Механизм и элементарные реакции окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правшткрписи <2

ГРОБОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

МЕХАНИЗМ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ЗАМЕЩЕННЫХ БУГАДИЕНА-1,3

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2005

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете на кафедре "Общая и физическая химия".

Научный руководитель:

доктор химических наук, Пли^ Е. М.

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Обухова Т. А. (ЯГТУ)

доктор химических наук,

профессор Макаров С. В. (ИХТУ)

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

им. Н.Н. Семенова

Защита состоится « /АЛ&сР_ 2005 года в ~//^чаС0В на заседании

диссертационного совета Д 212.308.01 при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан

«й3» ¿у^/

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор Подгорнова В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление механизма химических реакций -важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных процессов эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, среди которых одно из важнейших мест занимает стабилизация органических веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия в присутствии кислорода воздуха. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. Эти молекулы входят в состав липидных мембран живого организма. Очевидно, что научно обоснованный подбор стабилизаторов для этих веществ невозможен без исследования механизма их окисления. В настоящее время изучен и установлен механизм окисления многих непредельных соединений: 1- и 1,1-замещенных этилена (стирол, акрилаты, метакрилаты), аллильных соединений, 1,2-замещенных этилена. Исключением в этом ряду являются 1,4-замещенные бутадиена, для которых не только не установлен механизм окисления, но и практически отсутствуют систематические данные о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. В то же время особенности их строения (наличие сопряженных двойных связей) вызывают особый интерес к проведению подобного исследования. Цели работы:

- Кинетическое исследование механизма инициированного окисления 1,4-замещенных бутадиена;

- Систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов. Научная новизна:

В настоящей работе впервые проведено исследование механизма и состава продуктов окисления 1,4-замещенных бутадиена и измерены кинетические параметры процесса.

Установлено, что исследуемые соединения окисляются по рацикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей, и радикалом-носителем цепей является не полиперекисный, а гидроперекисный радикал.

Изучены кинетические закономерности окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в присутствии ингибиторов разных классов. Показано что в процессе обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что цепи окисления ведет

обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидроперекисный радикал.

Впервые измерены константы скорости присоединения радикалов НО2, генерируемых из 1,4-замещенных бутадиена, к двойным связям а-метилстирола, стирола, метилметакрилата и бутилакрилата. Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации НО2' из других источников показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4-замещенного бутадиена.

Изучено влияние заместителей при двойных связях исследуемых соединений, для чего измерены константы скорости присоединения к ним кумилпероксирадикалов. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи соответствует изменению характера заместителя: при переходе от электронодонорной фенильной группы к электроноакцепторной сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения. Автор защищает:

- Детальный механизм окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в жидкой фазе;

- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена-1,3.

Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений 1,4-замещенных бутадиена-1,3. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном полимерном конгрессе ЮПАК (Франция, Париж, 2004 г.), Международной Интернет-конференции «Регуляция биологических процессов свободными радикалами» (UNESCO Society for Free Radical research, 2004 г.), Международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Россия, Волгоград, 2004 г.), конференциях молодых ученых,

аспирантов и студентов Ярославского государственного технического университета (Ярославль, 2002- 2004 г.г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 3 тезисов Международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120 страницах, включая 49 рисунков и 47 таблиц. Список цитируемой литературы включает 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор В данной, главе проанализированы известные механизмы и кинетические параметры окисления непредельных соединений. Охарактеризованы механизмы действия ингибиторов разных классов.

Глава 2. Экспериментальная часть Изучение кинетики инициированного окисления без ингибиторов и в их присутствии проводилось на микроволюмометре с постоянным регулированием давления кислорода. Эта установка позволяет измерять скорость поглощения кислорода от 10"8 до Ю"4 моль/(лх) при минимальной глубине превращения от 0,01% до 0,1%. Ошибка измерения не более 5%. Продукты окисления анализировали методами жидкостной хроматографии, ИК- и ПМР-спектроскопии. Количество перекисных соединений определяли иодометрическим титрованием и полярографией, а - с помощью

селективного разложения каталазой и путем экстракции водой. Для установления механизмов и измерения кинетических параметров использовали методы инициаторов и ингибиторов. За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР. Константы скорости присоединения перекисных радикалов к двойным связям винильных мономеров измеряли методом сопряженного окисления и методом окисления в присутствии гидроперекиси. Квантово-химические расчеты проводили методом Для статистической обработки данных

использовались алгоритмы, в основе которых лежала минимизация суммы квадратов отклонений расчетных и экспериментальных величин (метод наименьших квадратов). Относительная ошибка в величине константы скорости в каждом конкретном случае зависит от используемого кинетического метода, а также от вида математического выражения,

связывающего искомый параметр с экспериментальными данными. Однако во всех случаях она не превышала 15%.

Глава 3. Механизм окисления 1,4 замещенных бутадиена-1,3 Кинетические закономерности процесса. Скорость инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления фенилбутадиена (ФБ), дифенилбутадиена (ДФБ) и метилового эфира фенилпентадиеновой кислоты (МЭФПК) в температурном диапазоне исследования (303 - 343К) не зависит

Wo прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из скорости инициирования (рис. 1).

Следовательно, данный процесс подчиняется формально-кинетическим закономерностям радикально-цепного окисления

1,1-замещенных этилена. Поэтому можно полагать, что механизм окисления описывается известной последовательностью реакций:

Схема 1

(02,М) .

Инициатор —> М (0

М' + 02->М02' (1)

М02' + М-» МООМ' (=М) (2)

М02 + М02-► молекулярные продукты (6)

(нумерация реакций здесь и далее соответствует общепринятой для радикально-цепных процессов схеме окисления)

Однако целый ряд экспериментальных фактов противоречит такому предположению. Эти факты изложены ниже.

от давления кислорода в диапазоне 20-100 кПа.

Рис. 1 Зависимость скорости окисления (>Уо) ДФБ от и его концентрации (2) в толуоле (323 К, ^У,=3,3-10"7 моль/л'с)

Анализ продуктов окисления. Во-первых, известно, что образующаяся при окислении мономеров 1- и 1,1-замещенных этилена полимерная перекись методом йодометрического титрования не определяется. В оксидатах же исследуемых 1,4-замещенных бутадиена титруется гидроперекись, причем скорость ее образования на малых глубинах (<0,1 %) совпадает со скоростью поглощения кислорода (табл. 1 и 2).

Таблица 1

Сравнение количества поглощенного кислорода и образовавшейся гидроперекиси при окислении винильных мономеров (Т=323 К)

Мономер моль/(л-с) [02]Ю2, моль/л [ЯООЩ Ю', моль/л

ММА 0,3 4,6 <0,1

ДФБ 5,1 2,8 1,4 1,1 1,5 1,0

ФБ 2,8 1,9 1,8

МЭФПК 3,3 1,5 3,0 1,8 2,8 1,7

Таблица 2

Накопление гидроперекиси в процессе окисления МЭФПК.

^Уг3,3-Ю7 моль/(лс), Т=323 К

I, мин моль/л моль/л [НАГ 10', моль/л

78 2,6 2,5 0,7

195 6,5 6,4 2,0

260 8,7 8,4 2,7

351 11,7 11,2 3,6

Во-вторых, в ИК-спектрах окисленных образцов изученных соединений регистрируется интенсивная полоса в области 3480 см"1, характерная для гидроперекисных групп.

В-третьих, в оксидатах исследуемых мономеров кроме гидроперекиси обнаружена перекись водорода (табл. 2), причем скорость ее образования близка к (табл. 3).

Таблица 3

Величины скорости инициирования и скорости накопления Н2О2 при окислении 1,4-замещенных бутадиена (Т=323 К)

Мономер • 10', моль/(л с) ^Н202 ' Ю7, М0ЛЬ/(Л -с)

0,27 0,12

ФБ 0,54 0,26

2,73 1,40

0,54 0,23

МЭФПК 2,73 1,32

5,55 2,81

Эти данные не укладываются в классическую схему окисления винильных мономеров (см. схему 1).

Кинетическая идентификация радикала НО2. Исходя из факта образования перекиси водорода можно предполагать, что в процессе окисления исследуемых соединений образуются радикалы НОг, а перекись водорода является продуктом их взаимодействия:

но2' + но2' Н202+02.

Поскольку известно, что гидроперекисные радикалы обладают двойственной природой (они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства), то способом их идентификации может быть реакция ингибированного окисления. Чередование реакций окисления и восстановления НО2 должно привести к регенерации антиоксиданта. С целью проверки этого предположения было изучено окисление исследуемых мономеров в присутствии соединений переходных металлов и стабильных нитроксильных радикалов.

Как известно, стабильные нитроксильные радикалы пиперидинового ряда не реагируют с перекисными радикалами-окислителями. Соединения переходных металлов (Ме) реагируют с Я02 -окислителями только в низшей валентной форме, то есть /= 1. Лишь при наличии у радикала двойственной реакционной способности (гидроперекисные, оксиперекисные, аминоперекисные радикалы) нитроксильные радикалы обрывают цепи по реакции с ЛОг , а Ме взаимодействуют с перекисными радикалами как в окисленном, так и в восстановленном состоянии.

Ацетаты марганца и меди в малых концентрациях (lC'-lO"4 моль/л) тормозят инициированное окисление 1,4-замещенных бутадиена. Скорость окисления (W) в присутствии соединений переходных металлов (Me) не зависит от давления кислорода в диапазоне 20-100 кПа и с увеличением концентрации металла (до < 10"4 моль/л) резко падает (рис. 2).

В указанном интервале Ро2 и [Me] окисление мономеров протекает с постоянной скоростью длительное время, которое на несколько порядков превышает время валентного превращения металла THIW = [Me]o/W,

Например, из данных рис. 2 для ацетата меди т = 25 с. После ПО минут проведения опыта процесс

остается заторможенным и протекает с постоянной скоростью, т.е. на одной молекуле

Си(СН3СОО)2 обрывается более 103 реакционных цепей.

Аналогичная ситуация возникает и при введении в субстрат стабильного нитроксильного радикала - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (>N0 ). Скорость окисления в присутствии >N0 также не зависит от POj и уменьшается с возрастанием [>NO]o (рис. 2). При Р0г = 1-105 Па окисление протекает с постоянной скоростью длительное время, которое значительно превышает теоретический период индукции - [>NO ]o/Wj. Например, из данных рис. 2 следует, что при [>N0 ]о=3,8,10'5 моль/л реакция окисления ДФБ замедлена в 5 раз. Тмщ = 2 мин, но и после проведения опыта в течение 180 минут реакция остается заторможенной, то есть на каждой молекуле

[>NO]-104, моль/л

0 2 4 6

8 -1-1-h 16

0-1-1-1-1-0

9 2 4 6

{Со(Ас)з}1(Л мохь/х

Рис. 2 Зависимость W ФБ от [>NO] (1), W ФБ и Wo/W-W/Wo от [Си(Ас)2] (2 и 3) (323К, Wj=4,2-10'7 моль/(л с))

>N0 оборвалось свыше 90 цепей.

Эффективно ингибируя процесс окисления (рис. 2), >N0 почти не расходуются (рис. 3, кривая 1). При Ро2 = 100 кПа в окисляющихся МЭФПК /> 100 - определен по скорости расходования >N0 после установления его стационарной концентрации (рис. 3, метод ЭПР).

Данные рис. 3 косвенно свидетельствуют и об образовании >N011 при взаимодействии перекисного радикала с >N0. Практически одинаковые стационарные концентрации [>N0 ] устанавливаются, если первоначально вводить [>N0 ]о = [>ЫОН]о- Гидроксиламин, соответствующий >N0, является эффективным ингибитором окисления данных соединений. Введение его в окисляющийся субстрат приводит к образованию >N0 (рис. 3, кривая 2).

Таким образом, в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена происходит эффективная регенерация антиокси-дантов (>N0, Ме), что, как уже отмечалось выше, свидетельствует о двойственной реакционной способности ведущего цепи

окисления

перекисного радикала. Образование Н2О2 в оксидате и регенерация ингибитора позволяют считать, что цепи окисления исследуемых субстратов ведет гидроперекисный радикал.

Механизм окисления. На основании всех приведенных экспериментальных результатов на примере окисления МЭФПК можно

предположить следующий механизм окисления исследуемых соединений:

02 С6Н,-СН = СН-СН=СН-СООСНз

с6н5 - СН - СН -СН-СН-СООСН^ ООг

Н02+С6Н5 -С —сН-СН^СН-СООСНз

(О

02 .

Н02+ С6Н5 - СН = СН -СН=СН-СООСНз-»С6Н5 - СН - СН-СН-:СН СООСН3—

ООН

►Н02+ С6Н5 —с:

: СН -СН=СН-СООСН,

ООН

но;+но;—-н^+О;,

I - инициатор АИБН.

Скорость окисления (\Уо) в соответствии со схемой подчиняется уравнению \У0 = к2/кб1Д-[М]^ т, (1), где - скорость инициирования. В соответствии с этим уравнением рассчитаны значения кг/к®"2 (табл. 4)

(2) (6)

Таблица 4

Величины в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена

Логично предположить, что значение к« в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена равно известному значению этой величины для окисляющихся 1,2-замещенных этилена, т.е. Исходя из этого предположения

рассчитаны значения к2 для окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена (табл. 4).

Установление структуры гидроперекиси метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты (МЭФПК). Для получения необходимого количества исследуемой гидроперекиси необходимо подобрать условия, при которых при окислении субстрата ЯООИ копится с достаточной скоростью

до концентрации = 0,1 моль/л и при этом процессы его распада несущественны. Предварительными опытами показано, что гидроперекиси ФБ и ДФБ при высоких концентрациях лабильны и получить их в количествах, необходимых для идентификации, не удается. Более стабильной оказалась гидроперекись МЭФПК, которая и была наработана для анализа.

Для подбора приведенных выше условий МЭФПК окисляли в режиме инициированной реакции, во-первых, с целью выполнения критерия кинетической чистоты, а во-вторых, для выбора температурного и временного режима, когда реакции распада ЯООИ практически не протекают. Скорость процесса контролировалась волюмометрически, как и при исследовании кинетики процесса.

При Т=323К и различных У/, кинетика процесса длительное время имеет линейный характер, что свидетельствует о том, что распад гидроперекиси идет с пренебрежимо малой скоростью. Это позволяет использовать данные условия для наработки необходимых количеств гидроперекиси.

Наработка гидроперекиси МЭФПК проводилась в стандартном барботажном реакторе.

Существенно, что концентрация гидроперекиси, определенная полярографически, совпадает с измеренной йодометрическим титрованием и близка к количеству поглощенного кислорода (таблица 5).

Таблица 5

Сравнение количества поглощенного кислорода с концентрацией образующейся гидроперекиси при окислении

МЭФПК, 323 К, )У,=3,310'7 моль/(л-с)

[02]Ю2, моль/л [ЯООЩЮ2, моль/л (йодометрия) [ЯООЩ Ю", моль/л (полярография)

1,0 1,2 -

2,5 2,4 -

3,4 3,4 -

5,0 4,8 4,9

6,0 5,9 6,0

7,0 7,0 -

8,2 8,1 7,6

Данное соответствие сохраняется при 323 К до глубины окисления » 0,08 моль/л. При дальнейшем увеличении количество образовавшейся

гидроперекиси начинает отставать от количества поглощенного кислорода, что говорит о начале интенсивного распада ЯООИ (вероятнее всего, по бимолекулярному механизму) и образовании побочных продуктов.

Полученный с учетом вышеприведенных ограничений оксидат был дополнительно проанализирован методом ИК-спектроскопии. В спектре четко фиксируется полоса в области 3400-3500 см'1, характерная для гидроперекисных групп. Нет никаких сомнений, что это именно гидроперекись - это подтверждают и данные, приведенные ранее в таблице 5. Для анализа структуры образовавшегося ЯООИ был использован метод хроматографического разделения. Выделенный кристаллический продукт был проанализирован методом ПМР. В спектре окисленного образца четко выделяются сигналы, соответствующие гидроперекисной группе в области 9,5 м.д. Подтверждением правильности отнесения этих сигналов к расщеплению гидроперекисного протона служит тот факт, что при увеличении температуры с 293 до 323 К происходит сдвиг данного сигнала в область сильного поля. В области 4,7-5,8 м.д. фиксируются протоны, связанные с двойными связями. Протоны метильной группы спиртового остатка однозначно определяются соответствующими сигналами в области 3,7 м.д. Протоны фенильной группы, сопряженной с

обнаружены в области 7,5 м.д. Представленные результаты спектрального анализа в полном соответствии с литературными данными [О.П. Яблонский] позволяют однозначно

интерпретировать гидроперекись МЭФПК и приписать ей структуру:

Структура идентифицированной гидроперекиси МЭФПК

свидетельствует, что присоединение

к двойной связи происходит в положение 1, т.е. со стороны донорного заместителя (фенильной группы).

Оценка места присоединения перекисных радикалов к двойным связям 1,4-замещенных бутадиена (ФБ и МЭФПК) проведена и квантово-химическим расчетом.

В таблице 6 приведены величины зарядов и тс-электронных плотностей (р*) исследуемых соединений. Расчет проведен по стандартной процедуре методом

С6Н5~ С --СН сн сн соосн. ООН

хгсн=сн-сн=сн-х2)

Таблица 6

Электронные параметры двойной связи 1,4-замещенных бутадиена

Олефин Я*, доли заряда электрона р", доли заряда электрона

1 2 3 4 I II

Б +0,19 -0,19 -0,19 -0,19 0 0

ФБ 0 -0,03 -0,02 +0,02 -0,03 +0,002

ДФБ +0,003 -0,006 -0,006 +0,003 -0,003 -0,003

МЭФПК +0,0045 -0,036 +0,092 -0,082 +0,009 +0,010

Как видно из таблицы, для ФБ и МЭФПК наиболее благоприятным местом атаки является положение 1 фрагмента I как имеющее наименьший заряд и наибольшую электронную плотность.

Глава 4. Кинетика и механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-замещенных бугадиена-1,3 Кинетические закономерности процесса. В предыдущем разделе реакции ингибированного окисления использовались как тест для установления механизма окисления исследуемых субстратов. В настоящем разделе представлены количественные характеристики реакций ингибирования окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена антиоксидантами разных классов.

Кинетика ингибированного окисления исследовалась при температуре 323К и постоянной величине = 2,6-10"7 М0ль/(л-с).

Скорость ингибированного окисления (М) в начальный период времени, когда расходованием ингибитора можно пренебречь, постоянна во времени и при значительных концентрациях [1пН]о резко падает (рис. 2). При этом экспериментально измеряемый период индукции значительно

превышает время теоретического расходования ингибитора (где / = 2 для фенолов и ароматических аминов и 1 для >N0 И Ме) практически для всех ингибиторов. Обнаруженный эффект легко объясним, поскольку цепи окисления исследуемых субстратов ведут радикалы (см. предыдущий раздел). Окислительно-восстановительные свойства НОг и обуславливают регенерацию антиоксидантов в актах обрыва цепей:

Н02' + 1пН — Н00Н+1п' (7.1)

Н02'+1п -» 1пН + 02 (7.2)

где - фенол, амин, нитроксильный радикал или соединение переходного металла.

С учетом реакций неингибированного окисления (¡), (1), (2), (6) экспериментальные данные описываются уравнением

\УоЛУ-\УЛУо = 2к7[1пН]0/(к6>У|)1/2, где Wo - скорость неингибированного окисления.

Обработка типичных кинетических зависимостей \У-[1пН] в координатах этого уравнения приведена на рисунке 2. В соответствии с данным уравнением рассчитаны значения к7 и / (табл. 7). Дня расчета значения к7 предполагалось, что величина кв для радикала НОг не отличается от других известных величин констант диспропорционирования этого радикала в неполярных средах, и, как в случае 1,2-замещенных этилена, равна 1-108 л/(мольс).

Таблица 7

Значения к7 л/(мольс) и/в окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена, 323 К

Ингибитор ДФБ ФБ МЭФПК

к710* / к710"* / МО* /

Дифениламин 0,30+0,04 >20 0,23±0,03 >10

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипсридин-1-оксил 1,10±0,17 >95 1,70±0,26 >100 1,30±0,20 >100

ацетат меди 31.40db4.71 >103 34,00*5,10 >103 21,10±3,17 >103

ацетат марганца 19,20±2,88 >103 23,90±3,59 >103 12,10±1,82 >103

2,4,6-три-трет-бугилфенол 1,00±0,15 >8 1,30±0,20 >10

бензохроман 4,30±0,65 >10 3,30±0,50 >10

бензохинон 11,00±1,65 >20 8,38±1,26 >20

гидрохинон 10,00±1,50 >20 13,00±1,95 >20 7,78±1,17 >20

к7 =(к71[1пН] + к72[1п'])/2[1пН]0

- стационарные концентрации, где [1п]и[1пН] ^о-илиме

Интересно сравнить полученные значения к7 с известными данными для дифенилэтилена. Такое сравнение проведено в таблице 8.

Таблица 8

Величины к7 л/(моль-с) и/в окисляющихся дифенилбутадиене и дифенилэтилене, 323 К

Ингибитор ДФБ • ДФЭ*

кг КГ4 / МО"4 /

Дифениламин 0,30±0,05 >10 1,1 20

2,2,6,6- тетраметил-4- оксипиперидин-1-оксил 1,10±0,17 >95 3,2 >100

ацетат меди 31,40±4,71 >103 53,0 >103

2,4,6-три-трет-бутилфенол 1,00±0,15 >8 0,9 10

Мачтин В.А., Плисс Е.М.

Анализ приведенных данных показывает, что значения к, для различных 1,4-замещенных бутадиена достаточно близки. Этот результат может служить косвенным подтверждением предложенного механизма окисления этих соединений, поскольку во всех случаях ингибитор взаимодействует с одним и тем же гидроперекисным радикалом.

Глава 5. Реакционная способность двойных связей в реакциях с перекисными радикалами Установленный в предыдущем разделе механизм окисления позволяет использовать 1,4-замещенные бутадиена как удобный источник радикалов для исследования реакционной способности других субстратов. Кинетика сопряженного окисления 1,4-замещенных бутадиена с 1,1-замещеныхэтилена Растворитель - толуол. Кинетика поглощения 02 бинарной смесью ДФБ с 1,1-замещенными этилена имеет линейный характер. Скорость сопряженного окисления прямо пропорциональна корню квадратному из скорости

инициирования Приведенные факты свидетельствуют, что механизм совместного окисления исследуемых субстратов описывается известной схемой, которая с учетом особенностей механизмов окисления индивидуальных веществ - мономеров 1,1-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена - имеет вид:

Схема 2

02, СН2=С(Х3)Х, . о2

——^ ^ 4-Чю2

0„х,-сн=сн-сн=сн X, ¿_>---2ХГСН-СН-СН-СНХ2-

Цп

ООг

•но3+ х,-с=сн-сн- сн-х2

мо2+м-!-м

но2+хгсн-сн-сн=сн-хг—^хГсн сн сн сн х2—

ООН ООН

—но;+х2—сн=сн-сн=с-х,

мо2ч х, сн=сн-сн-сн-х2--^-сн -сн-сн-сн х2 *•

оом

-но2+х2- сн=сн- сн-с-х.

оом

к к

Н02+М —М НО>НО; —*"Н20,+02

к к

мо;+мо;—моом+о2 мо"2+но;— моон+о2

где X, = {-С6Н3}, хз = {-снз, -Н},

Х2 = {-СН=СН-С6Н5}; х4 = {-Сбн,, -СООСН3, -СООС^Н,}.

Для скорости сопряженного окисления справедливо уравнение: г 1/2 г,[М,]2 + 2[М,][М2]+ Г1[М2]2

w = w1'

{4[М,]2 + 2ф^[М,][М2]+4[М2]2}"2 {2)

а, а,а2 а1

к к к к к

_211_. . _ ^222 . _ 612 „ _ ^211 . а _ 222

к к ' ф_Гк к V'2 '"к 1/2 2 "к 1/2

212 221 *.К61Г-б22/ К6И К622

Расчет параметров соокисления (Г], г2 И <р) на основе экспериментальных данных проводили по оригинальной оптимизационной программе, причем критерием точности расчетов служило совпадение экспериментальных точек с теоретическими кривыми, (пример зависимости приведенной скорости соокисления от состава приведен на рис. 4).

Для всех экспериментальных случаев полученные теоретические кривые

хорошо совпадали с экспериментальными точками, что свидетельствует о достаточной точности расчетов (коэффициент корреляции > 0,99). Значения рассчитанных кинетических параметров приведены в таблице 9. Как видно из таблицы, значение константы скорости присоединения гидроперекисного радикала падает при переходе от Ст к БА

Этот результат подтверждают известные ранее кинетические закономерности присоединения низко- и высокомолекулярных радикалов к двойным связям винильных мономеров: реакционная способность двойной связи падает симбатно уменьшению ее Я-электрОННОЙ плотности.

Сравнение констант скорости присоединения генерируемых из

ДФБ и ДФЭ, приведено в таблице 9. Как видно из таблицы, они практически совпадают. Например, для присоединения к стиролу эти величины соответственно равны 78,8 и 70,0 л/(мольс) (табл. 9).

Таблица 9

Сравнение констант скорости присоединения НО2, генерируемых из ДФБ и ДФЭ, к винильным мономерам в среде толуола (323 К)

Мономер к(Н02), л/(мольх)

ДФБ ДФЭ*

Стирол 70,0±10,5 78,8

Метилметакрилат 42,0±6,3 40,0

Бутилакрилат 26,4±4,0 22,0

*Мачтин В. А., Плисс Е.М.

Аналогичная ситуация сохраняется и для других винильных мономеров. Эти факты являются косвенным подтверждением механизма окисления 1,4-замещенных бутадиена, при котором цепи окисления ведет гидроперекисный радикал. Действительно, если бы окисление 1,4-замещенных бутадиена (ДФБ) протекало по механизму, характерному для 1- и 1,1-замещенных этилена, перекисными радикалами, ведущими цепь окисления, явились бы радикалы:

Как видно из структуры, эти частицы являются алкилперекисными радикалами вторичного строения, реакционная способность которых гораздо выше, чем у радикала Н02.

Таким образом, полученные данные служат косвенным подтверждением того, что при окислении 1,4-дифенилбутадиена цепи окисления ведут гидроперекисные радикалы.

Растворитель - диметилформамид. Известно, что реакционная способность гидроперекисных радикалов в протонных средах (вода, ДМФА, спирты) резко падает, поэтому замена толуола на ДМФА может привести к резкому падению значения констант скорости присоединения атакующего двойную связь радикала. Для проверки этого предположения исследовано сопряженное окисление 1,4-ДФБ с 1- и 1,1-замещенными этилена в ДМФА.

Формально-кинетические закономерности данного процесса практически ничем не отличаются от полученных в среде толуола. Типичная зависимость «приведенная скорость соокисления - состав» приведена на рис. 4.

В табл. 10 приведены значения констант скорости присоединения образующихся из ДФБ радикалов к 1,1-замещенным этилена. Для расчета этих констант в среде ДМФА использовалось значение кб для 1,4-ДФБ, равное

соответствующее значению константы скорости ционирования протонных средах. Основанием для выбора этой величины служит

дисппопор-

Н02' в

Рис. 4 Зависимость приведенной скорости соокисления стирола с 1,4-дифенилбутадиеном-1,3 от мольной доли стирола в ДМФА (323 К,\^=15-10-'моль/(лс)) тот факт, что при переходе от толуола к ДМФА существенно падает значение

к2/кб,/2 в окисляющемся 1,4-ДФБ: соответственно 6,3' 10"2 и 1,610'2 л/(мольс).

Таблица 10

Сравнение констант скорости присоединения Н02, генерируемых из ДФБ, к винильным мономерам в среде толуола и ДМФА (323К)

Мономер к(Н02), л/(мольс), ДФБ

толуол ДМФА

о-Метилстирол 126,00± 18,90 6,30±0,95

Стирол 70,00± 10,50 3,80±0,57

Метилметакрилат 42,00±6,30 2,40±0,36

Бутилакрилат 26,40±4,00 1,90±0,29

Как видно из табл. 10, полученные значения констант скорости присоединения существенно ниже, чем в среде толуола. Например, для присоединения к стиролу получены значения (толуол) и

к(Н02') = 3,8 (ДМФА) л/(мольс). Отметим, что и в этом случае сохраняется падение констант скорости присоединения при переходе от а-метилстирола к бутилакрилату.

Следовательно, можно считать, что получено еще одно косвенное доказательство правильности предложенного механизма окисления 1,4-ДФБ, при котором радикалом-носителем цепи является гидроперекисный радикал.

Реакционная способность 1,4-замещеннъх этилена в присоединении кумилперекисныхрадикалов

Константы скорости присоединения кумилперекисных радикалов к 1,4-замещенным бутадиена определяли гидроперекисным методом. Для генерации соответствующих ЯОг применяли гидроперекись кумила (КООИ). На рис. 5 приведена типичная зависимость скорости инициированного АИБН окисления мономеров от концентрации КООИ (323К).

Для всех мономеров с увеличением концентрации КООИ скорость реакции W первоначально возрастает, а затем выходит на предел, при чем W не зависит [КООИ]. Как следует из теории метода, наличие предела свидетельствует о полном выменивании перекисных радикалов субстрата на радикалы гидроперекиси.

16

■р/УМ-кЛс4

0 2 4 6

[В.ООН], моль/л* с

Рис. 5. Зависимость W/[M] от концентрации ЯООН в окисляющемся ФБ (323 К, \Уг2,7-10'7 моль/(л с))

Таким образом, приведенные данные описываются кинетической схемой:

Схема 3

02С6Н5 - СН - СН - СН -СН-С6Н5

I

о,

с6н5 сн СН СН СН с6н5

ООг

- но2 + с6н5 с—сн сн ~сн с6н5

ООг

но;+с6н5 сн=сн -сн=сн- с6н5 -с6н5 СН СН СН "СН с6н5-•

ООН

• но2+с6н5 -с—сн -снсн-с6н5

ООН

(0

(2)

Н02+С6Н5(СН3)200Н— н202+С6Н5(СН3)200

02

С6Н5(СН3)200 + с6н5 - СН = СН -СН -СН - с6нг- ►

-^С6Н5 -СН-СН-СН=СН-С6Н5-^Н02+С6Н5 -С--СН СН сн-с6н5

I

00(СН3)2С6Н5

ООН

(обм)

С^^СНз^ОО+СЛССНз^ОО^О.+едССНз^ОСКСНз^СД

(6)

В режиме полного обмена М02 на ЛОг для данной схемы справедливо уравнение:

в соответствии с которым находится соотношение к2/(кв )1/2.

Используя известное значение к^' для кумилперекисных радикалов (1-Ю5 л/(мольс), 323 К) рассчитаны значения к2' для исследуемых мономеров (табл. 11). Для сравнения в данной таблице приведены значения к2/к6|/2 и к2 (в связи со спецификой механизма окисления этих соединений к2 является константой скорости присоединения Н02 к двойной связи мономеров, то есть объективно отражает изменение их реакционной способности).

Таблица 11

Значение к2/к|/2, к2 и к2'для окисляющихся 1,4-замещенных бутадиена (323 К)

Мономер (л/(мольс))1/2 к2, л/(мольс) кг", л/(мольс)

ФБ 7,60±0,38 760,00±76,00 73,60±7,36

ДФБ 5,90±0,30 590,00±59,00 29,30±2,93

МЭФПК 0,90±0,05 88,004:8,80 4,70±0,47

Как видно из таблицы, при переходе от ФБ к МЭФПК происходит симбатное уменьшение как к2, так и к2'. Существенно, что введение акцепторного заместителя (сложноэфирной группы) резко уменьшает как значения к2, так и к2'. Обращает на себя внимание и тот факт, что реакционная способность существенно выше, чем

Такая же тенденция наблюдалась и для присоединения данных перекисных радикалов к 1,2-замещенным этилена.

выводы

1. Проведено кинетическое исследование механизма окисления 1-фенил-бутадиена-1,3, 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты и получены кинетические параметры процесса: значения констант скорости продолжения и обрыва цепей.

2. Химическими и спектральными методами определено, что основными продуктами окисления исследуемых соединений являются гидроперекиси и перекись водорода.

3. Сопоставление кинетических результатов и состава продуктов окисления позволило установить, что исследуемые соединения окисляются по механизму, принципиально отличающемуся от 1,1-замещенных этилена: радикалом-носителем цепей является не полиперекисный, а гидроперекисный радикал.

4. Изучены кинетические закономерности окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в присутствии ингибиторов разных классов и рассчитаны кинетические параметры процесса: значения констант скорости ингибирования и стехиометрических коэффициентов ингибирования. Доказано, что в процессе обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов Н02.

5. Методом сопряженного окисления измерены константы скорости присоединения НОг, генерируемых из ДФБ, к двойным связям а-метилстирола, стирола, метилметакрилата и бутилакрилата. Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации из дифенилэтилена показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4-замещенного бутадиена.

6. Методом окисления в присутствии гидроперекиси измерены константы скорости присоединения кумилпероксирадикалов к двойным связям 1-фенил-бутадиена-1,3, 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи исследуемых соединений соответствует изменению характера заместителя: при переходе от фенильной к сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гробов A.M. Мачтин В.А., Плисс Е.М. Кинетические закономерности и механизм окисления 1,4-замещенных этилена. Башкирский хим. журнал, 2005, т.12,вып.1, с. 31-35.

2. Гробов A.M. Мачтин ВА, Плисс Е.М. Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся 1,4-замещенных этилена. Башкирский хим. журнал, т.12, вып.1, с. 36-41.

3. Гробов A.M. Мачтин В.А., Плисс Е.М. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2005, т.48, вып.2, с. 73-77

4. Rusakov A.I., Loshadkin D.V, Grobov A.M., Siiik A.V., Pliss Е.М. Polyphenol stabilization mechanism for polymers and polymerization-capable compounds // 40th Intern Symposium on Macromolecules., Paris, France, Book of Abstracts. 2004, v.2. p.232-237.

5. Rusakov A., Pliss R, Grobov A., Matshtin V., Pliss E. Regeneration of antioxidants during the oxidation of unsaturated compounds: role of HOC radical. // In: Regulation of biological processes by free radicals, Free Radicals Scavengers and Chelators (SFRR (Europe). Book of Abstracts. 2004, p.17

6. Лошадкин Д.В., Гробов A.M., Сирик А.В., Плисс Е.М. Механизм стабилизации полифенолами полимеров и полимеризационно-способных соединений. Материалы международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, т.2., с. 71

Лицензия ПД 00661. Подписано в печать 14.04.05. Объем 1 пл. Заказ. 685. Т. 100.

Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета

150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14а. Тел.30-56-63

о g оо

5

\ -

:.ÍA;i 20Q5

i > W

' У

Проведено кинетическое исследование механизма окисления 1-фенил бутадиена-1,3, 1,4-дифенилбзггадиена-1,3 и метилового эфира 5-

фенил-2,4-пентадиеновой кислоты и получены кинетические параметры процесса: значения констант скорости продолжения и обрыва цепей.Химическими и спектральными методами определено, что основными продуктами окисления исследуемых соединений являются гидроперекиси и перекись водорода.Сопоставление кинетических результатов и состава продуктов окисления позволило установить, что исследуемые соединения окисляются по механизму, принципиально отличающемуся от винильных мономеров класса 1,1- замещенных этилена: радикалом носителем цепей является не полиперекисный, а гидроперекисный радикал.Изучены кинетические закономерности окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3 в присутствии ингибиторов разных классов и рассчитаны кинетические параметры процесса: значения констант скорости ингибирования и стехиометрических коэффициентов ингибирования. Доказано, что в процессе обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов, что объяснено двойственной природой ведущих цепи окисления радикалов НОг*.Методом сопряженного окисления измерены константы скорости присоединения НОг, генерируемых из ДФБ к двойным связям а метилстирола, стирола, метилметакрилата и бутилакрилата.Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации НОг из дифенилэтилена показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4-замещенного бутадиена.Методом окисления в присутствии гидроперекиси измерены константы скорости присоединения кумилпероксирадикалов к двойным связям 1-фенил-бутадиена-1,3, 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4-пентадиеновой кислоты. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи исследуемых соединений соответствует изменению характера заместителя: при переходе от фенильной к сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения.