Замещенные 1,3-диокса-2-силациклогексаны: методы синтеза и особенности конформационного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

О О»

на правах рукописи

г- *" < 'i

•л Г' ." Л

о •

ГВОЗДИК СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА

ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИОКСА-2-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНЫ: МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ОСОБЕННОСТИ КОНФОРМАЦИОННОГО СТРОЕНИЯ

специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор химических наук, P.C. Мусавиров кандидат химических наук, Л.В. Спирихин доктор химических наук, профессор Е.А. Кантор кандидат химических наук, И.А. Мелышцкий Научно-исследовательский и технологический институт герб иди/ и регуляторов роста растений АН PI

Защита состоится «25» декабря 1997г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Адрес: 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ. Автореферат разослан « 25 » ноября 1997г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, /I у^1

профессор jlf] A.M. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Замещенные 1,3-диокса-2-силациклогексаны 5ладают ценными и полезными свойствами, позволяющими рассматривать эти сомнения как перспективные жидкие теплоносители, гидравлические жидкости, сметные масла, антивспениватели, антиоксиданты, гидрофобные реагенты;ггромежу-)чные продукты в органическом синтезе и т.д.

Замещенные 1,3-диокса-2-силациклогексаны - удобные модели для иссле-эвания пространственной структуры гетероциклических соединений. Однако све-зния о конформационном состоянии соединений такого типа разрознены и проти-зречивы, в то время как установление связи между строением и свойствами являет-I важным звеном для целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами.

Известно, что величины констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) шисят, как от конфигурации заместителей, так от конформационного состояния иклических соединений. Поэтому, решая обратную задачу по спектральным пара-етрам установления структуры замещенных гетероциклических соединений, ис-1едователь сталкивается с проблемой зависимости этих параметров от конформа-ии цикла и конфигурации заместителей. Для замещенных гетероциклических сочинений с несколькими гетероатомами в цикле установление конформационного эстояния (кресло, ванна, твист-1,4; 2,5; 3,6) становится актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-иссле-овательской работы по ИНТП "Реактив" Минобразования России (приказ Госком-уза России от 26.06.92 г. №377) и тематическим планом научно-исследовательских абот по исследованию в области синтеза и изучения физических и химических войств кремнийорганических, гетероорганических соединений, выполняемых по Единому заказ-наряду Минобразования России (приказ Госкомвуза от 10.08.96 г. Га520).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является синтез и изучение конформаци-

онных особенностей молекул 1,3-диокса-2-силациклогексанов на основе спектросю пии ЯМР 'Н и 13С, а также расчетных методов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе предложен подход, позв< ляющий распознавать конфигурацию диастереомеров и оценивать конформаци каждого изомера без предварительного выделения индивидуальных стереоизомероЕ

Методами квантовой химии и молекулярной механики впервые система™ чески изучено пространственное строение замещенных 1,3-диокса-2-силацикл( гексанов и выявлено, что для установления преимущественной конформации и ко» фигурации заместителей данных соединений, надежней использовать расчеты вел! чин диэдральных углов и вицинальных КССВ, чем относительные энергии конфо{ меров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Результаты настоящего ж следования могут быть использованы для определения особенностей конформащ-онного строения ряда гетероциклов, содержащих N. Б, В, ве, что позволяет объяс нить и прогнозировать ряд физических, физико-химических и химических свойст рассматриваемых соединений, важных в практическом отношении.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работ! представлены на «Шестом совещании по химическим реактивам»(г. Баку, 1993] «Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молоды ученых»(г. Уфа,1994), «Материалы седьмого международного совещания по хими ческим реактивам»(г. Москва, 1994г.), «II Всероссийский семинар»(г. Казань, 199. г.),»Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молоды; ученых»(г. Уфа, 1995 г.), «Симпозиум по органической химии»(г. Санкт Петербург, 1995г.), «Восьмая конференция по химическим реактивам» (г. Москва 1995г.),.И-е Совещание «Лесохимия и органический синтез»(г. Сыктывкар, 1996 г.) «V Всероссийский симпозиум»(г. Иркутск, 1996 г.)

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 11 тезиси

докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 173 наименования; содержит 19 таблиц и 5 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, коротко изложено содержание работы.

В первом главе (обзор литературы) обобщены данные о конформационном анализе шестичленных гетероциклов.

Во второй главе - обсуждены результаты синтеза, экспериментальные и эасчетные исследования по конформационному строению замещенных 1,3-диокса-2-:илациклогексанов.

В третьей главе представлены основные методики записи спектров ЯМР, 1риведены методики проведения расчетов, описаны методы химического эксперимента и анализов.

1. Методы синтеза замещенных 1,3-ди0кса-2-с11лац1нсл0гекса110в

Известно, что 1,3-диокса-2-силациклогексаны могут быть получены взаимодействием 1,3-диолов с ациклическими триалкоксисиланами, обменным взаимодей-;твием 1,3-диоксанов с триалкоксисиланами, взаимодействием 2-гидро-1,3-диокса-?-силациклогексанов со спиртами, их гетероаналогами, а также обменным взаимо-хействием 2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов со спиртами и алкоксисиланами.

В ходе работы синтезированы алкил(фенил) замещенные 1,3-диокса-2-:илациклогексаны, всего 34 соединения:

Я6

О, т=<ж эк а Яз Я2=СНз, С6Н5

рг где Я— алкильный замесжтель

2. Изучение пространственного строения замещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов

Применение спектроскопии ЯМР 'Н и 13С к решению проблем стереохим замещенных 1,3-диокса-2-силациклогексаиов позволило выделить характерные пр знаки конформационного поведения молекул в зависимости от природы и распси жения заместителей.

Методами спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С исследована стереохимия модельнс .2,2-диметил-5изопропил-1Д-диокса-2:Силациклргексана (I) и 2,2,4-триметил-5-и: пропил-1,3-диокса-2-силациклогексана (П) (смесь стереоизомеров) Данные экспе{ мента подтверждены расчетом оптимальной геометрии методами АМ-1 и ММ2.

Для соединений (I) и (II) достаточно данных ЯМР 'Н и ПС чтобы у станов! конформационное состояние молекулы и определить диастереомерию. Данные ( единения исследованы с целью установления соответствия расчетных методов данных спектроскопии ЯМР. Найдено, что установление конформационного сост< ния таких молекул определяется надежней используя расчеты величин диэдральн углов и вицинальных КССВ между протонами кольца.

Протоны у атомов углерода кольца в спектре ЯМР 'Н соединения (I) образу спиновую систему (АБ^Х. Значения КССВ 3J6sSa и 3}ве5а свидетельствуют о пребьл нии молекул этого соединения в преимущественной конформации кресла с эква: риальной ориентацией изопропильного заместителя.

Характер сигналов метиленовых протонов кольца у атома С6 в спектре мине ного изомера соединения 2,2,4-триметил-5-изопропил-1,3-диокса-2-силациклогек< на (На), а также значения КССВ З36л5а и '^а близки к наблюдаемым в спектре ( разца (I) , что свидетельствует об экваториальной ориентации изопропильной гр)

1ы. Величина \j4a5a указывает на экваториальное положение метального заместителя ' атома С4. Следовательно молекула минорного изомера обладает транс-:онфигурацией и пребывает в преимущественной конформации кресла. Необходимо ■акже отметить, что протоны гем-диметильных групп изопропильного заместителя лшзохронны (А5 = 0.15 м.д.) из-за диастереотопности, обусловленной хиральными томами С4 и С5 кольца.

Характер сигналов протонов Н«а, Н«е и значения КССВ 3Лба5а и 3J6e5a в спектре феобладающего - цис-изомера соединения 2,2,4-триметил-5-изопропил-1,3-диокса-!-силациклогексана (Нб)- указывают на экваториальную ориентацию изопропильной руппы и, соответственно, аксиальную - протона Н5а. Вместе с тем сигнал этого про-она по сравнению с транс-изомером смещен в сильное поле на 0.23 м.д. Неэквива-[ентность протонов I \(л и Н^ в два раза меньше по сравнению с наблюдаемой в пектрах соединений (I) и транс-(На), главным образом за счет слабопольного сме-цения сигнала протона Нба. Принимая во внимание значение 3^а5а можно отметить, гго все это обусловлено изменением констант экранирования указанных протонов гз-за аксиальной или псевдоаксиалыюй ориентации группы СН3 у атома С4.

В спектре ЯМР |3С цис-изомера наблюдается небольшое по сравнению с ране- сильнопольное смещение сигнала углерода метальной группы у атома С4 (Д5 : 0.29 м.д.), указывающее на изменение ее ориентации.

Из сказанного следует, что молекулы цис- и транс-форм соединения (И) отли-аются конфигурацией атома С4 кольца, а преимущественная конформация цис-зомера должна содержать аксиальную или псевдоаксиальную С4 метильную группу \У-фрагмент с кольцевыми протонами Н4а и Н&е.

С целью обоснованного конформационного отнесения молекул цис- и транс-зомеров (На,б) в настоящей работе с помощью методов молекулярной механики 4М2 и квантово-химического АМ-1 проведен расчет энергии и оптимальной гео-1етрии конфигурационных и конформационных изомеров соединений (I) и (Па,б). )тносительные энергии представлены в таблице 1.

Нетрудно видеть, что общая энергия конформеров определяется не только ха-

Относительные энергии конформеров соединений замещенных 2,2-диметил-5-

¡•"Рг

изопропил-1,3-диокса-2-силациклогексанов (ккал/моль) Г

| 4^(1)

0^0 ^СНэ (II) СНГ" ^СНз

Соединение Конформер ММ 2 АМ -1

Емин. ДЕ Ед.б.в Емин.-Еа,б,в "Емин. ДЕ

1 2 3 4 5 6 7 8

к, 11.4 (Б,В) 0.0 11.7(А) 0.3 2709.4 0.0

I к2 11.8(А) 0.4 13.2(Б,В) 1.4 ' 2707.4 2.0

1,4-твист 14.6 (А,Б,В) 3.2 14.6(А,Б,В) 0.0 2707.5 2.1

2,5-твист 15.1 (Б,В) 3.7 15.7(А) 0.6 2707.4 2.0

3,6-твист 16.1(А) 1.8 18.6(Б), 18.9(В) 2.5; 2.8 2985.9 0.0

к. 14.3(А) 0.0 15.7(Б), 15.2(В) 1.4; 0.9 2985.6 0.3

Пб к2 15.3(А) 1.0 15.8(Б), 16.6(В) 0.5; 1.3 2984.5 1.4

1,4-твист 17.3(А) 3.0 18.8(Б), 18.2(В) 1.5; 0.9 2984.9 1.0

Нб 2.5-твист 16.8(В) 2.5 20.7(А), 19.1 (Б) 3.9; 2.3 2984.6 1.3

К] 14.5(Б) 0.0 18.0(А), 15.4(В) 3.5; 0.9 2985.4 1.1

На 1,4-твист 15.5(В) 1.0 16.4(А,Б)- 0.9 2986.5 0.0

3,6-твист 16.0(В) 1.5 18.9(А), 18.4(Б) 2.9; 2.4 2984.5 2.0

' 2,5-твист 15.6(В) 1 1 15.9(А,Б) 0.3 2985.9 0.6

Примечание: а) К) - кресло с экваториальным изопропильным заместителем, Кг - кресло с аксиальным изопропильным заместителем

рактером формы цикла, но и конформацией изопропильной группы (А, Б, В):

На

На

На

СН3

:"НСНз НгС

-СНз Нз

:"нснз н2с

н

:"нснз

СНз Б

СНз

Н А

В

Для молекул соединения (I) наиболее стабильным является кресло с экваториальной изопропильной группой. Расчет по версии ММ 2 с учетом п-электронных пар атомов кислорода не выявил определенной связи между самой устойчивой конформацией изопропильной группы (А, Б, В) и характером формы цикла.

Для цис-диастереомера (Нб) при использовании расчетной схемы ММ 2 главному минимуму соответствует кресло с аксиальной метальной группой у атома С4, а в соответствии с АМ-1 - форма 3,6-твист. Выбор одной из них требует дополнительных данных, а присутствие обеих форм одновременно исключено, поскольку молекулы цис-изомера согласно ЯМР конформационно однородны. Все формы кроме 2,5-твист содержат наиболее устойчивую конформацию изопропильной группы А-типа.

Результаты расчета для молекул транс- (Па) также неоднозначны: согласно АМ-1 наиболее стабильным является конформер 1,4-твист, а по версии ММ 2 кресло.

Сопоставлены расчетные и экспериментальные значения КССВ 31ба5а, 3.1бс5а, 3^а5а- Результаты, представленные в таблице 2, однозначно свидетельствуют в пользу преимущественной конформации кресла с экваториально расположенной изопропильной группой соединения (I). Для молекул цис- (Иб) наилучшее согласие с экспериментом наблюдается у конформера 3,6-твист (версия АМ-1). Отклонения расчетных констант в этом случае не превышает 0.2-0.5 Гц. Тем не менее на основании всего сказанного, а также данных ЯМР 'Н (сильнопольное смещение сигнала протона Нза, снижение, по сравнению с транс-изомером Д5ав, W-pacпoлoжeниe протонов

Значения торсионных углов (р и вйцинальных КССВ для наиболее стабильных конформеров соединений 2,2-диметил-5-изопропш1-1,3-диокса-2-силациклогексанов

I . I к=н<|)

0^0 Я=СНз (II) С1< СНз

N Конфо- Метод Расчетные значения ф, град. Расчетные значения Экспериментальные значения

рмер расчета ^нн, Гц ■ Зин, Гц

н6.-н\ нье-н\ н4.-н5, •1ба5а ^6е5а ^4а5а ^6а5а ■%а5а

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

I К, ММ 2 176.6 62.9 - 11.3 3.2 - 9.8 3.6 -

АМ-1 174.0 66.1 - 11.3 2.9 - 9.8 3.6 -

I к2 ММ 2 58.3 60.0 - 3.6 3.5 - 9.8 3.6 -

АМ 1 59.1 59.5 - 3.7 3.7 - 9.8 3.6 -

Нб К, ММ 2 179.7 60.3 53.6 11.4 3.5 4.2 10.6 4.6 3.8

АМ-1 172.0 68.1 53.3 11.2 2.7 4.2 10.6 4.6 3.8

Нб 3,6 т ММ 2 152.2 33.3 59.9 9.4 7.3 3.4 10.6 4.6 3.8

АМ-1 169.5 50.6 65.1 11.0 4.8 2.8 10.6 4.6 3.8

. На К! ММ 2 178.3 61.9 175.4 11.4 3.3 10.7 11.4 4.2 8.3

АМ-1 176.2 64.6 176.8 11.3 3.0 10.8 11.4 4.2 8.3

На 1,4 Т ММ 2 171.1 6 8.1 154.2 11.2 2.7 9.1 11.4 4.2 8.3

АМ-1 167.5 72.4 152.4 10.9 2.3 8.9 11.4 4.2 8.3

Kiа и Нбс) можно полагать, что преимущественной конформацией цис-(Иб) является 3,6-твист с псевдоэкваториальной изопропильной группой и аксиальным метильным

л

5аместителем у атома С кольца.

Для молекул транс-(На) расчетные значения КССВ 3Jea5a формы кресла с экваториальным изопропильным заместителем при С5 и экваториальной метальной руппой у С4 практически совпадают с данными эксперимента. В сравнении с этим у [юрмы 1,4 -твист наблюдается ухудшение сходимости с экспериментом для Дбе5а и 'лучшение для 3J4asa (табл.2), тем не менее конформер кресло с экваториальным ме-•ильным заместителем при С4 и экваториальным изопропильным заместителем при лучше согласуются с экспериментальными значениями КССВ и другими данны-1И ЯМР.

3. Замещенные 2-метил-2-фенил-1,3-днокса-2-силациклогексаны

Для установления конформационного состояния замещенных 2-метил--фенил-1,3-диокса-2-силациклогексанов были проанализированы спектры ПМР. [айдены величины КССВ для всех взаимодействующих протонов кольца. Найден-ые величины сравнивали с расчетными значениями КССВ полученными методами олекулярной механики для всех возможных конформационных состояний.

При рассмотрении спектров замещенных 2-метил-2-фенил-1,3-диокса-2-си-ациклогексанов видно, что соединение 2,4,4,6-тетраметил-2-фенил-1,3-диокса-2-си-ациклогексан (III) является наиболее простым для определения КССВ непосредст-;нно из спектров ПМР, т.к. в нем взаимодействуют только три протона цикла при одавлении взаимодействия с метальной группой при С6. В спектре соединения (III) иклические метиленовые протоны при С5 образуют АВ-систему с геминальной жстантой спин-спинового взаимодействия -14.3 Гц. Величина константы 2Jae и агнитная неэквивалентность протонов этих групп (AS = 0.14 м.д.) свидетельствуют кресловидной конформации. Сигналы протонов метальных групп при С4 проявля-тся при 1.37 и 1.29 м.д. в виде дублетов с инверсией химического сдвига. Такое ¡ращение химических сдвигов характерно для 1,3-гетероциклов в конформации 1есла и обусловлено, в основном, анизотропией диамагнитной восприимчивости

С-0 связей кольца.

Значения КССВ протонов в 6 и 5 положениях цикла составляют 5.98 Гц дл: 3J5c6a, 10.98 Гц для 3Jja6a, 6.86 Гц для взаимодействия с метильной группой, что такж< характерно для соединений находящихся в конформации кресла.

В производном 2,4-диметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексане (IV) осу ществлен тот же подход для отнесения сигналов по ХС и вычислению КССВ. Ilpi подавлении взаимодействия с протонами метильной группы найдены КССВ четвер того протона с 5а и 5е равные соответственно 11.91 и 2.93 Гц. Расщепление в 6.45 П ббусловлено хпин-спиновйм взаимодействием с протонами метильной группы npi С4.' Таким образом можно полагать, что протон при С4 ориентирован аксиально, г СНз при С4 с 8 = 1.32 м.д. - экваториально.

Значения КССВ протонов в 6 и 5 положениях цикла составляют L64 Гц дш 3Лбе5е; 3.86 Гц для 3J6e5a; "13.6 Гц для 2J6a6e; -14.21 Гц для 2J5a5e. Величины КССВ t магнитной неэквивалентности аксиальных и экваториальных протонов при С6 ( 5= 0.2 м.д.) й С5 ( 8= 0.07 м.д.) характерны для соединений, находящихся в конформации кресла.

Современные методы молекулярной механики позволяют построить молекулярную модель с различной конфигурацией заместителей и в разных конформаци-онных состояния.

Для диастереомерных пар соединений 2,4-диметил-2-фенил- (IV) и 2,4,4,6-тетраметил-2-фенил-1,3-диокса-2силациклогексана (III) мы применили следующую методику: используя расчетные методы молекулярной механики для каждого диа-стереомера, построили модель молекулы, провели миминизацию построенной молекулы, нашли диэдральные углы и величины КССВ между вицинальными протонами для различных конформационных состояний "кресло" с экваториальным заместите-лем| "крЬсло" с аксиальным метальным заместителем, аналогично две ванны и твист 1,4 и 2,5 формы (рис. 1,2). Сравнивая полученные величины КССВ с экспериментальным^ значениями, найденными из спектров ПМР установили предпочтительное конформацйонное состояние для каждой молекулы (табл.3). Из этих данных следует,

Рис.1. 2,4-диметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексан в конформации кресло с экваториальным метальным заместителем при С4.

Рис.2. 2,4-диметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексан в конформации ванна с аксиальным метальным заместителем при С4.

Значения диэдральных углов и вицинальных КССВ, полученных из расчетов методом молекулярной механики для замещенных 2-метил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексанов

| hr2 r1=r2=r3=ch3 (iii) о о r1=chfe, r2=r3=h (iv)

Pfr^ CH3 4 v '

№ Конформационное состояние" Н4-Не5 Н4 - На5 Не5-Н,6 Не5 - На Н.5-Не6 На5 " На6

е 3j 0 3j е 3j е 3j е 3j 6 3j

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и 12 13 14

IVa к, 67 1.32 49 5.46 57 2.04 61 1.57 58 3.94 177 12.14

к2 60 2.14 177 11.60 57 2.05 61 1.57 59 3.77 178 12.11

IV6 К, 128 4.24 119 4.72 109 2.55 5 10.30 0.0 10.61 114 3.53

к2 60 2.14 176 11.64 61 1.49 56 2.22 54 4.79 172 12.16

V 1,4-твист- форма 84 0.13 32 6.48 28 9.17 146 9.77

2,5-твист - форма 23 9.87 91 0.40 26 7.70 140 8.70

Ilia К, к2 67 1.26 39 4.99 46 5.96 155 10.73

Шб к, к2 116 2.50 44 4.26 126 6.01 159 11.14

Примечание: а) К] = кресло с аксиальным метальным заместителем, Кг = кресло с экваториальным метильным заместителем

то для соединений 2,4-диметил-2-фенил- (IV) и 2,4,4,6-тетраметил-2-фенил:1,3-иокса-2-силациклогексана (III) с метальным заместителем у углеродного атома икла конформационное равновесие сдвинуто в сторону преобладания конформеров кресло" с экваториальным расположением этого метального заместителя.

Исходя из найденного конформационного состояния, установили структуру иастереомеров в диастереомерных парах по величинам ХС. Протон при С4 соеди-ения 2,4-диметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексана (IVa) и протон при С6 □единения 2,4,4,6-тетраметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогеКСан (Ша), распо-ожениый в положении син по отношению к фенилыюй группе, имеют больший' ХС паре диастереомеров, т.к. попадают под влияние конуса анизотропии фенильного 1меститсля и, таким образом, метальный заместитель у атома кремйия й мет ильный аместитель в цикле также имеют син - расположение. Эти соединения мы называем ис - диастереомеры, а 2,4-диметил- (IV6) и 2,4,4,6-тетраметил-2-фенил-1,3-диокса--силациклогексан (Шб) - транс - диастереомеры.

Величины ХС углеродных атомов С4 и С6 соединений 2,4-диметил-(1Уа) и ,4,4,6-тетраметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексана (Ша) в спектрах ЯМР 13С одтверждают правильность этого отнесения.

Предположение о сдвиге конформационного равновесия в сторону пре-бладания конформеров с экваториальным расположением метального заместителя ы подтвердили экспериментами по измерению величин прямой углерод-протонной онстанты ССВ. Для обоих диастереомеров в паре (IVa,б) величина этой константы 'СВ, измеренная в спектрах NOE примерно одинакова ('.1|зс-н=142.0Гц для соедине-ия IVa; 'Ji3c-H= 142.8Гц для соединения IV6). Это свидетельствует в пользу предпо-оження о том, что оба диастереомера имеют конформацию с одинаковым рас'поло-;ением протона и заместителя.

Проведенные температурные эксперименты для соединения 2,4-диметил-2-1енил-1,3-диокса-2-силациклогексана цис- и транс-форм показали, что для обоих иастереомеров величина 'Jnc-н с повышением температуры увеличивалась. Это го-орит о том, что действительно при комнатной температуре преобладает конформа-

ция с экваториальным расположением метальной группы у С4 для обоих диастере меров.

Соединение 2,4,4-триметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексан (V) являс ся нестереоизомерным. Особенности спектра свидетельствуют о значительном отл чии преимущественной конформации от кресла. Увеличение вицинальных КСС свидетельствует о значительной деформации диэдральных углов углеродной час цикла, вследствие 1,3-син-диаксиальных взаимодействий заместителей.

Соединение 2,4,4-триметил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексан (V) с дву| метальными группами у четвертого углеродного атома имеет преобладающую кс формацию 2.5-твист формы, поскольку найденные экспериментальные значен всех вицинальных КССВ соответствуют расчетным.

4. Замещенные 2-хлор-2-этнл-1,3-диокса-2-силаци1слогекса11ы.

Замещенные 2-хлор-2-этил-1,3-диокса-2-силациклогексаны по спектральш параметрам можно выделить в отдельную группу: они отличаются по простраш венному строению от рассмотренных ранее замещенных 2-метил-2-фенил-1,3-дис са-2-силациклогексанов. Из спектров ПМР исследуемых соединений видно, что их конформационное состояние оказывает существенное влияние наличие больше электроотрицательного заместителя хлора у атома кремния.

В спектре 2-хлор-2-этил-5,5-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана (VI) h тиленовые протоны при С4 и С6 образуют АВ-систему с константой спин-спиновс взаимодействия 2J4a4e равной -11,10 Гц. Сигналы метальных групп при С5 npoKBj ются при 1.76 м.д. и 1.89 м.д., это служит основанием для приписания молекуле < единения (VI) преимущественной конформации кресла. Сделанный вывод подгв( ждается данными спектроскопии ЯМР 13С величина Д5 ядер |3С заместителей у а-ма С5 составляет 5.5 м.д., что типично для конформации кресла соединений эте класса.

В спектре ЯМР 'Н 2-хлор-2-этил-4,4-диметил-1,Здиокса-2-силациклогексЕ (VII) значения вицинальных констант равные 3Jsc6a = 0.70 , %ебе = 4.01,3J5a6a = 8.' 3J5a6a = 3.48 Гц отличаются от аналогичных для кресловидных конформеров. Оти

inoe изменение констант происходит , по - видимому, в результате уменьшения щрального угла Не - С6 - С Не.

Данные спектра свидетельствуют о значительной величине ( AS 0.17 м.д. ) -нитной неэквивалентности метиленовых протонов у атома С6 и небольшом зна-:ии ( Д5 0.07 м.д. ) протонов у атома С5. Таким образом, можно предположить о :щении конформационного равновесия в сторону 2,5 - твист - формы. Вероятно, данного соединения конформация кресла менее предпочтительна из-за чисто рических факторов ( 1,3 - несвязанные взаимодействия).

В спектре ЯМР 13С данного соединения сигналы ядер углерода метальных за-тителей при С4 проявляются при 31.77 м.д., 28.34 м.д., что косвенно подгвержда-ывод о преобладании 2,5-твист-конформера.

Расчетные КССВ подтверждают наше предположение о том, что соединение гор-2-этил-4,4-диметил-1,3-диокса-2силациклогексан (VII) находится в 2,5-твист-ме с аксиальным атомом хлора.

В спектре исследуемого соединения 2-хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2-си-яклогексана (Villa) (смесь 75:25) метиленовые протоны при атомах С5 и С6 пре-здающего изомера присутствуют в виде мультиплетов с 8 1.65-1.75 м.д. и 4.06-м.д. и КССВ 3J5e6a= 1-76 Гц, 3J5e6e= 2.72 Гц, 3J5a6a= 11.90 Гц, 3J5a6e= 4.12 Гц, 3J4a5a= Гц, 3Х|а5е= 3.39 Гц. Из указанных значений КССВ и химических сдвигов можно шоложить, что протон при С4 занимает аксиальное положение, а метальная та при С4 расположена экваториально. Сигналы протонов этильной группы предающего изомера проявляются при 0.98 м.д. (СН3) и 0.83 м.д. (СН2),.причем ¡ал группы СНз находится в более слабом поле, очевидно, под влиянием анизо-1ик связи Si - С1. На основании всего сказанного мы полагаем, что данное соеди-ie находится в преимущественной конформации кресла с экваториальной меной группой в четвертом положении цикла и экваториальным расположением а - это соединение цис-.

В спектре соединения 2-хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2-силациклогексана б) (смесь 15:85) высокие значения КССВ 3Х|а5а 9.8 Гц и 3Jsa6a 11.9 Гц соответст-

венно. В то же время КССВ \Jsa6c и ^^с заметно отличаются. Анализ моделей Дрей - • динга показывает, что формой, наиболее удовлетворяющей отмеченным значения! химических сдвигов и КССВ является в данном случае 1,4-твист-конформер с псев доаксиальным атомом хлора и псевдоэкваториальной метильной группой у атома С* альтернативные формы 2,5-н 3,6-твист неприемлемы из-за больших эксперимеи тальных значений Д5 у атомов С3 и С6.

Нетрудно видеть, что рассматриваемый преобладающий изомер соединения 2 хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2силациклогексана (смесь75:25) относится к цис ряду; таким образом, альтернативный изомер (смесь 15:85) обладает транс конфигурацией.

Сделанные выводы подтверждаются данными спектроскопии ЯМР |3С. НеоЕ ходимо также отметить, что сигналы ядер |3С метиленовой группы у атома кремни и атома С4 в спектре транс-изомера соединения 2-хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2 силациклогексана из-за эффекта 1,3-син-взаимодействия (атомы и С4) смещены более сильное поле по сравнению с цис-формой. Запись спектров соединения 2 хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2-силациклогексана (VIII) в доступном интервал температур -96 °С до +20 °С и в разных растворителях показывает практическ идентичные результаты, указывающие на реализацию одной преимущественно конформации.

• Сделанные предположения подтверждены измерением величины прямой у! лерод-протонной константы. Действительно, для цис изомера константа имее меньшую величину '.Ьзс-н = 143.6 Гц, что свидетельствует об аксиальной ориентаци протона при С4. Для транс изомера эта величина имеет большее значение -Ьзс-н 146.5 Гц, что свидетельствует о псевдоэкваториальном расположении протона пр С4.

Величины КССВ, полученные расчетным методом, совпадают с эксперимег тальными величинами КССВ для таких же конформационных состояний.

Рассмотренный выше подход для отнесения диастереомеров и установлени конформационного состояния 2-хлор-2-этил-4-метил-1,3-диокса-2-силациклогекс;

т (VIII) легко может быть применен и для подобного соединения с другими заместителями у атома кремния.

2-Хлор-2-фенил-4-метил-1,3-диокса-2-силациклогексан представляет собой ща диастереомера в соотношении 60:40.

Непосредственно из спектра 13С NOE без предварительного разделения была шределена величина прямой углерод-протонной константы для исследуемого сочинения.

При исследовании прямых углерод-протонных КССВ в изомерной паре >-хлор-2-фенил-4-метил-1,3-диокса-2-силациклогексане (IX) было найдено, что ветчина константы взаимодействия протона с С4 в цис-изомере отличается от значе-1ия соответствующей константы в транс-изомере. По величине прямой углерод-тротонной КССВ, равной 'Ji3c-n=143.84 Гц, можно определить, что в цис-изомере фотон в четвертом положении цикла занимает аксиальное положение, а метальная руппа, соответственно, расположена экваториально. Для другого диастереомера фотон у С4 псевдоэкваториальный об этом свидетельствует изменение величины тлерод протонной константы 'Ji3c-n=146.91 Гц.

Ранее при исследовании изомеров соединения 2,4-диметил-2-фенил-1,3-[иокса-2-сллациклогексана изменения величин прямых углерод-протонных КССВ ie наблюдалось.

5. 2,2-Дизамещепные 4,4- и 5,5-диметнл 1,3-диокса-2-силациклогексаны.

Зависимость пространственного строения от природы заместителя

у атома кремния

Спектры ЯМР 'Н 4,4-диметилпроизводных 1,3-диокса-2-силациклогексанов 'казывают, что молекулы этих соединений находятся в состоянии конформационно-о равновесия. На это указывают усреднение вицинальных КССВ, значения магнит-юй неэквивалентности прогонов у атомов С5 и С6.

Равновесие возможно между 2,5-твист- и 1,4-твист-формами, у которых имеется по одной метальной группе в псевдоаксиальном положении. В зависимости от фироды заместителя у атома кремния происходит смещение равновесия к одной из

форм.

. Например, в соединениях 2-метил-, 2-диэтиламино-, 2-этил-, 2-тримет силиламино-4,4-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексанах (Х),где заместитель у а ма кремния имеет предпочтительную экваториальную ориентацию, конформаци ное равновесие смещено в сторону 1,4-твист, об этом свидетельствует эквмвале ность протонов метильных групп у атома С4.

В молекулах с электроотрицательными заместителями у атома кремн имеющими предпочтительную аксиальную ориентацию, дополнительно к стери сюш накладываются электронные взаимодействия, что приводит к преобладая 2,5-твист-формы.

Для 5,5-замещенных содержащих при атоме кремния элеюроотрицателы заместители такие как ИНСбН5, С1, ОСОСНз, 5-(1-СзН7) характерно увеличение м нитной неэквивалентности протонов у атомов С4, С6 и метильных заместителей 1 С5. Это приводит к реализации преимущественной конформации кресла с аксиа ным электроотрицательным заместителем при атоме кремния.

Спектр соединения 2-триметилсилиламино-2,5,5-триметил-1,3-диокса-2-сн циклогексана отличается от рассмотренных ранее. Здесь наблюдается отсутст ДССВ между экваториальными протонами у атомов С4 и С6, а также разность хи ческих сдвигов протонов метильных групп у атома С5, что свидетельствует о т что данная система конформационно неоднородна и содержит значительную дс конформера, близкого к 2,5-твист-форме.

ВЫВОДЫ

1. Показано, чго для установления конформационного состояния замещеш 1,3-диокса-2-силациклогексанов в расчетных методах надежней использовать ра< ты величин диэдральных углов и вицинальных КССВ, чем относительные энер конформеров.

2. Предложен способ отнесения диастереомерных пар для замещенных 1,3 окса-2-силациклогексанов и установления особенностей их конформациош

оення, основанный на сравнении КССВ вицинальных протонов в цикле и КССВ численными методом молекулярной механики с последующей идентификацией 1стереомеров по величинам ХС в спектрах ЯМР 'Н и ПС.

3. Показано, что 4,4-дизамещенные 1,3-диокса-2-силациклогексаны находятся остоянии конформационного равновесия с участием гибких форм, причем в зави-.юсти от природы заместителя у атома кремния равновесие смещается к одной из к.

4.Установлено, что 5,5-дизамещенные-1,3-диокса-2-силациклогексаны с раз-чными заместителями у атома кремния могут иметь преимущественную конфор-цию кресла или находиться в состоянии конформационного равновесия с участи-2,5-твист-формы. '

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. C.B. Гвоздик, С.А. Бочкор, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров, Д.Л. Рахман-лов. Некоторые вопросы синтеза и конформации 2-аминозамещенных 1,3-диокса-силациклогексанов // Журн. общей химии. -1993. -Т.63. N9. - С. 2026-2030.

2. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Сшггез 2-аминозаме-гнных 1,3-диокса-2-силациклогексанов // Тез. докл. Шестое совещание по химиче-:им реактивам. -Баку, -1993. - С. 97.

3. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Гидролиз 2-алкокси-1,3-юкса-2-силациклогексанов // Тез. докл. Шестое совещание по химическим реакти-1м. -Баку, -1993. -С. 98.

4. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Взаимодействие 2,4,4-1иметил-2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов с диэтиламином // Тез. докл. На-1но-технической конференции молодых ученых. -Уфа, -1994. - С. 64.

5. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. 2-Изопропилтио-1,3-диокса-силациклогексан: получение и гидролиз // Тез. докл. Седьмое международное со-

вещание по химическим реактивам. -Уфа. -1994. - С. 57.

6. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Влияние температуры и тализаторов на выход 2-алкил-тиозамещенные 1,3-диокса-2-силацикло-гексаны Тез. докл. седьмого международного совещания по химическим реактивам. -Уф; 1994. - С. 5.

7. Е.П. Гальченко, C.B. Гвоздик, P.C. Мусавиров, Д.Л. Рахманкулов. Синте конформация тиозамещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов // Журн. общей ; мии. - 1994. - 64. - Вып.11. - С. 1804-1806.

8. Е.П. Гальченко, C.B. Гвоздик, P.C. Мусавиров, Д.Л. Рахманкулов. Особ» ности конформационного поведения 4,4-диметилпроизводных 1,3-диокса силациклогексанов //Журн. общей химии. - 1994. - Т.64. - N6. - С. 948-951.

9. P.C. Мусавиров, С.В, Гвоздик, Е.П. Гальченко, Д.Л. Рахманкулов. Стер« химические особенности полизамещенных 1,3-диокса-2-силацикло-гексанов // Ба кирский химический журнал. - 1994. - Т.1. - Выи.4. - С. 11-16.

10. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров, Д.Л. Рахманкулов. Синт и конформация иолиметилзамещенных 2-ацетокси-1,3-диокса-2-силациклогексан //Журн. общей химии. - 1995. -Т.65. - Вып.9. - С. 1487-1491.

11. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Исследование преимуп ственной конформации полизамещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов // Т докл. II Всероссийский семинар «Новые достижения ЯМР в структурных исследо! ниях» - Казань. - 1995. N1. - С. 93.

12. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Пространственное стр< ние 2-алкокси-2,5,5-триметил-1,3-диокса-2-силациклогексанов //Тез. докл. нау1» техническая конференция молодых ученых. - Уфа. - 1995. - С. 165.

13. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Пространственное стрс ние метилзамещенных 2-изопропилтио-1,3-диокса-2-силациклогексанов // Тез. до( Симпозиум по органической химии. - Санкт-Петербург. - 1995. - С. 121.

14. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров Конформация 2,5. замещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов //Тез. докл. восьмая международн

рнферениция по химическим реактивам. - Москва. - 1995. - С. 28.

15. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров. Замещенные 2-хлор-1,3-.иокса-2-силациклогексаны // Журн. общей химии. - 1996. - Т66. - Вып.5. - С. 80407.

16. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, P.C. Мусавиров, Д.Л. Рахманкулов. Замененные 1,3-диокса-2-силациклогексаны: методы синтеза и особенности конформа-:ионного состояния // Башкирский химический журнал. - 1996. - Т.З. - Вып. 1-2. - С. 4-37.

17. C.B. Гвоздик, Е.П. Гальченко, Л.В. Спирихин. Пространственное строение 1етилфенилзамещенных 1,3-диокса-2-силадиклогексанов //Тез. докл. П-е Совещание Лесохимия и органический синтез». - Сыктывкар. - 1996. - С. 56.

18. C.B. Гвоздик, Р.Ф. Иштеев, С.М. Шорин, Е.Г. Галкин. Конформационный анализ метилфенилзамещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов методами ЯМР и масс-спектроскопии // Тез. докл. V Всеросийский симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». - Иркутск. -1996. - С. 21.

19. C.B. Гвоздик, Л.В. Спирихин, Е.П. Гальченко, Р.Ф. Иштеев, P.C. Мусави-ов, Д.Л. Рахманкулов. Стереохимия замещенных 2-метил-2-фенил-1,3-диокса-2-илациклогексанов // Журн. общей химии. - 1997. - Т.67. - Вып.8. - С. 1317-1320.

Соискатель:

>

C.B. Гвоздик