Синтез и некоторые свойства циклических эфиров ортокремниевой кислоты и их гетероаналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ

И ИХ ГЕТЕРОАНМОГОВ.

I.I. Получение ациклических триалкоксисиланов и их гетероаналогов

IЛ.I.Получение ациклических триалкоксисиланов

1.1.2.Получение гетероаналогов ациклических триалкоксисиланов . Ю

1.1.3.Реакции обмена триалкоксисиланов и их гетероаналогов

I.1.4.Промышленные методы получения ациклических триалкоксисиланов и триацетоксисиланов.

1.2. Методы получения и структура циклических триалкоксисиланов

1.2.1.Методы синтеза 1,3-диокса~2-силациклогексанов

1.2.2.Методы синтеза 2-алкокси-1,3-диокса-2-сила-циклогексанов

1.3. Спектральные характеристики триалкоксисиланов 0А и их гетероаналогов

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-АЖ0КСИ-1,3-ДЙ0КСА-2-СИЛЩИКЛ0ГЕКСАН0В И ИХ ГЕГЕРОАНАЛОГОВ результаты и обсуждения

2.1. Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогекса

2.1.1.Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов из 1,3-диолов

2.1.2.Синтез 2-алкокси-1,3-д;иокса-2-силациклогекса-нов обменным взаимодействием 1,3-диоксацикло-гексанов с тришшоксиметилсиланами.

2.2. Некоторые кинетические закономерности реакции триалкоксисиланов с 1,3-диоксанами

2.3. Синтез 2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов

2.4. Синтез гетероаналогов 2-алкокси-1,3-диокса--2-силациклогексанов

3.2.I.Синтез триметилалкоксисиланов и их гетероана-логов

2.5. Обменное взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-- 2-силациклогексанов и их гетероаналогов с алкилгетеросиланами

2.6. Химические свойства 2-алкокси-1,3-диокса--2-силациклогексанов и их гетероаналогов

2.6.1.Гидролиз 2-алкокси~1,3-диокса-2-силациклогексанов и их гетероаналогов

2.6.2.Обменное взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса- ' -2-силациклогексанов и их гетероаналогов со спиртами.

2.6.3.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов с карбонильными соединениями

2.7. Спектральные характеристики 2-алкокси-1,3-ди-океа-2-силациклогексанов и их гетероаналогов

2.7.1.Спектры ПМР 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов и их гетероаналогов

2.7.2.Масс-спектры 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацик-логексанов и их гетероаналогов

2.8. Некоторые пути практического использования полученых результатов

ГЛАВА 3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСШРШЕНТОВ И АНАЛИЗОВ ш

3.1. Синтез 3-метил-1,3-бутандиола.

3.2. Синтез ациклических алкоксисиланов и их гетероаналогов

2.2.Синтез диметилдиалкоксисиланов и их гетероаналогов

3.2.3.Синтез триалкоксисиланов и их гетероаналогов НО

3.3. Синтез 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов . НО

3.3.1.Синтез 1,3-диоксацикланов в среде серного эфира. J-J

3.3.2.Синтез 1,3-диоксанов в присутствии триметил-хлорсилана . П

3.3.3.Синтез 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана

3.4. Синтез циклических эфиров ортокремниевой кислоты и их гетероаналогов

3.4.I.Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов из диолов и триалкоксисиланов

3V4.2.Синтез 2-аякокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов из 1,3-диоксанов и триалкоксисиланов . ИЗ

3.4.3.Синтез 2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов

3.4.4.Синтез 2-метил-1,3-диокса-2-силациклогексанов и 2-метил~2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов взаимодействием диолов с метилдихлорсиланом . И

3.4.5.Синтез 2,5,5-триметил-2-этилтио-1,3-диокса-2-си-лациклогексана. П?

3.4.6.Синтез 2-ацетокси-2,5,5-триметил-1,3-диокса--2-силациклогексана . II"

3.5. Методика проведения кинетических экспериментов И?

3.5.1.Обменное взаимодействие триалкоксисиланов с

1,3-диоксанами . П

3.5.2.Обменное взаимодействие 2-алкокси- и 2-хлор

-1,3-диокса-2-силациклогексанов с ди- и триме-тилалкокси-, ацетокси-, этилтио-, диэтиламино-силанами . XI

3.5.3.Гидролиз 2-алнокси-1,3-диокса-2-силациклогекса^:г нов и их гетероаналогов

3.5.4.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов и их гетероаналогов со спиртами

3.5.5.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов с карбонильными соединениями

3.6. Аппаратура и условия регистрации ЯМР и масс-спектров

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ВЫВОДЫ.

Современная техника и технология, основанная на использовании высоких и сверхнизких температур и давлений, активных реагентов, развитие радиотехники, радиоэлектроники, машиностроения и других отраслей промышленности ставят перед химической наукой и промышленностью задачи по созданию материалов с новыми комплексами эксплуатационных свойств.

С этих позиций одним из наиболее перспективных направлений является химия элементоорганических соединений и, в частности, соединений, содержащих в своем составе атомы кремния.

Значительных масштабов достигло производство алкил(арил)-алкоксисиланов [4б] . Они с успехом применяются в качестве теплоносителей [43] , стабилизаторов при приготовлении резиновых смесей [43] , отвердителей органических и кремнийорганических полимеров [7] , связующих для стеклотекстолитов [43] , а также модификаторов кремнийорганических лаков [7].

С помощью кремнийорганических соединений можно придать различным материалам гидрофобность, обеспечивать получение непромокаемой од езды» обуви, строительных материалов [43]. Применение кремнийорганических веществ в качестве пеногасителей позволяет интенсифицировать различные процессы, повышать производительность технологического о балования, например в производстве лекарственных веществ, в сахароварении, виноделии, производстве кокса и других областях промышленности [?]. Современная медицина использует пеногасящие кремнийорганические вещества при операциях,требующих временного вывода значительных количеств крови из организма [12]. Широкое применение нашли кремнийорганические олигомеры в производстве гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агрегатов в широком диапозоне температур (от минус 120-140°С до +250-350°С) [7].

Открытие в 1963 г. специфической биологической активности I-арилсилатранов положило начало широким изысканиям биологически активных кремнийорганических соединений [12].

1,3-Диокса-2-силациклоалканы нашли широкое и эффективное применение в качестве сополимеров [l3l] , структурирующих добавок [133] , антиадгезионных препаратов [ 121 ], в получении пластмасс [129] , каучуков [120,122,125] и лаков [l23] , а также их стабилизаторов [124].

Однако несмотря на довольно широкий спектр областей применения кремнийорганических соединений содержащих при атоме кремния три гетероатома, получение их ограничено сравнительно узким кругом методов. Особенно это относится к циклическим производным которые, как известно, обладают, в большинстве случаев, существенными отличиями по сравнению с ациклическими аналогами.

В этой связи основные задачи исследования включали разработку методов синтеза 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов и их гетероаналогов на основе доступного нефтехимического сырья, исследование химических свойств и спектральных характеристик полученных соединений, а также поиск новых путей их практического использования.

На основании проведенных исследований разработаны новые методы синтеза циклических эфиров ортокремниевой кислоты, основанные на взаимодействии циклических ацеталей, в том числе и про-мышленно-доступных, с триалкоксисиланами. Получены ранее не описанные 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексаны и их гетероана-логи содержащие при атоме кремния ацетокси-, диэтиламино-, этил-тиогруппы, а также атомы хлора и водорода. Изучены кинетические закономерности реакции 1,3-диоксанов с метилтриалкоксисиланами.

Изучены реакции 2-алкокси-1,З-диокса-2-силапдклогексанов и гетероаналогов с водой, ациклическими силанами, спиртами и карбонильными соединениями. Синтезированы ранее не описанные бис (1,3-диокса-2-силациклогексан)-2-иловые эфиры.

С помощью спектроскопии ЯМР % определены преимущественные конформации синтезированных соединений. Описаны их масс-спектры.

Найдены новые пути практического использования полученных соединений в качестве реагентов для перевода карбонильной функции в ацетальную, с целью ее защиты, а также в качестве добавок к флотореагентам, повышающих извлечение горючей массы при флотации угля. В работе решены отдельные задачи поставленные Всесоюзной ЖЕН "Реактив".

Работа состоит из трех глав, в первой приводятся данные о методах получения и некоторых свойствах триалкоксисиланов и их гетероаналогов, во второй приведено обсуждение результатов экспериментальных исследований, в третьей методики проведения экспериментов и анализов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших НИР УБИ, утвержденным Минвузом РСФСР в соответствии с координационным планом АН СССР по направлениям: Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез) - 2.II.4.7. Синтез практически важных веществ, обладающих ценным комплексом свойств; Нефтехимия - 2.9.4.1. Выяснение общих закономерностей гетерогенных и гомогенных превращений ацетаяей и их гетероаналогов. Поиск высокоселективных каталитических систем. Каталитические превращения 1,3-дигетероциклоалканов и родственных соединений в газовой и жидкой фазах. Кроме того в работе решены отдельные задачи,поставленные Всесоюзной КНТП "Реактив".

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что 1,3-диоксаны взаимодействуют с триалкоксисиланами с образованием 2-алкокси-1,3-диокса-2-сила-циклогексанов. Реакция обратима, протекает в присутствии кислотных катализаторов, равновесный выход продуктов составляет 11-61$.

2. Изучена кинетика обменного взаимодействия 2,4-диметил--1,3-диоксана с метилтриизопропоксисиланом в присутствии п-ТСК. Реакция имеет частные порядки по диоксану, силану и катализатору равные соответственно двум, полутора и единице. Найдено, что энергия активации прямой реакции составляет 64,7 - 1,2 кДж/моль; эффективная константа скорости, измеренная по убыли 2,4-диметил-1,3-диоксана в десятикратном избытке сореагента и концентрации катализатора 0,01 молъ/л равна (1,6 £ 0,1), I0"4 л/моль.с.

3. Реакция трихлорскланов с 1,3-диолами приводит к 2-хлор--1,3-диокса-2-силациклогексанам. Метилдихлорсилан с диолами образует 2-метил-1,3-диокса-2-силациклогексаны содержащие при атоме кремния атомы водорода или хлора. Преимущественному протеканию реакции по первому направлению способствует понижение температуры до -20°С.

4. Впервые синтезированы гетероаналоги 2-алкокси-1,3-диок-са-2-сш1ациклогексанов с выходом 12-62%, обменной равновесной реакцией 2-алкокси- или 2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов с гетероаналогами ациклических алкоксисиланов,"содержащих при атоме кремния алкилтио-, диэтиламино- и ацетоксигруппы.

5. Гидролиз 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов и их гетероаналогов приводит при температуре 20-60°С к образованию ранее не описанных бис(1,3-диокса-2-силациклогексан)-2-иловых эфиров с выходом 98-99$.

6. Взаимодействие бис(1,3-диокса-2-силациклогексан)-2-ило-вых эфиров с карбонильными соединениями, при температуре 40-60°С и в присутствии кислотных катализаторов, приводит к образованию циклических ацеталей с выходом близким к количественному.

7. 2-Изопропокси-2,5,5-триметил-1,3-диокса-2-силацишгогек-сан находится в преимущественной конформации кресла с аксиально расположенным алкоксильным заместителем при атоме кремния. Для 2-пропокеи-2,4,4-триметил-1,З-диокса-2-силациклогексана преимущественной конформации кресла с аксиально расположенным алкоксильным заместителем при атоме кремния. Для 2-пропокси-2,4,4-триметил-1,3-диокса-2-силациклогексана преимущественной является 1,4-твист-конформация. Конформации гетероаналогов, содержащих при St атомы CI, или группы SCgHg, OCOCHg, N (Cgll^g П°Д°ЙНЫ соответствующим конформациям 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов.

1. Андрианов К.А., Голубцов С.А., Лобусевич Н.П. Реакция метил-триметоксисилана с мет илтрихлорсиланом. ЖОХ, 1956, т. 26,№ 1. с. 207-210.

2. Андрианов К.А., Дубровина В.Г. Синтез алкилацетоксиэпоксисила-нов. ДАН СССР, 1956, т. 108, с. 83-86.

3. Андрианов КЛ., Жданов А.А., Богданова К. А. Синтез алкилалкок-сиацетоксисиланов. ШХ, 1949, т. 18, с. 1474-1476.

4. Андрианов К.А., Кураков Г.А., Хананашвили Л.М. О реакции 1,3-диоксолана с органохлорсиланами. ЖОХ, 1965, т. 35, с. 328- 332.

5. Андрианов К.А., Кураков Г.А., Хананашвили Л.М. О реакции эпи-хлоргидрина с d. ,0г3-дихлорпропилдиметилсилоксанами. ШХ, 1965,. т. 35, с. 396-397.

6. Андрианов К.А., Кураков Г.А. Хананашвили Л.М. О реакции тетра-гидрофурана с диыет илдихлорсиланом. Изв.АН СССР, сер.хим., 1964, Р II, с. 2243-2244.

7. Андрианов К.А. Методы элементорганической химии.Кремний. -М.: Наука, 1968, -688 с.

8. Андрианов К.А., Соколов Н.Н. О реакции метилтрихлорсилана с эпихлоргидрином и его производными. Изв. АН СССР, сер.хим., 195b, Р 2, с 531-532.

9. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнийорганические производные фосфора и серы.,Л.,Химия, 1968, 147 с.

10. Бочкарев В.И., Гольдин Г.С., Батурина Л.С. Масс- спектроскопическое изучение 1,2,2,3-тетразшяещенных-1,3-диаза-2-силацикло-пентанов. КОХ, 1973, т.43, Р 10, с. 2242-2245.- 126

11. Воронков М.Г. Давыдова В.П., Долгов Б.Н. Исследования в области алкоксисиланов. Сообщение 10. Новый метод синтеза циклических эфиров диалкилсиландиолов и ортокремниевой кислоты. -Изв. АН СССР, Сер.хим.,1958, Р 6,с.698-701,

12. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны., Новосибирск, Наука, 1978, 457 с.

13. Воронков М.Г., Ромадан Ю.П. Исследование в области алкоксисиланов. ХУЛ. Циклические простые эфиры диалкилсиландиолов. ХГС, 1966, № 6, с. 879-891.

14. Воронков М.Г., Ромадан Ю.П. Исследование в области алкоксисиланов. ХУ1. Спироциклические простые эфиры диалкилсиландиолов. ХГС, 1966, Р 6, с. 679-687.

15. Гольдин Г.С., Батурина B.C., Трубникова О.И. Синтез шести- и восьмичленных кремнийазотсодержащих соединений. ЮХ, 1972, т. 42, Р 5, с. 1043-1046.

16. Защитные группы в органической химии. Под ред. Дж. МакОми., М.: Мир, 1976, 391 с.

17. Киреев И.Р. Получение и исследование некоторых свойств алкил-замещенных 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов. -Дис.канд.хим.наук Уфа, 1981.-137 с.

18. Кабачник М.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Прокофьев А.И. Структура и стереохимия парамагнитных комплексов металлов со хинонами. Усп.хим., т. 53, 1984, вып. 3, с. 487-509.

19. Коттон , Уилкинсон Д,. Основы неорганической химии.-М.: Наука, 1966. -175 с.

20. Кумада М. и др. Химия кремнийорганических соединений, вып. 3, Кагаку дзасси. пер.

21. Лапкин И.И., Поварницина Т.Н. Исследования в области кремний-органических соединений. ХП. Взаимодействие диалкилсиланов со- 127 сложными эфирами и кетонами. ШХ, 1969, т.39, Р 3, с. 549551.

22. Лапкин И.И., Поварницина Т.Н., Субочева Т.Ю. Исследования в области кремнийорганическох соединений. ХШ. Взаимодействие ди-алкилсиланов с с^-оксикислотами. ШХ, 1972, т. 42, W 6, с. 399-401,

23. Лапкин И.И., Поварницина Т.Н., Денисова Т.Ю. Исследования в области кремнийорганических соединений. Х1У. Взаимодействие диалкилсиланэв с JJ-оксикислотами и их сложными эфирами. ШХ, 1972, т. 42, № 9, с. 2032-2034.

24. Лапкин И.И., Поварницина Т.Н., Козлова Н.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. XIX. Особенности реакций диалкилсиланов со сложными эфирами щавелевой кислоты. ЖОХ, 1976, т. 46, № 7, с. 1567-1570.

25. Лапкин И.И., Поварницина Т.Н., Денисова Т,Ю. Исследования в области кремнийорганических соединений. ХУЛ. Закономерности реакций ди- и триалкилсиланов с бифункциональными соединениями, содержащими карбонильную группу. ШХ, 1974, т. 44, № I, с. 123-123.

26. Лапкин И.И., Субочева Т.Ю., Поварницина Т.Н. Исследования в области кремнийорганических соединений. ХП. Взаимодействиедиэтилсиланов со сложными эфирами <Л-оксикислот. ШХ, 1971, т. 41, № 6, с. 1263-1265.

27. Лапкин И.И., Швичкова А.С. Исследования в области кремнийорганических соединений. ХУ1. Взаимодействие диалкилсиланов с меркаптанами и тиофенолами. КОХ, 1973, т. 43, № 4, с. 776-778.

28. Лапкин И.И., Новичкова А.С. Исследования в области--кремнийорганических соединений. XXI. Синтез диалкиларилтиохлор- и- 128 алкиларилтирдихлорсиланов. }ЮХ, 1977, т. 47, Р I, с. II5-117.

29. Лацуна Л.Ф. >4ало'ва О.Б., Кантор Е.А., Киладзе Т.К., Рахман-кулов Д.Л. Пространственное строение 2-алкокси-1,3-диоксанов. ДАН СССР, 198I, т. 258, с. II6-II8.

30. Лапука Л.Ф., Чалова О.Б., Кантор Е.А., Кизадзе Т.К., Рахман-кулов Д.Л. Синтез и пространственное строение 2-алкокси-1,3-ди-оксанов. ХГС, 1981, №7, с. 1182- 1185.

31. Ларионов В.И., Мусавиров Р.С., Кантор Е.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Новая реакция 1,3-диоксациклогексанов с диметилдиметоксисиланом. ДАН СССР, 1980, т. 255, К? 3, 597-599.

32. Николаев Г.А., Милеткевич В.П.,Вайнштейн П.М., Шмелева О.А.тт ' ' '

33. Каталитические реакции перегруппировки между хлор- и алкокси-силанами. ЖОХ, 1982, т. 52, Р 9, 2098-2101.

34. Общая органическая химия / Под ред. Бартока Д. и Оллиса У.Д. Т.6, Соединения селена, теллура, кремния и бора. М.: Химия,1984.

35. Орлов В.Ю. Масс-спектры металлоорганических соединений IУ Б группы. Усп.химии, 1973, т. 42, с. II84-II98.

36. Попов Д.М., Дянков С.С., Наметкин Н.С. Реакция тетераалкокси-силанов с органическими соединениями ртути. ДАН СССР, 1965, т. 161, № 4, с. I106-I107.

37. Самитов Ю.Ю., Зеликман З.И., Кульневич В.Т. Пространственное строение 1,3-диоксанов. Ж.СХ, 1969, т.10,с. 234-239.

38. Самитов Ю.Ю. Применение спектроскопии ЯМР для изучения пространственной структуры гидрированых гетероциклов. ХГС, 1980,1. II, с. 1443-1470.

39. Соболевский М.В., Лозовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М,: Химия, 1975.

40. Отодцарт Д. Стереохимия углеводов. 1975, М,: Мир, 183 с.

41. Ткешелашвилли Р.Ш.,Андрианов К.А., Ногайдели А.И. Взаимодействие тетераэтоксисилана с органическими соединениями свинца. Изв. Ж СССР, ОХН, 1965, № II, с. 1396-1398.

42. Хананашвилли JI.M., Андрианов К. А. Технология элемент органических мономеров и полимеров. 2-е изд., перераб. -М.: Химия, 1983, с. 413.

43. Харитонов Н.П., Иванов Ю.А., Глушкова Н.Е. Кремнийорганичес-кие соединения и материалы для повышения долговечности бетона. Л., Наука, 1982, 287 с.

44. Хосоми А. и др. Тезисы докладов 32-й ежегодной конференции Японского химического общества. 1975, т.З, с. 1132, перевод.$9. АЪе1 Е.¥., Armitage D.A., Tyfield S.P. The problem p-d bounds in chemistry of alcoxysilanes. J.Chem.Soc. 1967, A, p. 554- 561.

45. Abel E.VJ., The alkylthiotrimethylsilanes: preparations and some properties. J.Chem.Soc., 1960, p. 4406-4411.

46. Abel E.W. Reaction clorosilanes with organometallic compounds. J.Chem.Soc. 1960, p. 4123-4125.

47. Abel Е.¥. Kechanismic studies of the reaction of oxetanes with methylthiotrimethylsilanes. J.Chem.Soc. 1961, p. 4933-4937.53» Allen A.D., Charlton J.C., ЕаЪогп С. Synthetic application of thiosilanes to thioesters. J.Chem.Soc. 1957, p. 3668-3670.

48. Baker E., Bott R.VJ. ЕаЪогп С. / Phenylsilane trialkoxides and acetylacetonates. J.Organometall.Chem. 1963,v.1, p. 36.

49. Benkeser R.A., Dunn S., Jones P.R. Reactions alcoxysilanes with organometailic compounds. J.Organomet.Chem., 1965,v.4, p. 338-341.

50. Berger A., Magnuson J.A. Organic syntheses via organosily-con intermediates some recent developments. Anal. Chem., 1964, v.36, p. 1156-1179.

51. Bey A.E., Weyenberg D.R. Reaction tetraetoxisilanes with organotin compounds. J.Org.Chem» v.30,1895, p. 2436-2439.60'. Birkofer L., Ptuhl 0. Exchange reaction orgfmotiosilanes with alcohols. J-.Organonet. Chem. T980, B,v. 187, p.921--924.

52. Bircofer Ь., Konkov ¥., Ritter A., Zur Dartellung von Al-koxy- und Alkoxysiloxysilanolen. Chem.Ber., 1961, v. 23» s. 1263.

53. Birkofer L., Stvihl 0. Reactions a^inosilanes with glicois. J.Orgnnomet.Chem. f979, 164, Ж 1,s. 1-5.- 131- J

54. Bir^ofer L.,Stuhl 0. Siliziumorganische Verbindungen. LXX1.

55. Sila-paracyclophane. J.Organometal.Chem. 1979,V, 77, N2, s. 16-18.

56. Blacman L.C.F., Dewar M.J.S. Synthesis and properties of organothiosilanes. J.Chem.Soc., 1957,v.1,p. 169-174.

57. Bowie J.H., ITissey В., Electron-impact studies LV. Skeletal. rearangement and hydrogen scrambling processes in the positive and negative ion mass spectra of phenyl derivatives of elements of group 1V and 7. OMS 1970,v.3, H" 7, p. 933940.

58. Boue P.C. and Post H.W. Some uses of silicon compounds in organic synthesis. J.Org.Chem. 1952,v. 17 , p. 13S9-1396.

59. Brandes , Exchange reaction of aminosilanes with thiols. J.Organomet.Chem., 1977,v.26, p. 136-141.

60. Breed L.W., Hagerly ¥.J.,Harwey J. Reactions of silanes •with pentaerithrytol and piperazine. J.Org.Chem.,1960,v.25, N Ю, p. 1804-1806.

61. Chipperfild J.R., Gould G.E. J.C.S. Perkin 11, 1974, p. 1324

62. Chipperfild J.R., Prince R.H. Fucleophilic substitution at silicon. J.Chem.Soc. 1963,v, 7, p. 3567-3^79.

63. Connoly J.W., Urry G.J. Reactions aluminiumorganic compounds with alcoxysilanes. J.Org.Chem., 1964» v. 29, p.619-621

64. Cragg R.H., bane R.D. NMR-spectra 2,2-dimethyl- and 2-me-thyl-2-phenil-1,3, 2-dioxasilacycloalfeanes., J^Qtfganomet. Chem., 1981,v. 157, p. 138-139.

65. Cragg R.H., bane R.I). Contribution to group 17 organome-tallic chemistry. 1v. Preparation and properties of some organosilicon derivatives of salicylic related acids., J. Organometall. Chem., 1981,v.212,IT 3, p. 310-312.

66. Cragg R.H,, Lane R.D. Organo-1,3,2-dioxasilaheterocycles. J.Organometal.Chem. 1984, v. 267, p. 1-71.

67. Clamper L.W.N,, Melnicoff A., Mooney E.F., Yogel A.J. U7-spectra organosilanes. J.Chem.Soc. Б, 1966, p.874.

68. Cumper L.W.R., Helnikoff A., Иоопеу E.F,7ogel A.J. Synthesis structural elucidation, and stereochemistry organosilicon compounds. J.Chem.Soc.,1966,A, p. 242-283.

69. Delmau J., Barbier C., Ionization of organometallic hali-des. J.Chem.Phis. 1964, v.41, p. 11о6-1Ю9.

70. Downs A.J., Ebsworth E.A.Y. Silyl trifluororaethil sulphide. J.Chem.Soc. 1960, p. 346-3520.

71. Eaborn C. Sinthetic application of aminosilanes selective formation of secondary amines with aminosilanes. Pure. Apl. Chem. 1969,v.19, p. 375-377.

72. Ebsworth E.A.V., Onyszchuk M.,Sheppard N. Sinthesis and IR-spectra organosilicon compounds. J.Chira.Soc. 1958,v.11,p. 453-462.

73. Ebsworth E.A.V7., Organometallic compounds of the group 17 elements. Few. York, 1968, 387 p.

74. Fessenden R. Sinthesis and properties of aminosilanes. J. Org. Chem. 1960, v.25,p. 2191-2199.

75. Field F.H., Franklin J.L. Electron impact phenomena and properties of gasoous ions.Acad.Press.Inc. 1957, ?45 p.

76. Finholt A., Bond A., Wilsbah E., Schlesinger H. Reactions of organoliitium compounds with tetraetoxysilanes. J.Am. Chem.Soс. 1947,v.69, p.2692-2693.

77. Foldesy J., Gomory P. Aszen, a szilicium es a germanium vegyiileteinek fotoelektrcmen-spektruroaino. Acta Chim.

78. Hungar., 1965,v.45, p. 231-235.

79. Fritz G., Sonntag G.Z. Einige Methoxysilane, Disiloxane und Digermoxane mit Geruchswirkung. Anorg. und allgem. chem., 1963,v.41,s.322-328.

80. Gaidis J.,West R. Ecschange reactions between organosila-nes and organometallic compounds. J.Am.Chem.Soc.,1964,v.86, p. 5699-5?11.

81. Gillman H., biebhafsky H., ¥inslow A. Reactions of Yaro-venco reagent with organosilicon compounds. J.Am.Chem.Soc. 1941,v.63,p.801-803.

82. Gilman H., Plunkett M. Rearrangement and clevage ofaryloxy)methyl silanes by organolithium reagents. J.Am.Chem. Soc., 1951,v.73,p.1686-1688.

83. Gilman H., Smart G.N.R. Reactions organochiorosilanes with thiolates and phenolates of sodum. J.Org.Chem. , 1951, v. 16, p. 424-426.

84. Goldtfarb T.D., Sujishie s. Structure and properties organo-siloxanes. 1964, v. 86, p. 1679-1685.

85. Helferic В., Reiman V. Renktionsfahigkeit von Trimethylclo-rosil&anes. Ber., 1947, v. 8o, s. 165-167.- 134

86. Hellier D.G. Conformational studies of 1,3-diocsa-2-sila~ cyclohexanes.- Chem. Ind., 1970, H. 41, p. 1323.

87. Hengge E., Pretzer K. Reactions alcanthiols with organilchlor silanes. J.Chem.Soc. 1963 p. 470.

88. Hooton 31.A.,Allread А.Ъ. Organosilicon compounds. Inorg. Chem. 1965, N. 4, p. 671.

89. Hooton K.A., Allread А.Ь. Sinthesis of organothiosilanes. J.Chem.Soc. 1965, 7093-7102.

90. Ho B.Y.K.,, Spialter L., Smithson L.D. fragmentation and rearangement processes in the high resolution mass spectra of diphenilsilyl compounds. OMS., 1975,10, p. 361-369.

91. Liehr J.G-., Richter G-eminale spaltung heim massen-spectrometrishen znrfall von Renzadioxasilolene. OMS, 1973, 7, IT. 1 , s. 53-55.

92. Mehrotra R.C., Narain R.P. Reaction of tetramethoxy-tri-ethoxjrsilans with glicols. Indian.J.Chem., 1967,IT5, p. 444-448.

93. Hercer R.L., Scott C. Reactions organosilanes with o'rgn-nometallic compounds. J.Organometall Chem. 1965, v.4,p. 9Я-ЮЗ.

94. T'oedritzer Iv. Exchange reactions organosilanes. Adv. Organometall. Chem. 1968, v. 6, p. 171-197.

95. Pat. 213296 {i'RGr) Org-nic silic-tes. ~.A. 1946, v. 37, 1139 Ъ.

96. Pat. 616598 (Belgium). Vincent H.H., ITonacid Hidrolisis alkoxysilanes used in the manufactured of organosilicon resins. С.A. 1963,v.57, 7000.

97. Pat. 749958 (U.K.) l/ater-soluble organosilicon compounds ridland. Silicon Ltd. C.A. 1956, v. 50, 1512Jb,

98. Pat. 791 169 (U.K.) 'few and useftil silane. Hall R. A.1960, 2o85 .

99. Pat. 798163 (U.K.) 0,0-Mphenilenedioxylanes. Simens-Schucker-verke A.G. C.A. 1959, v. 53, 5?05.

100. Pat. 800554 (U.F.) Improvements in or relating to elastomers and additives therefore. Hall R. A. New IT. C.A. 1959,v. 55, 1 27'"8.

101. Pat. 929189 (BHD). Spiro cyclic esters of silicon acid. Staudinger M., Hahr 17. 0.A. 1956,v. -0, 4?41.

102. Pat. 1008265 (BRD) Yerfahren aur Herstellung von monome-ren unci bzv orler polyraeren J-Tieselsaureestern. Smisser M. C.A. 1960,v. 5'4, 3886.

103. Frye C.L. Pat. 1793242 (FRG) Verf ren aur Herstelling von reinen hochwarmebestandigpn Jries^ls'iuremischestern von Phenolen. C.A. 1961,v.55, 13384.

104. Pat. 2129760 ^France) IToireaux silanes derives du punacol utilisables comme agents antistructures. P6cm?nn A. c.A. 1961, v. 55, 7763.

105. Pat. 2382''56 (Prance) Iknreauos silanes derives du punacol utilisables comme agents antistructures. Lagarde R., Bargnin И.

106. Orkin ?. A. Pat. ?592175 (US') Org nosilicon compounds. C.A. 1952,v. 46, 8114.

107. Pat. 2684354 (U.S.) Organosiloсsane copolimers. Dereich J.S. C.A. 1954,v. '8, 14294Ъ.

108. Pat. 2701803 (U.S.) Orgnnosiloxan copoliraers. Orkin .R.A. C.A. 1955, v. 49, 7236.

109. Pat. 281 1542 (U.S.) "'Jeter soluble organosilicon compounds Speir J.L., Schorr L.К. C.A. 1958,v.52, 2450.

110. Pat. 3465020 (U.S.) Heterocycles silicon compounds. Frye C.l.

111. Pat. 3532728 (U.S.) Organosilocxane copolimers. Fink W. C.A. 1960, v. 43. 7561Ъ.

112. Pat. 4332956 (U.S.) Process for preparing aciloxysilanes. Tolentino Luisito A. General electric Co.

113. Pat. 4332957 (U.S.) Phenoxyalcoxysilanes. Prans "Tarry, Barlow Anthon, r':aringer ~Telvin F.

114. Pat. 57-99593 (Jap.) Preparation of alkoxysilanes. Ango Uaometu.

115. Pihla.ja 1С., Auras P.Properties and reactions of 1,3-o:ca-thianes. Acta Chem. Scand. 1970, v. 24, p. 531-537.

116. Ramsey B.G-. Electronic transitions in Organometallids. New York. 1965 . 325 p.

117. Rimpler I-I. ITennartige ringformige Comonomere. Chem. Ber. 1966, v. 99, s. 1523-15^9.

118. Robinson D.*r. Studies IR-spectra of org^nometallic compounds. J.Am.Chem.Soc. 1958, т.80, p. 59^4-5928.

119. Satge J.,Cares A., Bouchaut И., ^atome M., Sentenae-Roma-non H., Lion C. Sinthese et activite rediopotectice de germa- et silathiaaolidines. Fur.T'ed.Chem. chim.ther, 1982,v. 17, IT.5, p. 433-436.1. V.17, N 5» p. 433-436.

120. Shanzer A. Metalloid heterocycles for organic synthesis.-Israil.J.Chem., 1979, 18,3^4. p.354-358.

121. Sch.wara V.R., Kuchen ¥. Zur Eenntnis der Kieselsauren. XII. Das 0,0'-dioxydiphenyl als Esterkomponente. Z.Anorg. Allg.Chem., 1955, 279, S.84-93.

122. Silcox C.M., Zuckerman J.J. Transformations of heterocycles. The conver&ion of cyclic esters of silicon into their phosphorus (III) and phosphorus (TY) analogs in one step.-J;Am.Chem.Soc.,1966, v.88, H f, p.168-169.

123. Sommer Ь.Н. Stereochemistry, Mechanism and Silicon. McGraw-Hill, New York, 1965.

124. Spas©ky Ef. Condensation des dialcoyl et diarylchlorsila-nes avec les homologues du 1,3-propandiol. Compt, Rend. Chimie Organique, i960, 21, p.2371-2373.

125. Waratu A., Marayuki I., Toshitaka H. Reaction of dimethylsilene with epoxides. Silanone-epoxidfes adducts.- J.Chem. Soc.Chem.Comm., 1981, 12, p.621-622.

126. Wieber M., Schmidt M. ttber neue germanium- und silicium-haltige Heterocyclen. Angew. Chem.,1963, 75, S1116.

127. Pat. 616598 (Belgium). Vincent H.H. Ifonacid hydrolysis of alkoxylisanes used in the manufactured of organosilicon resins. C.A. 1963, v.58,7000.

128. Weyenberg D.R., Bey A.E., Ellison P.J. J.Organometal. Chem.,3, 489 С1965)161 .Wasserman D., Jones R.E., Robinson S".A., Garber J.D.

129. J.Org.Chem., 30, 3248 (1965). !62.West R., Carney P.A., Ilineo J.G. J.Amer.Chem.Soc., 87, 3788 (1965).

130. West R., Proc.Intern.Symp. IIol.Struct.Spectr., Tokyo,1962, В 1f7/1.

131. Wolinski L., Tieckelmann H., Post H.W. J.Org.Chem., 16, 395 (195T).

132. Yamaraki W., ITakanama S., Yamaguchi K., Yamaguchi T. Chemistry betters, 1980, p.1355.

133. WolinskI L., Tieckelmann H., Post H.W. J.0rg.Chem., 16, 1134, (1951).

134. Zamhert Y.B. J.Am.Chem.Soс., 1967, v.89, p.1836.

135. Министерство выешего и среднего специального образования РСФСР

136. Уфимский нефтяной институт комплексная научно-.тзхническая программа „РЕАКТИВ"й n * з- г g пРиложе шеи Л

137. В'СПЕЦИАЛИЗИРОВАНЫЙ СОВЕТ ПРИ УФИМСКОМ НЕФТЯНОМ ИНСТИТУТЕголовной

138. EACCP. 450С62, г. УФА-62. ул. Косиок.мв. Ч Т(Л!Графпый /дрес; УФА-62, УНИ. Тел. 5-Д-05.5-53-5', Ь-i* -А . Тмемвп 190 .Звание*flft /Л ££ На №-------Г