Реакции ацеталей с хлорсиланами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕ,ВДЕТО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

РАХИМОВА ЗШ1Я ФОАТОША

РЕАКЦИИ АЦЕТАЛЕЙ О ХЛОРСИЛАНАШ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1990

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Уфимского нефтяного института и на кафедре хшдаю-технодогичес-ких процессов Салаватского филиала Уфимского нефтяного института

Научный руководитель: доктор химических наук,

Р.С.Гфсавироб

Официальные оппонентн:

Ведущее предприятие;

доктор химических наук, старший научный сотрудник И.М .Салимгареега

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИЛ.йуркина

Ярославский политехнический институт

Защита диссертации состоится "26 " октября 1990 г. в12.00ч на заседании специализированного совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, Уфа-62, ул. Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве института Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д.х.и. —/

В.В.Зорин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Химия ацеталей продета шлет собой успешно развивающуюся в последние годи область органичесгл! химии. . Ацетали и их производные можно рассматривать как удобные предшественники в синтезе простых и сложных эфиров. дигидропиранов, ненасыщенных спиртов и других моно- и полифункцаональных соединений. Интерес к этому классу соединений обусловлен целым рядом присущих ему ценных свойств, и в первую очередь их высокой терми- • ческой и химической стабильностью, низкими температурами застывания. Ацетали о успехом применяются в качества растворителей, компонентов смазочных насел, моторных тогшив, пластификаторов и так далее.

В литературе описан достаточно широкий круг препаративных методов получения различных органических продуктов и полупродуктов на основе реакций ацеталей с бром- и иодсиланами. Сведения о реакциях указанных соединений о хлорсиланами очень ограничены, а порою противоречивы, что является тормозом в развитии данной области химии 1,3-диоксациклоалкаиов. В связи с этим, систематическое изучение реакций ацаталей с хлорсиланами и создание на их ос-' нове ценных органических соединений представляется задачей важной и актуальной.

Настоящая диссертация выполнена в соответствии о планом важнейших НИР Уфимского нефтяного института. Она координировалась планами АН СССР по направлению "Синтетическая органическая химия" на I98I...I985 гг. и на 1986...1990 гг. п. 2.II.4.5 и 2.II.4.7, а также планом научно-техничеокой программы'0.10.08. ГКНТ СССР от 30.10.85 г. № 555, задание 22.03.М2.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование основных закономерностей реакций . циклических и ациклических ацеталей о хлорсиланами, а также влия-

ния условий на выход продуктов реакций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые исследованы:

1) превращения пятичленных циклических деталей под действием хлорсиланов, протекающие с расцеплением углерод-углеродной связи мезду ацетальным углеродным атомом и атомом углерода заместителя при нем и образованием £-хлорэтиловых эфиров карбоно-вых кислот. Предложен механизм процесса;

2) реакции 2,2,5,5-тетраалкия-1,3-диоксанов с триметилхлор-силаном, приводящие к 2,2-диметил-2-(5,5-д.шетия-1,3-диоксанил)-ьтилалкилсвым эфира,м;

3) реакции линейных а деталей с хлорсиланаш; .

4) реакции циклических кетонов с а-хлорметилбутиловш ефи-ром, приводящие к а-мегилированным ненасыщеннш' кетонам.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. По результатам исследований разработаны препаративные методы синтеза а-хлорметилбутипового эфира, у-хлорпропоксигриметилсилана, р,-хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот, ос-метилированных ненасыщенных кетонов. Некоторые из них (способ получения (2-хлорэтил)ацетата и у-хлор-дроповсигримегклсилана) внедрены на экспериментально-опытном заводе "Уфареактив". По заказу БПО "Ооюзреактив" разработана и утверждена нормативно-техническая документация и оптовые цены на пять новых химических реактивов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1У Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспекиивы развития теоретических основ производства хлорорганкческих продуктов" (Баку, 1985); Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам (Ереван, 1985); I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985); 35-й и 36-й научно-технических конференциях "Химия, нефтехимия и нефтепереработка" (Уфа, УНИ, 1984 г. и 1985 г.).

Отдельные разделы работа экспонировались на ВДНХ СССР и отмечены бронзовой медалью.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы и приложений.

Раздел I посвящен обзору научной литературы по реакциям ацеталей, ортоэфиров и их гетероаналогов о галогенсиланами. Выявлены общие условия протекания реакций. Описано влияние строения исходных реагентов на направление и выходы продуктов реакций.

Во втором разделе изложены результаты исследований, касающихся реакций линейных и циклически ацеталей с хлорсиланашг.

Раздел 3 содержит экспериментальный материал.

Работа изложена на 124 страницах машинописного текста (таблиц 17, рисунков 6, литературных ссылок 96).

Для исследованных в диссертации реакций определены условия, влияющие на конверсию, селективность образования продуктов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Реакции циклических ацеталей о хлорсиланами

Обзор литературы показывает, что бром- и иоцсилани легко расщепляют ацетали и ортоэфиры в мягких условиях (при температурах, не превышающих 45 °С), образуя сложные ОС-галоидэфири, адко-ксисиланн и галоицалканн. Реакции хлорекланов с ацеталями ранее практически не исследовались. В связи с этим, а такяе, исходя из поставленных задач, в первую очередь было изучено взаимодействие циклических формалей и ацеталей с хлорсиланами.

Установлено, что циклические формали, ацетали и кетали с

хлорсиланами в мягких условиях (от минус 70 до 100 °С) не взаимодействуют. В более жестких условиях (температура 100...175 °С, чмпула) происходит раскрытие диоксановых циклов (табл. I). Так, применение тетрахлорсилана, метилтрихлорсилана и дшетшщихлор-силана приводит к полному хлорированшо углеводородного фрагмента диоксанов с получением I,3-дихлорпропаяа (96...98 %) и высокомолекулярных полиорганилсилоксанов (см. табл. I). Изучение реакций менее реакдионноспособного триметилхлорсилана с 1,3-ди-оксаном и 2-алк1Ш-1.3-диоксанаглк показало их устойчивость по отношению к триметилхлорсилану. Даже в результате многочасового (12..-24 ч) нагревания при температуре 175...220 °С под давлением I,3-даоксана и 2-алкил-1,3-даоксанов с триметилхлорсиланом в присутотрии кислот Льюиса не удалось расщепить цикли исходных диоксанов.

Исследование реакций триметилхлорсилана с 2,2-диалкил-1,3-диоксанами позволило выявить новые пути реагирования циклических иеталей.

2,2-Диалкил-1,3-диоксаны под действием триметшшюрсилана (I) расщепляются по С(2)-0-связи цикла с образованием продуктов, аналогичных получаемым в реакциях с бром- и иодсиланами: 3-(три~ метилсилокои)хлорпропана-1, кетонов, З-хлорпропанола-1, 1,3-дк-хлорпропана, гексаметклцисшюкоана (ЩЦО) (2):

О

Л'

тсн^ису^ №0

где ^»^«СЧз (3);

Таблица I

Условия и результаты взаимодействия 1,3-диоксанов с хяорсиланаш (время реакций 2...4 ч, стеклянная.ампула)

& |.ги, .... |Тем- .'Мольное

и к ; ¡тура,!ние лиок-

И ! ! &2 , ГУ °с •

(оуз ®я 3 150

(снрз ш3 С2Н5 3 150

сн3 3 1751

(СН2>3 сн3 сн3 3 150

(СН2)3 сн3 сн3 2 120

(Ш2)2СНСН3 СН3 С2Н5 3 150

ние диок-!сан:хд !силан

Продукты (на взятый 1,3-диоксан, %)

шшцснд,; аш |стг'; №со ,!цсвд2о

(сн2)3 (сн2(3

(СН2)3 (СН2)3

1:2 1:4 1:2

1:1 1:1

1:1

20 10 II

30

32 28 52

05ЦСН»), даг)хШ5 40 II

шу^огсйст 6 сн,

25

31 20

32 96

40

■ ®з н I 100 1:1 97

Н н I 120 1:1 98

изо-С^у н 0 130 1:1 - ■ 98

"Н н о £ 120 1:1 98

82 80

80 80

80 82

78 82

Реакция протекает при температуре 150...175 °С в течение 2...4 ч в отеклянной ампуле. На соотношение продуктов реакции существенно влияют условия проведения эксперимента. Изменение мольного отношения диоксана к хлорсилану в пределах 1:2...1:4 снижает выход 3-(триме1-дсилокои)хлорпропанв-1 до 10 %, поскольку происходит его взаимодействие с избытком триметилхлорсилвна и превращение в I,3-дихлорпропан и ШдС, что подтверждено специально поставленными экспериментами.

При использовании 2,4-диметил-2-8тил-1,3-диокоане в реакции с триметилхлорсияаном получены продукты преимущественного рао-щепления С(2)-0(3)-овязи цикла:

г—гСИз,

м> -

S)

С Т^5 "

OSilCHaís

yS

dOSilC^

ыг 0

4Í

сн,

15) «Г^.

т,)гт.

Ж

[UHUH^OSM, Ш, (b) 6%

Содержание соединения (5) - II %, в два раза превышает содержание соединения (6) - 6 %,

Введение заместителей в 5-положение 2,2-диалкил-1,3-диокса-нов приводит к образованию 2,2-даалкил-2-(5,5-диметил-1,3-диок-санил)этилалкиловых эфиров (температура 150...175 °С, I ч, ампула), что можно объяснить разрывом не только С(2)-0-овязей цикла, но, вероятно, и разрывом связи С(4)-0(3):

* ГЦ р

мЛч/Ч ИХ^О7 1и '0

где R»t2H5, С3Н,, -1СН2)5-

И,

Необходимым условием протекания реакции является присутствие катализаторов протонного типа (КУ-2 в Н^-форме, НдРО^,Н^О^), Изменение мольного соотношения 1,3-диоксап:хлороилан но оказывает существенного влияния на выход алкияалкиловых эфиров (7-9). При температурах, выше 175 °С наблюдается осмоление. Конверсия исходных 2,2,5,5-Т9граалкил-1,3-диоксанов - 58...91 % (табл. 2).

Строение полученных соединений (7-9) доказано методами ЯМР т тя

( Н, С), масс- и хромато-масс-спектрометрпи, а такке данными элементного анализа.

Впервые рассмотрена общая картина фрагментации 2,2-диметил-2-(5,5-диметил-1,3-диоксанил)этилалкиловых эфиров в условиях электронного удара.

Анализ масс-спектров указывает на отсутствие пиков молекулярных ионов соединений (7-9). Идентификация молекулярных масо осуществлялась по пикам изотопных ионов [М + i] Максимальным пиком в масс-спектрах исследуемых эфиров является пик с m /о 115, имеющий диоксановую структуру, что подтверждается последующ™ последовательным распадом, приводящим к пикам с m/o 85 и 69, которые характерны для диоксановых систем.

В спектрах ЯГЛР эфиров (7-9) наиболее характерными яв-

Таблица 2

Условия и результаты взаимодействия 2,2,5,5-тетраачкил-1,3-даоксанов с тримеяшлорсиланом (условия: температура 150 °С, ампула)

HjV0Yr R | Конверсия,% 1 ! t ¡Продоишитеяь-Нность, ч i Мольное соотношение ; Эфир (выход, диокоан:хлорсилан i % масс.) i

с3В? 67 1.0 1:2 8 (6)

с3к7 58 1.5 1:1 8 (6)

С2Н5 91 1,0 1:1 7 (9)

-(сн2)5- 74 1.0 1:1 9 (10)

-CCHgV 50 1,2 2:1 9 (8)

58 1,0 1:4 9 (8)

ляются сигналы метановых атомов углерода, поглощающие в области

105 м.д., а талжэ сигналы четвертичного углеродного атома (38...40 м.д,).

< В отличие от 2,2-диалкил-1,3-даоксанов в реакщях гемзаме-щенных при С(2) I,3-дионсоланов о хлорсюшнами происходит не только традиционное расщепление ацэтального фрагмента в гетероцикло, но и расщепление мевду а детальным углеродным атомом и атомом углерода заместителя при нем.

Показано, что в результате взаимодействия 2,2-диметил-1,3-диоксолана с триметшпслорсиланом (температура 100...150 °с, ампула) происходит разрыв экзоцикличеокой углерод-углеродной связи а образование р-хлорэтилового эфира уксусной кислоты:

Аналогично вышеописанной реакции, протекающей с разрывом С(2)-С-связи цикла и образованием сложного афира, вдет и реакция 2-метил-2-фения-1,3-диоксолана о трш,татилхлорокланом. При шестичасовом нагревании (ампула) при температуре 150 °С получены соединения, образование которых можно объяснить расщеплением не только циклической С(2)-0(3)-связи, но й разрывом С(2)-С-овяэи:

U- tUfflOiQSi(CHib + (CHsVW.

i i (tHj)sSiCL r—i

o, 0Si((Hs);

tH,

MO)

СьЧ5(СН3)СО*С1(СНг)г05С(Ш,).

'J

4

Б

•СбМ^-^-ч«—'а1 ......."3 -»-»Г"

С(,И5С10)0ШаО1/1 (19)

'з

Ц14 (16)

(18)

- СН,С{р)0СНгСН2С1. его)

Вероятно, первоначально, как и в случае I,3-диоксанов, происходит раскрытие диоксоланового цикла с последующей изомеризацией (направление А), приводящей к ацетофенону и 2-хдорэтокситри-мэтилсилану и продуктам его дальнейшего хлорсилшшрования: 1,2-дихлорэтану и гексадатилдасилоксану. Кроме того, ациклический

-хлорзфир (10), взаимодействуя с исходным 2-метил-2-фенил-1,3-даоксоланом (направления Б и В) расщепляет С(2)-С-связь, образуя неустойчивые циклические а-хлорзфиры (II, 12) и моносиллловые эфирн этиленгликоля (13, 14), которые реагируют с тршвтвяхлорси-ланом с образованием тршетилалкоксисиланов (15, 16) и хлорсодер-кащих соединений: Д1швтнлфеннлхлорметана (17) и дифеяише тилхлор-метана (18). Изомеризация а-хлорэфиров (II, 12) приводит к £ -хлорэтиловым эфираы бензойной (19) и уксусной (20) кислот.

Следует отметить, что реакциошослособвой является также С(2)-фенил-связь, о возможности расщепления которой свидетельствует наличие в продуктах реакции -хлорэгнлового эфира фенил-уксусной кислоты.

Установлено, что образованием слоннвх эфиров завершаются

также реакции между деталями (производимый циклогоксанона и цик-лопентаиона) и триметилхлорсшганом:

гОу—1 (Д^ 0

и^чаЩп

йа

• (1)

ОМсн,)«

Л (25,24)

кг

«¡Г* (21,22)

-СЦО^ОВД, + Г>0

'ХН^п

ГОуЦ

ГД9 (1 = 1,2.

Триметилсдлоксихлорэтан к цикяоалканоны являются, по всей вероятности, результатом изомеризации (Х-хлорэфиров, образующихся на первой стадии реакции. Подобные превращения типичны дня а-хяорэфиров. На второй стадии реакции соединения (21, 22) взаимодействуют о походными каталями. В дальнейшем, о отщеплением молекулы моносплилового э$-*ра этиленгликоля образуются -хлор-этиловые эфиры цикпоаляенняалкиловых кислот (23, 24) о выходом до 27 %.

Строение полученных эфиров доказано методами 1П.гР, ИК-спэкт-роскопии, масс- и хромато-масс-спактромэтрш.

Характерной особенностью протекания рассматриваемых реакций являются жесткие условия (100...150 °С, ампула) та провс • дения.

При использовании хлорспланов, содержащих более одного с-т.)-хлора, вихол» продуктов реакций возрастают, реакции протеку т

в более мягких условиях (например, с четыреххлорястым кремнием при температуре 50 г0 в течение 0,5 ч). В табл. 3 приведены данные о выходе р -хлорэтиловых эфиров алкилкарбоновых кислот, в процентах, в зависимости от содержания атомов хлора в силанах.

Таблица 3

Зависимость выхода р. -хлорэтиловых эфиров алкилкарбоновых кислот от содержания атомов хлора в силанах в реакциях о 1,3-диоксоланами (условия: температура 130 °С, продолжительность реакций I ч)

Исходный 1,3-диоксолан

! Хлорсиланы ß-Хлорэфир '-

HCH^vtlKW^iU^CHjSitU ! SiClA

СМз сн3сс0)0снгснга 6 э 12 is

[оХЗ OWCl0)0tH2[H2tl 15 16 19 24

[°0XD 0-(снг)5с(о)осн2(нга 14 14 21 27

2. Реакции ациклических ацеталей с хлорсиланами

Для проверни предположения о возможности расщепления С(2)-С связи в циклических неталях под действием ос-хлорэфиров представлялось важным изучить реккцш кеталей с ol-хлорэфирами.

Известные методы синтеза «,-хлорэфиров основаны на реакциях хлорирования ацеталей соединениями, содержавший хлор (НС1,СН3СОО, SOCl^ и так далее), а такке на взаимодействии HCl с альдегидо-спиртовыми смесями. Предположено, что хлорсиланы, по-видимому, могут оказаться эффективными реагентами при синтезе а-хлорэфи-ров. Исследована реакция дибутоксиметана (25) с диметющихлор-силаном (26). Установлено, что реакция протекает лишь в присутствии катализаторов кислотного типа (п-ТСК, 8Fä-0(СгН5)а, H2SÜ4 )•

а

а

»г

сн2;

(26)

(25)

(27)

(28)

Наилучшие результаты получены при применении п-ТСК (табл. 4).

Равновесный выход днметилхлорбутоксисилана (28) во всех экспериментах нине выхода ос-хлорма тилбутипового эфира (27), что связано с участием полученного хлоралкоксисилана (28) в реакции симметризации.

При увеличении мольного отношения формаля к сшану ( см. табл. 4) равновесный выход диметшшюрбутоксисшшна увеличивается, чтс указывает на незначительный вклад реакции симметризации соединения (28) и его основное участие в обменной реакции с исходным кеталем.

Применение триметилхлорсилана несколько снижает, а ыетилтри-хлорсилана и тетрахлорсипана увеличивает выход ос-хяорметилбути-лового эфира. Использование феншшюрсиланов также способствует образованию эфира (27). Б качестве препаративного метода синтеза ос-хлорме тилбу типового эфира можно рекомендовать реакцию дибу-токсиметана с дифенилдюсяороиланом с удалением а-хлорметнлбулилового эфира из реакционной смеси по мере образования.

Установлено, что при взаимодействии диметилдихлорсилана о ацеталями (29, 30) и деталями (31, 32) промежуточные £х.-хл0рэ(|и-ры неучтойчивы и распадаются до альдегидов или кегонов и хлор-алканов:

(СН^О,

(29- 32)

'2

Таблица 4

Условия и результаты взаимодействия дибутоксиметана с дшлетаядахяорсилавом Растворитель - декан, время 3-4 ч, концентрация катализатора 0,05 модь/л, температура 40 °С

Концентрация, моль/л ------!----------- (СН^И;, ! СН^О^Н^ I 'Мольное отношение !<®Й«ВД>>2 Катализатор ; Продукты реакции (равновесная концентрация, моль/л) |................'—г т " |асн2ос^д ¡адшада Г I 1

2,0 2,00 1,00 п-ТСК 1,8 1,50 0,15

2,0 2,00 1,00 В^- ОЩ 0,6 0,40 0,10

2,0 2,00 1,00 н^о« 1,6 1,30 0,15

3,0 1,00 3,00 п-ТСК 1,4 0,60 0,40

3,5 0,65 7,00 п-ТСК 0.6 0,20 0,20

1.0 3,00 0,33 п-ТСК 0,9 0,80 0,05

0,5 3,50 0,14 п-ТСК 0,5 0,45 0,02

где 1*а-СНз,й3=СзК,-иго(2Э)

Л'-Н, Яг-С,Н„ И5-СН3 (30) Й'-^-СН,, (31)

И*«Й,-СН1, Я?- С3Н,гиэо(32)

3. Реакции кеталей о ос-хлорметилбутиловнм эфиром

В дальнейшем синтезированный ос-хлорметиябу тиковый эфир был исследован в реакции с эквимолекулярными количествами кетд-лей: 1,4-диоксаспиро [4,5]деканом и 1,4-диоксаспиро 14 »4) нона-ном. Исследования показали, что вместо ожидаемого С(2) С.-разрыва вдет в основном С(2)-0-разрыв связи цикла с образованием като-нов и несимметричного формаля, который под действием исходного а -хлорэфира дает дибутохсиметан и хлорметап- ос-хлорэтвловый эфир (33). Выхор циклических ненасыщенных ефиров (23, 24) не превышает 4...8 %:

где п = I, 2.

Для увеличения выхода эфиров (23, 24) проведены опыты о ло-

активного, чем используемый а-хлормвтолбугаловнй 'эфир. Для этого в реакционную смесь, состоящую из 1,4-дйоксасшц>о[4,5]дэка-на и тримотилхлорсинана, вносился ациклический кеталь цкклогек-санона (IД-дипропоксициклогексан), который, как известно, легко

О

(23,24)

лучением непосредственно в реакционной смеои а-хлорэфира, более

расщепляется по С-О-связи под действием хлорсилана с образованием хлорэфира (1-дипропокси-1-хлорциклогексана). Однако, в этом случае, наряду с р -хлорэтнловш эфиром 6-(1-циклогексенпл)капроновой кислоты (24), наблюдалось образование тяхшлокшшщх не-идентифицированных продуктов.

Из реакционной смеси выделены а.-метилированные ненасыщенные кетоны (34, 35), образование которых можно объяснить протеканием следующей реакции:

о а оснаосчн9 ос^сс^ о о

(36,3?) \34,35)

где п = О, I.

1хри нагревании смеси циклогексанона или циклопентанона о Л-хлорметилбутиловым эфиром при температуре 80...150 °С в течение 0,5...2,0 ч в качестве основного продукта, с выходом, достигающим 18...26 %, образуются 2-метилциклоалкен-2-оны-1 (34, 35).

Первичными продуктами реакции являются,вероятно, смешанные формали (36, 37), дальнейшие превращения которых связаны о отщеплением хлористого водорода и бутилового спирта. В продуктах реакции присутствуют также дибутоксиметан и хлористый бутил, которые, по-видамому, образуются из сс-хлорметилбутилового эфира.

Из ос-хлорыэтолалкилового эфира ( О.С_Д.*ОВи ), полученного из деЙтероформальдегида, синтезирован 2-метшшиклоге кс ен-2-он-1 (38), содержащий дейтерий в метильяой группе, что подтверждает предположение об образовании метальной группы в соединениях (34, 35) из хлорметильного фрагмента исходного эфира. В ШР-спектрд соединения (38) (рис.) наблюдается при интегрировании недостаток

Спектры roí? 2-алкилциклогексен-2-онов-1

-н-

lïi.

б M. А. 7

-< . -.lil^.

б M. Д. 7 б

а О0 (38); ö <3=0 (35);

Рис.

протонов у метальной группы, а спектр ЯМР (^С) идентичен спектру кетона (35).

4, Некоторые направления возможного использования результатов исследований

Проведенные исследования расширяют представления о синтетических воаможноотях циклических каталей. Установленные особенности расщепления 2,2-диалкил-1,3-диоксанов хлорсшшнами позволяют рассматривать данные реакции как удобные методы синтеза простых эфиров. Способность хлоре планов осуществлять расщепление 2,2-диалкил-1,3-диоксоланов по связи С(2)-С открывает новые пути получения сложных зфиров карболовых кислот.

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что циклические катали реагируют о хлорои-ланами в жестких условиях (ампула, температура 100...175 °С), причем состав продуктов реакции определяется отроением как ди-ольной, так и кетальной части исходного 1,3-диоксациклоалкана.

2. Впервые доказано новое направление кислотно-катализируемых реакций 2,2-диалшш-Г.З-диокеоланов с хлорсиланами, которое заключается в расщеплении углерод-углеродаой связи между вторым углеродным атомом цикла в атомом углерода заместителя при нам, протекающем под действием промежуточного а-хлорэфира и приводящем к образованию р -хлорэтаповых эфиров карбоновых кислот с выходом до 27 %.

3. Взаимодействие 2,2-диалкил-1,3-диоксанов с тримегалхлор-скланом протекают при температуре на менее 150 °С с образованием продуктов расщепления С(2)-0-связн цикла. Введение заместителей в 5,5-полозшние 2,2-диалкил-1,3-диоксанов сопровождается образованием алкилалкилових эфиров.

4. Впервые установлено, что CL-хлорметилбутиловый эфир реагирует о циклическими кетонамл с образованием «.-метилированных ненасыщенных кетонов.

5. Описаны пути фрагментации алкилалкияовых зфиров и

ß -хлорэталовых эфиров карбоновых кислот в условиях электронного удара. .

6. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны методики синтеза пяти новых химических реактивов, на которые утверждены технические условия.

Изобретения "Способ получения у-хлорпропокситриметилси-лана" и "Способ получения (2-хлорэтпл)ацетата" внедрены на экспериментально-опытном заводе "Уфареактив".

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ,

1. Муллахметова (Рахимова) З.Ф., Мусашров P.C., Недог-рвй Б.П. Молекулярная перегруппировка в реакции кетонов с

а.-хлорметилбутиловым эфиром JJ Тез. докл. Всесоюзной научной конференции по молекулярным перегруппировкам.- Ереван, 1985.-С. 90.

2. Муллахметова З.Ф., Мусавиров P.C., Недогрей Е.П. Реакции этвленкеталей о хлористым водородом П Тез. докл. 1У Всесоюзной научной конференции. Современное состояние и перспективы развития основ производства клорорганических продуктов.- Баку, 1985.- С. 75.

3. Мусавиров P.C., Недогрей ЕЛ., Муллахметова З.Ф.,-Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Реакция 2-м9тид-2-фэннл-1,3-диоксо-лана о триметилхлорсиланом // Химия гетероциклических соединений.- 1985.- ü II.- С. I77I-I572.

4. Г/усавиров P.C., Муллахметова З.Ф., Недогрей Е.П., Кан-

тор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Реакции кеталей зтиленгликоля с хлор-силанами // Журн. общ. химии.- 1986.- Т. 56, № I.- С. 229-230.

5. Мусавиров P.C., Недогрей Е.П., Сираева И.Н., Кантор Е.А., Муллахметова З.Ф., Рахманкулов Д.Л. Реакции ацегалей, оргоэфиров и юс аналогов с галогенсиланами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. тех-нол.- 1986.-^Т. 29, й 12.- С. 3-19.

6. Муллахметова З.Ф., Мусавиров P.C., Недограй Е.П. Реакция I,4-диоисаслиро[4,5}декана с чвтыреххлористым кремнием // Тез. докл. I Всесоюзного совещ. хим. реактивам,- Уфа: УНИ, 1985.- С. 234.

7. Муллахметова З.Ф., Мусавиров P.C., Недогрей Е.П. Реакция 2-метил-2-фенил-1,3-диоксолана о а-хлорэфирами // Там ке.-С. 233.

8. Мусавиров P.C., Недогрей Е.П., Муллахметова З.Ф., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л., Габдуллина Л.Л., Паушкин Я.М. Метод синтеза 2-метилциклоалкен-2-онов-1 // Докл. АН.СССР,- 1986.Т. 289, Я 3.- С. 627-629.

9. Мусавиров P.C., Муллахметова З.Ф., Недогрей Е.П., Кантор Е.А., Габдуллина Л.Л., Рахманкулов Д.Л..Расщепление углерод-кислородной овязи ацеталей хлорметилбутиловым эфиром // Журн. органической химии.- 1987.- Т. 23, й I.- С. 35-37.

10. A.c. I28659I СССР, ЩСИ С 07 С 69/63, 67/475. Способ получения (2-хлорэтил)ацетата / P.C. Мусавиров, Е.П. Недогрей,

З.Ф. Муллахметова , Е.А. Кантор, Э.А. Вахитова, Д.Л. Рахманкулов (СССР).- Ii 3921901/31-04;-Заявлено 22.05.85; Опубл. 20.01.87.

ГГ. A.c. 1235868 СССР, МКИ С 07 F 7/18, 7/14. Способ получения у -хлорпропокситриметилсилана / P.C. Мусавиров, З.Ф. Муллахметова, Е.П. Недограй, Д.Л.. Рахманкулов, Л.Л. Габдуллина (СССР).- № 3823346/23-04; Заявлено 13.12.84; Опубл. 07.06.86.

Баи. № 21.

12. А.о. 132504I СССР, МКИ С 07 С 49/597. Способ получения 2-метилциклопентен-2-она-1 / З.Ф. Муллахметова, Е.П. Недогрей, P.C. Муоавиров, Е.А. Кантор, Д.Л. Рахманкулов (СССР) JS 4018284/23-04; Заявлено 03.12.85; Опубл. 23.07.87. Бюл. № 27.

Соискатель

Подписано к печати .

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов о • Тираж /ро ' экз. Заказ у У

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфцредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов, I