Пространственное и иэлектронное строение 1,3-диокса-2 - силациклогексанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО НАУКЕ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ

Уфимский нефтяной институт

на правах рукописи

ШОРНИКОВ ДМИТРИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 1,3-ДИ0КСА-2-СИЛАЦИКЛ0ГЕКСАН0В

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1990

Работа выполнена на института.

кафедре

физики Уфимского нефтянок

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Е.А. Кантор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук с.н.с. И.М. Салимгареева

кандидат химических наук доцент А.И. Наймушин •

Ведущее предприятие:

Московский институт нефти и газа им. Губкина (№ШГ>

Защита состоится "27" декабря 1990 г. в /7°часов на заседании специализированного Совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте: 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве УНИ. Автореферат разослан "22" ноября 1990 г".

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

В.В.Зорин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. В настоящее время проводятся широкие исследования в области химии и технологии кремнийорганических соединений. Последние находят широкое применение в различных областях народного хозяйства в качестве растворителей, пластификаторов, сополимеров, структурирующих и антиадгезионных добавок, в получении пластмасс, синтетических каучуков и т.п.

Весьма интересными свойствами обладают гетероциклические кремнийорганические соединения и, в частности, 1,3-диокса-2-сила-циклогексаны. Помимо возможности использовать в указанных выше областях,-эти соединения привлекают внимание и как "удобные объекты для решения некоторых вопросов . конформационного анализа. 1,3-Диокса-2-силациклогексанн зачастую рассматривают кан аналоги 1 ,3-диоксанов. Однако, это может приводить к недостаточно обоснованным выводам как в плане определения присущих им конформаций, так и при анализе их химических свойств. Следует отметить, что'химия 1,3-диокса~2-силациклогексаков в последние годы изучается весьма интенсивно. В то же время конфирмационное поведение молекул 1,3-диокса-2-силациклогексанов, их пространственное и электронное строение, взаимозависимость и влияние этих факторов на реакционную способность изучены недостаточно. Решение этих вопросов может явиться важным шагом в развитии химии кремнийсодер-гсащкх гетероциклических соединений.

Диссертационная работа выполнена по 1ш;т.ем -важнейших работ Уфимского нефтяного института в соответствии с . координационным планом НИР АН СССР по направлениям "Синтетическая органическая химия", п.2.11 .4.7 на 1986-1990 гг, а также планом КНТП "Реактив" выполняемым в соответствии с постановлением ГК НТ СССР от 30.10.1985 № 555.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является изучение пространственног и электронного строения 1,3-диокса-2-силациклогексана и исследовв те некоторых вопросов поведения этих соединений в кислотно-катали зируемых реакциях методами квантовой химии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые методами квантовой химии систематиче ски изучено пространственное и электронное строение 1,3-диокса-2-с лациклогексанов. Установлена зависимость геометрии, энергии и эле ктронной структуры молекулы от характера, расположения и количеств заместителей. Выявлено, что в 2-замещенных 4,4-диметил-1,3~диокса -2-силациклогексанах наличие аксиальных заместителей приводит не 1 твистовым конформациям, а к конформации типа софы. Установлено, чт< причиной обращения химических сдвигов геминальных протонов при атомах С.(4) и С(6) является изменение электронного строения молекулы, связанное с изменением симметрии верхней занятой молекулярной орби-тали (ВЗМО). Показано, что в кислотно-катализируемых реакция) (,3-диокса-2-силациклогвксаяов наиболее вероятными первыми стадиям! являются образование оксониевого иона и разрыв связи Б1-0 под воздействием нуклеофильной частицы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Результаты настоящего исследования представляют.интерес для дальнейшего развития конформйционногс анализа кремнийсодвржащих гетероциклических соединений. Полученные данные могут служить справочным.материалом и использоваться в курсе лекций на кафедре "Физической и органической химии". Показано, что квантово-химические расчеты являются надежным методом контроля правильной расшифровки спектров ЯМР.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы об сукдены на I Северокавказском региональном совещании по химическим реактивам (г. Махачкала, 1988) и симпозиуме ¡го квантовой химки (Чехословакия, Высокие Татры, 1988).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 2 научите статьи 1

I тезиса докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 51 ст£. машинописного текста. Она состоит из введения, трех глав, ¡ыводов и списка литературы, включающего 240 наименований, содержит [3 таблицы и 15 рисунков.

Первая глава - обзор литературы - посвящена конформационному шализу шестичленшх гетероциклов. Во второй и третей главах приведено обсуждение полученных результатов исследования и методик экспе-ммента.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Незамещенный 1,3-диокс8-2-силациклогексвн

Для определения оптимальной конформащш 1,3-даокса-2-.силащяш>-'оксана (I) была проведена полная оптимизация пятнадцати возмогши гстойчивых форд. Такой вибор определялся отсутствием каких-либо эк-¡пэримеитапышх данных и позволял исключить возможность ошибки, свя-1апой с особенность» всех градиентных методов расчета, - неярзодоли-юсгью для них энергетических барьеров.

Расчеты показали, что конформащш кресла, вашш-соф1-2,5 и ■1,4, полукресла-5,6 и соф!, тшст-вюты-со$н-1,4 н -2,5 сохраняют •вою исходную форму. Конфорлащш ваша-2,5 и -1,4, .тшст-ванна-2,6 н •1,4 безбарьерно переходят в соответствующие Форш , втш~ссф1 и •вкст-вашш-софц,- а конформащи полукреаяа-6,1 и -1,2 в конформащш ¡офц . Тагам образом, для 1,3-даокса-2-снлациклогексана помимо иггшлалыюй конформащш, которой является канфоршцця кресла» су-¡ествуот ощэ восемь структур, находящихся э локальных онерготичес-сих минимумах, близких к абсолютному (табл. 1). г Определение конформаций проводилось по методу Зефирова-Пололяна

' Таблица

Преимущественные конформации 1,3-диокса-2-силациклогексана

№ Конформация Теплота образования, кДж/моль Торсионные углы, 2-3 ¡3-4 14-5 15-6 град. 6-1 И-;

1а кресло -594.30 24 -ЗТ 48 -49 39 -25

б софа -592.20 -1 -22 49 -50 26 -1

в полукресло-5,6 -591.78 -1 16 -42 54 ,-39 13

г ванна-софа-2,5 -591.36 20 7 -45 51 -20 -13

д твист-софа-1,4 -590.94 10 7 -39 53 -43 6

е твист-ванна-софа-1,4 -588.84 -32 20 23 -51 36 1

ж ванна-^офа-1,4 . -588.00 -35 29 15 -49 39 -2

г твист-ванна-софа-2,5 -586.32 23 -50 35 9 -39 25

и твист-софа-2,5 -584.22 . 4 8 6 -36 52 -35

Е, кДк/моль Т

координата реакции Рис. 1. Кривая инверсии 1,3-диокса-2-силациклогексзна .

. Следует отметить, что в 1,3-диокса-2-силациклогекс8не 'раздаст теплот образования между конформацией кресла (наиболее выгодной) ■ В.5-твист-фо'рмами (наименее выгодными) не превышает 10,5 кДж/моль а для конформаций софи, полукросла, ванны-софы-2,5 и твист-софы

1,4 - 3,4 кДж/моль, что в 3-4 раза меньше, чем в 1,3-деоксане или иклогексане. Таким образом, 1 ,-3-диокса~2-силадаклогексан должен бладать гораздо более высокой конформационной подвижностью, уммарннй вклад гибких форм в общее число конформаций молекулы сос-авляет 60%. Полученные данные и принцип линейности свободных внер--ий позволяют предположить 'Вероятный вариант инверсии цикла молеку-ы 1,3-диокса-2-силациклогексана (рис. 1).

Анализ торсионных углов и тейлот образования различных конфо-маций показывает: молекула 1,3-диокса-2-силациклогексэна характери-уется большей уплощэнностью всего цигла По сравнении с циклогенезом и 1,3-диоксаном; наиболее низкой энергией обладают конформации . достаточно высокой степенью симметрии (разность эндоциклических орсионных углов (Ат) вдоль симметричных связей в цикле но превыша-т 4,0°); в наиболее близких по теплотам образования" к конформации :ресла локальных минимумах находятся'конформации о болей плоским рагментом 0-51-0. ' .

Особенностью геометрии 1,3-диокса-2-силациклогексана является ущественг е различие длин связей С-С, С-0 и Б1-0 внутри цикла

о

1,55, 1,38 и 1,71 А соответственно), что ведет к искажении 9Щйцй-:лических валентных углов, особенно у атомов кислорода и кремния табл. 2). Характерные черты геометрии 1,3-дйоксэ-2-силациклйГексвнй | конформации кресла в большой степени присущи всем остальным кок -юрмациям этого соединения.

Результаты изучения электронного строения 1,3-диокса-2-'дшцйк-' к-гексана в конформации кресла показывают, что верхней занятой мол'в-:улярной орСитэлью (ВЗМО) является симметричная:относительно плос-:ости симметрии, проходящей через атомы и 0(5), орбиталь, образовывая связывающей комбинацией р -орбиталей атомов, кислорода, а так--»-орбиталями аксиальных атомоз водорода при атоме кремния и атоглах тлерода. Слздущая за ней па энергии молекулярная орбиталь аптисим-

' Таблица 2

Геометрические параметры устойчивых конформаций 1,3-диокса-2-силациклогексана

. Конфор- Длина связей о А ■ ■ Валентные углы град.

№ мация: 1-2 2-3 1 ¡3-4 4-5 ¡5-6 1 6-1 1 2 з 4 И 6

1 кресло 1.71 1.71 1.37 1 .55 1 .56 1.38 125 103 124 114 115 114

2 софа- 1.71 1.71 1.37 1 .55 1 .56 1.37 127 103 127 114 115 113

3 полукресло 1.72 1.71 1.37 1 .56 1 .56 1.38 124 104 128 115 115 114

4 ванна -- софа -2,5 1.72 1.72 1.38 1 .55 1 .56 1.37 125 104 125 115 115 114

5 твист -- софа -1, 4 1.71 ■1.71 1.37 1 ,56 1 .56 1.37 125 103 128 115 115 114

6 твист-ван-на-софа-1,4 1.72 1.71 1.37 1 .56 1 .56 1.37 123 103 124 116 117 114

7 ванна -- софа -1,4 1.72 1.71 1.38 -1 .56 1 .56 1.38 124 103 126 116 116 114

8 твист-ван-на~софа-2,5 1.72 1.72 1.38 1.56 1 .57 1.37 125 102 122 114 118 116

9 твист -- софа -2,5 1.72 1.71 1.37 1 .56 1 .56 1.37 121 юг 129 117 120 115

метрична относительно плоскости симметрии молекулы и образована, главным образом, разрыхляющей комбинацией р2~орбиталей атомов кислорода. Заметный вклад в нее вносят также рг-орбйтали остальных атомов цикла и а-орбитали экваториальных атомов водорода при атомах С(4) и С(6). Наибольший интерес по своей структуре й энергии представляет нижняя свободная молекулярная»орбиталь (НСМО). Она обладает отрицательным значением энергии (-0,62 еВ) и доминирующий вклад в нее вносят э-орбитали атома кремния и связанных с ним атомов водорода (75%) (рис.2).

Характерной особенностью распределения электронной плотности в 1,3-джжса-2-силациклогексане является , наличие большого положительного заряда на атоме Б1 (1,04е) и отрицательного на атомах 0(1) и 0(3) (-0,¿ее) (табл. 3).

Существенный вклад р-орбиталей атомов кислорода в. структуру БЗМО-и сосредоточение на них большого отрицательного заряда позволя-

Рис. 2. Строение орбиталей 1,3-даокса-2-силациклогексяна

Таблица 3

Распределение электронной плотности в различных конформациях 1,3-дшкса-2-силациклогексана

гом кресло I софа полу-крес-ло-5,6 ванна софа--2,5 твист софа--1,4 твист-ванна-софа-1,4 ванна софа--1,4 твист-ваннг-софа-2,5 твист софа--2,5

(1) -0.56 -0.58 -0.57 -0.56 -0.57 -0.56 -0.56 -0.57

12 1.04 1.06 1.06 1.05 1.06 1.05 1.04 1.04 1.05

(3) -0.56 -0.58 -0.58 -0.57 -0.58 -0.57 -0.5С -0.56 -0.58

(4) 0.22 0.23 0.23 0.22 0.23 0.22 0.22 0.22 0.24

(5) -0.12 -0.13 -0.12 -0.13 -0.13 -0.12 -0.12 -0.12 -0.12

(6) 0.22 0.23 0.22 0.22 0.22 •0.22 0.22 0.22 0.21

"ЭК -0.10 -0.12 -0.13 -0.11 -0.12 -0.11 -0.11 -0.11 -0.12

-ак 1 ЭК -0.14 -0.12 -0.12 -0.14 -0.12 -0.13 -0.13 -0.12 -0.14

0.01 0.00 0.00 0.01. 0.01 О.ОО 0.01 0.01 0.01

ЭК -0.03 -0.02 -0.02 -0.01 -0.01 -0.02 -0.02 -0.03 -0.01

Ээк 0.01 0.03 0.02 0.03 0.03 0,01 0.02 0.02 0,02

эак 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02

аэк 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

эак -0.02 -0.021 | -0.03 -0.02] -0.03 -0.02 | -0.02 -0.02 -0.02

г предположить легкость атаки молекулы 1,3-диокса-2~силацшслогек-зна протоном или другой электрофилыюй частицей и, следовательно, " шютость участия этих молекул в кислотно-катализируемых реакци-<. В то же время, большой положительный заряд на атоме кремния, от-

рицательное значение энергии Н0М0 и значительный вклад в нее s-орби тали, атома S1 показывают, что 1,3-диокса-2-силациклогексан по сравнению с 1,3-даоксаном должен обладать более высокой реакционной способностью по иуклеофильным реагентам. Повидашому это является причиной неудачи попыток его синтеза. f

2. 2-ЗамвЩ0Нше 1,Э~диокса-2-силациклогексаны

Расчеты показали, что в 2-метил-1,3-даокса-2-силацшиогексанб (II) возможно наличие трех близких по энергии конформаций (кресло, софа и полукресло-5,6) с теплотами образования -697 - 4,5 кДк/моль. В креслоЕидаой конформации экваториальная ориентация метальной группы на 9,0 кДж/моль выгоднее аксиальной. В конформациях софы и по-лукресла-5,6 транс-положение метильной группы относительно агоыг 0(5) энергетически выгоднее цис-далозкэния на 3,1 и 3,4 кДж/моль соответственно.

В 2,2-димотил-1,3-даокса-2~силациклйгексане (Ш) минимумы анергии-конформаций кресла, софы и полукресла-5,6 лежат в узком интервале -807-0,1 кДж/моль, что свидетельствует о практически равнок вкладе.этих структур в общий набор конформаций молекулы. Метильныс заместители во втором положении вызывают уплощение 0-S1-0 фрагмент •на 5-7°, а также приводят к увеличению длин связей S1-0 и уменьшению, валентного угла при атоме S1 по сравнению с незамещенным 1,3-д1 окса-2-силациклогексайом (табл. 4).

- Для 2-хлор- (IV) и 2-метил-2-хлор- (V) I.З-диокса-З-силацикло-гексанов ^преимущественной является конфорлация с аксиально ориентированным атомом хлора. Атом хлора ео втором положении -значительне увеличивает гофрированность Ö-S1-0 фрагмента цикла, уменьшает длит 1 связей S1-0 и увеличивает валентный угол при атоме кремния.

Электронное строение 2-метал- и 2,2-даметил-1,3-диокса-й-сила-

Пространственное строение 2-И-1,3-диоксв-2-еилациклогексанов

Измеряемая Соединения

величина и III IV V

Длины с в я з е й , о А

0(1 )-81(2)- 1.72 1.72 1.70 1.71

81(2)-0(3) 1.72 1.72 1.70 1.71

0(3 )-С(4) 1.38 1.38 1.38 1.38

С(4)-С(5) ' 1.56 1.56 1.56 1.56

С(5>-С(б> 1.56 ■ 1.56 1.56 1.56

0(б)-О(1) 1.38 1 .38 1.38 1.38

51(2)-Й ак • 1.-44 1.87 2.11 2.12

БКгЬИ ек 1.86 1.36 1.45 1.86

Валентные у г л ы , град.

С(6)-0(1)-31(2) 125.6 125.5 124.4 124.4

0(1 )-Э1(2)-0(3) 102.5 102.2 103.6 102.6

(2)-0(3)-С(4) 124.8 ' 124.7 123.9 124.6

0(3)-С(4)-С(5) 113.7 113.7 '113.6 ' 113.5

С(4)-С.(5)-С(б) 114.9 115.0 115.0 114.9

С(5)-С(б)-0(1) 113.1 113.2 113.0 113.2

Т о р с и о нные углы, град «

0(1)-Б1(2)-0(3) -С(4) -17 -17 -25 N -28 '

31(2)-0(3)-С(4) -С (5) 33 33 40 41

0(3)-С(4)-С{5)- 0(6) -49 -49 -50 -49

С(4)-С(5)-С(6)~ 3(1) 52 52 50 50

С(5 )-С(6)-0(1 )- 31(2). -39 -39 -41 -40

С(6)-0(1)-31(2) -0(3) 20 20 27 28

цшигагексаяов в целом подобно незамещенному и сохраняет симметрию молекулярных орбиталей. Однако СН3-группы влияют на энергию МО дестабилизируя НСМО и ВЗШ в среднем на'0,2 эВ, а В1 на 0,1 эВ, Значительнее влияние электроноакцепторных- заместителей на энергию, и структуру МО. Атом хлора стабилизирует НСМО, ВЗМО и В1 в соединении (IV) на 1,31, 0и 0,55 эВ соответственно.- Происходит также обра-

Щ9НИ9 МО, ВЗМО становится антисимметричная МО образованная, в осно] ном, разрыхляющей комбинацией р -орбиталей атомов 0(1),0(3)(рис. 3

Рис. 3. Строение ВЗМО 2-11-1,3-диокса~2-силчциклогексапов

На основе анализа электронного строения молекул 1-У можно объд снить инверсии химических сдвигов аксиальных к экваториальных протонов при атомах С(4) и С(6). В соединении с электронодтеарим заместителем при атоме 31 ВЗМО является симметричной МО. . Введение в молекулу электроноакцепторного заместителя при атоме приводит к инверсии МО и, как следствие, к увеличению их влияния на экваториальные атомы водородов при С(4) и С(6), которые резонируют в боле сильном поле.

\

Таким образом, величина химических сдвигов аксиальных и эква-. ториалышх протонов при атомах 0(4) и 0(6) определяется строением ВЗМО. С другой стороны порядок резонирования протопв в спектрах ЯМР 1Н мокно рассматривать, как одан из критериев оценки достоверности квантовохимических расчетов.

3. 5-Метилзамещешше 2,2-диштил-1,3~диокса-2~силаишаогексанн

У!з всех рассмотренных конформаций, для 5-метал(акс)- (VI), 5--метил(экв)- (УП) и 5,5-Д1шетил- (VU1) 2,2-диметил-1,3-диокса-2~си-лациклогексанов•наиболее низкой теплотой образования обладает кон-формация кресла.

Оптимизация соединений VTt и VU1 приводит к конформацаи кресла с высокой степенью симметрии (разность эндоциклических торсионных углов (Дт) вдоль.связей SI-0 равняется 0,1° и 0,3°; 0-0 - 0,2° и 0,6°; С-С - 0,1° и 0,4° соответственно для 5-метил(экв)-. и Б,5-диметил--2,2-диметил-1,3-даокса-2-силациклогексана. В соединения VI эти ¡значения несколько выше, в связи с появлением в 'молекуле стерических затруднений, которые вызваны замещением аксиального атома водорода при С(5) метальной группой (табл. 5). Молекула VII отличается большей гофрированностью цикла, чем соединение Ш в среднем на 4,0й-7,0° в ацетальном фрагменте и на 5,0° в алифатическом. Это хорошо коррелирует с результатами рентгеноструктурного анализа 3,3,9,9~теТрз-метил-3,9-дисила-2,4,8,1О-тетраоксаспиро С5,5]ундекана(IX), в котором оба цикла находятся в конформацш кресла, уплощены у атома S1 и более гофрированы у спироатома. Каждый цикл молекулы IX, как и молекул VII и VIII, отличается высокой степенью симметрии относительно псевдоплоскости и,проходящей через атом S1 и спироатом, что видно из близости значений т вдоль связей С-0. В изменении валентных углов прослеживаются общие Для данного класса соединений тенденции

Пространственное строение 5-метилзамещенных 2,2-диметил--1,3-диокса-2^силациклогексанов

Измеряемая

Т

Соединения

величина ,1 VII VIII ■1 1 IX*

о Длины с в я з е й , А

0(1)-В1(2) 1.71 1.71 1.72 1 | 1 -64

Бкг)-о(З) ■ 1.71 1.71 1.72 1 1.65

0(3)-С{4) 1.38 Ь38 1.38 1 1 1.43

С(4-)~С(5) 1.56 1.56 1.58 | 1.53

С(5)-С{6) 1.56 1.56 1.58 1 1 .54

С(б)-0(1) 1.38 1.38 1.38 1 1 1 1 .44

В а л е н т н и е У Г. л н , Г р ад.

С(6)-0(1 )-51(2) 126 126 ! 126 117

0(1)-Б1<2)-0(3) 102 102 I 101 105

(2)43(3)-С (4) 126 126 I 126 118

0(3)-0(4)-С(5) 114 113 ! 113 113

С(4)-С(5)-С(б) 111 111 110 110

С(5)-С(6)-0(1) 113 113 | 113 113

Т о р с и о Н н Ы 9 углы, град.

0(1 )-51(2)-0(3)-0(4) -20 -20 I . -24 -42'

31(2)-0(3)-С(4)-С(5) 40 39 I 43 . 53

0(3)-С(4)-С(5)-С(6) -52 -53 | -55 -58

С(4)-С(5)-С(6)-0<1)' 51 53 I 55 58

С(5)-С(6)-0(1)-Б1(2) -40 -38 I -43 ' -52

С(6)-0(1 )-51(2)-0(3) 21 21 ! 24 • 41

\

- уменьшение валентного угла и увеличение длин связей.в цикле у ат ома, имеющего геминальше метильные заместители.

""Рассматривается один цикл молекулы, в котором нумерация приведена в соответствие с нумерацией в молекулах VI-VIII

атома

4. 2-Зам8Щ8Нше 4,4-диметил-1,3-диокса-2-силециклогексаны

Классическим примером молекулы в которой реализуется ■вист конформация является 2,2,4,4-тетраметил-1,3-диоксан. При-[иной, вызывающей искажение конформации кресла, служит довольно щсокая энергия взаимодействия аксиальных метальных заместителей [ри атомах С(2) и С(4). Поэтому при оптимизации соединений незамеш-iHHoro(X), 2-метил(Х1)-„ 2,2-диметил(ХП)-, 2-метил-2-гидрокси(ХШ)-. i-oop(XIV)- и 2-метил-2-хлор(ХУ)-4,4-димвтил-1,3-диокса-2-силацик-югексанов за исходные принимались конформации кресла, ваши и шст-форт. Для соединений XI,M,XIV и XV проводились расчеты с 1Ксиальной и экваториальной ориентацией заместителя при атоме кремам.- С целью подтвервдения результатов квантовохимических расчетов ¡ыл проведен рэнтгеноструктурный анализ 1,4-бисС (2,4,4-три^отил-1,3-•диокса-2-силацгаслогексил-2)-окси]бензола (XVI)(табл. б).

В соединении X гибкая форма в процессе оптимизации приобретает

ресловидну» конформации.. Фрагмент 0-S1-0 цикла зньтатолыю уплощен

;о сравнению с алифатическим (t^^,, = 13,0° и 49,0° соответственно),

срод.

I соединении XI метальный заместитель во втором положении не оказы-!ает существенного влияния на пространственное строение молекулы, ¡внимая экваториальное положение. В соединении XII син-аксиолыюе ;звимодействие метальных групп приводит к еще большему уплощению детального фрагмента (1ср0д = 6,0°), алифатический фрагмент прак-■ически не изменяется (art„_ = 47,0°). В целом конформация цикла

сред •

¡ля молекулы XII близка к софе (атомы C(4),0(3)^S1, 0(1) и 0(6) ле-;ат практически в одной плоскости). Интересно отметить, что асимме-рия цикла в ряду Х-ХП уменьшается в ацетвльчом фрагменте (разность ндоциклических торсионных углов вдоль связей S1-0 уменьшается с ,0° для соединения X до 2,0° для соединения ХП и увеличивается в лифатическом (с 2,0° до 4,0° для соединений ХП и X соответственно).

Конформации 2-замещенных 4,4-дамегил--1,3-диокса-2-силациклогексанов

Конформации кДж/моль Торсиошше углы, град

» начальная j конечная i о о 1 ¿—О 1 1 3-4 j 4-51 1 5-6! 1 6-1 h -2

X кресло кресло -575.4 -18 32 -51 53 -38 19

ванна ванна -574.1 -6 -25 52 -44 7 16

твист кресло -594.7 15 -31 50 -48 . 28 - 11

XI кресло кресло -682.9 -18 36 -49 48 -30 13

ванна ванна -683.5 -14 -18 50 -43 3 23

твист кресло -683.5 14 -31 49 -50 35 - -17

XII кресла софа -779.Í 0 20 -48 56 -35 8

' ваша вашш -787.1 -1 -27 52 -44 9 12

твист софа -807.6 4 -23 45 -49 28 -6

хш кресло софа -986.6 -1 21 -43 42 -20 1

ванна ваша -1021.9 -3 -26 51 -43 8 14

ТВИСТ(ОНа) софа '-1042.4 6 -25 45 -49 29 8

твист(ОНв) софа -1042.8 0 -20 45 -50 27 -3

XIV кресло кресло -774.5 24 -40 49 -45 29 - -17

ванна ваша -775.3 -19 -16 49 -42 0 28

твист(С1а) кресло -797.6 27 -41 51 -52 42 -28

твист(С1в) ванна -794.6 -24 -4 43 -49 14 19

XV кресло кресло -880.7 -21 . 33 -48 55 -45 26

ванна . -887.9 -20 -15 49 -42 0 29

твист(01а) кресло -911.4 26 -40 51 -52 41 27

твист(Ole) ваньа -908.9 -25 -1 41 -49 16 17

XVI . данные софа ' О -3 28 -57 58 -29 2

РСА ;

■В 2-гидрокси-2,4,4-тримзтил-1.З-даокса-й-силациклогексане рассмотрены два возможных варианта ориентации ОН-групгш: аксиальная и экваториальная. В обоих случаях наиболее глубокий мшшл'ум энергии

соответствует конг^рмации, близкой к софе. Значения эндоцикличэскш торсионных углов вдоль связей S1-0 в среднем равны 7,2° и 1,6° при аксиальной и экваториальной ориентации ОЦ-грушш соответствию.

>азность эндоциклических торсионных углов вдоль связей Б1-0 -1,9° и !,б° , 0-С - 4,8° и 6,8°, С-0 - 3,8° и 4,8° соответственно.

2-Хлор-4,4-диметил- и 2-хлор-2,4,4-триметил-1,3-диокса-2-сшш-иклогексаны (V и VI) расчитывались о вксиалыюй и экваториальной риенгацией атома хлора. Установлений, что 'энергетически Еыгоднее ксиальная ориентация атома хлора. Структура с экваториально ориеи-ироввнным атомом хлора энергетически менее выгодна на 3,0 и 2,5 Дк/моль, для соединений XIV и XV соответственно. В целом, влияние тома хлора проявляеся в увеличении гофрированности 0-81-0 фрагмен-а цикла (табл. 6).

Результаты квантово-химических расчетов подтверждаются данными ентгеноструктурного анализа 1,4~бис( (2,4,4-триметил-1,3-диокса-2~ илациклогексил-2)-окси1бензола (XVI), для которого определены кри-таллическая и молекулярная структуры. Собственная симметрия молек-лы XVI - точка инверсии - расположена в центре фенильного кольца рис. 4). Конформация гетероцикла - сильно уплощенное во фрагменте ОБЮС кресло. Если принять за основание кресла плоскость 0(4)-0(3>— 3(6)-0(1) (среднее отклонение атомов от их среднеквадратичной пло-

о ■

костисоставляет 0,007 А), то отклонение атомов С(5) и Б!

сред- о о

/дет равно 0,641 А и 0,031 А соответственно.

Анализ ендоциклических торсионных углов (табл. б) показыва-г, что СОБЮС фрагмент практически плоский (^ср0д =2,3°), причем яизость значений т ' в соответствующих фрагментах 0(5)0(6)0(1 )Я1 и (5)0(4)0(3)31 указывает на наличие в . цикле псевдоплоскости т, эоходящей через атомы С(5) и Э1.

Интересно сравнить конформэцию гетероцикла молекул XVI и IX. завнивая значения г в соответствующих .фрагментах обоих соединений ото отметить, что в молекуле IX, где отсутствует син-аксивльное >аикадвйствив, ацетальный Фрагмент уплощен значительно меньше, чт молекуле XVI. Значения эндоцнкличвских торсионных углов в алкфа-

Рис. 4 Строение Г,4-бис[(2,4,4-тршетил-1,3-диокса-2-сила-цжслогексил-2 )-оКси] бензола

Таблица

Распределение зарядов на атомах 3-замещенных 4,4-дим9тил-1,3-диокса-2-силациклогексанэв

Атомы

0(1) ■ 31(2)

0(3) С (4) 0(5) 0(6) й§ко. Г<§кв. СЙкс. С$кв. Н&кс.' 11§кв. В§кс. В§кв.

-0.57 1.05 -0.57 0.14 -0.10 0.22 -0.13 -0.11 0.02 0.04 0.02 0.02 0.02 0.00

Соединения

XI

-0.5Т .1.04 -0.58 0.15 -0.10 0.22 -0.14 -0.14 0.02 0.04 0.02 0.02 -0.02 0.00

ХП

хш

-0.58 1.02 -0.59 0.15 -0.10 . 0.23 -0.15 -0.15 0.02 0.04 0.02 0.02 -0.02 0.00

-0.58 1.19 -0.59 0.15 -0.10 0.22 -0.56 -0.08 0.02 0.04 0.02 0.02 -0.02 0.00

XIV

-0.55 1.12 -0.56 0.13 -0.10 0.21 -о.Ьт -0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.00 0.00

XV

-0.55 1.10 -0.56 0.14 -0.10 0.22 -0.38 -0.08 0.03' 0.03 0.03 0.03 0.01 0.01

тической части практически совпадают.

Таким образом," результаты квантовохимичесвих расчетов позволяют сделать вывод, что преимущественной конформацией 4,4-диметил-1,3--диокса-2-силациклогексанов при отсутствии син-аксиального взаимодействия (X.XI) является уплощенное во фрагменте C0S10C, по сравнению с углеродным аналогом, кресло, а при наличии такого взаимодействия (например молекула XII) - софа. Этот вывод подтверздается также данными рентгеноструктурного анализа. - -

Влияние метальных групп в четвертом положении на геометрию молекулы проявляется в уменьшении валентного угла у атома С(4) и удлинении длин связей С(4)-0(3) и С(4)-С(5).

В электронном строении соединений (X-XV). проявляются особенности связанные с нарушением симметрии молекулы (табл. 7). Так, наличие геминальных метильных заместителей при атоме С(4) приводит к

снижению положительного заряда на нем по сравнению с атомом С(6) и, вапротив, существенно увеличивает вклад р-орбиталей атомов С(4) и 0(3) в структуру ВЗМО молекулы.

5. Исследование кислотно-катализируемых реакций 1,3-диокса--2-силациклогексанов „

Для оценки энергетических и пространственных параметров возможных интермедаатов кислотно-катализируемых реакций выполнены расчеты долекул 1,3-диокса-2-силацнклогексанов (I-V), а также '-их оксониевых (Ia-Va) и алкоксисилицениеЕЫх ионов (I6-V6).

, W5 I ) R, «■ П2 = 11;

g П) R^H. й2=СН3;

V; ш ) R,= Rg = снз;

Sí-0-(fcn¿rl)H

Ч

IV) R1=H, R2=C1; V ) B^CHg, R2=C1;

В результате расчетов установлешо, что соединения 1-У и 1а-Ч находятся в кресловидной конформации с уплощенным 0-S1-0 фрагменте а соединения I6-V6 в трансоидной форме. На основании анализа ВЗМ( еа состава и зарядового распределения можно сделать вывод», что peí ционным центром молекулы в кислотно-катализируемых реакциях являю1 атомы кислорода. Атака протоном 1,3-диокса-2-силациклогексана по i ому S1 и 2,2-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана по атому С(5) i ответственно на 286,7 и 393,2 кДк/моль менее выгодна, чем протот¡ ваше по кислороду. Это свидетельствует о малой вероятности narxpai лений нротонирования, конкурирующих с образованием оксониевого ио: Протонирование молекулы 1,3-диокса-2-силациклогексана осущ> ствлялось вдоль связей 0(1)-Si, 0(1)~С(6), перпендикулярно и плоскости цикла, а также по направлению 0(1)-0(3) и неподеленн электронной пары атома кислорода исходя из предположения о ар3-ги ридизации. Установлено, что стабильность оксониевых ионов la-Va в ие алкоксисилицениевых ионов la-Va в среднем на 200 кДк/мо (табл. 8), На этом основании, можно предположить, что лимитирующ .стадией кислотно-катализируемых реакций 1,3-диокса-2-силациклогек э"ов является Не образование алкоксисшшцониевого иона, а атака о сониевого иона нуклеофильной частицей. .

Таблица 8

Теплоты образования

Соединения Теплота образования, кДж/моль

V, . . ' а ! *

I -592.3 124.2 ■ 340.3

П -668-. 9 ' '3.9 205.9

- ш . -795.7 -112.2 67.9

•IV -779.8 -41.9 192.6

V » -896.3 -173.5 41.4

Для определения некоторых направлений кислотно-катализирув!

«акций была исследована возможность расщепления связи S1-0 в гете-юцикле. С этой целью проведены расчеты следующих соединений:

М " м т>ч

°— —о—'

VIII H0-(CH2)3~0-S1H2C1

I *

Установлено, что по мере сближения аниона хлора с оксоннэвым оном существенно изменяется t :ектронная плотность на атомах и труктура ВЗМО. Так на атоме хлора заряд изменяется с -0,80 е до 0,49 е, на атоме кремния с 1,14 е до 1,03 е. Существенно возраста-т электронная плотность на атомах водорода при атоме кремния с D,09 е на аксиальном и -0,05 е на экваториальном (при расстоянии

о

1-С1 равном 2,80 А) до -0,14 е и -0,12 е соответственно (при расо

гоянии S1-C1 равном 2,16 А). Это свидетельствует о том, что при Злижении анион хлора (вероятно за счет своих ноподеленных пар эле-гронов) вступает, во взаимодействие с электронными облаками атомов (1), 0(3) и н!кс, н!кв. В структуре ВЗМО это отражается существей-im изменением вкладов р-орбиталей атомов цикла. -

После . присоединения аниона С1~ к оксониевому иону >ложительннй заряд на атоме кремния снижается до нормального, iBHoro 1,03 е. Связь St-0(1) разрыхляется, увеличиваясь на 25 % по )авнению с соединением I. Атака атома кремния анионом хлора юводилась вдоль связи S1 - 0 и направления Sl(2) - С(5), что ишело к одинаковым результатам. Минимальному значению энергии

о

;стемы соответствует расстояние S1-C17 равное 2.156 А. Для хлор- и 2-хлор-2-М9тил-1,3-диокса-2-силациклогексанов метод MKD0, и полной оптимизации геометрии, дает значение длины связи Si-01,

о

вяо'е 2,110-2,120 А в зависимости от аксиального или экваториаль-го положения атома хлора при атоме кремния.в молекуле. То есть

связь Б1-С1 в структуре XVII превышает стандартную на более чем нг 1,0-2,0 %. Дальнейшее сближение аниона хлора с оксониевым ионом 1( приводит к резкому возрастанию энергии системы- .

Таким образом, в результате расчетов установлен®), что соедаш ние XVII находится в кресловидной конформации со значительно уплощенной ацетальюй частью кольца. Эта конформвция, несмотря на классические представления о стерических затруднениях, получается а 46,0 кДж/моль энергетически выгоднее, чем трансоидкая форма XVIII 'Го есть, лимитирующей стадией кислотно-катализируемых реакций 1«3 -диокса-2-силациклогексанов, по всей видимости, является разрыв св, зи 81-0(1) в оксониевом ионе 1а под действием нуклеофильной частиц

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами квантовой химии систематически изучено конфирмационное/строение 1,3-диокса-2-сплацшиюгексанов: и показано:

- для всех 1,3-диокса-2-силациклогексанов характерно, значительно ' уплощение цикла и особенно 0-51-0 фрагмента независимо от ковфор

мации; .

- преимущественной канформацией незамещенного, ,2-зачащэнных.и 2,5 -замещенных 1,3-диакса-2-силациююгексанов является кресаю; ;

- в. 4,4-диметил-1,3-диокса-2-силацйклогвксанэ прэшущес-твешюй кон формацией является кресло, а в 2,2,4,4-тетраметкл-1,3-диокса-2-с лацикпогексане - софа;

2. Выявлено влиянце заместителей на цространственное строение моло кулы 1,3-диокса-2-сш1ациклогвксана:

- электронодонорные еаместители к экваториальном цоложэнш! не влш на конформации молекулы:

- геминальше электронодонорные заместители ведут к ушгощеншэ фраг мента цикла, содержащего атом с которым они связаны;

- электронодонорные заместители- увеличивают длины связей-к уменьши ют валентный угол ь цикле при атоме, с которым они связаны;

- электроноакцейторные заместители увеличиваю? гофрированность фре гмента цикла, в котором они находятся;

- электроноакцепторные заместители уменьшают дшш связей й уведи« вают валентный угол в цикле у атома с которым они связаны.

3. Впервые изучено электронное строение 1,3-диокса-2-силациклогеж нов и показано:

ВЗМО 1,3-диокса-2-силациклогексанов и его метилзамещенных гомологов является симметричная МО образованная, главным образом, связывающей комбинацией НЭП атомов кислорода;

ВЗМО 1,3-даокса-2-силациклогексанов о электроноакцепторными заместителями является антисимметричная МО образованная, главным образом, разрыхляющей комбинацией НЭП атомов.кислорода; НСМО 1,3-диокса-2-силациклогексанов образована э-орбиталями атома кремния и связанных с ним атомов водорода; ■1: введение в молекулу 1,3-диокса-2-силациклогексана электроноакцеп-торного заместителя стабилизирует ВЗМО, а. электронодонорного. -- дестабилизирует;

распределение электронной плотности на атомах цикла, энергия и структура МО практически не зависят от конформации молекулы; введение геминальных метальных групп снижает,,а атома хлора увеличивает заряд у атома с которым они связана.

, Впервые методами квантовой химии исследованы некоторые особеннос-i протекания кислотно-катализируемых реакций 1,3-диокса-2-силацин-)гексанов и показано:

протонирование молекул 1,3-диокса-2-силациклогексанов , происходит по одному из атомов кислорода;

оксониевые ионы являются энергетически более выгодными, чем алко-ксисюшцениевые ионы;

вероятной лимитирующей. стадией кислотно-катализируемых реакций 1,3-даокса-2-силациклогексанов является атака оксониевого иона нуклеофильной частицей, сопровождающаяся разрывом связи S1-0. , Установлено, что известная ранее инверсия химических сдвигов- в юктрах ЯМР 1Н 1,3-даокса-2-силациклогексанов обусловлена измена-юм строения и понижением энергии симметричной МО при введении юктроноакцепторного заместителя во второе положение у втома Si.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Электронное строение и комплексообразуицая способность некоторых углеводородов нефти / Шорников Д.В., Красногорская H.H., Бреслер И.Г. и др. // Деп. ОНИИТЭхим * 839-хп87. -Шорников Д.В., Бреслер И.Г. Интермедиаты кислотно-катализируемых реакций 2-сила-1,3-диоксациклогексанов. I Северо-кавказское региональное совещание по химическим реактивам. Тез. докл., Махачкала, 1988, с. 123.

Шорников Д.В., Бреслер И.Г. Протонированные формы 1,3,2-диокса-силанов. I. Северо-кавказское региональное совещание по хга,зете-

ским реактивам. Тез. докл., Махачкала, 1988, с. 174. :

4. Взаимодействие метилаля со стиролом и его метил производными Брудник И.М., Шорников Д.В., Бреслер И.Г. и др. // Журн. орга химии. - 4989. - Т. 25, J6 4. - С. 814-818.

5. Шорников Д.В., Бреслер И.Г. "Electronic structure and. reactlvl oi 1,3-üioxa-2-sllacyclohexanea", Sliriposlum on quantum chemist October 1988, High Tatres, Czechoslovakia.

6. Конформации 4,4-диметил-1.3-диокса-2-силациклогексанов / Шорн ков Д.В., Хусаинов М.А., Ободовская А.Е. и др. // Докл. АН ССС - 1990. - £. 313, JS 4. - С. 875-878.

Соискатель Шорников Д.В.

Подписано к печати . У/, 90.

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая- Печать офсетная Печ. листов 1,0. Тираж 100 экз. Заказ . Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полигрефггредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов