Кремний-, германий-, олово- и свинецорганические производные тиокислот фосфора (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Владислав Анатольевич

КРЕМНИЙ-, ГЕРМАНИЙ-, ОЛОВО- И СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКИСЛОТ

ФОСФОРА (IV). СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

А вторе ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1997

Работа выполнена в лаборатории фосфорсераорганических соединени Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физическо! химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научные руководители:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Альфонсов В. А. кандидат химических наук Низамов И. С. доктор химических наук, член-корреспондент АН Татарстана, профессор Батыева Э. С. Заслуженный деятель науки Республики Татарстан доктор химических наук, профессор Овчинников В. В. доктор химических наук, профессор Газизов М. Б. Научно-исследовательский химический институт им. А. М. Бутлерова Казанского государ ственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина

Защита состоится (ЛОкЛ 1997 г. в 14 час. на заседании диссертаци

онного совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом уш верситете (420015, Казань, ул. К. Маркса, 68. Зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Казанского государ ственного технологического университета.

Ведущая организация:

Автореферат разослан " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Килеева 3. Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное»» работы Одно из важных направлений химии фосфор-анических соединений представляют органимсскис производные элементов группы главной подгруппы иго кислот четырех коорд инированного фосфо-содержащие фрагмент P(S)SE (Е = Si. Ge. Sn. Pb). Эти соединения имеют 1ьшое значение г, решении ряда фундаментальных проблем химии фосфора /бидентноегь, таутомерия, компдексообразование) и находят широкое при-тение в синтезе разнообразных фосфорсераоргатгссскнх соединений СОС) Однако, традиционные методы их получении являются неудобными, огостадийными, экологически и экономически неприемлемыми и базиру-ся, в основном, на реакциях тиокислот Р (IV) с галоидпроизводными эле-(ггов. Альтернативные методы синтеза этих соединений изучены недосга-1но. Поэтому исследование реакций P.,Si о и его органических производных ,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфндного строения (реагентов Лоуссона, ви и их гомологов) с кремний-, германий-, олово- и свинецорганическими единениями, содержащими реакционноспособные функциональные группи-зки, и разработка на этой основе новых, универсальных и малостадийных годов синтеза элементоорпшнческнх производных тиокислот Р (IV) с полными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом чсктах.

Целью работы является: исследование реакций PjSi0 и 1.3.2.4-дитпа-фосфспш-2,4-дисульфидов с органическими соединениями кремния, герма-я. олова и евнниа. содержащими подвижные алкокси-, алкилтио-. диалки-мино- и ацетамидо-группы и реакционноспособные связи Н-Х (Е =: Si, Ge, , Pb; X = О, S, N), выяснение основных закономерностей этих превращений, зработка на их основе новых, удобных методов синтеза кремний-, герма-П-. олово- и свинецорганнчсскнх производных тиокислот фосфора (IV). пользование их в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС; поиск эди них веществ, обладающих полезными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систе-ттпеское исследование реакций P4S10. реагентов Лоуссона. Дэви и их гомо-гов с алкогсеида.ми, снолами. алкнлмеркаптидамн, аминами, амидами и пьфидами триалкил- и трифеннлеилана, германа. станнана и плюмбана. жазаио. что эти реакции протекают с раскрытием клеточных н циклических »аг.менгов исходных соединений фосфора по P-S связям, что приводит к офосфорилированию элементоорганических соединений. На этой основе лучены новые типы элементоорганических производных тиокислот фосфора /) с фрагментами P(S)SE с широким варьированием заместителей у атомов юфора и элементов. Большинство изученных реакций могут быть использо-ны в качестве универсальных препаративных методов синтеза кремний-,

3

германий-, олово- и свинецорганических производных тиокислот фосфора (1\ Разработанные методы синтеза позволяют сократить стадии получения целевь продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получен] (исключают нежелательное образование Н25).

Впервые найдено, что Р45ю реагирует с алкоксдцами, алкшшеркаптидад триалкил- и трифенилсилана, германа, станнана и плюмбана, триметилсилил иолами, аллилокси- и пропаргилокси(триметил)силанами с образованием Б-тр алкилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитио- и тетратиофосфатов. Найде ная реакция Р^ю с бис(триметилсилокси)алкиленамн и 1,2-бис(триметилс локси)фениленом приводит к циклическим 8-триметилсилилдитиофосфатам.

Разработаны препаративные методы синтеза Б-триалкил- и трифенилс лильных, гермильных, станнильных и плюмбильных производных диалкилтет тиофосфорных, алкилтритиофосфорных, 8-алкил-Ы,Ы'-диалклламидотрити фосфорных, О-алкиларилдитиофосфоновых и арилтритиофосфоновых кислот: основе впервые изученных реакций реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов алкоксидами и алкщшеркаптидами триалкил- и трифенилсилана, герма! станнана и плюмбана, триметилсилиленолами, триметилсилиламинами.

Впервые синтезированы 0,0,,5-трис(триметилсилил)дитиофосфаты, О, бис(триметилсилил)-8'-алкилтритиофосфаты и бис[ди(Ъ1-трго1етилсилил)амцл тиофосфорил]сульфид в реакциях Р^Бю и алкилышх гомологов реагента Дда Ы^-бис(триметилсшшл)ацетамидом и бис[Н,Ы,-ди(тримстилсилил)амино]л метилсиланом.

Среди синтезированных элементсодержащих ФСОС найдены вещесп обладающие биологической активностью и свойствами присадок к смазочш маслам.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались итоговых научных конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1990-1996 гг.), на 8 конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии Рига, 1991 г.), ХН-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Ту; за, 1992 г.), 1Х-ом Международном симпозиуме по химии фосфора (I Петербург, 1993 г.), ХУ1-ой Международной конференции по металлооргани1 ской химии (г. Брайтон, Великобритания, 1994 г.), симпозиуме по органическ химии "Петербургские встречи" (г. С.-Петербург, 1995 г.), XI Мсждународн конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том чис два авторских свидетельства, три патента на изобретение и 6 тезисов доклаг к конференциям.

Объем работы. Диссертация изложена на 234 страницах машинописш текста, включая 39 таблиц, 30 рисунков и библиографию из 168 литературн ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литера ры и приложения. В первой главе, представляющей собой литературный ос

4

>. обобщен и систематизирован материал по методам синтеза, свойствами юснйю кремний-, германий-, олово- и свннецорганических производных )кислот фосфора (IV) Во второй главе обсуждены результаты собственных следований. Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В при-кение вынесены таблицы и рисунки спектров синтезированных соединении

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ !. Реакции тстрафосфордекасудьфида и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2,4-

дисульфидов с силилированными спиртами, диодами и тполама В соответствии с поставленными задачами нами изучены реакции Р^ю и ,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с силилированными спиртами, злами и тиолами.* Найдено, что РдБю взаимодействует с триметил-[кокси)силанами в мягких условиях (20-50 °С, 6.5-12 ч) с образованием Б-1метилсилнл-0,0-диалю1лдитиофосфорных кислот и бис(триметилсилил)-1ьфида.

8 II

Р4810 + 8А1к081Ме3 -»• 4 (МЮ^РКЯМ^ -<- 2 (Мс^Г)^

Л1к Ме. Е(.

Разработанный нами метод может быть рекомендован в качестве прспа-гивного. поскольку позволяет полу гать целевые !:>-триметилсилил-0.0-алкилдитиофосфаты с высокими выходами (77-81 %). исходя непосредст-шо из промышленно доступного сульфида фос<(юра (Р^щ). минуя стадию разования 0.0-диалкилдитно(|)осфорных кислот и их солей

Оказалось, что найденная реакция носит универсальный характер и была ми распостранена на силилированные непредельные спирты. Гак, неизвест-[е ранее 5-тримстилсилил-0,0-диаллил- и дипропаргилдитиофосфаты полуды с выходами 67-80 % в реакции Р4$ц, с триметил(адлилоксн)- и (2-опнноксн)силанамн (-10-90 "С. 8-9 ч).

Триметилсилиловые э(})иры циклических енолов в реакции с Р48ю (40-60 , 4-9 ч) пртодят к образованию триметилсилиловых эфиров О.О-дицикло-кенилдитиофосфорных кислот (с выходами 85-91 %).

II

• 8КОБ1Мс3---► 4(ЯО)2Р8«1Ме3 + 2(Ме3302Я

К = П2С-СНСН2-, НС^-СНз-,

3 ряду силилированных протонодонорных органических соединений в реак-и с Р.^ю до начала наших работ в этой области были вовлечены лишь с(триметилсилил)сульфид и триметил(диалкиламино)силаны (Роески и ммерс, 1977 г.).

Взаимодействие P4S10 с триметилсилилированньши алкантиолами (20-°С, 3-12 ч) по аналогии с силилированными спиртами приводит к образован! неизвестных ранее триметилсилиловых эфиров диалкилтетратиофосфорш кислот. Выходы продуктов составляют 85-96 %.

s

P4S10 + 8 RSSiMe3 -*■ 4 (RS)2l?SSiMe3 + 2 (Me3Si)2S

R = Et, Pr, Bu-i

Изучение реакций дисилилированных диолов алифатического и ароматик ского рядов с P4S10 позволило разработать удобный метод синтеза циклическ S-триметилсилилдитиофосфатов. Выхода продуктов 84-93 %.

о s

P4S10 + 4R(OS¡Me3)2 -* 4R^ ^PSSÍMe, + 2(Me3Si)2S

O

R = -CH2CH2CH2-, Ме-СН-СН-Ме,

Ранее подобные Б-триметилсилиддиалкилендитиофосфаты получали п обработке аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот хлорсиланами.

Таким образом, нами на основе реакций Р^ю с силилированными спир] ми, диолами и тиолами разработаны новые, универсальные методы синте триметилсилиловых эфиров линейных и циклических дитио- и тетратиофосфс ных кислот с насыщенными и ненасыщенными заместителями у атома фосфо} Предложенный подход имеет препаративное значение и защищен авторскш свидетельствами на изобретение. Он отличается от ранее известных многост дийных и трудоемких способов получения силилдитиофосфатов доступности исходных соединений, возможностью в широких пределах варьировать зам( тители у атома фосфора (IV), минимумом стадий, простотой эксперименталь? го исполнения, мягкими условиями, высокими выходами целевых продукт« отсутствием экологически опасного Н25. Образующийся бис(триметилс лил)сульфид легко удаляется из реакционных смесей.

Получаемые на основе Р48ю органические производные 1,3,2,4-/: тиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения являются интересными базовьи реагентами в синтезе различных классов ФСОС и представляют собой ангидр ды пертиофоефорных и пергиофосфоновых кислот. В связи с этим можно бы ожидать образования кремнийорганических производных тиокислот фосфо (IV) и в реакциях 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкоксидами алкилмеркаптидами триметилсилана. Действительно, оказалось, что в рсакц

*В ряду кремнийорганических соединений до начала наших работ в реакцш 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами были введены лишь бис(тримеп сил!ш)сульфид, силиламины и силилазид.

6

-бис(алыипю)^1,3.2,4-дитиадифосфетан-2.4-дисульфидов (алкильньтх го-логов реагента Дэвн) с гримстил(алкн;пио)спланами в мягких условиях. < и в реакциях с P(Sio. образуются диалыи(тр1шет*1лси;шл)тетрати0ф0сфа-

RS-

[I / \ i'l/SSiMe, + 2RSSiMe, -*■ 2RS-PC

! " SR

R = Et, Bu-i

Подобного гииа продукты были гладко получены в реакциях алкильньтх .(ологов реагента Дэвн с тр1шетил(цшслогексенилокси)силанодг (20 "С, 2 ч) риметил(диэтиламино)силанод1 (50-80 °С, 9-10 ч).

RS-f1^ /j["SR f 2R'-SiMe3 -► 2 RS^^1^3

S R

R = Et, R' = <(3"°; R = Et' Bll-i. R'=Et2N

Круг использованных 1.3,2,4-дитиадш}юсфстан-2,4-днсульфидоп расши-и нами введением в реакции с кредшнйорганическими соединениями 2.4-с(4-мстоксифеш!л)-1.3.2л\4/Лдптщинфосфетан-2.4-д[1сульфида - реагента уссона. широко применяющегося в качестве тонирующего и тлофосфори-рующего агента. Найдено. что взандюдействие реагента Лоуссона с гриме-л(д1Стокси)силанод1 и трид1стил(алкилтио)силано.м протекает при 20-50 С •II ч) с образованием соответствующих 5-тримстилсилнл-4-д1етоксифс-лдитио- и тритиофосфонатов. Полдченныс эфиры арилдитио- и трнтиофос-иовы.х кислот являются довольно стабильными соединениями.

№ S

Аг 4-McOCVJ IКХ MeO, PrS, i-BuS

О 4"

Таким образом, тиофосфорилирование алкоксидов и алкилмеркаптидов имстилсилана, силиленолов и силиламинов 1.3,2,4-дитиадифосфетак-2,4-сульфидами протекает аналогично реакциям с P|Si,, является общи.м свой-вом ангидридов тиокислот Р (IV).

2• Реакции тетрафосфордекасульфпда п 1..'>.2.4-дитиадифосфетан-2.4~ дисульфидов с соединениями. содержащими бис(триметилсилил)-амидные группы

Известно, что дисилированный ацетамид является удобным силилирую-ш агентом в синтезе кремнийорганических эфиров кислот и тиокислот юфора.

S'll J "^XR

Дг-1< >Р-Аг + 2 RXSiMe-, -»• 2Ar-

Нами показано, что РА о реагирует с бис(триметилсшгал)ацетамидом (7) 75 °С, 2 ч) с образованием 0,0',8-трис(триметилсилил)дитиофоефата. Реакщ сопровождается образованием бис(триметилсилил)сульфвда и ацетонигрила. о в

Р4Б10 + 8 (Ме351)2ЫСМе-»■ 4 (Ме38Ю)2Р581Ме3 + 2 (Ме38028 + МеСЫ

Термически нестабильный смешанный 0,8-бис(триметилсилил)-8'-из бутилтритиофосфат, одновременно содержащий МсзБ^Б- и Мез8Ю-грушп получен нами при взаимодействии изобутильного гомолога реагента Дэви дисилированным ацетамидом (30-40 °С, 5 ч).

^^ ...... _и/881Ме3

И II 11/ЬМме3

¡-Ви8-1< >Р-8Ви-1 + гСМе^ЬЫСМе-»>2 ¡-В^-Р^ , 2 МсСЫ

В й (ЖМе,,

8 -3

Как видно из схемы, изученные реакции сопровождаются выделение МеСЫ, что указывает на возможность промежуточного образования первичнь термически нестабильных продуктов присоединения, содержащих в своем с ставе структурные фрагменты исходного дисилилированного ацетамида.

Интересным силшшрующим агентом является бис [N,>1'-ди(тримстилс лил)а1мин0]диметилсилан. Нами показано, что его взаимодействие с Р451о пр текает медленно при 20 °С с образованием кристаллического бис[ди(Ы-трим тилсилил)амидотиофосфорил]сульфвда. Образование последнего происходит участием влаги воздуха, что следует из стехиометрии этой реакции.

Р4810 + 4 Ме251[Ы(81Ме3)2]2 &Н2° » 2 (Ме38!Ш)2^-8-Р(ШК1Ме3)2 +

+ [4 Ме281(ОН)2] + 4(Ме381)28

Структура тетрасилилтритиопирофосфата подтверждена данными рентг но-структурного анализа (проведенного Ю. Т. Стручковым, О. В. Шишкины ИНЭОС, г. Москва и И. А. Литвиновым, ИОФХ, г. Казань).

Таким образом, нами разработан новый подход к синтезу кремнийорган чсских производных тиокислот фосфора (IV), который можно рассматрива как использование силильной защиты протонсодержащих функций органич ских партнеров в реакциях с Р^^ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид ми. Можно было ожидать, что закономерности, найденные нами при исследоЕ нии этих реакций, могут быть найдены и в реакциях с изоструктурными орган ческими производными других элементов группы (германия, олова и сви ца).

3. Реакции тетрафосфордекасульфада и 1.3,2.4-дитиадифосфетан-2.

дисульфидов с германнйорганическими соединениями До начала наших работ реакции сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дита дифосфетан-2,4-дисульфидов с германийорганическими соединениями изучи

8

были. Нами впервые проведено систематическое исследование реакций з11> и 1.3.2.4-д11тнадифос(1)Стан-2.4-д11сульфидов с алкоксидами и адкилмер-ггидами германия. Найдено, что реакция P4S10 с грифенил(этокси)германом нзол. 20 °С. 6 ч) протекает аналогично реакции с алкоксидами триметил-гана и приводит к образованию кристаллического О.О-д иэт¡г л-S-тр 1 гфешu-»милдитиофосфата (с выходом 69 %) и соответствующего бис(трифснил-)мил)сульфнда.

s

P4S10 + 8EtOGePh3-► 4 (НЮ)2РЯГтсРЬ, 1 2 (Ph30c)2S

Взаимодействие P4Sk> с трифеннл(изобугилтио)германом (80 L'C, 0.5 ч) ивсло к образованию неописанного ранее диизобутил(трифенилгермил)-■ратиофосфата.

s

P4SÍ0 + 8 RSGeR'j-*■ 4 (RS)2PSGeR'3 + 2(R'3Ge)2S

R = Bu-i, R'=Ph; R = Et, R'=Me; R = Bu-i, R'= Me.

В отличие от диизобутил(трифенилгермил)тетратиофосфата его триал-

лгермильные гомологи (R' = Me. Bu-i) оказались неустойчивыми и были а растеризованы нами в неочищенном перегонками виде.

Найдено, что взаимодействие реагента Лоуссона с триметил(алкилтио)-эманами протекаете образованием новых 8-нлкид-8'-трпмстилгермил-4-ме-ксифснидгритиофосфонатов.

ií.s ÍL,SGCMC3

Ar-1< >Р-Лг г 2 RSGeMe,-----»2Ar-R;

's п 3 SR

Лг = 4-МсОС6Н4; R = Et, Bu-i

Показано, что реакционная способность триметил(алкп.тпго)гсрманов в эй реакции уменьшается с увеличением длины тиоалкнльного заместителя.

Неизвестный ранее 0-этш-5-трифенилгермил-4-мегоксифеяилдитиофос-1нат синтезирован с выходом 69 % при взаимодействии реагента Лоуссона с ифенил(этокси)германом в мягких условиях (20 °С, бензол).

ÍLs itSGcPh.

Ar-ir >-Ar - 2lMOGcPh,---*

4s1 3 ÜEt

S Ar= 4-MCOC6II4

Реакции PtSio и реагента Лоуссона с алкоксидами и алкнлмеркаптидамн иметил- и трифенилгермана представляют большой интерес с точки зрения епаративной химии и защищены двумя патентами на изобретение РФ. Най-нные реакции демонстрируют универсальность предложенного нами подхо-: к синтезу тиофосфорорганических производных элементов IVB группы.

4. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2, дисульфидов с оловоорганичеекими соединениями

Практически полезные S-триорганилстаннилдитиофосфаты и дитиофосф наты со структурным фрагментами P(S)SSn традиционно получают на осно реакций тиокислот фосфора (IV) со станнилирующими агентами. Для синте 0,0-дналкил-8-триалкилстаннилдитиофосфатов нами использован альтерн тивный подход на основе реакции P4S10 с триалкил(алкокси)станнанами (15-: °С, 1.5-3 ч). Реакции протекают легко и с высокими выходами приводят к обр зованию целевых продуктов.

S

_^ II

P4S10 + 8 ROSnR'j-► 4(RO)2PSSnR'3 + 2(R'3Sn)2S

R = Et, R- Me; R = Me, R'= Bu;R = Et, R'= Bu;

Эти реакции представляют новый, препаративный метод синтеза станнилдитиофосфатов, который защищен авторским свидетельством. Выхо, продуктов составляют 75-85 %.

Аналогично реакциям P4S¡o с алкилмеркаптидами силана и германа raí синтезированы диалкил(триалкилстаннил)тетратиофосфаты при обработке tí

рафосфордекасульфидатриалкил(алкилтио)станнанами (15-20°С, 3-10 ч).

S

P4S10 + 8RSSnR'3-+ 4(RS)2fesnR'3 + (R'3Sn)2S

R = Et, R-Bu; R = Bu-i, R'=Bu;

Станнилтетратиофосфаты являются термически нестабильными соедш ниями и разлагаются при перегонке в глубоком вакууме.

Образующиеся в реакциях P4S10 с алкоксидами и алкилмеркаптидами тр алкилолова бис(триалкилстаннил)сульфиды взаимодействуют с P4S10 в жестск условиях (100-140 °С, 30-40 мин) с образованием неизвестных ранее трг (триалкилстаннил)тетратиофосфатов с выходами 44-83 %.

P4SJ0 + 6(R'3Sn)2S-»• 4 (R'3SnS)3P-S

R'=Me, Bu

Синтезированные тристаннильныс производные термически вполне ci бильны и являются кристаллическими веществами (R' = Ме) или маслянисты] жидкостями (R' = Bu).

Неизвестные ранее О-алкил- и 5-алкил-8-триалкилстаннил-4-метокс фенилдитио- и тритиофосфонаты получены нами с высокими выходами (70%) в мягких условиях (15 °С, 1 ч) при взаимодействии реагента Лоуссонз триалкил(алкокси)- и алкилтиостаннанами.

ibSv-___________________________________________iivSSnR',--------------------

---------------- Лг-1Г >-Лг 2 RXSnR'j-- Лг-]<

S 1 ' XR

Ar = 4-McOC6II4; R - Me. R'=Bu;R - Et, R'=Bu: R - Me, R'=Me: X " O, S

Полученные нз реагента Лоуссона производные олова являются новыми ипами ФСОС. а способ их получения защищен патентом РФ (№ 2005723).

5. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2.4-дисульфндов со смшецорганичсскими соединениями

В литературе описаны лишь 0,0-диалкилдитиофосфаты триорганил-винца, полученные традиционными методах»!. С целью синтеза новых типов винецорганических производных тиокислот фосфора (IV) с более широким варьированием окружения у атома фосфора мы использовали разработанный ими подход на основе реакций 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкилтио)- и (алкокси)- плюмбанами. Найдено, что взаимодействие реагента Ioyccora и его 4-этоксигомолога с алкоксидами трготил- и трифенилсвинца [ротекает в бензоле при комнатной температуре с образованием S-триэтил- и рифешиплюмбил-О-алкил-4-алкоксифенилдитиофосфонатов с высокими 1ыходами (61-98 %).

LSn ij^S-PbR'

Ar-P< )P-Ar • 2 ROPbR4-► 2 Ar< 3

S jj J OR

Ar = 4-MeOCcH,. 4-Et-OC6H,: R = Me. Bu-i; R"= Et. Ph

Триорганилплкшбил(арил)дитиофосфонаты разлагаются при термическом воздействии и были очищены колоночной хроматографией.

С экзотермическим эффектом протекает реакция 2.4-бис(4-алкоксифе-пгл)-1.3.2.4-дитиадифосфстан-2,4-дисульфидов с а л к 11 л мерка пг ила \ш три-ртил- и три(1)снилсвинца.

Lsn LsPbR'j

Ar-1< >P-Ar + 2 RSPbR'-j-* гАг-Р^

S П 3 SR

Ar = 4-I-:tCX:6n4. 4-M«OC6H4. R - Pr, Bu-i: R'= F.l. Ph:

Полученные в последней реакции триэтил- и трифешшшомбил-З-алкил-f-алкоксифснилтритиофосфонаты (с выходом до 77 %) также являются термически нестабильными соединениями.

Таким образом, в соответствии с поставленными задачами нами иссле-юваны реакции тиофосфорилирования алкоксидов и алкилмеркаптидов три-)рганилсиланов, германов и станнанов под действием P4S10, которые, как «ми установлено, протекают с образованием соответствующих кремниевых, -ерманиевых и оловянных производных дитио- и тетратиофосфорных кислот : выделением сульфида соответствующего элемента IV группы.

11

Другим разработанным нами универсальным методом синтеза триорганил силил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитио- и тритиофосфонатов, тритио- I тетратиофосфатов является тнофос формирование алкоксидов, алкилмеркапти дов триорганилсиланов, германов, станнанов, плюмбанов, силиленолов, сили ламинов под действием 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, протекаю щее по типу формального "внедрения" мономеров ИРБг в связи Х-Е исходны? злсментоорганических соединений.

8 Б МЕГ,

IX

+ 2 R' XER'% -

n J

2R-PVN

S

2 R-K.

4XR'n

R=Ar,AlkS, Alk2N; R'=Alk, ; R"=Alk, Ph;

n = 1 (X = O, S), 2 (X = N); E = Si, Ge, Sn, Pb

На основе сопоставления условий протекания реакций P4Si0 и 1,3,2,4 дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкоксидами триорганилэлементов пока зано возрастание их реакционной способности при переходе сверху вниз га производным элементов IVB группы. Алкоксиды триорганилэлементов оказа лись менее активными, чем соответствующие алкилмеркаптиды. Показано, чт термическая стабильность полученных триорганилэлементных производны: тиокислот фосфора (IV) существенно зависит от окружения атома фосфора i природы элемента в структурном фрагменте P(S)SE. Термическая стабилыюст уменьшается, а гидролитическая устойчивость возрастает при переходе сверх вниз по таблице Менделеева по производным элементов IVB группы. В резуль тате проведенных исследований впервые получены новые типы и класс! ФСОС, содержащие структурные фрагменты S2P(S)SGe, C-P(S)(SC)SGe, С P(S)(OC)SGe, C-P(S)(OC)SSn, C-P(S)(SC)SSn, C-P(S)(OC)SPb.

Исследованные нами реакции существенно расширяют синтетические воз можности P4Sio и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов и позволяют полу чать элементоорганические производные тиокислот фосфора (IV), которые свою очередь могут служить в качестве полупродуктов в синтезе разнообразны ФСОС.

Эти реакции являются универсальным методом синтеза силил-, гермил-, станнилдитио- и тетратиофосфатов. на основе промышленно доступного P4Sio-

S

P4S10 + 8RXER'3-»■ 4(RX)2PSER'3 + 2(R'3E)2S

R = Alk, R'= Alk, Ph: X = O.S; E - Si, Ge, Sn, Pb

6. Химические свойства диалкил(триметилсилил)тетратиофосфатов

Богатые синтетические возможности Б-тримстилсилилдитиофосфатов расе был» изучены в работах Р. А. Черкасова, Г. А. Кутырева с сотрудниками.

Такого же разнообразного химического поведения можно было ожн-ать и в случае их изоструктурных тиоаналогов - диалкил(триметилсилил)-етратнофосфатов, которые не были известны до начала наших работ. Нали-ие в них подвижной связи S-Si в сочетании с высоконуклеофильным тетра-пофосфатной rpynnoii может привести к различным продуктам тетратиофос-(атного строения. Действительно, найдено, что взаимодействие диал-ил(триметилсилил)тстрат1юфосфатов с альдегидами протекает легко (10-20 С) и гладко приводит к 5,8-диалкил-8"-(1-триметилсилокси)алкилтетра-иофосфатам.

S s OSiMe, || II I 3 (RS)2PSSiMe3 + R'CHO-► (RS)2P-S-CHR'

R = Et; R-Me; R = Pr, R'=CC13

Однако, термическая стабильность полученных продуктов ниже соответ-твуюшнх кислородных аналогов - продуктов реакций О.О-диалкнлтриме-илсилилдптио())Осфатов с альдегидам.

С целью расширения синтетических возможностей снлилтетратиофосфа-ов мы ввели в реакции с ними соединения ацетального строения (ацетали. ртоэфиры. аминали. тиоанетали. бис(тиоцианато)мстаны). Найдено, что все ти реакции протекают с образованием соответствл юших 1-замещенных ал-нлтетратио<|юсфатов.

S S X

II II I

(RS)2PSSiMe3 +X2CHR' --► (RS)2P-S-U1R' ' X-SiMc,

:■•; = it- X - !.:(>; R' Ph. OEt;

R = Et, Bu-i; X = Me2N, Et2N; R' =H;

R = Et; X = EtS; R' = H;

R = Et; X = NCS; R'= H:

Образующиеся в этих реакциях триметил(этокси)-. (диалкиламино)-. этплтио)силаны легко удаляются из реакционных смесей и могут быть вновь овлечены в рецикл в реакциях с PiSm и 1,3.2.4-днтиаднфосфстан-2.4-диеуль-»идами (при этом может реализоваться принцип безотходностн).

Реакции диалкил(триметилсилил)тетратиофосфатов с диэтилдисульфи-¡ом и алкилгалогенидами протекает в жестских условиях (150-170 °С) с обра-ованием триалкилтетратиофосфатов.

s s

II II

(RS)2PSSiMe3 + R'-Y-> (RS)2P-S-R' + Y-SiMe3

R = Et; R' = Y = ElS; R = Pr, R' =Pr, Y = Cl; R = Bu-i, R'= Bu, X = Br

Показано, что реакция с диэтидцисульфидом протекает с первоначаль ным образованием триэтилпентатиофоефата с дисульфидной связью S-S, кото рый в условиях реакции распадается с элиминированием серы и образование» триэтилтегратиофосфата. В случае реакций с галоидными алкилами образуютс: триалкилтетратиофосфаты с различными заместителями, труднодоступные дру гими методами. Очевидно, что круг синтезируемых функионально-замещенны:

ФСОС на основе этих соединений может быть значительно расширен.

* * *

Ряд синтезированных нами ФСОС прошли испытания на токсичность, ан тивирусную и пестицидную активность в вирусологоической группе лаборато рии фосфорсераорганических соединений, в лаборатории химико-биологически: исследований ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН и во ВНИИ химически средств защиты растений (г. Москва) и испытаны в качестве присадок к смазоч ным маслам в АО "Вакууммаш" (г. Казань). Найдено, что полученные соедине ния являются мало- и среднетоксичньши веществами. Однако, трис(триалкил станнил)тетратиофосфаты являются токсичными. Среди 0,0-диалккл-S -три алкилстаннилтегратиофосфатов, Б-триалкилстаннил(арил)дитиофосфонатов, ди алкил(триалкилстанш£л)тетратиофосфатов и диал1сил(триметилсилил)тетрат1К фосфатов найдены вещества, обладающие фунгицидной, инсектоакарицидной гербицидной активностью, что представляет интерес для поиска пестицидов ряду этих соединений.

Синтезированный нами диэтнл(грибутидстаннил)тетратиофосфат был пс редан в АО "Вакууммаш" (г. Казань) для испытания на трение и износ. Показе но снижение коэффициента трения в 2 раза и снижение износа при использов; нии тетратиофосфата в качестве присадки к смазочному маслу "Циатим-201".

ВЫВОДЫ

1. В результате впервые проведенного систематического исследования jx акций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов широким рядом органических производных элементов IVB группы (а; коксидами, енолами, алкилмеркаптвдами, амидами, аминами и сульфидам триорганилсиланов, германов, станнанов и плюмбанов) показано, что эти peai цш! протекают с раскрытием клеточных и циклических фрагментов P-S исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированию органически соединений элементов с образованием элементоорганических производных тю кислот фосфора (IV) со структурными фрагментами P(S)SE (Е = Si, Ge, Sn, Pb).

14

2. Впервые найдено, что тстрафосфордекасулъфид реагирует с алкокси-ами и алкилмеркаптндами триметилсилана. триметилсилиленолами. алли-окси- и пропаргилокситриметилсиланамп с образованием Б-триме-илсилнловых эфиров насыщенных и ненасыщенных О.О-дитиофосфорных и стратиофосфорных кислот. Замыкание цикла при взаимодействии Р.;Бк/ с ис(триметилсилил)алкиленамн и 1.2-феттленом приводит к циклическим 5-рнметилсилилдитиофосфатам.

3. Впервые показано, что 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды в ре-кциях с триметилСалкокси- и алкилтио)силанамтт, тртгстилсилплснола.ми и плилашшами образуют Б-триметилснлилтетратпо- и тритиофосфаты, ами-отритиофосфаты, арилдитио- и тритиофосфонаты.

4. Установлено, что тетрафосфордекасульфид и 2,4-бис(алкилтио)-,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфнды взаимодействуют с Ы,М'-бис(триме-илсилил)ацетамидом с образованием 0,0',8-трис(триметилсилил)дитиофос->ата и 0,8-бис(триметилсилил)-8'-алкилгритиофосфатов. Бис[ди(Ы-риметилсилил)амидотиофосфорил]сульфид синтезирован в реакции тетра-юсфордекасульфида с бис[Н,Н'-ди(трт1етилсгаил)амино]диметилсиланом.

5. Разработаны препаративные методы синтеза З-трифенилгермид-О.О-иалкилдитио- и тетратиофосфатов. 5-триалкил- и трифенилгермил-рилдитио- и тритиофосфонатов на основе реакций тетрафосфордекасульфида

реагента Ло\ссона с три())енил- и триалкил(алкокси)- и (ал-илтио)германами.

6. Впервые на основе реакций тетрафосфордекасульфида и реагента Ло-ссона с алкоксидами и алкилмеркаптндами триалкнлетаннана и бис(трпал-илстаннил)сулы1)ида.ми разработаны удобные методы синтеза 5-триалкил-ганнильных производных 0,0-диалкиддитио- и тетратиофосфорных, арилди-ио- и тритиофосфоновых кислот и трис(триалкилстаннил)тетратио(1)осфатов.

7. Впервые синтезированы Б-трналкил- п трнфенилплюмбнльные произ-одные арилдитио- и тритиофосфоновых кислот в реакциях тетрафосфордека-ульфвда и 2,4-бис(арил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкок-вдами и алкилмеркаптндами триалкил- и трифенилсвинца.

8. Покачано возрастание реакционной способности алкоксидов триорга-илэлементов сверху вниз по IVБ группе в реакциях с тетрафосфордскасуль->идом и 1.3.2.4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами. Установлено последова-сльное изменение физико-химических свойств эле.ментоорганнческих произ-одных тиокислот фосфора (IV) при переходе от одного элемента к другому.

9. Среди синтезированных Б -триалки лсили л - и станнилтетратиофосфа-ов, арилдитио- и тритиофосфонатов найдены вещества, обладающие фунги-идной, инсектоакарицидной и гербицидной активностью. Показана перспек-ивность использования диалкил(триалкилстаннил)тетратиофосфатов в каче-тве присадок к смазочным маслам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Al'metkina L. A. New approaches to synthesi of phosphorus containing organothiosilicon and organothiotin (IV) compound // 8th Conf. of young scientists on organic and bioorganic chemistry: Abstract! - Riga, 1991. P. 76-77.

2. A. c. 1735300 СССР. Способ получения S-триметилсилшювых эфиров Д1 тио- и тетратиофосфорных кислот. / И. С. Низамо] В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик (СССР). // Бюлл. изобр. 1992,-№19.

3. А. с. 1735299 СССР. Способ получения S-триалкилстанниловых эфиро 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. / И. С. Низамст

B. А. Кузнецов, В. А. Альфонсов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик. (СССР). Бюлл. изобр. - 1992. - № 19.

4. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик /

Н. S-Триметилсшшлдитио- и тетратиофосфаты. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. - № 8. - С. 1933-1934.

5. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А., Пудовик /

Н. 0,0-Диалкил-8-триалкилстаннилдитиофосфаты. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62, № 7. - С. 1665-1666.

6. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. A. i Триалкилсилил- и станнил-4-метоксифенилтритио- и дитиофосфонаты. Изв. РАН. Сер. хим. - 1992. - № 10. - С. 2457-2458.

7. Nizamov I., Al'metkina L., Kuznetzov V. l,3.2,4,-Dithiadiphosphetane-2,' disulfides in the synthesis of organothiophosphorus compounds // XH-th Inte national conference on phosphorus chemistry: Abstracts. - Toulouse, 1992. -1 12.

8. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S., Al'fonsov V. A., Pudovik A. I

Convenient synthesis of S-trimethylsilyl esters of dithio- ar tetrathiophosphoric acids. //Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1993. - V. 79, J 14. - P. 179-185.

9. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S., Alfonsov V. A., Pudovik A. I Facile methods of the synthesis of S-trialkylstannyl esters of dithio- ar tetrathiophosphoric acids. // Heteratom Chem. - 1993. - V. 4, № 4. - P. 37' 382.

10. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Альфонсов В. А. Диа. кил(триметилсилил)тетратиофосфаты. Синтез и превращения. // Пете] бургские встречи. IX Междунар. симпоз. по химии фосфора: Тез. докл.

C.-Петербург, 1993. С. 173.

. Nizamov I. S , Kuznetzov V. A.. Batyeva E. S.. Al'fonsov V. A.. Piidovik A.---------------

N. Reactions of dithioxo-lJJ/.^/^-dithiadiphosphetancs with trialkylsilyl and stannyl derivatives. // Heteroatom. Cliem. - 1994. - V. 5, JVa 2. - P. 107111.

!. Низамов И. С., Кузнецов В. А.. Батыева Э. С.. Альфонсов В. А. Диал-кил(тр1шетилсилил)тстратиофосфаты. Синтез и превращения. - Журн. общ. химии. - 1994. - Т. 64. № 8. - С. 1333-1336.

i. Nizamov I. S., Batyeva Е. S., Kuznetzov V. A. New methods of synthesis of S-triorganylgcrmyl and stannyl esters of phosphorus (IV) thioacids. // XVIth fnternat. Conf. on Organomctallic Chemistty: Abstracts. - Brighton, UK, 1994.-P. 6.

Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. S-Triorganogermanium esters of dithio- and tetrathiophosphoric-, and dithio- and trithiophosphonic acids. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1994. - V. 88, № 1-4. - P. 67-73.

5. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Batyeva E. S. Dialkyl(trimethylsilyl)tetra-thiophosphates in synthesis of substituted tetrathiophosphates. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1994. - V. 90. - P. 249-257.

r>. Nizamov I. S., Al'metkina L. A.. Kuznetzov V. A.. Batyeva E. S. 2.4-N.N'-Bis(dialkvlamido)-2.4-dithioxo-l .3.2/.\/.',-dithiadiphosphetancs. // Phosphorus. Sulfur, and Silicon. - 1994. - V. 92. - P. 139-147.

7. Низамов И. С.. Кузнецов В. А.. Альфонсов В. А.. Батыева Э. С. Синтез и свойства смешанных органических производных элементов ШБ, IVB и VB групп и тиокислот фосфора (IV). // "Петербургские встречи": Тез. дою. - С.-Петербург. 1995. - Часть 1. - С. 150-151.

8. Патент 2059645 С1 РФ (1994). Способ получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов. Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1996. - № 3. - С. 108."

9. Патент 2059644 С1 РФ (1994). Способ получения S-триметил- и трифе-нилгермиловых эфиров 4-метоксифеннлдитио- и тритиофосфоновых кислот. / И. С. Низамов, В. А. Кузнецов. Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. шобр. - 1996. - № 3. - С. 108.

20. Низамов И. С., Кузнецов В. А., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. S-Арилдитио- и тритиофосфонаты триэтил- и трнфенилсвинца. // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66. № 3. - С. 518-519.

;1. Nizamov I. S., Kuznetzov V. A., Litvinov I. A., Shishkin О. V., Struchkov Yu. Т., Al'fonsov V. A., Batyeva E. S. Synthesis and X-ray structure of bis[di(trimethylsilylamido)thiophosphoryl]sulfide. // XI International conference on chemistry of phosphorus compounds: Abstracts. - Kazan, 1996. -P. 171.

22. Пат. 2005723 С1 РФ. Способ получения Б-триалкилсилиловых и станншк вых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритнофосфоновых кислот. / И. С Низамов, В. А. Кузнецов, Э. С. Батыева (Россия). // Бюлл. изобр. - 1994. № 1.

Соискатель: ¡1^/4 г/' /Кузнецов В. А./

т