Электролюминесцентные свойства ИК-излучающих комплексов редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУШКАРЕВ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИК-ИЗЛУЧАЮЩИХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

5 ФЕВ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2014

005558562

005558562

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории полиядерных металлоорганических соединений.

Научный руководитель:

Бочкарев Михаил Николаевич

доктор химических наук, профессор.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Ванников Анатолий Вениаминович

Нефедов Сергей Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Защита диссертации состоится <¿2 У» МЙРТЙ 2015 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан «5$> января 2015 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

С момента появления в открытой печати сообщения о первом органическом светоизлучающем диоде (OLED, Organic Light-Emitting Diode), опубликованного Тангом и Ван Слайком в 1987 г., органические материалы, проявляющие электролюминесцентную активность, стали привлекать большое внимание исследователей и разработчиков устройств отображения информации и приборов освещения, что привело к бурному развитию этого направления оптоэлектроники. В настоящее время технология OLEDs успешно конкурирует с технологией неорганических светоизлучающих диодов (LEDs) благодаря ряду преимуществ, таких как: низкое энергопотребление устройств, широкий угол обзора и высокая контрастность изображения, возможность изготовления прозрачных дисплеев на гибких подложках большой площади, широкий диапазон рабочих температур. Диапазон излучения коммерческих OLED-устройств покрывает область от 400 до 700 нм, что соответствует интервалу длин волн видимого света. Однако в последнее время большое внимание уделяется расширению диапазона излучения в ближнюю ИК область (700 — 2500 нм), что объясняется возможностью применения ИК-излучающих OLED-устройств в таких областях как оптоэлектронные телекоммуникационные системы, приборы ночного видения, планарные оптические усилители, химические и биологические датчики, системы дистанционного управления, медицинские приборы для диагностики и терапии. Поскольку ключевым элементом светодиода является люминесцентный материал, проблема поиска эффективных ИК электролюминофоров для органических светодиодов является актуальной.

Элементарная OLED-ячейка состоит из нескольких наноразмерных слоев

органических веществ, заключенных между двумя электродами. В качестве

материала эмиссионного слоя применяются органические вещества

(молекулярные соединения, олигомеры, полимеры), металлоорганические

комплексы и координационные комплексы металлов. К числу наиболее

3

перспективных люминофоров относятся комплексы лантаноидов, так как их трехвалентные ионы Ln3+ способны генерировать узкие полосы металл-центрированной люминесценции, обусловленные электронными переходами внутри незаполненной 4£подоболочки. При этом ионы Pr , Nd, Sm , Но , Er3+, Tm3+ и Yb3+ способны проявлять люминесценцию в ближнем ИК диапазоне.

Настоящее исследование направлено на поиск новых органических соединений празеодима, неодима, самария, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и исследование их электролюминесцентных (ЭЛ) свойств с целью применения в качестве эмиссионных материалов в ИК-излучающих OLED-устройствах.

Целью диссертационной работы являлись синтез, исследование фотофизических свойств ИК-излучающих комплексов редкоземельных металлов и особенностей функционирования OLED-устройств на их основе. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

❖ Синтез, исследование строения и физико-химических свойств новых производных редкоземельных металлов с монодентатными и хелатными лигандами: незамещенными (Q) и замещенными (QNH2) 8-оксихинолинами, пентафторфенолом (OC6F5), 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолом (OON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)фенолом (SON), 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолами (NpOON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолами (NpSON), 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолами (5Me-NpOON) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолами (6Ме-NpOON) (приведены аббревиатуры депротонированных форм).

❖ Изучение ЭЛ и зарядопроводящих свойств полученных комплексов.

❖ Изготовление и оптимизация органических светодиодов с использованием полученных соединений в качестве эмиссионных материалов.

Объекты исследования.

Соединения Pr, Nd, Sm, Tb, Но, Тш, Ег, Yb, Y, Sc с 8-оксихинолинатными, пентафторфенолятными, 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятными, 3-(2-

бензотиазол-2-ил)фенолятными, 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолятными, 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолятным, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным, 3-

(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным) лигандами. OLED-устройства на основе указанных комплексов.

Научная новизна и практическая ценность работы.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые соединения редкоземельных металлов: моноядерный комплекс скандия с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами - Sc(QNH2)3, биядерный комплекс Sc2(Q)6, трехъядерные комплексы Y3(Q)9 и Yb3(Q)9. Методом LDI-TOF масс-спектроскопии на примере производных иттрия и иттербия установлено, что соединения не разлагаются при испарении-конденсации в вакууме.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Pr, Nd, Sm, Но, Er, Tm и Yb с хелатными гетероциклическими лигандами OON, SON, NpOON, NpSON. На основе полученных соединений сконструированы OLED-устройства. Обнаружено, что спектры ЭЛ соединений Рг, Sm и Но содержат полосу лиганд-центрированной эмиссии и узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимом диапазоне длин волн. Соединения Nd, Er, Tm и Yb наряду с люминесценцией лиганда генерируют эмиссию в ближней ИК области. Наиболее интенсивной ИК электролюминесценцией обладают комплексы [Yb(XON)3]2 и [Yb(NpXON)3]2 (X = О, S), что позволяет рекомендовать их в качестве эмиссионных материалов в OLED-устройствах. Для объяснения высокой ЭЛ активности фенолятов и нафтолятов иттербия предложена нетрадиционная схема электровозбуждения иона Yb3+ через промежуточное двухвалентное состояние Yb2+.

• Синтезированы новые комплексы Sc, Nd, Er, Tm и Yb с метил-замещенными лигандами 5Me-NpOON и 6Me-NpOON. Строение Sc(5Me-NpOON)3 и Sc(6Me-NpOON)3 установлено методом РСА. Показано, что соединения Nd, Tm и Yb проявляют ИК электролюминесценцию. Найдено, что изменение энергии возбужденного состояния 3Т] при введении метального заместителя в комплексах [Yb(NpOON)3]2, [Yb(5Me-NpOON)3]2 и [Yb (6Me-NpOON)3]2 не влияет на интенсивность эмиссии иона Yb3+, что является косвенным подтверждением предложенного механизма возбуждения.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Pr, Nd, Sm, Tb, Но, Ег и Yb с анионными пентафторфенолятными лигандами Ln(OC6F5)3L„ (L = phen, bipy; n = 1, 2). Исследована ЭЛ активность полученных соединений. Установлено, что при электровозбуждении комплексы Рг, Sm и ТЬ генерируют узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимом диапазоне наряду с широкой полосой излучения электроплекса при 580 нм. Соединения Nd и Yb проявляют ИК электролюминесценцию умеренной интенсивности. В светодиодах на основе комплексов ТЬ обнаружено изменение спектра ЭЛ и цвета свечения устройств при изменении напряжения. Предложено объяснение эффекта, основанное на смещении зоны электронно-дырочной рекомбинации из интерфейса в слой металлокомплекса.

На защиту выносятся следующие положения:

• синтез и строение комплексов Se, Y и Yb с 8-оксихинолинатными лигандами и комплекса Se с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами. Электролюминесценция оксихинолинатного комплекса иттербия;

• синтез, строение, ЭЛ и зарядопроводящие свойства комплексов Pr, Nd, Sm, Но, Er, Тт и Yb с 0,Ы-хелатными лигандами: 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенолятом, 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)фенолятом, 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятом, 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)нафтолятом, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом;

• схема электровозбуждения иона Yb3+ в бензо(тиа)золил-фенолятных и -нафтолятных комплексах через промежуточное двухвалентное состояние Yb2+;

• синтез, строение, ЭЛ и зарядопроводящие свойства пленок комплексов Рг, Nd, Sm, ТЬ, Но, Ег и Yb с монодентатными пентафторфенолятными лигандами.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на XV конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 2012 г.) , XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2012, 2013 гг.), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и

наноматериалам «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012, 2013 гг.), XVII Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2013 г.), International Symposium «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, 2013 г.), Форуме молодых ученых (Нижний Новгород, 2013 г.), Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects & International youth school-conference on organometallic and coordination chemistry (Нижний Новгород, 2013 г.).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2013, 2014 гг.). Автор награжден дипломом II степени за лучший устный доклад на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013».

Публикации.

Материал, представленный в диссертации, опубликован в 17 работах, включающих 8 статей в научных журналах и 9 тезисов докладов, и защищен патентом РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 151 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, 7 схем и 6 таблиц.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и практическая ценность работы. Литературный обзор (Глава I) посвящен применяемым в ИК-излучающих OLED-устройствах материалам, при этом особое внимание сосредоточено на координационных соединениях редкоземельных элементов. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части приведены методики синтеза, методы исследования соединений, а также методика приготовления OLED-устройств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 8-ОКСИХИНОЛИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ вс, У И УЬ

Комплексы БсгССОб (1) и 8с((5Ш2) (2) получены реакциями силиламида 8с[Н(81Ме3)2]з с 8-гидроксихинолином (Н(5) и 2-амино-8-гидроксихинолином (НО1™2) в растворе ДМЭ (схема 1). Выходы продуктов составили 82 и 79%, соответственно.

Рентгеноструктурный анализ показал, что комплекс с незамещенными оксихинолинатными лигандами имеет димерное строение и содержит три терминальных и три мостиковых лиганда, а комплекс с амино-замещенными лигандами является мономером (рис. 1).

гБсрм^мезЫз + е

ЗсМБПИезЫз + З

(2), 79%

Схема 1. Синтез комплексов 1 и 2.

Рис. 1. Молекулярная структура соединений 1 (а) и 2 (б).

Оксихинолинатные комплексы иттрия (3) и иттербия (4), полученные аналогичными реакциями с выходами продуктов 85 и 82%, соответственно, оказались тримерами с тремя терминальными и шестью мостиковыми лигандами (рис. 2).

Рис. 2. Молекулярная структура соединений 3 и 4.

С целью проверки устойчивости соединений 3 и 4 в условиях нанесения слоев ОЬЕБ-устройств проведены масс-спектрометрические исследования методом ЫЛ-ТОР. Оказалось, что спектры исходных и возогнанных соединений содержат идентичные сигналы (рис. 3), что свидетельствует об отсутствии молекулярных превращений продуктов в процессе их термического испарения и последующей конденсации на подложку.

Соединение УЬ3(0)9 было использовано в качестве эмиссионного слоя в трехслойном ОЬЕВ-устройстве. Вольт-амперная зависимость показала, что комплекс обладает хорошими зарядопроводящими свойствами. Спектр ЭЛ образца содержит полосу эмиссии лиганда, соответствующую ширине энергетической щели ВЗМО-НСМО материала, и полосу иона УЬ3+ умеренной интенсивности (50 мкВт/см2), обусловленную // переходом 2Р5/2 —> 2Р7/2 (рис. 3).

2.3

НСМО 1.9

1ТО 4.7

5.4

4.4

3.0

№ 2.6

6.4

взмо

500 600 700 800 90

Длина волны (нм)

7 8 8 10 11 12 13 14 Напряжение (В)

15 16

Рис. 3. Энергетическая диаграмма (а), спектр ЭЛ (б), вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики (в) устройства 1ТО/ТРО/4/ВАТН/УЬ.

2. ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С БЕНЗОКСАЗОЛИЛ(-ТИАЗОЛИЛ)-ФЕНОЛЯТНЫМИ И -НАФТОЛЯТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Поскольку 0,И и О.Б-хелатные ароматические системы во многих случаях проявляют эффективные сенсибилизирующие свойства, для синтеза новых потенциальных ИК электролюминофоров в качестве лигандов нами были выбраны фенолы и нафтолы, содержащие в ор/ио-положении бензоксазольные и бензотиазольные заместители. На основе этих соединений по ранее разработанному методу синтезированы соответствующие феноляты (5-18) и нафтоляты (19-30) (схема 2).

2 Ьп^МезЫз + 6

1_п = Рг, X = О (5), Э (6); 1-П 1-п = вш, X = О (9), Э (10); 1_п 1_п = Ег, X = О (13), в (14); 1_п 1_п = УЬ,Х=0(17),8=(18).

= N(1, X = О (7), в (8) = Но, Х= О (11), в (12) ТШ, Х=0(15), Э(16)

79-87% ^^ [Цп(ООМ)3]2, [Ьп(ЗОЫ)3]2

<Ц| ) I Г "У—,

о.

2т[М(81Ме3Ыз + 6 у 1 -»- _ М..

ОН -6НЫ(3!МезЬ о

х ХаС^Ч" ? ГУ*

1_п = Рг, X = О (19), Б (20); 1_п = N£1, X = О (21), в (22); [рх-^^

1_п = Но, X = О (23), Б (24); 1_п = Ег, X = О (25), в (26); Ч^-1

1_п = Тт, X = О (27), Б (28); 1_п = УЬ, X = О (29), Э = (30). 84-87%

[Ln(NpOON)3]2, [1-п^р50М)3]2

Схема 2. Синтез замещенных фенолятов и нафтолятов лантаноидов.

Комплексы имеют димерное строение (рис. 4). Внутримолекулярное и межмолекулярное плоскопараллельное расположение ароматических лигандов позволяет (расстояние между я-системами лигандов в молекуле 3.645-3.841 А, между я-системами лигандов соседних молекул — 3.425, 3.362 А) предположить наличие я...я взаимодействий, обуславливающих хорошие зарядопроводящие свойства пленок этих соединений.

Рис. 4. Молекулярная структура соединений 7 и 21.

Общепринятый механизм люминесценции комплексов лантаноидов описывается схемой Яблонского-Кросби (рис. 5), которая включает возбуждение лиганда до синглетного состояния 'Б], последующую интеркомбинационную конверсию в триплетное состояние 3Т] и внутримолекулярный перенос энергии возбуждения с триплетного уровня лиганда на один из резонансных уровней лантаноида. Эмпирически было установлено, что эффективная передача энергии возбуждения с лиганда на металл возможна в случае, когда триплетный уровень лиганда находится выше резонансного уровня лантаноида на 2500 - 3500 см"1.

а

ф I

О

Лиганд

интеркомбинационная конверсия

1_П3+

внутримопекупярный перенос возбуждения

.4Г

Рис. 5. Схема Яблонского-Кросби.

Из диаграммы, приведенной на рис. 6, видно, что в исследованных комплексах условие оптимальной энергетической щели 3Т1-4Г* выполняется не для всех ионов лантаноидов. Особенно большая разница между энергией триплетных уровней лигандов и энергией резонансного 2Г5/2 уровня, превышающая 6500 см"1, наблюдается в соединениях иттербия, что практически исключает возможность интенсивной металл-центрированной эмиссии.

В.п(001М)зЬ

А

[ЩвОМЫг [ЩЫрвОМУг

,20,....;

'Сд

Т. 3Р,

-м

П^з, I и

3(-| ЖЖшш * Рг34 4

■ 'П.'з.

•ъ

Но3*

^9/2

Ег3*

■3Ра

■н

-ч

¡8шШш! 3(-| она

Тт3* ' УЬ3-

Рис. 6. Диаграмма энергетических уровней для замещенных фенолятов и нафтолятов лантаноидов

Однако при исследовании ЭЛ свойств фенолятных комплексов в составе трехслойных ОЫЮ-устройств оказалось, что все они генерируют как лиганд-центрированную так и металл-центрированную эмиссию (рис. 7), причем интенсивность излучения комплексов УЬ оказалась самой высокой.

550 450 550 «0 750

Длина волны (нм)

390 450 530 550 750 850 950

Длина волны (нм)

500 600 700

Длина волны (нм)

Но

\и

VF.-*

i < vft

1-г

450 550 050 750 850 Длина волны (нм)

4S0 550 550 750 «50 950 900 1050 1200 Длина волны (нм) Длина волны (нм)

Длина волны (нм)>

Рис. 7. Спектры ЭЛ ОЬЕБ-устройств 1ТО/ТРО/[Ьп(ХОМ)3]2/ВЛТН/УЬ (Х=0, 8).

Спектры ЭЛ комплексов с нафтолятными лигандами, имеющими расширенную систему сопряженных связей, подобны спектрам фенолятных аналогов, но содержат более интенсивные полосы люминесценции ионов Ьп3+ (рис. 8). Интенсивность полосы эмиссии УЬ3+ в спектре светодиода состава 1ТО/ТРО/[УЬ(Нр5(Ж)з]2/ВАТН/УЬ достигла значения 889 мкВт/см2 при 19.2 В, что в десять раз превышает опубликованные ранее результаты.

Рис. 8. Спектры ЭЛ ОЬЕБ-ячеек 1ТО/ТРВ/[Ьп(МрХОТчГ)э]2/ВАТН/УЬ (Х=<Э, Б).

Вольт-амперные характеристики образцов свидетельствуют о том, что при замене атома кислорода на атом серы в гетероциклическом фрагменте и фенольной группы на нафтольную проводимость светодиодов увеличивается (рис. 9). Предполагается, что эффект связан с изменением энергии фронтальных орбиталей комплексов и, как следствие, с лучшим электронно-дырочным балансом в эмиссионном слое. В отличие от вольт-амперных кривых, вольт-яркостные кривые для разных соединений отличаются значительно. По интенсивности металл-центрированной эмиссии наиболее резко выделяются производные иттербия (таблица 1).

немо

3

1ТО

4.7

ВЗМО

|ТО| Т7И

1ТО 4.7

6.4 ВЗМО

2.58 УЬ

6.4

ВЗМО

8 10 12 14 16

Напряжение (В)

1 "а .о 0.1 § 120 О 5 100 5 РГ

0,01 с о «0 ж О 60

1«! н 40

1Е-4 Ю 1 20

1Е-5 • X з: к о с

Напряжение (В)

Рис. 9. Энергетические диаграммы, вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики светодиодов на основе комплексов [Ьп(Х(Ж)3]2 и [ЬпСЫрХСЖЬЪ (Х=0, Б).

Таблица 1. Рабочие характеристики ОЬЕБ-ячеек на основе арилоксидов УЬ.

Комплекс К** (нм) п [в] хчтах (мкВт/см2) ЛР (лм/Вт) Ч ей (%)

17 502м, 931[Ч 9811б], 10221Ь] 154(19) 0.1 0.06

18 5281Ч 9251Ь|, 981й, 10341Ь] 286(19) 0.15 0.25

29 5301а], 9261Ч 979[Ь], 10281Ь] 316(19.8) 0.45 0.6

30 580м, 92216], 9791Ч 1035и 889(19.2) 0.96 1.6

и Максимальная интенсивность излучения в ИК диапазоне (в скобках указано

напряжение) 16

Поскольку обнаруженная гиперэмиссия иона иттербия не согласуется с традиционной энергетической схемой Яблонского-Кросби, нами предположен альтернативный механизм электровозбуждения иона УЪ3+ в фенолятных и нафтолятных комплексах (рис. 10).

Рис. 10. Альтернативная схема возбуждения иона УЬ3+

Предполагается, что процесс включает несколько стадий: (а) электрон-дырочная рекомбинация на лиганде, приводящая к образованию возбужденного анионного лиганда; (Ь) перенос электрона с возбужденного лиганда на УЬ3+ с образованием свободнорадикапьного лиганда Ь, координированного на катион УЬ2+; (с) обратный перенос электрона с УЬ2+ на радикал Ь с образованием анионного лиганда Ь" и возбужденного катиона (УЬ3+)*; (с!) излучательная релаксация (УЬ3+)* в основное состояние 2Р7/2 с образованием исходного комплекса УЬ(Ь~)3; (е) обратный перенос электрона с УЬ2+ на радикал Ь без образования возбужденного катиона (УЬ3+)*. Поскольку схема описывает процесс как хемилюминесценцию иттербия, запрет по четности и экранирование 4/ электронов 55 и 5р электронами не могут препятствовать эффективному заселению возбужденного 2Р5/2 уровня иона УЬ3+, что, как следствие, обусловливает его интенсивную люминесценцию.

3. МЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОКСАЗОЛИЛ-НАФТОЛЯТЫ ЛАНТАНОИДОВ

В поиске подтверждений предложенной энергетической схемы люминесценции синтезированы комплексы иттербия с нафтолятными лигандами, содержащими метальный заместитель в 5-м или 6-м положении бензоксазольного фрагмента (схема 3). Димерное строение соединений было установлено по данным ЬЭТ-ТОР масс-спектрометрии.

1.п = Тт, = Ме (35), = Ме (36); Р-прМе-МрООМЬЪ (Я1=ме, Н2=Н),

Ы = УЬ, = Ме (37), Ю. = Ме (38). [ЩбМе-ЫрООГад (Н1=Н, 1*2=Ме).

Схема 3. Синтез нафтолятов лантаноидов с метальным заместителем в 5-ом и 6-ом положениях бензоксазольного фрагмента.

Тестирование соединений в составе трехслойных 01ЛЮ-устройств показало, что введение метальной группы в пятое или шестое положения бензоксазольного фрагмента практически не влияет на зарядопроводящие свойства материалов (рис. 11), но отражается на интенсивности металл-центрированной эмиссии. Так, интенсивность люминесценции иттербия в комплексе [УЬ(5Ме-НрООН)3]2 в три раза ниже, чем в незамещенном аналоге [УЬ(Мр801Я)з]2, при этом значения энергии триплетных уровней лигандов КрБОК и 5Ме-ЫрООЫ очень близки (таблица 2). Данный факт не находит

18

объяснения в рамках классической схемы возбуждения иона УЬ3+, но находится в соответствии с предположенным окислительно-востановительным механизмом.

й-100 В 90 5 80 70 га 60 о 50 л 40 Й 30 § 20 о 10 1= 0

Рис. 11. Вольт-амперные характеристики светодиодов на основе комплексов [Ьп(5Ме-КрООК)3]2 (а) и [Ьп(6Ме-ТМрООМ)з]2 (б).

Таблица 2. Энергия 3Т] уровней лигандов и люминесцентная активности ионов

УЬ3+ в замещенных фенолятных и нафтолятных комплексах.

Комплекс Энергия Т] уровня (см-1) Яглах1"1 (МКВТ/СМ2)

[УЬ(0(Ж)3]2 (17) 19000 154

[УЬ(8(Ж)3]2 (18) 17400 286

[УЬ(ЫрООК)3]2(29) 18600 316

[УЬ№80К)3]2 (30) 16700 889

[УЬ(5Ме-КрО(Ж)3]2 (37) 16800 315

[УЬ(6Ме-КрООМ)3]2 (38) 16950 320

|а| Максимальная интенсивность излучения в ИК диапазоне.

4. ИК-ИЗЛУЧАЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ С ПЕНТАФТОРФЕНОЛЯТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Как было показано Бреннаном и сотр., фторированные феноляты лантаноидов Ьп(ОСбР5)3(ОМЕ)2 обладают повышенной металл-центрированной фотолюминесценцией из-за отсутствия в анионных лигандах С-Н связей, являющихся тушителями люминесценции. ЭЛ свойства комплексов не изучались по причине их гигроскопичности и термической неустойчивости. Мы обнаружили, что введение в координационную сферу металла нейтральных фенантролиновых или дипиридильных лигандов снижает гигроскопичность и повышает термическую устойчивость пентафторфенолятных комплексов, что делает возможным приготовление ОЫЮ-устройств на их основе. Синтез соединений осуществляли согласно схеме 4.

1л[Ы(5'|Мез)2]з + 3 СбРаОН + п рИеп

[_п = Рг, п = 1 (39); 1п = N<1, п = 1 (40); 1_п = Эш, п = 1 (41); 1_п = ТЬ, п = 1 (42); 1_п = Но, п = 1 (43); 1п = Ег, п = 1 (44); 1_п = УЬ, п = 1 (45); 1_п = ТЬ, п = 2 (46);

-ЗНГЦБМе^

р р Г\

рО^Р р

95-97% ЩОС^ЫрИеп),,, п = 1,2

р

1_п[М(81Ме3)гЬ + 3 С8Р5ОН + п Ыру

-зны(амвз)2

Ьп = ТЬ, п = 1 (47); 1_п = ТЬ, п = 2 (48);

рМр

р

95-97% ЩСХу=ШЬ1ру)п,п-1,2

Схема 4. Синтез пентафторфенолятов лантаноидов.

На основании рентгеноструктурного анализ комплекса 46 и данных Ь01-ТОБ масс-спектрометрии установлено, что продукты имеют мономерное строение (рис. 12).

Рис. 12. Молекулярная структура комплекса 46.

ЭЛ свойства комплексов изучались на однослойных ITO/complex/Yb, двухслойных ITO/TPD/complex/Yb и трехслойных ITO/TPD/complex/Bath/Yb светодиодах. Лучшие рабочие характеристики проявили двухслойные устройства на основе комплексов Sm (41) и Yb (45) (таблица 3). Кроме этих соединений металл-центрированную люминесценцию в видимой и ИК области проявили комплексы Pr, Nd и Tb (рис. 13). Наряду с полосами металла во всех спектрах присутствовала широкая полоса с максимумом при 580 нм, обусловленная эмиссией электроплекса (излучательный электронный переход с НСМО молекулы эмиттера на ВЗМО молекулы дырочно-проводящего материала, происходящий в сильном электрическом поле). При увеличении напряжения интенсивность полосы электроплексов увеличивается, достигая максимума при 16 В, и далее понижается. Одновременно, начиная с 10 В, появляются и начинают увеличиваться полосы люминесценции металлов, достигая максимума при 20 В. Особенно ярко данный эффект наблюдался на

светодиодах с комплексами тербия 42, 46, 47 и 48, цвет люминесценции которых менялся от оранжевого при 10 В до зеленого при 22 В.

Рис. 13. Спектры ЭЛ ОЬЕБ-устройств 1ТО/ТРВ/Ьп(ОС6Р5)3рЬепАгЬ.

Таблица 3. Рабочие характеристики ОЬЕО-устройств на основе пентафторфенолятов Бгп и УЬ.

Комплекс ^шах (НМ) 1^-тах (кд/м2[в], мкВт/см2М) Лр (лм/Вт) Ч ех1 (%)

41 566 [а], 600 1а], 646 1а' 40 1в) (12) 0.1 1.1

45 580 1Ь|, 979 1а] 90 м (18.5) 0.8 1.2

м Металл-центрированная эмиссия.[Ь| Эмиссия электроплекса. [в) Максимальная интенсивность излучения в видимом диапазоне.■ Максимальная интенсивность излучения в ИК диапазоне (в скобках указано напряжение)

Предполагается, что изменение свечения электроплекса связано со смещением зоны электрон-дырочной рекомбинации из интерфейса в слой металлокомплекса под действием возрастающего электрического поля (рис. 14).

шмо

Рис. 14. Энергетичекая схема и механизм электролюминесценции ОЬЕО-устройства на основе комплекса 42.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые 8-оксихинолинатные комплексы редкоземельных металлов: комплекс скандия с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами 5с(С>Ш2)3, биядерный комплекс 8с2(С>)6 и

трехъядерные комплексы иттрия и иттербия Ьп3(<3)9. Последний проявил

2

электролюминесценцию в ИК диапазоне с интенсивностью 50 мкВт/см .

2. Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы Рг, N<1, Бш, Но, Ег, Тш и УЬ с хелатными арилоксидными лигандами, содержащими гетероциклические заместители: 3-(2-бензоксазол-2-ил)феноляты, 3-(2-бензотиазол-2-ил)феноляты, 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтоляты, 3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтоляты и их метил-замещенные аналоги. Найдено, что арилоксиды иттербия обладают эффективной ИК электролюминесценцией,

интенсивность которой для бензотиазолил-нафтолята (889 мкВт/см2) в 10 раз превысила лучшие результаты, опубликованные в открытой печати.

3. Для объяснения обнаруженной гиперэмиссии иона Yb3+ в замещенных арилоксидах предложен новый механизм электровозбуждения, предполагающий образование на промежуточной стадии иона Yb2+.

4. Синтезированы и впервые исследованы электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов редкоземельных металлов. Установлено, что наряду с полосами металл-центрированной эмиссии спектры светодиодов содержат полосу излучения электроплекса.

5. Найдено, что относительная интенсивность полос излучения электроплекса и металл-центрированной эмиссии в спектрах светодиодов на основе синтезированных пентафторфенолятов изменяется с увеличением напряжения. Выдвинуто и обосновано предположение, что причиной изменения является смещение зоны электронно-дырочной рекомбинации из интерфейса дырочно-проводящий слой/эмиссионный слой в слой металлокомплекса.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Katkova M.A., Balashova T.V., Pushkarev А.Р., Ilyin I.Yu., Fukin G.K., Baranov E.V., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Anhydrous mono- and dinuclear tris(quinoIinolate) complexes of scandium: the missing structures of rare earth metal 8-quinolinolates // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 7713 - 7717.

2. Katkova M.A., Pushkarev A.P., Balashova T.V., Konev A.N., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Near-infrared electroluminescent lanthanide [Pr(III), Nd(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), and Yb(III)] N,0-chelated complexes for organic light-emitting devices // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 16611 - 16620.

3. Фагин A.A., Малеев A.A., Ильичев В.А., Пушкарев А.П., Маругин A.B., Менсов С.Н., Бочкарев М.Н. Электролюминесценция перфторфенолятов лантаноидов // Изв. АН. Сер. Хим. - 2012. - № 11. - С. 2173 - 2174.

4. Balashova T.V., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Lopatin M.A., Katkova M.A., Baranov E.V., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Lanthanide phenolates with heterocyclic substituents. Synthesis, structure and luminescent properties // Polyhedron - 2013. -V. 50.-P. 112-120.

5. Пушкарев А.П., Ильичев B.A., Балашова T.B., Ворожцов Д.Л., Бурин М.Е., Кузяев Д.М., Фукин Г.К., Андреев Б.А., Крыжков Д.И., Яблонский А.Н., Бочкарев М.Н. Замещенные нафтоляты лантаноидов: гиперэмиссия ионов иттербия // Изв. АН. Сер. Хим. - 2013. - № 2. - С. 395 - 399.

6. Baranov E.V., Fukin G.K., Balashova T.V., Pushkarev A.P., Grishin I.D., Bochkarev M.N. 8-Quinolinolate complexes of yttrium and ytterbium: molecular arrangement and fragmentation under laser impact // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. -P. 15699- 15705.

7. Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Maleev A.A., Fagin A.A., Konev A.N., Shestakov A.F., Rumyantzev R.V., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Electroluminescent properties of lanthanide pentafluorophenolates // J. Mater. Chem. С - 2014. - V. 2. - P. 1532 -1538.

8. Balashova T.V., Belova N.A., Burin M.E., Kuzyaev D.M., Rumyantcev R.V., Fukin G.K., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Shestakov A.F., Grishin I.D., Bochkarev M.N. Substituted naphtholates of rare earth metals as emissive materials // RSC Adv. - 2014. -V. 4. - P. 35505 - 35510.

9. Пушкарев А.П., Бочкарев М.Н. Новые ИК эмиттеры на основе комплексов Pr, Nd, Но, Er, Tm, Yb с замещенными нафтолами // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». Тезисы докладов. Санкт-Петербург - 2012. - С. 485-487.

10. Пушкарев А.П., Бочкарев М.Н. Электролюминесценция бензазол-фенольных и -нафтольных комплексов Рг, Nd, Но, Er, Tm и Yb // XV конференция молодых ученых - химиков Нижегородской области. Тезисы докладов. Н. Новгород - 2012. - С. 73 - 74.

11. Пушкарев А.П., Бочкарев М.Н. Особенности электролюминесценции комплексов Pr, Nd, Но, Er, Tm и Yb с хелатными и монодентатными лигандами // XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Н. Новгород -2012.-С. 110-111.

12. Пушкарев А.П., Балашова Т.В., Кузяев Д.М., Бурин М.Е., Бочкарев М.Н. ИК-излучающие светодиоды на основе органических комплексов Nd, Er и Yb // XVII Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника». Тезисы докладов. Н. Новгород - 2014. - Т. 2. - С. 565 - 566.

13. Пушкарев А.П., Ильичев В.А., Малеев A.A., Бочкарев М.Н. Электролюминесценция перфторфенолятов лантаноидов // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». Тезисы докладов. Санкт-Петербург - 2013. - С. 38 - 39.

14. Пушкарев А.П., Ильичев В.А., Малеев A.A., Бочкарев М.Н. Эффект смещения зоны электронно-дырочной рекомбинации в OLED-ячейках под действием электрического поля // XVIII Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Н. Новгород— 2013. — С. 117—118.

15. Pushkarev А.Р., Balashova T.V., Burin М.Е., Kuzyaev D.M., Bochkarev M.N. Substituted naphtolates of Nd, Er, and Yb as materials for NIR-emitting organic light-emitting diodes // International Symposium «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis». Book of abstracts. Moscow - 2013. - P. 145.

16. Пушкарев А.П., Ильичев В.А., Малеев A.A., Бочкарев М.Н. Особенности электролюминесценции комплексов лантаноидов с пентафторфенолятными лигандами // Форум молодых ученых. Тезисы докладов. Н. Новгород - 2013. -Т. 1. - С. 267-269.

17. Балашова Т.В., Кузяев Д.М., Пушкарев А.П., Фукин Г.К., Шестаков А.Ф., Гришин И.Д., Бочкарев М.Н. Эмиссионные материалы на основе замещенных нафтолятов редкоземельных металлов // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Казань -2014. - С. 270.