Фторированные органические соединения бора: синтез и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

4В4*»о**и

На правах рукописи

Адонин Николай Юрьевич

ФТОРИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА: СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.08 - Химия злементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 О АПР 2011

Москва-2011

4844840

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кудинов Александр Рудольфович (ИНЭОС РАН)

Защита диссертации состоится « 25 » мая 2011 г. в 10-00 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «_» апреля 2011г.

доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич (МГУ)

доктор химических наук, профессор Иоффе Сёма Лейбович (ИОХ РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза им. И .Я. Постовского

Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия фторированных органических соединений бора -область, возникшая на стыке двух больших разделов органической и элементорганической химии. Из первых же работ, выполненных в начале 60-х годов 20-го века, стало понятно, что свойства фторированных органических соединений бора существенно отличаются от свойств нефторированных аналогов. Это обстоятельство потребовало развития новых, отличных от применяемых в традиционной химии борорганических соединении, методов генерирования фторированных реагентов, необходимых для образования связи между поли- или перфто-рированной органической группой и бором, получения и использования борсодержащих субстратов, способов проведения реакций, выделения и очистки целевых продуктов. Замена органических групп на их перфторировашгые аналога привела к проявлению ряда необычных свойств у органических соедтгений бора, что открыло возможности для их новых приложений.

Полифторароматические производные бора являются наиболее широко представленным классом фторированных органических соединений бора. В последние годы было показано, что трис(перфторарш1)бораньг являются не только эффективными активаторами катализаторов полимеризации олефинов, но также могут использоваться в качестве реагентов и катализаторов в оргашгческом н элементоорганическом синтезе. Введение в координационную сферу трехкоординированного бора четвертой фторароматмческой группы привело к появлению анионов с новыми свойствами, обусловленными слабой координирующей способностью таких анионов, с их высокой химической стабильностью, что позволило применить такие анионы для стабилизации высокореакционных частиц, образующихся в ходе каталитических процессов или в результате направленного синтеза. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области в последнее время, обширные разделы химии по-лифторароматнческих производных бора до начала наших исследований оставались малоизученными. Так, практически полностью отсутствовала информация о свойствах кислородсодержащих органоборанов и органоборатов, являющихся важными промежуточными соединениями при получении целого ряда борорганических производных, в том числе широко используемых в органическом и элементорганическом синтезе. В отличие от хорошо изученных соединений бора, содержащих в своем составе три- и четыре перфторароматические группы, соединениям с двумя перфторароматическими группами были посвящены единичные публикации. Некоторые классы фторированных органических соединений бора до начала пашей работы были совсем неизвестны. Это относилось, прежде всего, к фторированным алкинильным производным. Довольно мало было информации о полифторалкенилборанах и -боратах. Соединения, содержащие перфторалкильные группы, связанные с бором, были

главным образом представлены соответствующими трифторметильными производными. Помимо отсутствия обшей информации о перечисленных выше соединениях, были неизвестны удобные методы получения ряда уже известных производных бора За исключением серии работ по синтезу органических производных ксенона, а также гипервалентных соединений иода и брома, данные о реакционной способности фторированных органических производных бора в основном ограничивались реакциями, связанными с высокой льюисовской кислотностью перфторорганоборанов. Высокая химическая устойчивость многих перфторорга-ноборатов делает их перспективными компонентами для создания новых веществ, в частности, ионных жидкостей и электролитов для суперконденсаторов и источников питания. Развитие молекулярной электроники требует создания новых материалов, наиболее перспективными из которых являются соединения, содержащие полифторированные органические заместители. Разработка новых способов введения таких заместителей, а также синтез необходимых для этого реагентов также является одной из актуальных современных задач.

Цель работы состояла в разработке новых методов получения фторированных органических соединений бора, а также в исследовании их реакционной способности в ряде каталитических и некаталитических реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методы получения и исследовать свойства ряда кислородсодержащих фторированных органических производных бора.

2. Разработать методы синтеза перфторалкинильных соединений бора.

3. Разработать методы направленного введения заданного числа перфторированных алкинильных, алкенильных и алкильных групп в координационную сферу бора. Изучить свойства вновь полученных органических производных бора.

4. Осуществить поиск реакций полифгорированных органических соединений бора, приводящих к новым производным, протекающих без разрыва С-В связей.

5. Исследовать возможность использования фторированных органических соединений бора в качестве реагентов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с органическими электрофилами.

Научная новизна работы. При решении поставленных задач были разработаны методы синтеза и исследованы свойства ряда кислородсодержащих соединений бора. В свою очередь, потребовалось проведение систематических исследований методов генерирования некоторых перфторированных нуклеофилов. Полученные результаты были успешно использованы при разработке простых и эффективных способов получения фторированных борорганических соединений, содержащих несколько перфторированных групп, координированных к бору, многие из которых были ранее не описаны. Например, реакция диспропорциони-

рования пентафторфенилтриметоксибората литая в бнс(пеитафторфенил)диметоксиборат при замещении лития объемным катионом или под действием соединений, образующих комплексы с 1.Г, позволила разработать простой способ получения бис(полифторфенил)-дифторборатов калия - эффективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Кроме того, была обнаружена неизвестная ранее реакция, приводящая к боратам - ионным соединениям, в результате взаимодействия двух ковалентных соединений: бис(трифторвинил)дибутилолова и треххлористого бора.

Были проведены исследования, связанные с получением борорганических соединений, содержащих от одной до четырех иерфторацетиленовых групп. В свою очередь, это потребовало разработки или адаптации существующих методов получения терминальных перфторировашшх ацетиленов, а также генерации перфторацетиленлитиевых и -мапшевых реагентов.

После разработки методов получения целого ряда фторированных органических соединений бора несомненный интерес представляло исследование их поведения в ряде некаталитических и каталитических реакций. Так, были исследованы реакции гидродефто-рирования полифторфенилборных кислот и условия образования соответствующих ангидридов. Была выявлена взаимосвязь скорости гидродефторирования от числа атомов фтора, а также их расположения в ароматическом кольце и связь между расположением атомов фтора относительно бора и склонностью к образованию к триарилбороксинов - ангидридов фенил-борных кислот. Кроме того, было изучено взаимодействие ряда фторированных органических соединений с электрофилышми реагентами.

В присутствии комплексных соединений палладия многие поли- и перфторорганобо-раты вступают в реакции кросс-сочетания с органическими электрофилами. Следует заметить, что эти реакции описаны впервые. На примере взаимодействия К[Сбр5ВРз] с арилиоди-дами и арилбромидами были исследованы каталитические свойства комплексных соединений палладия с М-гстсро циклическим л карбеновыми лигандами. Разработанные катализаторы использовались при изучении новых реагентов для кросс-сочетания - бис(поли-фторфенил)дифторборатов калия, ККСбН^-о^ВЯг].

Еще одной интересной задачей было исследование возможности модификации органической группы, не затрагивающей связь С-В. В этом направлении были изучены реакции фторирования алкенил- и алкинилтрифторборатов калия элементарным фтором, реакции электрофильного галогеифторирования и реакции бромирования. Были исследованы реакции фторорганоборатов, протекающие в присутствии комплексных соединений переходных металлов. Так, была обнаружена необычная ориентирующая способность слабокоординнру-ющей группы -ВРз", приводящая к высокорегиоселективной активации С-К связей в орто-

положении к атому бора в KfCtFsBFj] и позволяющая получать полифторорганобораты. Было установлено, что ориентирующий эффект группы -ВFf подобен ориентирующему эффекту атома фтора, а также заместителей COR (R = ОН, NH2, OEt) и NHCOR. Были исследованы реакции замещения пентафторфенилтрифторбората калия с С-, N- и О- нуклеофилами.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза новых полифторированных органических соединений бора разнообразного состава и строения, а также исследовании их реакционной способности. Предложены высокоэффективные методы синтеза ряда труднодоступных фторароматических соединений. Полученные в работе соединения и развитые синтетические подходы представляют интерес при создании новых функциональных материалов и в синтезе новых фторированных органических соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-й и 11-й Встречах немецких химиков-фторщиков - „Deutscher Fluortag" (Шмптген, 2002 и 2004 it), Международной конференции по фторной химии „04 Kyoto" (Киото, 2004 г), 14-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Познань, 2004 г), 18-м Международном симпозиуме по фторной химии (Бремен, 2006 г), 15-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, 2007 г), 3-й Международной конференции «Катализ: основы и применение» (Новосибирск, 2007 г), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г), 3-м Международном научном семинаре „Intersibfluorine-2008" (Владивосток, 2008 г), 16-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Любляна, 2010 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 27 статей в рецензируемых изданиях, 2 патента, 3 статьи в материалах конференций и 15 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировал и принимал участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, содержащих обзоры литературы в виде разделов и обсуждения полученных результатов, главы с экспериментальной частью, выводов и списка литературы. Работа изложена на 360 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 20 рисунками и 44 таблицами. Список цитированной литературы состоит из 438 наименований, включая 47 работ автора.

Работа выполнялась в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Часть экспериментальных исследований была выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН и Университете Дуйсбург-Эссен (г. Дуйсбург, Германия).

Рентгенострукгурный анализ фторированных органических соединений бора был проведен доктором У. Флёрке т Университета г. Падерборна (Германия).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Спите! и свойства полифторфеинлборатов и боранов

Синтез и свойства Ц[„НпН(ОМе)</ Соли и[Кр13(ОМе),] (ЯР = С6Р3 (I); 2,3,4,5-С6Нр4 (2); 2,3,5,6-С6НР4 (3); 2,3,4,6-ОЛР4 (4); 3,4,5-СбН2рз (5) и 4-С5Р4Ы (6)) были получены реакцией полифторфениллитневых реагентов с триметоксибораном. Для того чтобы избежать образования ггалиорганозамещеи-ных продуктов (в основном бис(полифторфетш)диметоксиборатов), холодный раствор СбН„р5.„1л добавлялся к холодному раствору (-78 °С) триметоксиборана в пентане (Схема 1).

Схема 1

Яз

^К,

-я

ви"1л

эфир □78 -с

1<3

ы-

в(оме)3

■Ы

1*4

К.

в(ОМе)з

К|-К2 = Кз = Я< = Р(75%) И,-К,-К4 = Р;К,-Н(85 %) Б!, - К; = К^ — К; = Н (44 %) = Яд = К, = К; 1?, = Н (46 %)

Термолиз соли £л[С(,РчВ(ОМе)з] (1) при 150-170 °С в вакууме дает смесь летучих

продуктов (ур. 1). Основным компонентом смеси оказался триметоксиборан (выход 56 %),

наряду со следовыми количествами лентафторбензола.

л

и[С6Р5В(ОМе)31 ■ 1

■ В(ОМе)3 + С6Р5Н 56 % следы

О)

В отличие от углеводородных соединений, соль 1 легко подвергается замещению триметоксиборатяой группы водородом в протолитических растворителях. Дейтерирован-ный пентафторбензол был получен при растворении 1 в СНзОй и аиетоне-<1б (ур. 2), а в результате реакции соли 1 как с СНзСИ, так и С03СЫ наблюдается образование СсЛН (ур. 3).

ацетон-^

и[С6Р5В(ОМе)3] I

и[С6Р5В(ОМе)3]

или сн}оэ

сн)см или с03си

с6Р5О 100%

■ С^Н

(2)

(3)

1 100% Соли и[СбР5_„НпВ(ОМе)з] сравнительно легко реагируют с бромом в хлористом метилене. Так, за 2 ч при 20 °С была достигнута высокая конверсия исходной соли (80-

95 %). Для проведения иодирования в качестве растворителя использовался толуол. В этом случае реакция протекает заметно медленнее и с меньшей селективностью по целевом продуктам: фторированные иодбензолы образуются с умеренными выходами (28-54 %) и, наряду с ними, в реакционных смесях обнаруживаются значительные количества продуктов гидроде-борирования (ур. 4).

Li[ArfB(OMe)j] ArrX + ArFH (4)

Условия: X = Вг (ОМЛ,, 20 °С, 2 ч); X « I (Толуол, 20 °С, 35 дней)

Полученные фторгалогенбензоды были идентифицированы сравнением спектров ЯМР "F с таковыми для стандартных образцов изомерных тетрафториод- и -бромбензолов.

Пентафторфенилтриметоксиборат лития реагирует с Me-iSiCl в дихлорметане и дает раствор пентафторфенилдиметоксиборана (ур. 5).

clsime,

Li[C6FsB(OMe)3] СНг(,|; • C6F5B(OMe)2 (5)

шш Ста,

1

При проведении реакции в СН^С'Ь индивидуальный продукт был получен с низким выходом. Использование более летучего трихлорфторметана (хладона 11) вместо СНгСЬ существенно облегчает выделение чистого борана C<,FsB(OMe)2.

Выход пентафторфенилборной кислоты, образующейся в результате гидролиза твердого пентафторфенилтриметоксибората лития водным HCl, зависит от порядка смешения реагентов и интенсивности перемешивания компонентов (ур. 6). Так, добавление соляной кислоты к твердой соли 1 без перемешивания позволяет получить СбР5В(ОН)2 с низким выходом. В отличие от этого, медленное добавление твердой соли 1 к интенсивно перемешиваемому водному раствору HCl позволило получить целевой продукт 7 с выходом 86 %.

Li[C6FsB(OMe)3] C6F5B(OH)2 (6)

l 7 (86 %)

Неожиданные результаты были получены при попытке замены катиона лития в борате I на катионы К+ или тетрабутиламмония (Bu°4N)\ Так, обмен катионов лития на тетра-бутнламмоний под действием (Bu°4N)Br в СН2С12 с последующей реакцией с 48 % HF в основном приводит к образованию бис(пентафторфенил)дифторбората тетрабутиламмония (8) с выходом 73 %, в то время как выход целевого пентафторфеншприфторбората тетрабутиламмония (9) составил 22 %, наряду со следовыми количествами Cf,F5H (ур. 7).

1. (bun.,n)br

Li[C6F5B(OMe)3] - (Bu"4N)[(C6F5)2BF2J + (Bu"4N)[C6F5BF3] (?)

1 8(73%) 9(22%)

Гетерогенная реакция соли 1 с КР в СНгСЬ приводит преимущественно к КТ(СбР5)2В(ОМсЬ] (10) (выход 61 %), в то время как целевой борат К[СЛР}В(ОМе)з] (И) оказался минорным продуктом (выход 13 %) (ур. 8).

КР

ЩОДВСОМеЫ К[(С6Р3)2В(ОМе)2] + К[С6Р5В(ОМе)3] + С6Р5Н (8)

1 10(61%) 11(13%)

В результате реакции Ы[СбР5В(ОМе)з] с ТМЭДА (1.5 экв.) в СНзСЬ, выполненной в препаративном масштабе, была получена соль (1л-ТМЭДА)[(СбР5)2-В(ОМе)г] (12), которая была выделена в виде индивидуального соединения и охарактеризована методом РСА (Рис. 1).

Выше мы продемонстрировали достаточно простой и представительный метод для анализа реакционных смесей, содержащих анионы [Сбр5В(ОМе)з]~ и [(СбРОгВ(ОМе);]". С использованием этого метода была проверена способность изомерных тетрафторфенилтриметоксиборатов лития трансформироваться в соответствующие соли (1Л-ДМЭ)[(СбНр4)2В(ОМе)2]. Для этого исходные тетрафторфепилтриметоксибораты лития растворили в смеси СН2С1?-ДМЭ (5:1 \'1\) и после 15-ти минутного перемешивания обработали смесью (Вип4М)НР2 с водным НР. Спектры ЯМР |9Р органической фазы показали образование (Ви"4М)[(2,3,5,6-Се,Н1:4)ВР;)] и (Ви%Ы)[(2,3,5,6-СбНр4)2Вр2] (молярное соотношение 1.5:1, соответственно) в случае и[2,315,6-СбНр4В(ОМе)з] и соответствующие тетрабутиламмониевые соли (Ви"4М)[(2,3,4,6-СбНР4)ВР3] и (ВиП4М)[(2,3,4,6-СбНР4)2Вр2] (с молярным соотношением 3.8:1) из 1л[2,3,5,6-СбНр4В(ОМе)з]. В вышеописанных условиях в случае 1л[2,3,4,4-СбНр4В(ОМе)з] никаких изменений не обнаружили. После обработки (Вип4Ы)Нр2 по данным ЯМР 19Р единственным продуктом оказалась соль (Ви"4М)[(2,3,4,5-СбНР4)ВРз]. Стоит заметить, что обработка соли и[Сбр5В(ОМе)з] в вышеупомянутых условиях приводит к с смеси (Ви"4Ы)[СбР5ВР3] и (Ви°4К)[(СбР5)2Вр2] с молярным соотношением 1 к 4.0, соответственно.

Таким образом, скорости превращений солей 1л[СбН„р5.„В(ОМе)з] в [.¡[(СбН„р5^)2-В(ОМс)2] в растворах СНгОг-ДМЭ уменьшаются в порядке 1л[С(,р5В(ОМе)3] > 1Д(2,3,5,6-С6НР4)В(ОМе),] > Ь1[(2,3,4,6-С6НР4)В(ОМе)5]» и[(2,3,4,5-С<.НР4)В(ОМе)з].

Проведенные с помошыо спектроскопии ЯМР "р кинетические измерения транс-

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 12

формации солей и[СбН„р5.„В(ОМе)э] в (и-иДМЭ)[(СбНпр5.„)2В(ОМе)2] показали второй порядок реакции для солей и[СбН„р5„„В(ОМе)з] и позволили рассчитать наблюдаемые константы скоростей к (21.4 ± 0.9) х кг3 лмоль~'-с~' (1л[С6Р5В(ОМе}з]), (6.99 ± 0.11) х 10"' лмоль"'-с~' (Ы[2,3,5,6-СбНГ4(ОМе)з1) и (2.94 ± 0.05) х 10 3 л-моль"' с"' (142,3,4,6-СбНР4В(ОМе)з]). Соль и[2,3,4,5-СбНР4В(ОМе)з] не подвергается каким-либо трансформациям в растворе СН2О2-ДМЭ (5:1 прн 24 °С.

Полученные выше данные были использованы для разработки синтетических подходов к фторированным дифенилбориновым кислотам и солям К[(Сг,Н„р5-п)2ВР2] (п = 0,1). На данном этапе соли и[СбН„р5.пВ(ОМе)з] генерировались реакцией соответствующих полифторфеишшитиевых реагентов с триметоксибораном при -75 °С с последующей обработкой т аИи образующихся солей избытком диметоксиэтана при 25 °С.

Для практически полного превращения соли 1л[СбР}В(ОМе)з] потребовалось 3 часа, в тоже время в случае солей Ь1[2,3,5,6-С6НГ-4В(ОМе)з] и и[2,3,4,6-С6НР4В(ОМе)3] реакции протекают в течение 10 и 12 часов, соответственно. Оценка, выполненная с использованием кинетических данных, показала, что примесь солей 1л[С&11„р5.„В(ОМе)з] в продуктах [л[(С(,Н„р5_0)2В(ОМе)2) не должна превышать 4 %. Конечные растворы солей Ы[С()Н„р5.п-В(ОМе)з] были обработаны водным раствором КНР2 и водной НР. После удаления органических растворителей целевые продукты выделили фильтрованием. Для очистки соли К[(СбН„р5-п)2Вр2] (п = 0, 1) обрабатывались 48%-ным водным НР при 60 "С в течение 1 часа. Соли К[(С(>Н„Р5.„)2ВР2] (п = 0, 1) были получены с препаративными выходами 62-74 %, рассчитанными на Ви"Ь1, использованный для генерирования полифторфениллитиевых реагентов.

Синтез и свойства фторированных фенилборных кислот, С(Ру^Н„В(ОН)2

Кислотный гидролиз продуктов взаимодействия фторированных арилмагниевых или ариллитневых реагентов с триалкоксиборанами приводит к соответствующим фенилборным кислотам. Кислоты АгрВ(ОН)2 (Лтр = С6Р.1 (7), 2,6-С>Л3Р2 (13), 2,4,6-С6Н2Рз (14), 2,3,5,6-С6НР4 (15), 2,3,4,6-СсНР4 (16)) могут быть легко перекристаллизованы из кипящего толуола без дегидратации. В то время как кислоты АггВ(ОН)2 (Агр = 4-С61ЦР (17), 3.4,5-СбН2Рз (18), 2,4-СбНзР2 (19)), не обладающие атомами фтора в оршо-положениях к бору, элиминируют воду в процессе перекристаллизации с образованием соответствующих три(арил)бороксинов. Намеренное превращение полифторированных фенилборных кислот в соответствующие три-(арил)бороксины может быть достигнуто как термическим, так и химическим дегидратированием. Например, нагревание кислот 7 и 15 при 100 "С в течение 2-2.5 часов над Р4Ою приводит к количественному образованию соответствующих бороксинов. Быстрое количественное превращение кислот 7, 15 и 18 в бороксины имеет место под действием хлористого

тиоиила в эфирном растворе.

Другой важной особенностью полифторированных фенилборных кислот оказалась их склонность к гидродеборированию (формальному замещению бора водородом) в основных условиях. Детальное исследование гидродеборирования полифторфенилборных кислот 7, 13-16,18-20 с использованием 9 %-ного раствора ПдО в пнридшге (ур. 9) позволило выяшпъ следующие важтле особенности: (а) обнаружена четкая зависимость скорости реакции от числа атомов фтора в арплыюй грушге и от расположений атомов фтора относительно В(ОН)2 и (б) решоспецифичное замещение борсодержащего заместителя дейтерием (с количественным выходом) во всех случаях. /^Ч о2о-Ру

' (9)

Р» 4-'

п = 2-5

Пентафторфенилборная кислота (7), оказавшаяся наиболее реакщюнноспособной кислотой в этой группе, дает дейтерированный пентафторбегаол. Зависимости реакционных способностей в сериях изомеров ОНзРгВ^НЬ (13, 19), СбН2Р3В(ОН)2 (14, 18) и С6НР4-В(ОН)2 (15,16, 20) отражены в таблице 1.

С помощью спектроскопии ЯМР "р были определены наблюдаемые конегшгты скоростей к гидродеборирования кислот АгВ(ОН)2 (13-16, 18-20) в 9 % 020-пирид1гае прн 32 н 100 °С. Соединения 7 и 18 были исключены из рассмотрения в первом случае по причине высокой реакционной способности, а во втором - напротив, крайне низкой. Константы псевдопервого порядка к были

Таблица 1. Общая конверсия арилборных кислот

рассчитаны при принятии в расчет большого избытка основания. В серии трех томерш.гх кислот СбНР4П(ОН)2 очевидно влияние положение водородного атома относительно В(ОН)2 группы. Имеет место существенное уменьшите скорости реакции гидродеборирования при переходе от пара-Н [15, к (32 °С) = (6.0 ± 0.6) • 10"2мин"'] через мета-Н [16, к (32 °С) = (0.83 ± 0.1) • 102 мин"1] к орто-Н [20, к (32 °С) =

АгрВ(ОН)2 в дейтерополифторбензолы Агкй в 9 % С20-пиридии (у/у) (ур. 9).

АГР Температура, Время конверсии,

"С мин

С6Р5(7) 25 3-5

2,3,5,6-С6НР4 (15) 32 60

2,3,4,6-СвНР4 (16) 32 210 (Конв. 82 %)

2,3,4,6-С6НР4 (16) 100 15

2,3,4,5-СбНР4 (20) 100 50

2,4,6-С6Н2Рз (14) 100 90

3,4,5-СбН2Рз(18) 100 180 (Нет реакции)

2,6-С6Н3Р2(13) 100 150

2,4-С6Н3Р2 (19) 100 19 ч, Конв. 53%

0.009 • Ю"2 пин"', рассчитано из экспериментальных результатов, полученных при 100 °С]. Более значительное влияние расположения атомов фтора на реакционную способность фторированных фенилборных кислот но сравнению с количеством атомов фтора хорошо иллюстрируется на примере 2,4,6-СбН2РэВ(ОН)2 [14, к (100 °С) = (6.8 ± 0.2) • 102 мин"1] и 2,3,4,5-С6НР4В(ОН)2 [20, к (100 °С) = (4.2 ± 0.1) ■ Ю-2 мин"1]. Наблюдаемый результат определяется отсутствием только одного атома фтора в орто-положении кислоты 20.

Таким образом, нами разработан метод получения полифторфенилтриметоксиборатов лития, которые были выделены в чистом виде. Координация катиона лития по атомам кислорода триметоксиборатной группы стабилизирует структуру полифторфенилтри-метоксиборатного аниона. Комплексообразование 1л+ в солях и[СбНпр5_„В(ОМе)э] (п - 0, I) с такими донорными соединениями, как эфир, ТГФ, ДМЭ и ТМЭДА, а также замещение И* другими катионами ведет к диснропорщюнированшо апиопа [СбН„р5.„В(ОМе)з]" в анион [(С(,Н„р5.п)2В(ОМе)2] . Скорость этой реакции зависит от числа атомов фтора в ароматическом кольце и их взаимного расположения'относительно атома бора. Обнаруженные закономерности были использованы для разработки препаративных методов получения бис(поли-фторфенил)дифторборатов калия - перспективных реагентов для катализируемых палладием реакщш кросо-сочехания. Были исследованы реакции солей Ь1[СбН„р5Ч1В(ОМе)з] (п = 0, 1) с рядом электрофилы гьи реагетггов. В присутствие растворителей, содержащих подвижный атом дейтерия, пентафторфенилтриметоксиборат лития превращается в С^О. Напротив, в апротонных полярных растворителях, как дейгерированных так и недейтерированных, имеет место образование пентафгорбензола. Гидролиз солей М[СбН0р5М1В(ОМе)з] и М[(СбНпр5.п)2В(ОМс)2] приводит к соответствующим кислотам. Полифторфенилборные кислоты достаточно легко теряют воду, давая ангидриды. В основных условиях кислоты СбНпр5-пВ(ОН)2 подвергаются гидро-деборировангао, превращаясь в соответствующие фторбензолы. Скорость реакции зависит от числа атомов фтора и их расположения относительно атома бора.

Фторированные алкинильиые соединения бора

Синтез перфторорганоэтинилтрифторборатов калия, К[11[С=СВЕз] Для образования связи С-В использовалась реакция нуклеофильного присоединения полифторированных литий- или магнийорганических реагентов к триалкоксиборанам с последующим замещением метоксигрупп на атомы фтора после обработки водным бифторвдом калия в присутствии разбавленной плавиковой кислоты (Схема 2).

в(оа1к)3 кнр,, водный ни

КрМ М[ЯрВ(ОМе)3]--► К[КРВР3]

М = и,М8?С(Х = С1, Вг, I) 10

При синтезе большинства солей K[RfC=CBFj] ключевые нуклеофилы RjOCM были получены металлированием перфторорганоацетиленов RfC^CH, а в некоторых случаях сгенерированы in situ из подходящих предшественников.

Для синтеза исходных терминальных ацетиленов RfOCH использовались простые и надежные методы, описанные в литературе Так, пентафторфенилацетилен (21) был получен в результате двухстадийного синтеза из пентафториодбензола (22) (Схема 3).

Схема 3

[(PPhj);PdCy.CuI кон

i + hcscsime3-- <( f )>—cecsime, -- (( f ))—с=сн

NEt,, 30-35 "С, МсОН, VOy

48 ч 20 °С

22 23 24 21

На первой стадии соединение 22 реагирует с HOCSiMej (23) в присутствии триэтиламина и каталитических количеств иодида меди(1) и дихлорбис(трифенилфосфин)палладия(11). Стоит отметить, что, в отличие от литературных данных, в нашем случае образование CeFsCsCSiMej (24) всегда сопровождалось восстановлением CoFsI в QFjH. Эта побочная реакция снижает препаративный выход целевого продукта 24 до 45-48 %. Далее ацетилеп-силан 24 подвергался десилилировашпо, протекающему в метанольном растворе под действием КОН при температуре 20 "С.

Синтез 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпент-1-ина (25) и 3-(трифторметил)-3,4,414-тстрафтор-бут-1-ина (26) был выполнен с помощью реакции кросс-сочетания, предложенной для получения C„F2„+iC=CH (п = 4, 6, 8) и в последующем модифицированной (Схема 4).

Схема 4

М НО" -Ме м

I е zn, сн,соон RF, А кон I е naoh

RfI + hchc-c-oh-:-- У==К me-- rf-c=c-c-oh -- rf-chch

p c')j,a2 н n, волн. еюн i

me 20 "c me

27 (rf = c3f7) 25 (rf = c3f7)

28 (rf = (cf3):cf) 26(rf = (cf,)2cf)

Заслуживаег упоминания тот факт, что элиминирование HI из иодалкена 28 (RF = (CF3)2CF) сопровождается частичным восстановлением до £-(CF3)jCFCH=CHC(OH)Me2 (29), в то время как иодалкен 27 не подвергается такой побочной реакции. Несмотря на это, алкин 26, полученный на последующей стадии, не загрязняется олефином 29 или продуктами, образующимися из соединения 29.

Перфторированные алк-З-ен-1-ины RfCF=CFCsCH, потенциальные исходные вещества для солей KfRfCF=€FOCBF3], к моменту начала данной работы были не описаны. Мы разработали простой способ получения этих соединений, заключающийся в нуклеофильном замещении одного атома фтора в перфторалкене-1 (триметилсшшл)ацетилешигшем с последующим протодесилилированием перфторированного 1-(триметилсилил)алкен-3-ила-1. Ha-

пример, реакция гексафторпроттена (30) с МезБКЖШл (31) дает изомерные 1-(триме-тилсШ1ил)пентафторпент-3-ен-1-ины (Е/2 = 2:1) (32), которые были превращены в пента-фторпент-З-ен-1-ины (33) обработкой фтористым калием в водном 1)М80 (Схема 5).

Схема 5

СРз _ ^Ме^С-СУ^ \_/ КГ _Л'

[ Г ср^сгс^ме, ВОД<Н5^С0 СР3 С=СН

30 32 33

Металлирование терминальных перфторацетиленов 21, 25, 26 и 33 с помощью Ви"1л или Е1Ь%Вг с последующей обработкой образовавшегося металлоорганического производного В(ОА1к)з и КНР2/вол11- НР дает соответствующие полифторированные органо-этанилтрифторбораты калия 34 (ЯР = С6Р5), 35 = С3Р7), 36 (Кг = (СР3)гСР) и 37 (ЯР = Е12-СТ3СР=СР) (Схема 6).

Схема 6

Е1М§Вг или Ви"и В(ОМе), КНГ2 ЯрСзСН-- КрС^СМ -- М^СзСВ(0Ме)3] --

34 (64 %), 35 (45 %), 36 (72 %), 37 (21 %) В некоторых случаях оказались удобными пути получения нуклеофилов [^С=СГл без предварительного синтеза перфториро-ванных терминальных ацетиленов. Например, СРзС=С1л (38) может быть генерирован реакцией 1,1,1,3,3-пентафторпропана (39) с тремя экв. Ви"1л. Полученный таким способом реагент 38 взаимодействует с триметоксибора-ном, давая в качестве основного продукта трифторпропшшлтриме-токсиборат лития, а в качестве побочного - бис(трифторпропишт)диметоксиборат лития. После обработки реакционной смеси бифторидом калия в водном НР, трифторпропинилтри-фторборат калия (40) оказался единственным продуктом, обнаруженным в реакционной смеси после обработки. Наблюдаемый факт является следствием того, что отрыв трифтор-пропинильной группы от аниона |(СР30=С)2В(ОМе )21" протекает быстрее, чем реакция фто-родеметоксилирования (Схема 7).

21,25,26,33

М = и, М§Вг

Рис. 2. Молекулярная структура аниона [СРзС=СВРз]

Схема 7

з BunLi В(ОМе), Li[CF3C = CB(OMe)3] KI|F

CF3CH2CF2H-- CFjCSCLi---+ -- K.[CF3CSCBF3]

li[(cf3c=c)2b(ome)2] 39 38 40 (53 %)

В другом примере используется легко доступный олефин QJ-'nCBr-CHj (41), обработка

которого диизопропиламидом лития (LDA) позволяет in situ генерировать C(,F|3OsCLi.

Последний был превращен в соль 42 ранее 0Ш1санным способом (Схема 8).

Схема 8

2 LDA В(ОМе)з c6f,3-cbr = ch2-- c6f,j-chcu-- li[c6f13-c = cb(ome)3]--

41

-- к[с6р13-с2свр3]

42

При использовании 2-х экв. Ви"и вместо LDA с последующей обработкой литийорганического шггермедиата 43, показанной на схеме 10, была получена смесь изомерных (перфторокт-3-ен-1-пл)трифторборатов калия {ЕГ£ = 2:1) (44) с препаративным выходом 44 %. Увеличите количества Ви"1л до 3-х экв. относительно олефина 41 позволило повысить препаративный выход смеси солей 44 до 66 %, а соотношение Е/Х изомеров изменилось до 6 : 5.

Схема 9

C<,F13 3Bu"L|C4F, F B(OMc),

Br F

C4F,,_ F

F CHCB(OMc)j.

CjF,

F CSCBFj

41 43 44

Синтез органоэтинилдифторборанов, НС=СВР;

Для получения боранов КСзСВР2 использовался подход, основанный на отщеплении фтора из соли К[НХ>СВР3] с помощью подходящего акцептора фторид-аниона. В результате была синтезирована и охарактеризована с помощью мультиядерной спектроскопии ЯМР представительная серия (органоэтинил)дифторборанов, ЯС=СВР2, содержащих различные типы алкильных и перфгорорганогрупп Я. Алкинилдифторбораны представляют собой чрезвычайно чувствительные к воздействию влаги вещества, к тому же они являются сильными кислотами Льюиса. Принимая во внимание эти свойства, безводные и слабокоординиру-ющие растворители (дихлорметан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (РРР) или 1,1,1,3,3-пента-фторбутан (РРВ)) были использованы в качестве реакционных сред. Бораны КС^СВР2 были получены барботарованием избытка газообразного ВР'3 через интенсивно перемешиваемую суспензию соответствующего (органоэтинил)трифторбората калия при температурах от -25

до -40 °С с последующим отделением раствора, содержащего алкинилдифторборан, от нерастворимого К[ВР4] (ур. 10).

РП* или РРВ ....

К[Я&СВР3] + ВР3 _40^_25ОС- КСзСВР2 + К[ВР4] (10)

Я = В и" (98 %), Ви' (95 %), сь (93 %), С,Р7 (95 %), (СРэ)2Ср (92 %),

е/г-с1}сгсг (91 %), е/г-с^^усг (100 %), ел (96 %)

При использовании в качестве растворителя СНгСЬ выход органоэтинилдифторборана не превысил 30-40 %. Замена хлористого метилена РРР или РРВ позволяет существе1то повысить выход целевых боранов ИС^СВРг до 91-100 %.

При исследовании свойств органоэтинилдифторборанов установлена заметная зависимость стабильности борана ЯОСвРг в растворе от природы заместителя II. Таким образом, не обнаруживается разложение органоэтинилдифторборанов (И = Ви", Ви', СРз, Сз?7, (СР3)2СР) в РРР при 20-22 °С в течение нескольких дней в атмосфере сухого аргона. В противоположность этому коричневая окраска растворов СРзСР=СРОСВР2 и С4р9СР=СРС=СВРз появляется через несколько минут при температуре 22 "С, а через 1 ч степень разложения достигает 40 и 70 %, соответственно. Когда раствор СьРэСгСВРг в РРР выдержали при 22 °С в течение 5-10 мин, наблюдалось образование белого осадка, и только следы пентафторсодержащих продуктов все еще детектировались в маточном растворе с помощью спектроскопии ЯМР "И.

Синтез солей М[(СР3С=С)„ВР^Г (" = 2-4)

Для получения солей тетракис(трифторпропинил)борзта 4-х кратный избыток три-фторпропиниллития вводился в реакцию с 1-м экв. треххлористого бора в растворе диэтилового эфира при -78 °С. В результате взаимодействия, в отличие от аналогичной реакции трифторвиниллития, была получена смесь продуктов, содержавшая соли бис-, трис-и тетракис(трифторпропинил)боратов (ур. 11).

СР3С=Си + ВС13и[(СРзС=С)пВр4_] (И)

п = 2-4 45 (п = 4)

46 (п = 3)

47 (п = 2)

Синтезированные в ходе реакции литиевые соли перечисленных выше анионов без выделения были трансформированы в соответствующие калиевые и цезиевые соли путем обработки фторидами калия и цезия в эфирном растворе в присутствии следовых количеств

Щ(СР3Ы:)ПВР4.П] + МИ М[(СР3С^С)пВР4н,] + (12)

п = 2-4; М = К, Сх 48(П = 4;М = К)

49 (п = 4; М - Се)

50 (п = 3; М = К)

51(п = 3;М = С8)

воды. Полнота обмена катионов лития на К и контролировалась с помощью спектроскопии ЯМРЧл (ур. 12).

Дробная кристаллизация смеси солей 49 и 51 позволила выделить монокристаллы грис(трифторпропинил)фторбо-рата (51) и тстракифрифторпро-пинил)бората цезия (49). Для аниона [(СР.зС=аС)4В] также была получена калиевая соль 48. Попытка ПОЛУТОН, М((С1;;1С;гС)зВТ'] через взаимодействие СРзС^Лл с дихлорметоксибораном с последующей обработкой КНР, не увенчалась успехом. В данном случае получается смесь (трифтор-пропинил)фторборатов калия, К[(СРз&С)пВР4-„1 (ур. 13, 14).

СРзСаСТл + С12ВОМе 1л[(СР3СэС)пВ(ОМе)4_п] (13)

КНР?

Ь;[(СР3ОС)„В(ОМе)4.п]-~ К1(СР3С^С)„ВР4^ (14)

При попытке получить трис(трифторпропинил)фторборат анион реакцией трифтор-пропиниллнтия с эфиратом трехфтористого бора была получена смесь бис(трифторпропи-нил)дифтор- и трис(трифторпропинил)фторборатов (ур. 15).

СР|Се£С!л + ВР3 ~~Г 1л[(СН3С-С)зВР] + и[(СР3СэС)2ВР2] + примеси (15)

46 47

Соли бис(трифторпропинил)дифторбората были получены в результате серии последовательных превращений. Из (трифторпропинял)триметокеибората лития, взаимодействием с хлортриметилсиланом, был генерирован трифторпропинилдиметоксиборан (ур. 16). Реакция последнего с трифторпропинюшитием приводит к образованию бис(трифторпропи-нил)диметоксибората лития (ур. 17), обработка которого бифторидом калия дает соль

К[(СР3ОСЬВР2] (52)(ур. 18).

1л[СР3С=СВ(ОМе)33 + С^Мез--- СР3СзСВ(0Ме)2 + Ме08|Ме3 + 1лС1| (16)

СР3С=С1л + СР3С®СВ(ОМе)2-- Ь1[(СР3С^С)2В(ОМе)2] (17)

1 С1 2

ЧС с> ^

и-"

Рис. 3. Структура соли С8[(СР3СС)3ВР] (51)

и[(СР3СэС)2В(ОМе)2]-- К[(СР3С=С)2ВР2] (18)

52

Соли К[(СРзС=С)пВр4.п] представляют собой чрезвычайно гигроскопичные соединения. Для уменьшения гигроскопичности, а также для проведения корректного элементного анализа бораты К[(СРзС=С)„Вр4.п] (" = 2, 4) трансформировались в соответствующие комплексы с 18-краун-6 эфиром (ур. 19).

К[(СР3С^С)„ВР4.П] + 18-Сго№п-6 ~~~ (К- 18-Сг0№п-6)[(СР3С3С)пВР4.п] (19)

Таким образом, выше представлены результаты по синтезу первых представителей ранее неизвестных классов борорганических соединений: солей перфтороргано-этикилфторборатов К[ЯрС=СВРз]

(Яр = ср3, с3г7, ср(ст3)2, шг-СРзСРСР, и м-

[(СР'зС^ВРфп] (М = К18-Сгошп-6, С$; п = 1-4), а также перфтор-органоэтииилборанов КкСзСВЬ'?. Все вновь полученные соединения были охарактеризованы методами мультиядерной спектроскопии ЯМР и колебательной спектроскопии. Для солей М[(СРзОС)пВР4_„] (М = К-18-Сго\>то-6, Се; п = 1-3) были определены их кристаллические структуры.

Рис. 4. Молекулярная структура аниона [(CF3C=C)2BF2]-

Фторированные алкснилборные соединения

Синтез и свойства Li[RfCF=CFB(OMe) з] (Rf ~ F, Z- и Е-СРз) Реакцией перфторалкиллитиевых реагентов, R.FCF=CFLi (Rf = F, Z-CF3, £-CF3), генерируемых in situ из зквимодярных количеств подходящих 1Н-перфторалкенов и бутиллития, с триметоксибораном нами были получены соответствующие перфгоралкенилтриметокси-бораты лития (Схема 10).

Bu"Li В(ОМе),

RfCP=CFH _78„с- RFCF=CFLi — • Li[RpCF=CFB(OMe)3J R( = F (90 %) (53); Z-CF, (74 %) (54); Е-CFj (81 %) (55)

Целевые продукты 53-55 были выделены в виде тонких белых порошков. Реакционная способность боратов [л[КрСР=СРВ(ОМе)з] сильно зависит от природы заместителя Яр. Гидролиз 53 и 55 водной НС1 дает соответствующие перфторалкетшборные кислоты (ур. 20), охарактеризованные спектральными методами, в то время как 1,1'[2-СРзСГ"=СПЗ(ОМе).з] (54) подвергается полному гидродеборировашпо (ур. 21).

и[КгСР=СРВ(ОМе)3] КРСРСРВ(ОН)2 (20)

(53), «Т, (55) Яр = Р (79 %), е-с?г (51 %)

1л[?-СР3СР=СРВ(ОМе)з] - " г-СР3СР=СРН (21)

54

Оказалось интересным поведение соединетш 53-55 по отпошетпо к некоторым растворителям. Все соли 53-55 сравштгельно устойчивы в эфирных растворах. Борат 55 стабилен в ацетоне-^ и ацетонитриле, тогда как соединения 53 и 54 в этих растворителях подвергаются гидродеборированию (ур. 22).

Лцетон-дь

и[КРСР=СРВ(ОМе)3]---- К];СР='СРН (22)

илиСН]СЫ К, =•- Р <-53), г-сг, (54)

Бораты 53-55 обладают свойствами, присущими как органическим, так и неорганическим соединениям бора Например, они реагируют с иодом, давая в основном соответствующие перфторалкснилиодиды (ур. 23).

1д[Я(:СР=СРВ(ОМе)з] КрСР=СП + КГСР=СРН (23)

СН,С1;

= Г (53), г-СРз (54), (55) 30-50 % 13-50 %

Метоксигруппа может быть удалена из координационного окружения бора реакциями с подходящими кислотами с образованием соответствующих диметиловых эфиров перфторал-кенилбориых кислот. Так, бораты 53 и 55 легко реагируют с хлортриметилсшшюм, давая эфиры 56 и 57, соответствегаю (ур. 24). В этих же условиях соединение 54 подвергается разложению.

(ЖМе, . ,

1л[КРСР=СРВ(ОМе)3)-^ ЯрСР=СРВ(ОМе)2 (24)

56 (К( « Р, 98 %)

57 (Яр - Е-СИз, % %)

Последующая реакция боранов 56 и 57 с перфторалкениллитиевыми реагентами позволяет получить бис(перфторалкенмл)борные соединения (ур. 25).

ЛрСР=СРВ(ОМе)2 + КГСР2=СРЬ|-- 1л[(ИгСР=<;Р)2В(ОМе)2] (25)

56

57

Перфторалкенюшетоксибораты лития и[(К1СР=СР)„В(ОМе)4„] (п = 1, 2) легко

трансформируются в соответствующие перфторалкенилфторбораты калия реакцией с К[НР2] в водном фтористом водороде (ур. 26).

КНР

1л[(1М:Р=СР)пВ(ОМе)4.п] мдн ^- К[(КрСР=СР)пВР4.„] (26)

ъ = г, г-сг,, п »1,2

Соединения, содержащие несколько перфторалкенияьных групп Взаимодействием СР2=СРЬ| (58) с С/тВ(ОМе)з.т (т = 2-3) не удается ввести заданное число перфторзлкенильных групп в координационную сферу бора. Так, реакция 1-го экв. С1В(ОМе)2 с 2-мя экв. трифторвиннллнтия приводит образованию смеси моно-, бис-, трис- и тетракис(трифторвинил)боратов, с преобладанием и[(Ср2=СР)2В(ОМе)2] (59). Добавление 1-го эквивалента С12В(ОМе) к раствору СР2=СР1л (-3 экв.) ведет к преимущественному образованию соответствующей трис(трифторвинил)боратной соли лития, в то время как соли 1л-[(Ср2=СР)2В(ОМе)2] и 1Л[(СР2=СР)4В] оказались минорными продуктами. Обработка смесей боратов Ь1[(СРг=СР)пВ(ОМе)411] водным раствором КНРг ведет к замещению метоксигрупп на фторцд-ионы с образованием смеси солей К.[(СР2=СР)ПВР4_П] (Схема 11).

Схема И

С1В(ОМе), КНР, СР2=СР1д-- Ь|[(СР2=СР)пВ(ОМе)4.„] -- К[(СР2-СР)„ВР4.„]

58 п = 1(20%) п=1(34%)

п = 2 (56 %) п = 2 (50 %)

п = 3(22%) п = 3 (14 %)

п = 4(1%) п = 4(2%)

С12ВОМе КНР, СР^Ы-- Ы[(СР2=СР)пВ(ОМе)4,„] -- К[(СР2=СР)ПВР4.„]

58 п = I (0 %) п = I (17%)

п = 2 (9 %) п = 2 (10 %)

11 = 3(75%) п = 3 (58 %)

п = 4(16%) п = 4(15%)

Особенность всех представленных выше реакций состоит в отсутствие солей типа Р1[(Ср2к=СР)пВС1т(ОМе)4-п.т], что в принципе согласуется с предполагаемой высокой уходящей способностью аниона СГ из боратных анионов по сравнению с ОМе". Последнее обстоятельство допускает возможность успешного синтеза тетракис(трифторвиннл)боратной соли прямым нуклеофилъным трифторвинилированием трихлорида бора. Действительно, добавление гексанового раствора ВСЬ к эфирному раствору СРг=СРи, взятому в небольшом избытке, при -60 + -50 °С с последующим размораживанием реакционной смеси до 20 °С приводит к соли 1л[(СР2=СР)4В] (1л-60). Последняя легко превращается в соответствующую

ВС13 кг

СТг-=СНл -- 1л[(СР2=СР)4В] -— К[(СР2=СР)4В]

58 и-60 К-60

калиевую соль обработкой водным раствором фторида калил (Схема 12).

Один из возможных путей введения контролируемого количества трифторвинильных групп в координационную сферу бора может быть основан на взаимодействии СТг^СРЫ с СРг=СГВ(ОМс)2. В этом случае упомянутая выше стабильность трифторвинил(метокси)-боратов к элиминированию МеО" является благоприятным фактором, предотвращающим присоединение третьей трифторвинилыюй группы к атому бора.

Требуемый трифторвинилдиметоксиборан был получен деметоксилированием 1л-1Ср2=СРВ(ОМе)з] хлортриметилсиланом в эфирном растворе (ур. 27) и добавлен к СРг-СРЫ (ур. 28). После замещения метокснгрупп на фторид-анионы с помощью водного раствора КНР2 целевая соль К[(СР2^СР)2ВР2] (61) выделялась путем экстракции эфиром водного раствора смеси солей (ур. 29). Аналогично была получена соль К[(Е-СРЗСР=СР)2ВР2].

Ме,ас1 ,„.

ЩСР2=СРВ(ОМе)3] -- СР2=СРВ(ОМе)2 (27)

53 5«

СР2=СРЬ1 + С1:2=СРВ(ОМе)2 -- 1Д(СР2=СР)2В(ОМе)2] (28)

58 56 59

КНР

и[(СР2=СР)2В(ОМс)21 -- К[(СР2=СР)2ВР2] (29)

59 61

Соль К[(СР2=СР)зВР] (62). содержащая три трифторвинильные группы, была синтезирована с помощью реакции борана (СР2=СР)зВ (63) с КР (ур. 30). В свою очередь, боран 63 был получен с практически количественным выходом взаимодействием 2-х экв. ВС1з с 3-мя экв. (Ср2=СР)28пВиЛ2 (64) в растворе СНгСЬ (ур. 31).

(СР2=СР)3В + КР-- К[(СР2=СР)3ВР] (30)

63 62

3 (СР2=СР)25пВип2 + 2 ВС13-- 2 (СР2=СР)3В + 3 Вип25пС12 О1)

64 63

Интересным оказалось влияние хлорид-иона на реакционную способность бис(три-фторвинил)дибутилолова (64). Было обнаружено, что взаимодействие реагента 64 с треххло-ристым бором в СН2С12 в присутствии солей тетраалкиламмония дает с высокими выходами соответствующие соли тетракис(трифторвинил)бората (60) (ур. 32).

2 (Ср2=СР)25п8иП2 + ВС13 + (Я4Ы)С1 -- (К4Ы)[(СР2=СТ)4В] +2 Вип2ЗпС12 (32)

64 ^N-60

Оказался очень важным порядок смешения реагентов. Когда раствор ВСЪ смешали с раствором небольшого избытка (К'Я2зК)С1 перед добавлением оловоорганического соединения, образование И'^зР^-бО было подавлено благодаря образованию [ВС14]~. Тетраметил- и тетрабутнламмоний хлориды образуют соответствующие соли с высоким выходом. В хло-

г7

Рис. 5. Молекулярная структура аниона [(СР=СР2)4ВУ

-20.2 -20.4 -20.6 ' -208 -21^0 -212^ м.д.

Рис. 6. СпектрЯМР "В соли К1(С['СР;;)^В) вСОэСЫ

ристом метилене нерастворимые хлориды также способствуют образованию М[(СР=СР2)4В], однако их выходы не превышают 30 %.

Для препаративных целей была использована модифицированная процедура смешивания реагентов и тетраметиламмоний хлорида. Продукт (Ме4Щ(СР=СР2)4В] был выделен из реакционной смеси в виде белого твердого вещества добавлением пентана. На рис 5 представлена молекулярная структура аниона [(СР=СР2)4В]~, а на рис. 6 - спектр ЯМР ПВ.

Таким образом, выше были представлены результаты исследований соединений, содержащих перфторалкенильные группы, присоединенные к бору. Было установлено, что для направленного присоединения заданного числа электроноакцепторных групп ЯрСРг^СР к борным эяектрофилам с помощью ЯьСР2=СРХ1 в общем случае не достаточно контролировать стехиометрические соотношения реагентов. Более продуктивным представляется путь, основанный на различной уходящей способности анионов СГ и ОМе~. Тот факт, что соли и^СР^СТ-В(ОМе)з] не склонны к элиминированию аниона ОМе", позволяет использовать перфторалкенилиро-

ванне триметоксиборана для получения моноалкеиильных производных бора. Намеренное удаление ОМе" из перфторалксншпримстоксиборатов лития с последующим нуклеофиль-ным перфторалкенилированием вновь образующегося борсодержащего электрофила открывает путь к органическим соединениям бора, содержащим две перфторалкенильные группы. Взаимодействие стехиометрических количеств (CF2=CF)2SnBun2 и ВС1з позволяет остановить реакцию на стадии образования (CFr=CF)iB, обработка которого фтористым калием приводит к соли K[(CF2=CF)3BF], В присутствии СГ с реагента (CF2=CF)2SnBun2 переносится четвертая перфторалкенильная группа на (CF2=CF)3B, и образуется анион [(CF2=CF)4B]~. Последний может быть получен прямым взаимодействием CF2=CFLi с ВС13.

Перфторалкилборные соединения

Синтез и свойства алкилтриметоксиборатов Была предпринята попытка получения перфторалкилтриметоксиборатов с использованием перфторалкилтриметиласлапов. В отличие от реакций В(ОМе)3 с C1)F2irt|SiMe3 (п = 1, 2) в присутствие фторид-иона, позволяющих получать бораты K[CF3B(OMc)3J и K[C2Fs8(OMe)3] с выходами > 90 %,* перфторалхилирование триметоксиборана с помощью Сзр7$1Мез (65), содержащего более длинную цепь, дает соль К.[Сзр7В(ОМе)з] (66) только с 24 %-ным выходом. Все попытки увеличить конверсию силана 65, так же как и выделить соль 66 в чистом виде, потерпели неудачу.

Синтез через перфторалкильные реактивы Грнньяра также не дал положительного результата. Избыток перфторпропилмапшй бромида, полученный обработкой гептафтор-пропилиодида этилмагнийбромидом в диэтиловом эфире при -78 °С, реагировал с триме-токсибораном. При нагревании реакционной смеси до -20 "С наблюдалось выпадение в осадок соли (MgBr)[B(OC) b)j], которая легко превращается в KBF4 обработкой водной HF с последующей нейтрализацией раствора К2СО3. Спектры ЯМР 19F и "В маточного раствора показали образование перфторпропилтриметоксибората (67) и перфторпропилдиметоксибо-рана (68). По-видимому, имеет место равновесие, сдвинутое с сторону образования соединения 68 вследствие плохой растворимости соли тетраметокисбората в эфире, так как перфтор-пропилборат-анион не должен быть склонен к деметоксилированию под действием триметоксиборана по причине более слабой кислотности Льюиса последнего по сравнению с бораном 68. Для того чтобы исключить разложение бората 67, эта соль была высажена разбавлением холодного (-30 °С) реакционного раствора еще более холодным пентаном (-65 °С). Последующий метатезис с KF в метаноле привел к образованию соответствующей

Kolomcitscv, A.A., Kadyrov, A.A., Szczepkowska-Sztolcman, J., Milewska, M., Koroniak, H., Bissky, G., Barten, J.A,, Röschenthaler, G.-V. Perfluoroalkyl borates and boronic esters: new promising partners for Suzuki and Petasis reactions 1/ Tetrahedron Leu. - 2003. - Vol. 44. - No. 45. - P. 8273-8277.

21

калиевой соли 66 с количественным выходом.

Более эффективным оказалось использование литийорганических соединений. Полученный из C2F5I и MeLi пеитафторэтиллитий (69) был использован для получения пентафторэтилтриметоксибората лития (70) (ур. 33,34).

C2F5I + MeLi • C2F5Li + Mel (33)

69

C2F3Li + B(OMe)j ———— LiIC2F3B(OMe)3] (34)

—7o С

69 70

При удлинении перфторалкильной цспи в Сд FW увеличивается вклад побочных реакций, препятствующих эффективному генерированию реагентов C0F2„+iLi (п > 2), Так, обработка перфторпропилиодида MeLi (в эфире) или Bu°Li (в смеси эфира с изомерными гексанами) при температуре ниже -90 °С и последующее добавление В(ОМе)3 привела к неполной конверсии C3F7I в C3F7Li (71). Однако по окончании реакции Li[C3F7B(OMe)3] (72) не был обнаружен среди продуктов. Добавление- Bu"U к раствору C3F7I и В(ОМе)3 в эфире при -78 °С дало целевой продукт 72 с низким выходом (17 %), наряду с побочными продуктами [C3F7(C4H9)B(OMe)2r, С4Н,В(ОМе)2 и [В(ОМе)4Г-

Коломейцев и др.* успешно осуществили перфториалкилирование В(ОМе)3 пента-фторэтиллитием (69), генерируемым in situ из QFjH и Bu"Li при -70 "С. Тем не менее, предпринятая в настоящей работе попытка получить реагент 71 в этих же условиях потерпела неудачу. Основным фторорганическим продуктом оказался гексафторпропилен - продукт термического разложения C3F7L1 в эфире при -70 °С. Когда метаплирование C3F7H с помощью Bu°Li и последующая обработка В(ОМе)3 были выполнены ири температурах -90 -95 "С, Li[C3F7B(OMe)j] (72) был получен с выходом 20 %, наряду с С4Н9В(ОМе)2, Li[B(OMe)4] и неизвестными боратами (по данным спектроскопии ЯМР ПВ и l5F). Использование MeLi вместо Bu"Li в таких же условиях ведет к образованию метилметоксиборатов и C3F7H остается неизменным. Значительный прогресс был достигнут, когда C3F7H был метал-лирован с помощью более основного и менее нуклеофильного peareirra - mpem-бутшшития при температуре ниже -100 °С. Так, в результате реакции C3F7Li, генерируемого при -100 °С из 1Н-гептафторпропана и Bu'Li в эфире (ур. 35), с триметоксибораном с практически количественным выходом образуется гептафторпропилтриметоксиборат лития (72) (ур. 36).

C„F2„+1H + Bu'Li ^^^ C„F2n+1Li + '-С4Н|0 (35)

C„F2n+ILi + В(ОМе)3 Li[C„F2n+lB(OMe)3] (36)

72 (п = 3,98%)

73(11 = 4,94%).

74(п = 6,92%)

Кроме того, описанные выше условия реакции оказались пригодными для синтеза псрфторалкилтриметоксиборатов лития с длинными перфторалкильными цепями, что было продемонстрировано получением и[С4р9В(ОМе)з] (73) и 1л[СбР|зВ(ОМе)з] (74) с 92-94 %-ными выходами из 1Н-перфторбутана и 1Н-перфторгексана, соответственно.

Далее была получена серия перфторалкилдиметоксиборанов с длинными перфторалкильными группами из боратов Ь1[С„Р2п+1В(ОМе)з] (ур. 37),

Ь1[С„Р2„+1В(ОМс)3] + С/Х|Ме, СпГ:пЧ[1(ОМе)2 + Ме05|Ме3 + (37)

п = 2-4,6 >90%

Реакция может ггроводиться как в эфирных растворителях (диэтиловый эфир, ТГФ), так и хлористом метилене. В растворе хлористого метилена СзР7В(ОМе)2 взаимодействует с (ВиМ^НГг в водном НР, давая (Вип4Ы)[СзР7ВКз] с выходом 98 %.

Соединения бора, содержащие несколько перфторалкильных групп

Реакцией 2-х экв. С21\<Ь1 при -90 °С или СЛ^У (п > 2) при -110 °С с С1В(ОМе)з были получены соответствующие бис(перфторалкил)диметоксибораты лития с высокими выходами (ур. 38,39).

2 С2Р51л + С1В(ОМе)2 _ч()0(Г 1л[(С2Р5)2В(ОМе)2] + иС14 (38)

2 СпР2п+,1л + С1В(ОМе)2 ^^ 1Д(С„Р2п+1)2В(ОМе)21 + 2 ЫСИ (39)

п = 3, 4,6

Последние были превращены в калиевые соли реакцией метатезиса с фтористым калием в эфире (ур. 40). Полнота протекания обмена лития на калий контролировалась с помощью спектроскопии ЯМР7и. Было обнаружено, что в присутствии следовых количеств воды имеет место существенное ускорение реакции обмена. Целевые бис(перфторалкил)-диметоксибораты калия были получены в виде твердых белых веществ с препаративными выходами 60-76 %.

ЩС/2„+1)2В(ОМе)2] + КС ККС^ЩОМеЫ + (40)

п = 2-4,6 60-76%

При обработке бие(пентафторэтил)диметоксибората калия безводным фтористым водородом образуется смесь бис(пентафторэтил)метоксифторбората и бис(пентафторэтил)-гидроксифторбората. Аналогичный результат был достигнут и при использовании 40 %-ного водного ОТ. При взаимодействии бис(перфторалкил)диметоксиборатов с более длинными углеродными цепями с водным НР также были получены смеси бис(перфторалкш1)метокси-фторборатов и бис(перфторалкил)гидроксифторборатов калия. Степень превращения боратов в соли зависит прежде всего от длины перфторалкштьной цепи. Так, растворение бис-(перфторпропил)диметоксибората калия в 42 %-ной плавиковой кислоте и выдерживание

полученного раствора при 20 "С в течение 1 ч приводит к образованию исключительно бис(перфторпропинил)гидроксифторбората калия, загрязненного следовыми количествами бората К[(СзР7)гВ(ОМе)Р]. В аналогичных условиях из К[(С|Рч)2В(ОМе)2] и 73 %-ного № была получена смесь солей К[(С4р9)2В(ОН)Р] и К[(С4р9)>В(ОМе)Р] с молярным соотношением 2:1 (по данным спектроскопии ЯМР 'V). В случае К[(СбР1з)2В(ОМе)2] в 73 %-ном НР имеет место образование смеси солей К[(С6Р|з)2В(ОН)Р) и К[(С6Р|з)2В(ОМе)Р] (5:4) (ур. 41).

К[(С„Р2п+|)2В(ОМе)2] '^со" - К[(СпР2п+1)2В(ОЯ)Р] (41)

п = 2-4,6; И = Н, Ме

Приведенные выше данные показывают, что кислотность водного фтористого водорода достаточна для замещения одной метоксигрушты фтором и замены метальной группы на протон во второй. Вместе с тем, для замещения оставшихся гидроки- и метоксигрупп на фтор необходима более высокая кислотность реакционной среды. Действительно, такого рода превращение имеет место в безводном НР (функция кислотности -Но которого достигает 15). Обработка солей безводным фтористым водородом с последующим удалением избытка НР и нейтрализацией карбонатом калия приводит к образованию соответствующих бис(перфторалкил)дифторборатов калия с препаративными выходами 37-48 % в расчете на исходный хлордиметоксиборан (ур. 42).

Гбезводн. НР _ ,

К[(СпР2п+1)2В(ОЮП 2КгС01 • К[(СпР2п+1)2ВР2] (42)

п = 2-4,6; Я = Ме, Н

Соли К[(С„Р2^|)2ВР2] растворимы в полярных органических растворителях (ацетоне, ацетошггриле, диэтиловом эфире, ТГФ, ДМЭ и пр.). В противоположность боратам КГОЛ^.ВРз] (п = 2-4, 6), полученные соли являются гигроскопичными веществами и хорошо растворимы в воде. В результате метатезиса солей с водным раствором тетраметил-аммошш гидроксида были получены соответствующие аммониевые соли, которые использовались в последующем для элементного анализа.

Далее был исследован синтетический потенциал боранов Спр2„+|В(ОМе)2, описанных выше,' на примере получения серии бис(перфторалкил)диметоксиборатов с использованием пентафторэтиллития в качестве модельного нуклеофила (ур. 43). Образующиеся соли могут быть легко превращены в соответствующие калиевые соли метатезисом с КР (ур. 44).

С^Ы + СпР2п+1В(ОМе)2 1Л[С„Р2п+1(С2Р5)В(ОМе)2] (43)

п = 2-4,б

Ы[СпР2„+1(С2Р5)В(ОМе)2] + КР К[СпР2п+,(С2Р5)В(ОМе)2] + (44)

п = 2-4, 6

Полученные соединения были исчерпывающе охарактеризованы методами мульти-

ядерной спектроскопии ЯМР.

Синтез и свойства (C.„F2„>i)}B NHR2 (п = 2-4, 6; R = Me, El)

Взаимодействием C„F2„+iLi (п = 4, 6) с CbBNMei, взятого в виде 20 % по массе раствора в бензоле, были синтезированы адцукты (C„F2n+i)3B-NHMe2 (75, п = 4; 76, п = 6) с хорошими выходами (ур, 45, 46).

3 CnF2„+|Li + С12ВЫМе2 Li[(CnF2n+1)3BNMe2] + 3 LiCli (45)

Li[(CnF2n+1)3BNMe2] + HCl (CnF2n+1)3B-NHMe2 + LiCli (46)

75(50 %) 76(59%)

Реакция избытка пентафторэтиллития или гептафторпропиллития с Cl2BNEtj и последующий гидролиз даёт родственные комплексы трис(перфторалкил)боранов с дтотиламином 77 и 78 (ур. 47, 48).

3 CnP2n+lU + Cl2BNEt2 Li[(CnF2n+l)3BNEí2] + 3 LiCli (47)

n = 2,3

Li[(CnF2n+1)3BNEt2] + HC1 (CnF2n+1)3B-NHEt2 + LiCll (48)

77 (n = 2,90 %)

78 (n = 3,75%)

Неожиданными оказались результаты взаимодействия 3-х экв. иерфторбутиллития и перфторгексиллития с 1-м экв. Cl2BNEt2. В первом случае после гидролиза реакционной смеси разбавленной НС1 был обнаружен аддукт (C4F(i)2ClB-NHEt2 (79), который был выделен в виде желтоватого масла с препаративным выходом 92-95 % (ур. 49). Действием CéF [3Lí (3 экв.) на CbBNEt2 был получен боран (C6Fi3)2BNEt2 (80) (ур. 50).

I. Эфир-пентан -I05 + -J00 "С

3 C4F9L¡ + Cl2BNEt2 -- 5%НС1 • (C4F9)2ClBNHEt2 (49)

79

l. Эфир-пентан -105 +-100 °С

3 C6F,3Li + Cl2BNEt2--5%НС| - (C6F(3)2BNEt2 (50)

80

F4

Рис. 7. Молекулярная структура аддукта 77

Для доказательства образования бис(перфторалкил)борного фрагмента продукты реакции 79 в 81 были превращены в ранее описанные соли К[(СпРь+|)2В(ОН)Р] (п = 4,6) (ур. 51-54).

Остановка реакции на стадии образования (С„р2^1)2ВКЕ12 (п = 4, 6), по-видимому, обусловлена пространственным экранированием атома бора двумя перфторалкильными группами и диэтиламлно|руппой, тогда как меньший объём диметиламиногруппы в (СпРгп+ОгВЫМег оставляет возможность присоединения третьей перфторалкилыгой группы.

Таким образом, представлен универсальный метод получения перфторалкилтриме-токсиборатов лития, 1д[С,,р21н-|В(ОМе)з] (п = 2-4, 6), основанный на реакции В(ОМе)з с СпРь+!Ь». генерируемыми из С2Р51 и Меи (для п = 2) или с С„р2п+|Н и Ви'1л (п = 3, 4, 6). Исследованы химические свойства солей М[С„Р2„+1 В(ОМе)з] (М = 1л, MgBr). Реакции пер-фторалкиллитиевых реагентов с хлордиметоксибораном с последующим метатезисом литиевой соли под действием водного КР представляют собой удобный я общий препаративный метод к бис(перфторалкил)диметоксиборатам калия. Использование в качестве борсодержащего электрофила диметилового эфира перфторалкилборной кислоты, получаемого в результате взаимодействия солей и[С„Р2„,-|В(ОМе)з] (п = 3, 4, 6) с хлортриметил-силаном, позволяет получать бораты с двумя разными перфторалкильными группами, присоединенными к бору. В водном фтористом водороде бораты К[(С„р2Л+|)2В(ОМс)2] трансформируются в смеси солей М[(С„Р2п+1)гВ(ОМе)Р] и М[(СпР2п+|)2В(ОН)Р], которые превращаются в К[(С„Р2„,|)2ВР2] в среде безводного фтористого водорода.

Разработай удобный синтетический подход к аддуктам (С„Р211+1)зВ-МНК.2 (п = 2-4, 6; И = Ме, Е1), основанный на взаимодействии перфторалкиллитиевых реагентов с дихдор(диал-(силамдао)боранами при температуре -90 -¡--100 °С, позволяющий получать целевые продукты с препаративными выходами 50-90%. Из-за стерических требований у атома бора синтез комплексов (С„Р2п+|)зВ-МНК2 (п = 4, 6) нуклеофильным перфторалкилированием с помощью С„Р2п+11л успешно протекает только при К = Ме. Из борана СЬВЫЕ12 легко получаются комплексы (С„Р2„*|)зВ-КНЕ12 (п = 2, 3), но перфторалкилирование действием С4Р9и или С6Р|з1-1 ограничивается введением двух перфторалкильных групп.

н,о

(С4Р,)2С18 ШЕ(2 + 2 КОН -- К[(С4Р9)2В(ОН)2] +КС1 + ШЕГ2

79

К[(С4Р9)2В(ОН)2] + волн. №-► К[(С4Н,)2ВР(ОН)] + Н20

(52)

(53)

(51)

н2о

(ОДэЬВШг + КОН -- К[(С6К,з)2В(ОН)2] + ШЕ12

81

К[(С«Р,з),В(ОН)2] + водн. НИ-- К[(С6Г,з)2ВГ(ОН)] + Н20

(54)

Реакция фторированных орган отри фторборатов калия, не затрагивающие связь С-В

Взаимодействие K[CeFsBF3] с нуклеофидьными реагентамиf

Реакции с N-нуклеофиламк. K[C6F5BFj] (82) реагирует с имидазолидом калия в среде апротонных диполярных растворителей (ДМФА, МП и ДМСО) при 80 °С и в течение 8 часов при 95-97 %-ной конверсии соли 82 с селективностью 94-95 % дает продукт нуклео-фильного замещения 83 (ур. 55). Для вовлечения в реакцию пирролида натрия, генерируемого in situ из пиррола и гидрида натрия, потребовались более жесткие условия. Реакция протекает в ДМФА при 130 °С в течение 4 ч. Соответствующая калиевая соль 84 была выделена с выходом 86 % после обработки реакционной смеси КНРг при 20 "С в течение 8 ч (ур. 55).

BF3

+ MN/==il VsX

Условия

BF-

(55)

82

ОФ--

8э(х = ы) 84(Х = СН)

Условия: X = N (М = К, ДМФА, 80 "С. 8 ч);

X ■= СН (1. М = N8, ДМФА, 130 °С, 4 ч; 2. КНР2,20 °С, 8 ч)

Реакции с О-нуклеофнлами. Было обнаружено, что шрет-бутилат калия, широко используемый в органическом синтезе в качестве основания, легко реагирует с солью 82 в ДМЭ при 30 °С (ур. 56). По данным спектроскопии ЯМР |9Р, единственным продуктом реакции является 4-тре/н-бутокси-2,3,5,6-тетрафторфенилтрифторборат калия (85), который по окончании реакции был выделен с препаративным выходом 88 %.

BF,

ВиЧЖ

ДМЭ

25°С,Зч

KF

(56)

82 85

Попытка в описанных выше условиях вовлечь в реакцию метилат натрия, генерируемый in situ из метанола и гвдрцда натрия, не увенчалась успехом. Только после замены ДМЭ более полярным ДМФА и повышения температуры до 130 "С удалось осуществить ре-

Схема 13

BFj

ДМФА 130 "С, 4 ч

K(Na)

КНР,

ДМФА 25 I ч

Селективность: R = Me (98 %), й (96), Pi" (92 %), fV (94 %), Bz (98 %) Препаративный ьыход. R » Me (88 %), Et (81), Pr* (76 %), Pr* (86 %), Bz (80 %)

т Эксперименты по взаимодействию пентафторфенижтрнфторборатя калия с иуклеофнльными реагентами были проведены А.Ю. Шебалиным в рамках дипломной работы, выполненной под руководством автора.

акцию нуклеофильного замещения (Схема 13). Как и в случае с Ви'ОК, основным продуктом реакции оказался 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилтрифторборат анион. Обработкой бифто-ридом калия при 20 °С удалялись примеси натрия. Данные условия оказались универсальными и для других алкоголятов натрия алифатических спиртов ROH (R = Me, Et, Рг, Pr1, Bz).

Основным продуктом реакции аллилата натрия, полученного in situ из амилового спирта и NaH, с боратом 82 в ДМФА при 130 °С оказался 1-аллилокси-2,3,5,6-теграфтор-бензол (86) (ур. 57). Только снижение температуры до 100 °С позволило получить целевой продукт K[4-AllylOC6p.tBFj] (87) с препаративным выходом 87 % (ур. 58).

82

BF3

BF3

ДМФА 130 "С, 4ч

1. ДМФА 100°С.4ч

2. KHF2, ДМФА

25 °С, 8 ч

86

(57)

(58)

82 87

Выше было показано, что ДМФА является достаточно универсальным растворителем для реакций нуклеофильного замещения. В случае феноксида калия более подходящим растворителем оказался ДМСО. Нуклеофильное замещение протекает с 62 %-ой конверсией и 95 селективностью за 4 часа при температуре 130 °С (ур. 59).

BF,

+ РЮК

ДМСО 130 "С, 4 ч

PhO—HF3

KF

(59)

82

Увеличение времени взаимодействия до 10 ч не повысило конверсию субстрата. Только при использовании двухкратного избытка РЬОК борат 82 прореагировал с 85 % конверсией, и желаемый продукт был получен с 97 % селективностью за 4 часа.

Каталитическая активация С-Г связей во фтораромапшческих соединениях Взаимодействие К[С6р5ВГз| с комплексными соединениями никеля в восстановительных условиях. Было установлено, что пентафторфенилтрифторборат анион [С^ВРзГ (82), введенный в реакцию в виде калиевой соли, претерпевает гидродефто-рирование под действием комплексных соединений никеля в присутствии цинка. Основным продуктом реакции при этом оказался 2,3,4,5-тетрафторборат-анион, [2,3,4,5-С(,НР4ВРзГ (89) (ур. 60). Образование изомеров [2,3,5,6-С()НР4ВРз]~ и (2,3,4,6-СбНр4ВРзГ, так же как менее фторированных фенилтрифторборатов, не было зафиксировано. Обнаруженный факт находится в явном противоречии с раннее описанными в литературе примерами региоселек-

Опыт Катализатор (мол. %)

LiCl,

Состав реакционной смеси, мол. %

(60)

А. ХЛ. ¿.ГЦ ГаСТНОрИ1СЛЬ-П2^ хл. А. хч

F F 80 СС F F F F

F F F

82 89 90

тивной активации C-F связей, поскольку в соответствии с имеющимися данными направляющая способность функциональных групп, как правило, обусловлена наличием сильного донорного центра, имеющего возможность координироваться с атомом переходного металла, в то время как группу -BF.r

аниона [C6F5BF3]" (82), по Таблица 2. Гидродефторирование аниона [C6F5BF3]- в МП аналогии со структурным аналогом [BF4]", следует отнести к разряду так называемых слабо-координирующих анионов.

Из серии экспериментов (см. таблицу 2) было установлено, что эффективность реакции гидродефторирования зависит о ряда факторов. Одним из них является природа растворителя. Из серии апротон-ных диполярнмх растворителей, таких как ДМФА, ДМА и МП, наиболее подходящим оказался последний. Другим фактором, определяющим степень превращения исходного аниона, является состав каталитического комплекса (Табл. 2, опыты 3-5). Все попытки повысить степень конверсии аниона 1 путем увеличения количества восстановителя и изменения порядка его прибав-

3KB. 82 89 90

1 NiCl2-2bpy(10)a - 96 4 0

2 NiCl2'2bpy(10)6 - 95 5 0

3 NiCI2-2bpy(I0) - 92 8 0

4 NiCh-bpy (10)' - 99 Следы 0

5 NiCh-ЗЪру (10)' - 83 17 0

6 NiCl2-3bpy (20) - 76 24 0

7 NiCl2-3bpy (5)r - 75 25 0

8 NiCl2-3bpy (10/ - 78 22 0

9 NiCl2-3bpy (10)c - 74 26 0

10 NiCl2-3bpy (50)* - 80 20 0

11 NiCl2'3bpy (100)* - 62 32 0

12 - - 100 -

13 NiCl2-3bpy (10) 5 52 44 8

14 NiClr3bpy (10) 10 40 32 24

15 NiClr3bpy(10) 15 20 57 23

16 - 15 95' - -

17 NiClj-3bpy (50) 5 - 22 8"

Нримсчания: "ДМФА использовался в качестве растворителя; 6ДМА использовался в качестве растворителя; "продолжительность реакции 6 ч; г2п пыль (10 экв) была добавлена пятью порциями; л/л пыль (20 экв) была добавлена одной порцией; 'Za пыль (20 экв) была добавлена пятью порциями; *2п пыль (10 экв) была добавлена одной порцией; 'было зафиксировано образование (5 мол. %);

"дополнительно было зафиксировано образование (33

мол. %) и 1,2-ОЛН., (37 мол. %).

ления позволили поднять степень конверсии аниона [СсР^ВРз]- только до 25 % (Табл. 2, опыты 7-10). Удивительно, но даже в присутствии 100 мол. % никелевого комплекса не удалось достичь полной конверсии аниона 82 (Табл. 2, опыт И). Исследование влияния различных добавок на протекание реакции показало, что в присутствии хлористого лития удается существенно увеличить реакционную способность [СбР^ВРзГ (Табл. 2, опыты 13-15). Однако в этом случае, помимо 2,3,4,5-тетрафторборат-аниона, в реакционной смеси обнаруживается присутствие тетрафторбензола 90 (ур. 60), по-видимому, являющегося продуктом превращения аниона 89 в органоборную кислоту 20 под действием солей лития с последующим ее щдродеборированием (Схема 14).

Схема 14

ВЯз" В(ОН)2

X

N¡(0)

гп,МП-Н20 Л! МП-Н20 X Л. МП-Н,0 X Л.

Р 80 °С Р ^^ " ' ^ '

К Р Р Р

82(Х=П 89 (X = Р) 20 (X = И) 90(Х = Р)

89(Х=Н) 91(Х=Н) 18(Х = Н) 93(Х = Н)

Исходный анион 82 медленно реагирует с хлористым литием, давая пентафторбензол (92) -продукт гидродеборирования пентафторфенилборной кислоты (Табл. 2, опыт 16). При увеличении количества хлористого лития и количества катализатора удается достичь полной конверсии исходного бората, однако, помимо [2,3,4,5-С<,Нр4ВРз]~ и 1,2,3,4-тетрафторбензола, в реакционных смесях обнаруживаются значительные количества 1,2,3-трифторбензола (93) (Табл. 2, опыты 14, 15 и 17). Фторбензол 93 может быть как продуктом последовательного превращения аниона [2,3,4,5-СбНр4ВРз]~ в анион [ЗДб-СбНзРзВРз]' (91), трансформации 91 в соответствующую кислоту 18 и ее гидродеборирования, так и продуктом гидродефторирова-ния 1,2,3,4-тетрафторбензола под действием никеля в присутствии цинка.

Активация С-Г связей в полпфторпровапиых ароматических соединениях. Гидрогенолиз ароматических С-Р связей под действием цинка в присутствии каталитических количеств комплексных соединений никеля характерен и для других полифтораро-матических соединений. В качестве катализатора могут быть использованы готовые ком-

Схема 15

^^ №С12лЬ

2л{, Рясгвор|гтель-Н20 Г" "Р бОСВО-С р

Р

плексы никеля или они могут быть приготовлены in situ из хлорида никеля и требуемого лиганда. В указанных условиях гексафторбензол превращается в смесь полифторированных бензолов. При невысоких конверсиях в этом случае основным продуктом является пснтафторбензол (Схема 15).

Для производных пентафторбензола C6F5X (X = СООН, COOEt, CONH2, NHCOMe), содержащих сильные координирующие группы, так же как и для KjCbl'sBFj], имеет место высокорегиоселективная реакция гидродефторирования, в которой гидрогенолизу подвергаются связи C-F в o/wio-гюложениях к заместителю X (Схема 16).

NiCIy/iL

/.п, Растворитспь-НгО Л! /.п, Растворнтель-Н20 Д., //

р 60ГВ0 °С р р 60С80°С -

Р Р Р

X = СООН, СООЙ, СОМЬ, ЫНСОМе; I, = 2,2'-б1тиридил (Ьру), 1,10-фешштролин (рЬеп) Сравнение скоростей реакций каталитического гадродефторирования различных субстратов, проведенное с помощью метода конкурирующих реакций, позволило построить следующий ряд реакционной способности соединений СьРзХ: К[СбР5ВР3] (отн. скорость 3.98- КГ3) « СйРг, (отн. скорость 1) < C6F5NHCOMe (отн. скорость 2.24) < С6Р5СООН (отн. скорость 5.93).

Реакции галогенирования ненасыщенных органотрифторборатов копия Взаимодействие К|КкС=СГ3| с Гч'-галогенсукциннмидами в безводном ПК. При исследовании свойств органоэтикилтрифторборагов шм было установлено, что перфтор-алкинилтрифторбораты К[К>С=СВРз] (Яр = СРз, С3р7) сравнительно устойчивы в безводном фтористом водороде. Последнее обстоятельство позволило изучить реакции К[Я|ОСВР3] с Ы-галогенсукщшимидами, которые в безводном фтористом водороде являются эквивалентами "ВгР" или "С1Р" реагентов.

Обработка К[СРзС=-СВРз] (40) N-бpoмcyкцшшмидoм (ЫВ5) в безводном НР приводипг к образованию соли ЩСРзСВггСР'гВРз] (ур. 61). Исходная соль 40 при 20 "С исчезает из реакционной смеси через 3 часа после смешения реагентов.

N85 ,,,, К[СР3СЕСВР3] --—- К[СР3СВг2СР2ВР3] (61)

безводный НР

40

В отличие от бората 40, соль К[СзРтС^СВРз] (35) оказалась менее реакционноспо-собной по отношению к N88 в безводном НР. Для полной конверсии исходного соединения в этом случае потребовалось 20 ч (ур. 62).

иве ,,„,

К^Р^СВР,] --—7- К(С,Р,СВг2СР2ВР31 (62)

безводный НР

35

Также медленно реагирует с боратом 40 и Ы-хлорсукщшимид. Полная конверсия трифториропшгалтрифторбората калия была достигнута только после перемешивания последнего в НР в присутствии ЫСБ в течение 27 ч (ур. 63).

К[СР3ОСВР3]-—-- К[СР3СС12СТ2ВР3] (63)

безводный НР

40

После удаления № получаемые в результате реакции продукты были сильно загрязнены сукцинимидом. Для удаления последнего и получения аналитических образцов соли К[ЯрСВг2СР2ВР3] трансформировались в соответствующие комплексы с 18-краун-6 эфиром. Выходы целевых продуктов, рассчитанные на исходные бораты К[КгОСВР3] (Ир = СРз, С3р7), составили 38-40 %. Все вновь полученные соединения были исчерпывающе охарактеризованы с помощью методов мультиядерной спектроскопии ЯМР ('''р, *Н, ПВ) и методами элементного анализа.

Фторирование непредельных органотрифторборатов калия элементным фтором. На примере ряда перфторалкенилтрифторборатов калия была изучена реакция фторирования этих соединений элементным фтором. Выяснилось, что на протекание реакции фторирования оказывают влияние такие факторы, как природа растворителя, концентрация фтора в смеси с азотом, присутствие основания и др. Реакции присоединения по двойной связи осложняются протеканием конкурирующего процесса, в результате которого происходит разрыв связи С-В. По-видимому, перфторалкилтрифторбораты сравнительно устойчивы по отношению к элементному фтору. Это хорошо иллюстрируется на примере фторирования тетракис(трнфторвштл)бората аммония. При проведении реакции в ацетонитриле (пропусканием 10 % смеси фтора с азотом) наблюдается образование сложной смеси продуктов (ур. 64). Уменьшение концентрации фтора и использование смеси растворителей позволило получить смесь, содержащую (Ме4Ы)[С2Р;ВР3], образующийся с выходом 5 % (ур. 65). В серии экспериментов были получены сопоставимые результаты.

ю%Р2«2 ....

(Ме^)[(СР2=СР)4В] -|>с> Смесь продуктов (64)

5%Р2ЛМ2 ....

(Ме4ЫЖСРГСР)4В] с„]см.хладон„з оос- (Ме4Ы)[С2Р5ВГ31 (65)

5%Рг/Ы2 ....

К[СР3С=СВР3] сн^2. К(С3Р7ВР3] (66)

о°с

40

Пропускание через ацетонитрнльный раствор К[СРзС=СВРз] 5-ти экв. фтора в виде

5 %-ной смеси с азотом при О °С ведет к образованию К[СзР?ВРз] с выходом 16 % (ур. 66). Сравнительно низкий выход продукта присоединения фтора к тройной углерод-углеродной связи также, по-видимому, связан со значительно более существенным вкладом, чем в случае алкенильных производных, конкурирующей реакции присоединения фтора по связи углерод-бор. Реакция должна протекать через образование промежуточной соли К[£-СРзСР=СРВРз]. Косвенным подтверждением этого является тот факт, что фторировать К[£-СРзСР^СРВРз] в тех же условиях дает продукт К[СзР7ЗГ3] с выходом 29 %. Однако при фторировании К[СРзС=СВРз] элементным фтором не было обнаружено образование изомерных К[СР3СР=СРВР3].

Бромирование. В среде безводного фтористого водорода трифторпрошпшлтрифторбо-рат калия (40) реагирует с избьптсом Вг2, давая в основном К[2-СРзСВг=СВгВРз] (94). Изомерная соль К[£-СРзСВг=СВгВРз] (95) образуется в качестве минорного продукта (ур. 67).

К[СТ3СеСВРз]

Вг )= Вг + К СР3 > Вг =<

СРз ВРз в/ ВИз

(67)

94(90%) 95(10%)

Строение солей 94 и 95 было установлено с помощью мультиядерной спектроскопии ЯМР. Молекулярная структура аниона соли 94 была определена методом РСА комплекса этой соли с 18-краун-6 эфиром ((К-18-Сго>»11-6)-94) (см. рис. 8).

Таким образом, вьгше было продемонстрировано, что перфтороргаиотрифторбора-ты калия могут быть модифицированы с по-

Рнс. 8. Молекулярная структура аниона МОщЬк> реакций, не затрагивающих С-В свя-соли (К-18-Спжп-6)-94

зи. Пенгафторфеннтрифторборат калия вступает в реакции ароматического нуклеофильного замещения с N. О и С-нуклеофилами. Связи С-Р ароматического кольца К[С(,Р5ВРз], находящиеся в орто-попожеит к бору, подвергаются каталитической активации под действием комплексных соединений никеля в восстановительных условиях. Было установлено, что ориентирующая способность группы ВР3~ подобна таковой для сильных донорных групп (СООН, СООТЬ, ЫНСОСНз). Сравнение реакшюнной способности различных фгорароматических соединений в реакциях каталитического гидродефтори-рования показало, что группа ВИз" дезакшвирует ароматического кольцо. Перфторорганотрифтор-бораты, содержащие непредельные органические группы, могут вступать в реакции, проте-

каюшие по кратным связям, что открывает дополнительные синтетические возможности.

Катализируемые палладием реакции кросс-сочетания фторированных органических соединений бора

До начала настоящей работы ни одна из солей фенил- или алкеннлтрифторборатов с большим количеством электроноакцепторных заместителей в органической группе не исследовалась в качестве борсодержащего реагента в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания.

Взаимодействие К[ЯгВЕз] (Яр = СЛ/Ул, СР'^ -СР) с сояями арендиазокия

Попытка вовлечь в реакцию кросс-сочетания К[С<,Р5ВРз] (82) в условиях (диоксан, Р(1(ОАс)2), позволивших получить с выходом 92 % продукт взаимодействия К[4-РО,Н4ВРз] с [4-ЕЮ(0)ССбН4№][ВР,|],* не увенчалась успехом. Это обстоятельство стимулировало поиск оптимальных условий на примере реакции кросс-сочетания К(СьР?ВР3] с 4-фторфенилди-азоний тетрафторборатом (96) в качестве субстрата (ур. 68). В таблице 3 представлены результаты по исследованию влияния природы различных катализаторов и растворителей на протекание реакции кросс-сочетания К[Сг,Р?ВРз] с [4-РС'г,Н^2][Вр4]. Палладиевая чернь, сгенерированная т ,«7н из ацетата палладия и К.[4-РСбШВРз] в диоксане, использовалась для промотирования реакции К[С«р5ВРз] с тетрафторборатом 96. 2,3,4,4',5,6-Гексафторбифенил 97 был получен с выходом 8 % (Табл. 3, опыт 1). Более высокий выход (20 %) бифенила 97 был достигнут в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), [Р(1(РРЬз)4], в качестве катализатора и при проведении реакции в среде диоксана (Табл. 3, опыт 2). Использование комплекса [ГМг(ц-ОЛс)2(Р(о-То1)2СбН4СНг)2] в диоксане дало менее удовлетворительные результаты (Табл. 3, опыт 2).

В отличие от нефторированных арилтрифторборатов, замена диоксана метанолом привела к практически полному гидродеборированию К[СбР5ВРз]. Напротив, при использовании в качестве растворителя ДМФА имеет место полное разложение ^-РСбШИтЦВРа]. В реакции К.[СьР5ВРз] с солью 96 в ТГФ в присутствии рМ(РРЬз)4] бифснил 97 был получен с 15%-ным выходом. При использовании ДМЭ в качестве растворителя выход продукта 97 увеличился до 48 %.

Для опытов 1-9 (см. таблицу 3) молярное соотношение К[СбР5ВРз] и 96 составило 1.2 : 1. Увеличение этого соотношения до 1.5 к 1 не оказало ощутимого влияния на выход бифенила (Табл. 3, опыт 10), в то время как обратная вариация (молярное соотношение 82 / 96 = 1 : 1.5) выход целевого продукта оказался ниже (Табл. 3, опыт 11). Добавление

1 Darses, S., Michaud, G., Genet, J.P. Potassium organotrifiuoroborates: New partners in palladium-catalysed cross-coupling reactions II Eur. J. Org. Chem. - 1999. - No. 8. - P. 1875-1883.

ВР:

Катапизатор

Растворитель 20 °С

(б8)

82

96

97

+ КВР4 + ВР3 + N2? Таблица 3. Результаты взаимодействия [4-РС61№2][ВР4] (96) с К[С6Р5ВРз] (82)

Опьгт Кол-во 96, ммоль Кол-во 82, ммоль Катализатор Растворитель Конверсия 96, % Выход 97 на 96, % Выход 97 на 82, %

1 1.0 1.2 Р<1" Диоксан -10 ~8б -

2 1.0 1.2 [Рс1(РРЬз)4] Диоксан - 22(14)' 18

3 1.0 1.2 [Ра2(р-ОАс)2(Р(о-То1)2-С6Н4СН2)2] Диоксан 56 4 3.3

4 1.0 1.2 [Рс12(р-ОАс)2(Р(о-То1)2- С(!1.ам МеОН 90 0Г 0

5 1.0 1.2 [Р<1(РРЬз)41 ДМФА 90 зд 2.5

6 1.0 1.2 [РсЬ(ц-ОАс)2(Р(о-То1)2-С6Н4СН2)2] ДМФА 90 0* 0

7 1.0 1.2 [Рй(РРЬз)4] - КВт ДМФА 90 (У 0

8 1.0 1.2 [Рс1(РРЬ3)4] ТГФ 80 15 12.5

9 1.0 1.2 [Рс1(РРЬз)4] ДМЭ 80 48 (32) 40

10 1.0 1.5 [Р(1(РРЬз)4] ДМЭ 80 46 30.7

11 1.5 1.0 [Р<КРРЬз)4] ДМЭ - 26 39

12 1.0 1.2 [Р(ЦРРЪз)4] -Ьру ДМЭ 80 0е 0е

Примечания: ' был получен восстановлением Рй(ОАс)> с помощью К^РСйНдВР,]; 6 выход определялся с помощью ЯМР 19Р; * препративный выход;г имеет место полное гндродеборирование;я имеет место разложение арецдиазононий тетрафторбората;' продует кросс-сочетания не обнаружен.

хелатирующего лиганда - 2,2'-бипиридила - к катализатору [Рй(РРЬз)4] в ДМЭ практически полностью подавляет реакцию кросс-сочетания (Табл. 3, опыт 12). Пентафторфенилтрифтор-борат калия (82) не реагирует с солью 96 в отсутствие катализатора.

В серии экспериментов обнаружена зависимость выхода бифенилов С&Р5СбН4Я-4 от природы заместителя Я в субстрате [4-ЯС6НЛ][ВР4] (Я = Р, СООЕ1, ¡чЮ2, Н, СНз и СНэО) (Табл. 4, опыты 1-5). Как видно из уравнения реакции 69, образование продукта кросс-сочетания сопровождается появлением ВРз. Анализ реакционных смесей (ЯМР "р и ИВ) сразу же после прекращения выделения азота в реакции бората 82 с субстратом 96 показал присутствие значительных количеств пентафторфенилдифторборана (98), являющегося продуктом взаимодействия соли 82 с ВИз. В свою очередь, боран 98 в силу низкой нуклеофиль-

Х2 X, х' DFj

f x,

Х2 X,

f х4

+ kbf4 +bf3 + n2?

Хь Xj. X, = II, F; R = F,COOEt. NO,, H, CH3 и CH,0

Таблица 4, Синтез биарилов C6HnF5.„C6H4R-4 с помощью реакции [4-RCiH4][BF4] с K[C6H„F5.„BF3] typ. 69)

Реагент Субстрат Конверсия субстрата, % Продукт Выход, %"

X, X, Х3 Х4 R

1 F F F F 82 EtOOC 99 90 100 56 (46)

2 F F F F 82 02N 101 40 102 27(13)

3 F F F F 82 СНзО 103 40 104 27

4 F F F F 82 Н 105 60 106 30

5 F F F F 82 СНз 107 н.о. 108 28 (10)

6 F F F Н 89 F 96 65 109 45б

7 F F Н F 110 F 96 80 111 23

8 F Н F F 112 F 96 75 113 20

9 Н F F Н 91 F 96 75 114 27'

Примечания: * выход определялся с помощью ЯМР "F;5обнаружено образование 2,2\3,3\<М',5,5'-окгафторбифенила (115) с 15 %-ным выходом;" обнаружено образование 3,3',4,4\5,5'-гексафторбифенила (116) с 30-34 %-ным выходом.

ности не способен вступать в реакцию кросс-сочетания и в среде основного растворителя подвергается гидродеборированию, давая пентафторбензол. Соль [4-ЕЮ(0)ССбН4^][ВР4], за счет комплексообразования по группе СООЕ1, частично нивелирует эффект присутствия ВРз в реакционной смеси, что отражается на более высоком выходе продукта кросс-сочетания по сравнению с другими солями диазония. Увеличение скорости кросс-сочетання на фоне конкурирующих реакций, приводящих к продуктам гидродеборирования, также позволяет повысить выход целевого продукта. Например, в присутствии двухкратного количества катализатора выход продуктов кросс-сочетания оказался выше в среднем на 10-15 %.

Далее было исследовано поведение серии полифторфенитрифторборатов калия в реакциях кросс-сочетания с модельным субстратом [4-ГСбН4Ы2][ВР4]. 2,3,4,5-Тетрафторфе-нилтрифторборат калия (89) образует 2,3,4,4',5-пенгафторбифенил (109) с 45 %-ным выходом. Выход бифенила 109 сопоставим с таковым для 97. Бораты 110 и 112 дают фторированные бифешюгы 111 и 113 с выходами 23 и 20 %, соответственно. В случае бората

91 выход бифенила составил 26 %, что ниже выхода продукта сочетания, полученного для бората 89. Следует особо отметать, что в реакции боратов 89 и 91 с одним или двумя атомами водорода в орню-положении к атому бора реагента наблюдается дополнительное образование продуктов гомо-сочетания 2,2',3,3',4,4'5,5,-октафтор- (115) и 3,3',4,4'5,5'-гексафтор- (116) -бифенилов с выходами 15 и 34 %, соответственно (Табл. 4, опыты 6-9).

В противоположность K[RCH=CHBF3], его перфгорировалный аналог K[CF2=CFBFj]

(117) в аналогичных условиях проведения реакции подвергается полному гидродеборирова-нию (ур. 70) (Табл. 5, Опыт 1). Замена [ГЩц-ОАсЫР(о-То1 ЬСбНцСЬЬЬ] на тетракифрифе-нштфосфин)палладий (0) привела к образованию целевого 1-фтор-4-(трифторвиннл)бензола

(118), однако выход 118 оказался низким (Табл. 5, опыт 2). Использование Pd(OAc)2-bipy в метаноле не способствует протеканию реакции кросс-сочетания (Табл. 5, опыт 3). Умеренный выход стирола 118 (40 %) был достигнут, когда реакция кросс-сочетания бората 117 с субстратом 96 проводилась в диоксане в присутствии [Pd(PPh3)4] (Табл. 5, опыт 4). Следует отметить, что это был первый пример катализируемой палладием реакции кросс-сочетания с участием перфторалкенилборного реагента.

f

117

bf3

+ bf4-n2+-

Катализатор

Растворитель 20 "с f

F +

96

r^J

F

118

+ KBF4 + BF3 + N2T

(70)

Таблица 5. Результаты взаимодействия K[CF2=CFBF3] (117) с 4-FC6H4N2BF4 (96)

Опыт Кол-во 96, ммоль Кол-во 117, ммоль Катализатор Растворитель Конверсия 96, % Выход 118 на 96, % Выход 1(8 на 117,%

1 1 1.2 а МеОН - б б

2 1 1.2 [Pd(PPh3)4] МеОН 59 14' 12'

3 1 1.2 Pd(OAc)2 - bpy МеОН Г - -

4 1.15 1.4 [Pd(PPh3)4] Диоксан - 40* 33*

Примечания:" [Рс12((1-ОАс)2(Р(о-То1)2СбН4СН2)2]; 6 имеет место полное пщродеборирование соли 117; " выход определялся с помощью спектроскопии ямр "f;' нет реакции.

Реакции кросс-сочетания полифторфенилтриметоксиборатов лития с 4-фториодбензолом Описанные выше соли Li[ArFB(OMe)3] (ArF = C6F5 (1), 2,3,4,5-C6HF4 (2), 2,3,5,6-СбНР4 (3), 2,3,4,6-C6HF4 (4) и 3,4,5-C6H2F3 (5)) были также введены в качестве реагентов в

катализируемые палладием реакции кросс-сочетания. В серии экспериментов, в которых варьировались растворители, температура, катализатор и добавки, было найдено, что 4-фториодбензола (119) с 90 %-ной конверсией реагирует с боратом 1 в толуоле в присутствии [Р«1(РРЬз)4], давая с выходом 60 % бифенил 97 (ур. 71). В присутствии Ag20 выход бифенила 97 возрастает до 90 %.

Li

В(ОМе)3

IPdtPPhjM

Условия А или Б

(71)

1 119 97

Условия: А (Толуол, 100 °С, 3 ч) выход 60 %; Б (Толуол, АрЮ, 100 "С, 3 ч) выход 90 %

Влияние одного или двух атомов водорода в полифторированной фенильной группе на эффективность протекания кросс-сочетания исследовалось на примере кросс-сочетания боратов 2-5 с субстратом 119 (ур. 72).

Li

-В(ОМе)з

+ I-

119

2-5

п = 3,4

Полифторфенилтримексибораты лития 2-5 легко реагируют с 4-фтор-1-иодбензолом (119) в ДМЭ в присутствии каталитических количеств ацетата палладия, давая продукты кросс-сочетания с выходами от 30 до 70 %. Тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) также катализирует эти реакции, однако выходы фторированных бифенилов 109, ill, 113, 114 в этом случае оказались существенно ниже (8-34 %). Для 2,3,4,5-тетра- и 3,4,5-трифторфенил-триметоксиборатов лития, обладающих атомами водорода в орето-положении к бору, помимо основных продуктов кросс-сочетания 109 и 114, было обнаружено образование соответствующих симметричных бифенилов 115 и 116.

Реакции кросс-сочетания полифторорганотрифторборатов калия с арипгалогенидами На примере взаимодействия KfCiFjBFj] (82) с 4-иодтолуолом (119) были найдены условия для вовлечения реагента 82 в катализируемые палладием реакции кросс-сочетания (ур. 73). Бьио обнаружено, что BF3 группа К[Сб1'5ВК3], в отличие от KfCiHsBFj], не подвергается никаким превращениям при кипячении в метаноле в присутствии 3 экв. К2СО3 и каталитических количеств Pd(OAc)2 (Табл. 6, опыт 1). В присутствии каталитических количеств палладиевых комплексов и эквивалентных количеств Ag[BF4] и AgF борат 82 реагирует с субстратом 119 даже при 20 °С, однако с неудовлетворительными конверсией и

Таблица 6. Подбор условий для реакции кросс-сочетания пентафторфенилтрифторбората калия (82) с 4-фтор-1-иодбензолом (119)

Опыт Катализатор <экв.) Условия Время, ч Конверсия 119,% Выход 97,%

1 Pd(OAc)2 (0.1) А, MeOH, кипячение 3 Нет реакции -

2 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМЭ, 20 °C 18 38 22

3 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМФА, 20 "С 14 23 10

4 Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)j (0.1) Б, ДМЭ, 20 °С 14 22 21

5 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМФА, 100 °С 3 3 Следы

6 Pd(OAc)2 / 2 Р(о-То1)з (0.1) В, Толуол, 100 "С 3 100 67

7 Pd(OAc)2 (0.1) В, Толуол, 100 "С 3 Нет реакции -

8 Pd;[(n-OAc)2P(o-Tol)2C6H4CH2]2 (0.05) В, Толуол, 100 °С 3 20 5

9 Pd(OAc)2 / 2 Р(о-То1)з (0.1) Г, Толуол, 100 "С 3 100 89

10 Pd(OAc)2 / 2 Р(о-То1)з (0.1) А, Толуол, 100 "С 3 Нет реакции -

И [Pd(PPh3)4] (0.1) В, Толуол, 100 °С 3 100 71

12 Pd(OAc)2 / 2 PPI13 (0.1) В, Толуол, 100° 3 100 92

13 - В, Толуол, 100 °С 3 Нет реакции -

Условия: А: К2СО, (3 экв.); Б: Ag[BF,] (0.12 экв), AgF (1 экв.); В: AgjO (1.2 экв.), К,С03 (2 экв); Г: А&0(1.2экв ).

выходом (Табл. 6, опыты 2-4). Увеличение температуры не оказывает положительного влияния (Табл. 6, опыт 5).

Практически полная конверсия 119 имеет место, когда реакция кросс-сочетания проводится в толуоле при 100 "С в присутствии Ag20 (1 экв.) и К2СОз (2 экв.). Реакция может катализироваться Рс1(ОАс)2 / 2 Р(о-То1)з (Табл. 6, опыт 6). В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не протекает (Табл. 6, опыт 7). При использовании индивидуального комплекса [Рёг^-ОАсМР^-ТоОгСбШСНгЫ бифенил 97 получается с выходом только 5 % (при 20 %-ной конверсии 119, Табл. 6, опыт 8). Увеличение количества Ag20 до 1.2 экв. позволило повысить выход 2,3,4,4',5,6-гексафторбифенила (97) до 89 % (Табл. 6, опыт 9). Следует заметить, что К.2СО3 напрямую не принимает участия в реакции, однако удаляет следы растворимых в толуоле примесей, образующихся при протекании реакции. В

отсутствие Л§20 образования 97 не наблюдается (Табл. 6, опыт 10). Переход от [Р<3(РРЬз)4] к Р(1(ОАс)2 / 2 РРЬз позволяет увеличить выход целевого продукта 97 с 71 % до 92 % (Табл. 6, опыты 11, 12). В присутствии Р<1(ОАс)г /2 Р(о-То1)з были получены сравнимые выходы (89 %), даже в отсутствие К2СОз (Табл. 6, опыт 9). Так же как и в отсутствие Ае20, без паллади-евого катализатора реакция не идет (Табл. 6, опыт 13).

Оптимальные условия, представленные в опыте 12 (Табл. 6) были использованы для последующих исследований реакций 82 с ла/га-замещенными иод- и бромбензолами (ур. 74).

BF.

+ 1

Pd(OAc)2 Ш PPh

Aii-O. Толуол, 100 "С

(74)

82

Все иара-замещениые иодбензолы легко реагируют с пентафторфенилтрифтор-боратом калия, давая соответствующие бифенилы с выходами 92-98 % (Табл. 7). лора-Заме-щенные бромбензолы оказались менее реакционноспособными. Так, для 4-фториодбензола в течение 3 ч был достигнут 28 %-ный выход целевого бифенила 97 при конверсии субстрата 30 %. В то же время для 4-броманизола необходимо 25 ч для образования бифенила с выходом только 25 %. 4-Нитробромбензол реагирует с К[СбРзВРз], давая бифенил 102 с выходом 36 % в течение 5 ч (Табл. 7, опьгг 7) и 62 % в течение 24 ч (Табл. 7, опыт 8).

Более сложной задачей было исследование возможности использования полученных

выше условий для реакций

Таблица 7. Катализируемое Рс1(ОАс)2 - 2 РРЬ3 кросс-соче-

тание пентафторфенилтрифторбората калия (82) с пара-замещенными галогенбензолами 4-RCfJIjX

Опыт R X Время, ч Конверсия 4-RC6K,X, % Выход слсдач %

1 F(119) I 3 100 92а(766)

2 F (120) Br 3 30 28а

3 NO2 (121) I 3 100 >98' (816)

4 H (122) I 3 100 > 98" (906)

5 СНз (123) I 3 100 98" (93а)

6 СНзО (124) Вт 24 н.о. 25"

7 NO2 (125) Br 5 н.о. 36а

8 NOz (125) Br 24 и.о. 62"

9 C(Q)OEt (126) I 3 100 > 98" (826)

Примечания: * определен с помощью спектроскопии ЯМР "Г;6 в скобках указан препаративный выход.

кросс-сочетания перфтори-роваиных алкенилтрифтор-боратов калия. В трифтор-винилтрифторборате калия (117) атом углерода С(1) должен быть менее реакци-онноспособным, чем аналогичный реакционный центр в борате 82, что вызвано наличием атома фтора, напрямую связанного с С(1). В самом деле, соль 117 оказалась менее реакцион-носпособней пентафторфе-нильного аналога 82. Так,

реакция бората 117 с галогенидом 119 ведет к соответствующему тетрафторстиролу. При этом конверсия 119 составила 63 % в течение 5 ч, а выход целевого продукта был 54 %. Когда время реакции было увеличено до 8 ч, конверсия 119 возросла до 100 %, а выход составил 76 %.

Сравнение представленных результатов с данными, полученными по реакциям кросс-сочетания полифторфенилтрифторборатов калия К[С(,Н5.„РпВРз], с таковыми, полученными для Ы[С|,115-„ГпВ(С)Ме)з], показывает более высокую реакционную способность последних. Соль 1 реагирует с фториодбензолом 119, давая соответствующий бифенил 97. В то же время К.[С(,р5ВГз] не реагирует с субстратом 119 в аналогичных условиях. Менее заметная разница в реакционной способности для обеих солей была обнаружена в присутствии добавок А&О.

(127) с 4-иодтолуолом (123) (Схема 17). Реакция проводилась в толуоле при температуре 100 "С в присутствии Рис. 9. N-Гетероциклический катализатора, генерируемого in situ из дихлоробис(трифс- карбен (NHC)

нилфосфин)палладия (II) и бис(мезитил)имидазолитшй хлорида. Последшш является предшественником N-гетероциклического карбенового лиганда (NHC) (рис. 9). На один моль соли было взято 2.4 моля 4-нодтолула. Такое соотношение реагентов было выбрано с тем, чтобы как можно большее количество пентафторфеюшьных групп приняло участие в реакции кросс-сочетания. Результаты представлены в таблице 8. Анализ возможной стехиометрии реакции кросс-сочетания показал, что для введения в реакцию обеих пентафторфе-нильных групп необходимо основание. Действительно, в присутствии двухводного фтористого калия наблюдается существенное увеличение выхода бифенила 108. Аналогичный эффект имеет место при использовании фторида аммония. Интересно, что даже добавка би-

Реащии кросс-сочетания с участием K[(CtJ{„Fs.n):BF2]

Для подбора оптимальных условий кросс-сочегания боратов с аргшгалогенидами в была

выбрана реакция бис(пе1Ггафторфенил)дифторбората калия

Me

Me

Схема 17

Me

Ag20, Толуол, 100 °С, Основание, 8 ч

127

123

108

Таблица 8. Взаимодействие бис(пентафтор-фенил)дифторбората калия (127) с 4-иод-толуолом (123)

Выходы, % ■

Опыт Основание

108

92

106

1 нет 68 3 4

2 KF-2H20 93 1 3

3 nh4f 94 2 2

4 khf2 81 4 6

5 CHjCOONa 95 1 4

6 СНзСООК 97 н.о. 3

7 К2С03 90 1 3

8 Na2C03 85 6 7

9 NaHC03 60 9 5

фторида калия ведет к значительному повышению выхода продукта кросс-сочетания. Выходы пентафторбензола и пентафторби-фенила 106 при этом не превышают 2-4 %. Замена неорганических фторидов ацетатами натрия и калия привела к дополнительному увеличению выхода продукта кросс-сочетания. В то же время карбонаты оказались наименее эффективными основаниями.

Далее были исследованы реакции кросс-сочетания бис(пентафторфенил)ди-фторбората калия (127) с рядом арил-иодидов. Реакция проводилась в вышеописанных условиях, однако в данном случае в избытке был взят борорганический реагент, и выход целевых бифенилов

Примечание:' определены с помощью ЯМР "И. рассчитывался, исходя из количества арилиодидов, введенных в реакцию (ур. 75)

BF2

+ 21

[Pd(PPhj)2Cl2] NHC-HCI

Ag,0, AcOK, к Толуол, 100 "С, 8 ч

(75)

127

R = 4-Me (100 %), 3-Me(64 %), 2-Me (52 %), 2-CN (4 %), 3-CN (80 %), 4-CN (95 %), 4-F (96 %), 2,4,6-Me, (42 %), 4-NQ, (99 %), 2-NO, (18 %). H (94 %), 4-Ph (86 •/„), 4-c6h,n02 (94 %)

В данной серии реакций в качестве основания использовался ацетат калия, позволивший получить бифенил с наибольшим выходом. Практически все пара- и л/ета-замещенные иодбензолы легко реагируют с реагентом 127, давая соответствующие бифенилы с выходами 64-99 %. Критическим фактором, значительно снижающим выходы продуктов кросс-сочетания, оказалось наличие заместителей в орто-положении к атому иода. Так, из 2-иодтолуола соответствующий бифенил был получен с выходом 52 %. Введение второго заместителя в орто-положение к атому галогена субстрата ведет к дальнейшему снижению выхода целевого продукта. Помимо сгсрического влияния, существенное значешге имеют электронно-акцепторные свойства заместителя в орто-положении к атому иода, что хорошо демонстрируется на примере соответствующих нитро- и нитрильных производных.

В отличие от соли 127 бис(2,3,5,б-тетрафторфенил)дифторборат калия (128), реагируя с 4-фториодбензолом (119), дает2,3,4',5,6-пентафторбифенил (111) с выходами 50-52 % (ур.

76). В двух параллельных экспериментах были получены сопоставимые данные. Одной из причин снижения выхода продукта 111 могло быть влияние природы дополнительного основания. Действительно, при использовании в качестве такового карбоната калия имеет место снижение выхода бифенила, в то же время в присутствии KF-2H20 выход продукта кросс-сочетания повышается до 80 %. Аналогичные эффекты наблюдаются и для бис(2,3,4,6-тстрафторфенил)дифторбората калия (129). Однако в этом случае в присутствии карбоната калия выход бифенила 113 оказался больше, чем в присутствии ацетата калия.

К[(2,3,5,6-СьНР4ЬВР,] (123): основание: КОАс (50-52 %), к,со} (44 %), КТ2Н/) (ВО %) К[(2,ЗА6-СЛР4ЪВГ;] (129): основание: КОАс (32 %), К2СО, (56 %), КР2Н,0 (51 %)

Таким образом, впервые на примере синтеза биарилов и стиролов из К[ЯрВРз] (й^ = СбН„р5чъ СР2-СР) и тетрафторборатов арендиазония была продемонстрирована возможность применения органотрифторборатов калия в качестве партнеров в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания. Кросс-сочетание К^С^ВРз] с менее реакционноспособными арилиодидами идет в более жестких условиях и требует добавок оксида серебра (I). В присутствии [Р<ЦРРЬз)4] или Рё(ОАс)г из солей полифторированных арилтрнметоксиборатов 1л[С6Р5В(ОМе)з], Ь1(СбР4НВ(ОМе)з], и[3,4,5-С6РзН2В(ОМе)3] и 4-С6РН41 получена серия полифторированных бифенилов 4-РСбН4СбР0Н5.„. Кросс-сочетание протекает с удовлетворительным выходом в малополярных и неполярных безводных растворителях при 80^-100 "С в отсутствие оснований и соединений серебра(1), хотя добавка А$20 значительно увеличивает выход 4-РС<,1 14Сг,Р5 в реакции 1л[Сбр5В(ОМе)з] с 4-РС6Н41. Трифторвштолтрифторборат калия К[СР2=СРВРз] является единственным представителем полифторированных алкенил-боратных солей, изученных в реакциях кросс-сочетания.

1. В результате систематических исследований в химии фторированных органических соединений бора разработаны удобные препаративные методы направленного присоединения заданного числа поли- и перфторированных органических групп к атому бора, позволяющие получать производные трех- и четырёхкоординированного бора:

а) полифторированные фенилдиалкоксибораны, фенилдигидроксибораны, фенил-

К

119

Выводы

бороксины;

б) полифторированные фенилтриалкоксибораты, бис(фенил)диалкоксибораты и бис(фенил)дифторбораты;

в) перфторалкинил(фтор)бораты М[(ЯрС=С)„Вр4-п) (п = 1-4) и перфторалкинил-дифторбораны;

г) бис-, трис- и тетракис(трифторвит1л)фторбораты, а также перфторалкенилборные кислоты и их алкиловые эфиры;

д) моио- и бис(перфторалкил)алкоксибораты, бис(перфторалкил)дифторбораты с С„!:2п+1 (п>2);

е) аддукты трис(перфторалкил)боранов с диалкиламинами (С„Г2пц)зВ-ЫПК2 (п > 2).

2. Обнаружена реакция диспропорционнрования полифторфенилтрнметоксиборатов М[АгрВ(ОМе)з] с образованием анионов [(Агр)2В(ОМе)2]~ и [В(ОМе)4]~. Установлена зависимость скорости диспропорционирования от природы катиона М [1л « ЬгиЬ (Ь = ДМЭ, ТМЭДА, ТГФ, эфир), К, Ви^Ы], количества и взаимного расположения атомов фтора в ароматическом кольце.

3. Показана возможность вовлечения пентафторфенилтрифторбората калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что реакция К[С>>р5ВРз] с О-, М- и С-нуклеофилами происходит путем замещения атома фтора в да/за-положении, а связи С-В и В-Р при этом не затрагиваются.

4. В реакции гидродефторирования соли К[0,р5ВРз], протекающей под действием цинка в присутствии комплексных соединений никеля, впервые обнаружен оршо-орпентирующий эффект слабокоординирующей группы -ВР3~. Методом конкурентных реакций показано уменьшение реакционной способности С(,Р<Х в ряду X = СООН > ЫНСОСНз > Р > -ВРз".

5. В результате исследования полифторфенилборных кислот установлена их способность к замещению атомов бора водородом (пщродеборирование) в присутствии оснований, что нехарактерно для нефторированных аналогов. Скорость гидродефторирования определяется основностью среды, количеством и взаимным расположением атомов фтора.

6. Показана возможность модификации перфторалкенилъных и перфторалкинилъных трупп в перфторорганотрифторборатах действием элементного фтора (радикальное фторирование), бромированием или бромфторированием в среде безводного НР.

7. Впервые показана возможность использования фторированных органических соединений бора в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с такими органическими электрофилами, как соли арендиазония и арилгалогениды. Путем подбора катализатора и

специальных добавок оптимизированы условия кросс-сочетания с участием K[CF2=€FBF3], K.[ArFBF3], Li[ArFB(OMe)3], а также K[(ArF)2BF2], которые являются источником двух полифторарильных фупп. Применение предшественников N-гетеро-цикличесюгх карбеновых лигандов позволило существенно упростить процедуру кросс-сочетания.

Публикации, содержащие основной материал диссертации

Статьи в рецензируемых изданиях и патенты

1. Пат. РФ 2155185. Способ получения частично фторированных бензойных кислот / Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. -27.08.2000.

2. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Hydrogenolysis of C-F bonds in fluorinated aromatic hydrocarbons catalysed by nickel complexes // Mendeleev Commun. - 2000. - Vol. 10. - No. 2. -P. 60-61.

3. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluoroben-zoic acid by lovv-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem. - 2000. - Vol. 101.- No. 1. - P. 65-67.

4. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The first isolation of lithium perfluoroorgano-trimethoxyborates Li[RFB(OMe)3] (RF = C2F5, CF2=CF and C6F5) - Three samples of new classes of fluoroorganoboron compounds // Main Group Met. Chem. - 2001. - Vol. 24. - No. 12.-P. 845-846.

5. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Highly efficient cross-coupling reactions with the perfluoroorganotrifluoroborate salts K[RfBF3] (Rf = C6Fj, CF2=CF) // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - No. 45. - P. 8111-8114.

6. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. (Fluoroorgano)fluoroboranes and (fluoroorgano)fluoroborates, part 8. A new application of (polyfluoroorgano)trifluoroborate salts: the palladium-catalysed cross-coupling reaction with substituted benzenediazonium tetra-fluoroborates // J. Fluorine Chem. - 2002. - Vol. 117. - No. 2. - P. 115-120.

7. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 2: Base-catalysed hydrodeboration of polyfluorophenyl(dihydroxy)boranes // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 2834-2838.

8. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 1: Polyfiuorinated aryl(dihydroxy)boranes and tri(aryl)boroxins // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 2827-2833.

9. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The reaction of 2-X-l,2-ditluoroalk-l-enyldifluoro-boranes with xenon difluoride. A methodical approach to l,2-difluoroalk-l-enylxenon(II) salts// Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003. - Vol. 629. - No. 14. - P. 2499-2508.

10. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron oxygen compounds, part 3. The palladium-catalysed cross-coupling reaction of lithium polyfluorophe-nyltrimethoxyborates with 4-fluoroiodobenzene // J. Fluorine Chem. - 2003. - Vol. 122. - No. 2.-P. 195-199.

11. Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoro-organotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgäno and fluoro-organo-element chemistry IIJ. Fluorine Chem. - 2004,-Vol. 12S.-No. ll.-P. 1771-1778.

12. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flörke, U., Frohn, H.-J. Efficient synthesis of salts of the tetrakis(periluoroorgano)borate anion, (B(CF=CF2)4r // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. -No. 2.-P. 172-174.

13. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J, (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 12. Reactions of (trifluorovinyl)lithium with chloro-, chloromethoxy-, and (trifluorovinyl)methoxy-boranes, a useful route to (trifluorovinyl)fluoroborate salts II Organometallics. - 2004. - Vol. 23.-No. 3.-P. 535-539.

14. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flörke, U., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 4. Lithium pentafluorophenyltrimethoxyborate, Li[C6F5B(OMe)3], reactions with selected electrophiles and nucieophiles II Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - Vol. 631. - No. 13-14.-P. 2638-2646.

15. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 14. Preparation of potassium ((perfluoroorgano)ethynyl)trifluoroborates K[RfC=CBF3] // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - No. 22. - P. 5311 -5317.

16. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 5. Feasible routes to periluoroalkyltrimethoxyborates M[C„Fj„nB(OMe)3] (n >3) // Z Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - No. 4. - P. 647-652.

17. Adonin, N.Y., Frohn, H.-J., Bardin, V.V. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 16. Preparation of bis(perfluoroalkyl)dimethoxyborate and bis(perfluoroa!kyl)difluoroborate salts, M[(C„F2„+1)2BX2] (M = K, NMe4; X = OMe, F) // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - No. 9. -P. 2420-2425.

18. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. A well feasible and general route to (organoethynyl)-difluoroboranes, RhOCBF2, and their perfluorinated analogues, RfC=CBF2 // J. Fluorine Chem. - 2007. - Vol. 128. - No. 7. - P. 699-702.

19. Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N., Bardin, V.V., Kostin, G.A., Mashukov, V.l., Frohn, H.-J. The effect of N-heterocyclic carbene ligands in the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of KfCuFsBFj] with aryl iodides and aryl bromides // Tetrahedron - 2008. -Vol. 64. - No. 25. - P. 5920-5924.

20. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-Oxygen Compounds. 7. Studies of conversion of [CfJ InF1.5„B(OMe)3]' into [(C6H„Fj-„)2B(OMe)2r (n = 0, 1) // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2008. - Vol. 73. - No. 12. - P. 1681-1692.

21. Prikhodlo, S.A., Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N. Highly regioselective nickel-catalyzed hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18.-No.4.-P. 211-212.

22. Adonin, N.Y., Bardin, V.V. Polyfluorinated organoboron compounds. Peculiar reactivity in the Pd-catalysed cross-coupling reactions // Chimica Oggi-Chemistry Today. - 2009. - Vol. 27. -No. 3, Suppl. - P. 31-33.

23. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis of perfluoroalkyl(methoxy)borates and -boranes // Main Group Met. Chem. - 2009. - Vol. 32. - No. 3. - P. 109-114.

24. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis and properties of perfluoroalkenylboronic acids and some of their derivatives // Main Group Met. Chem. - 2009. - Vol. 32. - No. 3. - P. 153-159.

25. Adonin, N.Y., Prikhod'ko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The first example of the ortho-directing effect of weakly coordinating substituent [-BF3]" in the catalytic hydrodefluorination reaction of pcntafluorophenyltrifluoroborate anion // Mendeleev Commun. - 2009. - Vol. 19. -No. 5.-P. 260-262.

26. Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, B.H. Взаимодействие пентафторацетанилида с цииком, катализируемое комплексными соединениями никеля // Изв. АН. Сер. хим. -2009. - № 11. - С. 2234-2239.

27. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В. Полифторированные органические соединения бора // Усп. хим. - 2010. - Т. 79. - № 9. - С. 832-860.

28. Пат. РФ 2400470. Способ получения частично фторированных ароматических аминов / Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. -29.09.2010.

29. Адотш, Н.Ю., Бардин, В.В., Флёрке, У., Фрон, Х.-И. Новый синтетический подход к аддуктам трис(перфторалкил)борана с диалкиламинами// Жури. общ. хим. -2011. - Т. 81. -ХзЗ. -С. 413-420.

Публикации в материалах конференций

30. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorgano(dihydroxy)borane: Synthese und Reaktivität // 10. Deutscher Fluortag: Abstracts of Reports. September 23 - 25, 2002. -Schmitten, 2002. - P. 13.

31. Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoro-organotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and lluoroorganoelement chemistry // The international conference on fluorine chemistry '04 Kyoto: Abstracts. May 8-11,2004. - Kyoto, Japan, 2004. - P. 49-50.

32. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. The introduction of two or more perfluoroorgano groups into boranes //11. Deutscher Fluortag-. Abstracts of Reports. September 27 - 29, 2004. - Schmitten, 2004. - P. III-2.

33. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of lithium pentafluorophenyl-and related trimethoxyborales and polyfluorophenyldihydroxyboranes // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan (Poland), 2004. - P. 220.

34. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganotrifluoroborate anions in palladium-catalysed cross-coupling reactions // //* European Symposium on Fluorine Chemistry. Book of abstracts. July 11 - 16,2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 259.

35. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of polyfluorinated alkyl-, alkenyl-, and alkynylborates // European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16,2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 261.

36. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. A general synthetic route to C3 - C6 perfluoroalkylboron compounds // /<?'* International Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. July 30 - August 4,2006. - Bremen, Germany, 2006. - P. 59.

37. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Potassium (perfluoroalk-l-ynyl)trifluoroborates,

K[C„F2ntiC-CBFi], their reactivity at C-l, at the triple bond, and at the BF3 group // 18lh International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. -Bremen, Germany, 2006. - P. 300.

38. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of (organoethynyl)dilluoroboranes, RC=CBF2, and their reactions with perfluoroorganohalogen difluorides, R'IF2 and R'BrF2 // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. -Bremen, Germany, 2006. - P. 301.

39. Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmona, V.N., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. NHC-Palladium catalysed cross-coupling of potassium pentafluorophenyltrifluoroborate with aryl halides // ¡5th European Symposium on Fluorine Chemistry : Book of Abstracts. July 15-20, 2007. - Prague, Czech Republic, 2007. - P. 65.

40. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Transformation of [СбНпГ5.„В(ОМе)з]" into [(C6HnF5.n)2B(OMe)2]": kinetic features and synthetic applications // I5'h European Symposium on Fluorine Chemistry : Book of Abstracts. July 15-20,2007. - Prague, Czech Republic, 2007. -P. 296.

41. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Application of the weakly nucleophilic polyfluorina-ted organoboron compounds for the palladium - catalyzed cross-coupling reactions // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application ": Abstracts, Vol. 1. July 4 - 8,2007. - Novosibirsk, Russia, 2007. - P. 157-158.

42. Адошш, Н.Ю., Бардин, B.B., Фрон, Г.-Й. Кислородсодержащие фторированные ароматические соединения бора: синтез и свойства // Всероссийская научная конференция "Совеременные проблемы органической химии": Тезисы докладов. 5 — 9 июня 2007. -Новосибирск, Россия. 2007. - Р. 27.

43. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Development of synthetic approaches to perfluorma-ted alkylboron compounds // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF-2008: Sep. 1-6,2008. - Vladivostok, 2008. - P. 92-95.

44. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of fluorinated alkenyiboron compounds. // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF-2008: Sep. 1-6,2008. - Vladivostok, 2008. - P. 241-245.

45. Adonin, N.Y., Bykov, M.M., Bardin, V.V., Frohn, H.-J., Parmon, V.N. Bis(polyfluorophenyl)-difluoroborates as reagents in the palladium catalyzed cross-coupling reactions // l(ih European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 222.

46. Adonin, N.Y., Prikhod'ko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The orto-directing effect of [BF3I" group in the nickel catalyzed hydrodefluorination of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // I6'k European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010.-P. 334.

47. Adonin, N.Y., Shabalin, A.Y., Bardin, V.V., Parmon, V.N. Reactivity of K[C6F5BF3] towards nucleophilic reagents II M>h European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. -Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 91.

Адонин Николай Юрьевич

ФТОРИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА: СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Автореф. дисе. на соискание ученой степени доктора химических наук.

Подписано в печать 24.03.2011. Заказ №29. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Синтез и свойства полифторфенилборатов и боранов. Методы получения и реакционная способность фтор ароматических производных бора (Обзор литературы).

1.1. Синтез полифторарилборатов.

1.2. Синтез полифторарилборанов.

1.3. Реакционная способность полифторарильных производных бора.

2. Взаимодействие K[RfBF3] (Rf = C6HnFsn CF2=CF) с солями арендиазония.201

2.1. Реакции полифторфенилтрифторборатов калия с солями арендиазония.201

2.2. Реакции кросс-сочетания [RfCF=CFBF3] с солями арендиазония.205

3. Реакции кросс-сочетания полифторфенилтриметоксиборатов лития с 4-фториодбензолом.206

3.1. Подбор оптимальных условий кросс-сочетания.206

3.2. Реакции кросс-сочетания Li[C6HnF5.nB(OMe)3] с 4-FC6H4l.211

3.3. Влияние добавок оксида серебра (I).212

4. Реакции кросс-сочетания полифторорганотрифторборатов калия с арилгалогенидами.212

4.1. Подбор условий реакции.212

4.2. Реакции кросс-сочетания K[CF2=CFBF3] с арилгалогенидами.215

4.3. Эффект N-гетероциклических карбеновых лигандов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания K[C6F5BF3] с арилиодидами и арилбромидами.216

5. Реакции кросс-сочетания с участием K^CeHJ^^^BFJ.223

5.1. Подбор оптимальных условий.224

5.2. Взаимодействие бис(пентафторфенил)дифторбората калия с арилиодидами.226

5.3. Взаимодействие K[(C6HF4)2BF2] с 4-иодфторбензолом.228

6. Примеры реакций кросс-сочетания солей K[4-RCeF^BFj] с арилгалогенидами.230

7. Заключение к главе 6.234

Глава 7. Экспериментальная часть.236

1. Инструментальные методы.236

2. Определение кристаллических структур соединений.236

3. Коммерчески доступные материалы и реагенты.237

4. Синтез исходных реагентов, а также веществ, использованных в качестве стандартов, катализаторов и вспомогательных материалов.237

4.1. Синтез исходных борсодержащих электрофилов.237

4.2. Синтез фторированных галогенбензолов C6HnF5.nHaI (п = 1-3; Hal = Br, I).239

4.3. Синтез 1Я-перфторалканов.243

4.4. Синтез фторированных алкенов.244

4.5. Синтез фторированных оловоорганических соединений.245

5. Полифторфенилбораты и бораны.246

5.1. Синтез и реакции фторированных арилборатов.246

5.2. Синтез и реакции фторированных арилборных кислот и их производных.258

6. Синтез и реакции алкинилборных соединений бора.267

6.1. Синтез полифторированных ацетиленборатов.267

6.2. Взаимодействие перфторалкинилтрифторборатов калия с некоторыми электрофилами.276

6.3. Получение алкинилборанов.277

6.4. Синтез солей M[(CF3C=C)„BF4.n] (М = К, Cs; п = 2-4).280

7. Синтез и реакции фторированных алкеншборных соединений.283

7.1. Синтез полифторалкенилтриметоксиборатов лития.283

7.2. Реакции полифторалкенилтриметоксиборатов лития.284

7.3. Синтез и реакции M[(RFCF=CF)nBX4n] (RF = F, CF3; X = OMe, F).287

8. Синтез и реакции перфторалкилъных соединений бора.291

8.1. Синтез и реакции перфторалкилтриметоксиборатов.291

8.2. Синтез M[(C„F2n+i)2BFx(OR)y] (М = Li, К; п = 2-4, 6; х, у = 0-2; R = Н, Me).296

8.3. Синтез (CnF2n+,)3B-NHR2 (п = 2-4,6; R = Me, С2Н5).302

9. Реакции фторированных органотрифторборатов, не затрагивающие С—В связь.305

9.1. Реакции ароматического нуклеофильного замещения.305

9.2. Реакции гидродефторирования.312

9.3. Реакции ненасыщенных фторированных органотрифторборатов калия.313

10. Реакции кросс-сочетания с участием фторированных органических соединений бора.319

10.1. Реакции кросс-сочетания фторированных органотрифторборатов калия с солями арендиазония .320

10.2. Реакции кросс-сочетания полифторфенилтриметоксиборатов лития с 4-фториодбензолом.321

10.3. Реакции полифторированных органотрифторборатов калия с арилгалогенидами.322

10.4. Эффект N-гетероциклических карбеновых лигандов на катализируемые палладием реакции кросс-сочетания K[CeF5BF3] с арилиодидами и арилбромидами.323

10.5. Реакции кросс-сочетания K[4-RC6F4BF3].324

10.6. Реакции кросс-сочетания K[(C6HnF5.n)2BF2].324

10.7. Характеристики продуктов кросс-сочетания.325

Выводы.329

Литература.331

Список сокращений

Ьру - 2,2'-Бипиридил ДМЭ - 1,2-Диметоксиэтан

1МезНХ- Соли 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолия (1,3-ДИмезитилимидазолия)

1Рг НХ - Соли 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолий

1То1НХ-Соли 1,3-дитолилимидазолий

ЫВБ - К-Бромсукцинимид

ИСБ - 1М-Хлорсукцинимид

ИНС - ]М-Гетероциклический карбен рЬеп- 1,10-Фенантролин

РРЬз - Трифенилфосфин

Ру - Пиридин

БШезНХ - Соли 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния (1,3-димезитилимидазо-линия)

81РгНХ- Соли 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолиния

ДМА - М^'-Диметилацетамид

ДМСО - Диметилсульфоксид

ДМФА - N,"N1'-Димстилформамид

МП - К-Метилпирролидон

ТГФ - Тетрагидрофуран

ОВ-1 8-Сго\уп-6 - Дибензо-18-краун-6

РБР -1,1,1,3,3 -Пентафторпропан

РБВ - 1,1,1,3,3-Пентафторбутан

1Л)А — Диизопропиламид лития

Введение

Химия фторированных органических соединений бора, представителей особого класса элементорганических соединений, - область, возникшая на стыке двух больших разделов органической и элементорганической химии. Основополагающие работы в этой области были выполнены в начале 60-х годов, а затем, в течение почти 30 лет, эта область не привлекала внимания, исследователей. Повышенный интерес к химии фторированных органических соединений бора возник вновь, когда в конце 80-х годов прошлого века независимо друг от друга две группы исследователей показали, что пер-фторированные триарилбораны являются эффективными активаторами металлоцено-вых катализаторов полимеризации непредельных углеводородов.

Из первых же работ стало понятно, что свойства фторированных органических соединений бора существенно отличаются от свойств нефторированных аналогов: атомы фтора органических групп оказывают значительное влияние на реакционную способность как отдельных фрагментов, так и борорганического соединения в целом. Эти обстоятельства потребовали развития новых, отличных от применяемых в традиционной химии борорганических соединений, методов генерирования фторированных реагентов, необходимых для образования связи между поли- или перфторированной органической группой и бором, получения и использования борсодержащих субстратов, способов проведения реакций, выделения и очистки целевых продуктов. В целом же замена органических групп на их перфторированные аналоги привела к проявлению ряда необычных свойств у органических соединений бора, что открыло возможности для их новых приложений.

Полифторароматические производные бора являются наиболее широко представленным классом фторированных органических соединений бора. В последние годы было показано, что трис(перфторарил)бораны являются не только эффективными активаторами катализаторов полимеризации олефинов, но также могут использоваться в качестве реагентов и катализаторов в органическом и элементорганическом синтезе. Введение в координационную сферу трехкоординированного бора четвертой фтораро-матической группы привело к появлению анионов с новыми свойствами, обусловленными их слабой координирующей способностью и с высокой химической стабильностью, что позволило применить такие анионы для стабилизации высокореакционных частиц, образующихся в ходе каталитических процессов или в результате направленного синтеза. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области в последнее время, обширные разделы химии полифторароматических производных бора до начала наших исследований оставались малоизученными. Так, практически полностью отсутствовала информация о свойствах кислородсодержащих органоборанов и органоборатов, являющихся важными промежуточными соединениями при получении целого ряда борорганических производных, в том числе широко используемых в органическом и элементоорганическом синтезе. В отличие от хорошо изученных соединений бора, содержащих в своем составе три- и четыре перфторарома-тические группы, соединениям с двумя перфторароматическими группами были посвящены единичные публикации. Некоторые классы фторированных органических соединений бора были совсем неизвестны до начала нашей работы. Это относится, прежде всего, к фторированным алкинильным производным. Довольно мало было информации о полифторалкенилборанах и -боратах. Соединения, содержащие перфтор-алкильные группы, связанные с бором, были главным образом представлены соответствующими трифторметильными производными. Помимо отсутствия общей информации о перечисленных выше соединениях, отсутствовали удобные методы получения ряда уже известных производных бора.

За исключением серии работ по синтезу органических производных ксенона, а также гипервалентных соединений иода и брома, данные о реакционной способности фторированных органических производных бора в основном ограничивались реакциями, связанными с высокой льюисовской кислотностью перфторорганоборанов. Вместе с тем, в последние годы в связи с развитием химии гипервалентных производных брома, иода и ксенона возникла необходимость в новых реагентах. Высокая химическая устойчивость многих перфторорганоборатов делает их перспективными компонентами для создания новых материалов, в частности ионных жидкостей и электролитов для суперконденсаторов и источников питания. Развитие молекулярной электроники требует создания новых материалов, наиболее перспективными из которых являются соединения, содержащие полифторированные органические заместители. Создание новых способов введения таких заместителей, а также необходимых для этого реагентов также является одной из актуальных современных задач.

В связи с вышеизложенным цель данной работы состояла в разработке новых методов получения фторированных органических соединений бора, а также в исследовании их реакционной способности в ряде каталитических и некаталитических реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методы получения и исследовать свойства ряда кислородсодержащих фторированных органических производных бора.

2. Разработать методы синтеза перфторалкинильных соединений бора.

3. Разработать методы направленного введения заданного числа перфтори-рованных алкинильных, алкенильных и алкильных групп в координационную сферу бора. Изучить свойства вновь полученных органических производных бора.

4. Осуществить поиск реакций полифторированных органических соединений бора, приводящих к новым производным, протекающих без разрыва С—В связей.

5. Исследовать возможность использования фторированных органических соединений бора в качестве реагентов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с органическими электрофилами.

При решении поставленных задач были разработаны методы синтеза и исследованы свойства ряда кислородсодержащих соединений бора. В свою- очередь потребовалось проведение систематических исследований методов генерирования некоторых перфорированных нуклеофилов. Полученные результаты были успешно использованы при разработке простых и эффективных способов получения фторированных борорганических соединений, содержащих несколько перфорированных групп, координированных к бору, многие из которых были ранее не описаны. Например, обнаруженная реакция диспропорционирования пентафторфенилтриметоксибора-та лития в соли бис(пентафторфенил)диметоксибората при замещении лития объемным катионом или под действием соединений, образующих комплексы с 1л+, позволила разработать простой способ получения бис(полифторфенил)дифторборатов калия — эффективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Кроме того, была обнаружена неизвестная ранее реакция, приводящая к боратам -ионным соединениям, в результате взаимодействия двух ковалентных соединений: бис(трифторвинил)дибутилолова с треххлористым бором.

Значительная часть работы была посвящена разработке синтетических подходов к ранее неописанным перфторалкинильным соединениям бора. Были проведены исследования, связанные с получением борорганических соединений, содержащих от одной до четырех перфторалкинильных групп. В свою очередь это потребовало разработки или адаптации существующих методов получения терминальных перфорированных ацетиленов, а также генерации перфторацетиленлитиевых и -магниевых реагентов.

После разработки методов получения целого ряда фторированных органических соединений бора несомненный интерес представляло исследование их поведения в ряде некаталитических и каталитических реакций. Так, были исследованы реакции гидроде-фторирования полифторфенилборных кислот и условия образования соответствующих ангидридов. Была выявлена взаимосвязь скорости гидродефторирования от числа атомов фтора, а также их расположения в ароматическом кольце и связь между расположением атомов фтора относительно бора и склонностью к образованию к триарилбороксинов - ангидридов фенилборных кислот. Кроме того, было изучено взаимодействие ряда фторированных органических соединений с электрофильными реагентами.

В присутствии комплексных соединений палладия многие поли- и перфтор-органобораты вступают в реакции кросс-сочетания с органическими электрофилами. Следует заметить, что, применительно к поли- и перфторированным соединениям,' эти реакции описаны , впервые. На примере взаимодействия K[CöF5BF3] с арилиодидами и арилбромидами были исследованы каталитические свойства комплексных соединений палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами. Разработанные катализаторы использовались при изучении нового реагента для кросс-сочетания K[(G6H„F5-n)2BF2].

Еще одной интересной задачей было исследование возможности модификации органической группы, не затрагивающей связь С-В. В этом направлении были исследованы реакции фторирования алкенил- и алкинштгрифторборатов калия элементарным фтором, реакции электрофильного пшогенфторирования и реакции бромирования. Были исследованы реакции фторорганоборатов, протекающие в присутствии комплексных соединений переходных металлов. Так, была обнаружена необычная ориентирующая способность слабо-координирующей -BF3- группы, приводящая к высокорегаоселективной активации C-F связей в орто-пошшенш к атому бора в K[CöFsBF3] и позволяющая получать полифтороргано-бораты с меньшим числом атомов фтора. Было установлено, что ориентирующий эффект группы -BF3" в CöFsX подобен ориентирующему эффекту атома фтора, а также заместителей COR (R = ОН, NH2, OEt) и NHCOR. Были исследованы реакции замещения пентафторфенилтрифторбората калия с C-, N- и О- нуклеофилами.

Все полученные выше соединения были исчерпывающе охарактеризованы методами мультиядерной спектроскопии ЯМР. Также использовались другие физико-химические методы исследования. Строение ряда соединений было дополнительно изучено методами рентгеноструктурного анализа.

Работа проводилась в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Часть экспериментальных исследований была выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН и Университете Дуйсбург-Эссен (г. Дуйсбург, Германия) в рамках договора о научном сотрудничестве. Рентгено-структурный анализ фторированных органических соединений бора был проведен доктором У. Флёрке из Университета г. Падерборна (Германия).

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. В.В. Бардину (НИОХ СО РАН) и профессору Х.-И. Фрону (Университет Дуйсбург-Эссен) за плодотворное сотрудничество и дружескую поддержку. Особую благодарность автор выражает академику В.Н. Пармону за поддержку.

Выводы

1. В результате систематических исследований в химии фторированных органических соединений бора разработаны удобные препаративные методы направленного присоединения заданного числа поли- и перфторированных органических групп к атому бора, позволяющие получать производные трех- и четырёхкоордини-рованного бора: а) полифторированные фенилдиалкоксибораны, фенилдигидроксибораны, фенил-бороксины; б) полифторированные фенилтриалкоксибораты, бис(фенил)диалкоксибораты и бис(фенил)дифторбораты; в) перфторалкинил(фтор)бораты М [(RFC=C)nBF4-n] (п = 1-4) и перфторалкинил-дифторбораны; г) бис-, трис- и тетракис(трифторвинил)фторбораты, а также перфторалкенил-борные кислоты и их алкиловые эфиры; д) моно- и бис(перфторалкил)алкоксибораты, бис(перфторалкил)дифторбораты с C„F2n+i(n>2); е) аддукты трис(перфторалкил)боранов с диалкиламинами (CnF2n+i)3B-NHR2 (п > 2).

2. Обнаружена реакция диспропорционирования полифторфенилтриметоксиборатов М[АгрВ(ОМе)з] с образованием анионов [(ArF)2B(OMe)2]~ и [В(ОМе)4]~. Установлена зависимость скорости диспропорционирования от природы катиона М [Li « Li «L (L = ДМЭ, ТМЭДА, ТГФ, эфир), К, Bun4N], количества п взаимного расположения атомов фтора в ароматическом кольце.

3. Показана возможность вовлечения пентафторфенилтрифторбората калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что реакция K[C6FsBF3] с O-, N- и С-нуклеофилами происходит путем замещения атома фтора в пара-положении, а связи С-В и B-F при этом не затрагиваются.

4. В реакции гидродефторирования соли KfCeFsBFs], протекающей • под действием цинка в присутствии комплексных соединений никеля, впервые обнаружен ортоориентирующий эффект слабокоординирующей группы -ВРз . Методом конкурентных реакций показано уменьшение реакционной способности Сб?5Х в ряду X = СООН > №ТСОСНз > Б > -В1<у.

5. В результате исследования полифторфенилборных кислот установлена их способность к замещению атомов бора водородом (гидродеборирование) в присутствии оснований, что нехарактерно для нефторированных аналогов. Скорость гидродефторирования определяется основностью среды, количеством и взаимным расположением атомов фтора.

6. Показана возможность модификации перфторалкенильных и перфторалкинильных групп в перфторорганотрифторборатах действием элементного фтора (радикальное фторирование), бромированием или бромфторированием в среде безводного НБ.

7. Впервые показана возможность использования фторированных органических соединений бора в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с такими органическими электрофилами, как соли арендиазония и арилгалогениды. Путем подбора катализатора и специальных добавок оптимизированы условия кросс-сочетания с участием К[СРг=СРВРз], К[АгрВРз], 1л[АгрВ(ОМе)з], а также К[(Агр)2ВР2], которые являются источником двух полифторарильных групп. Применение предшественников И-гетероциклических карбеновых лигандов позволило существенно упростить процедуру кросс-сочетания.

1. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В. Полифторированные органические соединения бора // Yen. хим. - 2010. - Т. 79. - № 9. - С. 832-860.

2. Piers, W.E., Irvine, G.J., Williams, V.C. Highly Lewis acidic bifunctional organoboranes IIEur. J. Inorg. Chem. 2000. -No. 10. - P. 2131-2142.

3. Piers, W.E. The chemistry of perfluoroaryl boranes // Adv. Organomet. Chem. 2005. -Vol. 52.-P. 1-76.

4. Erker, G. Tris(pentafluorophenyl)borane: a special boron Lewis acid for special reactions // Dalton Trans. 2005. - No. 11. - P. 1883-1890.

5. Focante, F., Mercandelli, P., Sironi, A., Resconi, L. Complexes of tris(pentafluoro-phenyl)boron with nitrogen-containing compounds: Synthesis, reactivity and metallocene activation // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. - No. 1-2. - P. 170-188.

6. Piers, W.E., Chivers, T. Pentafluorophenylboranes: from obscurity to applications // Chem. Soc. Rev. 1997. - Vol. 26. - No. 5. - P. 345-354.

7. Chivers, T. Pentafluorophenylboron halides: 40 years later // J. Fluorine Chem. 2002. -Vol. 115.-No. l.-P. 1-8.

8. Bardin, V.V., Frohn, H.-J. (Polyfluoroorgano)haloboranes and (polyfluoroorgano)-fluoroborate salts: Preparation, NMR spectra and reactivity // Main Group Met. Chem. — 2002. Vol. 25. - No. 10. - P. 589-613.

9. Ishihara, K., Yamamoto, H. Arylboron compounds as acid catalysts in organic synthetic transformations II Eur. J. Org. Chem. 1999. - No. 3. - P. 527-538.

10. Chambers, R.D., Chivers, T. Polyfluoroaryl organometallic compounds. Part II. Pentafluorophenylboron halides and some derived compounds II J. Chem. Soc. 1965. -No. 21.-P. 3933-3939.

11. Chambers, R.D., Chivers, Т., Pyke, D.A. Polyfluoroaryl organometallic compounds. Part III. Potassium pentafluorophenyltrifluoroborate II J. Chem. Soc. 1965. - P. 5144-5145.

12. Власов, B.M., Гребенщикова, Г.Ф., Львова, А.Я., Якобсон, Г.Г. В кн. Синтезы фторорганических соединений; Под ред. И. JI. Кнунянца и Г. Г. Якобсона; Химия: Москва, 1973, С. 86-215.

13. Harper, R.J., Soloski, E.J., Tamborski, С. Reactions of Organometallics with Fluoroaromatic Compounds II J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29. - No. 8. - P. 2385-2389.

14. Pat. 5362423 US. Method of producing pentafluorophenylmagnesium derivatives using pentafluorobenzene / Ikeda, Y., Yamane, Т., Kaji, E., Ishimaru, K.; Tosoh Akzo Corporation (Japan). Nov. 8, 1994

15. Respess, W.L., Tamborski, C. A new synthesis of perfluoroaromatic Grignard reagents // J. Organomet. Chem. -1969. Vol. 18. - No. 2. - P. 263-274.

16. Vedejs, E., Chapman, R.W., Fields, S.C., Lin, S., Schrimpf, M.R. Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates Convenient Precursors of

17. Arylboron Difluoride Lewis-Acids // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - No. 10. - P. 3020-3027.

18. Chase, P.A., Henderson, L.D., Piers, W.E., Parvez, M., Clegg, W., Elsegood, M.R.J. Bifunctional perfluoroaryl boranes: Synthesis and coordination chemistry with neutralLewis base donors // Organometallics. — 2006. Vol. 25. — No. 2. - P. 349-357.

19. Biscoe, M.R., Breslow, R. Hydrophobically directed selective reduction of ketones // J. Am. Chem. Soc. -2003. -Vol. 125.-No. 42.-P. 12718-12719:

20. Biscoe, M.R., Uyeda, C., Breslow, R. Requirements for selective hydrophobic acceleration in the reduction of ketones // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. -No. 23. - P: 4331-4334.

21. Frohn, H.J., Jakobs, S., Henkel, G. The acetonitrile(pentafluorophenyl)xenon(II) cation, MeCN-Xe-C6Fs.+. First crystal structural analytical-proof for a xenon-carbon bond // Angew. Chem. -1989:-Vol. 101.-No. 11.-P. 1534-1536.

22. Anulewicz-Ostrowska, R., Klis, T., Serwatowski, J. Synthesis and Characterization of Bromomagnesium(bispentafluorophenyl)diethoxyborate // Main Group Met. Chem. — 2002. Vol. 25. - No. 8. - P. 501-504.

23. Roesler, R., Piers, W.E., Parvez, M. Synthesis, structural characterization and reactivity of the amino borane l-(NPh2)-2-B(C6F5)2C6H4 II J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 680.-No. 1-2.-P. 218-222.

24. Chen, M.C., Roberts, J.A.S., Marks, T.J. New mononuclear and polynuclear perfluoro-arylmetalate cocatalysts for stereospecific olefin polymerization // Organometallics. — 2004.-Vol. 23.-No. 5.-P. 932-935.

25. Bibal, C., Santini, C.C., Chauvin, Y., Vallee, C., Olivier-Bourbigou, H. A selective synthesis of hydroxyborate anions as novel anchors for zirconocene catalysts // Dalton Trans. 2008. - No. 21. -P: 2866-2870.

26. Duchateau, R., Van Santen, R.A., Yap, G.P.A. Silica-grafted borato cocatalysts for olefin polymerization modeled by silsesquioxane-borato complexes // Organometallics. 2000. - Vol. 19. — No. 5. - P. 809-816.

27. Siedle, A.R., Newmark, R.A., Lamanna, W.M., Huffman, J.C. Structure of a zirconoxy-borane having a Zr-F-C bridge // Organometallics. -1993. Vol. 12. -No. 5. - P. 14911492.

28. Kumar, K.R., Penciu, A., Drewitt, M.J., Baird, M.C. Isobutene-isoprene copolymeriza-tioniinitiated by (CpMMe2)-M-* («-Ci8H37E)B(C6F5)3 (M = Ti, Hf; E = O, S) and related compounds // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol. 689. - No. 18. - P. 2900-2904.

29. Millot, N., Cox, A., Santini, C.C., Molard, Y., Basset, J.M. Surface organometallic chemistry of main group elements: Selective synthesis of silica supported equivalent to SiOB(C6F5)3".[HNEt2Ph+] // Chem. Eur. J. 2002. - Vol. 8. -No. 6. - P. 1438-1442.

30. Mitu, S., Baird, M.C. Syntheses, characterization, and crystal structures of the tetramethylammonium salts of the novel weakly coordinating anions MeC02{B(C6F5)3}." and [MeC02{B(C6F5)3}2]" // Can. J. Chem. 2006. - Vol. 84. - No. 2. - P. 225-232.

31. Mcinenly, P.J., Drewitt, M.J., Baird, M.C. High-molecular-weight isobutene-isoprene copolymers containing unusually high isoprene content // Macromol. Chem. Phys. — 2004.-Vol. 205.-No. 13.-P. 1707-1712.