Полифункциональные супрамолекулярные системы на основе гидроксиалкиламмониевых и морфолиниевых ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯЦКЕВИЧ ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАЛКИЛАММОНИЕВЫХ И МОРФОЛИНИЕВЫХ ПАВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 СЕН 2014

Казань-2014

005552205

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Захарова Люция Ярулловна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Касаикина Ольга Тарасовна, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник.

доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры физической химии.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (г. Черноголовка).

Защита состоится «15» октября 2014 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (в 2х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « » 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, fvi

кандидат химических наук ¿ A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Самоорганизующиеся супрамолекулярные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются объектами пристального научного внимания и находят все новые практические приложения в различных технологических процессах в качестве «мягких» наноразмерных систем с контролируемыми свойствами. Многообразие видов их структурной организации, возникающей за счет нековалентной самосборки амфифильных соединений, предопределяет возможность проявления ряда уникальных свойств, среди которых следует выделить способность к адсорбции на поверхностях, солюбилизационные свойства в отношении органических соединений, возможность связывания с биосубстанциями. Трудно переоценить роль супрамолекулярных систем при их использовании в качестве реакционной среды: ускорение процессов при переходе от молекулярных растворов к системам на основе ПАВ может составлять несколько порядков. Совершенно очевидно, что систематическое исследование супрамолекулярных систем с привлечением комплекса современных физико-химических методов позволит выявить взаимосвязь между их структурными особенностями и функциональными проявлениями, позволит решать задачи целенаправленного дизайна систем с заданными свойствами.

Современные тенденции развития супрамолекулярной химии и ее прикладных аспектов выдвигают все более жесткие требования при выборе объектов для создания наносистем. Среди наиболее значимых критериев - эффективность, экологичносгь, низкий порог агрегации, низкая токсичность, доступность, контролируемость свойств. Модификация структуры молекул амфифилов, в частности за счет введения в ее головную группу полярных фрагментов, переход к соединениям с несколькими головными группами, реализация дополнительных возможностей связывания за счет расширения типа нековалентных взаимодействий, изменение морфологии супрамолекулярных агрегатов - вот основные векторы, позволяющие создавать системы, соответствующие этим критериям. Все вышесказанное определяет актуальность проведенного исследования и его научную значимость.

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в рамках государственной бюджетной темы «Дизайн рецепторных и амфифильных макроииклических соединений и создание многофункциональных супрамолекулярных структур и наночастиц» (№ гос.регистрации 01201157530). Работа проведена при финансовой поддержке РФФИ: npoeicr № 09-03-00572-а «Биомиметические супрамолекулярные системы на основе амфифильных соединений и полимеров как наноразмерные контейнеры и катализаторы»; № 12-03-97066-р_поволжье_а «Наноразмерные самоорганизующиеся системы с контролируемым структурно-фазовым поведением, обладающие каталитической, антикоррозионной и антимикробной активностью»; Л"» 12-03-31292 мол_а «Полимер-коллоидные комплексы как основа для создания невирусных векторов: влияние структуры компонентов»; Министерства образования и науки РФ: гос. контракт № 14.740.11.0384 «Дизайн стабильных нанодисперсных систем на основе амфифильных и макроциклических соединений, обладающих каталитической, люминесцентной и антимикробной активностью». Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между структурой и свойствами катионных ПАВ с полярным фрагментом в головной группе и создание на этой основе полифункциональных супрамолекулярных систем с высокой каталитической активностью, большой солюбилизационной емкостью, выраженными антибактериальными и антикоррозионными свойствами. Научная новизна работы.

1) В работе проведено систематическое комплексное исследование катионных ПАВ, содержащих гидроксиалкильный и/или морфолиниевый фрагмент в головной группе. Некоторые из исследованных ПАВ были впервые синтезированы (в частности, 1,6-гексалиден-бис-(М-цетилморфолиний) бромид (МПАВ 16-6-16)). Все экспериментальные данные и характеристики изученных систем являются оригинальными.

2) Установлена корреляция между агрегационной, солюбилизационной и каталитической активностью в серии моно- и дикатионных ПАВ с цетильным радикалом. Среди исследованных систем следует выделить мицеллярные растворы 1,6-гексалиден-бис-

(гидроксиэтилметапцетиламмоний) бромида (16-6-16(ОН)) и цетил(2-гидроксиэтил)морфолиний бромида (МПАВ-16(ОН)), для которых впервые показана выраженная субстратная специфичность и высокий каталитический эффект, достигающий трех порядков в случае гидролиза п-нитрофенилкаприната. Найден концентрационный диапазон их максимальной активности.

3) Впервые сформированы и охарактеризованы прямые микроэмульсии с высоким содержанием воды на основе катионных ПАВ с гидроксиалкильным фрагментом в головной группе, проявляющие каталитическое действие в процессах нуклеофильного замещения.

4) Для гомологической серии катионных ПАВ с морфолиниевым фрагментом проведена оценка антикоррозионных свойств. Показано, что цетильное производное М-цетил-И-метилморфолиний бромид (МПАВ-16) обеспечивает защиту свыше 90 % при концентрации 10 мг/л, при этом оно характеризуется широким спектром антимикробного действия в отношении ряда грибов и бактерий, в том числе уникальной бакгерицидностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий: 100 % подавление при концентрации ПАВ 7.5 мг/л.

Полученные результаты защищены патентом на изобретение: «Ингибитор коррозии-бактерицид для минерализованных сероводородсодержащих и углекислотиых сред».

Методы исследования. В работе использованы методы тензиометрии, потенциометрии, кондуктометрии, рН-метрии, динамического и электрофоретического рассеяния света, спектрофотометр™, ЯМР- и ИК-спектроскопии, турбидиметрии, флуориметрии. Практическая значимость.

1. В ходе исследований на основе моно- и дикатионных ПАВ с гидроксиэтильным фрагментом в головной группе разработаны эффективные супрамолекулярные системы, обладающие высокой солюбилизационной емкостью и значительной каталитической активностью в процессах нуклеофильного замещения.

2. На основе катионных ПАВ с морфолиниевым фрагментом в головной группе разработаны высокоэффективные ингибиторы коррозии-бактерициды, сочетающие высокую степень защиты с широким спектром антимикробного действия.

3. Сложно-эфирные связи играют важную роль в процессах расщепления белковых молекул и нуклеиновых кислот, входящих в состав клеток и тканей живых организмов. Поэтому реакция расщепления эфиров карбоновых кислот может служить моделью для понимания процессов, происходящих в организме, что имеет важную практическую значимость.

На защиту выноснтся:

1. Оценка поверхностной активности и агрегационных параметров мицеллярных систем на основе . катионных ПАВ, содержащих гидроксиалкильный и/или морфолиниевый фрагмент в головной

группе.

2. Данные о солюбилизационной емкости исследуемых катионных ПАВ, а также об их каталитическом эффекте в отношении гидролиза эфиров карбоновых кислот.

3. Анализ причин высокого каталитического действия гидроксиалкиламмониевых ПАВ.

4. Результаты определения антикоррозионных и противомикробных свойств систем на основе морфолиниевых ПАВ.

5. Определение области существования стабильных прямых микроэмульсий с большим содержанием воды на основе гидроксиалкиламмониевых ПАВ; данные об их агрегационных свойствах и каталитическом действии в процессах щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот.

6. Количественные характеристики супрамолекулярных систем на основе катионных ПАВ и гидрофобизированных аминов, проявляющих высокий каталитический эффект при расщеплении сложноэфирных связей.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, пансионат «Союз», 2010 г.); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.); 1 Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011 г.); XI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011 г.); Всероссийской молодежной конференции «Теоретическая и

экспериментальная химия жидкофазных систем» (Казань, 2011 г.); Международной молодежной конференции «Нако- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2012 г.); XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2012 г.); Международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе» (Новочеркасск, 2012 г.); Симпозиуме «Современные проблемы нанокатализа» с международным участием (Ужгород, 2012 г.); Восьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2012 г.); Итоговой научной сессии к ЮО-леппо академика П.А. Кирпичникова (Казань, 2013 г.); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Moscow, 2013 г.); Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Пансионат «Маяк», г. Туапсе, 2009, 2011-2013 г.г.); Научной сессии КНИТУ по итогам 2013 года в секции «Механизм, термодинамика и кинетика химических реакций в гомо- и гетерогенных системах и методы их исследования» (Казань, 2014 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях в научных рецензируемых изданиях, из них 3 в научных изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны бьпъ опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, и 4 в иностранных изданиях, входящих в библиографическую базу данных Web of Science. Получен патент на изобретение. Сделаны устные доклады на 5 конференциях, а также опубликованы 15 тезисов докладов. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (223 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 177 страниц, включает 26 таблиц, 61 рисунок и 5 схем. Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискатель самостоятельно провел анализ имеющейся литературы по теме исследования, определил основные направления работы по диссертации, обобщил результаты проведенной экспериментальной работы и сформулировал основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, а также подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова зав. лабораторией Захаровой Л.Я. и с.н.с. Миргородской А.Б. за постоянное внимание, помощь в проведении исследований и всестороннюю поддержку, с.н.с. Лукашенко С.С. за синтез катионных ПАВ, с.н.с. Сякаеву В.В., зав. лаб. Латыпову Ш.К. за помощь в проведении ЯМР-экспериментов и обсуждении полученных результатов, сотрудникам открытого акционерного общества «НАПОР» за помощь в проведении антикоррозионных испытаний, сотрудникам лаборатории ХБИ за помощь в проведении биологических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Агрегациоиное поведение в водных растворах гидроксиалкиламмониевых и морфолиниевых ПАВ

На первом этапе работы была исследована способность гидроксиалкиламмониевых ПАВ, типа R(CH3)2N+(CH2CH20H)Bf и R(CH3)2N+(CH2CH2CH2OH)Br", к мицеллообразованию. Некоторые результаты, характеризующие агрегационные свойства гидроксиалкиламмониевых ПАВ, проиллюстрированы на рис. 1, 2 и приведены в табл. 1,2.

Методом тензиометрии показано, что исследованные соединения способны снижать поверхностное натяжение на границе вода/воздух до 42-38 мН/м, причем их действие увеличивается по мере роста гидрофобности радикала Определенные этим методом значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) хорошо согласуются с результатами, полученными методами кондуктометрии, потенциометрии (бром-селективный электрод), спектрофотометрии (солюбилизация гидрофобного зонда Оранж ОТ).

\ N Ч \

К(СН3>2М+|СН2СН20Н) Вт-

\ ""С1в»37

ч* \ -*-н-С12Н25 \ Д-»-"-С1бНзз

\\

^ XV

16-5 1Е-4 1Е-3 0.01 спдв. М

Рис. I - Изотермы поверхностного натяжения ПАВ; 25 °С.

гидрофобного эффекта.

Таблица 1 - Значения ККМ, определенные основе катионных ПАВ; 25 °С.

Установлено, что гидроксиалкиламмониевые ПАВ характеризуются более низкими значениями ККМ, чем соответствующие нефункционализированные соединения. Вероятно, формирование мицелл облегчается возможностью образования водородных связей между гидроксилами головных групп и их более эффективной сольватацией. Однако доминантным фактором является гидрофобность алкильного радикала, определяемая его длиной. Так, переход от додецильного к октадеиильному производному для всех исследуемых типов ПАВ сопровождается уменьшением ККМ более чем на порядок, что отражает возрастающую роль

методом тензиометрии в мицеллярных растворах на

——к ККМ, мМ

ПАВ ---_____ Н-СпН25 Н-С мН29 и-С|бНзз н-С18Н37

К(СН3)31\[+Вг 14.5 3.6 0.92 0.32

К.(СНз)2М+(СН2СН2ОН)Вг 7.1 4.9 0.70 0.12

К(СНз)2Н+(СН2СН2СН2ОН)Вг 6.8 3.4 0.65 0.096

а(сн3)ы+(сн2сн20н)2вг - - 0.57 -

Таблица 2 - Значения ККМ, определенные различными методами, степени связывания противоионов ((3), солюбилизационной емкости в отношении Оранж ОТ (Э) мицеллярных растворов на основе катионных ПАВ с цетильным гидрофобным радикалом; 25 °С.

ПАВ потенциометрия кондуктометрия солюбилизация

ККМ, мМ Р ККМ, мМ Р ККМ, мМ 5

С1бНзз(СНз)з1Ч+Вг" 0.90 0.80 0.65 0.75 0.75 0.027

С1(1Нзз(СНз)2Ы+(СН2СН2ОН)Вг- 0.55 0.85 0.59 0.81 0.60 0.033

С16Нзз(СНз)2Ы+(СН2СН2СН2ОН)Вг 0.71 0.83 - - 0.65 0.030

В качестве опорных соединений для дальнейших исследований нами выбраны ПАВ с цетильным гидрофобным радикалом, в частности, цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), Ы-цетил-Ы-(2-гидроксиэтил)-Ы,К-диметиламмоний бромид (ЦГАБ), К-цетил-Ы-(3-гидроксипропил)-К,Ы-диметиламмоний бромид (ЦПАБ), М-цетил-^Н-дагидроксиэтил-Ы-метиламмоний бромид (ЦЦГАБ).

Спектрофотометрическим методом количественно охарактеризовано солюбилизационное действие растворов исследуемых ПАВ в отношении гидрофобного красителя Оранж ОТ. Из полученных данных следует (табл. 2), что солюбшшзационная емкость несколько возрастает при переходе от нефункционализированного ЦТАБ к его гвдроксиалкиламмониевым аналогам, что может отражать дополнительное связывание красителя за счет водородных связей.

Введение еще одного гидроксиэтильного фрагмента к атому азота головной группы приводит к некоторому снижению ККМ (табл. 1). Однако более существенные изменения наблюдаются при переходе от моно- к дикатионным ПАВ, в которых гидроксиалкильные группы присоединены к различным атомам азота, разделенных полиметиленовым спейсерным фрагментом. Так, переход от ЦГАБ к его дикатионному аналогу 16-6-16(ОН) сопровождается уменьшением ККМ приблизительно в 80 раз и составляет 0.009 мМ (рис. 2). Отметим, что ККМ этого соединения приблизительно в 5 раз ниже, чем у нефункционализированного дикатионного ПАВ 1,6-гексалиден-бис-(Диметилцетиламмоний) бромида (16-6-16), которая равна 0.04 мМ.

ПАВ с морфолиниевым фрагментом в молекуле - еще один класс катионных ПАВ с полярной головной группой, изученный нами. Значения ККМ этих соединений, определенные различными методами, хорошо согласуются между собой (табл. 3, рис. 3), и мало отличаются от ККМ триметиламмониевых аналогов. Не вносит существенных изменений в значение ККМ и сочетание в одной молекуле ПАВ гидроксиэтильного и морфолиниевого фрагментов.

Таблица 3 - Значения ККМ морфолиниевых ПАВ, 25 °С_

Метод ККМ мМ

тензиометрия кондуктометрия потенциометрия

МПАВ-16 1.0 0.98 0.92

МПАВ-16(ОН) 1.0 0.95 0.98

МПАВ 16-6-16 0.01 (0.56) 0.011 -

70

X X S

ь

ео

50

40

Рис. 3 - Зависимость (а) поверхностного натяжения, (б) концентрации свободных ионов брома в растворе, (в) электропроводности от концентрации морфолиниевых ПАВ; 25 "С.

Переход от моно- к диморфолиниевым ПАВ приводит к уменьшению ККМ приблизительно на два порядка (табл. 3), что дает им возможность проявлять свою функциональную активность при существенно меньших концентрациях. На изотерме поверхностного натяжения МПАВ 16-6-16

7

-V- ЦГАБ

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0.01 СЛАВ' М

Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения катионных ПАВ; 25 °С.

наблюдается еще один перелом в области более высоких концентраций, отражающий, вероятно, мицеллярные перестройки в системе (рис. 3).

Солюбилизационные свойства катионных ПАВ с гидроксиэтильным фрагментом в головной группе в отношении эфиров карбоновых кислот Важным, практически значимым свойством систем на основе ПАВ является их способность повышать растворимость органических веществ в воде. В связи с тем, что мы планировали использовать гидроксиалкиламмониевые ПАВ в качестве среды для гидролитического расщепления п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот, представлялось целесообразным предварительно

оценить их солюбилизационное действие. Для тестирования выбраны эфиры, отличающиеся гидрофильно-липофильными свойствами (п-

нитрофенилацетат (ПНФА), п-нитрофенилкаприлат (ПНФКл), п-нитрофенилкапринат (ПНФК), п-нитрофениллаурат (ПНФЛ), п-нитрофенилмиристат (ПНФМ)). Полученные данные, отражающие изменение растворимости исследуемых эфиров при переходе от воды к растворам ПАВ (рис. 4), свидетельствуют об увеличении солюбилизирующего действия в ряду ЦТАБ < ЦГАБ < 166-16 < 16-6-16(ОН). Во всех исследованных системах наблюдается рост растворимости эфира по мере увеличения его гидрофобности, достигающий максимума для ПНФК. Изменение растворимости субстратов в растворах ПАВ, а также смена микроокружения в зоне химического взаимодействия должны находить отражение в реакционной способности исследуемых эфиров, в частности определять их гидролитическую устойчивость.

Каталитический эффект гидроксиалкиламмониевых и морфолиниевых ПАВ Нами исследована кинетика щелочного гидролиза п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в условиях изменения структуры и концентрации ПАВ (схема 1).

Рис. 4 эфиров

Увеличение растворимости карбоновых кислот при переходе от воды к мицеллярным растворам катионных ПАВ (Смиц,

макс/Св. макс)-

Н(СН3|2Н*{СН2СН2ОН) В г"

N02 + Н20

■V />-миг ■*■ 2 ОН —»- ИСОО ♦ и-V л-

К = СВ, (ПНФА), н-С,Н,5 (ПНФКл), н-С,Н|9 (ПНФКЛ н-С„НИ (ПНФЛ), н-С,3Нг7<ПНФМ)

Схема 1 - Реакция гидролиза эфиров карбоновых кислот. Показано, что для всех типов исследованных ПАВ мицеллярный каталитический эффект увеличивается приблизительно на порядок при переходе от додецильного к октадецильному производному (в качестве примера на рис. 5 приведены данные для ПНФКл). Наряду с субстратами, не склонными к самоассоциации (ПНФА, ПНФКл), в растворах катионных ПАВ при рН 9.2 исследована кинетика гидролиза мицеллообразующих эфиров: ПНФК, ПНФЛ, ПНФМ (рис. 6). Полученные данные проанализированы в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа (табл. 4). Установлено, что изменение гидрофобности проявляется по-разному для ПАВ и субстратов. В случае ПАВ возрастание гидрофобности приводит к увеличению каталитического

Рис. 5 - Зависимость к,ибл ПНФКл от концентрации ПАВ; рН 9.2, 25 "С.

эффекта, тогда как для субстратов зависимость наблюдаемой константы скорости от длины алкильного радикала проходит через максимум, и для наиболее гидрофобных эфиров наблюдается снижение эффекта.

Рис. 6 (а-в) - Зависимость кшбл гидролиза п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот от концентрации ПАВ: ЦГАБ (а), ЦПАБ (б), ЦТАБ (в); рН 9.2, 25 °С.

Каталитический эффект мицеллярных растворов представлен на рис. 7, на котором четко прослеживается, что ПАВ с гидроксиэтильным фрагментом в головной группе ЦГАБ, существенно активнее нефункционализированного аналога ЦТАБ, а ЦПАБ занимает промежуточное положение для всех исследованных субстратов.

Таблица 4 - Результаты количественного анализа кинетических данных для гидролиза эфиров карбоновых кислот в мицеллярных растворах исследуемых катионных ПАВ (рис. 6).

ПАВ Субстрат к„, с"1 Ко, М"1 ККМ,М км/ко *

ЦГАБ ПНФА 0.0330 230 2.40 10" 66

ПНФКл 0.023 786 1.98 10" 125

ПНФК 0.038 5500 3.25 10" 626

ПНФЛ 0.017 4200 1.97 10" 336

ПНФМ 0.010 528 1.59 10" 330

ЦТАБ ПНФА 0.0019 880 5.30 10" 4.0

ПНФКл 0.0019 4610 1.80 10" 11

ПНФК 0.0024 4440 1.86 10" 39

ПНФЛ 0.0013 16300 7.59 10'5 25

ПНФМ 0.0006 5860 2.60 10" 20

к К С +- к 1 Рассчитано по уравнению к,,^ = " с* -2-, где ко и к„ (с ) - константы скорости первого

1 + К^Спдв

порядка в водной среде и в мицеллярной фазе, соответственно; Ксв (М"1) - константа связывания субстрата; С- общая концентрация ПАВ за вычетом ККМ.

* к„/ко - ускорение реакции по сравнению с базовым гидролизом субстрата в растворе рН 9.2.

Переход от moho- к дикатионным ПАВ, содержащим гидроксиалкильный фрагмент в головной

группе, позволяет увеличить каталитический эффект системы, а также снизить концентрационную область, в которой максимально проявляется ее действие. Из кинетических данных следует, что максимум каталитического действия геминальных ПАВ достигается при С < 0.001 М, то есть при существенно меньших концентрациях, чем для монокатионных соединений. ПАВ, содержащие гидроксиэтильные фрагменты в головной группе, на порядок активнее своих нефункционализированных аналогов (рис. 8), при этом 16-6-16(ОН) Рис. 7 - Каталитический эффект в процессе характеризуется значениями к„а6л в 2-5 раза более гидролиза п-нитрофениловых эфиров высокими, чем ЦГАБ. Наблюдается корреляция карбоновых кислот, наблюдаемый в меаду солюбилизирующим действием и мицеллярных РДсгаорах катаонных ПА^ катал„тичес!<0й активностью гидроксиалкиламмо-1 - ПНФА, 2- ПНФКп, 3- ПНФК, 4-ПНФЛ, „ „

5- ПНФМ. ниевых ПАВ'

воо |

0) 500

S

I ■. 4 00

а.

о зоо

го«

100

ЦГАБ

16-6-1в(ОН) —■—ПНФКл —•—ПНФА -А—ПНФЛ —♦—ПНФК 16-6-16 -¿к-ПНФП -<>-ПНФК —О— ПНФА -а-пнФКл

0.000 0.002 0.004 0.006

Спав- м

Рис. 8 - Зависимость кнабЛ щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот от концентрации дикатионных ПАВ; рН 9.2, 25 °С.

СПАВ- м

Рис. 9 - Зависимость кнабл щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот от концентрации морфолиниевых ПАВ; рН 10.0, 25 °С.

ПНФА

-Ш-МПАВ-16(ОН)

-а-мпАВ-16

ПНФК

МПАФ-16(ОН) —•— МПАВ-16

Таблица 5 - Параметры мицеллярно катализируемой реакции щелочного гидролиза п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в водных растворах МПАВ; рН=10.0, 25 °С.

ПАВ Субстрат k«, С "1 Ко» М "' ККМ, М"1 км/ко

МПАВ-16 ПНФА 0.0067 655 0.00056 6.7

ПНФК 0.018 5750 0.00018 360

МПАВ-16(ОН) ПНФА 0.23 390 0.00038 230

ПНФК 0.13 3320 0.00005 2600

Мицеллярные растворы морфолиниевых ПАВ, в том числе с гидроксиэтильным фрагментом в головной группе, были также использованы в качестве среды для реакции щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. На рис. 9 представлены концентрационные зависимости наблюдаемой константы скорости гидролиза ПНФА и ПНФК в мицеллярных растворах морфолиниевых ПАВ. Каталитический эффект, наблюдаемый для ПНФК, существенно выше, чем для ПНФА, и превышает три порядка в случае МПАВ-16(ОН) (табл. 5). При переходе к димерным морфолиниевым ПАВ наблюдается та же картина, что и при переходе от триметиламмониевых ПАВ к их дикатионным аналогам: отмечается увеличение ускорения реакции и снижение концентрации, при которой проявляется максимальный каталитический эффект.

Выявление причины высокого каталитического действия кати он пых ПАВ с гидроксиалкильным фрагментом в головной группе

Причиной существенных отличий в каталитическом действии исследуемых ПАВ могут быть различия в поверхностном потенциале (40 мицелл, который обусловливает степень концентрирования гидроксид-ионов в области реакционного контакта. Значения Ч* определяли с помощью спектрального зонда, в качестве которого выступает п-нитрофенол (рис. 10). На основании полученных зависимостей определены константы связывания различных форм п-нитрофенола и его рК^ в мицеллярной фазе (рК^*) (табл. 6), которое оказывается ниже, чем в воде на 1.4-1.9 логарифмических единицы. Константы связывания обеих форм п-нитрофенола возрастают с увеличением длины алкильного радикала ПАВ, что отражает рост их солюбилизирующей способности. Величина Ч", рассчитанна по

уравнению рК^=рКа(1--—--, где р КлЯ

у и „.о 2.303- Я Т

неэлекгростатическая составляющая, определяемая как р£а в

мицеллярных растворах на основе неионных ПАВ (Тритон-Х-100,

рА"а п-нитрофенола 7.6); И = 96486 Кл моль"1 - константа Фарадея,

1вая постоянная. Ч7 незначительно возрастает при переходе от

гидроксиэтильного ПАВ к нефункционализированному аналогу (табл. 6), тогда как значения к^л

при этом падают более чем на порядок. Таким образом, высокая каталитическая активность

гидроксиапкиламмониевых ПАВ не может быть объяснена изменениями поверхностного

потенциала

Нами было сделано предположение, что между гидроксиалкиламмониевыми ПАВ и субстратом возникает водородная связь, которая приводит к перераспределению электронной плотности и увеличивает электрофильность углерода карбонильной группы эфира, что приводит к ускорению процесса. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля были проанализированы свойства растворов ЦГАБ, ЦПАБ и ЦТАБ в присутствии субстрата (ПНФА) и без него: определены размеры и числа агрегации мицелл, а также распределение субстрата между объемной средой и мицеллой (табл. 7).

Рис. 10 - Зависимость рКа_ „абЛ п-нитрофенола от концентрации ПАВ в водном растворе. Я = 8.314 дж К"1 моль"' - I

/

Таблица 6 - Значения поверхностного потенциала, констант связывания различных форм п-нитрофеиола и его рКа>м в мицеллах на основе катионных ПАВ; 25 "С.

ПАВ Кна,М"' КА-, М"' рКа.м мВ

С14Н2,(СНз)2]чГ(СН2СН2ОН)Вг 597 13715 5.79 107

С16Нзз(СН3)21>Г(СН2СН2ОН)Вг- 623 26620 5.52 123

С18Нз7(СНз)2К+(СН2СН2ОН)Вг 1320 67570 5.42 129

С14Н29(СН3)2>Г(СН2СН2СН2ОН)Вг- 290 6145 5.83 105

С16Нзз(СНз)2Н+(СН2СН2СН2ОН)Вг 396 22860 5.39 131

С18Нз7(СНз)2^(СН2СН2СН2ОН)Вг 1105 78570 5.30 136

С,6Нзз(СНзЬК+Вг- 230 17300 5.32 133

С1бНзз(СНз)Ы+(СН2СН2ОСН2СН2)Вг - - 5.75 118

С16Нзз(СН2СН2ОН)К+(СН2СН2ОСН2СН2)Вг- - - 5.68 113

Таблица 7 - Коэффициенты самодиффузии (Об), гидродинамический радиус субстрата и мицеллы (1^1,), константа распределения субстрата между объемной и дисперсной фазами (Рь) и числа агрегации

ПАВ Сб. мМ мицелла Щсубстрат)* Як, А ЯьА Рь N3^

Ю-)0м2с-' 10"10м2с"' мицелла субстрат

ЦТАБ 0 1.27 21.9 31

1 1.15 7.36 24.0 3.8 0.18 42

ЦГАБ 0 1.18 23.5 39

1 1.14 7.32 24.4 3.8 0.19 43

ЦПАБ 0 1.26 22.0 32

1 1.06 6.95 26.2 4.0 0.24 54

*Еез ПАВ Ц, субстрата 8.76 Ю 'им'с"' 1^= 3.2 А

1-ЦГАБ

— МПАВ-16|ОН)

— ЦТАБ -М ПАВ-16

пав1

Рис. 11 - Зависимость Щп от концентрации ПАВ.

Выявлено, что значения Рь близки для всех исследованных ПАВ и мало изменяются при введении гидроксиалкильных заместителей в головную группу ПАВ (табл. 7), что говорит об отсутствии специфических взаимодействий между субстратом и гидроксиалкиламмониевыми ПАВ. Об этом же свидетельствуют спектры ЯМР ПС: значение химического сдвига углерода карбонильной группы ПНФА практически одинаково в водном растворе (172.4 м.д.) и в растворах ПАВ (171.9-172.4 м.д.), что указывает на отсутствие изменений электронной плотности у этого атома в мицеллах.

Еще одной причиной значительного влияния гидроксиаламмониевых ПАВ на реакционную способность субстратов может быть изменение микрополярности в зоне химического взаимодействия. В растворах ЦТАБ, МПАВ-16, а также их гидроксиэтильных производных были измерены спектры флуоресценции пирена, применяемого в качестве зонда, чувствительного к микрополярности среды. Параметром, позволяющим оценить влияние полярности среды, служит 12

соотношение интенсивности первого 373 нм (I,) и третьего 384 нм (1ш) пиков в спектре флуоресценции пирена. Соотношение 1]/1щ чувствительно к микрополярности в зоне локализации зонда и, как правило, снижается при увеличении концентрации ПАВ. Полученные данные (рис. 11) свидетельствуют о том, что полярность микроокружения пирена в растворах исследованных ПАВ меняется от 1.09 до 1.18 и увеличивается в ряду ЦТАБ < МПАВ-16 < ЦГАБ < МПАВ-16(ОН), что согласуется с ростом каталитического действия этих ПАВ. Это дает основания считать правомерным наше предположение о том, что изменение микрополярности в зоне химического взаимодействия является одним из факторов, определяющих скорость гидролитического расщепления сложных эфиров.

Антикоррозионный эффект и антимикробная активность морфолиниевых ПАВ

Синтезированные МПАВ-п были испытаны в качестве ингибиторов сероводородной, а также смешанной (сероводородной и углекислотной) коррозии. Образование адсорбционного слоя МПАВ-п тормозит развитие коррозионных процессов. Результаты испытаний приведены в табл. 8.

Таблица 8 - Защитный антикоррозионный эффект (г %) МПАВ-п и их бактерицидное действие относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

2. %, сероводородная Ъ %, коррозия в

п коррозия (Н25-100 мг/л), смешанной среде (Н25>- 100 % подавления

гравиметрия 50 мг/л, С02-до 1000 СВБ при

мг/л), электрохимия концентрации

Концентрация МПАВ-п, Концентрация МПАВ-п, МПАВ-п, мг/л

мг/л мг/л среда Постгейта

5 10 25 5 10 25

10 - 88 90 - 86 88 Более 50

12 85 90 93 85 89 91 50

14 85-88 92 96 86 91 92 25

16* 87 91 95 86 91 92 7.5

18 - 91-92 93 - - - Более 50

СНПХ-1004Р 85 89 92 84 89 91 100

* При концентрации 25 мг/л для МПАВ-16(ОН) Ъ = 89 %, для МПАВ-16-6-16 Ъ = 86 %.

Данные таблицы 8 позволяют сделать вывод, что практически все испытанные МПАВ-п по своей антикоррозионной активности превосходят широко применяемый в нефтяной отрасли ингибитор СНПХ-1004Р. Следует отметить, что необходимая эффективность ингибиторной защиты (более 90 %) для образцов МПАВ-14 и МПАВ-16 достигается уже при их содержании в растворе 10 мг/л.

С целью установления возможности воспроизведения свойств МПАВ в реальных условиях эксплуатации, проведено сопоставление их агрегационного поведения в воде, в водных растворах, содержащих сильный электролит, в моделях пластовой воды и в промысловых водах нефтяных месторождений.

—•—вод»

Н-ичм. пластовой воды Татарстана

—»— модель пластовой воды Сибири

—в— пластовав вода Актанышсаосо месторождении

1Е-3 0.01

Спдв. М

Рис. 12 - Изотермы поверхностного натяжения МПАВ-16; 25 °С.

Рис. 13 - 1\ афегатов МПАВ-16 в модельных и пластовой водах. 1 - Татарстана; 2 - Сибири, 3 - пластовая вода Актанышского месторождения.

Найдены корреляционные уравнения, описывающие изменение ККМ в зависимости от концентрации добавок сильного электролита (КС1) в растворе. Показано, что с ростом концентрации соли происходит укрупнение агрегатов и уменьшение их полидисперсности. Тестирование агрегационного поведения МПАВ-16 в моделях пластовых вод с различной степенью минерализации и пластовой воде Актанышского нефтяного месторождения (Татарстан) позволило установить, что процессы мицеллообразования в этих средах начинаются при концентрациях более чем, на порядок низких, по сравнению с водой (рис. 12, 13), причем, чем выше степень минерализации, тем большим гидродинамическим диаметром характеризуются агрегаты. Сделано предположение, что в минерализованных средах уже в концентрации 10 мг/л морфолиниевые ПАВ образуют защитный адсорбционный слой не только из индивидуальных молекул, но и из мицелл, что и обеспечивает их высокую эффективность.

Исследование бактерицидных свойств МПАВ-п показало, что эти соединения эффективно подавляют рост СВБ (табл. 8). Наиболее выраженным действием обладает МПАВ-16, который способен подавлять биоценоз СВБ уже при концентрации 7.5 мг/л. Высокая активность в ряду МПАВ-п наблюдается и в отношении других штаммов микроорганизмов (табл. 9) при этом проявляется существенное влияние длины алкильного радикала на их антимикробные свойства

Таблица 9 - Вактериостатическая и фунгистатическая активность катионных ПАВ.

Образец Минимальная ингибирующая концентрация, мкг/мл

St. aureus 209p + E.coli F50- B.cereus 8035 Tr.gipseum Candida albicans

МПАВ-10 >500 >500 _ >500 >500 >500

МПАВ-12 62.5 >500 >500 >500 125

МПАВ-14 7.8 >500 250 500 62.5

МПАВ-16 1.5 250 1.5 15.6 1.5

МПАВ-18 0.19 250 0.39 7.8 1.5

ЦТАБ 0.5 6.3 3.1 31.3 3.1

Способность морфолиниевых ПАВ встраиваться в липидные бислои

Для того, чтобы оценить возможность применения ПАВ в современных биотехнологиях нами изучена их способность интегрироваться в липидные мембраны.

42 1 МПАВ-16

О о ■ МПАВ 16-6-1Б

«5 §

01 а » л1 И X

о о \ X

о

•& V

40

0.0 0.4 0.8 [ПАВ]/[ДПФХ]

Рис. 14 - Зависимость температуры фазового

перехода комплекса ПАВ/липосомы при

различном соотношении ПАВ/ДПФХ.

Спектрофотометрически на примере липосом на основе дипальмитоилфосфатидилхолина (ДПФХ), показано, что МПАВ-16 встраивается в липосомы в широком диапазоне соотношений, не оказывая на них влияния вшють до соотношения [ПАВ]/[ДПФХ], равного 0.52, а затем наблюдается понижение температуры фазового перехода и разупорядочивание липосомы (рис. 14). МПАВ 166-16 влияет на температуру фазового перехода сразу же, как только попадает в систему, а уже при соотношении 0.2 разрушает липидный бислой.

Микроэмульсии на основе гидроксиалкиламмониевых ПАВ

На основе гидроксиалкиламмониевых ПАВ впервые были сформированы и охарактеризованы стабильные прямые микроэмульсии с большим содержанием воды. В качестве базовой микроэмульсии была выбрана композиция ПАВ/н-гексан/н-бутанол/вода, содержащая 0.2 М ПАВ; мольное отношение ПАВ: бутанол 1:5; гексан - 2% от общего веса; остальное - вода (растворы гидроксида натрия или тетрабората натрия). Полученные микроэмульсии использованы в качестве реакционной среды для проведения щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот: ПНФА и ПНФЛ.

Таблица 10 - Константы скорости щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот, значения рК<, п-

нитрофенола, поверхностный потенциал в микроэмульсиях ПАВ/гексан/бутанол/вода;

25 °С, рН 10.0.__

ПАВ кнабл> С рКа мВ

ПНФА ПНФЛ

С12Н25Кь(СНз)2(СН2СН2ОН)Вг' 0.029 0.007 6.95 40.7

СмН29>Г(СНз)2(СН2СН2ОН)Вг" 0.034 0.014 6.95 40,7

С16Н„Ы+(СН3)2(СН2СН2ОН)Вг" 0.047(0.140)" 0.009 (0.19)" 6.81 48.8(123)***

С18Н17Ы+(СН3)2(СН2СН2ОН)Вг" 0.036 0.008 6.89 44.1

С16 НззЫ +(СНз)(СН2СН2ОН)2Вг" 0.037 0.014 7.00 37.7

С,6НпМ+(СНз)2(СН2СН2СН2ОН)Вг- 0.006(0.053)" 0.002(0.014)" 7.05 34.9(131)***

С16Н3,М+(СНз)зВг' 0.003 (0.007)" 0.001 (0.001)" 7.00 37.7(133)***

'Константа скорости щелочного гидролиза при рН 10.0 составляет 0.001 с" для ПНФА и 0.00005 с" для ПНФЛ; "Максимальные значения кщбл гидролиза ПНФА и ПНФЛ в мицеллярных растворах этих ПАВ при рН 10.0; "'Поверхностный потенциал в мицеллярных растворах

Величина поверхностного потенциала в прямых микроэмульсиях приблизительно на 100 мВ меньше, чем в мицеллярных растворах на основе тех же ПАВ. Это является основной причиной того, что константы скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот в 3-10 раз выше в мицеллярных растворах по сравнению с микроэмульсиями (табл. 10). Однако высокая солюбилизационная емкость микроэмульсий, их способность совместить в едином агрегате значительные количества водо- и маслорастворимых реагентов, а также возможность по завершению химического процесса выделить

продукты реакции, вызывая фазовое расслоение системы, делает микроэмульсии привлекательными для решения синтетических задач.

Важную роль в динамической структуре микроэмульсий играет со-ПАВ, которое, локализуясь в межфазном слое микрокапли, приводит к снижению ее поверхностного потенциала. Увеличивая содержание бутанола в межфазном слое и изменяя соотношение ПАВ.со-ПАВ от 1:3 до 1:10, мы инициировали падение поверхностного потенциала от 39.6 до 30.7 мВ, и, как следствие, уменьшение, более чем в 2 раза, наблюдаемой константы скорости гидролиза исследуемых эфиров.

Мицеллярные системы катионное ПАВ-первичный длинноцепочечный амин

Модификация структуры и свойств супрамолекулярных систем может достигаться путем введения в раствор ПАВ различных добавок, способных к образованию смешанных агрегатов. Особый случай представляют те модифицирующие амфифильные соединения, которые обладают реакционно-способными группами или участвуют в кислотно-основных равновесиях, например, длинноцепочечные амины или полиамины. На примере дециламина рассмотрено поведение гидрофобньгх аминов в мицеллярных растворах катионных ПАВ с полярным фрагментом в головной группе.

С помощью потенциометрического титрования количественно охарактеризована растворимость этого амина в воде и в растворах изучаемых ПАВ. Показано, что в случае монокатионных ПАВ (ЦГАБ, ЦПАБ, ЦДГАБ) наблюдается увеличение растворимости дециламина до 3.5 раз, а при использовании дикатионных ПАВ (16-6-16(ОН)) - до 38 раз. Солюбилизадия аминов в мицеллярных растворах катионных ПАВ приводит к значительному снижению их рКа по сравнению со значениями в воде (АрК, 1.0-1.4).

Влияние мицеллярных растворов гидроксиалкиламмониевых ПАВ на реакционную способность дециламина было исследовано на примере его взаимодействия с ПНФА. При разложении эфиров карбоновых кислот в водных растворах в присутствии алифатических аминов основным процессом является аминолиз, также наблюдается щелочной и нейтральный гидролиз. Ведение дециламина в концентрации 2.5 мМ в растворы ПАВ приводит к ускорению процесса расщепления ПНФА до 250 раз, однако нивелирует различия между гидроксиалкиламмониевыми ПАВ и их нефункционализированными аналогами (табл. 13).

Таблица 13 - Параметры мицеллярно катализируемой реакции ПНФА в растворах гидроксиалкиламмониевых ПАВ в присутствии и в отсутствие дециламина; рН 9.2, 25 °С.

ПАВ СдА, м k^c'1 Kc„, M-1 KKM, M ko,c"' ^набл/ко

C,6H33N+(CH3)3Br- 0.0025 0.097 440 0.00016 0.0025 39

C,sH3jN+(CH3)2(CH2CH2OH) Br" 0.0025 0.074 969 0.00034 0.0025 30

C16H3jNiCH3)(CH2CH2OH)2 Br~ 0 0.063 190 0.0001 0.0004 158

0.0025 0.082 690 0.00028 0.0025 33

C,4H29N+(CH3)2(CH2CH2OH)Br " 0 0.026 250 0.0016 0.0004 65

0.0025 0.064 530 0.00054 0.0025 24

16-6-16 0.0025 0.16 700 0.0002 0.003 53

16-6-16(OH) 0.0025 0.22 830 0.00009 0.0035 62

Полимер коллоидные системы катионное ПАВ - ПЭИ

Для создания каталитических супрамолекулярных систем, содержащих реакционно-способные группы, встроенные в полимер-коллоидный комплекс, в качестве полимерной компоненты были использованы разветвленный полиэтиленимин с молекулярной массой 25000 (ПЭИ25), а также его гидрофобизированное производное, содержащее в структуре додецильные радикалы (ПЭИ25-12). Тензиометрические данные свидетельствуют о том, что незамещенный ПЭИ25 не обладает поверхностной активностью. Однако кондуктометрические исследования позволяют зафиксировать резкое изменение углового коэффициента зависимости х= £ (Спэи) в точке с концентрацией 0.0016 М, которую можно определить как критическую концентрацию ассоциации (ККА). Методом динамического рассеяния света показано, что в растворе ПЭИ25 присутствуют небольшие частицы с гидродинамическим диаметром (Оь) около 10 нм, и крупные - с диаметром более 100 нм.

Изотермы поверхностного натяжения для бинарных систем ПЭИ25-ЦТАБ, ПЭИ25-ЦГАБ, ПЭИ25-ЦДГАБ представлены на рис. 15. Значения первой критической концентрации (ККАО, связанной с началом образования совместных агрегатов, находятся в области 1-210"4М, что почти на порядок ниже ККМ индивидуальных ПАВ. Вторая критическая концентрация (ККА2) проявляется при концентрации 0.0012-0.002 М и характеризует процесс образования мицелл ПАВ, не связанных с макромолекулой.

-ПЭИ25-ЦДГАБ

-ПЭИ25-ЦГАБ

-ПЭИ25-ЦТА5

-т-ПЭИ25-ЦТАБ —ПЭИ25-ЦГАБ

Ж

Рис. 15 - Изотермы поверхностного натяжения для систем ПЭИ25-катионное ПАВ; концентрация ПЭИ25 0.02 М, 25 "С.

Рис. 16 - Распределение частиц по размерам для бинарных систем ПЭИ25-ПАВ, Спав = 0.01М, Спэи = 0.05М; 25 °С.

С помощью динамического светорассеяния в бинарных системах выявлены несколько типов частиц (рис. 16). При этом в системе ПЭИ25-ЦГАБ вклад неагрегированных молекул ПЭИ25 (Оь 10 нм) ниже, чем в системе ПЭИ25-Щ'АБ. Вместе с этим для бинарных систем с гидроксиалкиламмониевым ПАВ наблюдается рост доли крупных частиц, что может быть вызвано увеличением числа смешанных частиц ПЭИ-ЦГАБ за счет водородного связывания.

Для получения дополнительной информации об агрегационном поведении систем ПЭИ25 -катионное ПАВ методом 'Н ЯМР-спектроскопии с импульсным градиентом магнитного поля были определены коэффициенты самодиффузии (Оэ) компонентов в индивидуальных и бинарных композицих (рис. 17).

D'i ■ ..........'I ob-.-■-.-1---.---.---J

О 10 20 30 40 50 60 70 80 SO 100 0 10 20 30 40 50

СЦТАБ> мМ СЦГАБ> мМ

Рис. 17 - Зависимость Ds от концентрации катионных ПАВ (а - ЦТАБ, б - ЦГАБ) в их индивидуальных растворах (1), а также для ПАВ (2) и ПЭИ25 (3) в бинарных системах; 0.05 М ПЭИ25; D2O; 30 °С; pH 10.

В индивидуальных растворах исследуемых ПАВ выше ККМ наблюдается значительное снижение Ds Небольшое, но очевидное его уменьшение наблюдается и в бинарных системах с ПЭИ25. Кроме того, изменения наблюдаются в диапазоне концентраций между критическими точками, установленными методом тензиометрии, более выраженные для комплекса ПЭИ25-ЦГАБ. Например, Ds понижается от 3.86 10"'° ма с"' до 2.64 Ю"10 м2 с"1 уже при концентрации 1 мМ, что явно свидетельствует об участии специфических взаимодействий в образовании агрегатов полимер-ПАВ.

Показано, что добавление ПЭИ25 в растворы катионных ПАВ, используемых в качестве среды для расщепления ПНФА, сопровождается резким увеличением к„абл, что связано с возникновением совместных агрегатов и дополнительным вкладом аминолиза в общую скорость процесса (рис. 18). Увеличение скорости аминолиза ПНФА за счет мицеллярного каталитического эффекта в системах на основе ПЭИ25 в концентрации 0.01 М проявляется только для гидроксиалкиламмониевых ПАВ и составляет 13-25 раз. При этом результирующее ускорение расщепления ПНФА в системах ПАВ-ПЭИ2з по сравнению с водным щелочным гидролизом превышает два порядка.

Для подключения дополнительных механизмов связывания полимера с катионными ПАВ (в частности за счет гидрофобного эффекта) был использован ПЭИ25-12. Тензиометрическим и кондуктометрическим методами определены значения критической концентрации, характеризующей процесс совместной агрегации в системах ПАВ-ПЭИ25-12 (табл. 12). В системах на основе ЦТАБ значения ККМ несколько выше, чем у исходного ПАВ, причем увеличение тем больше, чем выше концентрация Г1ЭИ25-12. В случае гидроксиалкиламмониевых ПАВ, напротив, ККМ смешанной системы ниже, чем у индивидуальной. Это позволяет предположить, что водородное связывание между ПАВ и ПЭИ25-12 облегчает образование смешанных систем.

СПАВ. м

Рис. 18 - Зависимость к„,бл расщепления ПНФА от концентрации ПАВ в присутствии 0.01 М ПЭИ25; рН 9.2; 25 °С.

Таблица 12 - Значения ККА катионных ПАВ в присутствии ПЭИ25-12, определенные методами тензиометрии (I) и потенциометрии (II).____

Система Критическая концентрация агрегации, мМ

ПАВ+ПЭИ25-12 ЦТАБ ЦГАБ ЦДГАБ

Спэи I II I II I II

0.01 М 1.55 1.54 0.5 0.5 0.32 0.22

0.02 М 1.78 1.76 0.1 0.1 0.15 0.14

0.03 М 2.08 2.06

При использовании растворов ПАВ-ПЭИ25-12 для расщепления ПНФА выявлено, что гидрофобизированный полимер приводит к большему ускорению реакции, чем незамещенный ПЭИ25. Результирующее увеличение скорости зависит от концентрации компонентов системы, от числа гидроксиэтильных фрагментов в головной группе ПАВ и от pH среды. Каталитический эффект бинарных систем в процессе расщепления ПНФА превышает два порядка и в растворах ПАВ-ПЭИ25-12 при концентрации амина 0.01 М достигает 725 раз.

Основные результаты и выводы

1. Для гомологических серий моно- и дикатионных ПАВ, содержащих гидроксиалкильный и/или морфолиниевый фрагмент в головной группе, показано, что возможность образования водородной связи незначительно сказывается на агрегационном поведении монокатионных ПАВ в воде, и существенно облегчает процессы мицеллообразования дикатионных ПАВ, тем самым снижая концентрационную область их функциональной активности.

2. Мицеллярные растворы гидроксиалкилированных ПАВ способны к эффективной солюбилизации гидрофобных органических соединений: наблюдаемое увеличение растворимости эфиров жирных карбоновых кислот может достигать 20 раз. Солюбилизирующее действие зависит от строения ПАВ и возрастает в ряду ЦТАБ < ЦГАБ < 16-6-16 < 16-6-16(ОН).

3. Показано, что основным фактором, определяющим аномально высокий каталитический эффект гидроксиэтильных ПАВ в процессах щелочного гидролиза (до трех порядков) по сравнению с их триметиламмониевыми аналогами, является изменение микрополярности в зоне химической реакции, а также возможность стабилизации переходного состояния за счет образования водородной связи. Найдена корреляция между солюбилизирующим действием и каталитической активностью гидроксиалкилированных ПАВ, выявлена их высокая субстратная специфичность.

4. Впервые показано, что ПАВ с морфолиниевым фрагментом в головной группе способны обеспечивать высокую степень защиты против сероводородной и смешанной (H2S и СОг) коррозии стали при малой дозировке реагента. Выявлено соединение-лидер - N-цетил-К-метилморфолиний бромид, которое обладает защитным эффектом более 90% при концентрации 10 мг/л, а также характеризуется широким спектром антимикробного действия в отношении ряда грибов и бактерий, в том числе уникальной бактерицидностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий: 100% подавление при концентрации ПАВ 7.5 мг/л.

5. Впервые сформированы и охарактеризованы прямые микроэмульсии с высоким содержанием воды на основе катионных ПАВ с пщроксиалкильным фрагментом в головной группе. Показана их высокая стабильность и солюбилизационная емкость, возможность контроля свойств путем изменения соотношения ПАВ-со-ПАВ, что делает их перспективными для использования в химической практике, несмотря на несколько пониженную каталитическую активность по сравнению с мицеллярными системами.

6. Сформированы супрамолекулярные каталитические системы на основе катионных ПАВ и гидрофобизированных аминов как низкомолекулярных (со-мицеллы), так и длинноцепочечных (полимер-коллоидные агрегаты). Показано, что фактором, определяющим высокий каталитический эффект в процессах расщепления сложноэфирных связей (до 725 раз), является снижение рК, аминов за счет их специфических взаимодействий с гидроксиэтильными головными группами. Варьируя число гидроксиэтильных фрагментов, рН раствора и концентрацию амина, можно контролировать скорость процесса и соотношение вкладов гидролиза и аминолиза.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Zakharova, L.Ya. The polyethyleneimine - cationic surfactant systems: the self-organization and reactivity study / L,Ya. Zakharova, A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yackevich, A.V. Yurina, V.V. Syakaev, S.K. Latypov, A.I.Konovalov // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2010. - V. 55. - P. 5848-5855.

2. Mirgorodskaya, A.B. Solubilization and catalytic behavior of micellar system based on gemini surfactant with hydroxyalkylated head group / A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yackevich, S.S. Lukashenko, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov //Journal of Molecular Liquids. - 2012. - V. 169. - P. 106-109.

3. Mirgorodskaya, A.B. Micellization and catalytic properties of cationic surfactants with head groups functionalized with a hydroxyalkyl fragment / A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yackevich, V.V. Syakaev, L.Ya. Zakharova, Sh.K. Latypov, AX Konovalov // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2012. - V. 57.-P. 3153-3162.

4. Mirgorodskaya, A.B. Micraemulsions based on cationic surfactant with hydroxyalkyl fragment in the head group / A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yackevich, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // Chemical Physics Letters. - 2013. - V. 567. - P. 18-22.

5. Миргородская, А.Б. Кислотно-основные свойства и нуклеофильность дециламина в водных мицеллярных растворах катионных ПАВ с гидроксиалкильным фрагментом в головной группе / А.Б. Миргородская, Е.И. Яцкевич, С.С. Лукашенко // "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Иваново: Изд. Иван. ГУ. - 2009. -№ 1. - С. 13-20.

6. Миргородская, А.Б. Агрегационное поведение, мицеллярный каталитический эффект и антимикробное действие геминальных алкиламмонийных ПАВ с варьируемой длиной гидрофобного радикала / А.Б. Миргородская, Е.И. Яцкевич, С.С. Лукашенко, А.Д. Волошина, Н.В. Кулик, В.В. Зобов, ЛЯ. Захарова // "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Иваново: Изд. Иван. ГУ. - 2011. - № 2. - С. 75-82.

7. Миргородская, А.Б. Агрегационное поведение, антикоррозионное действие и противомикробная активность бромидов алкилметилморфолиния / А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Е.И. Яцкевич,

H.В. Кулик, А.Д. Волошина, Д.Б. Кудрявцев, А.Р. Пантелеева, В.В. Зобов, Л.Я. Захарова // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т. 50. - № 4. - С. 434-439.

Прочие публикации

I. Яцкевич, Е.И. Каталитическое влияние гидроксиалкильных ПАВ на гидролиз сложных эфиров / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, И.Ф. Фаляхов, А.И. Коновалов // Материалы XI школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2008. - С. 570-572.

Патент

1. Ингибитор коррозии-бактерицид для минерализованных сероводородсодержащих и углекислогных сред : пат. 2503746 Рос. Федерация: МПК® C23F 11/04 / Миргородская А.Б., Лукашенко С.С., Кудрявцев Д.Б., Яцкевич Е.И., Захарова Л.Я., Пантелеева А.Р., Коновалов А.И.; патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

органической и физической химии Казанского научного центра Российской академии наук. - № 2012116798/02; заявл. 24.04.2012; опубл. 10.01.2012, Бюл. X» 1. - 6 с. (описание подзаглавием).

Материалы конференций

1. Яцкевич, Е.И. Каталитическое влияние гидроксиалкильных ПАВ на гидролиз сложных эфиров / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, И.Ф. Фаляхов, А.И. Коновалов // Материалы стендовых докладов XI школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 23-29 ноября 2008 г. - С. 98.

2. Миргородская, А.Б. Микроэмульсии на основе ПАВ, содержащих гидроксиалкильный фрагмент в головной группе / А.Б. Миргородская, Е.И. Яцкевич, С.С. Лукашенко, А.И. Коновалов // Тезисы докладов XXI Симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 25 сентября - 6 октября 2009 г. - С. 94.

3. Миргородская, А.Б. Мицеллярные растворы и прямые микроэмульсии на основе ПАВ с гидроксиалкштьным фрагментом в головной группе / А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Е.И. Яцкевич, А.И. Коновалов // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология». - Санкт-Петербург, Хилово. - 28 сентября - 4 октября 2009 г. - С. 142.

4. Юрина, A.B. Катионные геминальные ПАВ с гидроксиэтильным фрагментом в головной группе / A.B. Юрина, А.Б. Миргородская, Е.И. Яцкевич, С.С. Лукашенко // Тезисы докладов IX научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань. - 7-8 декабря 2009 г. -С. 98.

5. Яцкевич, Е.И. Наноразмерные полимер-коллоидные системы полиэтиленимин-катионное ПАВ. Агрегация и катализ / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, В В. Сякаев, Л.Я. Захарова // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». - Московская область, пансионат «Союз». - 24-29 октября 2010 г.-С. 54.

6. Яцкевич, Е.И. Влияние водной мицеллярной среды на растворимость, кислотно-основные свойства и нуклеофильность длинноцепочечных аминов / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Тезисы докладов XI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново. - 10-14 октября 2011 г. - С. 152.

7. Яцкевич, Е.И. Мицеллярные каталитические системы на основе катионных ПАВ с морфолиниевым фрагментом в головной группе / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Сборник тезисов и статей международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе». - Новочеркасск. - 4-6 июля 2012 г. -С. 46.

8. Яцкевич, Е.И. Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ с циклическим фрагментом в головной группе / Е.И. Яцкевич, A.B. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Тезисы докладов международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионнообменных процессах». - Казань. - 13-14 сентября 2012 г. - С. 16-18.

9. Спирин, ИВ. Влияние структурных факторов катионных амфифилов на функциональные свойства индивидуальных КПАВ и полимер - коллоидных комплексов на их основе / И.В. Спирин, Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки». - Казань. - 10-11 октября 2012 г. - С. 47.

10. Yackevich, ЕЛ. Aggregation and catalytic properties of the polyethylenimine - surfactant systems / E.I. Yackevich, A.B. Mirgorodskaya, S.S. Lukashenko, L.Ya. Zakharova / Тезисы докладов Восьмой Санкт-

Петербургской конференции молодых ученыхс международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 12-15 ноября 2012 г. -С. 65.

11. Яцкевич, Е.И. Мицеллообразующие и каталитические свойства катионных ПАВ, содержащих гидроксиалкильный фрагмент в головной группе / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». - Санкт-Петербург. - 2-5 апреля 2013 г. - С. 48-49.

12. Mirgorodskaya, А.В. Mono- and dicationic surfactants with moipholinium fragment at the head group: aggregation behavior, catalytic activity and the complexing with the DNA decamer / A.B. Mirgorodskaya, E.L Yackevich, M.A. Voronin, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // Book of abstracts IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics. - Moscow. - 30 June - 5 July 2013. - P. 210.

13. Яцкевич, Е.И. Полифункциональные супрамолекулярные системы с гидроксиалкильным фрагментом в головной группе / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Сборник аннотаций XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика». -Пансионат «Маяк», г. Туапсе. -20 сентября - I октября 2013 г. -С. 51.

14. Яцкевич, Е.И. Влияние электролитов на мицеллообразующие свойства морфолиниевых ПАВ / Е.И. Яцкевич, A.M. Бекмухаметова, А.Р. Валиахметова, Г.А. Гайнанова, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Сборник аннотаций XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика». - Пансионат «Маяк», г. Туапсе. - 20 сентября -1 октября 2013 г. - С. 99.

15. Яцкевич, Е.И. Полифункциональные супрамолекулярные системы на основе ПАВ с морфолиниевым фрагментом в головной группе / Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Аннотации сообщений научной сессии КНИТУ. - Казань. - 3-7 февраля 2014 г.-С. 12.

Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл.печл. 1,25 Тираж 120 экз. Заказ 675.

Типография ООО «АртПечатьСервис» 420061, г. Казань, ул. Космонавтов, 41-10. Тел. 295-10-19 Тел./факс: 295-06-44 E-mail: arps@bk.ru