Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений

Бучнева, Татьяна Сергеевна

Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Бучнева, Татьяна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Бучнева Татьяна Сергеевна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАЛИКСАРЕНОВ В ВАКЕР-ОКИСЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Караханов Э.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усачев Н. Я.

доктор химических наук, профессор Лебедев А. Т.

Ведущее учреждение:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.

Защита состоится «16» марта 2004 года в И час на заседании специализированного Ученого Совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «16» февраля 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Кардашева Ю. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из наиболее интересных достижений в области гомогенного катализа последних десятилетий является создание промышленных процессов с использованием водорастворимых металлокомплексных катализаторов. Такие катализаторы после проведения реакции остаются в водной фазе, легко могут быть отделены от неполярных продуктов реакции и использованы повторно. Проведение реакций в двухфазных системах с неполярными субстратами, такими как высшие алкены, требует для достижения высокой скорости реакции использования добавок, обладающих свойствами межфазного переносчика.

Одним из наиболее привлекательных путей повышения активности водорастворимых металлокомплексов является использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, способных к образованию водорастворимых комплексов включения типа «гость - хозяин», таких как циклодекстрины или каликсарены. Наличие неполярных полостей в этих молекулах ведет к связыванию гидрофобных субстратов и переносу их в водную фазу, где происходит реакция. Причем активность таких катализаторов должна зависеть от соответствия размера полости молекулы «хозяина» молекуле «гостя», а значит может наблюдаться субстратная селективность.

Особую актуальность приобретает создание катализаторов, сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному узнаванию.

Цель работы.

Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений различного строения.

Научная новизна.

Основные результаты, представленные в работе, получены впервые. Разработаны методы синтеза новых водорастворимых производных каликсаренов, модифицированных глицидольными и этиленоксидными цепями, методы синтеза водорастворимых производных каликс[4]арена, содержащих комплексообразующие группы. На их основе впервые получены макрокомплексы палладия (И) и изучена их каталитическая активность в условиях двухфазного катализа в реакциях Вакер-окисления непредельных углеводородов. Впервые показана высокая субстратная селективность реакции Вакер-окисления, катализируемой системами на основе водорастворимых производных каликсаренов.

' " -чльнл*

г ' !-КА

' - '"/((Г

Практическая значимость:

- показано, что каталитические системы, содержащие водорастворимые производные каликсаренов, проявляют высокую активность в Вакер-окислении алкенов. Это особенно актуально для высших олефинов, поскольку промышленное применение традиционных катализаторов ограничено лишь олефинами низкого молекулярного веса;

- показано, что выход продукта в реакции Вакер-окисления существенным образом зависит от соответствия размера полости молекулы каликсарена размеру молекулы субстрата. Для каликсаренсодержащих систем обнаружена высокая субстратная селективность процесса.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международном конгрессе по окислительному катализу (2001 г., Потсдам, Германия), на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2001 г., Москва, Россия), на X Международном симпозиуме ИЮПАК «Макромолекулярные меташгокомплексы» (2003 г., Москва, Россия), и на VI Европейском конгрессе по катализу (2003 г., Инсбрук, Австрия).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ; из них 5 статей и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, содержит 29 таблиц и 25 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 166 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке фирмы Haldor Tops0e

A/S.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

При проведении процессов в водно-органических средах активность каталитических систем значительно увеличивается при применении межфазных агентов различной природы. В данной работе в качестве таких соединений были использованы представители одного из классов макроциклических рецепторов - водорастворимые каликсарены, способные к образованию комплексов включения типа «гость - хозяин» с различными органическими молекулами.

Для исследования влияния соотношения размера полости молекулы-рецептора и молекулы субстрата на скорость и селективность реакции Вакер-окисления были выбраны каликсарены с различным числом фенольных фрагментов в составе макроцикла: водорастворимые производные каликс[4]арена, каликс[6]арена и каликс[8]арена.

3,2 А

"верхний обод"

"нижний обод"

каликс[4]арен

6,4 А 8,6 А

каликс[6]арен каликс[8]арен

Для изучения зависимости активности каталитической системы от расположения и природы модифицирующих групп были получены несколько типов водорастворимых каликсаренов.

а) Каликсарены, содержащие сульфогруппы (1 — 6). Введение сульфогруппы в «верхний» обод каликсарена позволяет получить макроциклическое соединение с внутренней гидрофобной полостью небольшой высоты (около 6,5 А), окруженной полярными группами, как по «верхнему» (80з"), так и по «нижнему» ободу (ОН). Сочетание этих двух функциональных групп создает высокий дипольный момент в направлении от «нижнего» обода к «верхнему», что может приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния реакции,

катализируемой такими соединениями. Поскольку алкилирование сульфированных каликсаренов по кислороду «нижнего» обода позволяет увеличить объем полости, были синтезированы также О-алкилированные производные каликс[4]арен-п-тетрасульфоновой кислоты, с различными алкильными заместителями (-СН3, -С5Нц, -С6Нп)-

Сульфирование каликсаренов проводили концентрированной серной кислотой. Алкилирование каликс[4]арен-п-тетрасульфокислоты проводили, исходя из соответствующих алкилбромидов или алкилйодидов.

н2304ктшг чуС-К

803Н 1, п = 4

этиленоксида (7 -14).

Введение олигоглицидильных и олигоэтиленоксидных групп в молекулу каликсарена позволяет получить рецепторы, которые, помимо способности образовывать комплексы включения, могут солюбилизировать органические молекулы. Сравнение свойств каталитических систем, содержащих такие каликсарены, позволяет выявить влияние полярности олигомерного фрагмента на скорость и селективность реакции Вакер-окисления непредельных углеводородов. Поскольку способность к образованию комплексов включения может зависеть от длины олигоглицидильных и олигоэтоксильных фрагментов, были синтезированы каликс[4]- и каликс[6]арены с различными степенями глицидилирования и этоксилирования.

Синтез этоксилированных производных п-трет-бутилкаликс[4]арена и п-трет-бутилкаликс[6]арена 7-10 проводили по реакции соответствующего фенолята с этиленкарбонатом. Этоксилированный каликс[6]арен 11 был синтезирован через тозилат ПЭГ4..5. Синтез глицидилированных производных 12 -14 проводили по реакции соответствующего фенолята с глицидолом.

0"К*

1гт1 ^ т-ВиОК ~

IV п толуол, г [и

оЛ,

V—/

М.М-тетраметилмочевина; I

7, п = 4, т = 1,25

8, п - 4, т = 3,25

9, п = 6, т = 3 10, п = 6, т = 4,5

ОН

Т5(СН2СН20)4.5СН3

он к

0"К*

т-ВиОК >

п толуол, I

¿Х^ОИ

1(-5*4»

12,п = 4,а = Н

13,п = 4, й = т-Ви

14, п - 6, Й. = т-Ви

в) Водорастворимые каликсарены, модифицированные нитршсодержащими группами (15 -17).

Каликсарены 15 - 17, благодаря наличию нитрильных групп, могут образовывать устойчивые комплексы с соединениями палладия в водном растворе. Использование таких комплексов в реакции Вакер-окисления непредельных углеводородов позволяет изучить влияние кооперативного связывания на их каталитическую активность. В качестве модифицирующих были выбраны пропионитрильная, о- и п-бензонитрильные группы. Уменьшение в бензонитрильных лигандах донорной способности комплексообразующей группы за счет сопряжения может существенно увеличить лабильность лиганда и увеличить активность комплекса. Изомеры, различающиеся положением нитрильной группы в бензонитрильном фрагменте, были синтезированы для изучения влияния структуры полученного макролиганда на скорость и селективность реакции Вакер-окисления. Также был синтезирован каликсарен 18, не содержащий комплексообразующих групп, для сравнения с каликсаренами 16 и 17.

Каликс[4]арен 15, содержащий пропионитрильную группу, получен взаимодействием каликс[4]арен-п-тетрасульфоновой кислоты с акрилонитрилом. Каликсарены 16 и 17 синтезированы путем последовательной модификации каликс[4]арена, соответственно, о- и п-бромметилбензонитрилом и пропансультоном. Каликсарен 18 был получен по реакции каликс[4]арена с пропансультоном.

см см

1. Вакер-окисление олефинов, катализируемое системами на основе каликсаренов.

Вакер-окисление проводили в диапазоне температур от 30 до 90 °С и давлении кислорода 0.5 МПа в двухфазной системе вода-субстрат в присутствии каталитической системы РёЗСУСиСЬ/водорастворимый каликсарен. Были использованы каликс[4]арен-п-тетрасульфонат (1), его метиловый, пентиловый и гексиловый эфиры (4 - 6), каликс[6]арен-п-гексасульфонат (2), каликс[8]арен-п-октасульфонат (3),

олигоглицидилированные и олигоэтоксилированные каликсарены с различным числом этоксильных и олигоглицидильных групп (7 -14). 1.1. Вакер-окисление алкенов-1.

Поскольку соотношение размера молекулы субстрата и полости каликсарена влияет на стабильность образуемых ими комплексов включения,

было исследовано Вакер-окисление ряда линейных алкенов-1 с различным числом атомов углерода. Основным продуктом реакции в присутствии каликсаренов во всех случаях являлся соответствующий метилкетон, что свидетельствует о высокой хемиоселективности процесса.

Следует отметить, что каликсаренсодержащие каталитические системы при окислении терминальных алкенов в большинстве случаев были более активны, чем системы, содержащие додецилсульфонат натрия в качестве межфазного переносчика (рис. 1, таблица 1).

кагиосарен 1 шш кагмксарен 2

II II ¡1 I

геисен-1гегтген-1 октен-1 нснен-1 децен-1

субстрат

Рис. 1 Вакер-окисление алкенов-1 с различной длиной цепи в присутствии каликсаренов 1 и 2 (ТОМ! - каликсаренсодержащие систмы; ТОЫ? - системы, содержащие додецилсульфонат натр ия) [Р<?1 = 52 ммолъ/л; [Рсг *]/[СиС1¡]/[каликсарен]/ [алкен-1] = 1/10/1/25; 50 °С; Р02 = 0,5 МП а, 2 часа.

Оказалось, что при использовании каликсаренов скорость реакции существенно различалась в зависимости от числа атомов углерода в цепи окисляемого олефина (рис. 1). Добавление в систему, как этоксилированных (7, 8, 11) и глицидилированных каликсаренов (12 - 14), так и сульфированных каликсаренов (1 - 6) увеличивает выход продуктов в случае определенных алкенов: гексена-1 для калике[4]аренов и каликс[8]арена, октена-1 - для каликс[6]аренов (таблица 1, рис. 2, 3).

Таблица 1-

Окисление гексена-1 и октена-1. [Рс12+] = 52 ммоль/л; [Р<Д2+У[СиСЫ/Скаликсарен]/[алкен-1] = 1/10/1/50; 50 °С; Р02 = 0,5 МПа, 2 часа

Межфазный переносчик ТОЫ* при окислении

Гексен-1 Октен-1

- 3,5 2,5

СпНз^ОзИа 5,5 4,5

1 38,5 2,5

2 3,5 12,5

3 29,5 6

4 47,5 2,5

5 30,5 3,5

6 24 6

7 22 2,5

8 32,5 15

11 6 22,5

12 39 23

13 30,5 14,5

14 3 9

* число молей продукта образующегося на моль катализатора.

Так, для Вакер-окисления гексена-1 в присутствии катализаторов на основе калике [4]аренов в оптимальных условиях количественные выходы достигаются за 2 часа. Для субстратов с большим числом атомов углерода образование кетонов протекало с меньшей скоростью, причем, если в окислении гексена-1 активность катализатора, включающего растворимые каликс[4]арены, существенно выше, чем активность каталитических систем на основе додецилсульфоната натрия, то для других алкенов увеличение скорости было не столь значительным (рис. 1,2а).

100

Л 80

<0 * во

® 40

ег

катсарен? ] ютсарен!2|

гасен-1гепген-1 акга+1 нонгн-1 децзн-1

субстрат

а)

гасв№1гапен-1 сюен-1 нснен-1 дадо1

субярвг

б)

Рис 2. Вакер-окисление алкенов-1 с различной длиной цепи в присутствии водорастворимымых калике[4]аренов 1, 12 (а) и каликс[6]арена 2 (б) [Рс? 7 = 52 чмоль/л, [Р<?*]/[СиС12]/ [каликсарен] /[алкен-1] = 1/10/1/25, 50 °С, Р02 = 0,5 МПа, 2 часа

При применении замещенных сульфированных каликсаренов в качестве компонентов каталитической системы активность в окислении гексена-1 в сходных условиях изменялась в следующем порядке:

4 1 5 6 18 2

По-видимому, в случае метоксизамещенного сульфированного каликс[4]арена (4) размер гидрофобной полости в наибольшей степени соответствует размерам молекулы гексена-1.

Интересные результаты были получены при использовании каликс[8]арен-п-октасульфоната натрия (3).

гексен-1 гелтвн-1 октен-1 нонен-1 децен-1

субстрат

Рис 3 Вакер-окисленые апкенов-1 с различной длиной цепи в писутствии каликсарена 3 [Р<?+] = 52 ммоль/л;

[Pi?*]/[CuCh]/[каликсарен] /[алкен-1] = 1/10/1/25, 50 "С, Р02 =0,5 Ша, 2 часа.

Оказалось, что в этом случае, как и в случае каликс[4]аренов, максимальные выходы кетона достигались при окислении субстрата, содержащего шесть атомов углерода, - гексена-1 (рис.3). Это может быть объяснено преобладанием в условиях реакции «скрученной» конформации каликс[8]арен-п-октасульфоната натрия, которая имеет две полости, близкие к размерам полости каликс[4]арена:

803 ЭОз ЭОзЗОз ЭОз

ОН он он

ЭОз ¿Оз ЭОз'

Схематично протекание реакции Вакер-окисления в присутствии каликсарена может быть представлено следующим образом:

Молекула каликсарена переносит субстрат в водную фазу и выступает в качестве своеобразного микрореактора, в котором протекает реакция. В этом случае скорость Вакер-окисления должна существенным образом зависеть от стабильности образующихся комплексов включения, высокие константы устойчивости которых, в свою очередь, должны достигаться при наличии структурного соответствия между полостью водорастворимого каликсарена и молекулой субстрата. Это предположение подтверждается данными по величинам констант устойчивости, полученными методом ВЭЖХ (Таблица 2).

Таблица 2.

Константы устойчивости комплексов включения каликсаренов 1,2 с гексеном-1 и октеном-1 (ацетонитрил:вода = 8:5, скорость потока = 1,3 _мл/мин, [каликсарен] = 0-12 мМ, Т = 25 °С)._

Каликсарен Константа устойчивости

гексен-1 октен-1

1 190 42

2 18 65

Отметим, что в данном случае определяющим фактором в стабильности комплекса «гость - хозяин» являются гидрофобные

взаимодействия. При наличии иных типов взаимодействия указанная закономерность может не наблюдаться. Действительно, при окислении 4-пентеновой кислоты - субстрата, содержащего полярные группы, как в случае каликс[4]-, так и в случае каликс[6]арена, выходы продуктов были близки к количественным.

—Г

• б» ^

60% 25% 80%

Уменьшение влияния размера полости каликсарена на субстратную селективность Вакер-окисления наблюдалось при использовании каталитических систем, содержащих олигоглицидилированные каликсарены 12 - 14, способных солюбилизировать молекулу алкена. Так, для каталитических систем, содержащих глицидилированный каликс[4]арен, выходы при окислении гептена-1 и октена-1 оказываются выше, чем в случае применения каликс[4]аренсульфонатов (рис. 2а, таблица 1).

На примере этих каликсаренов была показана связь между образованием комплексов «гость - хозяин» в ходе реакции и высокой хемиоселективностью окисления. При добавлении в систему сорастворителя - метилового спирта, активность каталитической системы как содержащей, так и не содержащей глицидилированный каликс[6]арен 14 возрастала, а селективность по метилкетону-2 падала (рис. 4, 5). При увеличении содержания метанола более 40% наличие каликсарена не влияет на активность и селективность каталитической системы, поскольку реакция протекает в растворе, а не в полости каликсарена.

в присутствии каликсарена 141 в отсутствии каликсарена |

0 10 203040506070 концентрация метанола в воде, об. %

Рис. 4. Окисление октена-1 в среде метанол - вода в присутствии каликсарена 14. [Рс?*] = 52 ммоль/л,

[Рс?*]/[СиС12]/[каликсарен]/ [алкен-1] = 1/10/1/25, 50 °С; Рог = 0,5 МПа, 2 часа

100

la> 2 n o к 2 a

в присутствии каликсарена 14 в отсутствии каликсарена

0 20 40 80 8С

концентрация метанола в воде, об. %

Рис 5. Селективность окисления октена-1 по октанону-2 в среде вода-метанол в присутствии каликсарена 14 [Рс?*] = 52 ммоль/л, [Р<?*]/[СиС12]/ [каликсарен]/[алкен-1] = 1/10/1/25; 50 "С, Рог = 0,5 МПа, 2 часа.

В связи с тем, что стабильность комплексов включения существенно зависит от температуры, нами было изучено влияние этого фактора на выходы кетонов в Вакер-окислении, катализируемом каликсаренсодержащими системами.

100

з? 80

в" г

а 60

С X

t®

а 40

а 20

• олипхлицидилированный тетрэ-т-бу~*лхагмкс(4]аоея (Í3) ! ^-олигогпи1Шипированныйгекса-т-бут>ин*алин^б1арен(М) j —^ халикс(6]арен гексасулъфонат натрий (?) j

60 т,с

Рис 6 Выходы кетонов при различных температурах в реакции Вакер-окисления гексена-l (для систем, содержащих водорастворимые калике[4]арены 1, 13) и октена-1 (для систем, содержащих водорастворимые калике[6]арены 2, 14) [Р(?*] = 52 ммоль/л, [Р<?*]/[СиС12]/[каликсарен]/ [алкен-1] = 1/10/1/25, Р02 = 0,5 МПа, 2 часа

Из представленных на рис. 6 данных следует, что существует оптимальная температура, при которой выход кетона является максимальным. Этот факт можно объяснить падением устойчивости комплексов типа «гость - хозяин» из-за «разупорядочивания» конформации каликсаренового фрагмента при высоких температурах.

Замена глицидилированных производных каликсаренов на этоксилированные позволила изучить влияние полярности заместителя в

«нижнем» ободе молекулы-рецептора на активность и субстратную селективность каталитической системы.

каликсарен 7; каликсарен 9

гексен-1 гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

субстрат

Рис 7 Вакер-окисление анкете-1 с различной длиной цепи в присутствии калике[4]- и калике[6]аренов с низкой степенью модификации зтиленкарбонатом. [Р<£*] = 52 ммоль/л," [Рс?*]/[Сиа2]/ [каликсарен] /[ажен-1 ] = 1/10/1/25, 50 С; Ро: = 0,5 МПа, 2

Оказалось, что при использовании каликсаренов с невысокой степенью этоксилирования (1,25 для каликс[4]арена (7) и 3,0 для калике[6]арена (9)) максимальные выходы наблюдались при окислении гептена-1 (рис. 7). При этом каталитическая активность систем, содержащих каликс[6]арен оказывается существенно выше в случае октена-1, нонена-1 и децена-1, по сравнению с другими каликсаренами. Увеличение степени этоксилирования до 3,25 в случае каликс[4]арена и до 4,5 в случае калике[6]арена привело к еще большему росту каталитической активности в окислении октена-1 и нонена-1 (рис. 8).

каликсарен 8 каликсарен 10

гексен-1 гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

субстрат

Рис 8. Вакер-окисление алкенов-1 с различной длинной цепи в присутствии каликс[4]-и калике[6]аренов с высокой степенью модификации зтиленкарбонатом [Рс?~] -52 ммоль/л, [Рс^]/[СиС12]/ [каликсарен] [алкен-1] -1/10/1/25, 50 С, Р02 = 0,5 МПа, 2 часа.

он

"ЖтГ

Субстрат Более высокие скорости окисления при

использовании этоксилированных

каликсаренов могут быть объяснены спецификой связывания субстрата в комплекс "гость - хозяин". Можно предположить, что часть молекулы алкена-1 солюбилизирована одигоэтиленоксидными фрагментам, а другая находится в полости каликсарена. Это предположение подтверждается данными по соотношению скоростей окисления алкенов-1 для каталитических систем, содержащих этоксилированный каликсарен и

полиэтиленоксид (масса 1500). Наиболее существенное увеличение скорости Вакер-окисления при использовании каликсаренов наблюдается именно для высших алкенов-1, когда образование комплекса «гость - хозяин» может сопровождать дополнительная солюбилизация (рис. 9). Как следствие, активность каталитических систем в окислении высших алкенов возрастает с ростом степени этоксилирования используемых каликсаренов.

каликсарен 8 | каликсарен 10 ,

гексен-1 гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

субстрат

Рис 9 Сравнение активностей каталитической системы, содержащей этоксилированный каликсарен(ТОЫ1), и системы на основе полиэтиленоксида массой 1500 (ТОМ2) в реакции Вакер-окисления алкенов-1 [Р<?*] = 52 ммолъ/л, [Рс!2 * ]/[СиС12¡/[кал иксарен]/ [алкен-1] -= 1/10/1/25, 50 °С, Р02 = 0.5 МПа, 2 часа.

Одним из основных преимуществ проведения реакции в двухфазной системе является возможность повторного использования катализаторов, остающихся в водной фазе. Нами были проведены тестовые эксперименты по многократному использованию каталитических систем, содержащих в качестве компонента калике [4] арен-п-тетрасульфонат натрия, его метиловый и пентиловый эфиры (рис. 10).

5? я

о &

н Ф 2

Ч О

Ч 20

каликсарен 1 мша каликсарен 4 ■■ каликсарен 6

Рис. 70. Окисление гексена-1 при использовании одной порции катализатора в ряде последовательных каталитических циклов [Р(?*] = 52 ммоль/л, [Рс?*]/[СиСи]/ [каликсарен]/Гачкен-1] = 1/10/1/25; 50 С, Р02 = 0,5 МПа, 2 часа.

Оказалось, что при повторном использовании каталитической системы, содержащей калике[4]арен-п-тетрасульфонат натрия (1) выход гексанона-2 резко падает. По-видимому, в этом случае происходит окисление фенольных фрагментов молекулы каликсарена, что ведет к снижению активности каталитической системы. В спектре УФ катализата появляются полосы при 320 нм, соответствующие хиноидной структуре, что свидетельствует об образовании каликсхинонов.

В то же время, при использовании эфиров калике [4]арен-п-тетрасульфоната натрия 4 и 5, активность каталитической системы практически не меняется. Каликс[4]арены 4 и 5 стабильны в условиях реакции. Анализ катализата методом ВЭЖХ показал отсутствие каких-либо продуктов их окисления.

1.2. Вакер-окисление ароматических соединений,

В работе также было изучено Вакер-окисление стирола и его производных с использованием предложенных ранее каталитических систем.

Вакер-окисление субстратов, содержащих ароматические фрагменты -стирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, п-метоксистирола приводило к образованию в качестве основных продуктов соответствующих метилкетонов (таблица 3). При этом, как и в случае алкенов-1, активность каталитических систем, содержащих сульфированные калис[4]арен (1) и каликс[6]арен (2) существенно различалась и определялась структурным соответствием молекулы «гостя» и молекулы «хозяина». Если при окислении стирола выходы ацетофенона для обоих каликсаренов были близки, то при окислении п-метилстирола и п-метоксистирола значительные количества продукта наблюдались лишь для системы, содержащей каликсарен с большим размером полости - каликс[6]арен.

Таблица 3.

Вакер-окисление стиролов. [Рс12+] = 52 ммоль/л; ГР<32+1/[СиСШкаликсарен1/[алкен-11 = 1/10/1/25; 50 °С; Р02 = 0,5 МПа, 2 часа.

Гц^лтпат иятпиа ! (^агтиурГ^Ъпли.п.г^^а/ч/ПкАлиат иятпиа

Субстрат Каликс(41арен-п-тетрасульфонат натрия КаликсГ61ареи-п-гексасульфонат натрия

Продукт Выход, % Продукт Выход, %

Стирол Ацетофенон 36 Ацетофенон 40

Фенилуксусный альдегид 2 Фенилуксусный альдегид 3

п-метилстирол п-мстил ацетофенон <1 п-металацетофенон 57

(п-метилфенил)уксусный <1 (п-метилфенил)уксусный 4

альдегид альдегид

п-т-бутил стирол л-т-бугилацетофенон О п-т-бутилацегофенон 5

(п*т-бутилфенил)уксусный <1 (п-т-бутилфеннл)уксусный 1

альдегид альдегид

п-метоксистирол п-метоксиацехофенон 6 п-метоксиацетофенон 51

(п-метоксифенил)уксусный I (п-метоксифенил)уксусный 3

альдегид альдегид

При окислении смеси о-, п- и м-метилстиролов в присутствии каликс[4]арен-п-тетрасульфоната натрия (1) конверсия для о-метилстирола составляла 22%, для п- и м- метилстиролов 15% и 12% соответственно. Таким образом, в этом случае предпочтительнее протекало окисление субстрата, для которого расположение заместителей не препятствует образованию комплекса включения с каликсареном.

Для Вакер-окисления стирола наблюдался эффект ингибирования продуктом: по мере накопления ацетофенона скорость реакции резко падала (рис. 11).

время, ч

Рис 11 Кинетика накопления ацетофенона в смеси при окислении стирола в присутствии сульфированного калике[4]арена (1) [.РсТ] - 52 ммоль/л, [РсГУ[СиС12]/[каликсарен]/ [алкен-1] = 1/10/1/25, 50 'С, Рог = 0,5 МПа.

По-видимому, концентрация макроцикла, доступного для связывания субстрата, уменьшается за счет образования устойчивого комплекса включения каликсарена с ацетофеноном. Это подтверждается сравнением полученных методом ВЭЖХ констант устойчивости соответствующих комплексов для стирола и продукта его окисления (таблица 4).

Таблица 4.

Константы устойчивости комплексов включения каликс[4]арен-п-тетрасульфоната натрия (1) и каликс[6]арен-п-гексасульфоната натрия (2) со стиролом и ацетофеноном (ацетонитршг.вода = 8:5, скорость потока = 1,3 мл/мин, [каликсарен] = 0-12 мМ, Т = 25 °С).

Каликсарен Константа устойчивости

стирол ацетофенон

1 1400 1000

2 10000 12000

При использовании этоксилированных каликсаренов в Вакер-окислении замещенных стиролов бьшо показано, что выход соответствующих кетонов увеличивается с ростом степени этоксилирования молекулы «хозяина» (таблица 5). При окислении незамещенного стирола для этих систем наблюдалась зависимость выхода ацетофенона от размера макроцикла. Активность катализаторов, на основе производных каликс[4]арена 7 и 9 была существенно выше по сравнению с системами, содержащими соответствующие циклические гексамеры 8 и 10. По-видимому, в случае этоксилированных производных каликс[6]арена, в отличие от сульфокаликсаренов, молекула стирола расположена значительно глубже в полости каликсарена, что ведет к частичному экранированию двойной связи.

Таблица. 5.

Вакер-окисление стиролов. [Рс12+] = 52 ммоль/л; [Р(121/[СиС121/[каликсарен1/Галкен-11 = 1/10/1/25; 50 °С; Р02 = 0,5 МПа, 2 часа.

Каликсарен

Выход кетона, %

При окислении При окислении При окислении

стирола метилстирола п-трет-бутилстирола

7 17 19 <1

8 10 10 <1

9 67 14 3

10 20 28 7

РЕО 1500 10 5 <1

2. Вакер-окисление алкенов, катализируемое комплексами палладия с каликсареиами, модифицированными нитрилсодержащими группам.

Сочетание в одной молекуле катализатора свойств металлокомплекса со способностью к образованию комплексов включения типа «гость -хозяин» ведет к росту их каталитической активности благодаря кооперативному связыванию молекулы субстрата. В связи с этим в Вакер-окислении алкенов-1 была исследована активность палладиевых комплексов на основе каликсаренов, модифицированных нитрильными группами. В

качестве лигандов были выбраны два типа каликсаренов с различной донорной способностью атома азота:

а) каликс[4]арен-п-тетрасульфонат натрия, модифицированный пропионитрильной группой (15);

б) водорастворимые каликсарены 16 и 17, содержащие бензонитрильные группы.

2.1. Вакер-окисление непредельных углеводородов, катализируемое комплексом палладия с каликс(4]арен-п-тетрасульфонатом натрия, модифицированным пропионитрильной группой.

Комплексы палладия с каликс[4]арен-п-тетрасульфонатом натрия, модифицированным пропионитрильной группой, проявили более высокую активность, чем каталитические системы на основе немодифицированного тетрасульфокаликс[4]арена (таблица 6). В этом случае также наблюдалась субстратная селективность, характерная для систем, содержащих каликс[4]арен-п-тетрасульфонат натрия: максимальный выход достигался в случае гексена-1.

Таблица 6.

Вакер-окисление в присутствии цианэтилового эфира сульфированного каликс[4]арена. [Pd2+] = 52 ммоль/л; [Pd2+]/[CuCI2]/ [каликсарен] /[алкен-1] = ___1/10/1/25; 50 С; Р02 = 0,5 МПа, 2 часа._

Субстрат | Выход кетона TON,/TON2*

Гексен-1 94 1,2

Гептен-1 15 1,1

Октен-1 20 1,4

Додецен-1 3 I 1,0

* ТОМ, соответствуют каталитическим системам, содержащим каликсарен 15, TON2 - системам, содержащим каликсарен 1.

2.2. Вакер-окисление олефинов, катализируемое комплексами палладия с водорастворимыми каликсаренами, содержащими бензонитрильные группы.

Взаимодействием каликсаренов 16 и 17 с хлоридом палладия в водном растворе были получены водорастворимые комплексы палладия. Методами MALDI TOF и РФЭС было установлено, что строение полученных комплексов соответствует формуле PdL2Cli.

При использовании соединений 16 и 17 в качестве катализаторов Вакер-окисления непредельных углеводородов оказалось, что оптимальное соотношение палладий/лиганд составляло 1:2. При росте концентрации палладия активность каталитической системы практически не менялась, что позволяло предположить, что в реакции образуются комплексы палладия с указанными лигандами, которые и являются катализаторами. Отметим, что этим данным соответствует и стехиометрия выделенных нами

предварительно комплексов дихлорида палладия с нитрильными лигандами. Активность выделенных комплексов в Вакер-окислении практически не отличалась от активности комплекса, полученного из дихлорида палладия и лиганда in situ.

Катализаторы на основе каликсаренов 16 и 17 сохраняли свою активность при многократном использовании (таблица 7).

Таблица 7.

Вакер-окисление алкенов-1 в присутствии каликсаренов 16,17,18. [Pd2+] = 52 ммоль/л; [Pd2T]/[CuCl2]/ [каликсарен] /[алкен-1] = 1/10/1/25; 50 °С; Р02 = 0,5

МПа, 2 часа.

Выход метилкетона, %

Субстрат Время реакции, ч Лиганд

16 17 18

Гексен-1 2 52 70 45

2* 49 67

8 88 95 79

Гептен-1 2 74 35 14

2* 72 -

Октен-1 2 34 5 3

8 83 27 19

' повторное использование

Активность комплексов в окислении олефинов сравнивали с активностью каталитической системы, содержащей соль палладия, соль меди и водорастворимый каликсарен 18, который в этом случае выступает прежде всего в качестве агента межфазного переноса. Полученные данные (таблица 7, рис. 12) показали, что наиболее высокой активностью при окислении гексена-1 обладал комплекс на основе лиганда 17, а при окислении гептена-1 и октена-1 - на основе лиганда 16.

зо

jjjj 40 О

О чп X 20

каликсарен 16 шит каликсарен 17 ■и каликсарен 18

|a__lla_l

гексен-1 гептен-1 окген-1 нонен-1 децен-1

субстрат

Рис. 12. Изменение субстратной селективности при переходе от каликсарена 18 к каликсаренам 16 и 17

= 52 ммоль/л, [Pc?*]/[CuCli]/[каликсарен]/ [алкен-1] = 1/10/1/25, 50°С, Р02 = 0,5 ЧПа, 2 часа.

Рост активности каталитических систем, содержащих каликсарены 16 и 17, по сравнеию с системами, включающими межфазный переносчик 18, в данном случае может быть связан с кооперативным связыванием субстрата, при котором две стадии каталитического цикла - образование комплекса включения и координация молекулы в таком комплексе на ионе палладия с образованием л-комплекса, объединяются в одну.

Изменение субстратной селективности при переходе от каликсарена 18 к каликсаренам 16 и 17 может быть объяснено следующим образом. Геометрия каликсарена 16 такова, что образование связи между субстратом и ионом палладия, координированным с нитрильными фуппами в случае гексена-1, маловероятно. С ростом длины цепи углеводорода на одну метиленовую группу вероятность связывания увеличивается, что и ведет к росту скорости для гептена-1 и октена-1. Поэтому максимальной активностью катализатор с лигандом 16 обладал в случае окисления гептена-1, а не гексена-1, как это наблюдалось при использовании каликсарена 18. В комплексе же с лигандом 17 координированный ион палладия располагается значительно ближе к полости каликсарена, чем в случае лиганда 16, что создает предпочтительные условия для окисления гексена-1.

Влияние соотношения размеров молекулы субстрата и полости каликсарена на скорость реакции Вакер-окисления, катализируемой супрамолекулярными комплексами палладия, было изучено также на примере замещенных стиролов (таблица 8).

✓

Ь'

Ь= 17

Таблица 8.

Вакер-окисление стиролов. [Pd2+] = 52 ммоль/л; [Рё2+]/[СиС121/[каликсарен1/[алкен-1] = 1/10/1/25; 50 С; Р02 = 0,5 МПа, 2 часа.

Каталитическая система Выход кетона, %

Субстрат

стирол. п-метилстирол п-трет-бутилстирол

16 60 16 <1

17 45 27 <1

18 5 <1 <1

В окислении стиролов комплексы палладия с каликсаренами 16 и 17 оказались существенно активнее каталитической системы на основе каликсарена 18. Наличие в молекуле субстрата заместителя в п-положении к винильной группе резко снижает скорость реакции окисления, что может быть связано с несоответствием размера субстрата и полости каликсарена в случае замещенных стиролов. Интересно отметить, что для комплекса с лигандом 16 выход кетона при окислении стирола оказывается ниже, а при окислении метилстирола выше, чем для комплекса с лигандом 17. Таким образом, и в этом случае наблюдается субстратная селективность, которая зависит от строения заместителя в используемом каликсарене.

На примере окисления октена-1 была получена зависимость выхода кетона от температуры. С ростом температуры для комплексов палладия с нитрилсодержащими лигандами скорость реакции первоначально возрастает, а затем уменьшается (рис. 13). По-видимому, это объясняется уменьшением доли конформации «конус» макролиганда. которая является оптимальной для связывания субстрата, и снижением устойчивости комплексов «гость -хозяин».

во

3« 50

СУ

г о

2 зо

2 X

Ш 10

о -----,---,

30 40 50 во 70 80 90

т, °с

Рис. 13 Зависимость выхода октанона-2 от температуры в присутствии каликсарена 16. [Pi"] = 52 ммоль/л; [РсГ']/[СиС12]/[каликсарен]/ [октен-1] = 1/10/1/25, Р02 = 0,5 МПа, 2 часа

Для каталитических систем, содержащих каликсарен 18 и комплексы с лигандами 16 и 17, мы сравнили кажущиеся энергии активации реакции окисления гептена-1 и стиролов (таблица 9.).

Таблица 9.

Энергия активации Вакер-окисления непредельных углеводородов в

Субстрат Ел, кДж/моль

16 17 18

Гептен-1 20 69 35

Стирол 88 63 175

п-метил стирол 56 74 93

Оказалось, что в случае гептена-1 энергия активации для комплекса с лигандом 17 выше, а в случае комплекса с лигандом 16 - ниже, чем при использовании каликсарена 18. Таким образом, в первом случае для этого субстрата рост скорости реакции окисления определяется прежде всего энтропийными факторами, а во втором - энтальпийным за счет дополнительного связывания алкена ионом палладия. При окислении стиролов энергия активации для комплексов палладия с лигандами 16 и 17 понижалась для стирола и п-метилстирола, что подтверждает предположение о дополнительной стабилизации комплекса за счет координации субстрата на ионе палладия.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методы синтеза новых водорастворимых производных каликсаренов, функционализированных олигоглицидильными, олигоэтиленоксидными, пропионитрильными и бензилнитрильными группами. Показано, что палладийсодержащие системы на основе синтезированных каликсаренов проявляют высокую каталитическую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах и могут быть использованы многократно без значительной потери активности. Реакция протекает хемиоселективно, выходы соответствующих метилкетонов в оптимальных условиях близки к количественным.

2. Впервые получены комплексы палладия с каликсаренами, модифицированными нитрилсодержащими группами. Строение макрокомплексов доказано методами ЯМР 'Н и |3С, ИК-Фурье-спектроскопии, РФЭС и масс-спектрометрии (МАЬО! ТОР). Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью каликсаренового фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность металлокомплекса в Вакер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на основе каликсаренов, не содержащих комплексообразующих групп.

3. Показано, что скорость реакции окисления линейных алкенов-1 (С6-Сю) в присутствии водорастворимых каликсаренов определяется соотношением размеров полости макроцикла и молекулы субстрата. В случае гексена-1 максимальную активность проявили каталитические системы на основе сульфированных каликс[4]- и каликс[8]аренов, тогда как в случае октена-1 - системы на основе каликс[6]аренов. Установлена корреляция между скоростью реакции и величинами констант образования комплексов «гость-хозяин», определенными методом ВЭЖХ.

4. Показано, что субстратная селективность при использовании каликсаренсодержащих систем зависит от природы модифицирующих групп в молекуле каликсарена. Модификация каликсаренов олигоглицидильными и олигоэтиленоксидными группами нивелирует влияние размера полости на субстратную селективность реакции Вакер-окисления. При использовании в качестве компонентов каталитических систем этоксилированных каликсаренов наблюдается увеличение скорости окисления высших алкенов

(С,-С,о).

5. Изучено Вакер-окисление стиролов в присутствии водорастворимых каликсаренов. Как и в случае алкенов-1, основными продуктами реакции являются соответствующие метилкетоны и наблюдается субстратная селективность. При окислении стирола наибольшую активность проявляют системы на основе этоксилированных каликс[4]аренов, а в случае более объемных субстратов п-метилстирола и п-метоксистирола - системы на основе каликс[6]аренов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Karakhanov Е., Kardasheva Yu., Maximov A., Runova Е., Buchneva Т., Gaevskiy М., Zhuchkova A., Filippova Т. Aqueous catalysis by novel macromolecule metal complexes with molecular recognition recognition abilities // Polymers for advanced technologies. - 2001, - 12, - p. 161-168.

2. Karakhanov E., Maximov A., Buchneva Т., Gaevskiy M. Water - soluble palladium complexes based on calixarenes in aqueous phase Wacker oxidation of higher olefins // 4thworld congress on oxidation catalysis. Book of extended abstracts volume 1. (Berlin/Potsdam - Germany). - 2001. - V. 1. - p. 225.

3. Бучнева Т. С., Гаевский М. А., Караханов Э. А., Максимов A.JI. Вакер - окисление непредельных углеводородов в присутствии водорастворимых каликсаренов // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Программа. Тезисы докладов. (Москва). - 2001. - С. 364.

4. Karakhanov Е., Buchneva Т., Maximov A., Zavertyaeva М. Substrate selectivity in biphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calixarenes // J. Mol. Catal. A. - 2002. - 184. - p. 11 - 17.

5. Караханов Э. А., Бучнева Т. С., Максимов А. Я., Рунова Е. А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном Вакер-окислении олефинов // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - №1. - С. 42 - 48.

6. Максимов А. Л., Бучнева Т. С., Караханов Э. А. Окисление олефинов до кетонов, катализируемое водорастворимым комплексом палладия с каликс[4]аренном, модифицированным бензонитрильными группами // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - №3. - С. 173 - 178.

7. Buchneva Т., Karakhanov Е., Maximov A., Zavertyaeva М. Water-soluble palladium complexes with modified calixarenes in biphasic Wacker-oxidation // 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10). (Moscow). - 2003. - p. 62.

8. Karakhanov E., Maximov A., Runova E., Kardasheva Yu., Terenina M., Buchneva Т., Zhuchkova A. Supramolecular catalytic systems based on calixarenes and cyclodextrins // Macromolecular symposia. - 2003. - p. 159 - 175.

9. Maximov A., Karakhanov E., Buchneva T. Water soluble calixarenes as molecular scaffolds in biphasic Wacker oxidation of unsaturated compounds // The European Catalysis Forum (Europa Cat - VI). Conference abstracts and programme. (Innsbruck - Austria) - 2003

Подписано в печать /6 й2 2004 года Заказ № Л2 Формат 60х90/16 Усл. Печ.л. Тираж/^экз. Отпечатано на ризографе Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического

факультета МГУ

РНБ Русский фонд

2006-4 9328

15 MAP 2G04

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бучнева, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Стереохимия каликсаренов.

2. Синтез каликсаренов.

2.1. Общий метод синтеза каликсаренов.

2.2. Синтез водорастворимых производных каликсаренов.

2.2.1. Введение модифицирующей группы в п-положение фенольного фрагмента.

2.2.2. Модификация гидроксильных групп фенольного фрагмента.

3. Образование комплексов включения тина «гость» - «хозяин» с каликсаренами.

4. Металлокомнлексный катализ с использованием каликсаренсодержащих систем.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез водорастворимых каликсаренов.

2. Синтез комплексов палладия с нитрилсодержащими водорастворимыми каликсаренами.

3. Исследование Вакер-окисления в присутствии некоординированных каликсаренов.

3.1. Вакер-окисление алкепоа-1.НО

3.2. Вакер-окисление ароматических соединении.

4. вакер-окисление ал кенов, катализируемое комплексами палладия с каликсаренами, модифицированными нитрилсодержащими группами.

4.1. Вакер-окисление непредельных углеводородов, катализируемое комплексом палладия с кашкс[4]арен-п-тетрасульфоиатом натрия, модифицированным пропионитршыюи группой.

4.2. Вакер-окисление олефинов, катализируемое комплексами палладия с водорастворимыми катксаренами, содержащими бензонитршьные группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе.

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакций.

2.1. А на inз методом газож идкостной хроматографии.

2.2. Анапа методом хромато-масс-спектрометрии.!.

2.3. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.4. Анапа методом ЯMP-спектроскопии.

2.5. Ана па методом ПК-спектроскопии.

2.6. Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.7. Ана па методом атомно-флуоресцентной спектроскопии.

3. Расчет строения комплексов «гость-хозин» между каликсаренами и ал кенами методом молекулярной механики.

4. Синтез каликсаренов.

4.1. п-трет-бутшкаликс[4]арен [17].

4.2. п-трет-бупшлкаликс[6]арен [18].

4.3. п-трет-йути1ка1икс[8]арен [19].

4.4. Каткс[4]арен [154].

4.5. Кашке 16]арен [154].

4.6. Катке [8]арен [154].

4.7. Общая методика синтеза кашксареи-п-сульфокислот 1-3 [21].

4.8. О-ачкшироваииые (Alk - метил, сшил, гексги) производные катке[4Japcn-n-тетрасульфоновой кислоты 4-6 [24].

4.9. Получение тозилата ПЭГ [167].

4.10. Этокситрованный катке[6]арен 11 [39 - 40].

4.11. Общая методика синтеза калиевой соли каликсарена [32].

4.12. Общая методика синтеза этокааировапных производных катксаренов 7 - 10.

4.13. Общая методика синтеза глгщидилированных производных катксаренов 12 -14.

4.14. К(иикс[4]ареи-п-тетрасульфонат натрия, модифицированный пропионитрилом 15 [155].

4.15. Каликс[4]арен модифицированный п-метиленбеизопитргаом (или о-метшенбензопитрилом) [156].:.

4.16. К(иикс[4]арен модифицированный пропаисултоном, калике[4]арен модифицированный п-метшенбензонитриюм и пропаисултоном и катке[4]арен модифицированный о-метшенбензонитрилом и пропаисултоном 16 - 18 [28].

5. Синтез комплектов палладия с макролигандами, содержащими беизопитрилы1ые группы.

6. Исследования каталитического окисления олефинов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений"

Создание металлокомплексных катализаторов для проведения реакций с неполярными субстратами в воде привлекает значительное внимание исследователей со времени открытия гидроформилирования, катализируемого водорастворимым комплексом родия с сульфированным трифенилфосфином.

Одним из перспективных направлений в этой области является синтез лигандов, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин» на основе таких молекул-рецепторов как циклодекстрины (олигомеры альфа-Д-глюкопиранозы), каликсарены (циклические продукты конденсации фенола и формальдегида), макроциклы на основе уротропина. Модифицированные молекулы-рецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Выступая в качестве своеобразного «микрореактора», молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость Кроме того, образование комплекса «гость-хозяин» оказывает существенное влияние на регио- и стереоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата. При этом отдельные фрагменты молекулы субстрата могут быть экранированы и не вступать в реакцию.

Особый интерес представляет создание катализаторов, объединяющих в одной каталитической системе свойства металлокомплекса и поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному узнаванию. Благодаря кооперативному связыванию субстрата металлоцентром и полостью молекулы «хозяина» достигается существенный рост каталитической активности и изменение селективности за счет предориентации субстрата.

В данной работе была изучена активность каталитических систем, включающих в себя помимо соли палладия водорастворимые каликсарены с различным размером полости и различными гидрофильными группами -глицидированные, этоксилированнные и сульфированные капикс[4]-, каликс[6]- и каликс[8]арены, в двухфазном Вакер-окислении непредельных соединений.

Литературный обзор.

Каликсарены - особый класс макроциклических соединений, получивший свое название от греческого «калике» — чаша, кубок; «арен» указывает на наличие ароматических единиц в их структуре. Они состоят из фенольных фрагментов, соединенных между собой метиленовыми мостиками. При этом в молекуле образуется гидрофобная полость, напоминающая по форме усеченный конус. Более широкую ее часть принято называть верхним ободом, а более узкую, образованную гидроксидными группами - нижним ободом. Благодаря наличию такой полости каликсарены могут выступать в качестве молекул «хозяев» при образовании комплексов включения типа «гость» - «хозяин», а это, в свою очередь, делает перспективным их использование в качестве молекул-рецепторов на органические соединения различного строения [1 - 5].

В настоящее время синтезированы макроциклы, содержащие 3 — 8 фенольных фрагмента (рис. 1). Наиболее изученными являются каликсарены, состоящие из 4, 6 и 8 ароматических единиц.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы.

2. Впервые получены комплексы палладия с каликсаренами, модифицированными нитрилсодержащими группами. Строение макрокомплексов доказано методами ЯМР 'Н и |3С, ИК-Фурье-спектроскопии, РФЭС и масс-спектрометрии (MALDI TOF). Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью каликсаренового фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность металлокомплекса в Вакер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на основе каликсаренов, не содержащих комплексообразующих групп.

3. Показано, что скорость реакции окисления линейных алкенов-1 (С(,-С|о) в присутствии водорастворимых каликсаренов определяется соотношением размеров полости макроцикла и молекулы субстрата. В случае гексена-1 максимальную активность проявили каталитические системы на основе сульфированных каликс[4]- и каликс[8]аренов, тогда как в случае октена-1 — системы на основе каликс[6]аренов. Установлена корреляция между скоростью реакции и величинами констант образования комплексов «гость-хозяин», определенными методом ВЭЖХ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бучнева, Татьяна Сергеевна, Москва

1. Compr. Supramol. Chem., Vol. 2, (ed. F. Vogtle).-Oxford: Elsevier,1996.- 655 p.

2. Calixarenes in action (ed. L. Mandolini, R. Ungaro).-London : Imperial College Press, 2000.- 271 p.

3. Gutsche C.D. Calixarenes.- Cambridge: RSC, 1989.- 233 p.

4. Bohmer V. Calixarenes macrocycles with (almost) unlimited possibilities// Angew. Chem. Int. Ed. Eng.-1995.-Vol.34.-№7.-p.713-745.

5. Shinkai. S. Calixarenes the third generation of supramolecules // Tetrahedron.-1993 .-Vol.49.-№40.-p.8933-8968.

6. Megson N.R.L Ein historischer und allgemeiner iiberblick iiber die strukter der phenolharze // Oesterr. Chem. Z.-1953.-Vol.54.-№21/22.-p.317-324.

7. Ott R., Zinke A. Stereochemie aromatischer ringsysteme // Oesterr Chem. Z.-1954.-Vol.55.-№l l/12.-p.l56-157.

8. Cornforth J.W., D'Arcy Hart P., Nicholls G.A., Rees R. J. W., Stock J. A. Ahtituberculouseffects of certain surfase active polyoxyethylene ethers// Brit. J. Pharmacol.-1955.-Vol.l0.-p.73-86.

9. Kaemmerer H., Happel G., Caesar F. Spectroscopic analysis of a cyclic tetrameric compound from p-cresol and formaldegyde // Makromol. Chem.-1972.-Vol. 162.-p. 179-197.

10. Happel G., Mathiasch В., Kaemmerer H. Darstellung einiger oligomerer cyclo{oligo(2-hydroxy-l,3-phenylen)methylen.}e. Spektroskopische untersuchung ihrer pseudorotation // Makromol. Chem.-1975.-Vol. 176.-№ 11 .-р.ЗЗ 17-3334.

11. Rogers J.S., Gutsche C.D. Calixarenes. 28. Synthesis, structures, and conformations of aroylates of calix6.arenes // J. Org. Chem.-I992.-Vol.57.-p.3152-3159.

12. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes. 5. Dynamic NMR characteristics of p-tert-butylcalix4.arene and p-tert-butylcalix[8]arene // Tetrahedron Lett.-1981.-Vol.22.-№48.-p.4763-4766.

13. Saenger VV., Betzel C., Brown G.M., Kingerty B.E. Flip-flop hydrogen briding bonds in p-cyclodextrin a general principle in polysaccharides//Angevv. Chem. Int. Ed. Engl.-1983.-Vol.22.-p.883-835.

14. Bocchi V., Foina D., Pochini A., Ungaro R. Synthesis, 'H NMR, l3C NMR spectra and conformational preference of open chain ligands on lipophilic macrocycles // Tetrahedron.-1982.-Vol.38.-№3.-p.373-378.

15. Gutsche C.D., Dhavvan В., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calyx4.arenes // Tetrahedron.-1973.-Vol.39.-№3.-p.409-426.

16. Moran J.R., Karbach S., Cram D.J. Cavitands: synthetic molecular vessels//J. Am. Chem. Soc.-1982.-'Vol. 104.-j\!>21.-p.5826-5828.

17. Gutsche C.D., Iqbal M. p-tert-Butylcalix4.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.234-237.

18. Gutsche C.D., Dhawan В., Leonis M., Steward D. p-tert-Butylcalix6.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.238-242.

19. Munch J.H., Gutsche C.D. p-tert-Butylcalix8.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.243-245.

20. United States Patent 6,271,337. Process for the priporation of calixarene compounds / Lamartine, et al.-Л» 168661; Filed. 8.10.1998.-14 p.

21. Shinkai S., Araki K., Tsubaki Т., Arimura Т., Manabe O. New syntheses of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1987.-p.2297-2299.

22. Shinkai S., Mori S., Tsubaki Т., Sone Т., Manabe O. New water-soluble host molecules derived from calix6.arene // Tetrahedron Letters.-1984.-Vol.25.-№46.-p.5315-5318.

23. Shinkai S., Arimura Т., Satoh H., Manabe O. Chiral calixarene // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1987.-p.l495-1496.

24. Arimura Т., Kawabata H., Matsuda Т., Muramatsu Т., Satoh H., Fujio К., Manabe О., Shinkai S. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents//J. Org. Chem.-l99l.-Vol.56.-p.301-306.

25. Psychogios N., Regnouf-de-Vains J.-B. A new water-soluble calix4.arene podand incorporating p-sulphonate groups and 2,2'-bipyridine chelating units // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.77-80.

26. Mathieu A., Asfari Z., Thuery P., Nierlich M., Faure S., Vicens J. Water-soluble para-sulfonated l,2;3,4-calix4.arene-biscrowns in the 1,2-alternate conformation // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2001 .-Vol.40.-p. 173-181.

27. Nicod L., Pellet-Rostaing S., Chitry F., Lemaire M. Synthesis of water soluble molecular receptor from calix4.arene-bis-crown-6 // Tetrahedron Letters.-1998.-Vol.39.-p.9443-9446.

28. Shinkai S., Arimura Т., Araki K., Kawabata H., Satoh H., Tsubaki Т., Manabe O., Sunamoto J. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1989.-p.2039-2045.

29. Arduini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R. P-t-butyl-calix4.arene tetracarboxylic acid. A water soluble calixarene in a cone structure //J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1984.-p.981-982.

30. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes // Tetrahedron.-1988.-Vol.44.-№15.-p.4689-4694.

31. Arena G., Casnati A., Mirone L., Sciotto D., Ungaro R. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by microsolvation: acid-base and inclusion properties // Tetrahedron Letters.-1997.-Vol.38.-№ 11.-p. 1999-2002.

32. Almi M., Arduini A., Casnati A., Pochini A., Ungaro R. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts//Tetrahedron.-1989.-Vol.45.-№7.-p.2177-2182.

33. Poh B.-L., Lim C.S., Khoo K.S. A water-soluble cyclic tetramer from reacting chromotropic acid with formaldehyde // Tetrahedron Letters.-1989.-Vol.30.-№8.-p. 1005-1008.

34. Nagasaki Т., Sisido K., Arimura Т., Shinkai S. Novel conformational isomerism of water-soluble calix4.arenes // Tetrahedron.-1992.-Vol.48.-j\l»5.-p.797-804.

35. Smukste I., Smithrud D.B. Condensation reactions of calix4.arenes with unprotected hydroxyamines, and their resulting water solubilities// Tetrahedron.-2001.-Vol.57.-p.9555-9561.

36. Shi Y., Zhang Z. A new water-soluble host molecule, a p-tert-butylcalix8.arene bearing polyoxyethylene chains // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1994.-p.375-376.

37. Bocchi V., Foina D., Pochini A., Ungaro R. Synthesis, 'H NMR, ,3C NMR spectra and conformational preference of open chain ligands on lipophilic macrocycles // Tetrahedron.-1982.-Vol.38.-№3.-p.373-378.

38. Jp. 02 53. 749 9053.749. (CI. С 07c43/21). 22 Feb. 1990, Appl. 88/202/448, 12 Aug. 1988.

39. Taniguchi II., Nomura E. Catalytic activity of an octopus-type calixarene on the formation of ethers // Chemistry Letters.- 1988.-p. 1773-1776.

40. Shen J., Koch H.F., Roundhill D.M. Synthesis and characterization of calix4.arene functionalized poly(ethylene glycol) derivatives // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2000.-Vol.38.-p.57-67.

41. Houk K.N., Leach A.G., Kim S.P., Zhang X. Binding affinities of host-guest, protein-ligand, and protein-transition-state complexes // Angew. Chem. Int. Ed.-2003.-Vol.42.-p.4872-4897.

42. Danil de Namor A.F., Cleverley R.M., Zapata-Ormachea M.L. Thermodynamics of calixarene chemistry // Chem. Rev.-1998.-Vol.98.-p.2495-2525.

43. Arena G., Casnati A., Contino A., Sciotto D., Ungaro R. Charge assisted hydrophobic binding of ethanol into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution // Tetrahedron Letters.-1997.-Vol.38.-№26.-p.4685-4688.

44. Arena G., Contino A., Gulino F.G., Magri A., Sciotto D., Ungaro R. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes // Tetrahedron Letters.-2000.-Vol.41.-p.9327-9330.

45. Zheng J.-Z., VVu J.-S., Toda K., Sanemasa I. Association of n-alcohol with p-sulfonato calixarenes in an aqueous medium determined by headspace gas chromatography // Bull. Chem. Soc. Jpn.-2001.-Vol.74.-p.505-506.

46. Stodeman M., Dhar N. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulphonated calix4.arene with a,co-alkyl diammonium ions in an aqueous solution // Thermochimica Acta.-1998.-Vol.320.-p.33-38.

47. Stodeman M., Dhar N. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulphonated calix4.arene with alkylammonium ions in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-№7.-p.899-903.

48. Leverd P.C., Berthault P., Lance M., Nierlich M. Successive inclusion of water, H3NCH2CH2NH3.2* and [H3NCH2CH2NH2]+ in the aromatic cavity of (p-sulfonato)calix[4]arene // Eur. J. Org. Chem.-2000.-p.l33-139.

49. Makha M., McKinnon I.R., Raston C.L. Synthesis and trans-p-carotenoid inclusion properties of a new class of water soluble calixarenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2002.-p.l 801-1806.

50. Millership J.S. A preliminary investigation of the solution complexation of 4-sulphonic calixn.arenes with testosterone // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2001.-Vol.39.-p.327-331.

51. Silva E.Da, Coleman A.W. Synthesis and complexation properties towards amino acids of mono-substituted p-sulphonato-calix-n.-arenes // Tetrahedron.-2003.-Vol.59.-p.7357-7364.

52. Arena G., Contino A., Gulino F.G., Magri A., Sansone F., Sciotto D., Ungaro R. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes // Tetrahedron Letters.-1999.-Vol.40.-p. 1597-1600.

53. Smithrud D.B., Wyman T.B., Diederich F. Enthalpically driven cyclophane arene inclusion complexation: solvent - dependent calorimetric studies//J. Am. Chem. Soc.-1991 .-Vol.113.-Л1>14.-р.5420-5426.

54. Poh B.-L., Tan C.M. Complexation of amino acids by cyclotetrachromotropylene in aqueous solution importance of СН-л: and n-n interactions // Tetrahedron.-1994.-Vol.50.-№ 11 .-p.3453-3462.

55. Sansone F., Barboso S., Casnati A., Sciotto D., Ungaro R. A new chiral rigid cone water soluble peptidocalix4.arene and its inclusion complexes with a-amino acids and aromatic ammonium cations // Tetrahedron Letters.-1999.-Vol.40.-p.4741 -4744.

56. Poh B.-L., Koay L.-S. Complexation of aromatic hydrocarbons with cyclotetrachloromotropylene in aqueous solution // Tetrahedron Letters.-Vol.31.-Xul3.-p.l911-1914.

57. Tao W., Barra M. Thermodynamic study of p-sulfonated calixarene complexes in aqueous solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-1998.-p.l957-1960.

58. Shinkai S., Araki K., Manabe O. Does the calixarene cavity recognize the size of guest molecules? On the 'Hole-size selectivity' in water-soluble calixarens //J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1988.-p. 187-189.

59. Liu Y., Han B.-H., Chen Y.-T. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates // J. Phys. Chem. B.-2002.-Vol.106.-p.4678-4687.

60. Tao W., Barra M. Ingibition of quinone-imine dye deamination by complexation with para-sulfonated calixarenes // J. Org. Chem.-2001.-Vol.66.-p.2158-2160.

61. Jin T. A new fluorometric method for the detection of the neurotransmitter acetylcholine in water using a dansylcholine complex with p-sulfonated calix8.arene // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2003 .-VoI.45.-p. 195-201.

62. Schneider H.-J., Werner F., Blatter T. Attractive interactions between negative charges and polarizable aryl parts of host-guest systems // Journal of Physical Organic Chemistry.-1993.-Vol.6.-p.590-594.

63. Kon N., Iki N., Miyano S. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4.arenes towards substituted benzenes in aqueous solution // Org. Biomol. Chem.-2003.-VoU.-p.751-755.

64. Baur M„ Frank M., Schatz J., Schildbach F. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts // Tetrahedron.-2001.-Vol.57.-p.6985-6991.

65. Shinkai S., Araki K., Manabe O. NMR determination of association constants for calixarene complexes. Evidence for the formation of a 1:2 complex with calix8.arene // J. Am. Chem. Soc.-1988.-Vol.l 10.-p.7214-7215.

66. Shinkai S., Araki K., Matsuda Т., Nishiyama N., Ikeda H., Takasu I., Iwamoto M. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix4.arene -guest complex//J. Am. Chem. Soc.-1990.-Vol. 112.-p.9053-9058.

67. Shinkai S., Araki K., Kubota M., Arimura Т., Matsuda T. Ion template effects on the conformation of water-soluble calixarenes // J. Org. Chem.-1991 .-Vol.56.-p.295-300.

68. Abraham W. Inclusion of organic cations by calixn.arenes // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2002.-Vol.43.-p. 159-174.

69. Specht A., Bernard P., Goeldner M., Peng L. Mutually induced formation of host-guest complexes between p-sulfonated calix8.arene and photolabile cholinergic ligands // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.-Vol.41.-№24.-p.4706-4708.

70. Castro R., Godinez L.A., Criss C.M., Kaifer A.E. Host properties of a-cyclodextrin and a water-soluble calix6.arene probed with dimeric bipyridinium guests//J. Org. Chem.-1997.-Vol.62.-p.4928-4935.

71. Memmi L., Lazar A., Brioude A., Ball V., Coleman A.W. Protein-calixarene interactions: complexation of bovine serium albumin by sulfonatocalixn.arenes // Chem. Commun.-2001.-p.2474-2475.

72. Alvarez J., Wang Y., Gomez-Kaifer M., Kaifer A.E. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts // Chem. Commun.-1998.-p.1455-1456.

73. Ness Т., Nichols P.J., Raston C.L. Bi-layer complexes incorporating large organic cations and anionic tetra-p-sulfonated calix4.arene capsules//Eur. J. Inorg. Chem.-2001.-p.l993-1997.

74. Airey S., Drljaca A., Hardie M.J., Raston C.L. Cyclam as a supramolecular synthon: infinite stacked arrays to encapsulation in superanions //Chem. Commun.-1999.-p.l 137-1138.

75. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry Concepts and perspectives.-Weinheim: VCH, 1995.-281 p.

76. Vogtle F. Supramolecular Chemistry: An Introduction.-New York: Wiley, 1993.-352 p.

77. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 1996.-351 p.

78. Haiduc I., Edelmann F. T. Supramolecular Organometallic Chemistry.-Chichester: Wiley, 1999.-486 p.

79. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 2000.-772 p.

80. The Lock-and-Key Principle, Volume 1, The State of the Art-100 Years On. (Ed Jean-Paul Behr).-New York: Wiley, 1995.- 336 p.

81. M.C. Feiters, In: Compr. Supramol. Chem., Vol. 10, (ed. D.N. Rein-Houdt).-Oxford: Elsevier, 1996.-821 p.

82. Karakhanov E:., Buchneva Т., Maximov A., Zavertyaeva M. Substrate selectivity in biphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calixarenes //J. Mol. Catal. A.-2002.-Vol.l 84.-p.l 1-17.

83. Караханов Э. А., Бучнева Т. С., Максимов A. JI., Рунова Е. А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном Вакер-окислении олефинов // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№1.-с.42-48.

84. Максимов A. JI., Бучнева Т. С., Караханов Э. А. Окисление олефинов до кетонов, катализируемое водорастворимым комплексом палладия с каликс4.аренном, модифицированным бензонитрильными группами // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№3.-с.173-178.

85. Karakhanov Е., Maximov A., Runova Е., Kardasheva Yu., Terenina М., Buchneva Т., Zhuchkova A. Supramolecular catalytic systems based on calixarenes and cyclodextrins // Macromolecular symposia.-2003.-p. 159-175.

86. Blanchard S., Le Clainche L., Rager M.-N., Chansou В., Tuchagues J. P., Duprat A., Le Mest Y. , Reinaud O. Calixarene-based copper (I) complexes as models for monocopper sites in enzimes // Angew. Chem. Int. Ed.-1998.-Vol.37.-№19.-p.2732-2735.

87. Le Clainche L., Giorgi M., Reinaud O. Synthesis and characterization of a novel calix4.arene-based two-coordinate copper (I) complex that is unusually resistant to dioxygen // Eur. J. Inorg. Chem.-2000.-№9.-p. 1931-1933.

88. Le Clainche L., Giorgi M., Reinaud O. Novel biomimetic calix6.arene based copper (II) complexes // Inorg. Chem.-2000.-Vol.39.-№16.-p.3436-3437.

89. Rondelez Y., Rager M.-N., Duprat A., Reinaud O. Calix6.arene — based cuprous "Funnel complexes": a mimic for the substrate access channel tometalloenzyme active sites // J. Am. Chem. Soc.-2002.-Vol.l24.-№7.-p.l334-1340.

90. Rondelez Y., Bertho G., Reinaud O. The first water-soluble copper (I) calix6.arene complex presenting a hydrophobic ligand binding pocket: a remarkable model for active sites in metalloenzymes // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.-Vol.41 .-№6.-p. 1044-1046.

91. Shirakawa Y., Shimizu S., Sasaki Y. Rhodium catalyzed biphasic hydroformylation of 4-octene using water-soluble calix4.arene - phosphine ligands // New J. Chem.-2001.-Vol.25.-№6.-p.777-779.

92. Paciello R., Siggel L., Roper M. Chelated bisphasphites with a calix4.arene backbone: new ligands for rhodium catalyzed low — pressure hydroformylation with controlled regioselectivity // Angew. Chem. Int. Ed.-1999.-Vol.38.-№ 13/14.-p. 1922-1923.

93. Bagatin I.A., Matt D., Thonnessen H., Jones P.G. Calix4.arene ligands with phosphorus containing groups tethered at the upper rim // Inorg. Chem.-1999.-Vol.3 8.-Л1>7.-р. 1585-1591.

94. Fang X., Scott B.L., Watkin J.G., Carter C.A.G, Kubas G.J. Metal complexes based on an upper rim calix4.arene phosphine ligand // Inorg. Chim. Acta.-2001 .-Vol.317.-M> l/2.-p.276-281.

95. Cobley C.J., Ellis D.D., Orpen A.G., Pringle P.G. Rhodium (I) complexes of robust phosphites derived from calix4.arenes and their application in the hydroformylation // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2000.-№7.-p.l 109-1112.

96. Kunze C., Selent D., Neda I., Schmutzer R., Spannenberg A., Borner A. Synthesis of new calix4.arene based phosphorus ligands and their application in the Rh (I) catalyzed hydroformylation of 1-octene // Heteroatom Chem.-2001.-Vol.l2.-J\l>7.-p.577-585.

97. Zheng Y.-S., Ying L.-Q., Shen Z.-Q. Polymerization of propylene oxide by a new neodymium complex of calixarene derivative // Polymer.-2000.-Vol.41 .-p. 1641 -1643.

98. Zheng Y.-S., Shen Z.-Q. Polymerization of styrene with calixarene-neodymium complex using alkylmagnesium as cocatalyst // Eur. Polym. J.-1999.-Vol.35.-№6.-p. 1037-1042.

99. Dieleman C., Steyer S., Jeunesse C., Matt D. Diphosphines based on an inherently chiral calix4.arene scaffold: synthesis and use in enantioselective catalysis//J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2001.-p.2508-2517.

100. Seitz J., Maas G. Calixarenes as ligands for transition-metal catalysts: a bis(calix4.arene-l 1,23-dicarboxylato) dirhodium complex // Chem. Commun.-2002.-p.338-339.

101. Hykrdova L., Jirkovsky J., Grabner G., Mailhot G., Bolte M. Degradation of supramolecular complexes photoinduced by iron (III): the influence of the host on the reactivity of the guest // Photochem. Photobiol. Sci.-2003.-Vol.2.-p. 163-170.

102. Tian H.-Y., Chen Y.-J., Wang D., Zeng C.-C., Li C.-J. Calix6.arene derivatives bearing sulfonate and alkyl groups as surfactants in Sc(OTf)3-catalyzed Mukaiyama aldol reactions in water // Tetrahedron Letters.-2000.-Vol.4 L-p.2529-2532.

103. Cornils В., Herrman W.A. Aqueous-phase organometallic catalysis.-Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-615 p.

104. Keim W. Multiphase catalysis and its potential in catalytic processes: the story of biphasic homogeneous catalysis // Green Chemistry.-2003.-Vol.5.-p. 105-111.

105. Cornils B. Bulk and fine chemicals via aqueous biphasic catalysis // Journal of Molecular Catalysis A.-1999.-Vol.l43.-p.l-10.

106. Boyer В., I Iambardzoumian A., Roque J.-P., Beylerian N. Reaction in biphasic water/organic solvent system in the presence of surfactant: inversephase transfer catalysis versus interfacial catalysis // Tetrahedron.-2000.-Vol.56.-p.303-307.

107. Dvvars Т., Oehme G. Complex-catalyzed hydrogenation reactions in aqueous media // Adv. Synth. Catal.-2002.-Vol.344.-№3/4.-p.239-260.

108. Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S., Runova E.A., Semernina V.A. Surface active rhodium catalysts for hydroformylation of higher alkenes in two-phase systems // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1999.-Vol. 142.-p.339-347.

109. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Максимов A.JI., Рунова Е.А. Водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы в двухфазном катализе // Российский Химический Журнал.-2000.-Том.ХЫУ.-№2.-с.53-68.

110. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic reactions catalyzed by cyclodextrins and their derivatives // Chem. Rev.-1998.-Vol.98.-p. 1997-2011.

111. Reetz M.T., Waldvogel S.R. P-Cyclodextrin-modified diphosphanes as ligands for supramolecular rhodium catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1997.-Vol.36.-JVi28.-p.865-867.

112. Breslow R., Fang Z. Hydroxylation of steroids with an artificial P-450 catalyst bearing synthetic cyclophanes as binding groups // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.5197-5200.

113. Сорокин А.Б., Хенкин A.M., Маракушев C.A., Шилов A.E., Штейнман А.А. Модель активного центра цитохрома Р-450. Окисление алканов, катализируемое норфирином железа (III) в микрогетерогенных средах // Физическая Химия.-1984.-С.939-941.

114. Coolen H.K.A.C., Meeuwis J.A.M., Van Leeuwen P.W.N.M., Nolte R.J.M. Substrate selective catalysis by rhodium metallohosts // J. Am. Chem. Soc.-1995.-Vol. 117.-p.l 1906-11913.

115. Karakhanov E., Kardasheva Yu., Kirillov A., Maximov A., Predelina V., Runova E. Surface active macromolecular and supramolecular complexes: design and catalysis // Macromol. Symp.-2000.-Vol.156.-p. 137-145.

116. Караханов Э.А., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Максимов A.J1. Закономерности гидрирования диоксида углерода на нанесенных катализаторах на основе солей рутения с триоктиламином // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№4.-с. 302-307.

117. Karakhanov Е., Maximov A., Kirillov A. Biphasic vvacker-oxidation of 1-octene catalyzed by palladium complexes with modified P-cyclodextrins // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2000.-Vol. 157.-p.25-30.

118. Bricout H., Caron L., Bormann D., Monflier E. Substrate-selective catalysis in an aqueous biphasic system with per(2,6-di-0-methyl)-p-cyclodextrin // Catalysis Today.-2001 .-Vol.66.-p.355-361.

119. Karakhanov E., Maximov A., Poloznikova P., Suslov K. Two-phase catalytic oxidation by macromolecule-metal complexes // Science and Technology in Catalysis.-1998.-p.l27-132.

120. Karakhanov E.,Filippova T.Yu., Martynova S.A., Maximov A., Predelina V.V, Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide // Catalysis Today.-1998.-Vol.44.-p. 189-198.

121. Breslow R., Gabriele В., Yang J. Geometrically directed selective steroid hydroxylation with high turnover by a fluorinated artificial cytochrome P-450 //Tetrahedron Letters.-1998.-Vol.39.-p.2887-2890.

122. Breslow R., Yan J., Belvedere S. Catalitic hydroxylation of steroids by cytochrome P-450 mimic. Hydroxylation at C-9 with novel catalysts and steroid substrates // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.363-365.

123. French R.R., Holzer P., Leuenberger M.G., Nold M.C., Woggon W.-D. A supramolecular enzyme model catalyzing the central cleavage of carotenoids //Journal of Inorganic Biochemistry.-2002.-Vol.88.-p.295-304.

124. French R.R., Wirz J., Woggon W.-D. A synthetic receptor for p,p-carotene: towards an enzyme mimic for central cleavage // Helvetica Chimica Acta.-1998.-Vol.81 .-p. 1521-1527.

125. French R.R., Holzer P., Leuenberger M.G., Woggon W.-D. A supramolecular enzyme mimic that catalyzes the 15,15' double bond scission of p,p-carotene // Angew. Chem. Int. Ed.-2000.-Vol.39.-№7.-p. 1267-1269.

126. Woggon W.-D. The central cleavage of beta, beta-carotine a supramolecular mimic of enzymatic catalysis // Chimia.-2000.-Vol.54.-№10.-p.564-568.

127. Paul D., Huibers Т., Katritzky A.R. Correlation of the aqueous solubility of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons with molecular structure //J. Chem. Inf. Comput. Sci.-1998.-Vol.38.-p.283-292.

128. Gutsche C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes // Tetrahedron.-1986.-Vol.42.-№6.-p. 1633-1640.154. Pat. Л1» 3453258., USA.

129. Van Loon J.-D., Arduini A., Coppi L., Verboom W., Pochini A., Ungaro R., Harkema S., Reinhoudt D.N. Selective functionalization of calix4.arenes at the upper rim // J. Org. Chem.-1990.-Vol.55.-p.5639-5646.

130. Зефиров H.C., Кучанов С.И. Применение теории графов в химии.-Новосибирск: Наука, 1988.-306 с.

131. Келети Т. Основы ферментативной кенетики.-Москва: Мир, 1990.-348 с.

132. Udachin К.A., Enright G.D., Brouwer Е.В., Ripmeester J.A. T-butylcalix4.arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions //Journal of Supramolecular Chemistry.-2001.-Vol.l.-p.97-100.

133. Agnus В., Sebille В., Gosselet M. Effects of p-cyclodextrin in the mobile phase on the retention and indirect detection of non-electrolytes in reversed-phase liquid chromatography // Journal of Chromatography.-1991.-Vol.552.-p.583-592.

134. Fujimura K., Ueda Т., Kitagawa M., Takayanagi H., Ando T. Reversed phase retention behavior of aromatic compounds involving p-cyclodextrin inclusion complex formation in the mobile phase // Anal. Chem.-1986.-Vol.58.-№ 13 .-p.2668-2674.

135. Pailleret A., Magan-oliva N., Arrigan D.W.M. Electrochemical oxidation of a hexasulfonated calix6.arene // Journal of Electroanalytical Chemistry .-2001 .-Vol.508.-p.81 -88.

136. Reetz M.T. New supramolecular transition metal catalysts // J. Heterocyclic. Chem.-1998.-Vol.35.-№5.-p. 1065-1073.

137. Reetz M.T. Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catal. Today.-1998.-Vol.42.-№4.-p.399-411.