Каталитические системы на основе дендримеров в вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

□□3455363

На правах рукописи

б/

Скоркин Виталий Александрович

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДЕНДРИМЕРОВ В ВАКЕР-ОКИСЛЕНИИ И ГИДРИРОВАНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК 2008

Москва-2008

003455363

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Караханов Эдуард Аветисович

доктор химических наук Дергачев Александр Александрович (ИОХ имени Н. Д.Зелинского РАН)

доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова)

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина

Защита состоится «19» декабря 2008 года в 11 час на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «18» ноября 2008 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук Кардашева Ю. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплекспые катализаторы нашли широкое применение в промышленности, где с их помощью производятся миллионы тонн химических продуктов, таких как ацетальдегнд, уксусная кислота, разнообразные полимеры и др. Гомогенные каталитические системы позволяют проводить реакции в более мягких условиях, чем их гетерогенные аналоги, что благоприятно сказывается па селективности. Недостатком существующих низкомолекулярпых комплексов металлов является сложность их отделения от продуктов реакции. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация гомогенных катализаторов на различных носителях или использование двухфазных каталитических систем. Последнее предполагает применение в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции.

Однако, при проведении реакции с субстратом, нерастворимым в воде, активность пизкомолекулярных металлокомплексов становится невысокой. Поэтому для достижения высоких скоростей необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика, в качестве которых могут выступать молекулы-рецепторы, такие как дендрпмеры (полимерные молекулы регулярного разветвленного строения). Благодаря своей глобулярной структуре эти макромолекулы способны переносить субстраты в водную фазу, увеличивая тем самым эффективность закрепленного металлокомплексного катализатора. Возможность размещения активных центров на концах ветвей дендрпмера позволяет свести к минимуму диффузионные ограничения и делает их хорошими моделями для изучения особенностей поведения иммобилизованных гомогенных систем.

Весьма перспективным представляется также применение дендрнмеров в качестве материалов, способных стабилизировать ианочастицы металлов, которые могут проявлять высокую каталитическую активность.

Цель работы. Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе дендримеровов в Вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений различного строения, а также в гидроксилировании ароматических соединений.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза металлокомплексов на основе терминально-функционализнрованных деидримеров. Впервые изучены каталитические свойства палладиево-медпых комплексов ннтрилсодержаших дендрнмеров в Вакер-окислении непредельных соединений. Синтезированы новые материалы на основе напочастиц палладия, инкапсулированных в матрицу на основе сшитых дендрнмеров. Установлено, что полученные

частицы являются эффективными катализаторами селективного гидрирования сопряженных двойных связей. Показано, что полученные сетчатые материалы значительно повышают селективность исследованных процессов.

Практическая значимость. Установлено, что дендримерсодержащие катализаторы увеличивают селективность Вакер-окислепия непредельных соединений до метилкетона в условиях двухфазного катализа и могут быть использованы многократно без потери активности.

Каталитические системы на основе дендримеров периферийно-модифицированных альдимпнными группами повышают активность классических систем гидроксилирования ароматических соединений.

Наночастицы палладия, стабилизированные в дендримерсодержащей матрице, значительно ускоряют гидрирование непредельных соединений, являются селективными катализаторами гидрирования диенов до моноенов, могут быть легко отделены и использованы без потери каталитической активности и селективности в течение многих циклов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались па Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, Россия, 2005), 3rd 1UPAC International Symposium on Macro-and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-06) (Tokyo, Japan, 2006), 1st IUPAC International Conference on Green-Sustainable Chemistry (IUPAC ICGC-1) (Dresden, Germany. 2006), школе-конференции для молодых ученых «Нефтехимия-2006», (Звенигород, Россия,

2006), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia,

2007), 5-th International Dendrimer Symposium (Toulouse, France, 2007), XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Moscow, Russia, 2007), 10th International Symposium "Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation" (ADHOC 2008) (Venezia, Italy,

2008), 4th IUPAC international symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08) (Dusseldorf, Germany, 2008), 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moscow-Saint-Petersburg, Russia, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 14 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на _страницах машинописного

текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения

результатов и выводов, содержит_таблиц и_рисунков. Список цитируемой литературы

состоит из_наименований.

Основное содержание работы

Создание новых высокоселективных катализаторов является одном из первоочередных задач нефтехимии. Среди существующих подходов в этой области одним из наиболее привлекательных оказывается дизайн новых материалов, обладающих регулярной структурой и способных селективно связывать молекулу субстрата. К ним можно отнести цеолитсодержащме катализаторы, металлокомплексы на основе молекул-рецепторов, таких как циклодекстрины, каликсарены, макроциклы на основе мочевины. Как правило, одним из их основных свойств является возможность проведения реакций с высокой регио- и субстратной селективностью.

Особый интерес для синтеза новых наноструктурированных катализаторов представляют дендрнмеры (рис 1) - регулярные разветвленные монодисперсные полимерные молекулы размером от I до 10 нм. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров позволяют синтезировать на их основе иммобилизованные металлокомплексные катализаторы с регулярной структурой для различных процессов, гидрирования, гидроформилировання, кросс-сочетания, метатезпса и др. Варьирование свойств катализатора может достигаться за счет закрепления ионов металла как внутри молекулы дендрпмера (в ядре или на ветвях), так и на ее поверхности (за счет модификации лигандами концевых групп ветвей дендрпмера). Особо следует указать на возможность синтеза с использованием дендримеров иммобилизованных наночастиц. Благодаря своей структуре молекулы дендримеров связывают строго определенное число ионов металлов, что позволяет в последующем получать частицы небольшого и практически одинакового размера

Предлагаемый нами подход использования деидримерсодержащнх материалов в катализе предполагает связывание симметричных сферических молекул дендримеров в регулярные макромолекулярные «мегамеры». Их образование ведет к трехмерному полимеру с регулярной структурой за счет ковалентных или координационных связей между поверхностными группами соседних молекул дендримеров (рис 2). Дендримерные фрагменты в таких

Функциональные

группы, связывающие ионы

металла

1 -ое поколение

2-ое поколение

Рис. 1. Структура дендри мерной молекулы

материалах представляют собой своеобразные нанокапсулы, способные за счет наличия функциональных групп связывать ионы как одного, так и нескольких металлов в макромолекулярные металлокомплексы. Для ковалентного связывания могут быть использованы различные бифункциональные агенты, такие как диизоцианаты, диэпоксиды и др. Размер, жесткость и полярность их цепей позволяют контролировать расстояние между молекулами дендримера и процесс связывания органических молекул и наночастиц. Координационное связывание может осуществляться за счет комплексообразования с ионами металла концевых групп дендритных ветвей. Полученные в результате материалы обладают определенным размером пор, что должно обуславливать субстратную селективность катализаторов на их основе.

Рис. 2. Создание разветвленной упорядоченной структуры на основе дендримеров.

В настоящей работе мы попытались показать на примере реакций Вакер-окисления и гидрирования непредельных соединений, а также гндроксилированпя ароматических соединений, что объединение дендримеров в надструктуры влияет на регио- и субстратную селективность данных процессов, В качестве строительных блоков для создания таких надструктур использовали полипропиленнмннные (РР1) и полиамидоаминные (РАМАМ) дендримеры (рис. 3).

Ковалентная или

координационная связь

О0(П

оци/инмш).,)

Рис. 3. Дендримеры, использованные в работе (а - полипропылешшинный (РР1), б -полиамидоачинный (РАМАМ))

N

а

Полнпроиилениминные дспдримеры получали путем модификации деидримеров предыдущей генерации (в) (рис 4)' РР1(С]М)Х - путем присоединения акрилоиитрила по Михаэлю к концевым аминогруппам, а РРЦШу* - восстановлением нитрильных групп. В обоих случаях реакцию проводили в водной среде с небольшим добавлением метанола.

см

QVWVNH,* -"О^^'ЙГСЬ''1

CN

G„: PPI(N112)X G„+ii.5 : PPI(CN)2l

Рис. 4 Схема синтеза PPI-дендримеров В качестве ядра использованнсь диамннобутан (DAB) и диаминогексан (DAH). Строение полученных деидримеров было доказано методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

1. Вакер-окислеиие непредельных соединений с использованием дендримерсодержащих катализаторов

Реакция Вакер-окисления непредельных соединений требует применения систем, включающих в себя одновременно комплекс палладия, ответственный за активацию алкена, и соединения меди, участвующие в реокислении палладия. Поэтому для создания каталитически активных макрокомплексов необходимо присутствие комплексообразующих групп, связывающих как медь, так и палладий. Выбранные нами лиганды обладают именно такими свойствами. Так, атомы азота аминогрупп внутри полипропиленимшшых деидримеров могут связывать ионы меди, а нитрильные концевые группы - ионы палладия. Одновременная координация нитрильных групп деидримеров ведет к их ассоциации в «мсгамеры» регулярного строения (рис. 5).

™ NC CN CN " ^y-

N ы ~ A

X,r Cu2+,Pd2+

S -\ Fd' ^ 1 4'

л л ъ- - ^

■Щ

Рис. 5. Образование мегамеров регулярного строения

0,3

0,2

Анализ комплексов дендримеров с палладием и медью в водно-спиртовых растворах проводился методами УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. Электронные спектры в УФ- и видимой областях раствора лиганда ОАВ(СМ))6 изменялись после добавления раствора Рс1(Н)-Си(П) ([Рс12+]/[Си2+]= 1/3) (рис. б).

В спектре появлялся новый пик при 620 нм, который может быть приписан комплексу Си(]1)ЛМ(П)/ОАВ(СМ)16. Величина поглощения при данной длине волны увеличивалась с ростом содержания палладия и меди вплоть до соотношения Рс1/СМ-группы, равного единице. При соотношении 1.4-1.6 спустя 2-3 минуты наблюдалось образование коллоидной системы и выпадение осадка. Полоса поглощения при 620 нм после образования осадка полностью исчезала.

Размер агрегатов в растворе определялся методами рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для дендримеров (ОАВ)СМк, при концентрации 11 мкмоль/л средний размер частиц составлял 200300 нм.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Pd/CN

Рис. 6 Зависимость оптической плотности при 620 нм от соотношения Pd/CN в водно-спиртовом растворе дендримера

ЙШЯ до добавления Pd(ll)

'-1 Pd(ll)/CN =0.5

----J Pd(ll)/CN =1.8

1000 1200 1400

Размер частиц, нм

Рис. 7. Распределение частиц по размерам и средний размер частицы для раствора[ОАВ(СЫ)и,] - 11.2 мкмоль/л. Концентрации растворов, добавляемых к дендримеру: [Рс!8С>4] = 30 мкмоль/л, [См8О4] = 90 мкмоль/л.

Дисперсия распределения частиц по размерам и средний размер частиц существенно увеличивались с увеличением концентрации Pd(ll)/Cn(ll) ионов (рис. 7). Образование осадка соответствовало размеру частиц, близкому к 1 мкм при соотношении Pd(II)/CN большем, чем 1.8.

На рис. 8 приведены фотографии полученного осадка с использованием ПЭМ. Черные точки соответствуют

металлосодержащим частицам в дендримере. Образцы состоят из агрегированных частиц размером от 5 до 90 нм.

В масс-спектрах, полученных в режиме ионизации электрораспылением (ESI-MS), комплексы меди дают два основных пика: 851 а.е.м. и 961 а.е.м., которые соответствуют ионам [DAB(CN)i6Cu(HOH)]"+ и [DAB(CN)i6Cu2Na2Cl2] . Дальней шее исследование этих ионов активацией соударением показало, что медь остается в составе комплекса даже при высоких энергиях соударения. В масс-спектрах комплекса DAB(CN)4/Pd/Cu в метаноле наблюдались пики, соответствующие димерам и тримерам дендримеров.

Комплексы дендримеров с палладием и медью в твердом состоянии были охарактеризованы с использованием РФЭС, ИК- и ЭПР-спектроскопии. Для комплекса состава Pd/Cu/CN-группы (1/1/2 ) энергии связывания для Си2р наблюдались при 933.0 и 936.4 эВ, что соответствует степеням окисления меди Си (II) (934.0-935.5 эВ) и Си (J) (932.1-933.2 эВ). Сигнал Pd 3d5/2 расщепляется на три - 335.0, 337.1 и 338.1 эВ, что соответствует Pd(0)- и Pd(II)-ионам, связанным нитрильными группами и хлорид-анионами. При более высоком содержании меди (Pd/Cu/CN-группы -1/10/2) спектры изменяются: энергия Си2р составляет 935.0 эВ. Форма линии соответствует двум типам ионов меди - амино- и аква-комплексам. Широкий пик при 337.5 эВ может быть отнесен к энергии Pd 3ds/2-op6murm в полимерах, содержащих нитрильные группы. О связывании палладия нитрильными группами также свидетельствует изменение частоты полосы поглощения нитрильных групп до 2304-2312 см'1 в ИК-спектрах.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют об образовании агрегатов дендримеров в результате сшивания макромолекул в процессе комплексообразованпя.

Вакер-окисление с использованием получаемых in situ коллоидных водно-этанольных растворов комплексов проводили при давлении кислорода 0,5 МПа. В качестве катализаторов использовались комплексы DAB(CN)„ и DAH(CN),, (п = 4, 8, 16) с сульфатом палладия (II) и хлоридом меди (11), образующиеся in situ при соотношении Pd/Cu 1:10. В качестве субстратов в изучаемых реакциях были выбраны различные линейные и ароматические алкены-1, а также циклогексен. Продуктами реакции были соответствующие метилкетоны, а также кетоны, образовавшиеся в результате окисления продуктов миграции двойной связи (рис. 9).

Рис. 9. Протекание реакции Вакер-окисления

При проведении реакции Вакер-окисления в инертной атмосфере было показано, что присутствие дендримера не влияет на изомеризацию субстрата, которая с очень высокой скоростью протекает в данных условиях: уже через 5 мин в реакционной смеси устанавливается термодинамическое равновесие между изомерными алкенами (содержание алкена-1 не превышает 3 %).

В таблице 1 приведены данные для реакции Вакер-окисления с третьими полугенерациями дендримеров с диаминобутановым и диаминогексановым ядром.

Таблица 1.

Вакер-окисление алкенов на примере различных субстратов (Р(02) = 0,5 МПа, iPdJ/fCN/ /[Си] / fSJ = 1/2/10 / ISO, время реакции ¡час) Без лиганда_DAB(CN)k,_ DAH(CN)I6

Т, °С Выход [метил- Выход [метил- Выход [метил-

Субстрат кетонов кетон]/ кетонов кетон]/ кетонов кетоп]/

% [изомерные кетоны] % [изомерные кетоны] % [изомерные кетоны]

Гексен -1 60 45 3.1 27 4.7 24 6.0

Гептен -1 44 3.4 37 8.8 35 7.0

Октен - 1 32 3.7 34 8.9 25 6.5

Нонен - 1 30 3.9 27 8.7 23 7.2

Децен - 1 29 4.7 23 9.0 22 11.0

Додецен-1 13 7.7 12 25.0 10 14.0

Гексен -1 80 74 1.8 39 З.б 23 5.3

Гептен -1 71 2.0 40 4.4 29 7.0

Октен - 1 64 2.1 44 4.5 33 7,2

Нонен - 1 60 2.1 57 4.6 51 7.3

Децен - 1 57 2.7 35 5.4 39 11.0

Додецен-1 25 4.2 18 16.0 18 20.0

Для всех субстратов селективность по метилкетону при использовании БАВ(СМ)|6 в 1,82,2 раза выше, чем в его отсутствие. При использовании ОАН(СН)|б соотношение возрастало до 3—4 5-раз. Данная зависимость наблюдалась при различных температурах. Стоит отметить, что скорость реакции при использовании дендримера с гексаметилендиаминовым ядром была несколько ниже, чем при применении диамшюбутана в качестве ядра макромолекулы. С ростом

температуры и увеличением конверсии субстрата с течением времени различие в выходах изомерных кетонов возрастает. Однако следует отметить, что применение дендрнмерсодержащих молекул приводит к небольшому уменьшению выхода продуктов реакции.

Необходимо подчеркнуть, что при использовании иитрилсодержащих низкомолекулярпых лигандов, таких как бензонитрпл или ацетонитрил в тех же условиях, селективность процесса довольно низка (таблица 2) Согласно литературным данным большой избыток пизкомолекулярного лиганда (ацстоиитрила) не уменьшает образования изомерных кетонов. При проведении реакции в растворе вода/СНзСЫ (7/1), соотношение додеканон-2/изомерные додеканоны составляет всего 3,7 при 60°С. Для DAB(CN)u> and DAH(CN)i6 данные соотношения равнялись 9 и 11, соответственно, при 60 °С в водно-этанольной среде.

Тайщца 2.

Вакер-окисление октена -1 в водно-спиртовой среде ([Pd] / [CN] / [Си]/[S] = 1/2/10/ ISO, [Pd] = 7.3 ммоль/л,

_eoda/EtOH/октеи-1 = 0.8.0.2:0 2 по объему, Р(0}) = 0,5 МПа, Т = S0"C. 1 ч_

Лнганд Конверсия, % Выход метилкетона, % [Метилкетон] /

_[изомерные кетоны]

CH3CN 45 30 2.0

C6H5CN 38 25 2.0

DAB(CN)4 48 36 2.5

DAH(CN)4 44 35 3.5

DAB(CN)|6 44 36 4.5

DAH(CN),6 33 31 7.4

64 43 2.1

Кроме того, существенное значение в данном случае имеет и размер молекулы дендримера. Так, увеличение селективности наблюдается с ростом размера макромолекулы при переходе к следующим поколениям дендримера вне зависимости от структуры ядра (рис. 10). Соотношение метнлкетон/изомерные кетоны при окислении октена-1 увеличивается с 2,1 до 2,5 при использовании первого поколения ОАВ(СЫ)4 и до 4,6 при применении высокомолекулярного третьего поколения ОАВ(СЫ)|б. Использование РАН-дендримеров приводит к еще более значительному росту селективности (до 3,8 для ОАН(СИ)4 и 7,2 для ОАН(С]М)|6).

В то же время увеличение размера дендримера приводит к снижению общего выхода кетонов (так называемый отрицательный дендритный эффект). Так, при 80°С суммарный выход кетонов достигает 44%, выход метилкетона - 36% для БАВ(СЫ)16, в то время как в отсутствие дендримера выходы составляют 64% и 43% соответственно.

Рис. 10. Увеличение селективности реакции при использовании дендримерсодержащего катализатора (Т = 80"С, Р(02) = 0,5 МПа, [Pd] /[CN] /[Си] / [S] = 1/2/10/180, 1ч)

Определяющая роль дендримера в увеличении селективности процесса подтверждается данными, полученными при использовании избытка дендримерного лиганда по отношению к палладию. Рост количества дендримера может быть представлен как увеличение числа концевых нитрильных групп дендримера, приходящихся на один ион палладия. Оказалось, что заметное возрастание селективности по метилкетону наблюдается при использовании каталитической системы, в которой на I ион палладия приходятся две нитрильные группы. В условиях, когда на 1 ион палладия приходятся четыре нитрильные группы, селективность по метилкетону достигает 95% и при дальнейшем росте количества дендримера не изменяется (рис. 11).

Рис. 11. Окисление октена-1 при различных соотношениях дендример/лиганд (Т = 90°С, Р(Оз) = 0,5 МПа, [Pd] /[Си] /[S] = 1 /10/180, [Pd] = 7.3ммоль/л, 1 ч)

Результаты кинетических исследований подтверждают сохранение скорости образования метилкетона и значительного снижения выходов изомерных кетонов (рис. 12).

90

85

80

75

н

о 70

01 Hh

S

t 60

0)

с 55

о 50

45

40

холостой Линейный (G 2.5)

15l,

Рис. 12. Зависимость конверсии и селективности от времени (Т=8(Г'С, Р(02) = 0,5 МПа, [Pd] /[CN] /[Си]/[S] = 1 /2/10/180, 220мл нонеиа-1)

Было исследовано Вакер-окпсление олефинов с внутренними двойными связями (таблица 3). Так, при окислении гептена-3 добавление дендримера существенно снижало выход кетонов, и прежде всего, гептанона-3 и гептаноиа-4. При увеличении отношения дендример/палладий скорость реакции резко падала. Сходный эффект наблюдался и при окислении циклогексена -выход кетопа уменьшался в 5 раз. При окислении аллилбензола в отсутствие дендримера преобладающим продуктом являлся этилфснилкетон Последний, по-видимому, образуется из продукта изомеризации аллилбензола - пропенилбензола. При использовании дендримера в продуктах реакции был обнаружен лишь метнлбензилкетон (таблица 3).

Таблица 3.

Вакер-окисление непредельных соединений (Т = 80"С, Р(0;) = 0,5 МПа, [Pd] /[CNJ /[Си] / fSJ = 1 /2/10/180. fPd¡ - 7.3 ммоль/л, 1ч)

Субстрат

[CNl/fPdl Продукты

Выход продуктов. %

Гептанон-2 Изомерные кетоны

13

28

Гептен-3

Гептанон-2 Изомерные кетоны

Гепганон-2 Изомерные кетоны

2 0.2

Циклогексен

Циклогексаиои

35

Циклогексаиои

Аллилбензол

Метнлбензилкетон Этилфенилкетон

10

50

Метнлбензилкетон Этилфенилкетон

Высокая селективность окисления алкенов-1 в метилкетоны может быть объяснена «отрицательным» дендритным эффектом в отношении алкенов, содержащих внутренние двойные связи. Скорость их окисления падает с ростом размера молекулы дендримера существенно быстрее, чем скорость окисления алкенов с концевыми двойными связями.

Данный эффект может быть объяснен образованием дендримерсодержащнх «надструктур» в водно-спиртовой среде. В этом случае катализатор образует специфические агрегаты, в которых на периферии дендримеров находятся ионы палладия (II) (рис. 13), связывающие между собой молекулы дендримеров в своеобразные трехмерные «сетки».

Рис. 13. Образование трехмерных сеток за счет координационных взаимодействий

Реакция протекает в полостях между дендримерами, где стерические препятствия тормозят превращения субстратов с внутренними двойными связями. Это предположение подтверждается кинетическими данными: характер закономерностей свидетельствует об ингибировании продуктом, который, по-видимому, конкурирует с алкеном-1 при адсобрции внутри надструктур.

Ч

о

X

2 3

Цикл

с

0) о

Рис. (Т =

Цикл

14. Выход кетонов и селективность на протяжении 4 циклов 90°С., Р(02) = 0,5 МПа, [Рс!]/[СЫ]/[С.и]/[октен-1] = 1 /2/10/180 [октен-1]/[Н20]/[гексан]/[С2Н5ОН] = 1/10/15/15, 1ч)

Нами было показано, что в условиях реакции дендример остается в водно-спиртовой фазе. Катализатор может быть полностью отделен от неполярных продуктов и использован повторно без дополнительной регенерации. Для увеличения объема неполярной фазы в реакционную

смесь прибавлялся органический растворитель (гсксан), образующий с другими растворителями двухфазную систему. В этих условиях значительно (с 80 до 95 % в случае октспа) возрастает селективность процесса, а каталитическая система может быть использована многократно без потери активности (рис. 14).

2. Гидроксшшровтше ароматических соединений

В качестве катализаторов гидроксилнровапия ароматических соединений были использованы комплексы железа (III) и меди (II) с PPI-DAB дендримерами первого, второго и третьего поколений, в которых периферийные аминогруппы были модифицированы в альднминные (aldim) действием салицилового, 2-пнридиикарбальдегнда или 2,4-дигидроксибензальдегнда'

R

, где

Полученные лигаиды были охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопип и масс-спектрометрии.

Изучение комплексообразования меди с дендримерами типа PPI(aldim)„ (п= 1,2,3) проводилось методами УФ, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также ОПР и РФЭС. Комплексы были получены при смешивании спиртовых растворов хлорида меди и салицилового производного. Растворы анализировались методами УФ-спектроскопни. Было установлено, что наибольшая величина поглощения достигается при соотношении [Cu2+]/[aldim] равном 1:2. Образование комплексов, где на две альднминные группы приходится только один ион меди подтверждается методом масс-спектрометрии. Данные РФЭС показывают, что вся медь находится в двухвалентном состоянии.

Комплексообразование железа (III) исследовалось теми же методами Следует отметить, что в присутствии воды удалось получить только комплексы железа с дендримером, модифицированным 2-пнрндппкарбальдегидом. В случае салицилового и 2,4-днгидроксибен-зальдегидов происходил гидролиз енаминнон связи и образование осадка гидрокенда железа.

Для исследования каталитических свойств дендрнмеров в качестве модельных были выбраны реакции гндрокенлнровання фенола и бензола разбавленным раствором перокенда водорода. Гндроксилирование осуществлялось как в гомогенных (вода), так и двухфазных (вода/дихлорэтан) условиях при температуре 55°С и соотношении субстрат/окислитель 1:1.

Реакция проводилась в течение 15-30 минут для определения влияния дендримерного лиганда на начальную степень превращения.

■Ml Первое поколение | 1 Второе поколение п -■ I Третье поколение

PPI(NH2)„ PPI(CN),, PPI(Salim),, PPI(Pyim),, PPI(4-OH-Salim)„ Рис. 15. Влияние дендримеров на скорость накопления продуктов окисления фенола в условиях двухфазного катализа (Т = 55"С. [Си]/[Щ[фенол]/[Н,02] = 1/2/80/80 [Н20]/[С2Н4С12] = 5/1, 30 мин), TON - число оборотов реакции (кол-во продукта на 1 каталитический центр) TON,)t.„j - с использованием дендримера, TON„, - в отсутствие дендримера

Основными продуктами окисления фенола были гидрохинон, пирокатехин и бензохинон, причем селективность процесса существенно зависела от лиганда и используемого металла. При применении комплексов меди наблюдалось лишь образование пирокатехина и бензохипона, и практически отсутствовал гидрохинон. По-видимому, последний сразу же превращался в бензохинон.

Было показано, что использование комплексов меди с дендримерами, содержащими концевые аминные, нитрильные и салнцилимпнные группы, позволяло увеличить скорость образования продуктов в 1.3-2 раза (рис.15). Наибольшей оказалась активность системы, содержащей РРЦЫНг^ дендрпмер. Для РР1(8аНт)„ наблюдался ярко выраженный положительный дендритный эффект: скорость гидроксилироваиия при переходе от первого к третьему поколению существенно возрастала. Следует подчеркнуть, что все дендримерсодержащие комплексы, за исключением РР1(МН2)„, плохо растворялись в воде, в условиях проведения реакции находились в органической фазе и, по-видимому, выступали в качестве своеобразного межфазного переносчика окислителя. Концентрирование катализатора в дихлорэтане было подтверждено методом масс-спектрометрии, согласно которому практически весь дендримерсодержащий комплекс находился в дихлорэтане, и, что существенно, его состав практически не менялся в течение проведения реакции.

При использовании комплексов железа в двухфазных условиях увеличение скорости реакции было несколько меньше, чем в случае соединений меди (рис.16), а влияние на

селективность реакции было минимальным: селективность по бензохинону составляла 7 - 10%, по гидрохинону 34 - 40%, по пирокатехину 52-65%.

1,0

ЯШШ Первое поколение ' ' Второе поколение Г ■'•:■• ■ Третье

PPl(CN),, PPI(Salim),, PPI(Pyim)„ PPI(4-OH-Salim)„ Рис. 16. Окисление фенола в присутствии комплексов железа ( Т = 55°С, [Fe]/[L]/[фенол]/[HiOJ = 1 /2/80/80, [HjO]/[C,H4ClJ = 5/1, 30 мин) TON,¡cm> - с использованием дендримера, TONa, - в отсутствии дендримера

Рис.17. DAB(Pyim)„ комплексы железа в окислении бензола в среде вода/аиетонитрил (Т= 55"С, [Fe]/[L]/[бензол]/[Нг02] = 1/2/ 80/160, [H20]/[CH3CN] = 1/3, 30 мин) TONdmd - с использованием дендримера, TONCu - в отсутствии дендримера

окислении бензола и фенола пероксидом

фентоновскими системами.

Нами также были протестированы комплексы меди н железа с

синтезированными дендримерами в качестве катализаторов гидроксилирования бензола в среде вода/ацетонптрил (рис. 17). Активность проявили лишь комплексы железа с ОАВ(Рут1)п. В этом случае скорость окисления бензола до фенола возрастала почти в 2 раза.

Таким образом, использование модифицированных дендримеров

позволяет увеличить эффективность в водорода по сравнению с традиционными

3. Гидрирование непредельных соединений с использованием дендримерсодер.шчицих катализаторов

Благодаря способности связывать внутри молекулы строго определенное число ионов переходного металла, дендримеры позволяют осуществлять синтез наночастиц, которые могут быть использованы в качестве катализаторов различных реакций. Резкое увеличение

поверхности н изменение ее электронных свойств ведет не только к существенному увеличению активности традиционных систем, но и влияет на селективность процессов. Закрепление таких папочастпц на органических или неорганических носителях дает возможность использовать их в качестве гетерогенных катализаторов. В этом случае достигается регулирование субстратной н региоселективности за счет изменения свойств носителя, таких как полярность, размер пор, а также за счет дополнительных взаимодействий функциональных групп носителя с наночастицами металлов.

В нашей работе мы использовали сшитые мегамеры дендримеров для синтеза гетерогенных нанесенных палладпевых катализаторов гидрирования непредельных соединений на основе паночастнц палладия по схеме:

|М наночастицы

Рис. 18. Создание паночастиц на сшитых дендримерах

Синтез сшитых материалов на основе дендримеров РР1-ОАВ и РАМАМ осуществляли с использованием в качестве связующих агентов соединений, различающихся размером, таких как эпихлоргидрин (ЕСН), толуолдпизоцианат (Т01), п-метилендифенилдиизоцнапат (М1)1).

эпихлоргидрин 0,27 им

у XX,

ОСЛГ ^ N00

толуолдшиог/ианат 0,62 нм

ОСЬ! ^ "N00

п-метилендифенилдиизоциаиат 0,95 нм

Полученные продукты были охарактеризованы методами ИК-спектроскопин и ПЭМ. В ИК-спектрах материалов, полученных с использованием изоциапатов, присутствуют сигналы, соответствующие карбоксильным группам мочевин (1640-1650 см"1, 1597-1598 ем'1 ), а также ароматическим фрагментам (2930-2950 см'1 - валентные колебания С-Н связей, 1510-1550 см"' -колебания С-С связей). Размер агрегированных частиц полученного полимерного материала составляет от 90 до 200 нм.

После нанесения ацетата палладия в хлороформе и последующего восстановления боргидрндом натрия были получены образцы катализаторов на основе дендримеров первого, второго и третьего поколений РР1-БАВ и четвертого поколения РАМАМ дендримеров.

Образцы были охарактеризованы методами ИК-егтектроекопин, просвечивающем электронной микроскопии, РФЭС и атомно-адсорбционноп спектроскопии. Результаты исследования методом электронной микроскопии для РР1-0АВ-01, РР1-0АВ-03, сшитых п-метилендифенилдиизоцианатом и 2,4-толуолдиизоцианатом, позволяют утверждать, что в результате восстановления полученный материал содержит наночастицы размером от 0,5 до 3 им (рис. 18).

а) Ь) с)

Рис. 18. Электронные фотографшш Рс1-содержащих дендримеров: а) РР1-С1-М01-Рс1; Ь) РР1-СЗ-Т01 Рс1; с) РАМАМ-в4- МШ-Рс1

Данные электронографии свидетельствуют о наличии некристаллических частиц нульвалентного палладия в образцах. Исследования методом РФЭС свидетельствуют о наличии на поверхности как нульвалентного палладия, близкого по строению к «наночастицам», на которых координированы аминогруппы (энергия 336,8-337 эВ), так и металлического палладия (энергия 335.-335,5 эВ). Данные по процентному содержанию палладия коррелируют с данными, полученными при количественном анализе методом атомно-адсорбцпонной спектроскопии.

Реакции гидрирования проводили при температуре 80°С под давлением водорода 0,5 МПа. В качестве объектов исследования были выбраны соединения с сопряженными и изолированными кратными связями (таблица 4).

Таблица 4.

Гидрирование непредельних соединений с использованием дендримерсодер.жащих катализаторов (Т=80°С, р(Н2)=0,5 МПа, [8]/[Р<1] =1000, 1 ч)

Субстрат Конверсия, %

РРЮ1-М01-Рс1 РР1-СЗ-М01-Рс1 РР1-01-Т01-Рс1 РР1-СЗ-ТО1-Рс1

Стирол 86 100 79 100

1,3-циклогексадиен 100 58 100 100

Метилакрилат 100 100 80 78

Аллиловый спирт 42 23 60 62

Пропенилбензол 76 80 79 83

Аллилбензол 16 30 8 12

Октен-1 15 11 9 7

Нонен-1 20 23 8 8

Циклогексен 18 16 13 20

Активность полученных катализаторов существенно различалась для этих классов субстратов. Соединения, содержащие сопряженные двойные связи или двойную связь, сопряженную с акцепторной группой, легко гидрировались количественно всего за 20 минут (таблица 4). При этом частота оборотов реакции (ТОР), рассчитанная как количество превращений субстрата на 1 атоме палладия за 1 минуту составляла от 300 до 1000 мин"1.

Разница активности по сравнению с традиционным катализатором - 5% Рс1/С, исследовалась на примере гидрирования октена-1 и стирола (таблица 5). Из таблицы 5 следует, что катализаторы на основе дендримеров проявляют высокую активность в гидрировании стирола, в то время в случае октена-1 такой эффект либо не наблюдается, либо он невелик.

Таблица

Гидрирование стирола и октена -1 (Т=80"С, р(Н:)=0,5 МПа, [Б]/[Рс1] =1000, 1 ч)

Катализатор

ТОР с

ТОЙ,

ТОРстир„л/ТОР 01

РР1-С1-ТО!-Р(.1 РР1-С2 ТЭ1-Рс1 РР1-СЗ ТШ-Рс1 РАМАМ-й4 ТБ1-Рс1 РР1-01-МР1-Рс] РР1-С2-М01-Рс1 РР1-йЗ МО!-Рс1 РАМАМ-04 М01-Рс1 [М/С, 5%

506 642 503 476 312 817 1005 950 65

21 37 13 28 8 23 17 41

24,0 17,3 38,0 17

36.7

34.8 59,7 23 8,0

Таким образом, имеет место значительная субстратная селективность катализаторов на основе дендримеров: их активность в гидрировании стирола в 2-7,2 раза превышает активность в гидрировании октена-1. Следует отметить, что при совместном гидрировании стирола и октена-1 через 20 минут после начала реакции конверсия стирола составляла 85%, а через час -100%. Для октена-1 эти величины были равны 5 и 6% соответственно.

О влиянии сопряжения с ароматическим кольцом или с двойной связью на выход продукта свидетельствуют данные по гидрированию циклических диенов, аллил- и пропенплбензола. Так, при проведении реакции в течение одного часа гидрирование пропеннлбепзола дает количественный выход, тогда как конверсия аллилбензола составляет всего 20-30% в зависимости от поколения связанного дендрпмера.

В случае проведения реакции с сопряженным циклическим диеном - циклогексадненом-1,3, в качестве основного продукта образовывался моноен - циклогексен. Селективность по данному продукту в ряде случаев превышала 90% при высоких конверсиях исходного субстрата.

Влияние расстояний между деидримерными фрагментами на скорость реакции и выход продуктов было продемонстрировано на нескольких примерах. Так, при переходе от трет-

бутилстнрола к фенилстиролу при использовании катализатора на основе РР1-0АВ-03-М01 скорость гидрирования резко падала, а такой диен, как 1,4-днфенил бутадиен-1,3 не гидрировался вообще (рис. 19).

стирол а-метил трет-бутил 4-фенил 1,4-днфенил стирол стирол стирол бутадиен - 1,3 Рис. 19. Гидрирование стирола с различными заместителями Т=80"С, р(Н,)=0,5 МП а, [ЩР4] =1000, 1 ч

Влияние величины связующего агента на скорость реакции можно продемонстрировать следующим образом. Так, при использовании катализатора на основе М01 (РР1-0АВ-03-М01) в реакции гидрирования 4-фенилстирола (80 °С) конверсия субстрата составила 24% за 20 минут, в то время как применение катализатора, синтезированного с использованием меньшего связующего агента ТЭ1 (РР1-0АВ-03-2,4-Т01), привело к выходу всего 2% при тех же условиях. При гидрировании нонена-1 также существенно большая активность наблюдалась для материалов, полученных с применением метилендифенилдиизоцианата. Выходы нонана почти в два раза больше, чем для дендримерных катализаторов, синтезированных с использованием 2,4-толуолдиизоцианата.

Следует особо отметить, что полученные катализаторы могут быть полностью отделены от продуктов реакции и использованы повторно без дополнительной регенерации. При этом снижения каталитической активности практически не наблюдалось.

Таким образом, объединение симметричных сферических молекул дендримеров в регулярные макромолекулярные «мегамеры» позволяет синтезировать новые материалы, способные к молекулярному распознаванию органических соединений различного строения.

Выводы

1. Синтезированы катализаторы Вакер-окисления, гидрирования непредельных соединений на основе полипропилениминных дендримеров первого, второго и третьего поколений с концевыми аминными и нитрильными группами. Строение и чистота полученных

соединении подтверждены методами масс-спектрометрин, ЯМР-'Н, 1:)С-спектроскопии, РФЭС, ИК-, УФ- и электронной спектроскопии.

2 Исследовано Вакер-окислеиие непредельных соединений в двухфазной системе в присутствии соединений палладия и меди с использованием в качестве макролигандов синтезированных дендрнмеров с нитрильными периферийными группами. Показано, что использование полученных катализаторов существенно повышает селективность образования целевого продукта - метилкетона. Рост поколений дендримера также приводит к увеличению селективности каталитической системы.

3. Показано, что комплексы палладия(Н) п меди(И) с дендримерами представляют собой специфические сетчатые структуры, в которых на периферии дендримеров находятся ионы палладия (II), связывающие между собой молекулы дендримеров в трехмерные «сетки». Окисление протекает в полостях между дендримерами. Стерические препятствия внутри таких полостей тормозят реакции субстратов с внутренними двойными связями, что приводит к значительному росту селективности процесса.

4. Проведена модификация дендримеров трех поколений с терминальными аминогруппами салициловым альдегидом, 2-пиридинкарбальдегидом и 2,4-днгидроксибензальдегидом. Строение и чистота новых соединений подтверждены методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрпи и ВЭЖХ.

5. Показано, что комплексы меди(П) с полипропиленимпнными дендримерами с терминальными аминными и салицилальдиминными группами проявляют активность в реакциях каталитического окисления фенола перокспдом водорода. Комплексы железа(П) с пнридннальдимнннымп терминальными группами увеличивают скорость окисления бензола в фенол п водно-ацетонптрплыюи среде по сравнению с системой, не содержащей дендритного лпганда Строение и состав полученных комплексов дендримеров с нонами меди и железа изучены методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РФЭС и ЭПР.

6. Взаимодействием полипропилеппмпнных дендримеров первого - третьего поколений с различными бифункциональными агентами (эпихлоргидрин, 2,4-толуолдиизоцианат, п-метилендифенплдиизоцианат) синтезирован ряд сшитых полимеров, на основе которых получены гетерогенные катализаторы, содержащие наночастицы палладия. Строение и состав синтезированных образцов подтверждены методами ИК-спектроскопии, РФЭС, атомной абсорбционной спектроскопии, проникающей электронной микроскопии.

7. Изучена каталитическая активность полученных материалов в реакции гидрирования непредельных соединений. Показана высокая активность в гидрировании систем сопряженных двойных связей. При гидрировании днепов достигается высокая селективность по продуктам

гидрирования одной двойной связи. Установлено влияние размера и полярности связующего агента на каталитическую активность катализаторов.

8. Полученные катализаторы на основе дсидримеров могут быть легко отделены от продуктов реакции и использованы многократно без потерн активности.

Список научных публикаций

1. Karakhanov Е A., Karapctyan L.M , Kardasheva Y.S., Maksimov A.L., Runova E.A., Skorkin V.A., Terenina M.A. Molecular Recognition and Catalysis: from Macrocyclic Receptors to Molecularly Imprinted Metal Complexes//Macromol. Symposia. 2006. V. 235.1. 1. P. 39-51.

2. Караханов Э А., Максимов А.Л., Рупова E.A., Кардашсва Ю.С., Тереннпа М.В., Кардашев С.В., Скоркии В.А., Карапетян Л.М., Таланова М 10. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для нефтехимического и органического синтеза // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. №4 С. 766-778.

3. Скоркии В.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Отрицательный дендритный эффект, как метод изменения селективности каталитических процессов //Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» Секция «Химия». Том 1. Москва (12-15 апреля).2005. С. 183

4. Скоркии В.А., Максимов АЛ., Кардашев С.В., Караханов Э.А. Использование комплексов Pd(ll) и Cu(II) на основе дендрнмеров в реакциях Вакер-окислспия алкенов. //Тезисы докладов И Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа (II-13 октября.) 2005. С. 152.

5. Skorkin V., Karakhanov Е., Kardashev S., Maksimov A. Dendrimer bazed catalysts in Waker-oxidation: unexpected selectivity to terminal double bounds. // 1UPAC 1CGC-1 (1st International IUPAC Conference on Green-Sustainable Chemistry). Dresden, Germany (September 10 - 15). 2006 1.2-009. P. 244.

6. Скоркии B.A., Уколова Н.И., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Вакер-окпсление алкенов с использованием PPI-депдримеров // Тезисы докладов школы -конференции для молодых ученых «Нефтехимия-2006». Звенигород (3-6 октября) 2006. С. 112.

7. Maksimov A., Egazaryants S., Karakhanov Е., Skorkin V. Analysis of soluble supports for metal complex catalyst based on PPI dendrimers using HPLS-MS // 31-th International Symposium on High Peformance Liquid Phase Separations and Related Techniques HPLS 2007. Gent, Belgium (June 17-21). 2007. PI3.30. P. 472.

8. Skorkin V. A., Karakhanov E.A., Kardashev S.V., Maksimov A.L. Dendrimer based catalysts in Wacker-oxidation: unexpected selectivity to terminal double bounds // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Novosibirsk (July 3-8). 2007. PP-1-50. P. 79.

9. Skorkin V.A., Kardashev S V., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Wacker-oxidation on dendrimer based catalysts // 5-tli International Dendrimer Symposium. Toulouse, France (August 28 -Semptember 1). 2007. P-005. P. 38.

10. Skorkin V.A., Kardashev S.V., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Complexes with PPI dendrimers modified by aldimine groups: synthesys and oxidation catalysis // 5-th International Dendrimer Symposium. Toulouse, France (August 28 - Semptember 1). 2007. P-004. P.39.

11. Skorkin V.A., Kardashev S.V., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Wacker-oxidation on dendrimer based catalysts // XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow (Semptember 23-28). 2007. V. 3. P. 1579.

12. Егазарьяиц СВ., Карахаиов Э.А., Скоркнн В.А., Максимов АЛ. Анализ модифицированых дендримеров с использованием метода ВЭЖХ с масс-спектрометрическим детектированием //Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Клязьма (23-27 апреля). 2007. Р. 127.

13. Смердов А.С., Скоркнн В.А., Максимов А.Л., Карахаиов Э.А. Каталитические системы на основе паночастиц металлов, инкапсулированных в дендримерную матрицу // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008».Секция «Химия». Москва (8-12 апреля).2008. С. 541.

14. Skorkin V.A., Maximov A.L, Karakhanov E.A. Unexpected selectivity to terminal double bonds on dendrimer based catalysts for Wacker-oxidation:role of supramolecules organization // 10th International Symposium "Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation" (ADHOC 2008), Venezia, Italy (July 20-25).2008. P. 113.

15. Skorkin V.A., Maximov A.L, Karakhanov E.A. Dendrimer-based catalysts for hydrogénation of conjugate dienes // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry. Moscow-Saint-Petersburg. (September 14-20) 2008. P. 257.

16. Karakhanov E., Maximov A., Skorkin V., Zolotukhina A. Polymer networks based on dendrimers as new regular support for Pd nanoparticles. synthesis and activity in hydrogénation of double bonds // 4th International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials. Dusseldorf, Germany (September 07-11). 2008. P. 384.

Заказ № 167/11/08 Подписано в печать 18.11.2008 Тираж 100 экз Усл. п л 1,5

ООО "Цнфровичок", тел. (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 .. www.cfr.ru ; е-таИ:иф@с/г.ги

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений

2.2. Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул

2.3. Металлокомплексы на основе дендримеров

2.4. Каталитические системы на основе дендримеров

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез модифицированных дендримеров и материаловна их основе

3.1.1. Синтез дендримеров на основе полипропилеппмина

3.1.2. Синтез модифицированных PPI дендримеров

3.1.3. Синтез сетчатых материалов на основе дендримеров

3.2. Исследование комплексообразования дендримеров с ионами металлов и синтез наночастиц металлов

3.2.1. Исследование комплексообразования ионов меди с модифицированными дендримерами

3.2.2. Комплексы железа с модифицированными дендримерами

3.2.3. Исследование комплексообразования дендримеров с ионами палладия и меди

3.2.4. Синтез наночастиц палладия с использованием материалов на основе дендримеров

3.3. Каталитическая активность систем на основе дендримеров

3.3.1. Гндроксилирование ароматических соединений

3.3.2. Вакер-окисление непредельных соединений

3.3.3. Гидрирование непредельных соединений на наночастицах палладия

4. Экспериментальная часть

4.1. Вещества, использованные в работе

4.2. Методы анализа соединений

4.3. Синтез PPI-дендримеров

4.4. Методика получения наночастиц палладия

4.5. Общая методика проведения каталитических экспериментов

4.6. Исследования комплексов DAB(CN)n (п = 4. 8. 16) методом ИК-спектрометрии

5. Выводы

Создание новых высокоселективных катализаторов является одной из первоочередных задач нефтехимии. Среди существующих подходов в этой области одним из наиболее привлекательных оказывается дизайн новых материалов, обладающих регулярной структурой и способных селективно связывать молекулу субстрата. К ним можно отнести цеолитсодержагцие катализаторы, металлокомплексы на основе молекул-рецепторов, таких как циклодекстрины, каликсарены, макроциклы на основе мочевины. Как правило, одним из их основных свойств является возможность проведения реакций с высокой регио- ' и субстратной селективностью., которая обычно характерна для гомогенных металлокомплексных систем.

Гомогенные каталитические системы позволяют проводить реакции в более мягких условиях, чем их гетерогенные аналоги, что благоприятно сказывается на селективности. Недостатком существующих нпзкомолекулярных комплексов металлов является сложность их отделения от продуктов реакции. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация гомогенных катализаторов на различных носителях или использование двухфазных каталитических систем. Последнее предполагает применение в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции.

Однако, при проведении реакции с субстратом, нерастворимым в воде, активность низкомолекулярных металлокомплексов становится невысокой. Поэтому для достижения высоких скоростей необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика, в качестве которых могут выступать молекулы-рецепторы, такие как дендримеры (полимерные молекулы регулярного разветвленного строения). Благодаря своей глобулярной структуре эти макромолекулы способны переносить субстраты в водную фазу, увеличивая тем самым эффективность закрепленного металлокомплексного катализатора. Возможность размещения активных центров на концах ветвей дендримера позволяет свести к минимуму диффузионные ограничения и делает их хорошими моделями для изучения особенностей поведения иммобилизованных гомогенных систем.

Весьма перспективным представляется также применение дендримеров в качестве материалов, способных стабилизировать наночастицы металлов, которые могут проявлять высокую каталитическую активность.

Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе дендримеровов в Вакер-окислении и гидрировании hi соединений различного строения, а также в гидроксилировании аро соединений.

2. Обзор литературы

В последнее время активно развивается новое направление химии высокомолекулярных соединений - синтез трёхмерных сверхразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами (рис. 1) [6-14]. Этот класс соединений интересен тем, что при их получении с каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате чего с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др.

Существующие синтетические методы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких "шарообразных" молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул и изучению их комплексов [15-22].

5. Выводы

1. Синтезированы катализаторы Вакер-окисления, гидрирования непредельных соединений на основе полипропилениминных дендримеров первого, второго и третьего поколений с концевыми аминными и нитрильными группами. Строение и чистота полученных соединений подтверждены методами масс-спектрометрии, ЯМР-'Н, 13С-спектроскопии, РФЭС, ИК-, УФ- и электронной спектроскопии.

2. Исследовано Вакер-окисление непредельных соединении в двухфазной системе в присутствии соединений палладия и меди с использованием в качестве макролигандов синтезированных дендримеров с нитрильными периферийными группами. Показано, что использование полученных катализаторов существенно повышает селективность образования целевого продукта - метилкетона. Рост поколений дендримера также приводит к увеличению селективности каталитической системы.

3. Показано, что комплексы палладия(П) и меди(П) с дендримерами представляют собой специфические сетчатые структуры, в которых на периферии дендримеров находятся ионы палладия (II), связывающие между собой молекулы дендримеров в трехмерные «сетки». Окисление протекает в полостях между дендримерами. Стерические препятствия внутри таких полостей тормозят реакции субстратов с внутренними двойными связями, что приводит к значительному росту селективности процесса.

4. Проведена модификация дендримеров трех поколений с терминальными аминогруппами салициловым альдегидом, 2-пиридинкарбальдегидом и 2,4-дигидроксибензальдегидом. Строение и чистота новых соединений подтверждены методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и ВЭЖХ.

5. Показано, что комплексы мсди(П) с полипропилениминными дендримерами с терминальными аминными и салнцнлальдиминными группами проявляют активность в реакциях каталитического окисления фенола пероксидом водорода. Комплексы железа(П) с пиридинальдиминными терминальными группами увеличивают скорость окисления бензола в фенол в водно-ацетонитрильной среде по сравнению с системой, не содержащей дендритного лиганда. Строение и состав полученных комплексов дендримеров с ионами меди и железа изучены методами ИК-спектросконии, масс-спектрометрии, РФЭС и ЭПР.

6. Взаимодействием полипропилениминных дендримеров первого - третьего поколений с различными бифункциональными агентами (эпихлоргидрин. 2.4-толуолдинзоцианат, п-метилендифенилдиизоцианат) синтезирован ряд сшитых полимеров, па основе которых получены гетерогенные катализаторы, содержащие наночастицы палладия. Строение и состав синтезированных образцов подтверждены

127 методами ИК-спектроскопии, РФЭС, атомной абсорбционной спектроскопии, проникающей электронной микроскопии.

7. Изучена каталитическая активность полученных материалов в реакции гидрирования непредельных соединений. Показана высокая активность в гидрировании систем сопряженных двойных связей. При гидрировании диенов достигается высокая селективность по продуктам гидрирования одной двойной связи. Установлено влияние размера и полярности связующего агента на каталитическую активность катализаторов.

8. Полученные катализаторы на основе дендримеров могут быть легко отделены от продуктов реакции и использованы многократно без потери активности.

1. Karakhanov Е., Maximov A. In Metal Complexes and Metals in Macromolecules. (D.Wohrle, A.Pomogajlo, eds.). Wiley-VCH, Weinheim. 2003. - P. 457-492.

2. Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Yu., Buehneva Т., Gayevskiy M., Zhuchkova A., Filippova T. Aqueous catalysis by novel macromolccule metal complexes with molecular recognition abilities//Pol. Adv. Techol. 2001. - V. 12. - P. 161.

3. Maksimov A.L., Buehneva T.S., Karakhanov E.A. Supramolecular calixarene-based catalytic systems in the Wacker-oxidation of higher alkenes//J. Mol. Catal. 2004. - V. 217. - P. 59-67.

4. Караханов Э.А., Максимов A.JT., Рунова E.A. Создание супрамолекулярных металлокомплексных систем для органического и нефтехимического синтеза // Успехи химии. 2005. - №4. - С. 104 - 119.

5. Maksimov A.L., Sakharov D.A., Filippova Т. Yu., Zhuchkova A. Ya., Karakhanov E.A. Supramolecular Catalysts on the Basis of Molecules-Receptors // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. -V. 44. - P. 8644 -8653.

6. Tomalia D. A., Frechet J.M.J. //Dendrimer and other dendritic polymers, John Wiley & Sons Ltd.-2001.-P. 595-612.

7. Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard W. A. Ill Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter. // Angevv. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. №. 2. P. 138-175.

8. Seiler M. Denritic polymer interdusciplinary reserch and emerging applications from unique structural properties. //Chem. Eng. Tehnol. 2002. 25. P. 237-253.

9. Paleos C.M., Tsiourvas D., Sideratou Z., Tziveleka L. Acid- and salt-triggered multifunctional poly(propylene imine) dendrimer as a prospective drug delivery system. // Biomacromolecules. 2004. V. 5. P. 524-529.

10. Al-Jamal K.T., Ramaswamy Ch., Florence A.T. Supramolecular structures from dendrons and dendrimers. // Adv. Drug Del. Rcw. 2005. - V. 57. - P. 2238-2270.

11. Frey H., Lach Ch., Lorenz K. Heteroatom-based dendrimers. //Adv. Mater. 1998. -V.10.-P.279-292.

12. Horbson L. J., Feast W.J. Poly(amido amine) hyperbranched system: synthesis, structure and characterization. //Polymer. 1999. - V. 40. - P.1279-1297.

13. Tomalia D.A., Hyang В., Swanson D.R., Brothers H.M. Klimash J.W. Structure control within poly(amido amine) dendrimer: size, shape and regio-chemical mimicry of global proteins. //Tetrahedron. 2003. - V. 59. - P. 3799-3813.

14. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F./ Dendritic molecules: conseptic. synthesis, perspective., VHC, Weinheim. 1996. - P. 256.

15. Van Heerbeek R., Kamer P.C.J., van Leeuween P.W.N.M., Reek J.N.H. Dendrimers as support for recorveble catalyata and reagents. // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 3717 -3756.

16. Oosterom G.E., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuween P.W.N.M. Transition metal catalysis using functionalized dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. -P. 1828-1849.

17. Twyman L.J. King A. S.H. Catalysis using perypherally functionalised dendrimers. //J. Chem. Research (S). 2002. - P. 43-59.

18. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. Catalysis inside dendrimers. //Chem Soc. Rev.-2002. V.31.-P. 69-82.

19. Fischer M. Vogtle F. Dendrimers: from desigh to application a progress report. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 884-905

20. Reek J. N.H, Arevalo S„ Van Heerbeek R, Kamer P.C.J., Van Leeuween P.W.N.M. Dendrimer in catalysis.// Adv. Catal. 2006. - V. 49. - P. 71-151.

21. Белецкая И.П., Чучурюкин A.B. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. // Успехи химии. 2000. - Т. 69(8). - С. 699-720.

22. Romagnoli В., Hayes W. Chiral dendrimers—from architecturally interesting hyperbranched macromolecules to functional materials. // J. Mater. Chem. 2002. - V.12. - P. 767-799.

23. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin J.R., Ryder J., Smith P. A new class of polymers — starburst dendritic macromolecules. // Polym. J. 1985. - 17. - P. 117-132.

24. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V. K. Cascade molecules: a new approach to micell. //J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 2003-2004.

25. Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically directed synthesis sterburst cascade dendrimers and hyperbranched structure.// Top. Curr. Chem. - 1993. - V. 165. - P. 193-313

26. Flory, P.J.//Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca. -1952.-P. 521

27. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофупкциональных системах // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - С. 1596-1602.

28. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent appoach ti dendritic mocromolecules.// J. Am. Chem. Soc. -1990.-V. 112.-P. 7638-7647.

29. Svenson S., Tomalia D.A. Dendrimers in biomedical applications: reflections on the field. // Adv. Drug Del. Rev. 2005. - V. 57. - P. 2106-2129.

30. Twyman L.J., Beezer A.E., Esfand R. The synthesis of water soluble dendrimers and their application as possible drug delivery system.// Tetrah. Lett. 1999. - V. 40. - P. 1743-1746.

31. Tomalia D.A., Dvornic P.R. What promise for dendrimers? //Nature. 1994. - V. 372. -P. 617-618.

32. Chasse Tyson L., Yohannan J., Namjin K. Dendritic encapsulation-roles of cores and branches.// Tetrahedron. 2003. - V.59. - P. 3853-3861.

33. Mark R., Paul J., Susan A., Christopher M., 'Locking' dendrimer conformation through metal coordination.// Tetrahedron. 2033. - V. 59. - P. 3917-3923.

34. Keijsper J.J. Van Leeuwen P.W.N.; Van Der Made A.W. Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds. EP0456317. 1991.

35. Groot D., Reek J. N. H., Paul Kamer C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Palladium Complexes of Phosphane-Functionalised Carbosilane Dendrimers as Catalysts in a Continuous-Flow Membrane Reactor. // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 1085-1095.

36. Zweni P.P., Alper H. Dendrimer-palladium comlex catalysed oxidation of terminal alkenes to methyl ketones. // Adv. Synth. Catal. 2004. - V. 346. - P. 849-854.

37. Antebi S., Arya P., Manzer L.E., Alper H. Carbonilation reactions of iodarenes with, РАМАМ dendrimer-palladium catalysts immobilized on silica. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. -P.6623-6631.

38. Reynhardt J.P.K., Yang Y., Sayari A., Alper H. Rhodium complexed C2-PAMAM dendrimers supported on large pore davisil silica as catalysts for the hydroformylation of olefins. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347. - P. 1379-1388.

39. Reynhardt J.P.K., Yang Y., Sayari A., Alper H. Periodic mesoporous silica-supported recyclable rhodium-complexed dendrimer catalysts. // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 40954102.

40. Lu S.M., Alper H. Intramolecular carbonylation reactions with recyclable palladium-complexed dendrimers on silica: synthesis of oxygen, nitrogen, or sulfur-containing medium ring fused heterocycles.//J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 14776-14784.

41. Touzani R., Alper H. РАМАМ dendrimer-palladium complex catalyzed synthesis of five-, six- or seven membered ring lactones and lactams by cyclocarbonylation methodology. //J. Mol. Catal. 2005. - V. 227. - P. 197-207.

42. Knapen J.W.J., van der Made A.W. de Wilde J.C., van Leeuwen P.W.N.M., Wijkens P., Grove D.M., van KoLen G. Homogenious catalysts based on saline dendrimers functionalized with nickel(II) complexes//Nature. 1994. - V. 372. - P. 659-663.

43. Petrucci-Samija M., Guillemette V., Dasgupta M., Kakkar A.K. A new divergent route to the synthesis of organophosphine and metallodendrimers via simple acid-base hydrolytic chemistry. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1968-1969.

44. Ooe M., Murata M., Takahama A., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Self-assembled dendrimer-bound Pd(II) complexes via acid-base interactions and their catalysis for allylic amination. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - P. 692-693.

45. Mizugaki Т., Murata M., Ooe M., Ebitani K., Kaneda K. Novel catalysis of dendrimer-bound Pd(0) complexes: sterycally steered allylic amination and the first application for thcrmomoephic sistem. // Chem. Commun. 2002. - P. 52-53.

46. Ooe M., Murata M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Supramolecular catalyats by encapsulating complexes within dendrimers. //J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 124. - P. 16041605.

47. Tulchinsky M.L., Miller D.J. Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes. US6350819. 2002.

48. Heuzy K., Myry D. Gauss D., Astruc D. Copper-free, recoverable dendritic Pd catalysts for the Sonogashira reaction. // Chem. Commun. 2003. - P. 2274-2275.

49. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Dendritic chiral auxiliaries on silica: a new heterogeneous catalyst for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde. // Chem. Commun. 2002. - P. 238-239.

50. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Design of silica-support chiral catalysts for the improvement of enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde.// Catal. Lett. 2002. -V. 82. - P. 249-253.

51. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Silica-supported dendritic chiral auxiliaries for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 695-705.

52. Sanders-Hoven M.S.T.H., Jansen J.F.G.A., Vekemans J.A.J.M., Meijer, E.W. Dendritic auxiliaries for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde.// Polym. Mater. Sci. Eng. 1995. - V. 210. - P. 180.

53. Suzuki Т., Hirokawa Y., Ohtake K., Shibata Т. Soai K. Chiral amino alcohols bound to diimines, diamines and dendrimers as chiral ligands for the enantioselective ethylation of N-diphenylphosphinylimines. // Tetrah. Asym. 1997. - V. 8. - P. 4033-4040.

54. Мак С.С., Chow H.-F. Dendritic catalysts: reactivity and mechanism of the dendritic bis(oxazoline)metal complex catalyzed diels-alder reaction. // Macromolecules. 1997. - V. 30. -P. 1228-1230.

55. Oosterom G.E., van Haaren R.J., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Catalysis in the core of a carbosilane dendrimer.// Chem. Commun. 1999. - P. 1119-1120.

56. Reek J. N. H., De Groot D., Oosterom G. E., van Heerbeek R., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Catalysis on carbosilane dendrimer // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001. - P. 87-94.

57. Reek J.N.H., Groot D., Oosterom G.E., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Phosphine-functionalized dendrimers for transition-metal catalysis. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1061-1077.

58. Engel G.D., Gade L.H. Construction and Probing of Multisite Chiral Catalysts: Dendrimer Fixation of C2-Symmetrical Diphosphinerhodium Complexes. // Chem. Eur. J. -2002. V.8. - P. 4319-4329.

59. Liu P.N., Chen Y.C., Li X.Q., Tua Y.Q., Deng J.G. Dendritic catalysts for asymmetric transfer hydrogenation based (1 S,2R)-norephedrine derived ligands. // Tetrah. Asym. -2003.-V. 14.-P. 2481-2485.

60. Breinbauer R., Jacobsen E.N. Cooperative assimetric catalysis with denrimer Co(salen). complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 112. - P.3750-3753.

61. Annis D.A., Jacobsen E.N. Polymer-supported chiral Co(Salen) complexes: synthesis, application, and mechanistic investigation in the hydrolytic kinetic resolusion of terminal epoxides. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 4147-4154.

62. Bonrque S.C., Maitais F., Xiao W.-J., Tardif O., Alper H., Arya P., Manzer L.E. Hydroformilation reactions with rhodium-coinplexcd dendrimer on silica. //J. Am. Chem. Soc.1999. V.121. - P. 3035-3038.

63. Arya P., Rao N.V., Singkhonrat J., Alper H., Bourque S.C., Manzer L.E. A divergent, solid-phase appoach to dendritic ligands on beads heterogeneous catalysis for hydroformilation reactions. //J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P.1881-1885.

64. Bourque S.C., Alper H., Manzer L.E., Arya P. Hydroformylation reactions using recyclable rhodium-complexed dendrimers on silica. //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 956-957.

65. Arya P., Panda G., Rao N.V., Alper H., Bourque S.C., Manzer L.E. Solid-phase catalysis: a biomimetric approach toward ligands on dendritic arms to explore recyclable hydroformilation reactions. //J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 2889-2890.

66. Lu S.M., Alper H. Hidroformilation reactions with recyclable Rhodium-complexed dendrimers on a resin. //J. Am. Chem. Soc. -2003. V. 125. - P. 13126-13 131.

67. Albrecht M., Hovestad N.J., Boersma J., van Koten G. Multiple use of soluble metallodendritic materials as catalysts and dyes.// Chem. Eur. J. 2001. - V. 7. - P. 1289-1294.

68. Mizugaki Т., Ooe M., Ebitani K. Kaneda K. Catalysis of dendrimer-bound Pd(II) comolex- selective hydrogenation of conjugated dienes to monoencs. // J. Mol. Catal. 1999. -V. 145. - P. 329-333.

69. Andreas R., Jesus E., de la Mata F., Flores J.C., Comez R. Titanocene and Zirconocene complexes containing dendrimer substituted ciclopentodienil ligands sintesis and etilene polymerizetion. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. - P. 2281-2286.

70. Fan Q-H., Chen Y-M., Chen X-M., Jiang D-Z., Xi F., Chan A.S.C. Highly effective and recyclable dendritic BINAP ligands for asymmetric hydrogenation. // Chem. Commun.2000. P. 789-790.

71. Wang Z.-J., Deng G.-J., Li Y., He Y.-M., Tang W.-J., Fan Q.-H. Enantioselective hydrogenation of quinolines catalyzed by Ir(BINAP)-cored dendrimers: dramatic enhancement of catalytic activity. // Org. lett. 2007. - V. 9. - P. 1243-1246.

72. Bua J. Judeh Z.M.A., Ching C.B., Kawi S. Epoxidation of olefins catalyzed by Mn(II) salen complex anchored on PAMAM-Si02 dendrimer. // Catal. Lett. 2003. - V. 85. - P. 183-187.

73. Caminade A.-M., Maraval V., Laurent R., Majoral J.-P. Organometallic derivatives of phosphorus-containing dendrimers. synthesis, properties and applications in catalysis. // Curr. Org. Chem. 2002. - V. 6. - P. 739-774.

74. Caminade A.-M., Maraval V., Laurent R., Turrin C.-O., Sutra P., Leclaire J., Cniffe L., Marchand P. Baudoin-Dehoux C., Rebout C., Majoral J.-P. Phosphorus dendrimers: from synthesis to applications. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 791-801.

75. Majoral J.-P., Turrin C.-O. Laurent R., Caminade A.-M. Phosphorus dendrimers: nano-objects for nanosciences. // Macromol. Symp. 2005. - V. 229. - P. 1-7.

76. Ouali A., Laurent R. Caminade A.-M., Majoral J.-P., Taillefer M. Enhanced catalytic Properties of copper in O- and N-arylation and vinylation reactions, using phosphorus dendrimers as ligands. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 15990-15991.

77. Dahan A., Portnoy M. Dendritic effect in polymer-supported catalysis of the intramolecular Pauson-Khand reaction.// Chem. Commun. 2002. - P. 2700-2701.

78. Dahan A., Portnoy M. Remarkable dendritic effect in the polymer-supported catalysis of the heck arylation of olefins. // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 1197-1200.

79. Dahan A., Portnoy M. Pd catalysis on dendronized solid support: generation effects and the influence of the backbone structure. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 58605869.

80. Fujihara Т., Obora Y., Tokunaga M., Sato H., Tsuji Y. Dendrimer N-heterocyclic carbene complexes with rhodium(I) at the core. // Chem. Commun. 2005. - P. 4526-4527.

81. Weyermann Ph., Diederich F. Dendritic iron porphyrins with a tethered axial ligand as new model compounds for heme monooxygenases. // Helv. Chim. Acta. 2002. - V. 85. - P. 599-617.

82. Hourani R., Kakkar A., Whitehead M. A. 3,5-Dihydroxybenzylalcohol based dendrimers: structure evaluation and molecular encapsulation in generations 1-5. // J. mater. Chem. 2005. - V. 15. - P. 2106-2113.

83. Yang B.-Y., Chen X.-M., Deng G.-J., Zhang Y.-L., Fan Q.-H. Chiral dendritic bis(oxazoline) copper(II) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective aldol reactions in aqueous media. // Tetrah. Lett. 2003. - V. 44. - P. 3535 - 3538.

84. Fujita K.-I., Muraki Т., Hattori H., Sakakura T. Diels-Alder reaction using a dendritic copper(II) triflate-catalyst: a positive dendritic effect on the chemical yield. // Tetrah. Lett. -2006.-V. 47.-P. 4831-4834.

85. Gitsov I., Ivanova P.T., Frechet J.M.J. Dendrimers as macroinitiators for anionic ring-opening polymerization. Polymerization of-caprolactone. // Macromol. Rapid Commun. 1994. -V. 15.-P. 387-393.

86. Reetz M.T., Lohmer G., Schwickardi R. Synthesis and catalytic activity of dendritic diphosphane metal complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. - V. 36. - P. 1526-1532.

87. Fan Q.-H., Ren C.-Y., Yeung C.-H., Hu W.-H., Chan A.S.C. Highly effective soluble polymer-supported catalysts for asymmetric hydrogenation. // J. Am.Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 7407-7408.

88. Uemura Т., Zhang X., Matsumura K. Sayo N., Kumobayashi H., Ohta Т. Nozaki K., Takaya H. Highly Efficient Enantioselective Synthesis of Optically Active Carboxylic Acids by Ru(OCOCH3)2(S)-Hs-BINAP. //J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 5510-5516.

89. Baker L.A., Sun L., Crooks R.M. Synthesis and catalytic propcties of Imidazole-Functionalized Poly(propylene imine) Dendrimers.// Bull Korean Chem. Soc. 2002. - V. 23. -P. 5-8.

90. Smith G., Chen R„ Mapolie S. The synthesis and catalytic activity of a first-generation poly(propylene imine) pyridylimine palladium metallodendrimer.// J. Organomett. Chem. 2003.-V. 673. P. 111-115.

91. Zhao M., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated Pt nanoparticles: synthesis, charactarization, and application to catalysis. //Adv. Mater. 1999. - V. 11. - P. 217-220.

92. Zhao M., Crooks R. M. Homogenious hydrogenation catalysis with monodisperse, dendrimer-encapsulated Pd and Pt nanoparticle. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 35

93. Lemon В. I., Crooks R. M. Preparation and Characterization of Dendrimer-Encapsulated CdS Semiconductor Quantum Dots. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122. - P. 12886-12887.

94. Garcia-Martinez J. С., Crooks R. M. Extraction of Au nanoparticles having narrow size distributions from within dendrimer templates// J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 16170-16178.

95. Chechik V., Zhao M., Crooks R. M. Self-assembled inverted micelles prepared from a dendrimer template: phase transfer of encapsulated guests //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 4910- 4912.

96. Chechik V., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated Pd nanoparticles as fluorous phase-soluble catalysts. // J.Am.Chem.Soc. 2000. - V.122. - P. 1243-1244.

97. Crooks R. M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L. K. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Acc. Chem. Res. -2001. -V. 34. P. 181-190.

98. Oh S.-K., Niu Y., Crooks R. M. Size-selective catalytic activity of Pd nanoparticles encapsulated within end-group functionalized dendrimers // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 10209-10213.

99. Niu Y., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis // C.R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1049-1059.

100. Scott R. W. J., Datye A.K., Crooks R.M. Bimetallic palladium-platinum dendrimer-encapsulated catalysts. // J.Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 3708-3709.

101. Niu Y., Yeung L.K., Crooks R.M. Size-selective hydrogenation of olefins by dendrimer-encapsulated palladium nanoparticles. // J. Am. Chem .Soc. 2001. - V. 123. - P. 6840-6846.

102. Baker L.A., Sun L., Crooks R.M. Syntesis and catalytic properties of imidazole-functionalized poly(propelene imine) dendrimers. // Bull. Korean Chem. Soc. 2002. - V. 23. -P. 647-654.

103. Scott R.W.J., Wilson O.M., Crooks R.M. Synthesis, characterization, and application of dendrimer -encapsulated nanoparticles. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. P. 692704.

104. Wilson O.M., Knecht M.R, Garsia-Martinez J. C., Crooks R.M. Effect of Pd nanoparticle size on the catalytic hydrogenation of allyl alcohol // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V.128. - P. 4510-4511.

105. Chung Y.-M., Rliee H.-K. Pd-Pt bimetallic nanoparticles encapsulated in dendrimer nanoreactor. // Catal. Lett. 2003. - V. 85. - P. 159-164.

106. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Partial hydrogenation of 1,3-cyclooctadiene using dendrimer-encapsulated Pd-Rh bimetallic nanoparticles // J. Mol. Catal. 2003. - V. 206. - P. 291-298.

107. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Synthesis and catalytic applications of dendrimer-templated bimetallic nanoparticles. // Catal. Surv. Asia. 2004. - V. 8. - P. 211-223.

108. Yeung L.K., Crooks R.M. Heck heterocoupling within a dendritic nanoreactor. // Nano Lett. -2001. -V. 1. P. 14-17.

109. Yeng L.K., Lee C.T., Jonhston K.P. Crooks R.M. Catalysis in supercritical C02 using dendrimer-incapsulated palladium nanoparticles. //Chem.Commun. 2001. - P. 2290-2291.

110. Ooe M., Murata M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Dendritic nanoreactors encapsulating Pd particles for substrate-spesific hydrogenation of olefins. // Nano Lett. 2001. -V.l.-P. 14-17.

111. Crooks R.M., Lemon B.I., Sun L., Yeung L.K., Zhao M.Q. Dendrimer-encapsulated metals and semiconductors: synthesis, characterization, and applications // Top. Curr. Chem. -2001,-V. 212.-P. 81-135.

112. Esumi K., Isono R., Yoshimura T. Preparation of РАМАМ- and PPI-metal (silver, platinum, and palladium) nanocomposites and their catalytic activities for reduction of 4-nitrophenol // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 237-243.

113. Sun X., Dong S., Wang E. One-step preparation and characterization of poly(propylene imine) dendrimer-protected silver nanoclusters // Macromolecules. 2004. - V. 37.-P. 7105-7108.

114. McLuckey S.A., Asano K.G., Schaff T.G., Stephenson J.L. Ion trap collisional activation of protonated poly(propelene imine) dendrimers: generation 1-5 // International journal of mass spectrometry and ion processes. 2000. - V. 195/196. - P. 419-437.

115. Adhiya A., Wesdemiotis C. Poly(propelene imine) dendrimer conformations in gas phase: a Tandem mass spectrometry study // International journal of mass spectrometry and ion processes. 2002. - V.214. - P.77-88.

116. Zhou L., Russell D.H., Zhao M., Crooks R.M. Characterization of poly(amidoamine) dendrimers and their complexes with Cu2+ by matrix-assisted lazer destorption ionization mass spectrometry. //Macromolecules. 2001. - V.34. - P. 3567-3573.

117. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная микроскопия химических соединений. Химия. Москва. 1984.

118. Vassilev К., Ford Т. Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(II), Zn(II), Co(II) at Catalysts of Hydrolysis of p-Nitrophenyl diphenyl phosphate. Hi. Polym. Sci. 1999. -V.37. - P. 2727-2736.

119. Bosman A.W. Structure, Dynamics and Functionalization of Poly(propylene imine) Dendrimers.// Technische Universitcit Eindhoven. 1999. - P.250.

120. Floriano P.N., Noble C.O., Poliakoff E.D. Co(0) Nanoclusters Derived from Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(II).// J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. P.10545-10553.

121. H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, J. Wiley & Sons, Chichester, New York, Weinheim, Brisbane. Singapore, Toronto. -2000.

122. Bosman A.W. Dendrimer in action. Structure, dynamics, and functionalization of poly(propelene imine) dendrimers. Technische Universiteit Eindhoven. 1999. 154 p.

123. Thomas P., Jarjayes O., Duboc C., Philouze Ch., Saint-Aman E., Pierre J.-L. Intramolecular hydrogen-bonded versus copper(II) coordinated mono- and bis-phenoxyl radicals // Dalton. Trans. 2004. - P. 2662-2663.

124. Inoue I.H., Kazizaki A. Copper valence in the organic conductor (dimethil-N,N'-dicyanoquinonediine)2Cu studied by x-ray photoemission spectroscopy.// Phys. Rew. 1992. -V.45. - P.5828-5833.

125. Silva A.R., Freitas M.A., Freire C. Heterogenization of a Functional Coppcr(II) Schiff Base Complex by Direct immobilization onto an Oxidized Activated Carbon.// Langmuir. -2002. -V. 18.-P. 8017-8024.

126. Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. EPR characterization of Cu(II) complexes of poly(propylene imine) dendromesogens: using the orienting effect of a magnetic field // Chem.phys.chem. 2005. - V. 6. - P. 110-119.

127. Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. Magnetic properties of poly(propylene imine) copper dendromesogenic complexes: an EPR study //Chem.phys.chem. - 2006. - V. 7. - P. 2561-2511.

128. Домрачева H.E., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Cu(0), полученные на их основе: ЭПР-исследование // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49. - С. 1326-1335.

129. Lubben M., Meetsma A., Bolhuis F,, Feringa B.L. Synthesis, crystal and molecular structures, UV-Vis spectroscopy and electrochemical properties of two iron(III) phenolate complexes//J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 1508-1012.

130. Gibson V.C. O'Reilly R.K., Wass D.F., White A.J.P., Williams D.J. Iron complexes bearing iminopyridine and aminopyridine ligands as catalysts for atom transfer radical polymerisation // Dalton Trans. 2003. - P. 2824-2826.

131. Deng Sh., Bai R., Chen J.P. Behaviors and mechanisms of copper adsorption on hydrolysed polyacrylonitrile fibers//J. Coll. Inter. Sci. 2003. - V. 260. - P. 263-272.

132. Fun H.-K., Yip B.-Ch., Lu Z.-L., Duan Ch.-Y., Tian Y.-B., You X.-Z. Synthesis, characterization and crystal structure of a tris(2-aminoethyl)amine copper complex with a imidazole coligand // Trans.Met. Chem. 1996. - V. 21. - P. 193-196.

133. Jia Ch.-G., Jin F.-Y., Pan H.-Q., Huang M.-Y., Jiang Y.-Y. Catalytic behaviour in olefin oxidation and characterization of polyacrylonitrile-palladium complexes // Macromol. Chem. Phys. 1994. -V. 195. - P. 751-758.

134. Xue L., Jia В., Tang L., Ji X.F., Huang M.Y., Jiang Y.Y. Asymmetric hydration of alkenes catalyzed by wool-palladium complex// Polym. Adv. Technol. 2004. - V. 15. - P. 346349.

135. Mathew J.P., Srinivasan M. Photoelectron spectroscopy (XPS) studies on some palladium catalysts // Eur. Polym. J. 1995. - V. 31. - P. 835-839.

136. Yamashita M., Murase I., Ikemoto I. X-Ray photoelectron spectra of halogen-bridged one-dimensional Pdn-Pdiv mixed-valence complexes, Pd(en)2.[PdX2(en)2](C104)4// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - V. 58. - P. 2697-2698.

137. Floriano P.N., Noble C.O., Schoonmaker J.M., Poliakoff E.D., McCarley R.L. Cu(0) Nanoclusters Derived from Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(ll)// J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 10545-10553.

138. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. «Мир». Москва. 1979.-374 с.

139. Но P.-F., Chi К.-М. Size-controled synthesis of Pd nanoparticles from -diketonato complexes of palladium //Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 1059-1064.

140. Delbecq F., Sautet P. The effect of substituents on the adsorption of alkenes on (111) Pt and Pd surfaces: a theoretical study // Catal. Lett. 1994. - V. 28. - P. 89-98.

141. Michalska Z.M., Ostaszewski В., Zientarska J., Sobczak J.W. Catalytic hydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J.Mol.Catal.A. 1998. - V. 129. - P. 207-218.

142. Strukul G. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant. Kluvver Academic. Dordrecht. The Netherlands. 1992.

143. Reddy S. J., Sivasanker S., Ratnasamy P. Hydroxylation of phenol over ts-2, a titanium silicate molecular sieve // J. Mol. Catal. A. 1992. - V. 71. - P. 373-381.

144. Kremer M.L. Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1991. - V. 1. - P. 3595-3605.

145. Sherrington D.C., Tang H.G. Polymer-supported Pd(II) Wacker-type catalysts // Macromol. Symp. 1994. - V. 80. - P. 193-213.

146. Tang H.G., Sherrington D.C. Polymer-supported Pd(II) Wacker-type catalysts. Part III. Isomerisation of alkene double bond // J. Mol. Catal. A. 1994. - V. 94. - P. 7-17.

147. Miller D.G., Wayner D.D.M. Improved method for the Wacker oxidation of cyclic and internal olefins// J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - P. 2924-2927.

148. Perrin D.D., Armagero W.L.F. Purification of laboratory chemicals. N.Y.:Pergamon Press, 180.-568 P.

149. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 544 с.

150. Свойства органических соединений. Справочник. JL: Химия, 1984. — 520с.

151. Worner С., Mulhaupt R. Polynitrile- and polyamine-functional poly(trimethylene imine) dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V. 32. - P. 1306-1308.

152. Van ber Berg E.M.M.B., Meijer E.W. Poly(propelen imine) dendrimers: large scale synthesis by geterogeneously catalyzed hydrogenization. // Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V. 32. - P. 1308-1312.

153. Nui Y. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterisetion, and applications to catalysis. Texas A&M University. 2003. - 160 p.