Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Золотухина Анна Владимировна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ДЕНДРИМЕРОВ

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012 г.

005053216

1 1 ОКТ 2012

005053216

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Максимов Антон Львович

Официальные оппоненты:

1. Усачев Николай Яковлевич, д.х.н., профессор, Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, зав. лабораторией.

2. Локтева Екатерина Сергеевна, д.х.н., доцент, Химческий факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, в.н.с.

Ведущая организация: РУНГ имени И.М.Губкина

Защита состоится 05 октября 2012 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 4 сентября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета:

кандидат химических наук

Ю.С. Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ряЯптм

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов как в современной нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В этой связи важной задачей является разработка высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, которые давали бы приемлемые результаты уже при низких загрузках, которые можно было бы регенерировать и повторно использовать. В качестве таковых весьма успешно себя зарекомендовали наночастицы таких металлов, как платина, палладий, рутений, применяемые как катализаторы гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Одной из основных проблем при использовании систем, содержащих наночастицы металлов, является их агрегация в процессе реакции. Предотвратить этот процесс позволяет стабилизация наночастиц различными органическими лигандами, либо закрепление их на органических и неорганических носителях, таких как мезопористые алюмосиликаты, углеродные нановолокна, полимеры. Среди последних особо стоит выделить дендримеры - сферически симметричные глобулярные макромолекулы, обладающие разветвленной регулярной структурой. Использование дендримеров в качестве лигандов для стабилизации наночастиц металлов дает такие преимущества, как:

- возможность контролировать количество наносимого металла и размер образующихся частиц;

- возможность регулировать субстратную селективность катализатора за счет изменения структуры дендримера, модификации его концевых групп;

- возможность повторного использования за счет дробного осаждения катализатора. Тем не менее, каталитические системы на основе наночастиц металлов,

стабилизированных дендримерами, обладают и существенными недостатками: их можно хранить только в виде коллоидных растворов, что ведет к постепенному вымыванию металла и затруд!!яет повторное использование. Таким образом, важной и актуальной задачей становится гетерогенизация катализаторов гидрирования на основе дендримеров. В работе реализован подход по созданию гетерогенизированных катализаторов на основе дендримеров, который предполагает предварительную сшивку последних различными сшивающими агентами (диэпоксиды, диизоцианаты), что обеспечивает равновероятный рост сетчатого трехмерного полимера во всех направлениях сразу и, таким образом, позволяет добиться равномерного распределения образующихся наночастиц и лучшего их удержания в матрице.

Цель работы

Целью настоящей работы являлся синтез наноструктурированных катализаторов на основе Р(1 и Ыи наночастиц, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров, исследование их физико-химических характеристик, а также оценка их активности и селективности в гидрировании различных непредельных соединений.

Научная новизна

Впервые было подробно исследование влияние поколения дендримера и природы сшивающего агента на размер и характер распределения образующихся наночастиц металлов, а также активность и селективность синтезированных материалов в гидрировании олефинов, стиролов и диенов. Установлено, что скорость и селективность реакции существенно зависят от конкуренции стерических и электронных факторов со стороны молекулы субстрата. Найдено, что данные материалы обладают высокой селективностью по моноенам в гидрировании диенов и по стиролу в гидрировании фенил ацетилена.

Впервые были получены катализаторы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров. Показана их принципиальная возможность их использования в гидрировании олефинов и ароматических углеводородов, функционализированных ароматических соединений.

Практическая значимость

Было установлено, что палладиевые катализаторы на основе сшитых дендримеров проявляют высокую активность в гидрировании стиролов, сопряженных диенов и а,Р-непредельных соединений до этилбензолов, алкенов и карбонильных соединений соответственно, а в гидрировании фенилацетилена дают стирол с выходом до 95%. Материалы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в дендримерные сетки, показали себя эффективными катализаторами гидрирования олефинов и ароматических соединений. Было установлено, что добавление воды приводит к значительному ускорению реакции гидрирования ароматического ядра. Была продемонстрирована принципиальная возможность повторного использования катализаторов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в дендримерные сеткн, и найдено, что активность данных катализаторов практически не изменяется на протяжении нескольких циклов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Третьей Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии" (Зверигород, 2009); 4th [UPAC Sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08, Düsseldorf, 2008); Всероссийском конгрессе по катализу "Роскатализ" (Москва, 2011); Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии" (Зверигород, 2011); 8,h European Congress on Chemical Engineering (Berlin, 2011); 15th International Congress on Catalysis (München, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ; из них 5 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из следующих разделов: Введение; Обзор литературы; Обсуждение результатов; Экспериментальная часть; Выводы; Список литературы.

Во введении обоснована актуальность тематики работы и сформулированы основные цели исследования.

В обзоре литературы суммированы литературные данные по различным методам создания катализаторов на основе наночастиц металлов и применению их в реакциях гидрирования разнообразных субстратов. Проведен сравнительный анализ описанных методов, изложены их основные достоинства и недостатки.

Следующий раздел посвящен обсуждению результатов, полученных при исследовании синтезированных материалов различными физико-химическими методами и испытании их в качестве катализаторов гидрирования алкенов, диенов и ароматических соединений.

В экспериментальной части приведены методики синтеза полученных материалов, описание методов анализа и их результаты, методики проведения каталитических экспериментов.

Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 106 рисунков, 34 схемы. Список литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез катализаторов на основе сшитых дендримеров

В рамках диссертационной работы был развит подход по созданию гетерогенных катализаторов на основе наночастиц металлов, включенных в сшитые дендримерные матрицы. Предлагаемый нами подход включает предварительную сшивку дендримеров с последующим инкапсулированием наночастиц металла (Схема 1). Инкапсулирование наночастиц металлов в сшитые дендримеры позволяет достичь равномерного распределения частиц по объему носителя, узкое распределение частиц по размерам, устойчивость к вымыванию и, следовательно, стабильность катализатора, а также субстратную селективность за счет лигандного микроокружения каталитического центра. Активность и селективность для таких систем будут зависеть не только от структуры дендримера, но и от размера и жесткости связующего агента. Последние во многом определяют размер полостей и пор получаемого материала, а, значит, и размер частиц и возможные диффузионные ограничения, возникающие при проведении реакции.

Полипропилениминные DAB-дендримеры 1-го (DAB(NH2)4) и 3-го (DAB(NH2)i6) поколений были использованы для создания полимерных сетчатых матриц как носителей наночастиц палладия. В качестве сшивающих агентов выступали молекулы конформационно гибкие (1,4-бутилендиизоцианат (BDI), 1,6-диизоцианат (HMDI), триглицидиловий эфир nrnuepHHa(GlycGlycd3)) и жесткие (1,4-фенилендиизоцианат (PDI), 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианат(ОМОР01)). Для создания сеток для инкапсулирования наночастиц рутения также были использованы дендримеры DAB(NH2)4 и DAB(NH2)i6. В качестве сшивающего агента выступал 1,6-диизоцианат (Рис. 1).

Схема 1. Получение наночастиц, инкапсулированных в матрицу из сшитых дендримеров.

Также полнпропилениминные ЭАВ-дендримеры 3-го поколения были использованы как темплаты для создания мезопористой кремнеоксидной матрицы как носителя наночастиц палладия. В качестве сшивающего агента для иммобилизации дендримеров в порах мезопористого оксида кремния выступал конформациошга гибкий 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (НзС0)15і0СН2СН(СН,0).

Полученные сетки были охарактеризованы методами ИК спектроскопии, РФЭС, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и твердотельной 13С ЯМР спектроскопии. Характеристики приведены в таблице 1.

Ч/ V

й------N

--------^

У \ } X,

А

С1-ОАВ(КН2), СЗ-ОАВ(МН2)16

Сшивающие агенты, использованные в работе

осм--NCO

НМЭ!

ВОІ

Ме° ЫИОРО!

МеО^І

СІусСІус(і3

оме С1усазю2

Рис. I. Дсндримсры и сшивающие агенты, использованные в работе.

Физико-химические характеристики носителей на основе дендримеров

№ II ос-ля Депдример Связующий агент Степень сшивки, РО/ЫН2 РФЭС, эВ ИК, см-1

III РАВ-РРІ-СЗ-ВОЦІ/З) Не охарактеризовано в виду агрегатного состояния (вязкая жидкость) 3300 (N-115, в НН-С(=0)) 2930 (С-Н5,); 2850 (С-Ня, СНЛ,) 1620, 1570 (С=0„,в ЫН-С(=0)) 1460 (1М-Н6, СН28, Х-К-Нб); 1420 (СН28)

DЛB(NH2),6 В01 1/3

IV 0АВ-РР1-01-НМШ(2/1) 1192.9 (С-Ы), 1195.5 (С=0) (Еки„ С и, 62.2%) 399.5 (1М Ь, 17.9%) 531.5(0 и 19.9%) 3335 (Ы-Ня в ЫН-С(=0)) 2928 (С-Н„,); 2855 (С-Н,„ СНГЫ51) 1686, 1620, 1538 (С=0„в ЫН-С(=0)) 1463 (N-118, СН28, Х^-Нг); 1410 (СН28)

ОАВ(ЫН2)4 НМШ 2/1

V 0АВ-РРІ-03-НМ0І(2/1) 1193.1 (С-1М), 1199.2 (С=0) (Е„„С Ь, 65.0%) 404.3 (Ы и, 20.9%) 944.1 (О-Ы), 949.1 (СО) (НшиО и, 14.1%) 3334 (>1-Ня в КН-С(=0)) 2934 (С-Ня); 2875 (С-Н„, СН2-Ы51) 1685, 1619, 1573 (С=0„в N^(=0)) 1478 СН25, Х-Ы-НЙ); 1420 (СН28)

ОАВ^Н2)„, НМОІ 2/1

VI ОАВ-РРІ-СЗ-ОІусСІусиДІ/І) 285.0 (С Ь, 70.8%) 398.4 ^ 18,5.4%) 531.4(0 Ь, 23.8%) 3237 (Ы-Н5, в N^(-011)) 2935 (С-Ня); 2876 (С-Ня, СН2-Оя) 2815 (С-НЯ) СН2-ЫЯ); 1750 (С=0„,в СН2-С(=0)) 1585, 1530 (С=Ояв 1МН-С(=0)); 1420 (СН25); 1089, 1051 (С-Оя, С-Ыя в NH-C(-OH))

ОАВ(Ш2)„, ОІусСІуссі., 1/1

IV ,3С ЯМР 8, м.д: 155 (ШС(О)МН), 49 ((СН2)2МСЯ2СН2СЯ2И(СН2)2), 41 (СН2СЯ2ЫНС(0)ЫН), 30 ((СН:)2ЫСН2СЯ2СН2М(СН2)2, С(0)ЫНСН,СЯ2СН2СН2С//гСН^НС(0)), 27 (ЫСН2СЯ2СЯ2СН2М, С(0)Ш4СН2СН2СЯ2СЯ2СН2СН2ШС(0)).

V |]С ЯМР 8, м.д: 157 (ШС(О)Ш), 50 ((СН2)2МСЯ2СН2СЯ2Ы(СН2)2), 42 (СН2СЯ,КНС(0)Ш), 28 ((СН2)2ЫСН2СЯгС112Ы(СН2):, С(0)МНСН2СЯ2СН2СН2СЯ2СН2ЫНС(0), КСН2СЯ2СЯ2СН2Ы, С(0)КНС11;СН2СЯ2СЯ2СН2СН2Г«1С(0)).

VI "С ЯМР 8, м.д: 71 (ОСН2СЯ(ОН)СН2МНСН2), 57 (ОСЯ2СН(ОН)СН2МНСН2, СН2ОСЯгСЯ(ОСН2)СЯгОСН2), 52 (ОСН,СН(ОН)СЯ^НСН2), 44 ((СН2)2МСЯ2СН2СЯ2Ы(СН2)2). 21 (МСН2СЯ2СЯ2СН21Ч).

№ нос-ля Демдример Связующий агент Степень сшивки, РС/ЫН2 РФЭС, эВ ИК, см"'

VII олв-т-сз-оморш(!/|) 11У2.7 (С-Ь1), 1197.9 (ОО) (Б,,,,, С Ь, 71.7%) 399.5 (Ы 1«, 15.4%); 943.8 (О-Ы), 949.2 (Е.»„ О к, 12.9%) 3310 (Ы-Н5| в №1-С(=0)); 2930 (С-Н„); 2855 (С-Н„, СН2-Ы„) 1661, 1589, 1513 (С=0,ав МН-С(=0)) 1470 (N-11«, СН25, Х-Ы-Н8); 1396 (СН28) 945 (С-Н6 в ароматике); 814 (С=С6 в ароматике)

ОАВ(ЫИ2)|(1 РМПРШ 1/1

VIII тело-0АВ-РР1-СЗ-0М0Р01(1/1) 284.9 (С К 69.2%) 398.3 ^ 15,4.6%) 531.5 (О Ь, 26.2%) 3321(Ы-На в Ш-С(=0)); 2990(С-Н5, в ароматике) 2940 (С-Ня); 2869 (С-Н„„ СНгМ,) 1685, 1587, 1509 (С=0,,в Ш-С(О)) 1465 (№Н8, СН28, Х-Ы-Нв); 1396 (СН26) 927 (С-Нй в ароматике); 813 (С=С8 в ароматике)

ОАВ(ЫН2),6 ОМОРШ (+Р123) 1/1

IX 0АВ-1Ч,1-03-а1уса510:(1/2) 102.7 (й! 2р, 19.5%) 285.2 (С 1», 24.3%) 398.8 (Ы 1.ч, 5.1%) 532.2 (О Ь, 51.1%) 3446.70 (0-Н„, и Ы-Н5, в Ш1-С(-ОН)) 2940 (С-Н„); 2927.73 (С-Н„„ СН.-О,,) 2845 (С-Н„„ СНГЫ51); 1750 (С=Од в СН2-С(=0)) 1666.48 (С=0„в СН2-С(О...Н); Ш28) 1465.15 (СН28); 1070.46 (С-Оа в ЫН-С(-ОН))

ОАВ(Ш2)16 01усазю2 1/2

X 0АВ-РРМЗЗ-НМ01(1/1) 284.9 (С и, 71.4%) 398.7 (Ы Ь, 16.3%) 530.2(0 Ь, 12.3%) 3320 (Ы-Ня в ЫН-С(=0)) 2940 (С-Н„); 2855 (С-Н,„ СН2-Ыа1) 1770, 1620, 1570 (С=0„| в ЫН-С(=0)) 1480, 1460 СН28, С-Ы-Нй); 1440 (СН25)

ОАВ(ЫН2)|(, НМ01 1/1

XI 0АВ-РР1-С1-НМ01(1/1) 285.4 (С Ь, 74.6%) 399.3 (Ы Ь, 11.6%) 530.4(0 и 13.8%) 3310 (14-Ня в Ш-С(=0))2925 (С-Н; „); 2860 (С-Н<с, СНГ№() 1685, 1620, 1555 (С=0„в ЫН-С(=0)) 1480, 1455 (СН28> С-Ы-Н5, Ы-Н8)

ОАВ(ЫН2)4 нмш 1/1

Инкапсулирование наночастиц металлов в дендримеры проводилось по стандартным методикам, включающим комплексообразование с солью переходного металла с последующим восстановлением боргидридом натрия. Все полученные катализаторы были охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Содежание палладия в образцах определялось посредством АЭС, рутения - УФ и видимой спектроскопии. Физико-химические характеристики полученных материалов представлены в таблице 2.

Гидрирование непредельных соединений в присутствии нанокатализаторов на основе дендримеров

Синтезированные в работе материалы были испытаны как катализаторы гидрирования непредельных и ароматических соединений. Было исследовано влияние размера и жесткости связующего агента, поколения дендримера, а также полярности дендритной матрицы на активность1 в гидрировании субстратов различной величины и формы.

/. Гидрирование в присутствии Pd катализаторов

Было обнаружено, что Pd катализаторы проявляют высокую активность в гидрировании стиролов и диенов, но в то же время малоактивны в гидрировании алкенов (Рис.2). Было установлено, что увеличение плотности сшивки в дендритной матрице приводит к значительному возрастанию субстратной селективности Pd катализаторов при переходе от стирола к п-трет-бугилстиролу. Наличие иа/ад-фенилен-замещенных линкеров способствовало увеличению конверсии объемных субстратов, содержащих в своей структуре бензольное кольцо (п-трет-бутилстнрол, стильбен, л-фенилстирол).

Высокую активность палладиевые катализаторы на основе дендримеров проявили и в гидрировании ряда диенов до моноенов, а также а,р-непредельных соединений. Общая селективность в гидрировашш одной двойной связи составляла, как правило, 90-99%, а размерный эффект был выражен намного сильнее, чем для стиролов (Рис. 3, 4, Схема 2).

1 Активности катализаторов были рассчитаны как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия в единицу времени (TOF = time of frequency, частота оборотов) по формуле (1):

TOF.JW^t <» ror.i^S.-L (2)

Vpj * t vn*f M

Для расчета активностей по фенилацетилену и сравнения их с литературными данными были дополнительно учтены дисперсности Д* наночастиц палладия (2), определяющая отношение поверхностных частиц к объемным. Дисперсности были рассчитаны как отношение среднего диаметра d к частному iV"«, где гм - атомарного ооъема фазы металла, а а и - средней эффективной площадке атома на поверхности частицы.

Физико-химические характеристики катализаторов на основе дендримеров

№ нос-ля Металл Содержание металла, % Средний размер частиц, нм DM РФЭС, эВ

DAB-PPI-G3-HMD1( 1 /3)-Pd( 1/8)' 8.87 2.1 0.42 286.8 (С ls, 77.5%) 336.1 (Pd 3d5,2, 2.9%), 340.9 (Pd 3dV2) 399.3,401.7, 405.3 (N ls, 10.7%) 531.9(0 ls, 9.0%)

І Pd

DAB-PPl-G3-PDl(l/3)-Pd(l/8) 3.55 2.1 0.42 285.1 (C ls, 69.3%) 336.3 (Pd 3d5/2, 4.9%), 341.0 (Pd 3d3/2) 400.6,404.1 (N ls, 15.9%) 530.25 (0 ls, 16.9%), 535.2 (Pd 3pM)

11 Pd

DAB-PPI-G3-BDI(l/3)-Pd(l/8) 22.58 2.1 0.42 285.0 (C ls, 63.0%) 336.1 (Pd 3dj/2, 7.4%), 340.9 (Pd 3d3/2) 398,7 (N ls, 7.7%) 530,6 (0 ls, 21.9%), 534.6 (Pd 3p3/2)

III Pd

DAB-PPI-G l-HMDl(2/l)-Pd(2/3) 12.06 1.3±0.2; 2.2±0.2 0.50 285.1 (Cls, 58.8%) 335.8 (Pd 3d5/2, 4.0%), 341.4 (Pd 3d3/i) 399.6 (N ls, 18.4%), 531.5 (0 ls, 18.8%)

IV Pd

DAB-PPI-G3-HMDI(2/l)-Pd(l/8) 9.37 1.8±0.03; 2.3±0.02; 2.7±0.2 0.37 284.8 (C ls, 63.4%) 335.8 (Pd 3d5/2, 5.4%), 341.6 (Pd 3dM) 399.4 (N ls, 16.5%), 531.5 (0 ls, 13.9%)

V Pd

DAB-PPI-G3-GlycGlycd3(l/l)-Pd(l/8) 14.24 1.3±0.01; 1.8±0.06; 6.0±2.5 0.52 284.9 (C ls, 58.0%) 335.5 (Pd 3d5/2, 12.4%), 341.3 (Pd 3d3/2) 398.5 (N ls, 9.2%), 531.8 (0 ls, 20.4%)

VI Pd

'Назвавание катализа!upa: "Ядро депдримера"-,-Тии деидримера"-,і1окиление"-"Сшивающий агент"( РО/М1Ь)-"Металл"(моль дендримера/моль металла.)

11

№ нос-ля Металл Содержание металла, % Средний размер частиц, нм йи РФЭС, эВ

0АВ-РР1-СЗ-0М0Р01(1/1)-Р(1(1/8) 11.22 2.1±0.4 0.42 280.4,284.9 (С 18,66.3%) ззб.з (Ра за5/2,9.5%), 341.8 (ра за3/2) 399.6 (Ы и, 12.3%), 531.9(0 и, 11.9%)

VII Р<1

««о-ОАВ-РР1-СЗ-ОМОРШ( 1/1)-Р(1( 1/8) 3.13 4.9±0.3; 13.б±2.8 0.17 285,0 (С 15, 59.6%) 335.5 (Ра за5/2,3.6%), 341.2 (ра за3/2) 399.0 (Ы Ь, 8.2%), 532,0 (0 Ь, 24.3%)

VIII Рё

0АВ-РР1-03-01усаЗЮ2(1/2)-Р(1(1/8) 6.70 I.86±0.05; 2.40±0.05 5.98±0.18; II.89±2.68 0.30 102.9 ф 2р, 15.9%), 284.9 (С и, 28.3%) 335.9 (ра за5/2,3.1%), 341.1 (ра за3/2) 399.5 (Ы и, 4.2%), 532.8 (0 Ь, 48.5%)

IX Рс1

0АВ-РР1-03-11М01(1/1)-Яи(1/8) 9.4 0.9 1 285.2 (С и 73.1%), 398,6 (Ы Ь, 14.6%) 462,4 (Яи Зрз/2, < 0,5%), 531.7 (0 Ь, 12.1%)

X Яи

0АВ-РР1-01-НМ01(1/1)-Яи(1/4) 34.6 3.8 0.25 280.6 (Яи За5/2), 282.2 (Яи За3/2) 285.0 (С Ь), 399.4, 402.6 (Ы 1Б, 16.4%) 460.2,461.8, 463.4 (Яи Зр3/2, 9,0%) 531.0 (0 Ь, 74.6%)

XI Яи

G1-HMDI-Pd G3-HMDI-Pd G3-Glycd-Pd G3-OMDPOI-Pd

Рис. 2. Сравнение активностей Реї катализаторов в гидрировании стиролов и алкенов-І. Условия реакции: 80 °С, 10 атм. Н2.

■ G3-HMDI(1/3)-Pd D G3-BDI(l/3)-Pd(1/8) 3 G3-PDI(1/3)-P<J

A

I

Рис. 3. Активности Р(1 катализаторов с низкой степенью сшивки в гидрировании диенов. Условия реакции: I мг. кат., 250 мкл субстрата, 80 °С, 5 атм. Н2.

Gl-HMOI(2/1>-Pa G3-HMOI{2/1)-Pd G3-DMOPOI(1/1)-Pd G3-GlycaYCd3(l/li-Pd

Рис. 4. Активности Pd катализаторов с высокой степенью сшивки в гидрировании диенов. Условия реакции: 0.5 мг. кат., 750 мкл субстрата, 10 атм. Нг, 80 С, 15 мин.

Для диенов, в отличие от стиролов, было характерно резкое возрастание конверсии с увеличением давления, что позволяло проводить реакции с высокими выходами даже при очень высоких соотношениях субстрат/Рё (> 12000).

Интересные результаты были получены в ходе гидрирования дициклопентадиена в присутствии Рс1 катализаторов на основе дендримеров: гидрированию подвергалась только наиболее напряженная двойная связь, при этом доля продуктов диенового распада не превышала 5%. Преобладающим продуктом с селективностью до 98% являлся эндо-дигидро-дициклопентадиен, хотя в присутствии ПАВ-РР1-СЗ-ОМОРП1(1/1)-Рс1(1/8) ОАВ-РР1-СЗ-С1усС1уса3(1/1)-Ра(1/8) при низких отношениях субстрат/Р(1 3500) были получены относительно небольшие селективности по эндо-продукту гидрирования (50 и 80% соответственно).

о — оо

85-95% 5-15*/«

11%

Схема 2. Распределение по продуктам гидрирования днснов в присутствии Р(1 катализаторов.

Палладиевые катализаторы на основе сшитых дендримеров проявили высокую активность и селективность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола. Для каждого катализатора был найден интервал соотношений субстрат/Рё, при которых достигались одновременно высокие и конверсии, и селективности (рис. 5). Было установлено, что в отличие от традиционного Рс)/С материалы на основе дендримеров позволяют достигать высоких конверсии и селективностей (> 90%) уже за время реакции 15-30 мин., при этом дальнейшее увеличение времени реакции мало снижало выход стирола. Наилучшим образом проявил себя катализатор тс50-[)АВ-РР[-СЗ-ОМПР[)1(1/1)-Рс1(1/8), для которого конверсия и селективность составили 100 и 90.5% соответственно при отношении субстрат/Р<1 = 46290 и давлении водорода 30 атм.

ОЭ/Р<1 = 14580

л 5/рй = 122301

Э/Р<1 = 46290 Э/РЧ = 8'

■ ▼

П3/Р<1» 14580 ^ О Б/Ра = 7775. Р = 20 а!т.

Э/Рй »12930, Р

160, Р = 20 а«т. Б/Рс! = 6450, Р = 20 а!т.

в/Р(1 = 12090 ЯЭ/Ра- 15430

» 30 а«т. Д Л5/Ра ' 690°" Э/РЙ - 24690. Р = 20

▼ Оэ/Р«! " 4860 в'Рс! = 12230, Р = 30 а»т.

■ Э/Р(1 = 46290. Р = 30

Э/Р<1 = 12090. Р =

Э/РЙ = 4080'

д з/ра = 4зю £ Э/Рс! = 7715

• С1-НМ01-Р<1 Э/Ра = 3450 д

о СЗ-НМЭ1-Рс1

▼ СЗ-С1усС1усЬ3-Рс1

д С3-0М0Р01-Р<1

я те5О-СЗ-0М0Р01-Рс! 5/рс1 = 4030«

Конверсия, %

Рис. 5. Зависимость селективности по стиролу от конверсии в гидрировании фен ил ацетилена. Условия реакции: 15 мин., 80 °С, 10 атм. Н2, за исключением указанных специально.

| 60

о. ф

о 40

Рис. 6. Повторное использование /и<*9о-СЗ-В1УШРВ1(1/1)-Рс!(1/8) в гидрировании фенилацетилена. Условия реакции: субстрат/Рс! = 46290, 30 атм. Н2, 15 мин., 80 °С.

Для те.У0-ОАВ-РР1-СЗ-ОМ1)РО1(1/1)-Рс1(1/8) была показана возможность повторного использования в гидрировании фенилацетилена (Рис. 6) с сохранением селективности по стиролу 90-95% (а общее число оборотов реакции (ТОК) составило 120460). Одновременно на данном примере была показана принципиальная возможность повторного использования Рс1 катализаторов на основе сшитых дендримеров без потери активности.

Катализатор 0АВ-РР1-03-01усс18Ю2(1/2)-Рс1(1/8) также проявил высокую активность и селективность в гидрировании стиролов, фенилацетилена, диенов и а,р-непредельных соединений (Рис. 7). При гидрировании дициклопентадиена образовывались как эндо-, так и экзопродукты, доля которых увеличивалась с возрастанием времени реакции и уменьшением соотношения субстрат/Рс! (Рис. 8).

I Б/Ра - 17500 ] Б/Рй - 21000 ! Б/Рс) - 28000 ] Э/Рй - 21000. Р = 30 а(т. I Э/Рс) - 28000. Р = 30 а»т.

Рис. 7. Гидрирование стиролов в присутствии 0АВ-РР1-СЗ-01ус(15Ю2( 1/2)-Рё(1/8). Условия реакции: 15 мин., 80 °С, 10 атм. Н2.

I, мин.

Эндо-продукт, Б/Рс! -3000

........о Эндо-продукт, Б/Р(1 - 24000

---▼--- Экзо-продукт, Э/Рс) 3000

----д---- Экзо-продукт, Б/Рс) 24000

Рис. 8. Зависимость выходов эндо- и экзо-изомеров при гидрировании дициклопентадиена в присутствии ОАВ-РР1-СЗ-С1усё8Ю2(1/2)-Ра(1/8)от времени реакции и отношения субстратЛМ. Условия реакции: 80 °С, 10 атм. Н2.

2. Гидрироваиие в присутствии Ли катализаторов Материалы на основе наночастиц рутения и дендримеров 1-го и 3-го поколений, сшитых гексаметилендиизоцианатом, были испытаны в гидрировании терминальных алкенов и ароматических субстратов.

Было обнаружено, что Gl-HMD1-R.ii и G3-HMDI-R.ii имеют сходные активности в гидрировании линейных терминальных олефинов при низком давлении (5 атм.). При этом, если для СЗ-НМО№и характерно типичное падение конверсии и активности с ростом длины цепи субстрата (Рис. 9), то для С1-НМО!-Ки она возрастает от гексена-1 к октену-1 и затем резко падает при переходе к нонену-1 (Рис. 10).

во

60 -

X

ц." 40 -О н

20 -0 -

Рис. 9. Активность G3-HMDI-Ru катализаторов в гидрировании терминальных алкенов. Условия реакции: 5 мг кат., 250 мкл субстрата, 3 ч., 90 °С, 5 атм. Н2.

100

80

_ 60

цГ О

•"ДО

20 0

Рис. 10. Активность Gl-HMDI-Ru катализаторов в гидрировании терминальных алкенов. Условия реакции: 5 мг кат., 250 мкл субстрата, 3 ч., 90 °С, 5 атм. Н2.

1-Гексен 1-Гептен 1-Октен 1-Нонен 1-Децен

В гидрировании ароматических субстратов при низком давлении оба катализатора также проявили сопоставимую активность, хотя для Gl-HMDI-R.ii конверсия составляла ~ 65% для бензола и толуола за счет высокого содержания металла, в то время как для СЗ-НМ01-Яи не превышала 20%. Повышение давления водорода до 30 атм. способствовало значительному увеличению активности 01-НМЭ1-Яи, в то время как влияние на 03-НМ01-Яи оказалось сравнительно мало (Рис. 11).

Высокую активность Яи катализаторы проявили в гидрировании фенолов и их эфиров, которое протекало с конверсиями, близкими к количественным (Рис. 12, 13, 14) Последнее можно объяснить высоким сродством Яи к кислороду. Как и в случае алкилбензолов, здесь также наблюдается снижение конверсии с увеличением размера заместителя. Более высокие выходы для яара-замещенных фенолов связаны, по-видимому, с меньшими стерическими затруднениями.

ЕЙЗа G1-HMDI.Ru

1 I 1 03-НМР|-Ки

1 1

Рис. 11. Сравнение активностей рутениевых катализаторов в гидрировании ароматических соединений при /;(Н;) = 30 атм.

Условия реакции: 90°С,/)(Н;) = 30-40 атм.

Было установлено, что добавление воды в каталитическую систему заметно увеличивает скорости реакций для всех типов субстратов (Рис. 15-17), позволяет гидрировать содержащиеся в боковой цепи двойные связи (стирол, стильбен, о-аллилфенол), а также значительно смягчает условия для гидрирования конденсированных циклов (тетралин, рис. 17).

Рис. 12. Гидрирование фенола и его эфиров в присутствии катализаторов на основе наночастиц Яи и дендримеров. Условия реакции: 3 ммоль субстрата, 15 мг G3-HMDI-R.ii, 5 мг G1-HMDI-R.il 90 °С, 6 ч, 30 атм. Н,.

Рис. 13. Субстратная селективность в гидрировании о/?/ио-замещенных фенолов. Условия реакции: 90 °С, 30 атм. ЬЬ.

Столь резкое увеличение активности скорости реакции в воде может быть связано с рутений-катализируемым гидролизом уретановых фрагментов и, как следствие, облегчению доступа для молекул субстрата к металлоцентрам.

—

ВВ G3-HMDI.RU

1 1 С1-НМ0|-Яи

Рис. 14. Субстратная селективность в гидрировании пара-замещенных фенолов. Условия реакции: 90 °С, 30 атм.

Рис. 15. Гидрирование ароматических субстратов в присутствии катализатора Gl-HMDI-.Ru в двухфазных условиях. Условия реакции: 85 °С, 30 мин., 30 атм. Н2, V (субстрат) = У(Н20).

■■ S/Ru - 170, 6 ч.

I-1 S/Ru = 170, 2 ч.

i^ra S/Ru = 170, 30 мин. I I S/Ru = 850, 2 ч.

il II t 11 1

11

Рис. 16. Гидрирование ароматических субстратов в присутствии катализатора G3-HMDI-R.ii в двухфазных условиях. Условия реакции: 85 "С, 30 атм. Н:, V (субстрат) = У(Н;0).

1, ч.

Рис. 17. Гидрирование тстралина в присутствии Gl-HMDI-R.ii в двухфазных условиях. Условия реакции: 90 °С, 40 атм. Н:, У(субстрат) = У(НгО).

выводы

Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Р<1 и Яи (средний размер частиц от 1 до 5 им), инкапсулированных в матрицы из сшитых РР1 дендримеров. Все полученные материалы охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Установлено, что поколение дендримера, размер и жесткость сшивающего агента существенно влияют на форму распределения и средний размер образующихся частиц.

Палладиевые катализаторы на основе дендримеров продемонстрировали высокую активность в гидрировании сопряженных двойных связей. Активность Р<1 катализаторов в гидрировании стирола на два порядка превосходит активность в превращении окгена-1. Селективность образования олефинов в гидрировании сопряженных диенов достигает 99%.

Показано, что полученные катализаторы обладают субстратной селективностью, определяемой структурой дендримерсодержащего носителя и размером субстрата. Так, при гидрировании замещенных стиролов на Рс1 катализаторах выход продуктов реакции падает с ростом объема заместителя, а при гидрировании н-алкенов - с ростом длины цепи, при гидрировании диенов - с увеличением степени разветвления и размера субстрата.

Установлено, что катализаторы, содержащие наночастицы Рс1, демонстрируют высокую активность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола (ТОР= 25-29 с"1) с селективностью до 98%. Максимальной активностью обладает катализатор на основе дендримера 3-го поколения, сшитого диметоксидифенилдиизоцианатом в присутствии темплата (ТОР= 301.68 с"').

Показано, что катализаторы, содержащие наночастицы рутения, обладают высокой активностью в гидрировании ароматических углеводородов до нафтеновых соединений. Добавление воды в каталитическую систему приводит к значительному ускорению реакции.

Гидрирование фенолов протекает с высокими скоростями (макс. ТОР = 6500 ч"1) до соответствующих производных циклогексанола. При этом в случае ла/га-замещенных фенолов скорости реакции оказываются существенно выше, чем для орто-замещенных аналогов.

Показана принципиальная возможность многократного использования синтезированных материалов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в сшитые дендримерные сетки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Karakhanov, Е.А.; Maximov, A.L.; Skorkin, V.A.; Zolotukhina, A.V.; Smerdov, A.S.; Tereshchenko, A.Yu. Nanocatalysts based on dendrimers // Pure and Applied Chemistry - 2009 - v' 81.-Ns 11.-P. 2013.

2. Караханов, Э.А; Максимов, A.JI.; Золотухина A.B.; Кардашев, C.B. Создание наноструктурнрованных каталитических систем на основе дендримеров и их каталитическая активность в гидрировании: синтез Ru наночастиц, инкапсулированных в дендримерные // Нефтехимия. - 2010.- Т. 50. - №3. - С. 15.

3. Karakhanov, Е.А.; Maximov, A.L.; Kardashev, S.V.; Kardasheva, Yu.S.; Zolotukhina, A.V.; Rosenberg, E.; Allen, J.J. Nanostructured Macromolecular Metal Containing Materials In Catalysis // Macromol. Symp. - 2011. - V. 304. - № 1. - P. 55.

4. Allen, J.J; Rosenberg, E.; Karakhanov, E.A.; Kardashev, S.V.; Maximov, A.L.; Zolotukhina, A.V. Catalytic properties of transition metal salts immobilized on nanoporous silica polyamine composites II: hydrogénation. // Appl. Organometal. Chem. - 2011. - V. 25. - No. 4. - P. 245.

5. Караханов, Э.А.; Максимов, А.Л.; Золотухина, A.B.; Филиппова, Т.Ю.; Кардашев, C.B. Наночастицы палладия на дендример-содержащих носителях как катализаторы гидрирования непредельных углеводородов // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - № 5. _ с. 323-332.

6. Karakhanov E., Maximov A., Skorkin V., Zolotukhina A. Polymer networks based on dendrimers as new regular support for pd nanoparticles: synthesis and activity in hydrogénation of double bonds // MAM-08 - 4 IUP AC Sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials. - Düsseldorf. - 2008. - P. 384.

7. Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина A.B. Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров и наночастиц Pd и Ru. // III Всероссийская конференция молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии". - Звенигород. - 2009. - Т. 2. - С. 157.

8. Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина A.B. Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров и наночастиц палладия // IV Всероссийская конференция молодых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии". - Звенигород -Сентябрь 2011.

9. Karakhanov, Е.А.; Maximov, A.L.; Kardashev, S.V.; Zolotukhina, A.V. Catalysts Based on Metal Nanoparticles and Dendrimer Networks. // 8th European Congress on Chemical Engineering. -Berlin. - September, 2011.

10. Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина A.B. Гидрирование ароматических соединений в присутствии дендример-инкапсулированных наночастиц рутения. // Всероссийский конгресс по катализу "Роскатализ". Москва. - Октябрь 2011.

11. Karakhanov, Е.А.; Maximov, A.L.; Zolotukhina, A.V.; Kuznetsov. V.S. Phenylacetylene Hydrogénation in Presence of Dendrimer-Encapsulated Palladium Nanoparticles. // 15th International Congress on Catalysis. - München. - July, 2012.

Подписано в печать 04.09.2012 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1235 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Синтез наночастиц металлов в присутствии стабилизирующих органических лигандов

2.1.1. Стабилизация лигандами с донорными атомами кислорода

2.1.2. Стабилизация лигандами с донорными атомами азота

2.1.3. Стабилизация лигандами с донорными атомами серы

2.1.4. Стабилизация лигандами с донорными атомами фосфора

2.1.5. Стабилизация хиральными лигандами

2.2. Стабилизация ионными жидкостями

2.3. Стабилизация макромолекулярными лигандами

2.3.1. Нанесение наночастиц на полимеры

2.3.2. Синтез наночастиц с использованием дендримеров

2.4. Инкапсулирование наночастиц металлов в металлоорганические каркасы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.2. Синтез катализаторов

3.1.1. Синтез сшитых полимеров на основе дендримеров

3.1.2. Инкапсулирование наночастиц металлов в матрицы из сшитых дендримеров

3.2. Гидрирование непредельных соединений

3.2.1. Гидрирование непредельных соединений в присутствии Рс1 катализаторов

3.2.2. Гидрирование непредельных и ароматических соединений в присутствии Я и катализаторов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Вещества, использованные в работе

4.2. Приборы и методы

4.3. Методики синтеза дендримеров и материалов на их основе

4.4. Методики проведения каталитических экспериментов

5. ВЫВОДЫ

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов как в современной нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. Так, гидрированием бензола получают циклогексан, а гидрированием фенола -цнклогексанол и циклогексанон - полупродукты для синтеза капролактама. Селективное гидрирование фенилацетилена, отравляющего катализаторы полимеризации стирола, экономически более целесообразно, нежели отделение его от продуктов реакции. Существенную роль играет селективное гидрирование в процессах тонкого органического синтеза. В этой связи важной задачей является разработка высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, которые можно было бы регенерировать и использовать повторно без потери активности. В качестве таковых весьма успешно себя зарекомендовали наночастицы таких металлов, как платина, палладий, рутений, применяемые как катализаторы гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Одной из основных проблем при использовании систем, содержащих наночастицы металлов, является их агрегация в процессе реакции. Предотвратить этот процесс позволяет стабилизация наночастиц различными органическими лигандами, либо закрепление их на органических и неорганических носителях, таких как мезопористые алюмосиликаты, углеродные нановолокна, полимеры. Среди последних особо стоит выделить дендримеры - сферически симметричные глобулярные макромолекулы, обладающие разветвленной регулярной структурой, позволяющие получать коллоидные растворы стабилизированных наночастиц металлов.

Каталитические системы на основе наночастиц металлов, стабилизированных дендримерами, обладают и существенными недостатками: их можно хранить и использовать только в виде коллоидных растворов, что ведет к постепенному вымыванию металла и затрудняет повторное использование. Таким образом, важной и актуальной задачей становится гетерогенизация катализаторов гидрирования на основе дендримеров.

В работе реализован подход по созданию гетерогенизированных катализаторов гидрирования алкенов, алкинов и ароматических соединений на основе Рё, Идл и дендримеров, который предполагает предварительную сшивку последних различными сшивающими агентами (диэпоксиды, диизоцианаты). Это обеспечивает равновероятный рост сетчатого трехмерного полимера во всех направлениях сразу и, таким образом, позволяет добиться равномерного распределения образующихся наночастиц и лучшего их удержания в матрице.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов в современной нефтехимической промышленности и органическом синтезе, поэтому одной из первостепенных задач химиков-исследователей является создание эффективных и селективных катализаторов, реакции в присутствии которых можно проводить при достаточно высоком отношении субстрат/металл, которые можно было бы легко регенерировать. Традиционно используемые при этом гетерогенные катализаторы имеют не всегда высокую активность и селективность, что приводит к необходимости рециклизации и дополнительного разделения продуктов реакции. Использование же традиционных гомогенных катализаторов, применяемых в тонком органическом синтезе, невыгодно как вследствие их высокой стоимости по сравнению с гетерогенными катализаторами, так и низкой стабильности, отсутствия возможности регенерации и повторного использования. В связи с этим представляет интерес создание систем, обладающих свойствами как гомогенных (высокая активность и селективность), так и гетерогенных (стабильность и возможность повторного использования) катализаторов. Перспективными в данном отношении являются системы на основе наночастиц металлов.

Основная проблема, возникающая при использовании наночастиц металлов в катализе - их агрегация, приводящая к уменьшению общей удельной поверхности катализатора и, следовательно, падению его активности и превращению реакции из каталитической в стехиометрическую (или прекращению реакции вообще). В ряде случаев от размера частиц зависит также селективность реакции. Стабилизацию наночастиц металлов и подбор условий для получения частиц определенного размера можно осуществить либо за счет специфических координационных взаимодействий с донорными атомами различных органических лигандов, либо осаждением их во внутренние поры таких систем, как цеолиты и мезопористые алюмосиликаты.

В данном обзоре будут описаны методы стабилизации наночастиц металлов, прежде всего Рс1 и Яи, в присутствии различных типов органических лигандов, как низко-, так и высокомолекулярных, и их использования в качестве катализаторов гидрирования непредельных соединений.

5. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Рс1 и Яи (средний размер частиц от 1 до 5 нм), инкапсулированных в матрицы из сшитых РР1 дендримеров. Все полученные материалы охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Установлено, что поколение дендримера, размер и жесткость сшивающего агента существенно влияют на форму распределения и средний размер образующихся частиц.

2. Палладиевые катализаторы на основе дендримеров продемонстрировали высокую активность в гидрировании сопряженных двойных связей. Активность Рс1 катализаторов в гидрировании стирола на два порядка превосходит активность в гидрировании октена-1. Селективность образования олефинов в гидрировании сопряженных диенов достигает 99%.

3. Показано, что полученные катализаторы обладают субстратной селективностью, определяемой структурой дендримерсодержащего носителя и размером субстрата. Так, при гидрировании замещенных стиролов на Рс1 катализаторах выход продуктов реакции падает с ростом объема заместителя, а при гидрировании н-алкенов - с ростом длины цепи, при гидрировании диенов - с увеличением степени разветвления и размера субстрата.

4. Установлено, что катализаторы, содержащие наночастицы Рс1, демонстрируют высокую активность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола (ТОР= 25-29 с"1) с селективностью до 98%). Максимальной активностью обладает катализатор на основе дендримера 3-го поколения, сшитого диметоксидифенилдиизоцианатом в присутствии темплата (ТОБ = 301.68 с"1).

5. Показано, что катализаторы, содержащие наночастицы рутения, обладают высокой активностью в гидрировании ароматических углеводородов до нафтеновых соединений. Добавление воды в каталитическую систему приводит к значительному ускорению реакции.

6. Гидрирование фенолов протекает с высокими скоростями (макс. ТОР ~ 6500 ч"1) до соответствующих производных циклогексанола. При этом, в случае пара-замещенных фенолов, скорости реакции оказываются существенно выше, чем для о/шо-замещенных аналогов.

7. Показана принципиальная возможность многократного использования синтезированных материалов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в сшитые дендримерные матрицы.

1. Pelzer K. Ruthenium Nanoparticles:Synthesis, Characterisation and Organisation in Alumina Membranes and Mesoporous Materials: Applications in Catalysis. PhD Theses. -Toulouse. 2003.

2. Rodriguez, A.; Amiens, C.; Chaudret, B.; Casanove, M.-J.; Lecante, P.; Bradley, J.S. Synthesis and Isolation of Cuboctahedral and Icosahedral Platinum Nanoparticles. Ligand-Dependent Structures. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1978-1986.

3. Cordente, N.; Respaud, M.; Senocq, F.; Casanove, M.-J.; Amiens, C.; Chaudret, B. Synthesis and Magnetic Properties of Nickel Nanorods. // Nano Letters. 2001. - V. 1. - P. 565-568.

4. Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Synthesis of Poly(oxyethylene)-Grafted Palladium Clusters. // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 849-851.

5. Chen, S.; Murray, R.W. Arenethiolate Monolayer-Protected Gold Clusters. // Langmuir. -1999. -V. 15. P. 682-689.

6. Yonezawa, T.; Tominaga, T.; Richard, D. Stabilizing structure of tertiary amine-protected rhodium colloid dispersions in chloroform. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - P. 783789.

7. Gomez, S.; Philippot, K.; Colliere, V.; Chaudret, B.; Senocq, F. ; Lecante, P. Gold nanoparticles from self-assembled gold(I) amine precursors. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2000. - P. 1945-1946.

8. Liu, J.; Xu, R.; Kaifer, A.E. In Situ Modification of the Surface of Gold Colloidal Particles. Preparation of Cyclodextrin-Based Rotaxanes Supported on Gold Nanospheres. // Lanmuir. 1998. -V. 14. - P. 7337-7339.

9. Alvarez, J.; Liu, J.; Roman, E.; Kaifer, A.E. Water-soluble platinum and palladium nanoparticles modified with thiolated P-cyclodextrin. // Chem. Commun. 2000. - P. 1151-1152.

10. Mhadgut, S.C.; Palaniappan, K.; Timmaiah, M.; Hackney, S.A.; Tôrôk, B.; Liu, J. A metal nanoparticle-based supramolecular approach for aqueous biphasic reactions. // Chem. Commun. 2005. - P. 3207-3209.

11. Lee, J.Y.; Yang, J.Y.; Deivaraj, T.C.; Too, H.-P. A novel synthesis route for ethylenediamine-protected ruthenium nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 268. - P. 77-80.

12. Hue, V.; Pelzer, K. A new specifically designed calix8.arene for the synthesis of functionalized, nanometric and subnanometric Pd. Pt and Ru nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. -2008. V. 318. - P. 1-4.

13. Gonzâlez-Gâlvez, D.; Nolis, P.; Philippot, K.; Chaudret, B.; van Leeuwen, P.W.N.M. Phosphine-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Effect of the Nature of the Ligand in Catalysis//ACS Catal. -2012. V. 2.-P. 317-321.

14. Studer, M.; Blaser, H.-U.; Exner, C. Enantioselective Hydrogénation Using Heterogeneous Modified Catalysts: An Update. // Adv. Synth. Catal. 2003. - V. 345. - P. 45-65.

15. Jansat, S.; Gômez, M.; Philippot, K.; Muller, G.; Guiu, E.; Castillon, S.; Chaudret, B. A Case for Enantioselective Allylic Alkylation Catalyzed by Palladium Nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1592-1593.

16. Prechtl, M,H,G.; Scariot, M.; Scholten, J.D.; Machado, G.; Texeira, S.; Dupont, J. Nanoscale Ru (0) particles: arene hydrogénation catalysts in imidazolium ionic liquids. // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 8995-9001.

17. Wasserscheid, P.; Keim, W. Ionic Liquids New Solutions" for Transition Metal Catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. - P. 3772-3789.

18. Fei, Z.F.; Geldbach, T.J.; Zhao, D.B.; Dyson, P.J. From Dysfunction to Bis-function: On the Design and Applications of Functionalised Ionic Liquids. // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12.-P. 2122-2130.

19. Scholten, J. D.; Ebeling, G.; Dupont, J. On the involvement of NHC carbenes in catalytic reactions by iridium complexes, nanoparticle and bulk metal dispersed in imidazolium ionic liquids. // Dalton Trans. 2007. - P. 5554-5560.

20. Scheeren, C. W.; Machado, G.; Teixeira, S. R.; Morais, J.; Domingos, J. B.; Dupont, J. Synthesis and Characterization of Pt(0) Nanoparticles in Imidazolium Ionic Liquids. // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110.-P. 13011-13020.

21. Dupont, J.; Scholten, J.D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids // Chem. Soc. Rev. 2010. - V. 39. - P. 1780-1804.

22. Gutel, T.; Garcia-Anton, J.; Pelzer, K.; Philippot, K.; Santini, C. C.; Chauvin, Y.; Chaudret, B.; Basset, J. M. // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17. - P. 3290.

23. Redel, E.; Thomann, R.; Janiak, C. Use of ionic liquids (ILs) for the IL-anion size-dependent formation of Cr, Mo and W nanoparticles from metal carbonyl M(CO)ô precursors. // Chem. Commun. 2008. - P. 1789.

24. Bruss, A.J.; Gelesky, M.A.; Machado, G.; Dupont, J. Rh(0) nanoparticles as catalysts for the solventless hydrogotmylation of olefins. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - V. 252. -P. 212-218.

25. Fonseca, G.S.; Silveira, E.T.; Gelesky, M.A.; Dupont, J. Competitive Hydrogénation of Alkyl-Substituted Arenes by Transition-Metal Nanoparticles: Correlation with the Alkyl-Steric Effect. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347. - P. 847-853.

26. Kume, Y.; Qiao, K.; Tomida, D.; Yokoyama C. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde catalyzed by palladium nanoparticles immobilized on ionic liquids modified-silica gel. // Catal. Commun. 2008. - V. 9. - P. 369-375.

27. Králik, M.; Biffis, A. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers. //J. Mol. Catal. A: Chem. -2001. V. 177. - P. 113-138.

28. Malynych, S.; Luzinov, I.; Chumanov, G. Poly(Vinyl Pyridine) as a Universal Surface Modifier for Immobilization of Nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. -P. 1280-1285.

29. Niu, Y., Crooks, R.M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1049-1059.

30. Newkome, G.R.; Shreiner, C.D. Poly(amidoamine), polypropylenimine, and related dendrimers and dendrons possessing different 1—>2 branching motifs: An overview of the divergent procedures. // Polym. 2008. - V. 49. - P. 1-173.

31. Lu, F.; Liu, J.; Xu, J. Synthesis of PVP-Ru amphiphilic microreactors with Ru nanocatalysts and their application in the fast hydrogenation of unsaturated compounds in aqueous media. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2007. V. 271. - P. 6-13.

32. Otto, S.; Engberts, J. A Systematic Study of Ligand Effects on a Lewis-Acid-Catalyzed Diels-Alder Reaction in Water. Water-Enhanced Enantioselectivity// J. Am. Chem. Soc. -1999. -V. 121. P. 6798-6806.

33. Barros, H.J.V.; Hanson, B.E.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N. Biphasic hydroformylation of monoterpenes employing Rh/TPPTS/CTAC: the role of the substrate in the mass transfer between the phases. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 278. - P. 57.

34. Spitaleri, A.; Pertici, P.; Scalera N.; Vitulli, G.; Hoang, M.; Turney, T.W.; Gleria M. Supported ruthenium nanoparticles on polyorganophosphazenes: preparation, structural and catalytic studies. // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V. 352. - P. 61-71.

35. Sánchez-Delgado, R.A.; Machalaba, N.; Ng-a-qui N. Hydrogenation of quinoline by ruthenium nanoparticles immobilized on poly(4-vinylpyridine). // Catal. Commun. 2007. -V. 8. -P. 2115-2118.

36. Lu, F.; Liu, J.; Xu, J. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity foe hydrogenation of phenol in aqueous media. // Mater. Chem. Phys. 2008. - V. 108. - P. 369-374.

37. Raspolli Galletti, A.M.; Antonetti, C.; Longo, I.; Capannelli, G.; Venezia A.M. A novel microwave assisted process for the synthesis of nanostructured ruthenium catalysts active46