Исследование структуры и физико-химических свойств твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и солей 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРЯКОВА Ирина Павловна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И БУТАДИЕНА (40:60)

И СОЛЕЙ 3а-МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в Отделе химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А.М. Горького и в лаборатории фазового состава Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бушкова Ольга Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий лабораторией Поляков Евгений Валентинович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Титов Александр Натанович

Ведущая организация:

Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится «_

»

2006 года в

часов на заседании

диссертационного совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан «_»_2006 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Подкорытов А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Поиск новых полимерных материалов, обладающих ионной и/или электронной проводимостью, актуален как для установления фундаментальных закономерностей формирования транспортных свойств полимерных систем, так и для их практического использования в различных электрохимических устройствах.

Исследования структуры и электропроводности в системах полимер - соль выполнены большей частью для литийпроводящих электролитов. Это обусловлено перспективами их практического использования в качестве электролита-сепаратора в полностью твердофазных литиевых химических источниках тока.

Материалы, содержащие соли многовалентных катионов (в том числе - переходных металлов) представляют не меньший интерес в связи с разнообразием их физико-химических свойств, и не только транспортных. Однако несмотря на большой объем экспериментальных данных, до сих пор не достигнуто полного понимания механизмов переноса ионов даже в наиболее изученных системах. Природа возникновения смешанной ионно-электронной проводимости в полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов, до сих пор оставалось вне поля зрения исследователей. Поэтому установление закономерностей формирования структуры в системах полимер - соль 3 биметалла, идентификация природы носителей заряда и установление корреляции между структурой и механизмами электропереноса безусловно является актуальной задачей.

Прикладное значение полимерных электролитов, содержащих соли 3б-металлов, обусловлено возможностью их практического использования в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного типа и катодных материалов в химических источниках тока.

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ СКББ (грант ЕК-005-Х1).

Цель работы.

1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) в качестве аморфной полимерной матрицы и солей 3б-металлов в широком интервале концентраций соли.

2. Исследование процессов структурообразования в системе макромолекулярный растворитель - соль 3б-металла, идентификация свободных носителей заряда, измерение температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности и ее составляющих, установление корреляции между составом макромолекулярных сольватных комплексов и природой проводимости.

3. Изучение возможности применения полученных материалов в сенсорах химического состава.

Научная новизна.

1. Впервые получены твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и хлоридов кобальта (II), меди (II), марганца (II), а

также полибутадиена и хлорида кобальта (II).

3

2. Предложены методы и подходы для идентификации локальных структур, образующихся при растворении соли переходного металла в аморфном полимерном растворителе. Для широкого интервала концентраций соли вплоть до границы области гомогенности установлен состав и структура комплексных частиц в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2, выбранной в качестве модельной.

3. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широкой концентрационной области. Идентифицированы носители заряда. Установлена взаимосвязь между природой проводимости, составом комплексных частиц и их распределением в полимерной матрице.

4. Установлена причина появления электронной составляющей проводимости в твердых полимерных электролитах на основе полимерных матриц, содержащих группы С=С (олефиновые лиганды).

Практическая значимость работы.

На основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2 создан кобальтселективный электрод, который может быть использован для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с pH=3-4,5 в интервале концентраций 110-6 - 110-1 моль/л.

Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные результаты исследования состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2 в широком интервале концентраций соли.

2. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств и механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах систем сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - CoCl2 и полибутадиен - CoCl2.

3. Новые экспериментальные данные по применению ТПЭ в качестве мембран для сенсоров химического состава.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях:

II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии - г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000» - г. Алматы, 2000 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» - г. Санкт-Петербург, 2000 г.; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - г. Иваново, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; XXII Съезде по спектроскопии - г. Звенигород, 2001 г.; X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - г. Екатеринбург, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002

г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» -Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - Черноголовка, 2004 г.; X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003» - Москва, 2003 г.

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 1 статье в сборнике трудов конференции и 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Получен один патент на изобретение.

Личный вклад автора.

Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. В обсуждении результатов ИК-спектроскопии принимала участие Лирова Б.И., электронной спектроскопии - Скорик Ю.А., измерений транспортных свойств - Шкерин С.Н.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунок, 18 таблиц и список литературы в 134 ссылки.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследования твердых полимерных электролитов, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены особенности процессов растворения солей переходных металлов в диполярных апротонных растворителях. Показано, что этот процесс осуществляется за счет образования сольватных комплексов. Дан краткий обзор литературных данных по физико-химическим свойствам известных твердых полимерных электролитов. Рассмотрена специфика электропереноса в системах полимер - соль в рамках общих представлений об электропроводности твердых тел. Установлено, что наименее исследованными и интересными как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения являются твердые полимерные электролиты (ТПЭ) на основе аморфных полимерных матриц и солей переходных металлов.

Задачи исследования, поставленные в диссертационной работе, конкретизированы в этой же главе.

Во второй главе описаны объекты и экспериментальные методы исследования.

Характеристика исходных материалов. В качестве полимерной матрицы для получения твердых полимерных электролитов использовали сополимер акрилонитрила и бутадиена [-СИ2-СИ(С=№)-|п[-СИ2-СИ=СИ-СИ2-]т марки СКН-40; органические безводные растворители метилэтилкетон (МЭК) и ацетонитрил (АЦН); безводные хлориды переходных металлов: СоС12, №С12, МпС12, СгС13, РеС12, РеС13, СиС12.

5

Приготовление пленок (ТПЭ) осуществляли методом полива из раствора по

и с» u и т~ч

специально разработанной оригинальном двухстадиинои методике. В результате получены пленки толщиной 10-100 мкм. Все операции проводили в боксе в токе сухого азота.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Stoe STADI-P с использованием Cu ^„-излучения (Ge монохроматор), с позиционно-чувствительным сцинтилляционным детектором, интервал 20 = 5-90о. Для идентификации соединений использовали «Базу порошковых стандартов ICDD PDF2» (версия 2002 г.).

Инфракрасные (ИК) спектры снимали на спектрометре UR-20 в области частот 7003600 см-1, а также на спектрометре Perkin-Elmer с Фурье-преобразованием в области 3504000 см-1.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) получены с помощью спектрометра Renishaw-1000 в области 50-4000 (Ar+ лазер, Х=514,5 нм).

Электронные спектры поглощения жидких растворов и пленок в области длин волн от 500 до 800 нм регистрировали на спектрофотометре СФ-46.

Определение числа поглощающих частиц в растворе для низко- и высокомолекулярных систем осуществляли методом графического анализа [1].

Для измерений импеданса использовали приборы: LCR-819 (GW Instek) - интервал частот 12 - 1105 Гц, Z-350 M (Элинс) - интервал частот 110-1 - 8 105 Гц и IM6 (Zahner

3 5

Elektrik) - интервал частот 10-2 10 Гц. Измерения проводили при температурах от комнатной до 80-95оС в режиме ступенчатого понижения температуры. Время изотермической выдержки образца перед измерениями варьировали от 1 до 7 сут. Для измерений использовали герметичные двухзондовые ячейки с блокирующими (Pt) и обратимыми (Со) электродами.

Для оценки электронной составляющей проводимости использовали двухзондовые ячейки с блокирующими ионный транспорт Pt электродами.

Для исследования электродноактивных свойств мембран на основе твердых полимерных электролитов СКН-40 - CoCl2 были изготовлены кобальтселективные электроды с твердым контактом. ЭДС измеряли с помощью иономера И-115 в режиме милливольтметра при температуре 20±2оС. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1 с внутренним раствором хлорида калия. Индикаторным служил пленочный кобальтселективный электрод (Со-СЭ).

Третья глава посвящена выбору модельной системы для детального изучения закономерностей структурообразования и выяснения механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах, содержащих соли 3 J-металлов.

С целью приблизительной первичной оценки растворимости солей MCln (M=Mn, Ni, Cu, Fe, Cr, Co) в макромолекулярном растворителе - СКН-40 были приготовлены образцы ТПЭ в виде пленок. Концентрация солей составляла 0,74 моль/дм . Это позволило выбрать для дальнейших исследований лишь те системы, в которых область гомогенности превышала 0,74 моль/дм . О растворении MCln в СКН-40 судили по визуальным наблюдениям - изменению цвета пленки и наличию вкраплений

Таблица 1

Состав и характеристика образцов ^ СКН-40 - МС1П_

Соль МС1п Концентрация соли, моль/дм3 Цвет пленки и наличие кристаллов соли Присутствие воды и остаточных низкомолекулярных растворителей (по данным ИКС)

МпС12 0,74 бесцветный; белые кристаллы нет

МС12 0,74 желто-зеленые кристаллы нет

СиС12 0,74 светло-коричневый нет

БеСЬ 0,74 розовый; коричневые кристаллы нет

БеС13 0,74 темно-коричневые кристаллы нет

СгС13 0,74 черно-зеленые кристаллы нет

СоС12 0,74 голубой нет

нерастворившейся соли, а также по результатам РФА и ИК-спектроскопии. Состав и характеристика образцов приведены в таблице 1.

Анализ вида ИК-спектров образцов показал, что изменения при введении солей наблюдаются в области полосы поглощения валентных колебаний нитрильных групп у(С=Ы) Растворение солей МС1П вызывает появление новых полос поглощения, смещённых в сторону высоких частот. Появление новых полос было обнаружено также и в области валентных колебаний групп С=С звеньев бутадиена. Таким образом, растворение МС1П в СКН-40 происходит за счет координационных взаимодействий двух типов - с нитрильными (С=К) и олефиновыми (С=С) лигандами полимерной матрицы.

При введении СгС13 ИК-спектр полимера не меняется, а в случае №С12, БеС12 и РеС13 изменяется незначительно: интенсивность новых полос в области валентных колебаний у(С=№) и у(С=С) невелика. Это хорошо согласуется с данным визуальных наблюдений, результатами РФА и свидетельствует об очень низкой растворимости данных солей в СКН-40. Наиболее значительные изменения в ИК-спектрах наблюдались для СоС12, СиС12 и МпС12. Последняя из перечисленных солей обладает меньшей растворимостью в СКН-40, чем две первые - на дифрактограмме этого образца присутствуют рефлексы нерастворившейся соли. Таким образом, концентрация соли 0,74 моль/дм для СоС12 и СиС12 отвечает образованию гомогенных растворов, а для МпС12, БеС12, БеС13, №С12 и СгС13 выходит за пределы области гомогенности.

Из солей с достаточно высокой растворимостью в СКН-40, которыми являются СоС12 и СиС12, наиболее удобной для дальнейшего изучения локальных структур в ТПЭ в широкой области концентраций посчитали СоС12. Известно, что катионы кобальта (II) устойчивы в растворе и не склонны менять степень окисления, тогда как катионы Си(11) относительно легко восстанавливаются. Из электронных и колебательных спектров комплексов кобальта (II) можно получить достоверную структурную информацию, тогда как комплексы Си(П) характеризуются большим разнообразием геометрических структур (часто низкосимметричных), что сильно усложнит интерпретацию спектров.

Для установления границы области гомогенности при растворении СоС12 в СКН-40 была приготовлена серия образцов ТПЭ с концентрацией соли 0,02-7,43 моль/дм3. По данным РФА, образцы ТПЭ были гомогенными вплоть до концентрации 1,86 моль/дм и

7

имели аморфную структуру (рис. 1). Исследование структуры и транспортных характеристик ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 проводили в интервале концентраций 0,021,86 моль/дм .

50002500-

1000500-

1000-

500

1000500-

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 10 20 30 40 50 60 70 80

т—■—I—1—

0 10 ' 20 30 40 ' 50 60 70 ' 80

0 10 20 30 40 50 60 70 80

20

Рис. 1. Дифрактограммы образцов СКН-40 -СоС12:

1) с=0,12 моль/дм3; 2) с=0,37 моль/дм3; 3) с=0,74 моль/дм3; 4) с=1,86 моль/дм3.

Четвертая

глава

посвящена

исследованию

процессов

сольватокомплексообразования в системе СКН-40 - СоС12. Состав и структуру первой координационной сферы катиона кобальта изучали методами молекулярной спектроскопии. Для идентификации комплексных частиц необходимо иметь надежные спектроскопические данные об индивидуальных хлоридных комплексах кобальта в низкомолекулярных растворителях близкой химической природы. Имеющиеся в

литературе сведения недостаточны. Поэтому были исследованы процессы образования

2+

хлоридных комплексов Со в ацетонитриле (АЦН), который является низкомолекулярным аналогом звеньев акрилонитрила в сополимере СКН-40. Для установления стехиометрии индивидуальных комплексов использовали метод мольных отношений с переменной концентрацией хлорид-ионов. Было установлено образование

четырех комплексов с тетраэдрической координацией лигандов: [СоС1(АЦН)3]+,

0 2 [СоС12(АЦН)2] , [СоС13(АЦН)]~ и [СоС14] " и определены их спектральные параметры.

Спектры поглощения индивидуальных комплексов в видимой области приведены на

рис. 2. Исследование влияния концентрации СоС12 на процессы сольвато-

3 2

комплексообразования в растворе АЦН (интервал концентраций 6,3-10" - 2,5-10" моль/л) позволило установить образование биядерных комплексов [Со2С14(АЦН)2]0. Их спектр приведен на рис. 3. Характеристики индивидуальных хлоридных комплексов кобальта (II) в ацетонитриле использовали в дальнейшем для идентификации комплексных частиц, образующихся в макромолекулярной системе СКН-40 - СоС12.

Для установления спектральных характеристик олефиновых комплексов Со2+ в качестве растворителя был использован полибутадиен марки СКД. (Известно, что низкомолекулярные незамещенные олефины не образуют комплексов с катионами Со2+).

4

3

2

1

л ч о

со"

700-, 600500400300200100-

12000 14000 16000 18000 20000

-1

V, см

Рис. 2. Спектры индивидуальных комплексов кобальта (II) в ацетонитриле:

1 - [СоС1(АЦН)з]+ (1:1);

2 - [СоС12(АЦН)2]0 (1:2);

3 - [СоС1з(АЦН)]- (1:3);

4 - [СоСЦ]2- (1:4).

(в скобках указано отношение [Со]:[С1])

12000 14000 16000 18000 20000

V, см

-1

Рис. 3. Спектр индивидуального биядерного комплекса [Со2С14(АЦН)2]0.

4

Были приготовлены образцы в виде пленок с концентрацией СоС12 0,08 и 0,37

з

моль/дм . По данным РФА, пленки были гомогенными, не содержали кристаллов нерастворившейся соли и имели аморфную структуру.

Исследование ион-молекулярных взаимодействий методом ИК-спектроскопии показало, что в результате введения СоС12 в спектре полимера в области полос поглощения валентных колебаний v(С=С) появляется дополнительная компонента -интенсивная полоса при 1599 см-1. Это указывает на координационное взаимодействие катиона Со2+ с группами С=С полимерной матрицы.

При увеличении температуры от 25 до 50 и 60оС вид ИК-спектра не меняется, что говорит об устойчивости образовавшихся комплексов. Характеристики электронных спектров поглощения свидетельствуют об образовании комплексов с тетраэдрической координацией лигандов. Таким образом, было установлено, что в системе полибутадиен -СоС12 образуются смешаннолигандные олефиновые-хлоридные комплексы кобальта (II). Обнаруженная нами способность групп С=С к вхождению в первую координационную сферу катиона Со2+ является отличительной чертой макромолекулярной системы. ТПЭ на основе полибутадиена получены нами впервые.

Процессы структурообразования в системе СКН-40 - СоС12 исследовали в пределах всей области гомогенности системы в интервале концентраций 0,02-1,86 моль/дм3. Идентификацию состава и структуры комплексных частиц осуществляли методами

молекулярной спектроскопии. Было установлено, что введение СоС12 в СКН-40 при всех концентрациях приводит к появлению новой полосы поглощения в области валентных колебаний у(С=№) при 2278 см-1, смещенной в сторону высоких частот по сравнению с исходной (2238 см-1) (рис. 4). Это указывает на вхождение нитрильных групп сополимера

в первую координационную сферу Со2+ в качестве молекулярных лигандов с

2+

образованием с-связи С^...Со2+. На рис. 5 приведены ИК-спектры образцов ТПЭ в области у(С=С).

2200 2250 2300 2350 V, см"1

Рис. 4. Полоса поглощения валентных колебаний нитрильной группы у(С=К) сополимера СКН-40 (1) и ее изменение при растворении СоС12 2 - 0,04 моль/дм3; 3 - 0,19 моль/дм3; 4 - 0,74 моль/дм3; 5 - 0,93 моль/дм3; 6 - 1,49 моль/дм3.

Рис. 5. Полосы поглощения валентных колебаний у(С=С) сополимера СКН-40 (1) и их изменения при растворении СоС12: 2 - 0,19 моль/дм3; 3 - 0,74 моль/дм3; 4 - 0,93 моль/дм3; 5 - 1,24 моль/дм3; 6 - 1,49 моль/дм3.

Исследование электронных спектров поглощения образцов системы СКН-40 -СоС12 в пределах всей области гомогенности с учетом результатов ИК-спектроскопии позволило установить состав сольватных комплексов. Для повышения достоверности их идентификации был использован следующий подход, основанный на принципах физико-химического анализа. Считали, что изменение природы доминирующих комплексных частиц должно сопровождаться появлением экстремальных точек на зависимостях состав - свойство. В качестве структурночувствительных свойств были взяты спектральные параметры полос поглощения колебательных и электронных спектров. Концентрационные зависимости величины молярного коэффициента поглощения при

характеристических длинах волн 690, 613 и 590 нм, отвечающих максимумам

2+

индивидуальных комплексов Со в АЦН, приведены на рис. 6.

10

400

350-

300-

's о 250-

Л

л о 200

S

/л, 150-

ш 100-

50

IV

■п П □

U

г\

■А- -А- О Л и —д

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

3

Ve, моль/дм

Я=690 нм

о А=590 нм

äA,=613 нм

—I— 1,2

1,4

Рис. 6. Концентрационные зависимости величин

молярного коэффициента поглощения при разных длинах волн для образцов СКН-40 - СоС12 в пределах области гомогенности системы.

На основании спектроскопических данных область гомогенности системы СКН-40

3

- CoCl2 разделили на четыре концентрационных интервала: I - 0,02-0,04 моль/дм ; II -

333

0,05-0,10 моль/дм3; III - 0,12-0,37 моль/дм3; IV - 0,74-1,86 моль/дм3. В интервале I молекулярными лигандами комплексных частиц являются нитрильные группы звеньев акрилонитрила, в интервале III - преимущественно нитрильные группы с возрастанием доли координированных групп С=С по мере увеличения концентрации CoCl2, в интервале IV - группы C=N и С=С одновременно, тогда как в интервале II доминируют несольватированные комплексные частицы.

Следующим этапом идентификации структуры ТПЭ было определение числа поглощающих частиц в каждой из выделенных концентрационных областей I-IV. Для этого использовали графический метод анализа, описанный в [1]. В результате было установлено, что в областях I, II и IV доминируют индивидуальные комплексы, тогда как область III соответствует равновесию трех комплексных частиц. Действительно электронные спектры поглощения пленок в пределах концентрационных областей I, II и IV практически идентичны, тогда как в области III спектр изменяется по мере увеличения концентрации соли. Соответственно, на зависимостях s - Vc (рис. 6) в областях I, II и IV наблюдаются горизонтальные участки, тогда как в области III - прямая с наклоном.

Заключительным этапом исследования структуры ТПЭ системы СКН-40 - CoCl2 была идентификация доминирующих комплексных частиц в интервалах I-IV. Ее

проводили путем сравнения экспериментальных спектров СКН-40 - CoCl2 с эталонными

2+

спектрами индивидуальных хлоридных комплексов Со в АЦН. Результаты приведены в табл. 2. Было установлено образование в ТПЭ системы СКН-40 - CoCl2 биядерных комплексов [Co2Cl4(L)2]0 (где L - это группы C=N), способных к диссоциации на комплексные катионы [Co2Cl3]+ и анионы Cl- при благоприятных условиях. Вблизи границы области гомогенности доминируют многоядерные комплексы [ConCl2n(L)2]0 (где L - это группы C=N и С=С полимерной матрицы). Спектральные характеристики комплексных частиц приведены в табл. 3.

Таблица 2

Состав доминирующих комплексных частиц в ТПЭ системы СКН-40 - СоС12

Концентрация СоС12, моль/дм3 Концентрационная область Состав комплексных частиц Молекулярные лиганды

0,02 I [С02С14(Ь)2]° группы С=К

0,03

0,04

0,05 II [С02(Ь)2С14]° ~ [С02С13]+ + С1- + 2 (Ь)

0,08

0,10

0,12 III [Со2(Ь)2СЦ]0 ~ [Со2С13]+ + С1- + 2 (Ь) [СОпС12п(Ь)2]0 группы С=К (преимущественно), С=С

0,19

0,37

0,74 IV [СопС12п(Ь)2]0 группы С=К и С=С

0,93

1,24

1,49

1,86

Таблица 3

Спектральные характеристики индивидуальных комплексных частиц, образующихся в _системе СКН-40 - СоС12_

Состав комплексных № 8, л/(моль-см) X, нм V, см'1 Vl/2, см'

частиц полосы

[С02С14(Ь)2]0 1 121±36 695 14386±13 256±26

2 220±41 682 14645±158 499±72

Ь=(-С=к) 3 170±22 630 15885±158 672±293

4 44±7 590 16901±14 142±21

5 181±35 578 17284±98 520±45

[С02С13]+ 1 88±6 690 14556±90 461±70

2 28±37 657 15218±181 215±164

3 33±19 634 15767±287 312±261

4 46±4 592 16870±225 785±181

[СопС12п(Ь)2]0 1 172±49 695 14374±81 361±29

Ь=(-С=К); (-С=С-) 2 161±15 658 15203±77 447±170

п=СОПБ1 3 53±36 630 15936±54 238±64

4 133±2 593 16860±22 536±21

В пятой главе представлены результаты исследования транспортных свойств ТПЭ системы СКН-40 - СоС12. Для каждой концентрационной области 1-1V исследованы температурные зависимости общей электропроводности и ее электронной составляющей; рассчитаны энергии активации проводимости. Как оказалось, форма температурных зависимостей проводимости в областях 1-^ существенно различается (рис. 7). Это подтверждает обоснованность деления области гомогенности на интервалы с различной ионной структурой. В областях 1-111 был установлен преимущественно ионный характер проводимости, а в области IV - смешанный ионно-электронный.

-6-

-7-

о

О -8

ад

-9-

-5п

-6-

-7-

Ь ¡50

а)

-6п

0,0028 0,0030 1/Т, К"1

0,0032

Ч"

Тв

0,0028 0,0030 0,0032

1/Т, К-1

-7-

о

Ь -8

Ь0

-9

б)

0,0028 0,0030 0,0032

1 /Т, К-1

-2-|

-3-

-4-

1_1

-5-

о

^ ' -6-

' 2

О "7

1—1 -7 -

с"

-С? -8

-9-

10-

г)

ТВ

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034

1/Т, К-1

Рис. 7. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 в

концентрационных областях I - IV:

а) область I: 1 - с=0,02 моль/дм3; 2 - с=0,03 моль/дм3; 3 - с=0,04 моль/дм3;

б) область II: 1 - с=0,05 моль/дм3; 2 - с=0,10 моль/дм3;

в) область III: 1 - с=0,12 моль/дм3; 2 - с=0,19 моль/дм3; 3 - с=0,37 моль/дм3;

г) область IV: 1 - с=0,74 моль/дм3; 2 - с=0,93 моль/дм3; 3 - с=1,24 моль/дм3;

4 - с=1,49 моль/дм3; 5 - с=1,86 моль/дм3.

(Тг - температура стеклования ТПЭ).

Низкотемпературные линейные участки зависимостей - 1/Т отвечают

стеклообразному состоянию твердых полимерных электролитов. Выше температуры стеклования (Тя) зависимость в области I описывается уравнением Вогеля-Таммана-Фульчера ^ТБ). Величина Ка составляет 1220-1320К, что очень близко к £=1330±30К для индивидуального сополимера СКН-40. Подчинение температурной зависимости уравнению VTF указывает на анионный характер ионной проводимости. Это подтвердили

13

5

3

3

и измерения импеданса в равновесии и в условиях стационарной поляризации в ячейках с обратимыми (Со) электродами. Анионный характер ионной проводимости хорошо согласуется с результатами исследования структуры ТПЭ. Катионы Со2+ являются центральными атомами комплексных частиц, окружены ионами С1- и прочно связаны с молекулярными лигандами. Это делает их неподвижными. В области II анионный характер проводимости сохраняется, т.к. большой размер комплексных катионов [Со2С13]+ препятствует их миграции по механизму свободного объема. В области III наряду с ионной появляется электронная составляющая проводимости, однако ионная проводимость доминирует. Заметный вклад электронной проводимости появляется лишь в области IV. На рис. 8 приведены изотермы удельной электропроводности для ТПЭ системы СКН-40 - СоС12.

о

Ь

ьо

-2-

-4-

-6

-10

0,0 0,2 0,4

0,6 ' 0,'Е

1,0 1,2 1,4

V С, [моль/дм3]

Рис. 8. Изотермы удельной

электропроводности ТПЭ системы СКН-40 - СоС12.

Электронная проводимость в ТПЭ появляется тогда, когда в образовании сольватных комплексов принимают участие группы С=С. Взаимосвязь между появлением электронных носителей заряда и координацией катионом кобальта групп С=С подтверждает исследование проводимости образца полибутадиен - СоС12 (с=0,37 моль/дм3). Появление полупроводниковых свойств хорошо согласуется с литературными данными относительно природы химической связи в олефиновых комплексах переходных металлов. Участие олефиновых лигандов в комплексообразовании сопровождается появлением пары электронных носителей заряда: возбужденного электрона на разрыхляющей я"*-орбитали олефина и электронной дырки на ^-орбитали металла. Принципиально важным фактом, установленным в данной работе, является обнаружение электронной проводимости в аморфных полимерных материалах с несопряженными двойными связями. Идентификация электронных носителей заряда в рамках данной диссертационной работы не проводилась.

Вблизи границы области гомогенности системы СКН-40 - СоС12 наблюдался резкий рост ионной (рис. 8) и электронной проводимости ТПЭ. Он связан с образованием из отдельных комплексных частиц [СопС12п(Ь)2]0 бесконечного кластера, пронизывающего весь объем пленки и замыкающего границы материала. Существование перколяционной сети обеспечивает низкоэнергетический перенос ионных и электронных носителей заряда.

14

Аналогичные явления наблюдались ранее в полимерных электролитных системах с солями лития [2,3].

В шестой главе диссертационной работы исследована возможность использования твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - СоС12 в качестве мембраны ионоселективного электрода (ИСЭ) с твердым контактом. Для применения таких электродов в аналитических целях изучены их основные электрохимические характеристики. Содержание СоС12 в электродноактивной мембране варьировали от 0,05 до 0,19 моль/дм . Характеристики электродов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Электродные характеристики Со-СЭ на основе СКН-40 и СоС12

№ Концентрация Анализируемый рН Характеристики электродной функции

электрода СоС12 в ТПЭ, моль/дм3 раствор Область линейности, моль/л Крутизна, мВ/рССо

1 0,05 СоС12 5 Область линейности отсутствует -

2 0,08 СоС12 3 4 1-10-6 - 1-10-1 1-10"6 - 1-10-1 23±1 22±1

Со(Ш3)2 4 1-10"4 - 1-10-1 54±1

СоБ04 5 1-10-4 - 1-10-2 7,5±1

3 0,10 СоС12 3 4 1-10-4 - 1-10-1 1-10-4 - 1-10-1 26±1 25±1

Со(Ш3)2 5 1-10-4 - 1-10-1 31±1

СоБ04 4 Область линейности отсутствует -

4 0,12 СоС12 3 4,5 1-10-6 - 1-10-1 1-10-6 - 1-10-1 33±1 35±1

Со(Ш3)2 5 1-10"5 - 1-10-1 30±1

СоБ04 4,5 1-10-4 - 1-10-1 8,5±1

5 0,19 СоС12 5 Область линейности отсутствует -

Наилучшие характеристики имеет электрод 4 (Со-СЭ 4) (табл. 4). Его электродная функция имеет анионный характер. Рабочая область рН составляет 3-4,5. Время полного установления значения равновесия не более 5 минут. Установленный предел обнаружения кобальта (II) в чистых растворах составил 7,5 10-6 моль/л. В процессе хранения мембраны и многократного использования ее свойства хорошо воспроизводятся. Время жизни Со-СЭ при непрерывной эксплуатации не менее 120 часов. Характеристики сохраняются постоянными при хранении между измерениями в сухом виде в течение не менее 1 года.

Определение коэффициентов потенциометрической селективности проводили методом постоянной концентрации мешающего иона (методом смешанных растворов) (с=10~ моль/л). В работе установлено, что определению Со(11) электродом 4 не мешают следующие кратные избытки ионов: N1(11) (40), 8г(П) (250), Бе(Ш) (55), 2п(П) (1000). Катионы Си(11), Мп(11), Сг(Ш) мешают определению ионов Со. Полученные данные

свидетельствуют о том, что этот ИСЭ пригоден для применения в анализе большинства реальных объектов. В частности, он может быть использован для анализа кобальтсодержащих сталей и сплавов. Для подтверждения был проведен анализ стандартного образца Ni-сплава ГСО №13. По свидетельству образца, содержание кобальта составляло (5,43±0,03)% (Р=0,95). Методом прямой потенциометрии с использованием изготовленного Со-СЭ 4 было проведено четыре параллельных определения содержания Со в ГСО №13. Рассчитанное среднее значение содержания Co в сплаве и доверительный интервал определения составили (5,1±0,4)%, £=0,24%, S=0,05%.

В литературе было обнаружено описание только двух кобальтселективных электродов [4,5] с сопоставимыми характеристиками. С точки зрения рабочей области рН созданный нами Со-СЭ 4 выглядит наиболее предпочтительным, поскольку она смещена в кислую область. Как известно, при использовании в аналитических целях более удобной является кислая среда, т.к. вскрытие проб при анализе обычно производится кислотами.

Электродные характеристики созданного кобальтселективного электрода являются удовлетворительными для практического использования. Простота изготовления ИСЭ с мембраной из ТПЭ, дешевизна и доступность материалов позволяют рекомендовать их для широкого применения в аналитической практике в качестве сенсоров химического состава.

Электродноактивный материал и кобальтселективный электрод на его основе защищены Патентом РФ № 2216825.

Список цитируемой литературы

1. Coleman J.S., Varga L.P., Mastin S.H. Graphical Methods for determining the number of species in solution from spectrophotometry Data // Inorganic Chemistry. 1970. V. 9. No. 5. P. 1015-1020.

2. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova B.I., Kruglyashov A.L. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 217-222.

3. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена -гексафторарсенат лития // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 578-587.

4. Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г., Вдовина О.В. Кобальселективный электрод на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 65-68.

5. Mashhadizadeh M.H., Momeni A., Razavi R. Cobalt(II)-selective membrane electrode using a recently synthesized mercapto compound // Analytica Chimica Acta. 2002. V. 462. P. 245-252.

ВЫВОДЫ

1. Приготовлены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) марки СКН-40 и хлоридов 3биметаллов (СгС1з, МпС12, РеС12, РеС13, СоС12, №С12, СиС12). Для установления общих закономерностей структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных твердых полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов с анионами-ацидолигандами, выбрана система СКН-40 - СоС12.

2. Впервые показано, что растворение СоС12 в макромолекулярном растворителе обусловлено образованием комплексных частиц. В качестве молекулярных лигандов в макромолекулярных сольватокомплексах выступают группы С=К и С=С полимерной матрицы; ацидолигандами служат анионы С1-. Состав доминирующих комплексных частиц изменяется с концентрацией соли.

3. Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ и ее электронной составляющей в широком интервале концентраций и температур. Установлена корреляция между составом доминирующих комплексных частиц и природой проводимости в твердых полимерных электролитах. Идентифицированы механизмы электропереноса. Показано, что электронная составляющая проводимости появляется в твердых полимерных электролитах в том случае, когда группы С=С входят в качестве молекулярных лигандов в первую координационную сферу катиона Со2+. Координация групп С=К не приводит к появлению электронных носителей заряда. Ионная проводимость ТПЭ имеет анионный характер. Катионы Со2+ не участвуют в ионном переносе.

4. Впервые установлено существование полупроводниковых свойств в аморфных ТПЭ на основе полимеров с несопряженными двойными связями.

5. Впервые показана перспективность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов. Созданный нами ИСЭ с мембраной на основе

ТПЭ СКН-40 - СоС12 (0,12 моль/дм ) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 110-6 - 110-1 моль/л при рН=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 110-5 - 110-1 моль/л при рН=5 (для нитратных растворов). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах. Электрод апробирован при анализе стандартного образца никелевого сплава, содержащего кобальт.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент 2216825 РФ, МКИ 7 Н 01 М 6/18. Твердый электролит и электродноактивная мембрана с его использованием / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В. (Россия). 2001134121/09; Заявлено 13.12.2001; Опубл. 20.11.2003. Бюл. № 32. Приоритет 13.12.2001.

2. Бушкова О.В., Корякова И.П., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бамбуров В.Г. Ионно-электронная проводимость в системе полибутадиен - хлорид кобальта (II) // Доклады Академии Наук. 2006. Т. 407. № 5. С. 634-637.

3. Корякова И.П., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. Т. 141. С. 1422-1433. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/141.pdf

4. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Моисеев Г.К. Строение и свойства аморфных систем «хлориды 3d-переходных металлов - полимер» // Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2001. С. 108-112.

5. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Koryakova I.P., Lirova B.I., Skorik Yu.A., Ulyanov O.V. Polymer electrolytes based on butadiene-acrylonitrile copolymer and CoCl2: preparation and characterization // Ext. Abs. 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. Cracow (Poland), 2001. IV-P3.

6. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование транспортных свойств твердых полимерных электролитов, содержащих хлорид кобальта (II) // Материалы VII Международной совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка, 2004. С. 74.

7. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование макромолекулярных ионных растворов на основе СКН-40 и хлоридов переходных металлов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. С. 158.

8. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Корякова И.П. ИК спектроскопическое изучение влияния природы неорганической соли на ион-молекулярные взаимодействия в твердых полимерных электролитах // Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 1999. С. 159-160.

9. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование структуры и электродноактивных свойств макромолекулярных ионных растворов СКН-40 - CoCl2 // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000». Алматы, Казахский государственный национальный университет, 2000. С. 11-12.

10. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В. Полимерные электролиты системы СКН-40 - CoCl2 как новые материалы для сенсоров химического состава // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000». Санкт-Петербург, 2000. С. 81.

11. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Пестов А.В. Сольватокомплексообразование в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена -CoCI2 // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2001. С. 174.

18

12. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Софронова Т.В., Корякова И.П. Роль ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в формировании структуры твердых полимерных электролитов // XXII Съезд по спектроскопии. Звенигород, 2001. С. 122.

13. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование электродноактивных свойств твердых полимерных электролитов // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2001. С. 166.

14. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Скорик Ю.А., Пестов А.В., Жуковский В.М. Исследование структуры полимерных электролитов методами молекулярной спектроскопии // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 2001. С. 127-128.

15. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Софронова Т.В., Жуковский В.М. Структурообразование и транспорт ионов в системах макромолекулярный растворитель - соль // Тезисы докладов II Семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург, 2002. С. 34.

16. Корякова И.П., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Новый тип Со-селективного электрода для контроля состояния окружающей среды и технологических процессов // Тезисы докладов Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения Чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ, 2002. С. 139-140.

17. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Сольватокомплексообразование и подвижность ионов в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена - СоС12 // Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003». Москва, химический факультет МГУ, 2003. С. 277.

18. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Исследование твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - хлорид кобальта (II) методами молекулярной и импедансной спектроскопии // Тезисы докладов и сообщений на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва - Йошкар-Ола -Уфа, 2003. С. 158.

19. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена и солей кобальт (II): структура и транспортные свойства // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 216.

20. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Транспортные свойства пленок на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и соли хлорида кобальта (II) // Тезисы докладов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. С. 107.

Р стр.

Список условных обозначений и сокращений

Ф Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электропроводность твёрдых тел

1.2. Физико-химические свойства систем полимер - соль

1.2.1. Ионная сольватация и сольватокомплексообразование в системах полимер - соль

1.2.2. Фазовые равновесия в системах полимер - соль

• 1.2.3. Структура макромолекулярных сольватных комплексов 23 ф 1.2.4. Ионный и электронный перенос в системах полимер соль

Глава 2. Экспериментальные методы исследования твердых полимерных электролитов

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов

2.3. Рентгенофазовый анализ

2.4. Колебательная спектроскопия

2.5. Измерение электронных спектров поглощения

2.6. Определение числа частиц в растворе

2.7. Импедансспектроскопия 44 ® 2.8. Измерение электронной составляющей проводимости

2.9. Измерения температуры стеклования

2.10. Исследование электродноактивных характеристик мембран для ионоселективных электродов

Глава 3. Исследование растворимости солей 3d- металлов в сополимере акрилонитрила и бутадиена (40:60)

3.1. Выбор макромолекулярного растворителя

3.2. Выбор соли

3.3. Установление предела растворимости СоС12 в СКН

3.4. Исследование термической устойчивости пленок

СКН-40 -СоС

Глава 4. Исследование сольватокомплексообразования в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС

4.1. Характеристика СКН-40 как макромолекулярного растворителя

4.2. Природа химической связи в нитрильных и олефиновых комплексах переходных металлов

4.3. Нитрильные и олефиновые комплексы кобальта (II)

4.3.1. Литературные данные

4.3.2. Экспериментальные результаты

4.3.2.1. Ацетонитрил - C0CI

4.3.2.2. Полибутадиен - СоС

4.4. Идентификация состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - C0CI

Глава 5. Исследование транспортных свойств твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС

5.1. Измерения температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности

5.2. Идентификация носителей заряда

5.3. Исследование причин появления электронной проводимости

5.4. Механизмы электропереноса в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС

Глава 6. Кобальтселективный электрод на основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ

6.1. Ионоселективные электроды

6.2. Исследование электродноактивных свойств твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - СоСЬ

6.3. Характеристики (стандартизация) кобальтселективного электрода

6.3.1. Определение диапазонов линейности электродной функции и крутизны электродной функции

6.3.2. Определение рабочей области рН

6.3.3. Время установления постоянного значения потенциала

6.3.4. Определение предела обнаружения и времени жизни

6.3.5. Определение коэффициентов потенциометрической селективности

6.3.6. Определение содержания кобальта в сплаве методом прямой потенциометрии с использованием кобальтселективного электрода

6.4. Сравнение характеристик Со-СЭ с мембраной из ТПЭ с аналогами

Актуальность проблемы.

Поиск новых полимерных материалов, обладающих ионной и/или электронной проводимостью, актуален как для установления фундаментальных закономерностей формирования транспортных свойств полимерных систем, так и для их практического использования в различных электрохимических устройствах.

Исследования структуры и электропроводности в системах полимер -соль выполнены большей частью для литийпроводящих электролитов. Это обусловлено перспективами их практического использования в качестве электролита-сепаратора в полностью твердофазных литиевых химических источниках тока.

Материалы, содержащие соли многовалентных катионов (в том числе -переходных металлов) представляют не меньший интерес в связи с разнообразием их физико-химических свойств, и не только транспортных. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных данных, до сих пор не достигнуто полного понимания механизмов переноса ионов даже в наиболее изученных системах. Природа возникновения смешанной ионно-электронной проводимости в полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов, до сих пор оставалось вне поля зрения исследователей. Поэтому установление закономерностей формирования структуры в системах полимер - соль 3^-металла, идентификация природы носителей заряда и установление корреляции между структурой и механизмами электропереноса безусловно является актуальной задачей.

Прикладное значение полимерных электролитов, содержащих соли 3d-металлов, обусловлено возможностью их практического использования в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного типа и катодных материалов в химических источниках тока.

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-0396502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант EK-005-XI).

Цель работы.

1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) в качестве аморфной полимерной матрицы и солей 3 J-металлов в широком интервале концентраций соли.

2. Исследование процессов структурообразования в системе макромолекулярный растворитель - соль 3^-металла, идентификация свободных носителей заряда, измерение температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности и ее составляющих, установление корреляции между составом макромолекулярных сольватных комплексов и природой проводимости.

3. Изучение возможности применения полученных материалов в сенсорах химического состава.

Научная новизна.

1. Впервые получены твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и хлоридов кобальта (II), меди (II), марганца (II), а также полибутадиена и хлорида кобальта (II).

2. Предложены методы и подходы для идентификации локальных структур, образующихся при растворении соли переходного металла в аморфном полимерном растворителе. Для широкого интервала концентраций соли вплоть до границы области гомогенности установлен состав и структура комплексных частиц в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ, выбранной в качестве модельной.

3. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широкой концентрационной области. Идентифицированы носители заряда. Установлена взаимосвязь между природой проводимости, составом комплексных частиц и их распределением в полимерной матрице.

4. Установлена причина появления электронной составляющей проводимости в твердых полимерных электролитах на основе полимерных матриц, содержащих группы С=С (олефиновые лиганды).

Практическая значимость работы.

На основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ создан кобальтселективный электрод, который может быть использован для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с рН=3-4,5 в интервале концентраций 1-Ю"6 - 1-Ю'1 моль/л. Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные результаты исследования состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ в широком интервале концентраций соли.

2. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств и механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах систем сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ и полибутадиен -СоС12.

3. Новые экспериментальные данные по применению ТПЭ в качестве мембран для сенсоров химического состава.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях:

II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии - г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000» - г. Алматы, 2000 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» - г. Санкт-Петербург, 2000 г.; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - г. Иваново, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; XXII Съезде по спектроскопии -г. Звенигород, 2001 г.; X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - г. Екатеринбург, 2001 г.; II Семинаре

СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии -г. Казань, 2003 г.; VII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" - Черноголовка, 2004 г.; X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003» - Москва, 2003 г.

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 1 статье в сборнике трудов конференции и 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Получен один патент на изобретение.

Личный вклад автора.

Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. В обсуждении результатов ИК-спектроскопии принимала участие Лирова Б.И., электронной спектроскопии -Скорик Ю.А., измерений транспортных свойств - Шкерин С.Н.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунок, 18 таблиц и список литературы в 134 ссылки.

ВЫВОДЫ

Итогом выполненной работы являются следующие основные результаты: Приготовлены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) марки СКН-40 и хлоридов 3</-металлов (CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, СоС12, NiCl2, CuCl2). Для установления общих закономерностей структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных твердых полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов с анионами-ацидолигандами, выбрана система СКН-40 -СоС12.

Впервые показано, что растворение СоС12 в макромолекулярном растворителе обусловлено образованием комплексных частиц. В качестве молекулярных лигандов в макромолекулярных сольватокомплексах выступают группы C=N и С=С полимерной матрицы; ацидолигандами служат анионы С1\ Состав доминирующих комплексных частиц изменяется с концентрацией соли. Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ и ее электронной составляющей в широком интервале концентраций и температур. Установлена корреляция между составом доминирующих комплексных частиц и природой проводимости в твердых полимерных электролитах. Идентифицированы механизмы электропереноса. Показано, что электронная составляющая проводимости появляется в твердых полимерных электролитах в том случае, когда группы С=С входят в качестве молекулярных лигандов в

9 4первую координационную сферу катиона Со . Координация групп C=N не приводит к появлению электронных носителей заряда. Ионная проводимость ТПЭ имеет анионный характер. Катионы Со не участвуют в ионном переносе.

Впервые установлено существование полупроводниковых свойств в аморфных ТПЭ на основе полимеров с несопряженными двойными связями.

Впервые показана перспективность использования твердых полимерных электролитов для создания полностью твердофазных ионоселективных электродов. Созданный нами ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ СКН-40 - СоСЬ (0,12 моль/дм3) селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций МО'6 - 1-Ю"1 моль/л при рН=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 1-Ю*5 - 1-Ю"1 моль/л при рН=5 (для нитратных растворов). Показана принципиальная возможность использования электрода для прямого потенциометрического определения ионов кобальта в кислых растворах. Электрод апробирован при анализе стандартного образца никелевого сплава, содержащего кобальт.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты позволяют сформулировать некоторые общие закономерности формирования структуры и транспортных свойств твердых полимерных электролитов, содержащих соли переходных металлов с анионами-ацидолигандами.

1. Растворение солей в полимерной матрице сопровождается образованием макромолекулярных сольватных комплексов, преимущественно -нейтральных.

2. Состав комплексов зависит от концентрации соли и от температуры.

3. Образующиеся комплексы являются многоядерными и содержат не менее двух ионов переходного металла. Увеличение концентрации соли ведет к их усложнению.

4. Способность нейтральных комплексных частиц к диссоциации зависит как от устойчивости комплексов, так и от наличия специфических условий для реализации этого процесса.

5. Участие олефиновых лигандов в комплексообразовании создает условия для появления электронной составляющей проводимости.

6. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов, содержащих галогениды переходных металлов, имеет анионный характер.

Особенности структуры и транспортных характеристик макромолекулярных сольватных комплексов позволяют рекомендовать их к использованию прежде всего в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного назначения. Кроме того, возможно, материалы этого класса будут представлять интерес как катализаторы, однако эта проблема требует отдельных исследований.

1. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH Publishers, Inc. 1991. 245 p.

2. Chandra S., Hashmi S.A., Saleem M., Agraval R.C. Investigations on poly ethylene oxide based polymer electrolyte complexed with AgN03 // Solid State Ionics. 1993. V. 67. P. 1-7.

3. Bonino F., Panero S., Bardanzellu L., Scrosati B. Copper polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 215-218.

4. Farrington G.C., Linford R.G. Poly(ethylene oxide) electrolytes containing divalent cations // Polymer Electrolyte Review-2. Ed. by MacCallum and Vincent, Elsevier Science Publishers, London New York. 1989. C. 255-284.

5. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. 320 с.

6. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. Т.1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

7. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир. 1970. 969 с.

8. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир. 1988. 344 с.

9. Неупорядоченные полупроводники / Под ред. Айвазова А.А. М.Ж Изд-во МЭИ. 1995. 352 с.

10. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. T.l. М.: Мир. 1982. 368 с.

11. Катлер М. Жидкие полупроводники. М.: Мир. 1980. 256 с.

12. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Электрические свойства органических полупроводников. В двух частях. М.: Мир. 1984.

13. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия. 1988. 574 с.

14. Bruce P.G. Solid State Electrochemistry. Cambridge University Press. 1995.

15. Linford R.G. Electrical and electrochemical properties of ion conducting polymers / Applications of Electroactive Polymers. Ed. by B. Scrosati. Chapman & Hall. 1993. P. 1-28

16. Zea Bermudez V., Alcacer L., Acosta J.L., Morales E. Synthesis and characterization of novel urethane cross-linked ormolytes for solid-state lithium batteries // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 197-209.

17. Saunier J., Alloin F., Sanchez J.-Y. Electrochemical and spectroscopic studies of polymethacrylonitrile based electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1255-1263.

18. Yahya M.Z.A., Arof A.K. Studies on lithium acetate doped chitosan conducting polymer system // Europ. Polymer J. 2002. V. 38. P. 1191-1197.

19. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский B.M., Тютюнник А.П., Попова О.Ю. Фазовые равновесия в системах сополимер акрилонитрила -гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. С. 913 .

20. Aihara Y., Kuratomi J., Bando Т., Iguchi Т., Yoshida H., Ono Т., Kuwana К. Investigation on solvent-free solid polymer electrolytes for advanced lithium batteries and their performance // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 96-104.

21. Крестов Г.А. Химические аспекты ионной сольватации / Ионная сольватация. Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука. 1987. С. 5-35.

22. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328 с.

23. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992. 236 с.

24. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия. 1966. 631 с.

25. Березин Б.Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексныхсоединений //Ж. Координац. Химии. 1991. Т. 17. №5. С. 597-605.

26. Fauteux D. Phase equilibria // Polymer Electrolyte Review-2. Ed. by MacCallum and Vincent. Elsevier Science Publishers, London New York. 1989. P. 121-156.

27. Кулезнев B.H., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа. 1988.312 с.

28. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

29. Armand М.В. Current state of PEO-based electrolyte // Polymer Electrolyte

30. Review-1. Ed. by R. MacCallum and C.A. Vicent. Elsevier. 1987. P. 1-22.

31. Вундерлих Б. Физика макромолекул. В 3-х т. М.: Мир. 1984.

32. Magistris A., Chiodelli G., Singh К., Ferloni P. Electrical and thermal properties of PE0-Cu(C104)2 polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 38. P. 235-240.

33. Bruce P.G., Krok F., Evance J., Vincent C.A. Preliminary results on a new polymer electrolyte, poly(ethylene oxide) Hg(C104)2 H British Polymer Journal. 1988. V. 20. P. 193-194.

34. Linford R.G. EXAFS studies of polymer electrolytes // Chem. Soc. Reviews. 1995. V. 24. P. 267-277.

35. Yang H., Huq R., Farrington G.C. Conductivity in PEO-based Zn(II)polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 663-665.

36. Rhodes C.P., Kiassen В., Fresh R., Dai Y., Greenbaum S.G. Studies of cation-anion and cation-polymer association in poly(ethylene oxide): Pb(CF3S03)2 complexes // Solid State Ionics. 1999. V. 26. P. 251-257.

37. Wintersgill M.C., Fontanella J.J. D.s.c., electrical conductivity and n.m.r. studies of salt precipitation effects in PPO complexes // British Polymer Journal. 1988. V. 20. P. 195-198.

38. Besner S., Prud'homme J. Solvation effect upon glass transition temperature and conductivity of poly(ethylene oxide) complexed with alkali thiocyanates // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3029-3037.

39. Negert S., Brown D. Phase separation upon heating in model PEOxNaJ polimer electrolytes//Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1343-147.

40. Forsyth M., Payne V.A., Rather M.A., Shriver P.F. Molecular dynamics simulations of highly concentrated salt solutions: Structural and transport effects in polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 10111026.

41. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский B.M., Тютюнник А.П., Пивоварова Н.В. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена перхлорат лития // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 116-120.

42. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена -гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. С. 594-597.

43. Blonsky P.M., Shriver D.S., Austin P., Allcock H.R. Complex formation and ionic conductivity of polyphosphazene solid electrolytes // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 258-254.

44. Wright P.V. Structure, morphology and thermal properties of crystalline complexes of poly(ethylene oxide) and alkali salts // Polymer Electrolyte Review-2. Ed. by R. MacCallum and C.A. Vicent Elsevier. 1989. P. 61-120.

45. Bandara H.N.M., Linford R.G., Latham R.G., Schlindwein W.S. XAFS studies of polymer electrolytes // Mat. Res. Soc. Simp. Proc. 1995. V. 369. P. 547-557.

46. Glasse M.D., Latham R.J., Linford R.G., Pynenburg R.A.J. Structure-conductivity relationship in divalent polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1111-1117.

47. Ионная сольватация / Под ред. Крестова Г.А., Новоселова Н.П., Перелыгина И.С. и др. М.: Наука. 1987. 320 с.

48. Deng Z., Irish D.E. A Raman spectral study of solvation and ion association in the systems LiAsF6/CH3C02CH3 and LiAsF6/HC02CH3 // Can. J. Chem. 1991. V. 69. P. 1766-1773.

49. Deng Z., Irish D.E. Raman spectral studies of ion association and solvation in solutions of LiAsF6 acetone // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. No. 19. P. 2891-2896.

50. Бушкова O.B., Софронова T.B., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Электрохимия. 2005. № 5. С. 537-545.

51. Wendsjo A., Lindgren J., Thomas J.O. The effect of temperature and concentration on te local environment in the system M(CF3S03)2PE0n for M=Ni, Zn and Pb // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1077-1082.

52. Mendolia M., Cai H., Farrington G.C. Solvahion mechanisms in low molecular weight polyethers // Applications of Electroactive Polymers. Ed. Bruno Scrosati. Chapman and Hall. 1993. P. 113-149.

53. Fine D.A. Halide complexes of Co(II) in acetone solution // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 1139-1144.

54. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991.763 с.

55. Miyajima Т., Nishimura Н., Kodama Н., Ishiguro S. On the complexation of Ag (I) and Си (II) ions with poly(N-vinylimidazole) // J. of Reactive and Functional Polymers. 1998. V. 38. P. 183-195.

56. Xie L., Farrington G.C. Molecular mechanics and dynamics simulation of poly(ethylene oxide) electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1054-1058.

57. Plancha M.J.C., Rangel C.M., Sequeira C.A.C. Ac conductivity of polymer complexes formed by poly(ethylene oxide) and nickel chloride // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 3-7.

58. Huq R., Farrington G.C. Ion transport in divalent cation complexes of polyethylene oxide) // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 990-993.

59. Abrantes T.M.A., Alcacer L.J., Sequeira C.A.C. Thin film solid polymer electrolytes containing silver, copper and zink ions as charge carriers // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 315-320.

60. Levandovsky A., Stepniak I., Grzybkowski W. Copper transport properties in polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide) and poly(acrylonitrile) // Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 425-432.

61. Berthier C., Gorecki W., Minier M., Armand M.B., Chabagno J.M., Rigaud P. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly(-ethylene oxide) adducts // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 91-95.

62. Ratner M.A. Aspects of the theoretical treatment of polymer solid electrolytes: transport theory and models // Polymer Electrolyte Review-1. Ed. MacCallum J.R. and Vincent C.A. Elsevier: London and New York, 1987. P. 173-236.

63. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров. М.: «Лабиринт». 1994. 367 с.

64. Miyamoto Т., Shibayama К. Free-volume model for ionic conductivity in polymers // J. Appl. Phys. 1973. V. 44. P. 5372-5376.

65. Ferloni P., Chiobelli G., Magistris A., Sanesi M. Ion transport and thermal properties of poly(ethylene oxide) LiC104 polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 265-270.

66. Sorensen P.R., Jacobsen T. Conductivity charge transfer and transport number — AN AC-investigation of the polymer electrolyte LiSCN -poly (ethylene oxide) // Electrochemica Acta. 1982. V. 27. P. 1671-1675.

67. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 911-917.

68. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 918-922.

69. Perera K., Dissanayake M.A.K.L., Bandaranayake P.W.S.K. Copper-ion conducting solid-polymer electrolytes based on polyacrylonitrile // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1361-1369.

70. Lewandowsky A., Stepniak I. Polyacrilonitrile-propylene carbonate CuX2 (X=C1, Br, CF3SO3) solid polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 145-150.

71. ГОСТ 7738-79. Каучук синтетический бутадиен-нитрильный. М.: Изд. Стандартов. 1983. 75 с.

72. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

73. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. М.: Химия. 1970. 256 с.

74. Coleman J.S., Varga L.P., Mastin S.H. Graphical Methods for determining the number of species in solution from spectrophotometric Data // Inorganic Chemistry. 1970. V. 9. No. 5. P. 1015-1020.

75. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. 1973. 128 с.

76. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока. М.: Деп. в ВИНИТИ. № 1410-70. 1970.

77. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

78. Bruce P.G. Electrical measurements on polymer electrolytes // Polymer Electrolyte Review-1. Ed. MacCallum J.R. and Vincent C.A. Elsevier: London and New York, 1987. P. 237-274.

79. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир. 1980. 283 с.

80. Шеина И.Н., Шведене Н.В. Применение ионселективных электродов. М.: Наука. 1980. 37 с.

81. Физико-химические методы анализа. / Практическое руководство под ред. Алесковского В.Б. JL: Химия. 1988. 374 с.

82. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. JL: Химия. 1980. 237 с.

83. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. T.l. М.: Советская энциклопедия. 1971. С. 310-312.

84. Усиков С.В. Электрометрия жидкостей. JL: Химия. 1974. 144 с.

85. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. Л.: Химия. 1964. 116 с.

86. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.220 с.

87. Kern R.J. Acrylonitrile and propionitrile complexes of metal chlorides in the first transition series // Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 5-9.

88. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский B.M. Ионная сольватация и электропроводность растворов солей лития в сополимере акрилонитрила и бутадиена // Журнал физической химии. 1999. Т.73. №5. С. 840-843.

89. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. 455 с.

90. Кузнецов М.Л. Теоретические исследования нитрильных и изонитрильных комплексов переходных металлов // Успехи химии. 2002. Т. 71. №4. С. 307-326.

91. Филимонов В.Н., Быстров Д.С. Изменение частот колебаний азотосодержащих соединений, связанное с изменением гибридизации орбит азота при донорно-акцепторном взаимодействии // Ж. Оптики и спектроскопии. 1962. Т. 12. С. 66-72.

92. Коттон Ф.А., Уилкинстон Ж. Основы неорганической химии. М.: Мир. 1979. 667 с.

93. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х т. М.: Мир. 1987. 445 с.

94. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1972. 472 с.

95. Харитонов Ю.Я. Исследования ИК-спектров поглощения некоторых классов координационных соединений // Колебательные спектры в неорганической химии. Изд-во: Наука. 1971. С. 139-181.

96. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 242с.

97. Хербельхольд М. Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Мир. 1975.449 с.

98. Рыбинская М.И. я-комплексы моноолефинов // Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. Книга первая. Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Наука. 1975. С. 217-383.

99. Baaz M., Gutmann V., Hampel G., Masaguer J.R. Spektrophotometrische untersuchungen uber chlorokomplexe von Co, Ni und Cu in Acetonitril und Trimethylphosphat //Mh. Chem. 1962. V. 93. P. 1416-1429.

100. Gutmann V., Hampel G., Masaguer J.R. Chloridionenubergange in Trimethylphosphat, Acetonitril und Dimethylsulfoxed // Mh. Chem. 1963. V. 94. P. 822-829.

101. Драго P. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир. 1981. 456 с.

102. Sabatini A., Sacconi L. Far-infrared spectra of some tetrahalo complexes // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 17-20.

103. Юб.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

104. Clark R.J.H., Dunn Т.М. The infrared spectra of some tetrahedral inorganic complex halides // J. Chem Soc. 1963. P. 1198-1201.

105. Финч А., Гейтс И., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир. 1973. 284 с.

106. Farona M.F., Tompkin G.R. Infrared spectra of coordinated acrylonitrile // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. P.788-790.

107. ПО.Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.

108. П.Перелыгин И.С., Шатохин С.А., Карпасас М.М. Квантовохимическое исследование строения и потенциалов взаимодействия галоген-ионов с ацетонитрилом и его комплексами с Li+ и Na+ // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 9. С. 2459-246.

109. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic absorption spectra of the gaseous 3d transition — metal dichlorides // The journal of chemical physics. 1966. V. 44. №12. P. 4387-4398.

110. НЗ.Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696 с.

111. Bruce P.G., Hardgrave М.Т., Vincent С.А. Steady state current flow in solid binary electrolyte cells. Part 2. The effect of ion association // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 271. P. 27-34.

112. Краткий справочник физико-химических величин / Барон Н.М., Пономарева A.M., Равдель JI.A., Тимофеева З.Н. Л.: Химия. 1983. 230 с.

113. Плахотник В.Н., Вовк В.Н., Товмаш Н.Ф., Тульчинский В.Б. Электропроводность и плотность растворов гексафторарсената лития в тетрагидрофуране и у-бутиролактоне // ЖФХ. 1984. Т.58. С. 495-497

114. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova В.I., Kruglyashov A.L. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 217-222.

115. Ионометрия в неорганическом анализе / Демина JI.A., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. М.: Химия. 1991. 122 с.

116. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир. 1985. 280 с.

117. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир. 1989. 272 с.

118. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия. 1979.360 с.

119. Megersa N., Chandravanshi B.S., Moges С. Potentiometric determination of tanatalum with a hexafluorotantalate (V) selective liquid membrane electrode // Analytica Chimica Acta. 1995. V. 311. P. 183-192.

120. Справочник по клеям / Под ред. Г.В. Мовсисяна. Л.: Химия. 1980. 304 с.

121. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова Думка. 1971. 536 с.

122. Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г., Вдовина О.В. Кобальселективный электрод на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 1.С. 65-68.

123. Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. Хром(Ш)-селективные электроды на основе халькогенидов титана, интеркалированных хромом // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 747-753.

124. Великанова Т.В., Титов А.Н., Шишминцева Н.Н. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)i,i8TiS2 // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1172-1178.

125. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated mire ion selective electrodes for the determination of mercury (II) // Analytical chemistry. 1976. V. 48. №3. P. 552-556.

126. Scibona G., Mantella L., Danesi P.R. Liquid anion membrane electrodes sensitive to metal cation concentration // Analytical chemistry. 1970. V. 42. №8. P. 844-848.

127. Kolytcheva N.V., Petrukhin O.M., Filipjeva N.V. et al. PVC-matrix membrane ion-selective sensors for gold determination in cyanide solutions // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 357. P. 231-238.

128. Kitatsuji Y., Aoyagi H., Yoshida Z., Kihara S. Plutonium(III)-ion selective electrode of liquid membrane type using multidentate phosphine oxide ionophore // Analytica Chimica Acta. 1999. V. 387. P. 181-187.

129. Дерфель К. Статистика в аналитической химии. М: Мир. 1994. 268 с.

130. Mashhadizadeh М.Н., Momeni A., Razavi R. Cobalt(II)-selective membrane electrode using a recently synthesized mercapto compound // Analytica Chimica Acta. 2002. V. 462. P. 245-252.