Структурообразование и электроперенос в аморфных твердых полимерных электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БУШКОВА Ольга Викторовна

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В АМОРФНЫХ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

нт

Екатеринбург-2006

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН и в НИИ физики и прикладной математики при Уральском государственном университете имени A.M. Горького.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор

Жуковский Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Колосницын Владимир Сергеевич доктор физико-математических наук Лачинов Алексей Николаевич доктор химических наук Уваров Николай Фавстович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 6 » октября 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан « Ч » С&М'Лс)!^_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Перспективными электролитическими материалами для создания нового поколения источников тока являются твердые полимерные электролиты (ТПЭ), в состав которых не входят низкомолекулярные органические компоненты. Это системы типа полимер — соль, где растворителем служит сам полимер, содержащий электронодоноргые группы. ТПЭ обладают повышенной пожаро- и взрыво-безопасностью по сравнению с традиционно используемыми в источниках тока жидкими или гелевыми системами. Однако транспортные свойства известных ТПЭ неудовлетворительны: их проводимость при комнатной температуре не превышает 10"5 Ом"1 см"1 и имеет биполярную природу. Для разработки полностью твердофазных источников тока с улучшенными характеристиками необходимо создание ТПЭ, обладающих униполярной литиевой проводимостью порядка 10"3 — 10"4 Ом"'-см"'при температурах окружающей среды.

Повышение транспортных характеристик ТПЭ до указанного уровня возможно лишь в результате целенаправленной оптимизации механизмов ионного переноса. Установление механизмов транспорта всегда базируется на знании структуры электролитов и фазовых диаграмм электролитных систем. Наиболее полная информация получена для ТПЭ на основе линейного полиэтиленоксида с частично кристаллической структурой. Ионный перенос в таких материалах обеспечивают метастабильные аморфные области, а не кристаллическая фаза; высокие величины проводимости достигаются выше температуры плавления, когда вся система становится аморфной. Поэтому особый интерес как для проведения фундаментальных исследований процессов электропереноса в ТПЭ, так и для их практического использования представляют системы полимер — соль с аморфной структурой. Среди них предпочительны полимеры с полярными группами в боковых заместителях, способные растворять соли до наиболее высоких концентраций. Фазовые диаграммы электролитных систем на основе аморфных полимеров неизвестны, их термодинамическое состояние не определено. Фундаментальные закономерности формирования структуры в аморфных системах полимер - соль нуждаются в дальнейшем изучении. Информация о структуре касается главным образом состава доминирующих ионных частиц, тогда как надмолекулярная структура аморфных ТПЭ практически не привлекает внимания исследователей. Слабая изученность структуры создает объективные трудности при идентификации механизмов ионного переноса и установлении причин появления электронной составляющей проводимости в некоторых электролитных системах с солями переходных металлов. Неясность механизмов электропереноса в ТПЭ препятствует целенаправленному совершенствованию их транспортных характеристик.

В свете изложенного, изучение процессов структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных твердых полимерных электролитах в широком интервале концентраций соли при варьировании ее природы является научно значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работ в данной области подтверждена их включением в программы научных исследований, координируемые Министерством образования и научной политики РФ и Российской академией наук. Настоящая работа выполнялась в соответствии с фундаментальными НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемыми из Федерального бюджета по единому заказ-наряду по темам: «Разработка новых катионпроводящих твердых электролитов на полимерной основе и методов анализа материалов электронной техники» 1993-1997 гг. (№ ГР - 2.51.93), «Изучение фундаментальных основ создания твердых полимерных электролитов: исследование природы ионного транспорта, структуры и физико-химических свойств» 1998-2002 гг. (№ ГР - 2.51.98), МНТП «Конверсия и высокие технологии» Министерства образования и научной политики РФ на 1998-2000 гг. по теме «Разработка полностью твердофазных перезаряжаемых литиевых источников тока на основе полимерных электролитов» (проект № 10-1-5), грантам Министерства образования и научной политики РФ (раздел «Фундаментальное естествознание») «Механизмы электро- и массопереноса в катионпроводящих твердых полимерных электролитах» 1998-2000 гг. (№ 97-9.3-324) и «Сольватокомплексообразование и подвижность ионов в системах «макромоле-кулярный растворитель - соль» 2001-2002 (№ Е00-5.0-174), а также включением этих исследований в план работ НОЦ С МЭР «Перспективные материалы» УрГУ и УГТУ-УПИ (грант ЕК-005-Х1). Кроме того, работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных исследований Российской академии наук по теме «Разработка научных основ создания высокотемпературных химических источников тока и карбонатных топливных элементов» 2003-2007 гг. (№ ГР 01.2.00 306921) и Про-грамммой фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук «Создание и изучение макромолекул и макромолеку-лярных структур новых поколений» на 2004-2005 гг. по теме «Структурообра-зование и ионный транспорт в литийпроводящих полимерных композиционных электролитах» (госконтракт № 25). Высокая научная значимость работы подтверждается ее поддержкой грантами Российского фонда фундаментальных исследований по темам «Быстрый ионный транспорт в твердых полимерных электролитах» 1997-1999 гг. (№ 97-03-32347), «Механизмы стабилизации высокопроводящего состояния в твердых полимерных электролитах» 2000-2002 гг. (№ 00-03-32033), «Механизмы электропереноса в макромолекулярных ионных растворах» 2003-2005 гг.

(№ 03-03-32287), Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Свердловской области по теме «Физико-химия процессов и материалов для создания нового поколения полностью твердофазных малогабаритных перезаряжаемых литиевых источников тока» 2001-2003 гг. (№ 01-03-96502 «Урал»),

Цель исследования.

Поиск путей оптимизации транспортных характеристик аморфных твердых полимерных электролитов, включающий в себя -изучение закономерностей структурообразования в системах аморфный полимер — соль в широком интервале концентраций, установление корреляции между структурой электролита, природой носителей заряда и механизмами электропереноса с оценкой их эффективности.

Научная новизна.

Установлены закономерности формирования структуры в системах аморфный полимер - соль в пределах всей области гомогенности при варьировании природы соли (ионная, комплексообразующая). Показано, что область гомогенности включает в себя, помимо области стабильных растворов, широкую метаста-бильную область, отвечающую размытым фазовым переходам. Определены состав, пространственная конфигурация и спектральные характеристики доминирующих ионных или комплексных частиц, образованных при растворении соли в полимерной матрице. Проанализировано влияние ионной структуры ТПЭ на их надмолекулярную структуру. Предложено объяснение немонотонной зависимости температуры стеклования твердых полимерных электролитов от концентрации соли.

Установлена корреляция между структурой аморфных ТПЭ в различных концентрационных интервалах в пределах всей области гомогенности системы полимер — соль и подвижностью ионов в этой структуре. Обоснована необходимость суммирования двух потоков ионов при описании температурных зависимостей проводимости биполярного твердого полимерного электролита. Выявлены основные механизмы ионного транспорта, рассчитаны параметры катионного и анионного переноса, определены условия реализации конкретных механизмов переноса, оценена их эффективность. Установлены условия существования униполярной катионной проводимости.

Обнаружена электронная составляющая проводимости в твердых полимерных электролитах, содержащих соль переходного металла с устойчивой степенью окисления, полученных на основе аморфных полимеров с нссопряженными двойными связями.

Обнаружен перколяционный переход в концентрированных ТПЭ, приводящий к скачкообразному росту электропроводности до 10"3-10'4 Ом"1 •см"1 при температурах вблизи комнатной. Показано, что формирование устойчивой перко-

ляционной сети обусловлено стабилизацией фазовых флуктуации в метаста-бильной области системы полимер — соль, которая достигается благодаря сольватации многоядерных ионных или комплексных частиц макромолекулами.

Практическая ценность.

Для широкого круга ТПЭ с небольшими концентрациями соли предложен способ оценки ионных чисел переноса на основе анализа температурных зависимостей общей ионной проводимости, применения модельных уравнений для описания парциальных электропроводностей и учета сведений о ионной структуре.

Полученные ИК-спектры ионных ассоциатов, образованных LiAsF6, носят справочный характер.

На основе ТПЭ системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) -C0CI2 разработан кобальтселективный электрод, рекомендованный для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с рН=3-4,5 в интервале концентраций 1-Ю"6- 1-Ю"1 моль/л.

Созданы твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем, обладающие униполярной литиевой проводимостью порядка 103 Ом"1 •см"' при температурах вблизи комнатной.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 35 всероссийских и международных конференциях, в том числе:

X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992 г.); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994 г.); 10th International Conference on Solid State Ionics (Сингапур, 1995 г.); Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996 г.); 4th Euroconference on Solid State Ionics (Ренвиль, Ирландия, 1997 г.); XI и XII Всероссийских конференциях по физической химии 'и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г. и Нальчик, 2001 г.); V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 1998 г.); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.); IV, V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002 и 2005 г.); Международной научной конференции «Жидко-фазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999 г.); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов

и иоино-электронный транспорт в твердых телах» (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000 г.); VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-па-Дону, 2001 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.); VII и VIII Международных конференция* «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (г. Иваново, 1998 и 2001 г.); 4th, 5th, 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Варшава, Польша, 1994 и 1998 гг., Краков, Польша, 2001 г.); XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, 2001 г.); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2001 г.); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); V, VI и VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2000, 2002 и 2004 г.); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.),

а также восьми региональных конференциях.

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 30 статьях в отечественных и зарубежных журналах и тематических сборниках, из них 8 статей в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, одном учебном пособии, тезисах 52 докладов и 3 патентах РФ.

Структура н объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, пяти экспериментальных глав, выводов, заключения, списка литературы и шести приложений. Работа изложена на 309 страницах, включая 123 рисунка, 30 таблиц и список литературы в 314 ссыпок.

Автор выражает признательность коллективу НИИ физики и прикладной математики при Уральском государственном университете им. A.M. Горького.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1.Твердые полимерные электролиты: литературный обзор

Литературный обзор охватывает работы по научным исследованиям в области твердых полимерных электролитов до 2006 г. В нем обобщены и систематизированы литературные данные о природе, структуре, физико-химических свойствах и механизмах транспорта ионов в твердых полимерных электролитах, содержащих соли металлов с неорганическими, анионами. Показано, что наиболее полные сведения имеются для кристаллических ТПЭ, тогда как для аморфных информация ограничена. Среди аморфных полимеров особый интерес вызывают полимеры и сополимеры с полярными группами в боковых заместителях, способные растворять соли до наиболее высоких концентраций.

Глава 2. Методы исследования твердых полимерпых электролитов

Во второй главе описаны исходные материалы, методики их очистки и получения твердых полимерных электролитов, а также экспериментальные методы исследования, использованные в работе.

Полимерными матрицами служили аморфные статистические сополимеры акрилонитрила и бутадиена марок СКН-26, СКН-40 и СКН-50-5 с массовым содержанием звеньев акрилонитрила 26, 40 и 50 %, соответственно (М„,~105), а также полибутадиен марки СКД (М„.~105) и аморфный статистический сополимер акрилонитрила, метакриловой и итаконовой кислот с массовым содержанием компонентов сополимеризации 93, 5,7 и 1,3%, соответственно (А/„.~104). В качестве солей использовали безводные соли лития (Ь1С104, ЫА5р6, ЫРР6, ЬШР4, 1лА1С14, иСРзБОз) и З^-металлов (СгС13, МпСЬ, РеС12, РеСЬ, СоС12, >ПС12, СиС12). Приготовление образцов ТПЭ в виде пленок толщиной 10-150 мкм вели методом полива из раствора полимера и соли в общем растворителе (диметилформамид, метил-этилкетон) или модифицированным двухстадийным методом полива из раствора. В этом случае сначала получали пленку полимера без соли, а затем в нее вводили заданное количество соли путем набухания в растворе соли в ацетонитриле. Условия сушки пленок зависели от состава сополимера и физико-химических свойств растворителя. Для полного удаления остаточного низкомолекулярного растворителя применяли длительную сушку в динамическом вакууме. Отсутствие следов воды и растворителя в пленках ТПЭ контролировали методом ИК-спектроскопии.

Изучение фазового состава, ионной структуры и термической устойчивости ТПЭ вели методами рентгенофазового анализа (РФА) (йих КТЛШ-Р, симметричная трансмиссионная мода, Си Ка-излучение, 26=5-90°, А.П. Тютюнник), ИК-спектроскопии (ИКС) (Регкт-Е1тег с Фурье-преобразованием, у=350-4000 см"1, О.В.

Корякова, Б.И. Лирова), рамановской спектроскопии (Renishaw-1000, v=50-4000 см"', Аг+ лазер, А.=514,5 нм, Э.Г. Вовкотруб) и электронной спектроскопии (СФ-46, ^=500-800 нм, Ю.А. Скорик). Температуру стеклования ТПЭ определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Shimadzu DSK-50, H.H. Глазова, NETZSCH DSC 204, М.А. Хасков, f=-50-K200°C, скорость 10°С/мин, продувка сухим азотом). Параметры электропереноса определяли методами импеданс-спектроскопии и хроноамперометрии (IM6 Zahnet Elektrik, /=10~3^2'10! Гц, С.Н. Шкерин, LCR-819 GW Instek, /42-H0s Гц, Z-350 М Элине, /=М0"'-8'105 Гц; амплитуда накладываемого синусоидального возмущения 1-10 мВ). Квантовохими-ческие расчеты выполняли неэмпирическим методом МО ЛКАО Хартри-Фока-Рутаана (программный пакет PC GAMESS, С.Э. Попов, А.Е. Никифоров).

Все операции по приготовлению пленок и подготовку образцов для анализов и измерений проводили в боксе, в токе сухого азота или аргона. Все измерения и исследования вели в герметичных ячейках для исключения попадания воды в ТПЭ.

Глава 3. Исследование растворимости солей лития и 3</-элементов в

сополимерах акрилонитрила и бутадиена. Выбор модельных систем

Третья глава посвящена изучению растворимости солей лития и 3d-элементов в сополимерах акрилонитрила и бутадиена и оценке устойчивости ТПЭ к тсрмоокислительной деструкции. Конечной целью являлся выбор модельных систем для исследований структуры и физико-химических свойств аморфных ТПЭ в возможно более широком интервале концентраций соли и температур при варьировании природы соли (ионная, комплексообразующая).

Исследование растворимости LiAsF6 в сополимерах СКН-26, СКН-40 и СКН-50-5 позволило выбрать в качестве оптимального варианта полимерной матрицы для ТПЭ сополимер марки СКН-40. Высокая диэлектрическая проницаемость (12,0) и низкая остаточная проводимость на постоянном токе (~10'п Ом"'-см"') позволяют использовать СКН-40 как основу для получения электролитических материалов. Отсутствие релаксационных переходов и химических превращений в самом СКН-40 в интересующем нас интервале 25-100°С облегчает исследования структуры и свойств ТПЭ. Дополнительным достоинством является изолированное положение электронодонорных нитрильных групп в колебательных спектрах СКН-40, позволяющее исследовать процессы ионной сольватации.

Выбор модельных систем СКН-40 — соль с широкой областью гомогенности и удовлетворительной термической устойчивостью был сделан по результатам исследований ТПЭ, содержащих ионные (LiC104, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6) и комплексообразующие (CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCI2, CuCl2) соли. В качестве модельных были выбраны системы СКН-40 - LiAsF6, СКН-40 - LiC10< и

1 2 3.4 5

Концентрация LIAsF6, ноль/дм3

. б

СООО Ш • » •

«• • • •

О 1.2 3 4 б

Концентрация L¡CI04, моль/дм3

Рис. 1. Политермы растворимости систем СКП-40 - УЛ$Р6 (а), СКН-40 -1лСЮ4 (б) и СКН-40 - СоС12 (е). о — область гомогенности; • — двухфазная область.

СКН-40 — СоС12. На рис. 1 приведены политермы растворимости для этих систем, построенные по данным РФА, ИКС и оптической микроскопии. Выход за пределы области гомогенности сопровождался появлением фазы кристаллической соли. В пределах области гомогенности образцы имеют аморфную структуру. Они термически устойчивы до 80-100°С в сухой инертной атмосфере.

Рассмотрены свойства СКН-40 как макромолекулярного растворителя. Сополимер СКН-40 {[-CH2-CH(C=N)-]n[-CH2-CH=CH-CH2-]m} содержит два сорта элек-тронодонорных групп: C=N (боковые заместители в звеньях акрилонитрила) и С=С (в звеньях бутадиена в основной цепи). Согласно литературным данным, группы С=Ъ! могут вступать в координационное взаимодействие как с катионами щелочных, так и с катионами переходных металлов, тогда как группы С=С - только с катионами переходных металлов. При координации катионов переходных металлов с олефиновыми лигандами (>С=С<) образуются лжомплексы. Природа химической связи в них такова, что создаются условия для появления электронных носителей заряда. Координация лигандов, содержащих нитрильные группы (C=N), происходит преимущественно за счет сг-связывания и такого эффекта не дает. Анионы СГ, в отличие от неполяризуемых многоатомных СЮ4" и AsFe", способны образовывать водородные связи с группами С-Н третичного атома углерода.

О 80

о

го о. 60

^

ГО

о. а> 10

с

S

£ 20

О О О ООО*

оо о оо с >•

12 3 4 5

Концентрация СоС12. моль/дм3

и

Глава 4. Структурообразованис в системах полимер - соль

Исследование структуры аморфных твердых полимерных'электролитов — очень сложная проблема. Не существует прямых экспериментальных методов, способных дать исчерпывающие сведения о составе и геометрии образующихся при растворении соли частиц, конформациях макромолекул и надмолекулярной организации ТПЭ. Поэтому для решения поставленной задачи мы сочли целесообразным разбить ее на два последовательных этапа: 1) исследование ионной структуры ТПЭ и 2) анализ влияния ионной структуры на надмолекулярную структуру ТПЭ. В этом случае сведения, полученные о природе и пространственной конфигурации ионных или комплексных частиц, а также об их распределении в объеме макромолекулярного растворителя, служат основой для решения второй части задачи, касающейся изменений в структуре самой полимерной магрицы.

Для повышения достоверности результатов в работе использована следующая методология: 1) ог\енка равновесности структуры ТПЭ (с этой целью исследовали зависимости спектров образцов от времени); 2) выделение концен-траг/ионных областей, в пределах которых природа доминирующих ионных или комплексных частиц остается неизменной (деление проводили на основании экстремальных точек на зависимостях «состав - свойство»; структурно-чувствительным свойством служили спектральные параметры полос поглощения молекулярных спектров); 3) определение числа поглощающих частиц в каждой выделенной концентрационной области (для этого использовали графический метод [1]); 4) идентификация доминирующих частиц (с этой целью экспериментальные спектры исследуемых образцов сопоставляли с эталонными (экспериментальными или расчетными) спектрами индивидуальных ионных ассоциатов или комплексов).

Необходимым условием таких исследований является наличие надежных и полных сведений о составе, пространственной конфигурации и молекулярных спектрах всех устойчивых частиц, которые могут существовать в данной системе.

Изучение ионной структуры ТПЭ системы СКН-40 - 1лС104 оказалось невозможным из-за перекрывания в ИК-спектрах полос поглощения аниона СЮ/ и колебаний 7„ (=СН) СКН-40. В то же время, система СКН-40 - 1лА$Г6 вполне пригодна для таких исследований. У СКН-40 нет интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний аниона АзР6" (200-800 см"1), а спектр высокосимметричного октаэдрического очень чувствителен к его ионному окружению. Однако литературных данных относительно конфигураций и ИК-спектров ионных ассоциатов, более сложных, чем ионные пары ЬГСАвРв]", в литературе нет, а пространственная конфигурация ионных пар не установлена. (Здесь и далее при описании состава ионных ассоциатов для обозначения многоатомного комплексного гексафторарсе-

нат-аниона использованы квадратные скобки). В связи с отсутствием необходимых сведений, был проведен квантовохимический расчет структуры, устойчивости и ИК-спектров всех возможных ионных ассоциатов, образованных Ы+ и АзР6". Рассматривали три вероятных способа координации 1л+ относительно октаэдрических анионов - моно-, би- и тридентатный. Результаты приведены в табл. 1, Там же указано число свободных координационных позиций катиона Ы+ в ионном ассоци-ате,-которые могут быть заняты электронодонорными группами молекул растворителя при сольватации ионных частиц (координационное число сольватации Лу.

Расчет ИК-спектров всех устойчивых ионных частиц в газовой фазе и в среде диполярных апротонных растворителей (ацетон, этанол, нитрометан, тетра-гидрофуран) показал, что каждый устойчивый ассоциат Ы+п,[АРб]"п дает особую спектральную картину в области 200-800 см"1, Это позволяет использовать ИК-спектроскопию для идентификации доминирующих ионных частиц в электролитах, содержащих 1лАзР6. Расчет плотности колебательных состояний указывает на подвижность 1л+ во всех устойчивых ассоциатах, за исключением [АзР6]ХГ[Л8Р6]\

Таблица 1

Структуры и энергии образования ионных ассоциатов Ы+т[АРб]"п

Тип ионного ассоцгшта Координация ЬС относительно [А&ъГ | Конфигурация кластера Группа симметрии Устойчивость л" "г. V ■ч: л" ч г? V ; Энергия Образования, кДж/моль К

монодентатная I С4„ мет - - - -

бидентатная 11 С2у да 1,75 2,75 -591 2

тридентатная III Сзу да 1,75 2,55 -597 1

1Л+[А5Гб]"1Л+ монодентатная IV 041, нет - - - -

бидентатная V О» да 1,75 2,82 -735 2

тридентатная VI да 1,75 2,66 -719 1

[А5К6]ХГ[А5Г«|" монодентатная VII 04Ь нет - - - -

бидентатная VIII С4у да 1,75 2,86 -747 0

- бидентатная IX нет - - - -

тридентатная X Оза да 1,75 2,71 -734 0

{и+|Л8Гб1-}2 би-и тридентатная XI С2у нет - - - -

монодентатная XII о2Ь нет - - - -

тридентатная . XIII С2у пет - - -

бидентатная XIV С2), да - . - -1267 2

монодентатная XV Озь да - - -1826 2

I {1л+[Л5Г'б|}4 монодентатная XVI 04К да - - -2455 2

Таблица 2

Состав и характеристика устойчивых частиц Ьг(СНзСМ)„

Состав сольвата Пространственная конфигурация Расстояние и -М, А Энергия образования, кДж/моль N.

и+(СН3С1Ч)4 тетраэдр 2,06 -434 4

1л+(СН3С1Ч)б октаэдр 2,38 -384 6

Результаты расчета структуры и энергии образования сольватов 1л+50|и образующихся при взаимодействии 1л+ с молекулами ацетонитрила СНз—С=Ы (низкомолекулярного аналога звеньев акрилонитрила в СКН-40), приведены в табл. 2.

Экспериментальное изучение ионной структуры ТПЭ системы СКН-40 — ЫАзР6 проводили методом ИКС. Изменения в спектрах ТПЭ по сравнению с индивидуальным СКН-40 наблюдались в области валентных колебаний нитрильных групп V (С^М) (~2240 см"1) и аниона АзР6" (для исследования доступна область 350800 см"1). Сложная полоса поглощения у (С-Н) (2800-3100 см"1) не изменялась с концентрацией соли; это указывает на отсутствие водородных связей с анионом (в полном соответствии с ожиданиями) и позволяет считать АэРв" квазисвободной частицей. Максимум сложной полосы V (С-Н) при 2850 см"1 был выбран в качестве внутреннего стандарта для количественной обработки данных ИКС. Влияние концентрации соли на полосу V (ОМ) иллюстрирует рис. 2. Появление новой полосы поглощения при 2253 см"1 свидетельствует о сольватации 1л+ нитрильными группами СКН-40. В области V (С=С) изменений не наблюдалось; звенья бутадиена, как и ожидалось, в ион-молекуляриых взаимодействиях с Ы+ не участвуют. Разделение сложных полос V (С^Ы), расчет спектральных параметров каждой из компонент и построение их концентрационных зависимостей (рис. 3) позволили разделить область гомогенности системы на 4 интервала с различной ионной структурой, пронумерованных в порядке возрастания концентрации соли (рис. 3). С использованием графического метода [1] определено число поглощающих частиц в областях И и III. Методами, описанными в [2] и [3], рассчитаны эффективные числа сольватации и+ (рис. 4). Равновесная ионная структура ТПЭ и пространственные конфигурации доминирующих ассоциатов (сольватация не показана) приведены в табл. 3.

Область высоких концентраций соли (IV) отличается большим разбросом спектроскопических параметров (рис. 3) и зависимостью состава доминирующих ионных частиц от предыстории пленки, что указывает на ее метастабильность. Термическая обработка пленок приводила к сегрегации и образованию микрогетерогенной структуры с неоднородным распределением кластеров ({ЬГ[АбР6]"}п)50|7 (п=2-4) по объему полимера; об этом судили по уменьшению молярного коэффициента поглощения координированных нитрильных групп в их ИК-спектрах.

1.86 моль/дм3

1.06 0.93 0.74 0.50 0.37 0.25 0.12 СКН-40

2200 2220 2240 2260 2280 2300

Рис. 2. Полоса поглощения V (С=Ы) индивидуального сополимера СКН-40 и образцов ТПЭ, содержащих 1ЛЛхР6 в различных концентрациях (базовая линия вычтена).

V, см'

ооласть гомогенност и III 1=2238

10-

-а

IV

¡=2253

двухфазная область

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Концентрация иАзР6, моль/дм3

Рис. 3. Зависимость спектральных параметров полос поглощения свободных и координированных катионом и+ нитрильных групп от концентрации соли в пленках ТПЭ системы СКН-40 - ЫДвРв.

• метод Перелыгина о метод Айриша

• о

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Концентрация иА5р6, моль/дм3

Рис. 4. Концентрационная зависимость эффективных чисел сольватации катиона 1л+, рассчитанных с использованием методов Перелыгина [2] и Айриша [3].

Таблица 3

Равновесная ионная структура 'ГПЭ системы СКН-40 - Г^ЛэРб

Концентрационная область Число поглощающих частиц Доминирующие ионные частицы, ионные равновесия и пространственная конфигурация ассоциатов*

I Ц+!о|у+ АзГ6" (Ы+ ^¿ги,. (кластер И)

(00,040,07 моль/дм3) 1 с

II 2 Ы+аоь, + АзРб" —► (1л+ [АзКб]")«)!» (кластер III)

(С=0,12- 0,37 моль/дм3) 1 *> .....*

III 1 (Ь1+[А5рс]15<-,ь.. (кластер Ш)

(00,501,24 моль/дм3) » ®

IV (01,491,86 моль/дм3) - ({1л+ [А8Р6]-}„)5(>,у («=2-4, кластеры Х1У-ХУ1) (индивидуальные ионные ассоциаты или их смесь; состав частиц и их распределение в объеме полимера зависит от предыстории образца)

т Ч/* V.....в—Сг # » » в „ X - V 5' в * >» в V 6 V " V ® О » V «., -V- • V

"индекс «бо!1/» означает, что частица содьватирована нитрильными группами СКН-40

В двухфазной области системы СКН-40 - 1лАзР6 установлено выделение кристаллической фазы 1лАзР6 с высокой степенью дефектности, близкой к структуре кристаллогидрата, е пустотами в позициях молекул воды. Стабилизация такой структуры обеспечивается сольватацией катионов 1л+ нитрильными группами макромолекул в поверхностных слоях ХлАэРб.

Рис. 5. Зависимость температуры стеклования ТПЭ системы СКН-40 -LiAsF6 от концентрации соли.

(Расчет величин Т? осуществлен по эмпирической формуле для трехмерной сетки, приведенной в [4]).

Исследование формирования равновесной структуры ТПЭ в процессе длительного хранения (до 2 лет) показало, что свежеприготовленные пленки даже в области малых концентраций соли преимущественно содержат нейтральные ассо-циаты высокого порядка ({Li+[AsF6]'}n)so]v (я=2-4), и лишь с течением времени формируется равновесная ионная структура (табл. 3). Крайнюю замедленность этого процесса необходимо учитывать при исследовании физико-химических свойств твердых полимерных электролитов и при разработке технологий их приготовления.

Концентрационная зависимость температуры стеклования (Tg) ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF6 представлена на рис. 5. По нашему мнению, причиной ее экстремального характера (типичного для аморфных ТПЭ на основе полимеров с полярными группами в боковых заместителях) является влияние ионных частиц на надмолекулярную структуру СКН-40. Ограничение подвижности цепей из-за координации с катионами препятствует установлению равновесного состояния полимера вблизи ионных частиц и приводит к возникновению в их окрестности областей нешютноупакованной структуры, характеризующихся повышенной долей свободного объема и изменением конформациокного набора макромолекул (аналогично процессам в наполненных полимерах [5]). Сольватная оболочка ионных частиц в макромолекулярном ионном растворе скорее инертна, чем лабильна. Несольвати-рованные анионы диссоциированной соли AsF6\ вероятно, располагаются вне локальных областей с измененной структурой, окружающих сольватированные ионные частицы, и занимают полости свободного объема в полимере, оказывая дополнительное «распирающее» действие на его структуру. В областях I-1I (малые концентрации соли, табл. 3) локальные области вблизи Li+soiv и (Li+[AsF6]")soiv с ограниченной подвижностью макромолекул и рыхлой структурой изолированы друг от друга и статистически распределены в объеме полимера. Они играют роль узлов трехмерной сетки, и поэтому введение LiAsF6 действует аналогично химической сшивке (рис. 5). При средних концентрациях соли (область III) доминирующими ионными частицами становятся (Li+[AsF6]")soiv (табл. 3). Объем локальной области,

120100 80

Tg 60 40 20 0

-20 -f'

<л тасть гомор

двухфазная область

^ расчет эксперимент

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Концентрация LiAsFg, моль/дм3

60 ] L'%olv + AsF6"„ SO '- «(^АвРвПюК

Рис. 6. Результаты оценки зависимости среднего

расстояния между

40

позициями катионов лития (сольватированных или

(Li+[AsF6]~)30(v III

20

входящих в состав ионных пар) от концентрации соли

ю

о

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Концентрация LiAsF6, моль/дм3

II

в СКН-40.

(Штриховой линией показан диаметр ионной пары).

занятой ионной парой и окружающим ее слоем измененного полимера, намного больше, чем объем Li"*^,, с его локальным окружением. Рост концентрации ионных пар с концентрацией соли в области III приводит к уменьшению среднего расстояния между ними (рис. 6) и к увеличению количества проходных молекул, входящих одновременно в состав нескольких локальных областей, окружающих ионные пары. Сближение этих областей по мере роста концентрации приводит к тому, что участки цепей проходных молекул между ними становятся короче сегментов. Это ведет к замораживанию подвижности макромолекул как в локальных областях вблизи ионных пар, так и вне этих областей, и сопровождается экстремальным ростом Тг (рис. 5) у образца с концентрацией 1,24 моль/дм3. Пластифицирующее действие высоких концентраций соли (область IV, табл. 3) может быть обусловлено одновременным влиянием нескольких факторов, связанных с образованием ({Li+[AsF6]"}n)soiv (n=2-4): 1) увеличение межмолекулярного пространства и ослабление межцепных взаимодействий при внедрении в структуру полимера ассоциа-тов большого размера; 2) образование дополнительных полостей свободного объема благодаря кольцевой конфигурации ассоциатов (табл. 3); 3) образование микрогетерогенной структуры вследствие флуктуаций концентрации ((Li+[AsF6]"}„)S0|V.

Аналогичным образом была исследована структура ТПЭ системы СКН-40 -СоС12. Предварительно установили, что в низкомолекулярной системе ацетонитрил - СоС12 могут существовать четыре моноядерных комплекса ([СоС1(СН3СМ)з]+, [CoC12(CH3CN)2]°, [СоС13(СН,СК)]" и [СоС14]2") и один биядерный с мостиковыми хлорид-анионами ([Co2CU(CH3CN)2]0), все с тетраэдрической координацией лиган-дов. Были определены полные параметры их электронных спектров поглощения, отсутствующие в литературе. Известно, что низкомолекулярные незамещенные олефины комплексов с кобальтом (II) не образуют, однако в высокомолекулярной системе СКД - СоС12 нами было установлено образование смешаннолигандных

А

а

б

2200 2250 2300

V, СМ"1

1600 1650

V, СМ'1

Рис. 7. Полосы поглощения валентных колебаний у(С=М) (а) и \'(С=С) (б) сополимера СКН-40 (1) и их изменение при растворении СоС12 (моль/дм3): . 2-0,04;.?- 0,05; 4- 0,12; 5-0,19; 6 -0,37; 7 — 0,74; 5- 1,24; 9- 1,49; 10- 1,89.

комплексов кобальта (II) с группами О С макромолекул и анионами СГ в первой координационной сфере. В системе СКП-40 - СоС12 в комплексообразовании участвуют как группы С=И звеньев акрилонитрила, так и группы С=С звеньев бутадиена (в отличие от систем с солями лития). При этом координация групп С=ТЧ отмечается уже при малых концентрациях соли, тогда как групп С=С — только в области средних и высоких концентраций. Изменения в ИК-спектрах в области полос поглощения валентных колебаний соответствующих групп приведены на рис. 7. Сложная полоса поглощения V (С-Н) СКН-40 изменяется при добавлении СоС12 и не может служить внутренним стандартом, поэтому количественную обработку ИК-спектров не проводили. Деление области гомогенности на интервалы с однотипной ионной структурой было проведено на основании параметров электронных спектров ТПЭ (рис. 8). Неизменность контура спектров и постоянство величин молярных коэффициентов поглощения в областях I, II и IV указывают на образование индивидуальных комплексов, что подтверждает и графический метод [1]. В области III зафиксировано образование трех комплексных частиц.

400- II

Рис. 8. Концентрационные зависимости величин молярного коэффициента поглощения при разных длинах волн для образцов СКН-40 - СоС12 в пределах области гомогенности системы.

*

ж 613 нм

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Концентрация СоС12, моль/дм3

Таблица 4

Равновесная ионная структура ТПЭ системы СКН-40 - СоС12

Концентрационная область Число поглощающих частиц Ионные равновесия и конфигурагщя доминирующих комплексных частиц

1 (0=0,02-0,04 моль/дм3) 1 [Со2С1,аЫ° (Ь - группы С^И макромолекул)

Г -1'

11 (00,05-0,10 моль/дм3) 1 [Со2С14(Ь)2]°—> [Со2С13]+ + СГ (I. — группы макромолекул)

[а — с«-а — с»—а]+

III (00,12-0,37 моль/дм3) 3 [СогСЦЬЬ]0.-» [Со2С13]+ + СГ [Со„С12„(Ь)21° (Ь — группы С^Ы и С=С макромолекул)

IV (00,74-1,86 . моль/дм3) 1 [Со„С12п(Ь)2]° (Ь - группы С^М и С=С макромолекул)

Г^ ^«Г— аТ .С « С и и л J

Ионная структура ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 суммирована в табл. 4. При невысоких концентрациях соли (области I и II) доминируют димеры [Co2Cl4(L)2]° с мостиковыми ионами СГ, способные диссоциировать с образованием комплексного катиона [Со2СЬ]+ и хлорид-аниона; равновесие диссоциации зависит от концентрации СоС12 в ТПЭ. С ростом концентрации (области III и IV) образуются многоядерные комплексы [Co„C12i,(L)2]0, которые доминируют в концентрированных ТПЭ (область IV). Соотношение групп C=N и С=С в первой координационной сфере Со2+ у этих частиц зависит от условий приготовления пленок и может варьироваться в широких пределах, что говорит о метастабильности состояния.

Исследование изменений ионной структуры ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 с течением времени при хранении пленок свидетельствует о гораздо более длительных временах достижения равновесия, чем в системе СКН-40 - LiAsF6, а следовательно, о более высокой устойчивости и меньшей диффузионной подвижности комплексных частиц и продуктов их диссоциации по сравнению с ионными.

III

IV

Рис. 9. Зависимость температуры стеклования

0 расчет

эксперимент

СоС12 от концентрации соли.

(Расчет величин Т5 осуществлен по эмпирической формуле для трехмерной сетки, приведенной в [4]).

ТПЭ системы СКН-40 -

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Концентрация СоС12, моль/дм3

В двухфазной области системы СКН-40 — СоС12 кристаллизация СоС12 в полимерной пленке приводит к формированию высокодефсктпой структуры, близкой по параметрам к кристаллогидрату (аналогично системе СКН-40 - ЫАБРб).

Влияние концентрации СоС12 на температуру стеклования ТПЭ иллюстрирует рис. 9. Введение в СКН-40 комплексообразующей соли приводит к более значительному росту уже при малых концентрациях и отклонению Тк от величин, рассчитанных по формуле для трехмерной сетки [4] (в отличие от ^АэРб, рис. 5). Следовательно, образование комплексных частиц при растворении соли в макромо-лекулярном растворителе оказывает существенно иное и значительно более сильное влияние на надмолекулярную структуру СКН-40, и это влияние в данном случае не описывается простой моделью образования узлов трехмерной сетки. Если взаимодействие групп С=М макромолекул с 1л+ имеет преимущественно электростатический характер, то в результате взаимодействия групп С=Ы и С=С с Со2+ имеет место образование химической (координационной) связи. Известно, что в случае сильных специфических взаимодействий полимера с наполнителем (с образованием химических связей) происходят намного более существенные изменения подвижности макромолекул, чем в случае обычных физических взаимодействий [5]. В координации с Со2+ участвуют не только боковые группы макромолекул (С=Ы), но и звенья основной цепи (С=С). Катион кобальта является двухзарядным, и потому создаваемое им поле сильнее влияет на ориентацию диполей полимера и связанные с этим изменения конформаций макромолекул, чем поле и+. Анион СГ, в отличие от А$Рб\ способен поляризоваться и может участвовать в ион-молекулярных взаимодействиях, оказывая дополнительное воздействие на ограничение подвижности цепей. Размер комплексных частиц [СоС^Ь^]0, [Со2СЬ]+ и [Со„С12„(Ь)2]° намного превышает размер ионных' пар 1л+[А5р6]\ Все перечисленные факторы в сумме приводят к тому, что влияние комплексных частиц является более сильным и распространяется на гораздо больший локальный объем, чем

влияние ионных частиц в системе СКН-40 - ЫАб^. В результате происходит значительное изменение физико-химических свойств ТПЭ уже при малых концентрациях соли. Пластифицирующее действие высоких концентраций СоС12 сущест-всешо слабее, чем ЫАэРб (ср. рис. 9 и 5). Это косвенно подтверждает наши предположения о цепочечной конфигурации комплексов [Со„С12„(Ь)2]° (табл. 4).

Исследование процессов структурообразования в ТПЭ в широкой области концентраций соли при варьировании ее природы показало, что по отношению к ионной соли СКН-40 ведет себя как координирующий макромолекулярный растворитель, а к комплексообразующей - как полифункциональный макролиганд. Область гомогенности систем полимер — соль включает в себя несколько концентрационных интервалов, в пределах' которых природа доминирующих ионных или комплексных частиц остается постоянной; они ступенчато усложняются по мере роста концентрации соли. Увеличение концентрации соли приводит к уменьшению прослойки, полимера между локальными областями с измененной структурой, окружающими ионные или комплексные частицы. Вблизи границы области гомогенности существует метастабильная область, в которой доминируют многоядерные частицы; их состав и способ распределения в объеме полимера зависит от предыстории образца. Присутствие растворенной соли существенно изменяет надмолекулярную структуру аморфного полимера вследствие электростатических или координационных взаимодействий между электронодонорными группами макромолекул и катионами. Надмолекулярная организация ТПЭ зависит от природы соли, се концентрации и способа распределения ионных или комплексных частиц в объеме полимерной матрицы. Изменение Тг с концентрацией соли определяется надмолекулярной структурой ТПЭ и пространственной конфигурацией частиц.

Глава 5. Ионный и электронный перенос в твердых полимерных электролитах

Исследование транспортных характеристик электролитических материалов включает в себя измерения общей электропроводности и дифференциацию вкладов носителей заряда различного сорта. Прежде всего, необходимо установить, является ли проводимость ионной, электронной или имеет смешанный характер. Оценка вклада электронной составляющей проводимости показала ионный характер электропроводности ТПЭ с солями лития независимо от концентрации соли (электронные числа переноса /,<0,001 для всех образцов). Проводимость ТПЭ, содержащих СоС12, оказалась ионной при малых концентрациях соли и смешанной ион-но-электронной — при средних и высоких. Появление электронных носителей заряда отмечается одновременно с формированием в ТПЭ многоядерных комплексов [Со„С12п(Ь)2]° (табл. 4), в которых в первую координационную сферу Со2+ входят не

только группы С=Ы макромолекул, но и группы С=С. Возникновение электронной проводимости обусловлено особенностями электронной сгруктуры 7г-комплексов. Природу электронных носителей заряда не исследовали.

Для идентификации механизмов ионного переноса, оценки их эффективности и оптимизации транспоргных характеристик ТПЭ должна быть получена достоверная информация относительно катионной и анионной составляющих суммарной ионной проводимости. Особенностью полимерных электролитных систем, для которых характерна очень высокая степень ионной ассоциации, является невозможность прямого экспериментального измерения ионных чисел переноса (/,-) из-за больших погрешностей, вносимых подвижными нейтральными частицами [6,7]. Со всей определенностью могут быть установлены лишь униполярный анионный (г+=0), униполярный катионный (¿+=1) или (качественно) биполярный характер ионной проводимости.

В связи с этими объективными ограничениями, необходимо искать другие способы получения информации об относительных вкладах катионной и анионной составляющих в общую ионную проводимость ТПЭ. Это оказалось возможным благодаря особенностям структуры ТПЭ, а именно, принципиальным различиям в характере взаимодействия катионов и анионов с макромолекулами, которые должны быть приняты во внимание при анализе температурных зависимостей проводимости и расчете ее параметров в соответствии с модельными уравнениями.

Параметры ионной проводимости ТПЭ принято рассчитывать путем обработки экспериментально измеренных температурных зависимостей проводимости с использованием трех известных модельных уравнений, первоначально полученных для ТПЭ эмпирическим или полуэмпирическим способом [8-10]:

1) уравнения Фогеля-Таммана-Фулчера (УТР):

а(Л=о-0ехрЕ--^г]; (1)

1 о

2) уравнения Миямото-Шибаямы (МЯ):

СТ(Г) = СТоех (2)

1 - 1а К1

3) уравнения Аррениуса

АС1

£Т(Г) = сг0ехр[-— ]. (3)

К1

Здесь а(Т) - удельная электропроводность, его, К„ и Т0 — подгоночные параметры, АЕ — энергетический барьер переноса иона, Л — универсальная газовая постоянная.

Выбор того или иного модельного уравнения обычно делают на основании формы кривой температурной зависимости проводимости; уравнение (2) практически не используется из-за сложности математической обработки данных. Однако

такой формальный подход, без учета структуры ТПЭ и различий в механизмах транспорта анионов и катионов, не дает истинных значений параметров переноса.

В связи с этим, в работе приведен теоретический анализ процессов ионного переноса в твердых полимерных электролитах. ТПЭ являются твердыми телами с макроскопической точки зрения и вместе с тем имеют близкую к жидкости подвижность сегментов макромолекул (выше Ts). Поэтому к ним применимы классические представления электрохимии, которые являются общими для жидких и • твердых электролитов. Парциальная ионная проводимость невзаимодействующих частиц i-ro сорта (сг,) в любой конденсированной среде описывается выражением:

'кТ w

где Zj - заряд мигрирующей частицы i-го сорта, е — заряд электрона, D, -

коэффициент диффузии, щ - объемная концентрация подвижных носителей заряда,

генерированных частицами ¿-го сорта, к — константа Больцмана.

Температурная зависимость ov определяется величинами О,- и и,-. Изменение с

температурой и,- в самом общем виде описывается выражением:

где общее число ионов ¡-го сорта, определяемое концентрацией соли в электролите и ионным равновесием, и АН' — свободная энергия, энтропия и . энтальпия, соответственно, характеризующие переход иона из равновесного в активированное состояние, константа N° включает в себя и энтропийный член.

На основании аналогии с коэффициентом диффузии примеси в стеклующейся жидкости [II], А в аморфном полимере при T>Tg определяется выражением для коэффициента диффузии сегментов полимерной цепи [8,9]:

D,(r) = g-a'-u-expj--=L'V' Л, (6)

где g — геометрический фактор, а — диаметр сегмента макромолекулы, и — среднеквадратичная скорость сегмента при заданной температуре, у - численная константа, принимающая во внимание возможное частичное перекрывание полостей свободного объема, v* — критический свободный объем в расчете на 1 моль мономерных звеньев, а - коэффициент термического расширения свободного объема, V., -средний мольный объем мономерных звеньев в интервале {То,, Т), Т0=Т5-51,6 К -истинная температура стеклования полимера). Среднеквадратичная скорость сегментов и при заданной температуре Г [4]

(7) )

(где та - масса сегмента), поэтому

Здесь параметр К„, как и константа А;, определяется характеристиками самого полимера и потому идентичен параметру В в эмпирических уравнениях Фогеля-Там-мана-Фулчсра, описывающих температурные зависимости физических свойств полимера М(коэффициента диффузии, вязкости, времени релаксации и т.д.):

А/(Г) = М0ехр|±^-|. ' (9)

Таким образом, в самом общем случае парциальная проводимость /-го иона в ТПЭ с изолированными ионными частицами при Т>Т% описывается выражением:

Л

ТГ

(Ю)

Т-Т„) у пт \

Здесь ЛЕ/ - энергия активации образования подвижных ионов «-го сорта, эквивалентная энтальпии перехода иона из равновесного в активированное состояние; постоянная Л, = Л, Л'," включает в себя все константы из предэкспоненциальных множителей в уравнениях (5) и (6).

Для иона, не связанного специфическими взаимодействиями с полимерной матрицей {квазисвободного), АЕ,~(). В этом частном случае подвижные носители заряда не являются термически активированными, и уравнение (10) приобретает вид'

совпадающий с эмпирическим уравнением УТИ (уравнение (1)).

Для иона, сольватированного электронодонорными группами макромолекул (связанного), участие в переносе возможно только в результате термической активации. Тогда парциальная ионная проводимость описывается уравнением (10), аналогичным полуэмпирическому уравнению МЭ (уравнение 2).

Таким образом, теоретический анализ процессов ионного переноса в ТПЭ показывает, что известные уравнения УТР и МБ в действительности описывают ие общую ионную проводимость ТПЭ, а парциальные проводимости квазисвободных и связанных ионов, соответственно.

Для простейшего случая ТПЭ с ионным равновесием

М^ь + Х-^М'Х]^ (12) ■

и изолированными ионными частицами (малые концентрации соли) общая ионная проводимость а„,„ складывается из парциальных проводимостей катионов <т+ и анионов а.. Схематическое изображение структуры электролита такого тина приведено на рис. 10. Катионы сольватированы электронодонорными группами макромолекул

® ч

Рис. 10. Схематическое изображение локальных структур в ТПЭ с малыми концентрациями 1_лА5р6:

1 — сольватированный катион 1л+ и окружающая его область полимера с измененной структурой (ограниченной подвижностью макромолекул, специфическим набором конформаций и неплотной упаковкой цепей);

2 - свободный анион АвРб" в полости свободного объема;

3 - сольватированная контактная ионная пара и окружающая ее область полимера с измененной структурой;

4 - полость свободного объема в полимере.

и потому иммобилизованы; для приобретения подвижности они должны преодолеть энергетический барьер АЕ+. Анионы, не участвующие в ион-молекулярных взаимодействиях, расположены в пустотах структуры ТПЭ (полостях свободного объема), изначально являясь подвижными носителями заряда. Тогда для "Г>Те общая ионная проводимость биполярного электролита описывается выражением:

, - -г . , +~т=ехр<--

Т-Т0) I ИТ} ( Т~Т0

где АЕ+ — энергия активации появления подвижных катионов.

При Т<Те специфика ионного переноса в полимерной матрице, связанная с кооперативным движением сегментов макромолекул, в значительной степени исчезает, и механизм переноса подобен транспорту ионов в аморфных твердых электролитах. Основные факторы, определяющие электропроводность аморфных твердых тел, связаны с энергией связи подвижных ионов в их равновесных (метастабильных) положениях и потенциальными барьерами, разделяющими соседние доступные для ионов позиции. Коэффициент диффузии иона в аморфном твердом электролите описывается выражением [12]:

А (Г) = = <14>

где х ~ геометрический фактор, характеризующий разупорядоченность структуры, I - длина прыжка, у0 - частота попыток перескоков, -

свободная энергия, энтропия и энтальпия, перескока иона, соответственно. Подстановка (14) и (5) в (4) дает следующее выражение для парциальной проводимости г'-го иона в стеклообразном твердом полимерном электролите:

АН"' + АН?

(13)

ехр<-

кТ

(15)

откуда вытекает уравнение Аррсниуса-Френкеля:

^(Л^еЦ,^. (16)

Здесь АЕ/ — энергия активации переноса /-го иона, включающая в себя энтальпию разрыва связи иона с его окружением и энтальпию активации миграции (потенциальный барьер, разделяющий соседние позиции). Очевидно, что АЕ+ включает в себя оба слагаемых, тогда как АЕ. равна только энтальпии активации миграции.

Из приведенного анализа следует, что анионы в ТПЭ с ионным равновесием (12) должны быть более подвижны, чем катионы, поскольку являются квазисвободными частицами и не требуют термической активации (7>Г8) или имеют более низкие значения энергии активации (Т<ТЧ). Этот вывод хорошо согласуется как с литературными, так и с собственными экспериментальными данными. Измерения импеданса в равновесии и при постоянной поляризации, а также хроноамперометри-ческих кривых, выполненные в ячейках с обратимыми электродами для ТПЭ всех трех модельных систем с малыми концентрациями соли и ионным равновесием типа (12), определенно указывают на биполярный с доминированием анионной (соли лития) или униполярный анионный (СоС12) характер ионной проводимости.

Температурные зависимости проводимости ТПЭ с таким типом структуры в аррениусовских координатах имеют вид дуги с небольшой кривизной и хорошо воспроизводятся при измерениях в режиме охлаждение - нагрев (рис. 11 и 12). Для ТПЭ с Ь^АвРб характерен небольшой гистерезис (рис. 11, а), который полностью воспроизводился при повторном циклировании охлаждение — нагрев, тогда как для ТПЭ с Ь'СЮ4 гистерезиса не наблюдалось (рис. 11, б).

Величина параметра В, характеризующего сегментальную подвижность полимерной матрицы (СКН-40) при Т>Те, была определена из температурной зависимости обратного времени релаксации (1/т0), построенной на основе данных импедансных измерений:

— = -^схр[--?—] (17)

г0 1т т-т,, '

Значение параметра В составляет 1329±30 К, а Г0=211 К, что очень хорошо согласуется с величиной, рассчитанной из экспериментально измеренной 74, и составляющей 204±4 К.

Параметры униполярной анионной проводимости ТПЭ системы СКН-40 -СоС12 в области малых концентраций соли для температурного интервала выше были рассчитаны по уравнению УТР. Величина оказалась равна 1220-1320 К, т.е. практически совпала с 5=1329±30 К. Это говорит о корректности отнесения модельного уравнения (11) к описанию переноса анионов по механизму свободного

• цикл 1 - охлаждение о цикл 2 - нагрев -5-

■=-■ -7

0.0028 0.0032 1/Т, К'1

п 1 - охлаждение п 2 - нагрев

п 3 - охлаждение рнс 2 1 Тшператур,1ые

зависимости проводимости ТПЭ системы ^ СКН-40 - 1лД51;б с концентрацией 0,25 моль/дм (а) и СКН-40-1лСЮ4 с концентрацией 0,30 моль/дм (б).

0.0028 0.0032 о.оозе 1 я, К"1

о

О -8

Рис. 12. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 с концентрацией (моль/дм3): 1 — 0,02; 2 - 0,03; 3 — 0,04.

0.0028 0.0030 0.0032 1/Т. К-1

объема, близкому к стоксовскому. Ниже Тх (рис. 12) анионная проводимость осуществляется по прыжковому механизму и имеет аррениуеовский характер с ЛЕ=10 кДж/моль. Носители заряда — свободные анионы СГ появляются в ТПЭ в результате диссоциации биядерных комплексов [Со2С14(Ь)2]°.

Подчинение парциальных катионной и анионной проводимости ТПЭ различным модельным уравнениям ((10) и (И), соответственно) позволяет разделить эти вклады и определить параметры катионного и анионного переноса в ТПЭ с ионным равновесием (12) и изолированными ионными частицами (рис. 10). Это возможно в том случае, если в исследуемом интервале температур соотношение <т+ и а. изменяется настолько, что можно выделить температурную область, в которой доминирует только одна из составляющих. Анионы не являются термически активированными носителями заряда; это позволяет предполагать доминирование а. на низко-

температурном участке зависимости. Для определения его границы (Г,,,,,,,,) использовали формальную обработку кривых общей ионной проводимости по уравнению MS (10), которое было преобразовано к более удобному линейному виду:

1п(ст./Г)+—— = - — - (18)

у Т-Т0 * RT v '

Положительный. наклон зависимости в линеаризованных координатах [In^TJ+B/fT-Tu)] - 1/Т свидетельствует о наличии в ТПЭ подвижных термоактивированных носителей заряда — катионов; в интервале температур, где доминирует анионная проводимость, наклон зависимости изменяется на противоположный. Параметры анионной проводимости рассчитывали по уравнению (11), выбрав для обработки соответствующий участок температурной зависимости общей ионной проводимости. Разница между общей ионной проводимостью a¡„„ и анионной составляющей а. во всем интервале температур дает парциальную катионную проводимость: ít+—crfu(t - g— Параметры a+ определяли по уравнению (10) путем обработки в линеаризованных координатах \ln(rr¡T) vKJ(F-7},)] — 1/Т.

Для ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF6 величина К„ составляла 1050-1250 К, а Ткрш,, была близка к 60°С. Необходимо отметить, что обработка кривых охлаждения и нагрева, между которыми наблюдался небольшой гистерезис в интервале 30-60°С (рис. 11, а), дала совпадающие (в пределах погрешности) величины параметров ионного переноса. Разница заключалась лишь в Гч„„„, которые для кривых нагрева были всегда выше на ~10°С. Разделение общей ионной проводимости на катионную и анионную составляющие позволило далее рассчитать значения чисел переноса катиона лития: /+= а1о„ (рис. 13). Как видно, в ТПЭ системы СКН-40 -LiAsF6 в этой области концентраций вблизи комнатной температуры доминирует анионная проводимость; заметный вклад катионной составляющей появляется лишь по мере роста температуры. При обработке температурных зависимостей проводимости ТПЭ другой системы СКН-40 — LiC104 в области малых концентраций соли, имеющих аналогичную структуру, было установлено, что в этом случае

Рис. 13. Температурные зависимости чисел переноса катионов лития, рассчитанные для ТПЭ системы СКН-40 — LiAsF6 с концентрацией соли (моль/дм3): 1 - 0,07; 2 - 0,12; 3 - 0,15; 4-0,19; 5-0,25; (5—0,37.

Температура, °С

Рис. 14. Схема переноса сольва-тироваиных катионов по механизму обмена лигандов в первой координационной сфере.

перенос анионов доминирует практически во всем интервале 25-95°С в области концентраций до 0,30 моль/дм3. Параметр К„ составляет 1180-1215 К, что очень близко к данным для СКН-40 - ЫЛ5р6 и к величине В. Проводимость ТПЭ, содержащих ЫСЮ4, в этой области концентраций всегда на -0,5 порядка ниже, чем ТПЭ с иЛяРб, из-за сдвига ионного равновесия в сторону образования ионных пар. Из сравнения результатов для ТПЭ трех модельных систем очевидно, что причиной некоторых отклонений К„ от В для ТПЭ с солями лития является ненулевая (хотя и малая) доля катионной проводимости на низкотемпературном участке.

Перенос сольватированных катионов 1л+50|„ в ТПЭ с ионным равновесием (12) и изолированными ионными частицами осуществляется по механизму обмена лигандов (рис. 14). Согласно этой модели, состоянию активированного комплекса отвечает не полностью заполненная первая координационная сфера Ы+ (в противном случае перенос катиона невозможен). Экстраполяция на бесконечное разбавление дает АЕ+~\\0 кДж/моль для этого механизма переноса, что довольно хорошо согласуется с расчетной величиной энтальпии образования одной связи (табл. 2). Выполненные нами оценки показали, что этот механизм проводимости позволил бы достигнуть желаемых параметров ионного переноса (<т> 10 3 Ом"1-см"', /+=1) в ТПЭ системы СКН-40 - 1дА.чРб лишь при температурах выше 200°С.

Расчет параметров катионной составляющей проводимости ТПЭ системы СКН-40 - 1лАбР6 показал, что ЛЕ+ уменьшается с концентрацией (рис. 15), дости-

150

катионов от концентрации соли в ТПЭ системы СКН-40 - УАвРб.

Рис. 15. Зависимость кажущейся энергии активации переноса

о-

0.1 0.2 0.3 0.4

Концентрация иАзР6, моль/дм

гая постоянной величины ~ 47 кДж/моль в концентрационной области II (табл. 3). Это указывает на постепенную смену механизма переноса связанную со сдвигом ионного равновесия (12) в сторону образования ионных пар и сменой их конфигурации (табл. 3). Снижение АЕ+ позволяет предположить появление более эффективного механизма переноса, который можно представить в виде схемы:

Li+solv + ([AsF6]-Li+)solv —»(Li*...[AsF6]~...Li+)so|v —» (Li+[AsF6]" )solv+ Li+

(19)

В соответствии с ней, перенос Ы+ осуществляется посредством двух последовательных стадий: 1) миграция 1д+50!„ в пространстве между ионными парами; 2) эстафетный перенос с участием ионной пары. Частица (1л+...[АзР6]"...Ы+)501У в схеме (19) - это не стабильный ионный тройник, а активированный комплекс с очень малым временем жизни, который не обнаруживается спектроскопически.

В области средних и высоких концентраций соли структура ТПЭ уже не описывается ионным равновесием (12) и схемой, приведенной на рис. 10 (табл. 3 и 4). Изменения структуры приводят к изменениям транспортных свойств. Для ТПЭ с солями лития измерения в режиме охлаждение - нагрев дают невоспроизводимые результаты: кривые нагрева не совпадают с кривыми охлаждения. Свойства таких ТПЭ зависят от их предыстории, указывая на метастабильность. Равновесные кривые температурных зависимостей проводимости (рис. 16 и 17) были получены в результате длительных изотермических выдержек (до 50 сут.) при ступенчатом понижении температуры; при этом исследовали зависимость сопротивления от времени. Характер кривых указывает на перестройки структуры, сопровождающиеся и не сопровождающиеся фазовым разделением, т.е. на существование фазовых переходов первого (разрывы на зависимостях) и второго (смена наклона) рода.

-2 -з

-4 }-5

О"6

b

01.7. -8

0.0028 0.0032 1 /т. к"1

Рис. 16. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF6 в концентрационных областях III (а) и IV (б). Концентрация соли (моль/дм3): 1 - 0,93; 2 -1,06; 3 -1,49; 4- 1,57; 5-1,75; б-1,86.

т, к"1

Рис. 17. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40-1ЛСЮ4 с концентрацией (моль/дм3): / - 1,80; 2- 1,89; 3-2,12 (а) и 2,29 (б).

Структурными элементами ТПЭ с солями лития в области средних концентраций являются ионные пары, окруженные областями полимера с измененной структурой, причем среднее расстояние между этими областями (т.е. прослойка полимера с обычной структурой) уменьшается до минимального по мере роста концентрации соли (рис. 6). В этой области концентраций ионные пары сближаются настолько, что их уже нельзя считать изолированными. Подвижные носители заряда в ТПЭ с таким типом структуры появляются только в результате термической активации. В этих условиях ионный перенос, коррелированный с сегментальной подвижностью полимера и описываемый уравнением (10), постепенно заменяется другим механизмом, имеющим много общего с переносом в некристаллических твердых телах. Катион 1л+, размер и масса которого значительно меньше, чем у многоатомного аниона, способен перепрыгивать по эстафетному механизму от одной ионной пары к другой при их сближении в результате теплового движения сегментов макромолекул; для многоатомного аниона такой процесс маловероятен. Парциальная катионная проводимость в этом случае описывается уравнением (16), где ЛЕ+ складывается из потенциальных барьеров генерации подвижных катионов (АН') и прыжков катионов из одной позиции в другую (Д//Г). Вероятно, большое значение при этом механизме переноса 1л+, не коррелированном с движениями сегментов, имеют вторичные релаксационные переходы, открывающие пути миграции катионов. В результате термической активации одновременно появляется и свободный анион, который затем мигрирует по механизму свободного объема в пространстве между ионными парами и их локальным окружением. Парциальная анионная проводимость в такой структуре описывается уравнением (10), где /)£=Д//!=ДЯ^. Уменьшение среднего расстояния между ионными парами

облегчает перенос 1л+ и одновременно затрудняет миграцию анионов. Поэтому в области средних концентраций соли происходит постепенная смена механизма переноса, приводящая в итоге к доминированию катионпой проводимости.

Повышение температуры вызывает перестройки структуры ТПЭ со средними концентрациями соли (рис. 16, а), однако они не сопровождаются фазовым разделением (рис. 1, а) и потому могут быть отнесены к фазовым переходам второго рода. По причине структурных переходов разделение составляющих ионной проводимости для ТПЭ со средними концентрациями соли не проводили из-за большой погрешности, связанной с малой величиной низкотемпературного участка. Грубая оценка параметров проводимости, выполненная по уравнению (16) для суммарной ионной проводимости, дала ЛЕ=105-125 кДж/моль.

Образец с концентрацией 1лАбР6 1,24 моль/дм3 отличался от других ТПЭ со средними концентрациями соли (область III) максимальной величиной Те= 120°С (рис. 5) и хрупким разрушением пленки при комнатной температуре. Неспособность к вынужденноэластическим деформациям указывает на полное замораживание релаксационных переходов в этом электролите вследствие особенностей его структурной организации. По-видимому, преобладающую долю объема занимают локальные области с измененной структурой, окружающие ионные пары, концентрация которых при С -1,24 моль/дм3 достигла максимума (табл. 3), а среднее расстояние между ними сократилось до. минимума (рис. 6). Этот образец является изолятором во всем интервале 25-105°С. Обвальное падение электропроводности при С=1,24 моль/дм3 указывает на важнейшую роль вторичных релаксационных переходов в обеспечении транспорта катионов в ТПЭ по эстафетному механизму.

В области высоких концентраций соли (рис. 16, б) разрывы на зависимостях отражают фазовое разделение в системе СКН-40 — иЛзР'б с выделением кристаллов соли (рис. 1, о), которое сопровождается увеличением АЕ+ до 95-130 кДж/моль. Низкотемпературные участки зависимостей характеризуются очень малыми величинами энергии активации ионного переноса, составляющими 13-30 кДж/моль. Малые значения АЕ типичны для эстафетного переноса ионов с участием ионных ассоциатов высокого порядка, когда за один элементарный акт ион перемещается на значительное расстояние (рис. 18). Возможность низкоэнергетического эстафет-

V = ^

ею

Рис. 18. Схема эстафетного переноса катионов 1д с участием ионных тетрамеров.

зо

86°С

.. 27°С

I, МКА

20

10

О

Рис. 19. Зависимость тока от времени в ячейке | ТПЭ | Ы при постоян[юй поляризации для электролита СКН-40 - иСЮ4 с концентрацией 2,29 моль/дм3.

5=0,78 см2, ¿=30 мкм,/1(7-20 мВ.

О 5 10 15 20 25 ЗО 35

т, МИН

ного переноса подтверждается результатами квантовохимических расчетов, указывающими на высокую подвижность 1л+ в ассоциатах с кольцевой конфигурацией и существование в них промежуточных позиций 1л+ с минимальной энергией. Измерения в ячейках с обратимыми электродами подтверждают униполярный катионный характер проводимости концентрированных ТПЭ (рис. 19).

Область гомогенности системы СКН-40 - 1ЛС104 с ростом температуры не уменьшается, как в системе с 1лА5р6, а увеличивается (рис. 1, б), поэтому форма температурных зависимостей проводимости концентрированных электролитов (рис. 17) указывает на структурные перестройки в ТПЭ без изменения фазового состава (фазовые переходы второго рода). В ряде случаев низкотемпературные участки зависимостей имеют обратный наклон. Аномальная температурная зависимость ионной проводимости наблюдалась в некоторых низкомолекулярных электролитных системах, таких, например, как растворы 1лА5р6 и 1лВР4 в тетра-гидрофуране [13]. Ее связывают с кооперативным механизмом переноса ионов в структуре, образованной ионными ассоциатами высокого порядка, однако детальный механизм переноса не установлен [13]. Обратная температурная зависимость проводимости в ТПЭ является не истинной, а эффективной и обусловлена структурными перестройками в электролите с повышением температуры.

Изотермы удельной электропроводности и катионных чисел переноса для ТПЭ с солями лития приведены на рис. 20 и 21. Можно видеть, что необходимый для практического использования комплекс транспортных характеристик - высокая и при этом униполярная литиевая проводимость - реализуется в концентрированных ТПЭ. При соблюдении технологии приготовления уникальные транспортные свойства ТПЭ с солями лития хорошо воспроизводятся и не изменяются при хранении, что позволяет использовать эти материалы в электрохимических устройствах.

Измерения транспортных свойств ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 показали, что в области II (табл. 4) униполярная анионная проводимость осуществляется по прыжковому механизму и характеризуется величиной АЕ.=70 кДж/моль, совпадающей с параметрами переноса в стеклообразном состоянии. Это хорошо согласуется

-2

-2

ь

2> -10 -12

0.0 0.5 1.0 1.6 2.0 2.5 Концентрация иАзР6, моль/дм3

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Концентрация иС104, моль/дм3

Рис. 20. Изотермы удельной электропроводности ТПЭ систем СКН-40 - ХлАэРб (а)

и СКН-40 - ЬЮЮ* (б). Штриховой линией показана граница области гомогенности при комнатной температуре.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Концентрация иАБР6, моль/дм3

с особенностями структуры ТПЭ, содержащего комплексообразующую соль. В области III (средние концентрации, табл. 4) анионная проводимость аррениусовского типа доминирует, но одновременно появляется электронная составляющая. Наибольшими величинами электронной проводимости характеризуются ТПЭ в концентрационной области IV (высокие концентрации соли, табл. 4). Были изучены две серии таких образцов (А и Б), различавшиеся степенью участия групп С~С в ком-плексообразовании (в серии А она было значительно больше). Этого достигали, варьируя условия приготовления пленок. Полученные результаты подтвердили корреляцию между участием групп С=С в первой координационной сфере многоядерных комплексов [Со„С12П(Ь)2]° и появлением электронных носителей заряда. Температурные зависимости проводимости, изотермы общей электропроводности и электронных чисел переноса для ТПЭ серий А и Б представлены на рис. 22, 23 и 24. Взаимосвязь между электронной проводимостью и образованием ^-комплексов подтверждается также исследованиями природы проводимости в системе СКД -СоС12: она также является смешанной анионно-электронной.

Рис. 21. Изотермы катионных чисел переноса (расчетные и оценочные величины) для ТПЭ системы СКН-40-ЫАбРо в пределах области гомогенности.

-2-, -3-4-5£ и

V' -6

3

4 -7-

О

3 -В--9-10

0.0028 0.0032

1 Я, К'1

0.0023 0.0032 1/Т, К"1

Рис. 22. Температурные зависимости

электропроводности ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 в концентрационной области IV для серий Л (а) и Б (б). Концентрация соли (моль/дм3): 1 -0,74; 2-0,93; 3-1,24; 4— 1,49; 5 - 1,86.

I ^

-21

-3

■А

-5

-в

о) -8-.

46 С -о- 65°С -л- 65°С

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Концентрация СоС12, моль/дм3

|-46°С >- С5°С к- 85°С

В?"/'"'"

—^ л

//

0.5 1.0 1.5

Концентрация СоС12, моль/дм3

Рис. 23. Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы СКН-40 — СоС12 серий А (а) и Б (б). Штриховой линией показана граница области гомогенности при комнатной температуре.

1.0

0.0

1

0.5

1.0

1.5

2.0

Концентрация С0О2, моль/дм

Рис. 24. Изотермы электронных чисел переноса (оценочные величины) для ТПЭ системы СКН-40 - СоС12 при комнатной температуре: / - серия А; 2 — серия Б.

Из приведенных на рис. 23 изотерм видно, что, как и в системах с солями лития, высокие- величины ионной (анионной) и электронной проводимости достигаются вблизи границы области гомогенности системы СКН-40 — СоС12.

Установленное нами экспериментально сходство транспортных характеристик ТПЭ модельных систем позволяет считать выявленные закономерности ионного переноса общими для аморфных ТПЭ. Аналогия физических свойств обусловлена общими процессами изменения структуры ТПЭ с увеличением концентрации соли и повышением температуры. Различия же в поведении не носят принципиального характера и объясняются, очевидно, спецификой, внесенной природой соли. Форма температурных зависимостей общей ионной проводимости ТПЭ определяется структурой и физическим состоянием электролитов и отражает фазовые и релаксационные переходы. Корректные величины параметров ионного переноса могут быть получены только при учете двух потоков ионов в биполярных ТПЭ и обоснованном выборе модельных уравнений.

Скачкообразное изменение электропроводности вблизи области фазового разделения, наблюдавшееся во всех трех изученных системах (рис. 20 и 23), указывает на существование в системах полимер — соль критических явлений, связанных с фазовыми переходами. Для понимания природы критических явлений и условий их реализации необходим анализ корреляций между структурой, транспортными свойствами и термодинамическим состоянием систем лолимер - соль.

Глава 6. Термодинамическое состояние систем

макромолекулярный растворитель — соль и критические явления в тверды* полимерных электролитах

Твердые полимерные электролиты представляют собой растворы солей в растворителе особой природы — макромолекулярном. Поэтому в основе анализа термодинамического состояния систем полимер - соль лежат общие представления относительно фазовых диаграмм растворов электролитов. Для них характерно наличие метастабилыгой области, ограниченной бинодалью со стороны стабильных растворов и спинодалыо со стороны лабильных растворов (области кристаллизации). С точки зрения термодинамики, метастабильная область отвечает фазовым переходам, размытым по концентрации и температуре [14-16].

На основании полученных экспериментальных данных о структуре и физико-химических свойствах ТПЭ можно выделить в пределах области гомогенности систем полимер - соль фазовые поля, отвечающие стабильным и метастабильным растворам, т.е. построить фазовые диаграммы систем, дополнив политермы растворимости (рис. 1). Границы областей гомогенности (политермы растворимости) в

Рис. 25. Диаграмма состояния системы СКН-40 - LiAsF6: I+II - область стабильных растворов;

III — область размытого фазового перехода второго рода;

IV — область размытого фазового перехода первого рода;

V - область лабильных растворов (фазового разделения).

действительности отделяют области лабильных растворов от областей метаста-бильных, т.е. соответствуют спинодалям. Положение бинодали (истинной границы растворимости, отделяющей область стабильных растворов) можно определить на основании сведений относительно ионной структуры ТПЭ и кривых температурной зависимости электропроводности, очень чувствительных к фазовым переходам. Поскольку наиболее полные данные были получены нами для системы СКН-40 -LiAsF6, то анализ термодинамического состояния приведен только для этого случая. Фазовая диаграмма системы СКН-40 - LiAsF6 с выделением областей, отвечающих размытым фазовым переходам I и II рода, представлена на рис, 25. Фазовые поля на диаграмме в целом соответствуют делению системы на области I-IV (табл. 3), различающиеся структурой. Концентрационные области I и II отвечают стабильным растворам, а области III и IV — метастабильным. В пределах области III при комнатной температуре природа доминирующих частиц не меняется, однако изменяется параметр ближнего порядка — среднее расстояние между ионными парами (рис. 6). Эта область отвечает размытому фазовому переходу II рода. Соседство с пей и вызывает гистерезис свойств ТПЭ этой системы (рис. 11, а), связанный с пересечением бинодали (рис. 1, а) при циклировании охлаждение -нагрев. (В системе СКН-40 - LiC104 область гомогенности увеличивается с температурой (рис. 1, б), поэтому гистерезиса нет (рис. 11, б)). Существование указанного фазового перехода нуждается в прямом экспериментальном подтверждении, т.е. измерениях термодинамических функций. Область IV — область размытого фазового перехода I рода, отвечающая образованию зародышей LiAsFe докри-тического размера; область V - область лабильных растворов (кристаллизации).

Выделение в пределах макроскопической области гомогенности фазовых полей, отвечающих различным термодинамическим состояниям системы полимер -соль, дает исчерпывающее объяснение экспериментально установленной разнице в поведении ТПЭ с малыми, средними и высокими концентрациями соли. Аналогии

в структуре и свойствах всех трех изученных модельных систем, а также хорошее согласие с литературными данными относительно состояния систем полиэти-леноксид - соль выше температурь; плавления ([8]) указывают на универсальный характер вида фазовых диаграмм аморфных полимерных электролитных систем. Это позволяет предполагать существование широкой метастабильной области во всех электролитных системах на основе аморфных полимерных матриц.

Сравнение ионной структуры и термодинамического состояния низко- и макромолекулярных электролитных систем близкой химической природы позволяет понять специфику полимерных систем. Она заключается в способности макромолекул стабилизировать в результате сольватации катионов многоядерные ионные или комплексные частицы и зародыши кристаллической фазы докритичес-кого размера, т.е. фазовые флуктуации. Этим и обусловлено существование широкой метастабильной области. Анализ собственных экспериментальных результатов и литературных данных показывает, что способность макромолекул сольватиро-вать кластеры, состоящие из большого числа ионов, определяется стерической конфигурацией макромолекул. Наиболее благоприятно боковое расположение полярных групп, которое позволяет цепям принимать энергетически выгодные конфор-мации при ион-молекулярных взаимодействиях с кластерами и обеспечивает стабилизацию фазовых флуктуаций в метастабильной области системы полимер - соль.

Причиной возникновения критических явлений (резкого роста проводимости в концентрированных ТПЭ) является геометрический фактор, связанный с тем, что одно и то же количество метастабильной фазы может быть локализовано в системе множеством способов. Критические явления впервые наблюдались нами в системе на основе стеклообразного сополимера акрилонитрила, итаконовой и метакриловой кислот (93, 5,7 и 1,3 масс. %, соответственно) (ПАН) и ЫСЮ4. Для объяснения необычных транспортных свойств концентрированных ТПЭ нами была высказана гипотеза об образовании перколяционной сети из отдельных ионных частиц, пронизывающей образец, замыкающей границы материала и обеспечивающей тем самым быстрый ионный перенос. Из теории перколяции [17] известно, что образование бесконечного кластера из отдельных структурных элементов в неупорядоченной системе происходит тогда, когда объемная доля этих структурных элементов достигает некоторой пороговой величины; это сопровождается скачкообразным изменением свойств системы. В ТПЭ в результате достижения порога перколяции и образования бесконечного кластера возникает сплошная цепь проводимости, содержащая проводящие элементы — ионные ассоциаты, зародыши кристаллической фазы или дефектные кристаллы сол.и. Схема образования бесконечного кластера из отдельных ионных частиц приведена на рис. 26.

• • * • •• • ••• • • • V • *>*

• •

Рис. 26. Схема формирования перколяционной сети из отдельных ионных ассоциатов по мере увеличения концентрации соли в ТПЭ в области размытого фазового перехода I рода.

Бесконечный кластер может состоять из зародышей кристаллической фазы, в которых существует несколько путей миграции ионов (рис. 27). Энергетические затраты минимальны при одновременном смещении нескольких ионов но кооперативному механизму (рис. 27, а). При укрупнении кристаллов миграция ионов может осуществляться по каналам в кристаллической структуре (рис. 27, б) или по поверхности кристаллов. Такой механизм характеризуется значительными энергетическими затратами, так как путь подвижного иона лежит мимо позиций одноименных ионов в кристаллической структуре соли. Это объясняет увеличение энергии активации ионного переноса в концентрированных ТПЭ, содержащих ЫЛвРб, выше температуры фазового разделения (рис. 16, б).

Резкий рост проводимости в ТПЭ с солями лития всегда сопровождался скачкообразным снижением Тх. Это позволяет предположить, что элементами перколяционной сети, помимо зародышей докритического размера и кристаллов соли, могут быть и тетрамеры - частицы с полостью в центре (рис. 28, а). Возможно, именно они дают эффект снижения температуры стеклования вследствие создания дополнительного свободного объема, при условии, что распределение этих частиц в полимерной матрице делает созданный ими свободный объем доступным для сегментов макромолекул. Возможный способ укладки тетрамеров во фрагмент перколяционной сети показан на рис. 28, б. Стабилизация такой структуры достигается в результате сольватации Ы+ в кластерах нитрильными группами СКН-40. В такой перколяционной сети существуют низкоэнергетические пути миграции Ы* и

! »¡ЛТ

Км ^-ч-♦ ■ ♦

ч'ь ^А •¡ч.

Рис. 27. Кристаллическая структура иЛв^ в разных проекциях. Стрелками показаны направления кооперативного перемещения катионов лития.

X

© V

« о

*\<. ■■* к

а »

Рис. 28. Структурный элемент перколяционной сети, образованной ЬгАзР« в СКН-40 - тетрамер (ЬГ [Л5р6]"}„ (а) и возможный способ укладки этих частиц в перколяционной сети (б) (сольватация катионов 1Л+ нитрильными группами полимера не показана).

одновременно полости свободного объема. Поскольку концентрация этих полостей при понижении температуры не меняется, то сегментальная подвижность в таком ТПЭ должна в значительной степени сохраняться при любых условиях. Небольшая энергия активации катионной проводимости и независимость миграции ионов от релаксационных переходов в полимере при образовании бесконечного кластера создают условия для сохранения высоких величин проводимости даже при пониженных температурах. Существование высокопроводящей структуры ограничено лавинообразным ростом кристалллов при пересечении спинодали. Низкоэнергетический перенос катионов по перколяционной сети в ТПЭ характерен только для метастабильных структур, когда элементами бесконечного кластера являются не кристаллы соли, а ионные ассоциаты или зародыши докритического размера. Аналогичное поведение ТПЭ систем СКН-40 - 1ЛСЮ4 и ПАН - 1дСЮ4 дает основания предполагать определенную степень сходства в структуре перколяционной сети. В системе СКН-40 - СоС12 также наблюдался скачкообразный рост проводимости (причем как ионной, так и электронной) вблизи границы области гомогенности, который и в этом случае обусловлен образованием бесконечного кластера из отдельных многоядерных комплексных частиц [СопС121,(Ь)2]°. Такая структура создает возможности для миграции анионов СГ по кооперативному механизму. Катионы Со2+ являются центральными атомами комплексных частиц; они связаны прочными связями с макромолекулами и окружены лигандами, поэтому не могут участвовать в ионном переносе. Ионная проводимость концентрированных ТПЭ системы СКН-40 — СоС12 имеет анионный характер. Образование перколяционной сети из [Со„С12п(Ь)2]° (где Ь — это группы С=С и С=К макромолекул) приводит к объединению всех электронных носителей заряда в одну связанную систему и к перколяционному переходу, что и вызывает резкий рост электронной составляющей проводимости одновременно с ростом ионной.

в . ^.....<,

» «г . V

С» »

* ¿

б

Гипотеза об образовании бесконечного кластера в результате фазовых флуктуации в концентрированных ТПЭ полностью укладывается в представления о них как о метастабильной области системы макромолекулярный растворитель -соль и объясняет природу обнаруженных нами и подтвержденных другими авторами критических явлений. В результате формирования перколяционной сети при достижении некоторой пороговой концентрации соли проводимость ТПЭ скачкообразно возрастает до Ю'МО"4 Ом"'-см"' при температурах вблизи комнатной. При соответствующих термодинамических параметрах среды такие квазиравновесные полимерные материалы сохраняют свои уникальные транспортные свойства в течение неограниченного времени.

Глава 7. Использование твердых полимерных электролитов в электрохимических устройствах

Седьмая глава посвящена прикладным аспектам исследований. В ней приведены результаты изучения электродноактивных свойств ТПЭ, содержащих СоС12, и описан созданный на его основе кобальтселектвный электрод с твердым контактом. Как оказалось, оптимальными электродноактивными свойствами обладают ТПЭ с концентрацией соли 0,19 моль/дм3. Электрод селективен к ионам кобальта (II) в интервале концентраций 1Т0"6 - 1 • 10"' моль-л"' при рН=3-4,5 (для хлоридных растворов) и 1Т0"5 — 1Т0"1 моль-л"' при рН^З (для нитратных растворов). Крутизна электродной функции составляет от 33±1 до 35±1 мВ/рсСо (в зависимости от рН) для хлоридных и 30±1 мВ/рсс0 для нитратных растворов. Предел обнаружения ионов Со2+ составляет 10'6 моль-л"1.

Созданные нами твердые полимерные электролиты с солями лития обладают рекордными для ТПЭ транспортными характеристиками — униполярной литиевой проводимостью порядка 10"3 Ом^-см"1, слабо зависящей от температуры. Литий-проводящие ТПЭ могут быть использованы в первичных и вторичных литиевых электрохимических системах как электролит, сепаратор и связующее катодной и/или анодной массы в монолитной конструкции. В связи с метастабильной природой высокопроводящих ТПЭ, разработка таких источников тока сопряжена с объективными трудностями. Введение наполнителя в метастабильный раствор может вызвать кристаллизацию соли и рост внутреннего сопротивления. Еще одной проблемой является образование слоя продуктов химического взаимодействия на поверхности раздела электрод/электролит. Поэтому необходимы дальнейшие исследования композиционных материалов на основе ТПЭ, направленные на оптимизацию состава композиционных катодов и анодов.

Практические разработки защищены 3 патентами Российской Федерации.

42

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что растворение ионной (1лАзР6, ЫСЮ4) и комплексообразующей (СоС)2) соли в аморфном сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН-40 происходит за счет образования сольватированных макромолекулами ионных или комплексных частиц, соответственно; состав доминирующих ионных ассоциатов или комплексов изменяется с концентрацией соли и температурой.

2. Показано, что фазовые диаграммы изученных систем аморфный полимер - соль характеризуются наличием области стабильных растворов, широкой метастабильной области (отвечающей размытым фазовым переходам) и области лабильных растворов (фазового разделения).

3. Установлено, что немонотонное влияние концентрации соли на температуру стеклования твердого полимерного электролита обусловлено качественными изменениями надмолекулярной структуры полимера под влиянием доминирующих ионных или комплексных частиц.

4. Показано, что для получения корректных величин параметров ионной проводимости ТПЭ необходимо принимать во внимание два потока ионов в биполярном электролите, а выбор модельного уравнения для описания температурной зависимости парциальной ионной проводимости производить на основании сведений относительно структуры электролита.

5. Определены конкретные механизмы переноса анионов и катионов в различных концентрационных областях. Показано, что доля катионной проводимости в ТПЭ с солями лития сложным образом зависит от концентрации соли и температуры. Обнаружено, что униполярный перенос катионов лития достигается в области высоких концентраций соли. Установлено, что в твердых полимерных электролитах с хлоридом кобальта (II) катионная проводимость не реализуется ни при каких условиях; такие электролиты являются либо униполярными анионными проводниками, либо обладают смешанной анионно-

. электронной проводимостью, в зависимости от концентрации соли.

6. Показано, что появление электронной составляющей проводимости, обнаруженной нами в твердых полимерных электролитах на основе полимеров с несопряженными двойными связями (СКН-40, СКД) и хлорида кобальта (II), не склонного к смене степени окисления, связано с участием групп С=С в координации с катионом кобальта при образовании многоядерных комплексных частиц и может быть обусловлено особенностями химической связи в к-комплексах.

7. Установлено, что обнаруженный нами скачкообразный рост ионной и электронной проводимости до величин порядка 10"4-10"3 Ом"1-см"1 имеет место в метаста-

Сильной области системы полимер - соль вблизи границы области гомогенности. Он обусловлен образованием перколяционной сети из отдельных ионных ассоциатов высокого порядка (соли лития) или многоядерных комплексных частиц (СоС12). Показано, что стабилизация такой структуры обеспечивается за счет сольватации ионных или комплексных частиц макромолекулами; большое значение при этом имеет боковое расположение электронодонориых групп.

8. Создан новый кобальтселективный электрод с мембраной на основе твердого полимерного электролита, содержащего хлорид кобальта (II).

9. Получены новые твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем, обладающие уникальными характеристиками - униполярной литиевой проводимостью ~10"3 Ом"'-см"1, слабо зависящей от температуры.

Список цитируемой литературы

1. Coleman 3.S., Valga L.P., Mastín S.H. // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9. - No. 5. - P. 1015-1020,

2. Перелыгин И.С., Климчук M.A. //ЖФХ. - 1973. - T. 47. 8. - С. 2025-2030.

3. Deng Z„ Irish D.E. //Can. J. Chem. - 1991. - V. 69. - P. 1766-1773.

4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров, - Л.: Химия, 1990. - 432 с.

5. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. — М.: Химия, 1977. — 304 с.

6. Bruce Р. G., Vincent С.А. // У Electroanal. Chem. - 19S7. - V. 225. - P. 1-17.

7. Bruce P.G., Hardgrave M.T., Vincent С.А.//J. Electroanal. Chem-1989. - V. 271. - P. 27-34.

8. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications, - Weinheim: VCH, 1991.-245 p.

9. Ratner M.A. // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed. by J.R. MacCallum, C.A Vincent. - London and New York: Elsevier, 1987. - P. 173-236.

10. Miyamoto T., Shibayama K. // J.' Appl. Phys, - 1973. - V.44. - P. 5372-5376.

11. Cohen M.H., Turnbull D. //J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31. - No. 5. - P. 1164-1169.

12. SanandanaC.S., Kumar P.S. //Bull. Mater. Sei.-2004. - V. 27. -No. l.-P. 1-17.

13. Плахотник B.H., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. //ДАН СССР.-1987.-Т. 292,- С. 1426-1429.

14. Ролов E.H. Размытые фазовые переходы. - Рига: Зинатне, 1972. - 312 с.

15. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. — М.: Наука, 1987. -272 с.

16. ТрейвусЕ.Б. //Журнал физической химии. -2002. - Т. 76. -№4. - С. 685-691.

17. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. — М.: Наука, 1982. - 176 с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Патент 2066901 РФ, МКИ 6 H 01 M 6/18. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения / Жуковский В.М., Кругляшов А.Л., Аннмпца И.Е., Бушкова О.В., Краснобаев Я.А., Суворова А.И. (Россия). - 93034570/07; Заявлено 01.07.93; Опубл. 20.09.96. Бюл. 26. Приоритет 01.07.93. -С. 215.

2. Патент2136084 РФ, МКИ 6 H 01 M 6/18. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Анимица И.Е., Лирова Б.И. (Россия). - 97121151/09; Заявлено 17.12.97; Опубл. 27.08.99. Бюл. 24. Приоритет 17.12.97,-С. 558.

3. Патент 2216825 РФ, МКИ 7 H 01 Мб/18. Твердый электролит и элсктродноактивная мембрана с его использованием / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В (Россия). - 2001134121/09; Заявлено 13.12,2001; Опубл. 20.11.2003. Бюл. 32. Приоритет 13.12.2001.-С. 637.

4. Kruglyashov A.L., Animitsa I.Ye., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Suvorova АЛ. Cristallinity and conductivity in the system (PEO) i o-LiClO^-PVA // Solid State Phenomena. - 1994,- V. 39-40,- P. 185-188.

5. Buslikova O.V., Animitsa I.Ye, Lirova B.I., Zhukovsky V.M. Lithium conducting solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers: ion solvation and transport properties // Ionics. - 1997. - V. 3. - N 5-6. - P. 396-404.

6. Animitsa I.E., Kruglyashov A.L., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Morfology and ionic conductivity of poly(ethylene oxide) - poly(vinyl acetate) - UCIO4 polymer electrolytes // Solid State Ionics. - 1998. - V. 106. -N 3-4. - P. .321-327.

7. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная сольватация и электропроводность растворов солей лития в сополимере акрилонитрила и бутадиена // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73. - № 5. - С. 640-643.

8. Buslikova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova B.I., Kruglyashov A.L. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers // Solid State Ionics. - 1999. -V. 119,-N 1-4,-P. 217-222.

9. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена - гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75. - №4. - С. 594-597.

10. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л. Новые литий-проводящие полимерные электролиты для химических источников тока // Электрохимическая энергетика. — 2001. — Т. 1. - № 1-2. — С. 43-49.

11. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Тютюнник А.П., Анимица И.Е. Быстрый ионный транспорт в твердых полимерных электролитах // Российский химический журнал (Журнал РХО им. Д.И. Менделеева). - 2001 . - Т. 45. - № 4. - С. 35-43.

12. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Состав и толщина пассивирующих пленок, образующихся при контакте лития с газовой фазой переменного состава (компьютерный эксперимент) // Электрохимическая энергетика. -2003,- Т.З.- № 1.- С. 7-14.

13. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П., Попова О.Ю. Фазовые равновесия в системах сополимер акрилонитрила - гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. - 2003,- Т. 77,- № 1,- С. 9-13.

14. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена -гексафторарсенат лития//Электрохимия. - 2003,- Т. 39. - №5.- С. 578-587.

15. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П., Пивоварова Н.В. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена - пер-хлорат лития // Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2. - № 3. - С. 116-120.

16. Корякова И .П., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2005. - Т. - 141. - С. 1422-1433. http://zhuriial.ape.relarn.ru/articles/2005/14 l.pdf

17. Popov S.E., Nikiforov A.E., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Quantum-chemical study of ion association in electrolyte systems containing LiAsFc // J. Phys. Chem. A. - 2004. -V. 108,- No. 46,- P. 10280-10287.

18. Бушкова O.B., Софронова T.B., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Электрохимия. - 2005. - № 5. - С. 537-545.

19. Попов С.Э., Никифоров А.Е., Бушкова O B., Жуковский В.М. Квантовохимическое исследование ионной ассоциации солей лития LiXF<¡ (X~As, Р) // Электрохимия. -2005,- № 5,- С.546-555.

20. Бушкова О. В., Авдреев О. J1., Баталов H.H., Шкерин С. Н., Кузнецов М. В., Тютюшшк А.П., Корякова О.В., Song E.H., Chung H.J. Химические взаимодействия в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5. - № 2. - С. 74-84.

21. Bushkova O.V., Andreev O.L., Batalov N.N., Shkerin S.N., Kuznetsov M.V., Tyutyunnik A.P., Koryakova O.V., Song E.H., Chung H.J. Chemical interactions in the cathode half-cell of lithium-ion batteries // J. Power Sources. - 2006. - V. 157. - N 1. - P. 477-482.

22. Бушкова O.B., Корякова И.П., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бамбуров В.Г. Иопно-электронная проводимость в системе полибутадиен - хлорид кобальта (11) // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 407. - № 5. - С. 634-637.

23. Жуковский В.М., Бушкова О.В. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов: Учеб. пособие. - Екатеринбург: Изд-во Уральского госупиверситега, 2000. - 35 с. http://geg.chcm.usu.ru

24. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Софронова Т.В. Механизмы ионного транспорта в твердых полимерных электролитах на основе сополимеров акрилоннт-рила и солей лития // 5 Междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Сборник материалов. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2000. - С. 69-73.

25. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Моисеев Г,К. Строение и свойства аморфных систем «хлориды Зй-переходных металлов - полимер» // X Росс, конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: Труды конф. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001 г. - С. 108-112.

26. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Моисеев Г.К., Тютюнник А.П. Твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрнлошггрила и бутадиена: ионная структура и транспортные свойства» // X Росс, конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: Труды конф. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001 г. - С. 103-106.

27. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Пнвоварова II.В. Литий-проводящне твердые полимерные электролиты для химических источников тока // VII Междунар, конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы конф. - Саратов: Изд-во СГУ, 2002. - С. 31-32.

28. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в системах металлический литии -газовая фаза // VII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы конф. — Саратов: Изя-воСГУ, 2002. - С. 166-168.

29. Sofronova T.V., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Thermodynamic characteristics of complex lithium fluorides LiBF*, LiPFü and LiAsFi // The First International Siberian Workshop «ADVANCED INORGANIC FLUORIDES»: Proc. - Новосибирск: ИНХ CO PAH, 2003. - C. 225-227.

30. Софронова T.B., Бушкова О. В., Шкерин С.Н., Жуковский В.М. Измерения чисел переноса лития в твердых полимерных электролитах // VI Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Матер, конф. - Саратов: Изд-во СГУ, 2005. - С. 353-356.

31.Бушкова O B., Андреев О.Л., Попова А.А., Корякова И.П., Софронова Т.В., Баталов Н.Н. Исследование влияния фазы-наполнитсля на ионную структуру и транспортные свойства твёрдого полимерного электролита // VI Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Матер, конф. - Саратов: Изд-во СГУ, 2005. - С. 53-55.

32. Кругляшов A.JI., Анимица И.Е., Бушкова О.В. Электропроводность твердых электролитов на основе полиэтиленоксида (ПЭО) и полиакрилонитрила (ПАН) // Тез. докл. X (Всесоюзн.) конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург. - 1992. - Т. 3. - С. 69.

33. Бушкова О.В., Кругляшов А.Л., Анимица И.Е., Жуковский В.М. Твердые полимерные электролиты на основе бутадиен-нитрильного каучука и перхлората лития // Тез. докл. III Совещ. стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург. — 1994. - С. 45.

34. Кругляшов А.Л., Анимица И.Е., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Морфология и ионный транспорт в системе (ПЭО-ПВА)ю - L1CIO4 // Тез. докл. III Совещ. стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург. - 1994. — С. 54.

35. Kruglyashov A.L., Animitsa I.Ye., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Suvorova A.I. Cristallinity and conductivity in the system (PEO)10-LiCIO4-PVA // Ext. Abstr. 4-th Int. Symp. 011 systems with Fast Ionic Transport. Warsaw (Poland). - 1994. - P-12.

36. Kruglyashov A.L., Bushkova O.V., Animitsa I.Ye., Zhukovsky V.M. Synthesis and characterisation of polymer electrolytes in the system poly(butadiene-acrylonitrile) - LiClO^ // Ext. Abstr. 10th Int. Conf. on Solid State Ionics. Singapore. - 1995. - P. 54.

37. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л., Жуковский В.М. Сольватация солей лития в твердых полимерных электролитах на основе СКН-40 // Тез. докл. Междунар. конф. «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях». Красноярск. - 1996. - С. 128.

38. Анимица И.Е., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Мурзин A.M. Ионный транспорт в полимерных твердых электролитах на основе полиэтиленоксида // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург.-!996. - Т. 2. - С. 133.

39. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Анимица И.Е., Жуковский В.М., Хоркунов Б. А. Спектроскопическое изучение ион-молекулярных взаимодействий в литий-проводящих твердых полимерных электролитах на основе СКН-40 // Тез. докл. XIII Уральской конф. по спектроскопии. Заречный. - 1997. - С. 141-142.

40. Bushkova O.V., Animitsa I.E., Lirova В.I., Zhukovsky V.M. Lithium Conducting Solid Polymer Electrolytes Based on Polyacrylonitryle Copolymers: Ion Solvation and Transport Properties // Ext. Abstracts 4th Euroconf. on Solid State Ionics. Renvyle (Ireland).-1997.~ P. 77.

41. Бушкова O.B., Анимица И.Е., Жуковский B.M., Лирова Б.И. Исследование ионного транспорта в литий-проводящих твердых полимерных электролитах на основе сополимеров акрилонитрила // Тез. докл. XI Конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - 1998.- Т. 2.-С. 137-138.

42. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova B.I., Kruglyashov A.L. Fast Ionic Transport in Solid Polymer Electrolytes Based on Polyacrylonitryle Copolymers // Ext. Abstr. 5th Int. Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. Warsaw (Poland). - 1998. - P. VIIl-5-O.

43. Жуковский B.M., Бушкова O.B., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л., Анимица И.Е. Твердые полимерные электролиты для литиевых ХИТ // Тез. докл. V Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Сателлитная конф. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. - 1998. - С. 90.

44. Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бушкова О.В. Исследование новых литий-проводящих твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрнла и бутадиена методом инфракрасной спектроскопии // Тез. докл. V Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Сателлитная конф. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. - 1998. - С. 86.

45. Жуковский В.М., Бушкова О.В.. Униполярная литиевая проводимость в твердых полимерных электролитах для литиевых батарей // Тез. докл. V Международной конференции' «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. - 1998. - С. 87.

46. Bushkova O.V., Lirova B.I., Zhukovsky V.M. Macromolecular Ionic Solutions Based on Poly(butadicne-co-acrylonitrile) and Lithium Salts: Ion Solvation and Ion Transport // Тез. докл. VII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. — 1998. - С. 60.

47. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование ион-молскулярных взаимодействий в макромолекулярных ионных растворах на основе сополимера акрилонитрнла и бутадиена // Тез. докл. XIX Всерос. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Иваново. - 1999. - С. 283.

48. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Транспортные свойства лнтий-проводящих твердых полимерных электролитов па основе сополимеров акрилонитрнла // Тез. докл. IV Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. - 1999. - С. 8-9.

49. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Корякова И.П. ИК спектроскопическое изучение влияния природы неорганической соли на ион-молекулярные взаимодействия в твердых полимерных электролитах //.Тез. докл. XIV Уральской конф. по спектроскопии. Заречный. - 1999.-С.159-160.

50. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Технологические аспекты получения твердых полимерных электролитов //Тез. докл. Междунар. науч. конф. «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии». Иваново. - 1999. -С. 17-18.

51. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Софронова Т.В. Литнй-проводящие твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрнлонитрила для химических источников тока // Тез. докл. III Уральской конф, «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии». Пермь. - 1999. - С. 48.

52. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Быстрый ионный транспорт в литий-проводящих твердых полимерных электролитах // Тез. докл. Всерос. конф. «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых телах». Екатеринбург. -2000. - С. 74-75.

53. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Корякова И.П., Ульянов О.В. Полимерные электролиты системы СКН-40 - СоСЬ как новые материалы для сенсоров химического состава // Тез. докл. Всерос. конф. с междунар. участием «Сенсор-2000». Санкт-Петербург. - 2000. - С. 81.

54. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И. Ионики на базе полимеров: физико-химия формирования и перспективы применения // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000». Екатеринбург. - 2000. - С. 134.

55. Бушкова O B., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Твердые полимерные электролиты для литиевых ХИТ - пути совершенствования // Тез. докл. Vi Междунар. конф. «Литиевые источники тока». Новочеркасск. - 2000. - С. 113-114.

56. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Пестов A.B. Сольватокомплексообразование в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена -СоС12 // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. - 2001. - С. 174.

57. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Определение числа сольватации катиона лития в полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена -LiAsFe методом ИК спектроскопии // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону. - 2001. - С. 304-305.

58. Пестов A.B., Бушкова О.В., Скорик Ю.А. Сольватокомплексообразование кобальта (II) с хлорид-ионами в ацетонитриле // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону. -2001. -С. 367-368.

59. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Попова О.Ю., Тютюнник А.П. Исследование фазовых равновесий и транспортных свойств твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - LiAsFs // Тез. докл. XII Всерос. конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. - 2001. - Т. 2. - С. 104-107.

60. Bushkova O.V., Lirova В.I., Sofronova T.V., Zhukovsky V.M., Tyutyunnik A.P. Ion association and ion transport in polymer electrolytes based on butadiene-acrylonitrile copolymer and LiAsFj // Ext. Abs. 6th Int. Symp. on Systems with Fast Ionic Transport. Cracow (Poland). - 2001. - P. IV-P2.

61. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., FCoryakova I.P., Lirova B.I., Skorik Yu.A., Ulyanov O.V. Polymer electrolytes based on butadiene-acrylonitrile copolymer and CoCh: preparation and characterization // Ext. Abs. 6lh Int. Symp. on Systems with Fast Ionic Transport. Cracow (Poland). - 2001. - P. IV-P3.

62. Лирова Б.И., Бушкова O.B., Жуковский B.M., Софронова Т.В., Корякова И.П. Роль ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в формировании структуры твердых полимерных электролитов // Тез. докл. XXII Съезда по спектроскопии. Звенигород, — 2001.-С. 122.

63. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Попова O.IO. Фазовые равновесия в системах сополимер акрилонитрила и бутадиена — гексафторарсенат лития // Тез. докл. Семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск. - 2001. - С. 144.

64. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Скорик Ю.А., Пестов A.B., Жуковский В.М. Исследование структуры полимерных электролитов методами молекулярной спектроскопии // Тез. докл. XV Уральской конф. по спектроскопии. Заречный. - 2001. - С. 127-128.

65. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена -гексафторарсенат лития // Тез. докл. VI Совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. — 2002. — С. 47.

66. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Жуковский В.М. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в системах Li - LiAsF6 и LiCc - LiAsFs // Тез. докл. II Семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. - 2002. - С. 197.

67. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Софронова Т.В., Жуковский В,М. Структурообразование и транспорт ионов в системах макромолскулярный растворитель - соль // Тез. докл. И Семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. - 2002. - С. 34.

68. Корякова И.II., Ульянов О.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М Новый тип Со-селективного электрода для контроля состояния окружающей среды и технологических процессов // Тез. докл. Всерос. научных чтений с междунар. участием, посвящ. 70-летию чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ. - 2002. - С. 139-140.

69. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в литиевых химических источниках тока // Тез. докл. Всерос. научных чтений с междунар. участием, посвящ. 70-летию чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ. - 2002. - С. 85.

70. Бушкова О.В., Софронова Т.В., Лирова Б.И., Глазова Н.Н., Попов С.А., Никифоров А.Е., Жуковский В.М. Критические явления в макромолекулярных ионных растворах // Тез. докл. и сообщ. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань — Москва — Йошкар-Ола — Уфа. — 2003. — С. 55.

71. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование ионной структуры твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - перхлорат литня методом ИК-спектроскопии // Тезисы докл. и сообщ. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва -Йошкар-Ола - Уфа. - 2003. - С. 285.

72. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Исследование твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - хлорид кобальта (II) методами молекулярной и нмпсдансной спектроскопии // Тез. докл. и сообщ. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва - Йошкар-Ола — Уфа. -2003. - С. 158.

73. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование механизма ионного транспорта в разбавленных твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - гексафорарсенаг лития // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 400.

74. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Скорик Ю.А., Жуковский В.М. Твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена и солей кобальта (II): структура и транспортные свойства // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 216.

75. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Иконенков А.В., Жуковский В.М. Исследование термодинамической совместимости компонентов литиевых и литий-ионных аккумуляторов // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития». Екатеринбург. — 2003. - С. 154-156.

76. Бушкова О.В., Софронова Т. В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Механизмы ионного переноса в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Матер. VII Междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы нонпки твердого тела». Черноголовка. - 2004. - С. 4.

77. Попов С.Э., Никифоров А.Е., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Квантохимическое исследование ионной ассоциации в электролитных системах, содержащих LiXFr, (X=As, Р) // Матер. VII Междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. — 2004. — С. 15.

78. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование транспортных свойств твердых полимерных электролитов, содержащих хлорид кобальта (И) // Матер. VII Междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. - 2004. - С. 74.

79. Бушкова О.В., Попов С.Э., Жуковский В.М., Никифоров А.Е., Корякова И.П. Исследование ионной ассоциации в твердых полимерных электролитах, содержащих LiAsFc // Матер. VIII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург. - 2004. - С. 149.

80. Софронова Г.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование термодинамической совместимости солей лития и литерованного углерода (компьютерный эксперимент) // Матер. VHI Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург. —2004. — С. 160.

81. Бушкова О.В., Андреев О.Л., Кузнецов М.В., Шкерин С.Н., Баталов H.H., Song Е. Исследование химических взаимодействий на границе катод (1лСо02)/электролит (раствор LiPFö) в литий-ионном аккумуляторе // Матер. V111 Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург. - 2004. - С. 182.

82. Андреев О.Л., Бушкова О.В., Софронова Т.В., Жуковский В.М., Баталов H.H. Термодинамическое моделирование взаимодействий в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов // Тез. докл. IV Семинара .СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004». Екатеринбург. —2004. - С. 14.

83. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Андреев О.Л., Жуковский В.М. Термодинамические характеристики LiCn // Тез. докл. IV Семинара СО PAII - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004». Екатеринбург. — 2004. - С. 380.

84. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Механизмы переноса в твердых полимерных электролитах на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и LiAsFs // Тез. докл. XII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа. - 2005. - С. 204.

85. Корякова И.П., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Транспортные свойства пленок на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и соли хлорида кобальта (II) // Тез. докл. XII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа. - 2005. - С. 107.

86. Баталов H.H., Бушкова О.В., Андреев О.Л., Ярославцева Т.В., Корякова И.П., Шибкова A.A. Структурообразование и ионный транспорт в литий-проводящих полимерных композиционных электролитах // Тез. докл. Малого полимерного конгресса. Москва. — 2005.-С. 26.

Подписано в печать 05.07.2006. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,7. Тираж 100 экз. Заказ № 133

Размножено с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания». 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ

Глава 1. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ: 13 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация полимерных электролитов

1.2. Ион-молекулярные взаимодействия в системах полимер - соль

1.3. Фазовые равновесия в системах полимер - соль

1.4. Температуры стеклования твердых полимерных электролитов

1.5. Структура твердых полимерных электролитов

1.6. Модели и механизмы ионного транспорта в полимерных 49 электролитных системах

1.7. Температурные и концентрационные зависимости проводимости 56 твердых полимерных электролитов

1.8. Проблема идентификации носителей заряда в полимерных 64 электролитных системах

1.9. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи 76 исследования.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ 79 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов

2.3. Рентгенофазовый анализ

2.4. Колебательная спектроскопия

2.5. Измерение электронных спектров поглощения

2.6. Измерения температуры стеклования

2.7. Измерения транспортных характеристик

2.8. Квантовохимические расчеты

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СОЛЕЙ ЛИТИЯ ИЗ d

ЭЛЕМЕНТОВ В СОПОЛИМЕРАХ АКРИЛОНИТРИЛА И БУТАДИЕНА. ВЫБОР МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕР - СОЛЬ

3.1. Выбор макромолекулярного растворителя

3.2. Характеристика сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 89 как полимерной матрицы для ТПЭ

3.3. Природа химической связи в нитрильных и олефиновых 90 комплексах и их колебательные спектры

3.4. Исследование растворимости солей лития в сополимере 93 акрилонитрила и бутадиена СКН

3.5. Исследование растворимости солей З^-элементов в сополимере 95 акрилонитрила и бутадиена СКН

Глава 4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР - СОЛЬ

4.1. Система СКН-40 - LiAsF

4.1.1. Проявления ионной ассоциации в колебательных спектрах 100 растворов LiAsF6 (литературные данные)

4.1.2. Квантовохимическое исследование структуры, 103 устойчивости и ИК-спектров ионных частиц, образованных LiAsF

4.1.3. Эспериментальные исследования ионной структуры 118 твердых полимерных электролитов системы

СКН-40 -LiAsF

4.1.4. Температура стеклования твердых полимерных 138 электролитов системы СКН-40 - LiAsF

4.1.5. Влияние LiAsF6 на надмолекулярную структуру СКН

4.2. Система СКН-40 - СоС

4.2.1. Нитрильные и олефиновые хлоридные комплексы 147 кобальта (II) (литературные данные)

4.2.2. Экспериментальные исследования состава, структуры и 151 устойчивости нитрильных и олефиновых хлоридных комплексов кобальта (II)

4.2.3. Эспериментальные исследования состава комплексных 157 частиц в твердых полимерных электролитах системы

СКН-40 - СоС

4.2.4. Температура стеклования твердых полимерных 169 электролитов системы СКН-40 - СоС

4.2.5. Влияние СоС12 на надмолекулярную структуру СКН

4.3. Общие закономерности процессов структурообразования в 173 твердых полимерных электролитах

Глава 5. ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 5.1. Ионный перенос в аморфных твердых полимерных электролитах

5.2. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы 185 СКН-40 - LiAsF

5.3. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы 214 СКН-40-LiC

5.4. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы 223 СКН-40 -СоС

5.5. Природа проводимости в системе полибутадиен - СоС

5.6. Общие закономерности транспортных свойств аморфных твердых 236 полимерных электролитов

Глава 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СИСТЕМ

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ - СОЛЬ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

6.1. Современные представления о структуре растворов электролитов 239 и термодинамическом состоянии систем растворитель - соль

6.2. Процессы кристаллизации в растворах электролитов

6.3. Структурные изменения и диаграмма состояния системы 245 СКН-40 -LiAsF

6.4. Сравнительный анализ родственных высокомолекулярных и 250 низкомолекулярных электролитных систем

6.5. Критические явления в твердых полимерных электролитах

Глава 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВАХ

7.1. Кобальт-селективный электрод с мембраной на основе твердого 260 полимерного электролита

7.2. Твердые полимерные электролиты для литиевых 268 электрохимических систем: проблемы и перспективы

ВЫВОДЫ

Полимерные материалы, способные проводить электрический ток, подразделяют на электропроводящие полимеры (conducting polymers) - материалы с преимущественно электронной проводимостью, и полимерные электролиты (polymer electrolytes) - преимущественно ионные проводники. В отдельных случаях полимерные электролиты обладают электронной проводимостью, сопоставимой по величине с ионной, и являются, по существу, смешанными проводниками.

С макроскопической точки зрения полимерные электролиты представляют собой твердые тела; в то же время сегменты полимерных цепей имеют близкую к жидкости подвижность при температурах выше температуры стеклования. Эти особенности оказывают существенное влияние на все физико-химические свойства полимерных элекролитов (в том числе, и транспортные), и делают такие материалы уникальными для технического использования.

Широкий интерес к полимерным электролитам возник в 1978 г., когда М. Арманд с соавторами обнаружили ионную проводимость в комплексах, образованных полиэтиленоксидом и солями щелочных металлов. С тех пор число работ, посвященных новому классу электролитов, год от года нарастает. Благодаря возможности введения в их состав солей различной природы свойства полимерных электролитов варьируются в очень широких пределах. Наибольшее внимание уделяется электролитам, содержащим соли лития или (в меньшей степени) других щелочных металлов. Это обусловлено в первую очередь использованием таких материалов в химических источниках тока. Полимерные электролиты с солями других катионов - одновалентных (Ag+, Hg+), двухвалентных (Mg2+, Са2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Cu2+ и др.) и трехвалентных лантаноидов (Eu3+, Nd3+ и др.) также представляют несомненный практический интерес. Внимание к последним объясняется их люминесцентными свойствами. Электролиты, содержащие соли магния и кальция, могут быть использованы для изготовления относительно недорогих химических источников тока, заменяющих литиевые. На основе электролитов, содержащих катионы со смешанной валентностью, в принципе могут быть получены новые полимерные электронные проводники. Растворы солей переходных металлов в полимерах могут служить материалом электродов или использоваться в качестве электродноактивных мембран в сенсорах разного типа. Получение полимерных электролитов с проводимостью по многовалентным катионам открыло бы реальные перспективы их применения в электрохимических устройствах различного назначения (электрохромных дисплеях и окнах, полностью твердофазных электродах сравнения, суперконденсаторах, термоэлектрических генераторах, электрохимических переключателях и т.д.). Независимо от целевого назначения таких материалов (совсем не обязательно электролитического), для них традиционно используется термин полимерные электролиты L102.3.

Изготовление полимерных электролитов в виде тонких пленок (порядка нескольких десятков мкм) позволяет варьировать размер устройств в широких пределах, от миниатюрных сенсоров до дисплеев с большой поверхностью, и при этом придать им любую желаемую форму. При соответствующем подборе полимера такие электролиты характеризуются гибкостью, эластичностью, механической прочностью, хорошей адгезией к твердым поверхностям и т.д. К числу несомненных достоинств этого класса материалов относятся дешевизна, легкость приготовления и доступность компонентов. Из всех существующих полимерных электролитных систем наиболее перспективными для практического использования считаются системы типа полимер - соль, не содержащие низкомолекулярных органических соединений, или твердые полимерные электролиты. Однако физико-химические свойства таких материалов (в первую очередь транспортные) нуждаются в совершенствовании. Это и сдерживает массовое использование твердых полимерных электролитов, в частности, в литий-ионных аккумуляторах, хотя потребность в создании нового поколения полностью твердофазных источников тока в настоящее время очевидна.

Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных, остаются невыясненными многие вопросы относительно структуры твердых полимерных электролитов и механизмов электропереноса в таких материалах; это касается в первую очередь аморфных систем. Отсутствие достаточной информации не позволяет установить условия реализации высокой и при этом униполярной катионной проводимости при температурах окружающей среды, а также смешанной ионно-электронной проводимости, имеющих большое практическое значение. Поэтому изучение процессов структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных полимерных электролитах безусловно актуально.

Основной целью настоящей работы является поиск путей оптимизации транспортных характеристик аморфных твердых полимерных электролитов, включающий в себя изучение закономерностей структурообразования в системах аморфный полимер - соль в широком интервале концентраций, установление корреляции между структурой электролита, природой носителей заряда и механизмами электропереноса с оценкой их эффективности.

Для достижения постеленной цели использован комплекс экспериментальных и расчетных методов. В качестве объектов исследования выбраны твердые полимерные электролиты (ТПЭ) на основе различных сополимеров акрилонитрила и бутадиена, а также других компонентов сополимеризации. Использование широкого круга ионных (LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, LiCF3S03) и комплексообразующих (CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2) солей, исследование их растворимости в полимерных матрицах и термической устойчивости электролитов позволило выбрать модельные системы для исследования структуры и физико-химических свойств ТПЭ в широком интервале концентраций и температур. В качестве модельных объектов были выбраны три системы, содержащие соли различной природы.

Научная новизна

Установлены закономерности формирования структуры в системах аморфный полимер - соль в пределах всей области гомогенности при варьировании природы соли (ионная, комплексообразующая). Показано, что область гомогенности включает в себя, помимо области стабильных растворов, широкую метастабильную область, отвечающую размытым фазовым переходам. Определены состав, пространственная конфигурация и спектральные характеристики доминирующих ионных или комплексных частиц, образованных при растворении соли в полимерной матрице. Проанализировано влияние ионной структуры ТПЭ на их надмо-лекулярную структуру. Предложено объяснение немонотонной зависимости температуры стеклования твердых полимерных электролитов от концентрации соли.

Установлена корреляция между структурой аморфных ТПЭ в различных концентрационных интервалах в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль и подвижностью ионов в этой структуре. Обоснована необходимость суммирования двух потоков ионов при описании температурных зависимостей проводимости биполярного твердого полимерного электролита. Выявлены основные механизмы ионного транспорта, рассчитаны параметры катионного и анионного переноса, определены условия реализации конкретных механизмов переноса, оценена их эффективность. Установлены условия существования униполярной катионной проводимости.

Обнаружена электронная составляющая проводимости в твердых полимерных электролитах, содержащих соль переходного металла с устойчивой степенью окисления, полученных на основе аморфных полимеров с несопряженными двойными связями.

Обнаружен перколяционный переход в концентрированных ТПЭ, приводящий к скачкообразному росту электропроводности до Ю-3-Ю-4 Ом'1 •см при температурах вблизи комнатной. Показано, что формирование устойчивой перколяционной сети обусловлено стабилизацией фазовых флуктуаций в метастабильной области системы полимер - соль, которая достигается благодаря сольватации многоядерных ионных или комплексных частиц макромолекулами

Практическая значимость

Для широкого круга ТПЭ с небольшими концентрациями соли предложен способ оценки ионных чисел переноса на основе анализа температурных зависимостей общей ионной проводимости, применения модельных уравнений для описания парциальных элекгропроводностей и учета сведений о ионной структуре.

Полученные ИК-спекгры ионных ассоциатов, образованных LiAsF6, носят справочный характер.

На основе ТПЭ системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) -C0CI2 разработан кобальтселективный электрод, рекомендованный для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с рН=3-4,5 в интервале концентрации M0"6-M0-1 моль/л.

Созданы твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем, обладающие униполярной литиевой проводимостью порядка 10"3 Ом'1 •см"1 при температурах вблизи комнатной.

Практические разработки защищены 3 патентами Российской Федерации.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 35 всероссийских и международных конференциях, в том числе:

X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992 г.); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994 г.); 10th International Conference on Solid State Ionics (Сингапур, 1995 г.); Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996 г.); 4th Euroconference on Solid State Ionics (Ренвиль, Ирландия, 1997 г.); XI и XII Всероссийских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г. и Нальчик, 2001 г.); V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 1998 г.); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.); IV, V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002 и 2005 г.); Международной научной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999 г.); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых телах» (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000 г.); VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.); VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (г. Иваново, 1998 и 2001 г.); 4th, 5th, 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Варшава, Польша, 1994 и 1998 гг., Краков, Польша, 2001 г.); XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, 2001 г.); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2001 г.);

Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); V, VI и VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2000, 2002 и 2004 г.); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), а также восьми региональных конференциях.

Высокая научная значимость работы подтверждается ее поддержкой грантами РФФИ № 97-03-32347, № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № 97-9.3-324, № Е00-5.0-174, Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии» (проект № 10-1-5), НОЦ CRDF (грант ЕК-005-Х1) и Программой РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений».

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 30 статьях в отечественных и зарубежных журналах и тематических сборниках, из них 8 статей в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, одном учебном пособии, тезисах 52 докладов и 3 патентах РФ.

Личный вклад автора

Все основные приведенные в работе результаты и выводы получены автором лично. Участие автора в коллективных исследованиях состояло в определении основных направлений исследований, в разработке общей методологии исследований, создании и адаптации экспериментальных методик, анализе и интерпретации полученных результатов, выдвижении основных гипотез, а также в подготовке публикаций. Часть исследований выполнена совместно с аспирантами автора Т.В. Ярославцевой и И.П. Коряковой. Съемка дифрактограмм образцов выполнена А.П. Тютюнником, ИК-спектров - Б.И. Лировой и О.В. Коряковой, спектров КР - Э.Г. Вовкотруб, измерения температур стеклования - Н.Н. Глазовой и М.А. Хасковым. Квантовохимические расчеты структуры, устойчивости и колебательных спектров ионных ассоциатов выполнены по просьбе и при участии автора С.Э. Поповым и А.Е. Никифоровым. Участие автора заключалось в постановке задачи расчетов, создании геометрических моделей структур, анализе результатов расчетов и их сопоставлении с экспериментальными данными. В обсуждении некоторых результатов ИК-спектроскопии принимала участие Б.И. Лирова, электронной спектроскопии - Ю.А. Скорик, измерений транспортных свойств - С.Н. Шкерин. Выбор полимеров осуществляли при участии [В.М.

Андреевой! и А.И. Суворовой.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, пяти экспериментальных глав, выводов, заключения, списка литературы и шести приложений. Работа изложена на 309 страницах, включая 123 рисунка, 30 таблиц и список литературы в 314 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что растворение ионной (LiAsF6, LiC104) и комплексообразующей (СоС12) соли в аморфном сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН-40 происходит за счет образования сольватированных макромолекулами ионных или комплексных частиц, соответственно; состав доминирующих ионных ассоциатов или комплексов изменяется с концентрацией соли и температурой.

2. Показано, что фазовые диаграммы изученных систем аморфный полимер - соль характеризуются наличием области стабильных растворов, широкой метастабильной области (отвечающей размытым фазовым переходам) и области лабильных растворов (фазового разделения).

3. Установлено, что немонотонное влияние концентрации соли на температуру стеклования твердого полимерного электролита обусловлено качественными изменениями надмолекулярной структуры полимера под влиянием доминирующих ионных или комплексных частиц.

4. Показано, что для получения корректных величин параметров ионной проводимости ТПЭ необходимо принимать во внимание два потока ионов в биполярном электролите, а выбор модельного уравнения для описания температурной зависимости парциальной ионной проводимости производить на основании сведений относительно структуры электролита.

5. Определены конкретные механизмы переноса анионов и катионов в различных концентрационных областях. Показано, что доля катионной проводимости в ТПЭ с солями лития сложным образом зависит от концентрации соли и температуры. Обнаружено, что униполярный перенос катионов лития достигается в области высоких концентраций соли. Установлено, что в твердых полимерных электролитах с хлоридом кобальта (II) катионная проводимость не реализуется ни при каких условиях; такие электролиты являются либо униполярными анионными проводниками, либо обладают смешанной анионно-электронной проводимостью, в зависимости от концентрации соли.

6. Показано, что появление электронной составляющей проводимости, обнаруженной нами в твердых полимерных электролитах на основе полимеров с несопряженными двойными связями (СКН-40, СКД) и хлорида кобальта (II), не склонного к смене степени окисления, связано с участием групп С=С в координации с катионом кобальта при образовании многоядерных комплексных частиц и может быть обусловлено особенностями химической связи в ж-комплексах.

7. Установлено, что обнаруженный нами скачкообразный рост ионной и электронной проводимости до величин порядка 10'4-10"3 Om''-см'1 имеет место в метастабильной области системы полимер - соль вблизи границы области гомогенности. Он обусловлен образованием перколяционной сети из отдельных ионных ассоциатов высокого порядка (соли лития) или многоядерных комплексных частиц (C0CI2). Показано, что стабилизация такой структуры обеспечивается за счет сольватации ионных или комплексных частиц макромолекулами; большое значение при этом имеет боковое расположение электронодонорных групп.

8. Создан новый кобальтселективный электрод с мембраной на основе твердого полимерного электролита, содержащего хлорид кобальта (II).

9. Получены новые твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем, обладающие уникальными характеристиками -униполярной литиевой проводимостью ~10'3 Ом"1-см"1, слабо зависящей от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой попытку разобраться в фундаментальных основах физико-химических свойств материалов, называемых твердыми полимерными электролитами. Как оказалось, выбор модельных систем для исследования был очень удачным (за что автор искренне благодарит А.И. Суворову). Он позволил изучить одновременно структуру и транспортные свойства материалов и установить корреляцию между ними в очень широкой области концентраций соли. Полученные данные хорошо вписываются в имеющиеся на сегодняшний день сведения о полимерных электролитных системах, приведенные в литературном обзоре, и позволяют дать ответы на многие неясные вопросы. Ключом к этому является представление о ТПЭ как о растворах электролитов в растворителе особой природы - макромолекулярном. Обнаружение широкой метастабильной области в системах полимер - соль объясняет отмеченную многими авторами непредсказуемость формы температурных зависимостей электропроводности, наличие изломов и экстремальных точек на температурных и концентрационных зависимостях проводимости, замедленность формирования равновесной структуры, часто наблюдаемую невоспроизводимость результатов и т.д. Существованием метастабильной области обусловлена разница в растворимости ионных солей в полиэфирах и полиимидах и в макромолекулярных растворителях иной природы, имеющих электронодонорные группы в боковых заместителях. Очевидно, последние более склонны к образованию пересыщенных растворов. Бесспорно, для полного понимания и исчерпывающего описания процессов в системах макромолекулярный растворитель - соль необходимы дальнейшие исследования, в первую очередь, термодинамического плана.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность своим учителям и коллегам В.М. Жуковскому и Б.И. Лировой, а также молодым ученым, вложившим свой немалый труд в проведение этих исследований - Т.В. Ярославцевой, И.П. Коряковой, С.Э. Попову. Автор благодарен Ю.А. Скорику, С.Н. Шкерину, А.Е. Никифорову, чьи консультации помогли внести ясность во многие проблемные вопросы. Неоценимую помощь оказали О.В. Корякова, А.П. Тюпонник, Э.Г. Вовкотруб, Н.Н. Глазова, М.А. Хасков, владеющие сложными экспериментальными методами исследования. Автор признателен коллективу и руководству НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета, гда была выполнена большая часть исследований, заведующей кафедрой аналитической химии УрГУ Л.К. Неудачиной и коллективу кафедры, декану физического факультета А.Н. Бабушкину и сотрудникам факультета, а также коллективам лаборатории химических источников тока и лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Отдельная благодарность выражается студентам химического факультатета Уральского государственного университета, принимавшим активное участие в исследованиях.

Выполнение этой работы было бы немыслимо без стабильной финансовой поддержки со стороны Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования Российской Федерации и Правительства Свердловской области, многократно выделявших гранты на проведение наших исследований. Неоценимую помощь оказал также фонд CRDF.

1. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. - Weinheim: VCH, 1991.-245 p.

2. Linford R.G. Electrical and electrochemical properties of ion conducting polymers // Applications of Electroactive Polymers / Ed. by B. Scrosati London: Chapman & Hall, 1993.-P. 1-28.

3. Fenton D.E., Parker J.M., Wright P.V. Complexes of alkali metal ions with polyethylene oxide) // Polymer. 1973. - V. 14. - No. 11. - P. 589.

4. Abraham K.M. Highly conductive polymer electrolytes // Applications of electroactive polymers / Ed. by B. Scrosati London: Chapman & Hall, 1993.- P. 75-112.

5. Silva R.A., Silva G.G., Furtado C.A., Moreira R.L., Pimenta M.A. Structure and conductivity in polydioxolane/LiCF3S03 electrolytes // Electrochim. Acta.- 2001. -V.46.-P. 1493-1498.

6. Cowie J.M.G. Conductivity in non-main chain oxide systems and some linear analogues // Polymer electrolyte reviews 1 / Ed. by J.R. MacCallum, C.A. Vincent - London and New York: Elsevier, 1987. - P.69-102.

7. Watanabe M., Togo M., Sanui K., Ogata N., Kobayashi T. and Ohtakilb Z. Ionic conductivity of polymer complexes formed by poly(/?-propiolactone) and lithium perchlorate // Macromolecules. 1984. - V.17. - P. 2908-2912.

8. Blonsky P.M., Shriver D.F. Complex formation and ionic conductivity of polyphosfazene solid electrolytes // Solid State Ionics. -1986. -V. 18-19. P. 258264.

9. Chiang С. K., Davis G. Т., Harding C. A., Takahashi T. Polymeric electrolyte based on poly(ethylene imine) and lithium salts // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19.-P. 300-305.

10. Fresh R., Giffin G.A., Castillo F.Y., Glatzhofer D.T., Eisenblatter J. Spectroscopic studies of polymer electrolytes based on poly(N-ethylethyleneimine) and poly(N-methylethyleneimine) // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 3963-3968.

11. Shen Y.J., Reddy M. J., Chu P. P. Porous PVDF with LiC104 complex as 'solid' and 'wet' polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2004. - V. 175. - P. 747-750.

12. Silva M.M., Barros S.C., Smith M.J., MacCallum J.R. Characterization of solid polymer electrolytes based on poly(trimethylenecarbonate) and lithium teterafluoroborate // Electrochim. Acta. 2004. - V. 49. - P. 1887-1891.

13. Abraham K.M., Alamgir M. Li+-conductive solid polymer electrolytes with liquidlike conductivity // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - P. 1657-1658.

14. Saunier J., Alloin F., Sanchez J.-Y. Electrochemical and spectroscopic studies of polymethacrylonitrile based electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. - P. 1255-1263.

15. Zalewska A., Pruszczyk I., Sulek E., Wieczorek W. New poly(acrylamide) based (polymer in salt) electrolytes: preparation and spectroscopic characterization // Solid State Ionics. 2003. - V. 157. - P. 233-239.

16. Энциклопедия Полимеров. В 3 т. / Под ред. В. А. Каргина и др. М.: Советская Энциклопедия, 1972. - 3 т.

17. Higa М., Fujino Y., Koumoto Т., Kitani R., Egashira S. All solid-state polymer electrolytes prepared from a hyper-branched graft polymer using atom transfer radical polymerization // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 3832-3837.

18. Carre C., Hamaide Т., Guyot A., Mai C. Solid polymer electrolytes with stable electrochemical properties // Brit. Polym. J. 1988. - V. 20. - P. 269-274.

19. Orihara K., Yonecura H. Nonlinear effects on the ionic conductivity of poly(ethylene oxide) / Lithium perchlorate complexes caused by the blending of polyvinyl acetate) // J. Macromol. Sci. Chem.- 1990. - V. 27 A. - No. 9-11. - P. 1217-1223.

20. Przyluski J., Such K., Wycislik H., Wieczorek W., Floranczyk Z. PEO-based polymer blends as materials for solid electrolytes // Synthetic Metals. 1990. - V. 35.-P. 241-247.

21. Abraham K.M., Alamgir M., Moulton R.D. Polyphosphazene-poly(olefin-oxide) mixed polymer electrolytes. 2. Characterization of MEEP/PPO-(LIX)N // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138. - P. 921-927.

22. Wieczorek W., Such K., Floranczyk Z., Przyluski J. Application of acrylic polymers in blend-based polymeric electrolytes// Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. - P. 1565-1567.

23. Floranczyk Z., Wieczorek W. Highly conducting solid electrolytes based on polymer blends // Solid State Phenomena. 1994. V. 39-40. P. 161-164.

24. Paulmer R.D.A., Kulkarni A.R. Synthesis and conductivity behaviour of ternary PE0-PPG-NaC104 amorphous blends //Solid State Ionics. 1994. - V. 68. - P. 243247.

25. Animitsa I.E., Kruglyashov A.L., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Morfology and ionic conductivity of poly(ethylene oxide) polyvinyl acetate) - LiC104 polymer electrolytes // Solid State Ionics. - 1998. - V. 106. - P. 321-327.

26. Jeon J.-D., Cho B.-W., Kwak S.-Y. Solvent-free polymer electrolytes based on thermally annealed porous P(VdF-HFP)/P(EO-EC) membranes // J. Power Sources. 2005. - V. 143. - No. 1-2. - P. 219-226.

27. Reddy M.J., Kumar J.S., Rao U.V.S., Chu P.P. Structural and ionic conductivity of PEO blend PEG solid polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 253-256.

28. Shriver D.F., Papke B.L., Ratner M.A., Dupon R., Wong Т., Brodwin M. Structure and ion transport in polymer-salt complexes // Solid State Ionics. 1981. - V. 5. -P. 83-88.

29. Smith M. Polymer electrolytes // Portugaliae Electrochimica Acta. 1986. - V. 4. -P. 79-105.

30. Крестов Г.А. Химические аспекты ионной сольватации // Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова. -М.: Наука, 1987. С. 5-35.

31. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. - 328 с.

32. Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. -375 с.

33. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М., Абросимов В.К., Колкер A.M., Мишустин А.И., Пирогов А.И. Современные проблемы химии растворов. -М.: Наука, 1986.-264 с.

34. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

35. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во СГУ, 1993. - 220 с.

36. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры и сольватация ионов /Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1987. - С. 100-199.

37. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. - 236 с.

38. Березин Б.Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных соединений // Журнал координационной химии. - 1991. - Т. 17. - № 5. - С. 597-605.

39. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1966.-631 с.

40. Farrington G.C., Linford R.G. Poly(ethylene oxide) electrolytes containing divalent cations // Polymer electrolyte reviews -2 / Ed. by J.R. MacCallum, C.A. Vincent -New York: Elsevier, 1987. P. 255-284.

41. Кулезнев B.H., Шершнев B.A. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.-312 с.

42. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

43. Linford R.G. EXAFS studies of polymer electrolytes // Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24.- P. 267-277.

44. Pobitaille C.D., Fautex D. Phase diagrams and conductivity Characterization of some PEO-LiX electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133. - No. 2. - P. 315-325.

45. Fautex D. Phase equilibria // Polymer electrolyte reviews -2 / Ed. by J.R. MacCallum, C.A. Vincent. New York: Elsevier, 1987. - P.121-155.

46. Besner S., Prud'homme J. Solvation effect upon glass transition temperature and conductivity pf poly(ethylene oxide) complexed with alkali thiocyanates // Macromolecules. 1989. - V. 22. - P. 3029-3037.

47. Magistris A., Chiodelli G., Singh K., Ferloni P. Electrical and thermal properties of PE0-Cu(C104)2 polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. - V. 38. - P. 235240.

48. Yang H., Huq R., Farrington G.C. Conductivity in PEO-based Zn(II) polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41. - P. 663-665.

49. Chandra S., Hashmi S.A., Saleem M., Agraval R.C. Investigations on poly ethylene oxide based polymer electrolyte complexed with AgN03 // Solid State Ionics. -1993.-V. 67.-P. 1-7.

50. Bruce P.G., Krok F., Evance J., Vincent C.A. Preliminary results on a new polymer electrolyte, polyethylene oxide) Hg(C104)2 // British Polym. J. - 1988. - V. 20. -P. 193-194.

51. Rhodes C.P., Kiassen В., Fresh R., Dai Y., Greenbaum S.G. Studies of cation-anion and cation-polymer association in poly(ethylene oxide): Pb(CF3S03)2 complexes // Solid State Ionics. 1999. - V. 26. - P. 251-257.

52. Wintersgill M.C., Fontanella J.J. D.s.c., electrical conductivity and n.m.r. studies of salt precipitation effects in PPO complexes // British Polymer Journal. 1988. - V. 20.-P. 195-198.

53. Albinsson I., Jacobsson P., Mellander B.-E., Stevens J.R. Ion association effects and ionic conduction in polyalkalene modified polydimethylsiloxanes // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. - P.1044-1053.

54. Ohno H., K. Ito H. Preparation and ionic conductivity of poly(oligo(oxypropylene) methacrylate) // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 3276-3280.

55. Ito K., Dodo M., Ohno H. Cristallization of inorganic salts in (propilene oxide) oligomers by heating // Solid State Ionics. 1994. - V. 68. - P.l 17-123.

56. Negert S., Brown D. Phase separation upon heating in model PEOxNaJ polimer electrolytes //Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - P. 1343-147.

57. Forsyth M., Jiazeng S., MacFarlane D.R. Novel high salt content polymer electrolytes based on high Tg polymers // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. - P. 1249-1254.

58. Ferry A., Edman L., Forsyth M., MacFarlane D.R., Sun J. NMR and Raman studies of a novel fast-ion-conducting polymer-in-salt electrolyte based on LiCF3S03 and PAN // Electrochim.Acta. 2000. - V. 45. - P. 1237-1242.

59. Aihara Y., Kuratomi J., Bando Т., Iguchi Т., Yoshida H., Ono Т., Kuwana K. Investigation on solvent-free solid polymer electrolytes for advanced lithium batteries and their performance // J. Power Sources. 2003. - V. 114. - P. 96-104.

60. Polo Fonseca C., Neves S. Characterisation of polymer electrolytes based on poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide) // J. Power Sorces. 2002. - V. 104. - P. 85-89.

61. Blonsky P.M., Shriver D.S., Austin P., Allcock H.R. Complex formation and ionic conductivity of polyphosphazene solid electrolytes // Solid State Ionics. 1986. -V.18-19.-P. 258-254.

62. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат,1961. - 355 с.

63. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

64. Cohen М.Н., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys.- 1959.-V. 31.-No. 5.-P. 1164-1169.

65. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

66. Ratner М.А. Aspects of the theoretical treatment of polymer solid electrolytes: transport theory and models // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed. by J.R. MacCallum, C.A Vincent. London and New York: Elsevier, 1987. - P. 173-236.

67. Peng Z.L., Wang В., Li S.Q., Wang S.J. Free volume and ionic conductivity of poly(ether urethane) LiC104 polymeric electrolyte studied by positron annihilation // J. Appl. Phys. - 1995. - V. 77. - No. 1. - P. 334-338.

68. Forsyth M., Meakin P., MacFarlane D.R., Hill A.J. Free volume and conductivity of plasticized polyether-urethane solid polymer electrolytes // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. - V. 7. - P. 7601-7617.

69. Pas S.J., Ingram M.D., Funke K., Hill A.J. Free volume and conductivity in polymer electrolytes // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 3955-3962.

70. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

71. Gibbs J.H., Di Marzio Е.А. Nature of the Glass Transition and the Glassy State // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28. - P. 373-383.

72. Sandahl J., Schantz S., Borjesson L., Torell L.M., Stevens J.R. Elastic and dynamic properties of polymer electrolytes: A Brillouin scattering study of poly(propylene glycol)-NaCF3S03 complexes // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - No. 2. - P. 655662.

73. Kakihana M., Schantz S., Torell L.M. Raman spectroscopic study of ion-ion interaction and its temperature dependence in a poly(propylene-oxide)-based NaCF3SO3-polymer electrolyte // J. Chem.Phys. 1990. - V. 92. - No. 10. - P. 62716277.

74. Cowie J.M.G., Martin A.C.S., Firth A.-M. Ionic conductivity in mixtures of salts with comb-shaped polymers based on ethylene oxide macromers // British Polym. J.- 1988.-V. 20.-P. 247-252.

75. Stygar J., Zalewska A., Wieczorek W. Studies of ionic interactions in low molecular weight polyether electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. - P. 1437-1441.

76. McLin M.G., Angell C.A. Ion-pairing effects on viscosity/conductance relations in Raman-characterized polymer electrolytes: LiC104 and NaCF3S03 in PPG(4000) // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 9464-9469.

77. Stevens J.R., Schantz S. Variation of the glass transition temperature of polypropylene glycol) 4000 complexed with lithium and sodium salts // Polymer Commun. 1988. - V. 29. - P. 330-331.

78. Kim S.H., Kim J.Y., Kim H.S., Cho H. N. Ionic conductivity of polymer electrolytes based on phosphate and polyether copolymers // Solid State Ionics. -1999.-V. 116.-P. 63-71.

79. Wright P.V. Structure, morphology and thermal properties of crystalline complexes of poly(ethylene oxide) and alkali salts // Polymer Electrolyte Review-2 / Ed. by R. MacCallum, C.A. Vicent. London and New York: Elsevier, 1989. - P. 61-120.

80. Shriver D.F., Bruce P.G. Polymer electrolytes I: general principles // Solid State electrochemistry / Ed. by P.G. Bruce.- Cambrige: Cambrige University Press, 1995.- P. 95.

81. Andreev Y.G., Bruce P.G. Polymer electrolyte structure and its applications // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. - P. 1417-1423.

82. Livshits E., Kovarsky R., Lavie N., Hayashi Y., Golodnitsky D., Peled E. New insights into structural and electrochemical properties of anisotropoic polymer electrolytes //Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 3805-3814.

83. Bandara H.N.M., Linford R.G., Latham R.G., Schlindwein W.S. XAFS studies of polymer electrolytes // Mat. Res. Soc. Simp. Proc. 1995. - V. 369. - P. 547-557.

84. Glasse M. D., Latham R. J., Linford R.G., Pynenburg R.A.J. Structure-conductivity relationship in divalent polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. -P. 1111-1117.

85. Chadwick A.V., Worboys M.R. NMR, EXAFS and radiotracer techniques in the characterization of polymer electrolytes // Polymer electrolyte reviews 1 / Ed. by

86. J.R. MacCallum, C.A. Vincent London and New York: Elsevier, 1987. - P.275-314.

87. Самойлов С .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957 - 182 с.

88. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. Львов: Вища школа. Изд-во при львовском ун-те, 1981. - 176 с.

89. Стоке Р., Робинсон Р. Растворы электролитов. М: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-647 с.

90. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Л.: Госхимиздат, 1959. - 96 с.

91. Petit L.D., Bruckenstein S. The Thermodynamic of ion association in solution. I. An extension of the Denison-Ramsey equation // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 4783-4789.

92. Перелыгин И.С., Шатохин C.A., Kapaca M.M. Квантово-химическое исследование строения и потенциалов взаимодействия галоген-ионов с ацетонитрилом и его комплексами с Li+ и Na+ // Журнал физической химии. -1992. Т. 66. - № 9. - С. 2459-2464.

93. Перелыгин И.С., Шатохин С.А. Квантово-химическое исследование ион-ионных и ион-молекулярных связей в комплексах тиоционат-иона с Li+ и Na+, сольватированных молекулами ацетонитрила // Журнал структурной химии. -1990.- Т. 31.-№6.-С. 20-24.

94. Перелыгин И.С., Шатохин С.А., Кононенко А.Б. Квантово-химическое исследование межионных и ион-молекулярных взаимодействий в комплексах AsF6'.Li+ и AsF6".Li+.NCCH3 // Журнал структурной химии. 1992. - Т. 33.- № 1. С. 163-166.

95. Klassen В., Aroca R., Nazri G.A. Lithium perchlorate: ab initio study of the structural and spectral changes associated with ion pairing // J. Phys. Chem. 1996.- V.100.-P.9334-9338.

96. Johansson P., Jacobsson P. Ion pairs in polymer electrolytes revisited: ab initio study // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 8504-8509.

97. Franco J.S., Willams I.H. Structural and spectral consequences of ion pairing. 4. Theoretical study of BF4M+ (M=Li, Na, K, and Rb) // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 8522-8529.

98. Huang W., Fresh R., Wheeler R.A. Molecular structures and normal vibrations of CF3SO3- and its lithium ion pairs and aggregates // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. -P. 100-110.

99. Johansson P., Jacobson P. New lithium salts on the computer: fiction or fact? // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 1545-1552.

100. Johansson P., Gejji S.P., Tegenfeldt J., Lindgren J. The imide ion: potential energy surface and geometries // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - P. 1375-1379.

101. Battisti D., Nazri G.A., Klassen В., Aroca R. Vibrational studies of lithium perchlorate in propylene carbonate solutions // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 5826-5830.

102. Xuan X., Zhang H., Wang J., Wang H. Vibrational spectroscopic and density functional studies on ion solvation and association of lithium tetrafluoroborate in acetonitrile // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108A. - P. 7513-7521.

103. Xuan X., Wang J., Wang H. Theoretical insights into PF6" and its alkali metal ion pairs: geometries and vibrational frequencies // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. P. 4196-4201.

104. Dhumal N. R., Gejji S.P. Theoretical studies on blue versus red shifts in diglime -M+-X" (M=Li, Na and К and X=CF3S03, PF6 and (CF3S02)2N) // J. Phys. Chem. A.- 2006.-V. 110.-P. 219-227.

105. Borodin O., Smith G.D., Jaffe R.L. Ab initio quantum chemistry and molecular dynamic simulations studies of LiPF6 /poly(ethylene oxide) interactions // J. Comput. Chem. 2001. - V. 22. - P. 641-654.

106. Rey I., Lassegues J.C., Grondin J., Servant I. Infrared and Raman study of the PEO-LiTFSI polymer electrolyte // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 10-11. - P. 1505-1510.

107. Chintapalli S., Freeh R. Kinetic effects in the ionic association of poly(ethylene oxide)-lithium traflate complexes // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 10-11. -P. 1395-1400.

108. Bishop A.G., MacFarlane D.R., Forsyth M. Ion association and molar conductivity in polyether electrolytes // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 10-11. - P. 1453-1457.

109. Laik В., Legrand L., Chausse A., Messina R. Ion-ion interactions and lithium stability in a crosslinked PEO containing lithium salts // Electrochim. Acta. 1998. -V. 44.- P. 773-780.

110. Yoon H.K., Chung W.S., Jo N.J. Study on ionic transport mechanism and interactions between salt and polymer chain in PAN based solid polymer electrolytes containing LiCF3S03 // Electrochim. Acta. 2004. - V. 50. - P. 289-293.

111. Sandner В., Tubke J., Wartewig S., Shashkov S. Ionic association in oligo(ethylene glycol) Lithium triflat solutions as studied by FT Raman spectroscopy // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86. - P. 87-97.

112. Ferry A., Jacobsson P., Torell L.M. The molar conductivity behaviour in polymer electrolytes at low salt concentrations; a Raman study of poly(propylene glycol) complexed with LiCF3S03 // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - No. 13-14. - P. 2369-2373.

113. Zhang H., Xuan X., Wang J., Wang H. FT-IR investigations of ion association in PEO MSCN (M=Na, K) polymer electrolytes // Solid State Ionics. - 2003. - V. 164. - P. 73-79.

114. Wang Z., Huang В., Xue R., Huang X., Chen L. Spectroscopic investigation of interactions among components and ion transport mechanism in polyacrylonitrile based electrolytes // Solid State Ionics. 1999. - V. 121. - P. 141-156.

115. Payne V.A., Xu J.-H., Forsyth M., Ratner M.A., Shriver D.F., DeLeeuw S.W. Ion clastering in molecular dynamic simulations of sodium iodide solutions // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - No. 13-14. - P. 2087-2091.

116. Xie L., Farrington G.C. Molecular mechanics and dynamics simulation of polyethylene oxide) electrolytes // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. - P. 10541058.

117. Balbuena P.B., Lamas E.J., Wang Y. Molecular modeling studies of polymer electrolytes for power sources // Electrochim.Acta. 2005. V. 50. - P. 3788-3795.

118. Mendolia M., Cai H., Farrington G.C. Solvahion Mechanisms in low molecular weight polyethers // Applications of Electroactive Polimers / Ed. by B. Scrosati.-London: Chapman and Hall, 1993. P. 113-149.

119. Fine D.A. Halide complexes of Co(II) in aceton solution // J. Am. Chem. Soc. -1962.-V. 84.-P. 1139-1144.

120. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

121. Miyajima Т., Nishimura Н., Kodama Н., Ishiguro S. On the complexation of Ag (I) and Си (II) ions with poly(N-vinylimidazole) // J. React, and Funct. Polym. 1998. V.38.-P. 183-195.

122. Wendsjo A., Lindgren J., Thomas J.O. The effect of temperature and concentration on te local environment in the system M(CF3S03)2PE0n for M=Ni, Zn and Pb // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. - P. 1077-1082.

123. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. В 2 т. / Под ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наукова думка, 1986. - 2 т.

124. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия, 1977. -304 с.

125. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Издат. центр «Академия», 2003. - 368 с.

126. Berthier С., Gorecki W., Minier М., Armand М.В., Chabagno J.M., Rigaud P. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly(-ethylene oxide) adducts // Solid State Ionics. 1983. - V. 11. - P. 91-95.

127. Miyamoto Т., Shibayama K. Free-volume model for ionic conductivity in polymers //J. Appl. Phys. 1973. - V.44. - P. 5372-5376.

128. Killis A., Le Nest J.F., Gandini A., Cheradami H., Cohen-Addad J.P. Correlation among transport properties in ionically conducting cross-linked networks // Solid State Ionics. 1984. - V. 14. - P. 231-237.

129. Lonergan M., Shriver D.F., Nitzan A., Ratner M.A. The mechanism and modeling of conductivity in polymer electrolytes // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 369. - P. 245-262.

130. Cheradame H., Niddham-Mercier P. Discussion of the mechanism of charge transfer in amorphous ionically conducting networks // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989.- V. 88.- P. 77-86.

131. Le Nest J.F., Cheradame Y., Gandini A. A mechanism of ionic conduction in cross-linked polyethers // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 1032-1037.

132. Boden N., Leng S.A., Ward I.M. Ionic conductivity and diffusivity in polyethylene oxide/electrolyte solutions as models for polymer electrolytes // Solid State Ionics.1991.-V. 45.-P. 261-270.

133. Armand M.B. Current state of PEO-based electrolyte // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed.by J.R. MacCallum, C.A Vincent. London and New York: Elsevier, 1987.-P. 1-22.

134. Watanabe M., Ogata N. Ionic conductivity of polymer electrolytes and future applications //British Polym. J. 1988. - V. 20. - P. 181-192.

135. Every H.A., Zhou F., Forsyth M., MacFarlane D.R. Lithium ion mobility in polyvinyl alcohol) based polymer electrolytes as determined by 7Li NMR spectroscopy // Electrocim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 10-11. - P. 1465-1469.

136. Wang Z., Gao W., Chen L., Mo Y., Huang X. Study on roles of polyacrylonitrile in "salt-in-polymer" and "polymer-in-salt" electrolytes // Solid State Ionics. 2002. -V. 154-155.-P.51-56.

137. Bonino F., Panero S., Bardanzellu L., Scrosati B. Copper polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. - V. 51. - P. 215-218.

138. Chiang C.K., Davis G.T., Harding C.A. Polymeric electrolyte based on polyethylene imine) and lithium salts // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P. 300-305.

139. Abrantes T.M.A., Alcacer L.J., Sequeira C.A.C. Thin film solid polymer electrolytes containing silver, copper and zink ions as charge carriers // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19.-P. 315-320.

140. Munshi M.Z.A., Owens B.B. Ionic transport in poly(ethylene oxide) (PEO)-LiX polymeric solid electrolyte // Polymer J. 1988. - V. 20. - No. 7. - P. 577-586.

141. Gupta S., Shahi K., Binesh N., Bhat S.V. Investigation of the (PEG)xLiCl system using conductivity, DSC and NMR techniques // Solid State Ionics. 1993. - V. 67.- P. 97-105.

142. Plancha M.J.C., Rangel C.M., Sequeira C.A.C. Ac conductivity of polymer complexes formed by poly(ethylene oxide) and nicel chloride // Solid State Ionics.1992.-V. 52.-P. 3-7.

143. Eliasson H., Albinsson I., Mellander B.-E. Dielectric and conductivity studies of a silver ion conducting polymer electrolyte // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. -No.10-11. - P. 1459-1463.

144. Gray F. Conductance and conducting species in amorphous polyether-lithium perchlorate systems at very low salt concentration // Solid state ionics. 1990. V. 40-41.-P. 637-640.

145. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. - 628 с.

146. Levandovsky A., Stepniak I., Grzybkowski W. Copper transport properties in polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide) and poly(acrylonitrile) // Solid State Ionics. 2001. - V. 143. - P. 425-432.

147. Wu S., Peng X., Song Y., Zhou Z., Lin Y., Chen D., Wang F. Cure and ionic conductivity of a two-component epoxy network polymer electrolyte // Solid State Ionics. 1995.-V. 76.-P. 163-172.

148. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

149. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. Т.1. - 616 с.

150. Bruce P.G. Electrical measurements on polymer electrolytes // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed.by J.R. MacCallum, C.A Vincent. London and New York: Elsevier, 1987.-P. 237-274.

151. Ferloni P., Chiobelli G., Magistris A., Sanesi M. Ion transport and thermal properties of poly(ethylene oxide) LiC104 polymer electrolytes // Solid State Ionics. - 1986. - V. 18-19. - P. 265-270.

152. Doyle M., Fuller T.F., Newman J. The importance of the lithium ion transference number in lithium / polymer cells // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. - No. 13. -P. 2073-2081.

153. Dias F.B., Plomp L., Veldhuis J.B.J. Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries // J. Power Sources. 2000. - V. 88. - P. 169-191.

154. Spiro M. Electrochemical Methods // Techniques of Chemistry. V.l. Physical Methods of Chemistry. Part II А, В / Ed. by A. Weissemberg, B.W. Rossiter. New York: Wiley-Interscience, 1970. Vol. I. - P. 205.

155. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. -M.: Высш. шк., 1987. 295 с.

156. Bruce P.G., Vincent C.A. Transport in associated polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41. - P. 607-611.

157. Baril D., Michot C., Armand M. Electrochemistry of luquids vs. solids: polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1997. - V. 94. - P. 35-47.

158. Bouridah A., Dalard F., Deroo D., Armand M.B. Potentiometric measurements of ionic mobilities in poly(ethyleneoxide) electrolytes // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19.-P. 287-290.

159. Bruce P.G., Hardgrave M.T., Vincent C.A. The determination of transference numbers in solid polymer electrolytes using the Hittorf method // Solid State Ionics. 1992.-V. 53-56.-P. 1087-1094.

160. Sorensen P.R., Jacobsen Т. Conductivity charge transfer and transport number AN AC-investigation of the polymer electrolyte LiSCN - poly(ethylene oxide) // Electrochemica Acta. - 1982. - V. 27. - P. 1671-1675.

161. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 911-917.

162. Kato Y., Watanabe M., Sanui K., Ogata N. Ionic transport number of network PEO electrolytes // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41. - P. 632-636.

163. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 918-922.

164. MacDonald J.R. Theory of space-charge polarization and electrode-discharge effects // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - No. 11. - P. 4982-5001.

165. MacDonald J.R. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids // J. Chem. Phys. 1974. - V. 61. - No. 10. - P. 39773996.

166. Bruce P. G., Vincent C.A. Steady state current flow in solid binary electrolyte cells // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 225. - P. 1-17.

167. Bruce P.G., Hardgrave M.T., Vincent C.A. Steady state current flow in solid binary electrolyte cells. Part 2. The effect of ion association IIII J. Electroanal. Chem. -1989.-V. 271.-P. 27-34.

168. Ротинян A.JI., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. -Ленинград: Химия, 1981. 424 с.

169. Huq R., Farrington G.C. Ion transport in divalent cation complexes of poly(ethylene oxide) // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 990-993.

170. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синетического каучука. Л.: Химия, 1970. - С. 433-441.

171. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М.: Химия, 1972. - 312 с.

172. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир, 1976. - 541 с.

173. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. М.: Изд. Химия, 1970. - 256 с.

174. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.- 128 с.

175. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока. М., ВИНИТИ. 1974. - 80 с.

176. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. - 176 с.

177. Instrumental methods in electrochemistry / D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L.M. Peter, J. Robinson. Chichester: Ellis Horwood, 2001. - 442 p.

178. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.-220 с.

179. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П., Попова О.Ю. Фазовые равновесия в системах сополимер акрилонитрила гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77. - С. 9-13 .

180. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена -гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75. - С. 594597.

181. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1972. - 472 с.

182. Тараканов Б.М., Андреева О.А. Температурные переходы и структурные изменения в полиакрилонитриле // Высокомолекулярные соединения. 1990. -Т. 32 А. - № 10.-С. 2105-2111.

183. Усиков С.В. Электрометрия жидкостей. Л.: Химия, 1974. - 144 с.

184. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. Л.: Химия, 1964. - 116 с.

185. Харитонов Ю.Я. Исследования ИК-спектров поглощения некоторых классов координационных соединений // Колебательные спектры в неорганической химии. М: Наука, 1971. - С. 139-181.

186. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. 242 с.

187. Хербельхольд М. Колебательные спектры в неорганической химии.- М.: Мир, 1975. 449 с.

188. Рыбинская М.И. я-комплексы моноолефинов //Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов. Книга первая / Под ред. А.Н. Несмеянова.- М.: Наука, 1975. С. 217-383.

189. Кузнецов М.Л. Теоретические исследования нитрильных и изонитрильных комплексов переходных металлов // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 4. - С. 307-326.

190. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-455 с.

191. Shriver D.F., Papke B.L., Ratner М.А., Dupon R., Wong Т., Brodwin M. Structure and ion transport in polymer-salt complexes // Solid State Ionics. 1981. - V. 5. -P.83-88.

192. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство, применение. М.: Госхимиздат, 1963. - 274 с.

193. Lawless E.W., Wiegand C.J.W., Mizumoto Y., Weis С. Lithium hexafluoroarsenate and hexafluoroarsenic acid // Inorg. Chem. -1971. V. 10. - No. 5. - P. 1084-1086.

194. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 647 с.

195. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - С. 227-307.

196. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I/ Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле // Журнал физической химии. 1973. - Т. 47. - № 8. - С. 20252030.

197. Begun G.M., Rutenberg А.С. Vibrational frequencies and force constants of some group IVa and group Va hexafluoride ions // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - No. 12. -P. 2212-2216.

198. Коттон Ф.А, Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. -667 с.

199. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987.-Т. 1-2.

200. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. -376 с.

201. Coleman J.S., Varga L.P., Mastin S.H. Graphical Methods for determining the number of species in solution from spectrophotometric Data // Inorg. Chem. 1970. -V. 9.-No. 5.-P. 1015-1020.

202. Deng Z., Irish D.E. A Raman spectral study of solvation and ion association in the systems LiAsF^CHsCOzCHs and LiAsF6/HC02CH3 // Can. J. Chem. 1991. - V. 69.-P. 1766-1773.

203. Deng Z. Irish D.E. Raman spectral studies of ion association and solvation in solutions of LiAsF6 acetone // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992. - V. 88. - No. 19.-P. 2891-2896.

204. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Проявления межионных взаимодействий в инфракрасном спектре гексафторарсенат-иона и ассоциация ионов в растворах LiAsF6 в диполярных апротонных растворителях // Координационная химия. -1990. Т. 16. - Вып. 8. - С. 1042-1046.

205. Inoue N., Xu М., Petrucci S. Temperature dependence of ionic association and of molecular relaxation dynamics of LiAsF6 in 2-methyltetrahydrofiiran // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - P. 4628-4635.

206. Popov S.E., Nikiforov A.E., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Quantum-chemical study of ion association in electrolyte systems containing LiAsF6 // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - No. 46. - P. 10280-10287.

207. Попов С.Э., Никифоров A.E., Бушкова O.B., Жуковский В.М. Квантовохимическое исследование ионной ассоциации солей лития LiXF6 (X=As, Р) // Электрохимия. 2005. - № 5. - С.546-555.

208. Granovsky А.А. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

209. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem. Phys. -1981. V. 55. - P.l 17-129.

210. Burgess J. Metal ions in solutions. Chichester: Ellis Horwood, 1978 - 481 p.

211. Овчинникова В.Д., Тростин B.H. Координация ионов в растворах /Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1987. - С. 251-319.

212. Bushkova O.V., Zhukovsky V.M., Lirova В.I., Kruglyashov A.L. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers // Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P. 217-222.

213. Baaz M., Gutmann V., Hampel G., Masaguer J.R. Spektrophotometrische untersuchungen uber chlorokomplexe von Co, Ni und Cu in Acetonitril und Trimethylphosphat // Mh. Chem. 1962. - V. 93. - P. 1416-1429.

214. Gutmann V., Hampel G., Masaguer J.R. Chloridionenubergange in Trimethylphosphat, Acetonitril und Dimethylsulfoxed // Mh. Chem. -1963. V. 94. - P. 822-829.

215. Драго P. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т. 2. - 456 с.

216. Sabatini A., Sacconi L. Far-infrared spectra of some tetrahalo complexes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 17-20.

217. Clark R.J.H., Dunn T.M. The infrared spectra of some tetrahedral inorganic complex halides//J. Chem Soc. 1963. - P. 1198-1201.

218. Финч А., Гейтс И., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973. - 284 с.

219. Farona M.F., Tompkin G.R. Infrared spectra of coordinated acrylonitrile // Spectrochim. Acta. 1968. - V. 24 A. - P. 788-790.

220. Kern R.J. Acrylonitrile and propionitrile complexes of metal chlorides in the first transition series // Inorg. Nucl. Chem. 1963. - V. 25. - P. 5-9.

221. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic absorption spectra of the gaseous 3d transition metal dichlorides // J. Chem. Phys. - 1966. - V. 44. - No. 12. - P. 43874398.

222. Watanabe M., Sanui K., Ogata N., Kobayashi Т., Ohtaki Z. Ionic conductivity and mobility in network polymers from poly(propylene oxide) containing lithium perchlorate // J. Appl. Phys. -1985. V. 57. - No. 1. - P. 123-128.

223. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 363 с.

224. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986.- 556 с.

225. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.-312 с.

226. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твердого тела. Свердловск: Изд-во Уральского ун-та, 1978. - 117 с.

227. Sanandana C.S., Kumar P.S. Theoretical approaches to superionic conductivity // Bull. Mater. Sci. 2004. - V. 27. - No. 1. - P. 1-17.

228. Papke B.L., Ratner M.A., Shriver D.F. Conformation and ion-transport models for the structure and ionic conductivity in complexes of polyethers with alkali metal salts // J. Electrochem. Soc. 1982. - V. 129. - No. 8. - P. 1694-1701.

229. Angell A. On the importance of the metastable liquid state and glass transition phenomenon to transport and structure studies in ionic liquids. I. Transport properties // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - No. 9. - P. 2793-2803.

230. Tominaga Y., Ohno H. High ionic conductivity of PEO/sulfonamide salt hybrids // Solid State Ionics. 1999. - V. 124. - P. 323-329.

231. Xu W., Zhang X.-Z., Deng Z.-H., Zeng Y.-G., Wan G.-X. Ionic conduction of lithium oligo(ethyleneoxy) phenylsulfonate and its complex with poly(ethylene oxide) // Solid State Ionics. 1998. -V. 111. - P. 219-226.

232. Brown S.D., Greenbaum S.G., McLin M.G., Wintersgill M.C., Fontanella J.J. Complex impedance, DSC and lithium-7 NMR studies of poly (propylene oxide) complexed with LiN(S02CF3)2 and with LiAsF6 //Solid State Ionics. 1994. - V. 67. - P. 257-262.

233. Ito Y., Syakushiro K., Hiratani M., Miyauchi K., Kudo T. Structure and ionic conductivity in evaporated thin films of poly(ethylene oxide) complexed with LiCF3S03 // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P. 277-281.

234. Fontanella J.J., Wintersgill M.C., Calame J.P., Smith K.M., Andeen C.G. DSC and high pressure conductivity and electrical relaxation measurements in PPO and PPO complexed with lithium salts // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P. 253-257.

235. Ferry A., Oradd G., Jacobsson P. A Raman, ac impedance and pfg-NMR investigation of poly(ethylene oxide) dimethyl ether (400) complexed with LiCF3S03//Electrochem. Acta. 1998. - V. 43.-No. 10-11.-P. 1471-1476.

236. Ярославцева T.B. Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: транспортные свойства и устойчивость к материалу анода: Дисс. .канд. хим. наук. Екатеринбург, 2006. - 162 с.

237. Reger A., Peled Е., Gileadi Е. Mechanism of high conductivity in a medium of low dielectric constant // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - P. 873-879.

238. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. Явление обратной температурной зависимости электропроводности растворов солей лития в апротонных средах // ДАН СССР. 1987. - Т. 292. - С. 1426-1429.

239. Краткий справочник физико-химических величин / Н.М. Барон, A.M. Пономарева, JI.A. Равдель, З.Н. Тимофеева. Л.: Химия, 1983. - 230 с.

240. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир, 1982.-Т.1.-368 с.

241. Катлер М. Жидкие полупроводники. М.: Мир, 1980. - 256 с.

242. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. - 969 с.

243. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. - 344 с.

244. Ролов Б.Н. Размытые фазовые переходы. Рига: Зинатне, 1972. - 312 с.

245. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987.-272 с.

246. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. - 150 с.

247. Хамский Е.П. Пресыщенные растворы. Л.: Наука, 1975. 100 с.

248. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. - 196 с.

249. Трейвус Е.Б. Флуктуации концентраций солей в широкой области составов их водных растворов, включая пересыщенные // Журнал физической химии. -2002.-Т. 76.-№4.-С. 685-691.

250. Polyak W., Sangwal К. Modelling the formation of solute clasters in aqueous solutions of ionic salts // J. Cryst. Growth. 1995. - V. 152. - P. 182-190.

251. Polyak W., Sangwal K. Theoretical estimation of salvation parameters and interfacial tension of clusters of potassium halides in aqueous solutions // J. Cryst. Growth. 1996. - V. 160. - P. 154-161.

252. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 3. - С. 203-239.

253. Fontana М.Р. Quasi-crystalline behavior of NiCl2 water solutions // Solis State Commun. - 1976. - V. 18. - P. 765-766.

254. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. - 176 с.

255. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - С. 126-183.

256. Lazzari М., Vincent C.A. Ambient lithium-liquid electrolyte cells // Modern batteries. An introduction to electrochemical power sources / C.A. Vincent, B. Scrosati, M. Lazzari, F. Bonino. London: Edward Arnold, 1984. - P. 136-167.

257. Tomkins H.P.T., Turner P.J. Solubility and solvate formation of lithium perchlorate in lower nitriles // J. Chem. Eng. Data. 1975. - V. 20. - No. 1. - P. 50-52.

258. Bushkova O.V., Animitsa I.Ye, Lirova B.I., Zhukovsky V.M. Lithium conducting solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers: ion solvation and transport properties // Ionics. 1997. - V. 3. - P. 396-404.

259. Великанова T.B., Титов A.H., Митяшина С.Г., Вдовина О.В. Кобальселективный электрод на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56.-№1.-С. 65-68.

260. Mashhadizadeh М.Н., Momeni A., Razavi R. Cobalt(II)-selective membrane electrode using a recently synthesized mercapto compound // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 462. - P. 245-252.

261. Корякова И.П. Исследование структуры и физико-химических свойств твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и солей З^-металлов: Дисс. .канд. хим. наук. -Екатеринбург, 2006. 148 с.

262. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. - 272 с.

263. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. - 280 с.

264. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. - 360 с.

265. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-237 с.

266. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283 с.

267. Шеина И.Н., Шведене Н.В. Применение ионселективных электродов. М.: Наука, 1980. 37 с.

268. Справочник по клеям / Под ред. Г.В. Мовсисяна. Л.: Химия, 1980. - 304 с.

269. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова Думка, 1971. - 536 с.

270. Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. Хром(Ш)-селективные электроды на основе халькогенидов титана, интеркалированных хромом // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56. - № 7. - С. 747-753.

271. Великанова Т.В., Титов А.Н., Шишминцева Н.Н. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)ljl8TiS2 // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55.-№ И.-С. 1172-1178.

272. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство / Под ред. В.Б. Алесковского. JL: Химия, 1988. - 74 с.

273. R.W. Cattrall, Chin-Poh Pui. Coated mire ion selective electrodes for the determination of mercury (II) // Analytical chemistry. 1976. - V. 48. - No. 3. - P. 552-556.

274. G. Scibona, L. Mantella, P.R. Danesi. Liquid anion membrane electrodes sensitive to metal cation concentration // Analytical chemistry. 1970. - V. 42. - No. 8. - P. 844-848.

275. N.V. Kolytcheva, O.M. Petrukhin, N.V. Filipjeva et al. PVC-matrix membrane ion-selective sensors for gold determination in cyanide solutions // Anal. Chim. Acta. -1997.-V. 357.-P. 231-238.

276. Y. Kitatsuji, H. Aoyagi, Z. Yoshida, S. Kihara. Plutonium(III)-ion selective electrode of liquid membrane type using multidentate phosphine oxide ionophore // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 387. - P. 181-187.

277. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В. Коровина., A.M. Скундина. М.: МЭИ, 2003. - 740 с.

278. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т. 1. - № 1-2.-С. 5-15.

279. Кедринский И.А. Яковлев В.Г. Li ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002. - 268 с.

280. Lithium batteries: Science and Technology / Ed. by G.A. Nazri, G. Pistoia -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004. 709 p.

281. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1983. - 220 с.

282. Городыский А.В. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. -Киев: Наук. Думка, 1988. 176 с.

283. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 9. - С. 878-892.

284. Патент 2136084 РФ, МКИ 6 Н 01 М 6/18. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Анимица

285. И.Е., Лирова Б.И. (Россия). 97121151/09; Заявлено 17.12.97; Опубл. 27.08.99. Бюл. 24. Приоритет 17.12.97.- С. 558.

286. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 45 - 51.

287. Чуриков А.В. Электрохимия литиевых систем в грантах РФФИ (1994 2001 гг.) // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3. - № 2. - С. 51-63.

288. Peled Е. Lithium stability and film formation in organic and inorganic electrolyte for lithium battery systems // Lithium Batteries / Ed. by J-P. Gabano. London:. Academic Press, 1983. - P. 43- 72.

289. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. - Т. 34. -№ 7.- С. 732-740.

290. Aurbach D., Zinigrad Е, Teller Н, Dahn P. Factors which limit the cycle life of rechargeable Lithium (metal) batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. - No. 4.-P. 1274-1279.

291. Aurbach D. Review of selected electrode solution interactions which determine the performance of Li and Li - ion batteries // J. Power Sources. - 2000. - V. 89. - P. 206-218.

292. Aurbach D., E. Zinigrad, Y.Cohen, H.Teller. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 405-416.

293. Aurbach. D. Electrode-solution interactions in Li-ion batteries: a short summary and new insights // J. Power Sources. 2003. - V. 119-121. - P. 497-503.

294. Aurbach D., Markovsky В., Gamolsky K., Levi E., Ein-Eli. Y. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45. - P. 67-86.

295. Murugesamoorthi K.A., Owen J.R. Lithium/polymer electrolyte interfacial instability // British Polym. J. 1988. - V. 20. - P. 227-231.

296. Kato Y., Watanabe M., Sanui K., Ogata N. Ionic transport number of network PEO electrolytes // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41. - P. 632-636.

297. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 911-917.

298. Sorensen P.R., Jacobsen T. Conductivity, charge transfer and transport number an ас-investigation of the polymer electrolyte LiSCN-poly(ethyleneoxide) // Electrochim. Acta. - 1982. - V. 27. - No. 12.- P. 1671-1675.

299. B. Markovsky, A. Rodkin, Y.S. Cohen, O. Palchik, E. Levi, D. Aurbach, H.-J. Kim, M. Schmidt. The study of capacity fading processe of Li-ion batteries: major factors that play a role // J. Power Sources 2003. - V. 119-121. - P. 504-510.

300. G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein. Cobalt dissolution in LiCo02-based non-aqueous rechargeable batteries // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - No. 1-2. -P. 167-173.

301. ИК-спектр сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) марки1. СКН-401. VW(=CH)1. V, СМ1

302. Результаты теоретико-группового анализа колебаний аниона AsFg. при образовании ионных ассцоциатов Li+m[AsF6] n

303. Номер Неприводимые представления комплексного анионакластера1. А, Е, т* T* Ti, Ti„

304. Л\ + В| Л, + + Л3 + Bt + B2 Ai + B2 + BI

305. I Л. Е Л, +Е Ai + E A, + E

306. V Л At + Вц At+Bt,1-BH А. + Вы + Ви BL + B^+B,, В i,, "t" B^ + Bfe

307. VI А, Еш А,+Е, At, + £„ Аъ + Е, Aiu

308. VIII Л1 + Л2 + Bi + Sj + f Аз + В,+2Е

309. X А, + Аь Ещ + Е. Л, + + £, + £. +Л*+ £, + £, A, + Aiu + E, + E.

310. XIV А, + В, А, + В, + А, + В. + +A A, + 2B, + 2AU + В* 2А, + В, +A. + 2B,

311. XV А\ + F А\+А'} + 2Е' л; + Л", -t-Лi-t-Л^'+ Ai+A'{ + A'i + A\+A'2 + A'i + 2T + £"1. Г + 2Г £ + 2 £■

312. XVI А, + Bi, + Е. А,+А>, + В\,+ А, +Аи + Аъ, + В\,+ A, + A, + Ai, + B\, + Bi. + Bi, + E, + 2EU Au+A2, + A2 + Bu +

313. Ви + Вь + 2Е, + Е. B* + B* + 2£i + E, Вц + Bi, + E, + 2EU

314. Определение числа поглощающих частиц в растворе

315. Рис. 1. Иллюстрация выбора экспериментальных точек для определения числа частиц в растворе. Длины волн \2, И ^-ь расположены слева и справа от максимума полосы поглощения, выбранной для анализа. С,< С2< С3< С4< С5.