Макромолекулярные п-комплексы хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ 5 ОД

1 О АПР 1995

На правах рукописи

ТЯНЬ СЯО ХУЭИ

МАКРОМОЛЕКУЛЯРШЕ ТС-К01ЛПЛЕКСЫ ХРОМА 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА- 1995 Г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Козырева Н.М.

Официальные сшонеты: доктор химических наук, профессор

Гроздов А.Г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Арсеньева Э.Д.

13едущая организация: Институт элементооргзнических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН

■Защита диссертации состоится ОН 1995 г. в Мчасов

на заседании диссертационного совета Д 054.34 02 в РХТУ км. 'Д.И.Менделеева-по адресу :

125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, ауд. _ .

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном РХТУ" им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан с3 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л.Ф.

-1- .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТИ

Актуальность теш. Металлсодержащие полшоры, тштчшки представителями которых являются какрсмолекулярные тс-комплексц, являются одним из перспективных классов полимеров, обладающих комплексом ценных свойств.

Известные низкомолекулярные ареновио тс-комшюксы переходных металлов сочетают химическую стабильность, относительно низкую стоимость, высокую каталитическую активность в целом ряда химических процессов. Они успешно используются в качестве катализаторов гидрирования, гидроформллирования, изомеризации, окисления и полимеризации олеф.пюв и т.д.

Однако наряду с имеющимися преимуществами низкомолакулярние тс-комплексц млеют ряд существенных недостатков. Применешю их в качестве катализаторов создает неудобства при отделении от целевцх продуктов, наблюдается такке вымывание . катализатора с поверхности неорганического (3102, А1203) или органического носителя (сшитий полистирол). В то же время полимерные катализаторы удооно отделять от целевых продуктов и регенерировать; значительно уменьшается унос полшвршх тг-компдоксов с подлопгд, а в случае применения их в качестве отвердителей происходит более равномерное распределе!ше полимеров в массе отверадаемого материала. Более высока эффективность применения полимерных »тс-комплексов и в составе композиционных материалов для заидоты от УФ-излучения. Эффективность применения хромсодержвщих полимеров во многом определяется содержанием хрома. Метод модификации полимерной матрицы хромсодержащими соединениями не приводит к получению соединений с высоким содержащим металла. При этом велико влияние условий синтеза на структуру и свойства таких полимеро?:, л обусловленная этим неоднородность распределения металла по цепи оказывает существенное влияние на микро- и макронеоднородность свойств полимера.

Наиболее перспективным для получения поли-тс-арековых комплексов хрома с высоким содержанием металла является гомо- и сополимеризания металлосодержащих мономеров, позволяющая получать полимеры с регулируемой структурой и свойствами.

Поскольку в настоящее время у ряда хроморганических полимеров обнаружены свойства, существенно повышающие их практическую ценность, то исследование в области синтеза и полимеризации вишларенових чг-комплексов хрома являются весьма актуальными.

Нель работы заключалась в получении новых полимерных х-кощшжсов хрома с высоким содержанием металла, изучении влияния строения органической части мономэрного u-кошивкса на реакционную способность при полимеризации, исследовании строения и свойств полимерных ГС-комплексов, а така;е поиска путей их практического использования.

Научная новизна. Впервые голучеч ряд новых вишлареновых хром-трикарбонильшх тг-мономеров, ' строение и состав которых подтверждены соответствующими физико-химическими методами. Усыновлено влияние строения органической части мономерного тс-ксмиле1сса на реакционную способность при полимеризации.

Изучена сополимеризация новых хроморганических it-мономеров с органическими мономерами акрилового ряда. Определены константы содолшеризацда, параметры Que схемы Алфрея-Прайса.

• Методами ЙК-, УФ-, ПМР-спектроскошш исследовано строение синтезированных мономерных и полимерных х-комплексов. Показано наличие хромтрикарбонильшх фрагментов как в составе мономеров так к в полимерной цепи. Исследованы некоторые свойства синтезированных 'макромолекулярных х-комллексов: растворимость, термические и молекулярно-массовне характеристики.

Лрактическая ценность. Полученные полимерные тс-комплексы являются фотохимически активным!, способннш к поглощению энергии в УФ-' области спектра, что может быть использовано для.создания на щ основе эффективных, абсорберов 'УФ-излучения, а -также стабилизаторов полимеров.

Цолздаернне тс-комплексы хрома . являются эф&зктивнымн инициаторами реакций полимеризации по схеме Бег-форда.

Дггробьдия работы. Основные положения и выводы диссортзцш! докладывались на Научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 1993), на VII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993).

' Публикации. По результатам работы имеются 3 публикации Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного. обзора, "посвященного синтезу полимерных ти-комплексов хрома по реакциям: гомо- и сополимеризации, экспериментальной части,' -обсуждения результатов, . выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на tf-б страницах машинописного текста, содержит Jj> таблиц к рисунков.

-3- ■

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Синтез и характеристика мономерних тс-кшплексов хрома.

В работе синтезирован ряд хроморганических тс-мопомярор слэ-дукщего строения:

о са3

СН=СН2

¿Из

—СГ(С0)3

I

. СН=СН2 II

СНо-ОгС-С^Нз

Г03~СГ(СО)3

(0Г-0СГ(СО)3

СН=СН,

III

IV

I. - п-метилстиролхромтрикарОонил (п-МСТХ)

II. - п,м-дамвтилстиролхромтрикарОонил (п,м-ДМСТХ) -

III. - Оензилметакрилатхромтрикарбонил (БТХ)

IV. - Ы-вшпшсарОазолхромтрикабошл Ш-ВКТХ)

синтез осуществлен по схеме: Оутанол

Сг(С0)к + КОН

ь Г кип.

К2[СГ2(С0)6(0Н)3Н] +• МН40Н АГ + (11К3)3Сг(СО)3

дазксан

ССгь (С0)6 (ОН^Ш

(^Ш3)3Сг(С0)3 АгОг(СО)3 + 3 Щ (

Лат

где Аг = п-метилстирол (мс), п.м-диметилстирол (дмс), Оензилметакрилат (Ом), Ы-винилкьрбазол (вк).

Таблица I

Синтез хромсодержащих тс-мономеров

Моно меры Реагенты Условия реакции и....... Виход я

Органические ТКХ* ОСьем раст-ля мл Темп-ра 1°С Время час

** г моль ■ Г МОЛЬ

I мс 7,55 0.064 19,90 0,107 250 102 3,5 40

17,11 0,145 45,07 0,241 620 102 3,5 37

II дмс 3,04 0.023 7,19 0,038 250 102 4 35 с

III бм : 8,45 0.048 15,70 0,093 100 102 6 32

4.40 0,025 8,24 0,044 250 , 102 6 34

-4-

Продолженда таблицы I

вк 9,84 0.051 15,76 0,084 250 102 8 45

10,42 0,054 16,88 0,090 250 102 8 41

"*" 'триамшакзттрикарбошл хрома

"**" сокращенные названия органических мономеров

Некоторые физические свойства синтезировашх тс-мономэров приведены в таблице 2.'

Таблица 2

® Некоторые физические свойства хромсодержзщих тс-мономеров

( Мономер тпя- "с тразл*, С Цвет Форма кристаллов

68- 68,5 155 желтые игольчатая

II 47- 48 165 ярко-желтые игольчатая

III 57- 58 200 зелено-желтые блестящие пластинки

IV, 60,5- 61 220 светло-желтые игольчатая

,3а Т „ - принята температура 10% потери массы.

: Таблица 3

Полосы поглощения в ИК-спектрах тс-мономеров

№ Мономер Максимум А1 гСнО, см-1 Максимум Е ^СгО, СМ"1 1 3Е ' -Зд) ■

I •I 1968 1Е95 2,08 " '

?, ■ II 1952 1876 2,06

3 : III 1976 1894 2,04

- 4 ; ; IV ' 1961 1892 1,96

В йН-спектрах мономеров в области 2000 - 1870 см_1наблюдэют ся дре интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентны колебаниям карбонильных груш хрсмтрикзрбонильного фрагмент калэкул с типом симметрии С3у.

■ значения химических сдвигов' протонов в ПМР-спектрах органических я соответствующих ^-мономеров, а также смещение химически сдвигов при комплексооОразовании приведены в таблицах 4.

¡Как видно из данных представленных в таблице 4 больше язаюаеше сигналов протонов бензольного кольца (Лб = 1,8-2,0 м.д. яэ сравнению со смещением сигналов протонов винилыгой групг <№„'08-0,40 м.д.) указывает на 'отсутствие непосредствошк •координации металла с последней.

Таблица 4

Спектроскопические характеристики хроморганических_ %-мэиомэров (по ПМР-спектрап)

Мономер Химические сдвиги м.д. Д5 Соотношение-интйнсивностей

* ** *** м.д. Расчетное Экспер-ноэ

на Ис-С=С< а (С0)3Сг-{ф Ь НАГ "ь "с йена 5,215,61 5.25 5,60 6.26 2,1В 7,017,41 5,17 5,63 6,69 2,33 1,80 -0,03 0,08 0,43 0,15 1СН3/ ХАг = 3/4 = 0,75 = 0,75' ^ Ч = 3/1 = 3,- 1СН3/ ХАг = 39,3 / 52,8 = 0,75 • 1си3/ Ч = 39,6 / 13,2 = 3

На н„-с=с< а Л "ь (СОзСГ-О > ■ Х01*3 НАГ на иь Ир 5,24 5,23 5,56 6,22 7,10 5.14 5,65 6,65 1,86 -0,09 0,09 0,43 НСНд Аг = 6/3 = 2 1НСНд 1НАГ =68/35

Нснз «СНз 2,21 2,38 0,17 = 1,94

2,10 2,29 0,16

0 С11,-0-£-С=С< а НАГ На 5,34 5,62 6,17 7,35 5,73 6,51 2,10 0,11 0,34 1Н / Ч = Аг Ь 5/1=5 1н / = АГ Ь 30 / 6'= 5

%з 1,96 1,98 0,02 Ч3Н3 Чг" 3 / 5 = 0,6 Чнд Чг= 20/30 =0,6

5СГ(С0)3 0 N 2 Н„-А=С< а * нь Кг-5 на 5,406,54 5,36 8,187,51 5,30 1,88 -0,06 1ц / Ъ-г = "б-э нх о-9 Нх

НЬ "г 5,68 7,31 5,63 7,43 -0,05 0,12 4/1 = 4 = 20/5

7,627,81 8,038,23 ' 0,41 = 4

- Типы прогонов. "»♦" - химические сдвиги хромарганических тс-мопомеров. "***•• - Химические сдвиги органических Мономеров. "Лб" - Смещение химических сдвигов

-б-

2. Исследование гомо- и сополимеризацки аренхромтрикарбонилышх э-тштльнчх тс-мопомеров

о

С целью установления реакционной способности синтезированных хроморгашмеских мономэров в реакциях радиальной полимеризации были проведены исследования гомополимеризаций гс-мономеров в растворе в присутствии инициатора радикального ката - доилтрила азоизомасляной кислоты при различной температуре и продолжитель-ностн реакции. Данные приведены в таблице 5.

Таблица 5

Гойополимеризация хромсодеркащих мономеров в диоксане при 80°С

мсм Условия гомополимеризации Выход,%

Время, ч. Концентрация' иниц-ра, моль/л Загрузка мономера,моль

Ы-БКГХ 5. Ю-2 0,0010 55

БТХ 5 5.10 *" 0,0012 25

П.М-ДМСТХ 5 5-Ю-2 0,0014 12

П-МСТХ 5 5-Ю"2 0,0016 ' 33

и-вктх 3,5 5 • 10"^ 0,0014 51

БГХ 3,5 5• 0,0016 18

п.м-дмстх 3.5 5 10"2 0,0010 6

П-МСТХ : 3.5 5 10~2 0,0013 20

и-вктх 3.5 1.0 Ю-3 0,0015 50

БТХ . 3.5 1.0 Ю-3 0,0014 —

П.М-ДМСТХ 3.5 1.0 10~а 0,0011 —

П-МСТХ 3.5 1.0 10"^ 0,0018 12

"—" означает,что выход полимера очень маленький

Ранее проведенными на кафедре исследованиями было показано, что п-МСТХ обладает высокой реакционной способностью, в то время как стщгалхромтрикарбошл не способен к гомополимеризации и слабо сополимеризуется. Поскольку в результате полимеризации п-МСТХ образуются полимеры с высекта содержанием металла, обладающие комплексом ценных свойств, то несомненный научный и практический интерес представляло более детальное исследование реакционной способности этого хромсодерзащего мономера в процессах сополиме-

рпзацин с традиционными органическими мономерами. (табл. 6)

сн=сн2

фН: Ц

Г(С0)3 + с%

X

и

¡за.,

АИБ11

гдо; = Н, С11д.

По

«3

СИз, С41!9

4- - -6-011,"

3 1

.0 ОСНд

Л

Ш1

Турбидимэтрическим титрованием полимерных и-комплоксов било показано образованно сополимеров, а не смеси гомополимеров. Методами ПК— и ШР-спектроскопш определено строение п состав сополимеров. С' использованием получегашх значений по составу сополимеров били определены константы сополимеризацпи при низких степенях превращения (таблица. 7) и построена диаграммы "мгновенного" состава сополимера от состава исходной мономерной смеси.

Таблица 6

Соплимеризация п-МСТХ с К1А, ММА, БМА в диоксане при 70°С

в об-ца Условия реакции Состав смеси мономеров п-ЫСТХ - В Нт : М9 моль/моль Состав сопо.шмер-1шх звеньев п-МСТХ - К : моль/моль Выход %

кон-цип. кнпця-ра [I]МОЛЬ/Л Время час

И = !.'.МЛ Н = ММА

I 0,60 : 0,40 0,65 : 0,35 5,9

2 Ы0~3 4 0,50 : 0,50 ■ 0,56 : 0,44 3,7

3 0,40 : 0,60 0,50 : 0,50 2,6

4 о.зо : 0,70 0,38 : 0,62 5,5

5 0,10 : 0,90 0,13 : 0,87 15,6

И = МА 11 = МА

1 2 1-Ю-3 4 0,50 : 0,50 0,40 : 0,60 0,61 : 0,49 0,53 : 0,47 12,0 1,3

3 0,30 : 0,70 0,48 : 0,52 7,8

И = БМА И = БМА

I 0,60 : 0,40 0,59 : 0,41 6,4

2 3 МО"3 5 0,50 : 0,50 0,40 : 0,60 0,46 : 0,54 0,35 : 0,66 11,5 9,9'

4 0,30 : 0,60 0,26 : 0,74 8,0

5 0,10 : 0,90 - менее I

Таслица 7

Константы сополямеризаци п-метшютиролхромтрикарбонила trj] о с органическими мономорам»

Мономер Константы сопо-лимари-зации, [•j-n-MCTX Методы расчета

по уравнению состава Файн- мана Росса Файн- мана Росса* Езряе-лава Келена-Тюдоша нелинейный МНК*

ММА Г1 • Г2 ' 1,49 0,74 1,49 0,74 0,98 0,55 1,19 0,67 1,49 0,74 1,11 0,58

ш Г1 Г2 . 0,87 0,22 0,79 0,19 0,93 1,24 0,86 0,21 0,86 0,21 0,87 0,22

БМА ' Г1 Г2 1,04 1,36 1,04 1,36 1,49 1,17 í I.II 1,42 1,04 1,36 1,17 1,49

с использованием уравнения Майо-Яьяиса,

Рассчитанные, значения константы сополимеризации позволяют прогнозировать гснсроструктуру сополимера а также рассчитать паракетэ ■Ojrcr-шости Харвуда "R", • показывающий число блоков, приводящихся на 100 шпоыерннх фрагментов. Как видно таблицы 8, все синтезированные сополимеры имеют ¡высокий параметр срочности, что указыбает на высокую степень чередования звеньев в сополимерах.

Таблица 8

Параметры бдочности

Состав смеси Параметр

. тле:.! ' , й образца мономеров Mj блочности R

- I ; 0,60 59

2 0,50 58

п-пзтх-мма 3 0.40 53

4 0,30 45

; 5 0,10 19

I 0,50 70

п-МОТХ-МА 2 0,40 69

3 0,30 65

. I 0,60 42

1 .2 0,5Ü 43

п-МСТХ-БМА ' 3 0,40 40

4 0,30 33

Для полуколичоствешгай оценки' ■ реакционной способности мономеров и характера влияния заместителей на реакционный центр рассчитывали параметры Q и е в схемо Алфрея-Прайса. Для сополимеров п-метилстиролхромтрюсарбонила с различными мономерами значения Que приведет ниже:

для сополимера fr-MCTX - МШ : Qj =» 1,00 ; ej = 0,79, для сополимера п-МСТХ - MA : Qj = 2,02 ; Qj = 0,69, для сополимера п-МСТХ - БМА : Qj -0,57 ; 8j = 0,98. Полученные данные свидетельствуют, о наличии сильного акцепторного влияния хромтршеарбонильной грушш на синильную группу мономера, величина е превышает значение, полученное ранее для п-нитро-стирола (е = +0,43). Это выражается в значительном смешении электронной плотности от винильной группы через бензольное кольцо и атом металла к силыюакцепторным карбонильным группам по схеме:

Таким образом, введение хромтрикарбонилъной группы в молекулу п-метилСтирола изменяет электронную плотность на винильной связи и характер ее Сопряжения с бензольным кольцам.

Для исследования влияния' строения. органической части 71-комплексз на его реакционную способность были синтезированы новые хромсодержапиэ мономеры отличающиеся различной электронной плотностью на двойной связи, а именно,, п,м-димотипетщюлхромтри-карбо1шл, ■ бензилметакрилатхромгрикарбонил, И-винилкарбазолхром-трикарбонил.. • »

Для изучения реакционной способности мономеров была проведена их сополимеризация с мо тилме тзкрила том в присутствии инициатора радикального типа АИБН в растворе дооксана. Данные но сополи-меризяции представлены в таблице 9.

Г//

СО О'./ СО

СНд "

И = Н, СНд.

Таблица 9

Сополимеризэция хроморганических тс-мономвроз с ША в диоксано при 70°С

£ Условия реакции Состав смеси мономеров •мсм - мыл . ^ : и2 Состав сойолшлер-1шх звеньев МСМ - ¡¿МА Выход %

•г*' об- Кон-ция. идици-ра Время час

ца Ш^оль/л моль/моль ноль/моль

МСМ = М-ВКТХ ЫСМ = Н-ВКТХ

I 0,78 : 0,22 0,87 : 0,13 18,8

2 0,62 : 0,38 0,75 : 0,25 11,3

3 1-Ю"3 4 0,34 : 0,66 0,46 : 0,54 9,2

4 0,26 : 0,75 0,37 : 0,63 12,9

5 0,16 : 0,84 0,26 : 0,74 18,6

6 0,05 : 0,95 0,15 : 0,85 23,2

МСМ = БТХ ЫСМ = втх

I 0,87 : 0,13 0,89 : 0,11 15,7

2 0,74 : 0,26 0,76 : 0,24 10,6

3 1-КГ3 4,5 0,36 : 0,64 0,38 : 0,62 9,4 .

4 0,25 : 0,75 0,26 : 0,74 11,1

5 0,15 : 0,85 0,16 : 0,84 14,5

6 0,06 : 0,94 0,07 : 0,93 8,8

МСМ = П.М-ДМСТХ мем = п.м-дастх

I 0,83 : 0,17 0,86 : 0,14 6,9

2 0,71 : 0,29 0,73 : 0,27 7,6

. 3 1-Ю"3 5 0,37 : 0,64 0,33 : 0,67 8,1

4 0,27 : 0,73 0,22 : 0,78 12,6

5 0,16 : 0,84 0,11 : 0,39 9,0

6 0,05 : 0,95 0,05 : 0,95 16,6

Ив основании получениях дашшх проведен расчет констант со-полиморизации различными методами. Данные в таблице 10.

Таблица Ю

Константы сополимеризации

Константа сополимеризации • ГР г2 ' Метода расчета

нем Файн-мана-Росса Фпйн-мана -Росса* Езрие-лева Кйлона-Тндспа по урзв- ненин состава нелинейный КПК**

п-вктх Г1 г2 0,47 0,26 0,37' 0,17 0,43 0,19 0,41 0,18 0,6* 0,30 0,55 0,29

БТХ Г1 г2 1,33 0,93 1,33 0,95 1,31 0,95 1,30 0,96 1,27 0,94 1,27 0,94

п.м- Г1 1,55 0,41 1,17 1,09 1,49 1,53

-лмстх г2 1,59 0,99 1Д4 1,24 . 1,67 1,71

"**" с использовантем уравнения Майо-Льшса. ^ - МСМ, г0 - КМА.

При сополимеризации Н-винилкарбазолтрикарОошиа ■ константа сополимеризации (метод нелш. МНК) соответствует величине 0,55 а для мэтилметакрилэга рглгз 0,29, что свидетельствует о более высокой активности металлсодержащего мономера. Произведение констант сополимеризации близко к нуля, что показывает стремление макромолекул сополимеров к перекрестному росту, в результате чего образуются по-видимому чередующиеся сополимеры, что подтверкдает-ся такке высокими значениями параметров блочности (табл. II).

При сополимеризации бензилметакрилатхромтрикарбопила с' метилметакрилатом полученные константы сопомсризации близкие к едшшце. Это показывает, что пространственное разделение хромтри-карбонильной группы с синильной приближает активность этого мономера к обычным акриловым. Несколько большая йзличина константы сополимеризации хроморганического мономера свидетельствует о его более высокой реакционной способности.

При исследовании сополимеризации п,м-дпметилстиролхромтри-карбониа с метилметакрилатомполучены сильно различаициеся значения констант сополимеризации, причем коэффициент корреляции.' принимает значения близких порядков, так методом Файнмана-Росса* получены значения г^0,4 г2=1,0, а нелинейным ИНК ^=1,5, г2=1,7 по-видимому, для. более корректной информации нео'бходимо проведение дальнейших исследований в области преобладающих мольных долей металлсодержащего мономера/ На основании полученных результатов (таблица. 10) можно проследить тенденцию к образованию блоков в

•' составе сополимера статистического строения.

В целом необходимо огмотить, что все синтезированные нами хроморганические мономера являются высокоактивными и легко сопо-лимеризуются с мвтилмотакрилатом. Полоаштельныэ значения параметра "е" схеми Алфроя-ПраАса свидетельствуют об электроноакцептор-ном влияшш хромтрикарбонильной группы на реакциошшй центр.

Таблица II

Параметры Олочности

мен й образца Состав смеси мономэров М^ Параметр блочности й

I 0,78 50

2 0,62 65

' и-вктх 3 0,34 ТО

0,26 66

5 0,16 56

6 0,05 . 25

I 0,87 19

2 . 0,74 34

БТХ . 3 0,36 46

4 0,25 38

Б 0,15 26

С 0,06 ■ 12

< I 0,83 20

2 0,71 31

П.М-ДМСТХ 3 0,37 34

4 0,27 28

5 0,16 18

0 \ 0,05 6

3. Свойства хромоодеркащих полимерных тс-комплексов

¿¡штезировашше полимерные %-кошлексы хрома были охарактеризованы ИК-, УФ-, ПМР-спектрами.

В ИК-спектрах полимеров как и в низкомолекулярных аналогах наблюдаются две интенсивные полосы поглощения карбонильных групп, связанных- с металлом, частоты максимумов этих полос, а также смещение полос, обусловленное раскрытием двойных связей при образовании полимера, приведены в таблице 12

Таблица 12

Максимумы полос поглощения карбонильных групп полиморов и их смещение (по данным ИК-спектроскопии)

мсм гсо-полимеров

тип полосы А1 тип полосы Е тип полосы А1 тип полосы Е

и-вктх 1965 1887 4 5

БТХ 1975 1990 I 4

п,м-дмстх 1957 1881 5 5

П-МСТХ 1973 1900 6 5

Общей для всех ИК-спектров полимерных тс-комплексов закономерностью является смещение полос поглощения карбонильных груш при раскрытии двойной связи вшшльной группы, что предположительно связано с исчезновением сопряжения вшшльной группы с бензольным кольцом.

Исследование УФ-спе: тров мономеров и полимеров и определение коэфЕициетов мольного поглощения показало, что синтезированные вещества способ™ к поглощению большого количества энергии в УФ-области спектра и могут быть использованы для создзния на их основе абсорберов УФ-излучегшя и стабилизаторов. Причем фотохимическая активность металлосодержащих полимеров проявляется при достаточно низких концентрациях в растворе 3,1-124 <Ю~5моль/л.

ПМР-стектры полимерных тс-комплексов включают, все основные элементы структур этих соединений и показывают наличие сигналов протонов комплексно-связанного бензольного кольца в тех ко областях, что и соответствующие металлосодержащие мономеры. Данные ГМР-спектров представлены в таблице 13

Таблица 13

ПМР-спентры полимерных и-комплексов

ПОЛИМЕР М1 : М2- Хт-групп м.д., Хо-групп м.д., С1 С2 Х1 Ч

П-МСТХ - ГШ 0,30:0,70 ^0Г(С0)3 т 5,0-5,4 -ОСНд 3,6 19 35 0,29 0,71

п-МСТХ - МА 0,50:0,50 ((%СГ(С0)з Г 5,0-5,4 -оснз 3,6 34 16 0,61 0,39

-14-

Продолжение таблицы 13

п-мстх - DMA 0,40:0,60 ffW(C0>3 Y 5,0-5,4 -осн2- 4,0 9,0 9,5 0,35 0,65

П.М-ДМСТХ - ММА 0,36:0,64 Г?Ц-Сг(С0)3 S^ö.O-ö^ -OCHg 3,6 3,9 8,0 0,33 0,67

БТХ - ИЛА. 0,25:0,75 й-сг(со)3 ^5,0-5,4 -OCHg 3,6 6,8 11,3 0,27 0,63

N-BKTX - ША 0,34:0,66 ^0Сг(СО)3 ? 5,7-6,4 OCHg 3,56 2,8 2,5 0,46 0,54

С1, С2 - Интегральные сигналы.

Чз ~ Сос'1'ав СМ9СИ мономеров. Х^ - звено хроморганического мономера Х2 - звено органического мономера.

Методом динамической термогравиметрии исследована термоокислительная деструкция мономерных и полимерных тс-комплексов хрома ■на воздухе. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 14

Термогравиметрический анализ к-комплексов хрома

Образец Температура 10 %-ной потери массы, 0q Коксовой остаток, % мае.

п-МСТХ 155 32,0

П.М-ДМСТХ 165 27,8

БТХ 200 22,6

■ N-BKTX 220 12,7

Поли-п-МСТХ , 130 33,3

Поли-п,м-ДМСТХ 140 27,2

Поли-БТХ 185 25,0

Поли-N-BKTX 210 4,0

Сополимер

п-ЫСТХ-ММА 170 . 21,0

И,М-ДМСТХ-ММА . 175 12,0

БТХ-ММА 200 17,5

N-BKTX--MMA 215 " 2,5

Анализ полученных результатов показывает, что температуры начала деструкции мономеров несколько различаются. Если принять

за начало разложения температуру 1055-ксй потери массы, то мономэры по склонности к термоокислитольной деструкции можно расположить в следующий ряд:

п-МСТХ < П,М -ДМСТХ < БТХ < Я-ВКТХ

Наиболее характерной особенностью термоокислитольной деструкции макромолекулярных гс-комплексов хрома является наличие двух температурных участков деструкции.. Первый (130-160°С) по-видимому, соответствует рззлокегаш хромтрикарбонилышх фрагментов с выделением оксида углерода. Второй участок (250-330°С) обусловлен деструкцией полимерных цепей, деструкция полимерных гс-комплексов хрома характеризуется наличием высоких коксовых остатков, состоящих в основном из оксида хрома

Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимерных тс-комплексов показал, .что в целом сополимеры характеризуются дароким ММР,' причем среднечисловая молекулярная масса ЕЯп изменяется от 6 до 123 тысяч, в ряде случаев наблюдается двух- и трехмодалыюе ММР. Как правило высокомолекулярная фракция составляет менее 556 от веса полимэра й характеризуется узким ММР (Яя/Нп = 1,1 + 1,2), осноь.'.ая фракция, составляющая более 90% сополимера, лежит в интервале молекулярных масс от 14 до 123 тыс.

синтезированные мономерные и полимерные чс-комплексн хрома были использованы в составе инициирующих систем для получения силоксансодержащих ■ блоксополимеров по кинетической схеме Бемфорда. Все полимеры содержащие тс-комплексы хрома обладали высокой инициирующей способностью.

ВЫВОДИ

1. Синтезированы новые хромсодержащиэ мономеры: п-метил-стиролхромтрикарбонил, ■ п,м-диметилстиролхромтрикарбонил, бензил-метакрилатхромтрикарОонил и Н-вшшлкарбазолхромтрикарбонил. Оцре-лены оптимальные условия синтеза, выделения и очистки.

2. Методами ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии, элементного анализа подтверждены состав и строение синтезированных тс-мономеров.

Методом 'ПМР-спектроскопии показано отсутствие координации винилыюй связи с хромтрикарбонильным фрагментом молекулы.

3. Изучена сополимеризация новых хроморгэни^еских я-мономе-ров с органическими мономерами акрилового ряда. Определены константы ■ сополимеризации," параметры олочности, параметры 0 и е схемы'. длфрея-Прайса.

4. Установлено влияние строения органической части мономер-ног о тс-комплокса на его реакционную способность при полимеризации

Показано, что с увеличением доноршх свойств ароматической гс-системы реакционная способность мономеров' возрастала в ряду: ВКТХ > п-МСТХ > ВТХ . Випадеше из этого ряда п,м-ДМСТХ связано, вероятно, со стерическим эффектом.

5. Установлено, что введение в молекулу стирола одной или двух метальных групп делает ого способным к гомополиыеризацаи

6. Методами ИН-, УФ-, и ПНР-спектроскопии показано наличие в полиморах хромтрнкарбоиильных фрагментов и отсутствие деструкщш it-комплексов в ходе полимеризации.

7. Изучено поведение хроморштческих %-монсмеров и полимеров при термическом воздействии. Установлено, что наличие хрсм-трикароонилышх групп в сополимерах приводит к двухступенчатому характеру деструкщш и наличию высоких коксовых остатков.

8. Исследованы молекулярно-массовие характеристики сополимеров. Установлено, что сополимеры имеют широкое молекулярно-массо-вое распределение. йп изменяется от 6 до 123 тысяч, высокомолекулярная фракция составляет 3-5 % от веса полимера.

9. Исследованы фотохимическая активность и инициирующая способность полимерных ^-комплексов. Показано, что полученные полимеры являются фотоактивными, способными к поглощению большого количества энергии в УФ-области спектра. Сополимеры являются эффективными инициаторами полимеризации по схеме Еемфорда.

Результата диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Тянь С.Х., Чернышев A.B., Козырева Н.М. Исследование сополи-меризащш п-метилстиролхромтрикарбонила с акриловыми мономерами. // Рук. деп. в ВИНИТИ Л .2577, 1993. 15 с.

2. Тянь С.Х., Чернышев A.B., Козырева Н.М. Синтез и исследование свойств хромсодеркащих мономеров при сополимеризации. // Тез. докл. Научно-пракгичоской конференции "теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами". Санкт-Петербург. 1993. с.58.

3. Козырева Н.М, Чернышев A.B., Тянь С.Х. Сополимеризация п-ме-тилстиролхромтрикарбошла с акриловыми мономерами.'// Тез. докл. VII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ-7". Москва, 1993. с.38.

/