Электрохимическое восстановление и синтез соединений гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Узденова, Азиза Суфияновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нальчик
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
УДК 541.131:546.261
эгг
16 од
УЗДЕНОВА АЗИЗА СУФИЯНОВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ГАДОЛИНИЯ, БОРА И АЛЮМИНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург, 2000
Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М. Бербекова.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Кушхов Х.Б.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Зайков Ю.П. (ИВТЭ УрО РАН);
кандидат технических наук Сальников В.И. (У1ТУ-УПИ);
Ведущая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.
Защита диссертации состоится «//»ОМ/77Я^Р<^-2000 г. в 13 пасов на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте Высокотемпературной Электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20, актовый зал ИВТЭ УрО РАН.
Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногсноиу А.И.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан « б* »¿^//^^^ООО г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук
Анфиногенов А.И.
гсг^/С &Ц (О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Возрастающее с каждым годом потребление редкоземельных металлов (РЗМ) в различных областях науки и техники обусловлено многими уникальными физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений. В последние годы редкоземельные металлы и соединения на их основе находят широкое применение в области черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электроники и лазерной техники; они используются при конструировании постоянных магнитов, при изготовлении новых типов катализаторов, оптических стекол, люминофоров, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике и геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и т.д.
В связи с этим является актуальным разработка новых, эффективных методов получения РЗМ, сплавов и соединений на их основе. Перспективным способом получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для эффективного использования электролитического метода получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами гадолиния в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами сплава и соединения.
На момент постановки задачи готовых рекомендаций по электрохимическому синтезу боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием не существовала.
Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении гадолиния и электрохимического синтеза боридов и интерметаллических соединений с алюминием.
В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:
1. Изучение электрохимического поведения гадолиния в хлоридных расплавах.
2. Установление влияния анионного состава электролита на. электрохимическое поведения гадолиния.
3. Термодинамическое обоснование высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллидов гадолиния с алюминием и определение возможных вариантов для синтеза.
4. Установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов гадолиния и фторборат- и фторалюминат-ионов в галогенидных расплавах.
5. Определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.
Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов гадолиния в хлоридных и хлоридно-
фторидных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фтор-ион) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов гадолиния. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов гадолиния разного состава. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые.
На основании термодинамического анализа построены диаграммы электрохимического синтеза и определены возможные варианты и режимы для электросинтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.
Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов гадолиния, бора и алюминия, на основе результатов которых реализован электросинтез порошков боридов гадолиния и интерметаллидов. гадолиния с алюминием.
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработки технологии электрохимического получения гадолиния и высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов и боридов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, Дагестан, Россия, 14 - 16 апреля 1997 г.), на XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г.), на европейской научной конференции по расплавленным солям (Portequerolles, France, 27 июня - 3 июля 1998 г., Дания, Кэрибексмайнд, 20-25 августа 2000г.), на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 98» (Нальчик, 1998 г.), на научной конференции по химии, посвященной Дню Химика (Нальчик, 1998 г., 2000 г.).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 8 печатных работах, в том числе в 3 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 34 рисунка.
Во введении представлены обоснование актуальности выбранной темы, цель, а также элементы новизны и практическая ценность диссертационной работы.
В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих гадолиний, бор и алюминий. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению гадолиния, бора, алюминия и соединений на их основе из расплавленных солевых сред.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохими-
ческой ячейки и электродов. Для решения поставленных задач использовались методы: линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый метод анализа. В качестве растворителя использованы га-логенидные расплавы: эквимольная смесь хлоридов натрия и калия, а также хлоридно-фторидный расплав состава (мас.%) ИаС1 (39,6) - КС1 (50,4) -МаР(1(». а также расплав ШС1-КС1(1: !)-ИаР(5 мол.%), предварительно перекристаллизованные и сплавленные в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Обезвоживание Ос1С13* 6Н20 до чистого безводного хлорида проводилось в присутствии избытка ИН4С1, который подавляет гидролиз:
(ж:13* бп:о + бин4а -V» ежи + 6Nн3 + бна + вн2о
Осушенный трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.
Тетрафторборат калия КВР4 перекристаллизовывали в НР с последующей отмывкой в спирте. Все операции с солью проводились в сухом боксе.
Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата ГШ- 50-1 в интервале скоростей поляризации от 0,01 В/с до 0,5 В/с. Исследования проводились в сконструированной высокотемпературной герметичной кварцевой ячейке со специальным загрузочным устройством, позволяющем вводить добавки исследуемой соли без разгерметизации системы. Все измерения проводились в атмосфере очищенного и осушенного аргона. В качестве индикаторного электрода применялись полупогруженные игольчатые платиновые, серебряные и вольфрамовые электроды. Электродом сравнения служил квазиобратимый платиновый и стеклоуглеродный электроды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.
Полученный экспериментальный материал изложен в трех последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.
Электровосстановленне гадолиния в хлоридных расплавах
1. Электровосстановление на платиновом электроде. Установлено, что хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов гадолиния наблюдалась при концентрации О'сО? выше 1,0*10"1 моль/см3 и скорости поляризации электрода больше 0,05 В/с (рис. 1,2).
Значительная разница в потенциалах катодного и анодного процессов (0,65 - 0,95 В) свидетельствует о необратимости электродной реакции. Воспроизводимая для всех применявшихся скоростей поляризации (о.01 < V < 0.5) прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации трихлорида гадолиния а также значение соотношения = (1,2 - 1,5)-Ю /с (табл.1)
дает возможность сделать вывод о диффузионном контроле процесса электровосстановления. Диффузионный контроль электродного процесса подтверждается зависимостью /,, / V"1 от V'В широком интервале скоростей поляризации наблюдается постоянство отношения уV"2.
i, Alcu
-<p,B
-Ф,6
Рис.1. Вольтамперограммы роста ea NaCl-KCl-GdС1з на платиновом электроде. 1- NaCl-KCl (1:1); CiGdCli), моль/см3']О1: 2 - 5,2;
3 -10,5; 4 -18,5; 5 -28,5; б -V = 0.1В/с; Т - 973 К.
43,0.
Рис.2. Циклические вольтамперограммы расплава NaCI-KCl-GclClj на платиновом электроде при различных потенциалах возврата. 1- (-1,В); 2 -(-2,2 В); V — 0.2В/с; Г = 973 К. CfGdCW-18,4-1О'3 моль/см"
Таблица 1
Электрохимические параметры электровосстановления Gdd3 в раставс NaCl - KCl (1:1) на платиновом электроде. Т =973К
C(GdCh), моль/см3 V, В/с ip, мА/см2 первая волна ip/V'* _фрк,В -<Рр(Л в Дф\ В «п„
10,510'5 0,5 0,2 0,1 0,05 49,6 29,6 20,0 15,4 69,83 66,17 63,25 68,94 1,60 1,58 1,55 1,53 1,490 1,490 1,470 1,465 0,110 0,090 0.080 0,065 1.7 2,0 2,3 2.8
18,310"5 0,5 0,2 ОД 52.5 37.6 23,3 77,39 84,17 73,80. 1,59 1,57 1,55 1,480 1,480 1,485 0,110 0,090 0,065 1.7 2,0 2.8
28,510"3 0,5 0,2 0,1 91,7 61,7 53,3 129,10 137,90 168,77 1,60 1,57 1,54 1,475 1,475 1,475 0,125 0,095 0,065 1,5 1,9 2,8
Значения полуширин пиков и рассчитанные по ним значения сш„ зависят от скорости поляризации. При скоростях поляризации до 0,Ш/с значение апя близко к 3, что может свидетельствовать о квазиобратимоети при этих условиях поляризации. Увеличение скорости поляризации более 0,1 В/с приводит к переходу к необратимому характеру стадии переноса заряда. Та-
ким образом, электродный процесс восстановления хлоридных комплексов гадолиния на платиновом электроде в хлоридных расплавах лимитируется как стадией диффузионной доставки, так и скоростью переноса заряда.
Используя данные о строении хлоридных комплексов РЗМ, а в частности гадолиния, на основании которых гадолиний существует в чисто хлоридных расплавах в виде комплекса вс!С1б3\ процесс электровосотановления можно представить следующей реакцией:
ОсЮ,,' + Зе - Ос/ + б СГ. (1)
Наличие двух волн на катодной и анодной ветвях связано, по нашему мнению, с процессом сплавообразования платины и гадолиния. Первая волна - это выделение гадолиния на чистой поверхности платины с образованием сплава, а вторая волна - выделение гадолиния на поверхности сплава. Такая картина оказывается специфичной для платинового электрода.
2. Электровосстановление на серебряном электроде. На серебряном электроде, в отличие от платинового, процессу восстановления соответствует одна более воспроизводимая волна восстановления (рис.3, 4). Разница между
потенциалами катодного и анодного пиков основной волны при малых скоростях поляризации соответствует значению 2,ЗДТ/пР для трехэлектронной реакции.
граммы расплава ЫаС1-КС1-Сс1С1з па серебряном электроде при различных потенциалах возврата. 1 -(-1,45В); 2 -(-1,7 В); 3 - (-2,0В). V = 0,1 В/с; Т = 973 К; С(Сс1С'1з) -2.61 О'4 моль/см3.
ном электроде при различных скоростях поляризации. 1 - ИаС!-КС1(1;1); V, В/с: 2 - 0,002,3 - 0,005; 4-0,01; 5-0,02; 6-0,05; 7 - 0,1; С(Сс№3) =2.61 (Г4моль/см3; Г =973 К
На серебряном электроде наблюдается прямо пропорциональная зависимость тока от концентрации, подтверждающая диффузионный характер контроля электродного процесса (рис.5). Анализ полуширин пиков по диагностическим критериям дает число электронов п=3 при скоростях поляризации 0.05 - 0.1 В/с. С увеличением скорости поляризации наблюдается уменьшение соотношения что говорит о переходе электродного процесса из режима обратимого к квазиобратимому, когда скорость электродного процесса лимитируется и скоростью доставки реагирующих частиц, и скоростью переноса электрона (рис. 6).
Анализ стационарных вольтамперных кривых по уравнению Гейров-ского-Ильковича также дает число электронов, равное 3. Таким образом, процесс электровосстановления гадолиния на серебряном электроде в хло-ридных расплавах можно представить следующей реакцией:
GdCle + Зе Gd + 6СГ
(2)
i, А/см"
0,4-
0,2 --
ip/V, А с /см В
2,0 С • 10 , моль/см
0
0,5
1,0 V,W
Рис.5. Зависимость тока электровоз Рис 6- Зависимость i/V от V" для
становления от концентрации GdCh е процесса электровосстановления
расплаве V, В/с: 1 - 0,02; 2 - 0,05: 3 ■ GdCl3 в хлоридном расплаве KCl - NaCl.
О 14 02-5 0 5 C(GdCli)~-2-15 Iff4 моль/см1, Т=973 К.
3. Электровосстановление на вольфрамовом электроде. Сравнение
вольтамперных зависимостей, полученных на вольфрамовом электроде с вышеописанными показывает, что вольфрам более индифферентен к гадолинию: как на катодных, так и на анодных ветвях вольтамперограмм наблюдается только одна волна, соответствующая разряду ионов гадолиния и окислению металлического гадолиния (рис.7).
Рис. 7. Циклические вольт ампер игр аммы расплава МаС1-КС1-Сс1С13 на вольфрамовом электроде. МаС1-КС1 (1:1); С(Сс!С13), моль/см3 104: 2-1,0;3- 1,7; 4-2,7;
0,1 в/с: Т = 973 К.
1,0
2,0 -Ф,Ь
Волна восстановления ионов гадолиния наблюдается при потенциалах -1,9 -ь -2,0 В относительно платинового электрода сравнения. Рост высоты анодной волны на вольтамперограммах пропорционален концентрации деполяризатора в расплаве. Изменение режима поляризации от стационарного к нестационарному не приводит к появлению диффузионного пика на хроно-вольтамперограммах. Однако имеет место смещение волны восстановления в область более отрицательных значений потенциалов. Прямо пропорциональная зависимость тока восстановления от концентрации Сс1С1} в интервале концентраций (1.5 - 4.0)10"4 моль/см3 свидетельствует о диффузионном контроле электродного процесса.
Электровосстановление иопоп гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах
Анионный состав оказывает влияние на механизм электровосстановления гадолиния в галогенидных расплавах. Изменения анионного состава производили добавлением фторида натрия в чисто хлоридный расплав. На рис.8 представлены вольтамперные зависимости хлоридпого расплава, содержащего три-хлорид гадолиния ¡три последовательном добавлении А№. Сравнивая польтам-
перограммы, полученные при данных условиях с процессами восстановления гадолиния в хлорид! гых расплавах следуег отметить, что происходит сдвиг волны восстановления в отрицательную область потенциалов и к слиянию второй волны с фоновой кривой при титровании фторид-ионом. По-видимому, вторая волна а хло-ридном расплаве соответствует разряду щелочного металла на поверхности выделившегося гадолиния. Добавление фторида натрия сдвигает потенциал волны восстановления как гадолиния, так и щелочного металла, причем в разной степени. В итоге на катодной ветви при мольном соотношении фторида натрия и трихло-рида гадолиния 1:1 наблюдается только одна волна выделения металлического гадолиния, высота которой растет с увеличением
,5 2,0 -ф, б
Рис.8. Вояьтамперогралшы расплава №аС1 Ка-СсИ!, на серебряном электроде: С^аУ).мо.чЫсм>10': 1 ■ 0; 2 - 0,6; 3 1,7; 4 3,1; 5 - 5,3; 6 34,8; V = 0,1 У/с; ('(СЖ1;4 -1,810"1 моль/см3; Т - 973 К.
концентрации фтор-иона и выходит на постоянные значения при 3-5 кратном избытке фтор- иона, а вторая волна сливается с фоном. Дальнейшее увеличение избытка фторид-иона сдвигает волну восстановления в еще. более отрицательную область потенциалов, приближая ее к значениям потенциалов разряда щелочных металлов фонового электролита. Необходимо заметить, что увеличение концентрации фторид-иона практически не влияет на ток пика волны восстановления гадолиния (табл.2). С ростом скорости поляризации происходит рост тока восстановления ионов гадолиния и соответственно рост анодной волны растворения катодного продукта (рис. 9).
Уже при низких скоростях поляризации на циклических вольтамперограммах наблюдается четкий диффузионный пик, видимо, сказывается стабилизирующее влияние фторид-иона на форму существования ионов гадолиния в расплаве.
Рис.9. Циклические волътамперо-граммы расплава КаС1-КС1-Ос1С1гИаР на серебряном электроде при различных скоростях поляризации V, В/с: 1 - 0,02; 2 - 0,05; 3-0,1; 4- 0,2. С(Сс1С13)=1,8' 1 (У*'моль/см3; С(МаР)=3,01СГ4 молъ/см\ Т=973К.
Таблица 2
Электрохимические параметры процесса олеюпровосстаиоанеиия ионов _гмдолиния в хлоридно-фторидном расплаве__
С(Ш;)> моль/см'Ч О4 V, В/с ¡Р, А/см2 -<р",В -Фр/2К, в Д<р\ В
0,565 од 76,7 1,80 1,750 0,060
1,712 0,1 84,0 1,88 1,790 0,085
0,02 30,0 1,85 1,820 0,030
3,06 0,05 50,9 1,86 1,825 0,035
0,1 71,4 1,86 1,815 0,045
0,2 110,9 1,87 1,815 0,055
0,5 185,5 1,95 1,860 0,100
Для хлоридно-фторидного расплава характерно постоянство соотношении^,/Vl/2 в широком интервале скоростей поляризации (рис. 10).
Характер изменения механизма электровосстановления при введении фторид-иона в хлоридный расплав КС! - NaCl - GdCl3 обусловлен изменением состава электрохимически активных частиц.
При введении фторид-иона и увеличении мольно-долевого соотношения ионов фтора и гадолиния происходит переход от чисто хлоридных комплексов к смешанным фто-ридно-хлоридным и чисто фто-ридным комплексам. При небольших значениях молыю-долевого соотношения ионов фтора и гадолиния волна восстановления растянута по оси потенциала в интервале 150 -200 мВ. Это может свидетельствовать о восстановлении различных электрохимически активных частиц с близкими потенциалами восстановления.
Мы предполагаем, что такими частицами могут быть частицы с последовательным замещением хлор-иона фтор-ионом. При большом избытке фтора (более, чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс. В этом случае наклон вольтамперных зависимостей увеличивается по сравнению с вольтамперограммами электровосстановления смешанных фторид-хлоридных комплексов. В целом волна восстановления фторидных комплексов находится в более отрицательной области и разность потенциалов пиков катодных и анодных процессов увеличивается по сравнению с чисто хлоридными расплавами.
Таким образом, происходит переход от обратимого к необратимому характеру восстановления ионов гадолиния.
Схему образования и разряда электрохимически активных комплексов при различных избытках фторид-иона можно представить следующим образом:
[GdCkt + xF => [GdCl6.xFJ+ хСГ (3) [GdCl6_xFj- + 3e=>Gd + (б-х)СГ + xF (4) (при небольших избытках фторид-иона в расплаве).
При большом избытке (около 10 масс.%) фторид-иона: [GdCkt + 6F => [GdF6]3' + 6СГ (5)
[GdF6]3' +3e=>Gd + 6F (6)
5-
0-
i/V?Ac7cMB
1/2
A
A
0,25 0,5 0,75 M;W/cf/i Рис.10. Зависимость ¡/Vш от V1,2 дня процесса электровосстановления GdCl3 в расплаве KCl -NaCl - NaF. C(GdCl3) =1,81С/4моль/см3; С (NaF) -3,1'10"4 моль/см3.
При анализе результатов вольтамперных измерений на платиновом электроде в хлоридно-фторидном расплаве найдено, что уже при двукрашом избытке фторид-иона на вольтамперных зависимостях наблюдается только одна волна, высота которой растет с увеличением концентрации фторида натрия и выходит на постоянные значения тока восстановления при пяти-шестикратном избытке фторид-иона. Довольно широкая область потенциалов восстановления (300-400 мВ) может свидетельствовать только о необратимости электродного процесса или о восстановлении различных электрохимически активных частиц с близкими потенциалами восстановления. Мы предполагаем, что такими частицами, как и в случае использования серебряного катода, могут быть частицы с последовательным замещением хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При более чем десятикратном избытке фтора увеличивается наклон вольтамперных зависимостей, уменьшается интервал потенциалов осуществления волны и возрастает разность потенциалов пиков катодного и анодного процессов. Следовательно, необратимый характер стадии переноса заряда на платиновом электроде сохраняется.
Электрохимическое поведение криолита в галогенидиых расплавах
Вольтамперные зависимости хлоридного расплава КС1-ИаС1, содержащего фтора-люминат-ион в концентрационном интервале 0,510'4 + 510"4 моль/см3 (рис.11) характеризуются следующими особенностями:
- волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде находится в области потенциалов 1,25 - 1,55 В относительно платинового электрода сравнения;
- волны электровосстановления фторагаоминат-иона удается обнаружить при довольно высоких концентрациях (~1,0104 моль/см3);
- при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления фторалюминат-иона Б-образны и растянуты по оси потенциалов;
Рис. 11. Циклические встътамперограм-мы расплава N11С1 - КС1 -ИизАШь, С^азА^^ит" моль/си3 па серебряном электроде при добавлении ЫаР, молъ/см3'1&: 1,2- 0; 3-1,5; 4-3,0; 5-7,5; б-15,0. Т=973К. Э.с,-Р1.
- на нестационарных вольтамперных зависимостях отсутствует диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа на стационарные вольтамперные зависимости;
- на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по осн потенциалов и не имеет четко выраженного диффузионного пика в хлоридном расплаве ЫаС1- КС1;
- повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридно-фторидного расплава приводит к увеличению предельного тока как при стационарных так и при нестационарных режимах поляризации, но при этом не наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.
Анализ стационарных и нестационарных вольтамперных зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава КС!~ЫаС1 по общеизвестным критериям, - наклон стационарных вольтамперных кривых в полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда. Уменьшение соотношения ¡/г 2 при увеличении скорости поляризации (рис. 12), отсутствие диффузионного пика на нестационарных вольтамперных
зависимостях, растянутость по оси потенциалов как катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими потенциалами восстановления.
На фоне хлоридных расплавов, содержащих фто-ралюминат-ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминат-11ых комплексах. Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от концентрации фторид-иона в расплаве.
Сравнивая потенциалы восстановления относительно потенциала выделения щелочного металла, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве потенциал катодной волны восстановления смещается в отрицательную область.
Рис. 12. Зависимость уУ1а от V1'2 процесса электровосстановления фтора-момииат-иона в расплаве КСШаСШаРОО вес.%) -Ыа}А1Р6. С^азАШб) =5,01СГ4 моль/см3.
Причина увеличения наклона вольтамперной кривой при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве заключается в том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно закомплексован в Alf/ и вольтам-перная кривая является волной восстановления одного комплекса AIF
Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия.
С увеличением концентрации F-иона разность потенциалов между анодным и катодным пиками существенно уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на электровосстановление фторалгоми-нат-иона фторид-иона, определенный интерес представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах KCl - NaCI - NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона AI3* фторид-ионами.
На основании анализа результатов вольтамперных измерений электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах можно представить в виде:
AIF63' + хСГ <=> [AIF&XCIJ}- (7)
[AIF6_XCIJ3~ + Зе-*-AI + (6-х) F + хСГ (8)
При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция: AlF6_xClx + xF О AlFt + хСГ (9)
AIF/' + 3e-+Al + 6F (10)
Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс восстановления алюминия в галогенидных расплавах.
Электровосстановление фторборат-иона на фоне расплава KCl - NaCI - NaF(5 мол.%) на серебряном электроде Следует отметить, что данные по элекгровосстановленшо фторборат-иона весьма противоречивы, среди исследователей нет единого мнения о механизме данного процесса. Поэтому целесообразно выяснить общую картину электровосстановления фторборат-иона на фоне хлоридно-фторидных расплавов.
Предварительные исследования показали, что серебро является наиболее индифферентным электродом, поэтому исследования электровосстановления фторбората производилось на серебряном электроде.
На рис. 13 представлены циклические вольтамперные зависимости расплава KCl - NaCI - NaF(5мол. %) - KBFj на серебряном электроде относительно стеклоуглеродного электрода сравнения. Добавка фторида натрия в хлоридный расплав эквимолышй смеси KCl -NaCI позволяет снизить потери бора в данной системе и повысить устойчивость борсодержащих комплексных ионов. Как видно из рисунка, при концентрации KBF^ порядка 1,010"1'моль/см3 на вольтамперной кривой наблюдается одна волна восстановления фторборат-иона, тогда как с увеличением концентрации деполяризатора происходит раздвоение волны восстановления. Добавление фторбо-рат-иона приводит к появлению на вольтамерограммах волны восстановления бора (рис. 14, кривые 2-6) при потенциалах -0,9^-1,1 В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. С увеличением скорости поляризации возрастает разность потенциалов анодного и катодного пиков.
РисДЗ. Циклические вольтамперограммы растава KCl - NaCl - NaF (5 мол.%) -KL!F, C(KBFj), моль/см3: 1- ¡,110''; 2 -2.5 КГ*. T-973K
0 1 , (1.3 0.5 0.7 V'.'B"?/*
Рис. 15. Зависимость i/V/2 от V"2 процесса электровосстанов пения фторборат-иоиа на фоне КС1 - NaCl - NaF (5моп. %):
1 - C(KBF4)=1,110'4 моль/см3;
2 - C(KBFj)=1,51 (У4 моль/см3. Катод - Ag.
Рис. 14. Циклические вольтамперограммы расплава КС! - NaCl —NuF(5 мол.%) -KBFi. I-фон KCl -NaCl -NaF(5 мол.%). К В/с: 2 - 0.02; 3 - 0,05; 4-0,1, S -0,2; 6-0,5. Т-973К, С(KBF4)=1,1 Iff* миль/см'. Катод - Ag.
Данная закономерность может свидетельствовать о возрастающем влиянии замедленности стадии разряда комплексной электрохимически активной частицы с увеличением скорости поляризации (рис.15) катодной и анодной волн на циклической вольтамлеро-грамме. Как следует из анализа литературных данных, фторборат-ион неустойчив в зквимолярпом расплаве хлоридов натрия и калия из-за взаимодействия с хлоридным расплавом. Так, введение в хлоридный расплав ионов BF/ приводит к образованию смешанных хлоридно-фторвдных комплексов BF3Ct, переходящих в BFi при добавлении в расплав фтор-иона. Эти реакции при отсутствии избыточного фтор-иона молено представить следующим образом: bf; + сг BF,cr + сr (ii) BFtCr о BF,+cr (12)
А в присутствии избыточного фтор-иона бор прочно закомплексован ионами фтора в виде иона BF4.
Данные по электровоссгановлению фторборат-иона на фоне галогенидно-го расплава, полученные в результате исследований, представлены в таблице 3. Теоретически]"! наклон вольтамперных кривых для трехэлектронного процесса составляет порядка 64 мВ. Отклонение от теоретического значения Дер может свидетельствовать о замедленности стадии переноса заряда. Коэффициент переноса or, как видно из таблицы, при переходе к нестационарным режимам поляризации постепенно приближается к величине 0,5.
Таким образом, на серебряном электроде процесс носит диффузионный характер при низких скоростях поляризации; при высоких скоростях поляризации скорость процесса лимитируется скоростью переноса заряда.
Таблица 3
Электрохимические параметры электровосстановления KBF4 в расплаве
NaCl - KCl - NaF (15 мол. %) на серебряном электроде. Т ■= 973 К
C(KBF4), моль/см' v, В/с ip, мА/см1 ~<Рр.В -<РрП. В Л<р, В апа
0,05 0,224 69,4 311,21 0,99 0,915 0,075 2,6
0,02 0,141 52,5 372,41 0,98 0,91 0,07 2,8
1,110~4 0,1 0,316 84,5 267,32 1,01 0,93 0,08 2,4
0,2 0,447 108,5 242,61 1,04 0,945 0,095 2,0
0,5 0,707 153,4 217,00 1,09 0,97 0,12 1,6
1,5 Ю-4 0,02 0,141 50,2 356,23 1,04 0.95 0,09 2,1
0,05 0,224 66,2 296,21 1,03 0,63 0,1 1,9
ОД 0,316 83,3 263,71 1,05 0,96 0,09 2,1
0,2 0,447 98,2 219,63 1,09 0,99 0,1 1,9
0,5 0,707 146,1 206,64 1,12 1,0 0,12 1,6
Построение диаграммы электрохимического синтеза для систем А1-С<1 и С(1-В
Расчет диаграммы электрохимического синтеза проводили по уравнению
Р
рсинтеза _ р _J___£__Х =а-h-X <Т>
^ММе„ ^Ме -, I , \ г , и Л (I)
" 1 3-{p + q)-F p + q
где - потенциал осаждения соединения МчМер;
М и Ме - компоненты синтезируемого соединения, причем Ме является более электроположительным компонентом;
р и я - стехиометрические коэффициенты М и Ме в соединении;
Ем и Емс - потенциалы осаждения М и Ме на инертном электроде. Д(О0 - стандартная свободная энергия образования синтезируемого соединения из элементов М и Ме;
х = Ем - ЕМе (М - Al, В; Me- Gd, La).
Единственная термодинамическая величина, которую мы нашли в литературе для боридов гадолиния - это свободная энергия образования GdBó при 1000 К, равная -148 кДж/моль. Из фазовой диаграммы системы Gd-B вытекает возможность существования нескольких боридов гадолиния, но с большей или меньшей точностью энергию образования можно оценить только для GdB4. Если предположить, что системы La-В и Gd-B аналогичны, а энергия образования ЬаВ4 -257,2 кДж/моль, тогда энергия образования GdB4 составит порядка -103 кДж/моль. Проведенные расчеты в системе Gd-B при 1000 К позволяют сделать следующие выводы:
- если х > 0.511 В, то В осаждается без Gd,
- если -0.031 В < х < 0.511 В, то будет стабильной фаза GdBe,
- если -0.089 В < х < -0.031 В, то будет стабильной фаза GdB4.
- если х < -0.089 В, то Gd осаждается без В.
Таким образом, результаты термодинамических расчетов говорят о возможности высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния. А информацию о механизме этого процесса можно получить только при изучении кинетических закономерностей процесса совместного электровосстановления соединения бора и гадолиния.
В литературе известны энтальпии образования для трех интерметаллических соединений, измеренные калориметрическим методом в жидком алюминии: AliGd: -51,4 кДж/моль; AlGd: -39,4 кДж/моль; AIGdf. -34,7 кДж/моль. Энтропия образования этих соединений оценивается около -1 Дж/г-атомК. Тогда свободная энергия образования при 1000 К составляет соответственно: AhGd: -48,4 кДж/моль; AlGd: -37,4 кДж/моль; AlGd< -42,0 кДж/моль. Включая чистые фазы Al и Gd из расплавленных солевых систем, содержащих ионы алюминия и гадолиния, на инертном электроде могут осаждаться семь фаз. Параметры а и b описывают семь прямых линий, определяя потенциал осаждения различных фаз относительно потенциала осаждения алюминия (принятым в качестве условного электрода сравнения).
Фаза, выделяемая при более положительных потенциалах, будет более равновесной и будет осаждаться предпочтительнее. Посредством решения линейных уравнений при различных параметрах можно найти значения д-для каждой стабильной фазы. Выводы могут быть следующими:
- если х > 0.180 В, Al осаждается совсем без Gd,
- если 0.130 В <х< 0.180 В будет стабильной фаза Alfid,
- если 0.053 В < х < 0.130 В будет стабильной фаза Alfid,
- если -0.086 В < х < 0.053 В будет стабильной фаза AlGd,
- если -0.114 В < х < -0.086 В будет стабильной фаза Al2Gd¡,
- если -0.145 В < х < -0.114В будет стабильной фаза AlGd?,
- если х < -0.145 В, Gd осаждается без Al.
Совместное электровосстаповление фторборат-иона и ионов гадолиния на серебряном электроде в галогенидиых расплавах
На рисунках 16 и 17 представлены циклические вольтамперограммы процесса совместного электровосстановления комплексов бора и гадолиния. Кривая 2 (рис. 16) соответствует разряду комплексных галогенидных ионов гадолиния при потенциалах 1,4 - 1,5 В относительно стеклоуглеродного квазиобратимого электрода сравнения. Введение фторборат-иона в расплав приводит к изменению как катодной, так и анодной части вольтамперограммы (кривые 3 - б). При повышении концентрации фторборат-иона, как видно из рисунков, происходит растягивание волны восстановления по оси потенциалов в отрицательную область. Анодному растворению продукта катодного цикла соответствует одна или две волны в зависимости от концентрации фторборат-иона при постоянной концентрации С/Юз.
¡, А/см1
0.0077
0,4
1,0
1.5 -Ф,В
0,4 1,0 1.5 -ч>,В
Рис. 17. Циклические яолыпампсрограммы расплава ЫаС!-КС1-ШР0 мал %1-ШС1;-
КВ1'\ при различных потенциалах срыаа
1 - (-1,7 В): 2 - (-1,6 В); 3 - (-.1.4 В): 4 - (-1,3 В); 5 - (-1,1 В) Т - 1073 К, С(Ос1С13) - 1.52 иг'мозь/см, С(КВР4)=3.041СГ4мипь/смЗ. У - 0,1 В/с.
Для того, чтобы выяснить последовательность процесса совместного электровосстановления фторборат-иона и комплексных ионов гадолиния была проведена циклическая поляризация серебряного электрода (рис.17) при различных потенциалах возврата, соответствующих как потенциалу восста-
Рис. 16. Циклические вольтамперограммы расплава МаС1-КС1-ЫиР(5 моп.%)-СйС1г
! - фан,
2 - С(Оаа3) -1.52 ¡О"1 моль/см3; С(КВР,) 1(Г, моль/см3: 3 - 7.6; 4 - 15,2; 5 - 3(1.4; 6 - 45.6. Т - 1073 К. У =0,1 В/с.
новления бора, потенциалу совместного электровосстановления, так и потенциалу восстановления чистого гадолиния. Такая съемка позволила соотнести волны, наблюдаемые на анодных и катодных участках вольтамперных кривых при циклической поляризации. Предволпа, наблюдаемая на вольтампер-ных кривых перед волной восстановления чистого гадолиния соответствует выделению гадолиния на осажденном боре. Наблюдаемая деполяризация при выделении гадолиния объясняется взаимодействием гадолиния с бором.
В результате вольтамперных измерений можно сделать вывод, что электросинтез боридов гадолиния ведется только в кинетическом режиме. Следовательно, процесс электросинтеза можно представить в виде последовательных стадий:
- выделение более электроположительного компонента (бор);
- выделение более электроотрицательного компонента (гадолиния) на предварительно выделенный бор;
- взаимная диффузия гадолиния и бора с образованием различных но составу боридных фаз вплоть до высшего борида Сс1В6.
Электрохимические процессы, происходящие при образовании борид-ной фазы, можно представить следующим уравнением:
рОсЮС + дВР„_хС1/- + бе СЦД, + д(6-х)К + р(х+б)СГ
Полученные результаты по совместному электровосстановлению были взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и Сс1В<>.
Совместное электровосстановление алюминия и гадолиния на серебряном электроде в галогенлдных расплавах
При рассмотрении процесса электровосстановления при совместном присутствии комплексов гадолиния и алюминия в хлорид-ном и хлоридно-фторидном расплавах можно заметить, что волны совместного электровосстановления комплексов гадолиния и алюминия имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по оси потенциалов (рис.18). К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях сливается в одну волну и становится более воспроизводимой.
Рис.18. Циклические еольтамперограммы процесса электровосстаиовления Мау41К6 и С(!С13 на фоне АТаС1-КО-КаР. С(Сс1С13) ~-1,81 (У4моль/см3 (3). С^азАШ^, моль/см2 ! О4: 1-0; 2- 0,9; 3 - 1,8; 4-3,7; 5-9,3. Т - 97ЗК; V = 0,1 В/с.
2,0 -ф, В
Как видно из рисунка (кривые 4 и 5), при большом избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну растянутую по оси потенциалов волну. Отличительной особенностью анодной волны окислегаи при совместном восстановлении комплексов гадолиния и алюминия как в хлорид-ных, так и в хлоридно-фторидных расплавах, является то, что волны анодного растворения значительно растягиваются по оси потенциалов.
Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплаве МаС1-КС!-Ос1 С13-N¿1 ¡Л говорят о возможности осуществления совместного электровосстановления различных комплексных ионных форм гадолиния и алюминия и электрохимического получения соединений А1р0^ч в различных соотношениях. С нашей точки зрения, механизм электрохимического получения интерметаллических соединений можно представить следующим образом: электровыделение алюминия из фторалюминат-иона происходит при более положительном потенциале, чем выделение гадолиния из хлоридных комплексов. Разность потенциалов выделения составляет 350 + 400 мВ. Уменьшение разности потенциалов возможно за счет энергии взаимодействия гадолиния и алюминия, а также при увеличении концентрации фторалюминат-иона в расплаве и при определенных соотношениях удается совмещение волн выделения гадолиния и алюминия в одну растянутую волну. Однако электрохимическое получение интерметаллидов (]с1 и А1 необходимо проводить при плотностях тока выше предельного тока электровосстановления фторалюминат-иона. Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава, можно представить следующим уравнением:
рСс!С163~ + + бе —► С()рА1я + с](6-х)Г + р(х+6)СГу Р = ср /
Электрохимический синтез боридов гадолиния и интерметаллидов алюминия и гадолиния
Нами изучено влияние температуры, плотностей тока (при гальваностатическом электролизе), потенциала (при потенциостатическом электролизе), концентрации компонентов синтеза на состав боридных фаз гадолиния. Электросинтез боридов гадолиния осуществляли в расплавленной смеси ЫаС1-КСШаР-Стс1С13-КВР4. В этой системе в зависимости от состава и параметров электролиза получались как индивидуальная фаза бора, высшего борида ОсШ6, так и смеси фаз, включая 0(1В4. Появление фазы борида в катодном осадке начинается при молярном соотношении Сс1С13:-1:1. При дальнейшем повышении содержания фторбората калия в расплаве увеличивается содержание боридных фаз в катодном осадке. При мольном соотношении (}с1С13:КПРгЧ :2 происходит образование высшего борида ОйВ6. Существенное значение при электросинтезе боридов имеет температура. При снижении температуры ниже 973 К не обеспечивается полнота взаимодействия Сй и В. Выше 1073 К фторборат-ион ВЬ\' термически неустойчив и разлагается.
Если материалом анода является стеклоуглерод и напряжение на ванне и„< 2,0 В, то катодный осадок состоит в основном из бора. При условии и„ = 2,0-^2,5 В получается смесь различных фаз -В и С<1В4. Если ив = 2,5^-3,0 В, то катодный осадок состоит из высшего борида Ос1В6.
Представленные в таблице 4 данные показывают зависимость фазового состава катодных осадков от продолжительности ведения электролиза в электролитах оптимального состава, температуры, напряжения на ванне.
Таблица 4
Зависимость фазового состава продукта электролиза расплава ИаС1-КС1-
NaF-GdClrKBF4om продолжительности процесса. Т=1023К, U„~3,0 В
Состав расплава, мас.% Продолжительность электролиза, мин.
5 10 20 30 45
NaCl - 40,0 KCl-51,0 NaF - 3,0 GdCb - 3,0 KBF4-3,0 В В, GdB4 В, GdB4 GdB4, GdB6 GdB6
Оптимальная продолжительность ведения процесса электролиза для получения фазы GdB6 - 45 60 мин. В целом процесс электросинтеза бори-дов гадолиния определяется следующими взаимосвязанными параметрами: составом электролитической ванны, напряжением на ванне, продолжительностью электролиза, температурой. Выход однофазного продукта СйВ6 составляет 0,2 + 0,3 г/А*ч. Удельная поверхность высокодисперсных порошков СйВ(, - 5 - 10 м2/г.
Электросинтез интерметаллидов алюминия и гадолиния осуществляли из расплавленной смеси ЫаС1 - КС1 - ИаР - - ЫазАФОптимальный интервал концентраций компонентов расплава составляет, % мае.: МаС1 -40,5; КС/ - 52,0; ЫаР - 3,0; СйС12 - 2,5; Иа^1Р6 - 2,0. При снижении температуры ниже 973К не обеспечивается полнота взаимодействия А1 и 6У, с повышением температуры выше 1073К увеличивается текучесть алюминия, выделяющийся металлический алюминий не удерживается на катоде и восстанавливающийся гадолиний не успевает взаимодействовать с алюминием.
При оптимальном составе расплава получается чистый интерметаллид алюминия и гадолиния состава Al2Gd если плотность тока составляет 0,2 0,4 А/см2. При плотности тока ниже 0,2 А/см2 целевой продукт содержит избыток свободного металлического алюминия.
Оптимальная продолжительность ведения электролиза 45 50 минут. Химический анализ электролита после электролиза такой продолжительности показал, что алюминий и гадолиний извлекаются из расплава практически полностью. Выход продукта для фазы AI2Gd составляет 0,4 0,5 г/А«ч.
Выводы
1. Исследовано электровосстановления иона гадолиния, фторалюми-нат- и фторборат-ионов на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что серебряный электрод является наиболее индифферентным и может быть использован для получения более надежных данных.
2. Установлен механизм электровосстановления иона гадолиния на фоне эквимолярного расплава KCl - NaCl. Процесс электровосстановления хлоридных комплексов [GdCltf' при стационарных условиях поляризации имеет квазиобратимый характер, а при нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда.
3. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление гадолиния. Показано, что введение фторид-иона влияет на потенциал электровосстаповления, но не изменяет характер электродного процесса и необратимость стадии переноса заряда сохраняется. Добавление фторид-иона приводит к последовательному вытеснению хлорид-иона из внутрисферной координации и образованию смешанных хлоридно-фторидных и чисто фторидных комплексов.
4. Изучен процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов и установлен необратимый характер электровосстановления фторалюминат-иона.
5. Исследован процесс электровосстановления фторборат-иона на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов и подтвержден необратимый характер электровосстановления фторборат-иона. .
6. В результате термодинамических расчетов построена, диаграмма электрохимического синтеза и показана возможность высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллических соединений гадолиния с алюминием и тугоплавких соединений гадолиния с бором.
7. Изучено совместное электровосстановление фторалюминат-иона и га-логенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что при определенных соотношениях концентраций ионов алюминия и гадолиния и определенном анионном составе расплава можно осуществить процесс их совместного электровосстановления.
8. Исследовано совместное электровосстановление комплексных ионов бора и гадолиния в хлоридно-фторидном расплаве. Показано, что при определенных соотношениях концентраций бора и гадолиния и определенном анионном составе расплава возможно осуществление их совместного электровосстановления.
9. Впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза получены интерметаллические и тугоплавкие соединения гадолиния с алюминием и бором. Исследовано влияние состава электролита, температуры, плотности тока, напряжения на ванне, продолжительности электролиза на состав продуктов синтеза. Определены оптимальные параметры получения фаз Al2Gd и GdB6.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Х.Б. Кушхов, А.С. Узденова, С.Ю. Даова. Исследование электровосста-
новления гадолиния в хлоридных расплавах. / Всероссийская конференция по физической химии, Махачкала, 1996г. с. 44-45.
2. Х.Б. Кушхов, А.С. Узденова. Электрохимическое поведение ионов гадолиния в хлоридных расплавах. / Вестник КБГУ. Серия химические науки. Вып.2. Нальчик 1997. С.13-16.
3. Х.Б. Кушхов, А.С. Узденова. Механизм электровосстановления ионов
гадолиния в галогенидных расплавах. / XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998 г., т. 1, с. 245 - 246.
4. Н.В. Kushchov, A.S. Usdenova. The Investigation of the Electrochemical Behaviour of the Ions of Gadolinium and Samarium in Chloride and Chloride-Fluoride Melts. / Molten Salts. From Structural Aspects to Waste Processing. European Research Conferences. - 1998. - Porquerolles. -France. B07.
5. Х.Б. Кушхов, А.С. Узденова, Я.И. Сычов. Исследование электрохимиче-
ского поведения ионов гадолиния и самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. / Тез.докл. науч.конф., посвящ. Дню химика. Из-во КБГУ, Нальчик, 1998. с. 30-31.
6. G. Kaptay, Н.В. Kushchov, A.S. Uzdenova, М.К. Vindizheva. Electrochemical Synthesis Diagrams of the Al-Gd, Gd-Al, La-B and Gd-B systems. / Вестник КБГУ. Серия химические науки. Вып.З. Нальчик 1999. С. 56-60.
7. Kh.B. Kushkhov, A.S. Uzdenova, М.К. Vindizheva. Study of joint electro-reduction the complex gadolinium and lanthanum ions and tetrafluoroborate-ions in halide melts. / EUCHEM CONFERENCE of MOLTEN SALTS, Kar-rebeksminde, 2000.
8. Х.Б, Кушхов, А.С. Узденова, М.К. Виндижева, А.В. Зимин. Исследование электрохимического восстановления ионов гадолиния и самария в галогенидных расплавах. УХЖ 2000, т. 66, № 7.
В печать 10.08.2000. Тираж 100 экз. Заказ № 2-4-6Z
Типография КБГУ 360004, г.Нальчик. ул.Чернышевского. 173
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний, алюминий и бор.
1.1. Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.
1.1.1. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов.
1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния во фторидах щелочных металлов.
1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов.
1.3. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.
1.3.1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.
1.3.2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих хлоридных расплавов.
1.4. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов.
1.4.1. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.
1.4.2. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.
1.4.2. Электрохимические свойства борсодержащих оксигалогенидных расплавов.
1.5. Электрохимическое получение сплавов и боридов гадолиния из ионных расплавов.
1.6. Постановка задачи диссертационной работы и направления развития высокотемпературной электрохимии гадолиния в ионных расплавах.
Глава II. Методы исследования и методика проведения экспериментов.
2.1. Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.
2.2. Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих гадолиний.
2.2.1. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).
2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.
2.2.3. Физико-химические методы анализа полученных соединений.
ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления гадолиния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.
3.1. Электровосстановление гадолиния в хлоридных расплавах.
3.1.1. Электровосстановление гадолиния на платиновом электроде.
3.1.2. Электровосстановление гадолиния на серебряном электроде.
3.1.3. Электровосстановление гадолиния на вольфрамовом электроде.
3.2. Электровосстановление ионов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах.
3.2.1. Электровосстановление на серебряном электроде.
3.2.2. Электровосстановление на платиновом электроде.
3.3. Анализ вольтамперных зависимостей процесса электровосстановления гадолиния в галогенидных расплавах.
3.3.1. Анализ вольтамперограмм, полученных в хлоридныхрасплавах.
3.3.2. Анализ вольтамперограмм, полученных в хлоридно-фторидных расплавах.
Актуальность темы. За последние 25-30 лет резко возрос интерес к редкоземельным элементам (РЗЭ) и соединениям на их основе (металлам, интерметаллическим соединениям, сверхпроводникам, редкоземельным полупроводникам, изоляторам). Растет число научных групп, занимающихся этими материалами, увеличивается количество публикуемых статей, число международных и национальных конференций и совещаний.
Чем вызван этот интерес?
Из-за особенностей строения [1] (незаполненные 41-уровни, которые при образования соединений на основе РЗЭ не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с концентрацией ~1022 см-3) ионы редкоземельных металлов ведут себя в соединениях подобно изолированным ионам: обладают теми же свойствами и характеризуются теми же квантовыми числами.
У некоторых редкоземельных полупроводников 4/-уровни могут попасть в запрещенную энергетическую зону полупроводника и выступать уже в качестве "примесных уровней". Этот факт является уникальным, так как в обычных стандартных полупроводниках такую огромную концентрацию примесных уровней ~1022 см~3 принципиально создать не удается.
4/-уровни в РЗЭ и соединениях на их основе играют определяющую роль в кинетических явлениях, оптике, магнетизме и других физических и химических свойствах этих материалов. С ними связаны необычные и зачастую уникальные эффекты.
В последние годы РЗ-материалы находят широкое применение в области черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электроники и лазерной техники; они используются при конструировании постоянных магнитов, при изготовлении новых типов катализаторов, оптических стекол, люминофоров, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике и геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и т.д. Значительно возрастает использование соединений РЗЭ в оптических стеклах.
Таким образом, в связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.
Для эффективного использования электролитического метода получения металлического гадолиния, сплавов и соединений на его основе необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами гадолиния в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами соединении.
На момент постановки задачи готовых рекомендаций по электрохимическому синтезу боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием не существовало.
Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении гадолиния и электрохимического синтеза боридов и интерметаллических соединений с алюминием.
В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:
- изучение электрохимического поведения гадолиния в хлоридных расплавах;
- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведения гадолиния;
- термодинамическое обоснование высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллидов гадолиния с алюминием и определение возможных вариантов для синтеза;
- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов гадолиния и фторборат- и фторалюминат-ионов в галогенидных расплавах;
- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.
Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов гадолиния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фтор-ион) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов гадолиния. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов гадолиния разного состава. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые.
На основании термодинамического анализа построены диаграммы электрохимического синтеза и определены возможные варианты и режимы для электросинтеза боридов гадолиния и интерметаллических соединений гадолиния с алюминием.
Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов гадолиния, бора и алюминия, на основе результатов которых реализован электросинтез порошков боридов гадолиния и интерметаллидов гадолиния с алюминием.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований могут быть взяты за основу при разработки технологии электрохимического получения гадолиния и высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов и боридов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, Дагестан, Россия, 14-16 апреля 1997 г.), на XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г.), на европейской научной конференции по расплавленным солям (Portequerolles, France, 27 июня - 3 июля 1998 г., Дания, Кэ-рибексмайнд, 20-25 августа 2000г.), на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 98» (Нальчик, 1998 г.), на научной конференции по химии, посвященной Дню Химика (Нальчик, 1998 г., 2000 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных изданиях и 5 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 34 рисунка и библиографию из 122 наименований.
1. Физические свойства соединений на основе редкоземельных элементов: Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. Смирнова И. А. - М.: Мир, 1982. - 208 с.
2. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Под ред. академика И.В. Тананаева, перевод с англ. к.х.н. С.С. Родина. Москва, Атомиздат, 1972. -272 с.
3. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление паров некоторых галогенидов РЗМ. // Журн. неорг. химии 1963. - № 8. - С. 2818-2819.
4. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов М: Металлургия, 1978.-248 с.
5. Mochinaga J. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin Sels Fondus./ France, 1997. p.2 5.
6. Укше E.A. Строение расплавленных солей. M.: Мир, 1966.- 432 с.
7. Matsuoka A., Fukushima К., Mochinaga J., Iwadate Y., Tomita M. and Takagi R. Short Range Structure of Ionic Melts Containing GdCl3. II Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry. 1993. - p. 19.
8. Katayama Y., Hagiwara R., Yto Y. Precipitation of rare earth compounds in LiCI KCl eutectic. / J. Electrochem. Soc., 1995. Vol.142, № 7. p.2174-2178.
9. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. II Journal of Alloys and Compounds, 204, (1994), p.193-196.
10. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. II Journal of Alloys and Compounds, 235, (1996), p.176-181.
11. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X -halide). // J. Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97-7, pp. 439-467.
12. Ковалевский A.B. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 с.77-78.чГ"—'
13. Смирнов В.М. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М. -Наука, 1973. 248 с.
14. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия РЗЭ. М. МГУ, 1979.-210 с.
15. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966.
16. Серебренников B.B. Химия РЗЭ. Томск. Изд. Томск, унив., 1959г. Т.1. 589 с.
17. Lantelme F., Berghoute Y. Electrochemical studies of LaCl3 and GdCb dissolved in fused LiCl-KCl. / Journal of The Electrochemical Society, 146 (11) 4137-4144, 1999.
18. Masatoshi I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCl -KCl. / J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, January 1998.
19. Иосисукэ X. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты. // «Киндзоку, Metals and Technol.», 1988, 58, №1, 52-57.
20. Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1965. 365 с.
21. Balasubrahmanim К., Nahis L. Raman Spectra of Liquid A1C13-KC1 and A1C13-NaCl // J.Chem. Phys.- 1965.- V. 42.- P. 676-680.
22. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamantov G.A. The Raman Spectra of molten Aluminium & halide-alkali. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1971. V. 7,- P. 755-761.
23. Torsi G., Mamantov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl System // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. V. 6,- P. 553-560.
24. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for A12C17 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970.- N 52 P. 2776-2779.
25. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the AICI3-KCI and trends in species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35,- P. 1185-1198.
26. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968,- V.49.- P. 445-450.
27. Funcy K-W., Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with Potassium Chloride on Aluminium chloride. // J. Inorg. Chem.- 1973. V. 12.-P. 53-57.
28. Кудяков В.Я., Смирнов M.B. Термодинамика фторидных комплексов алюминия в расплаве KCl NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Днепропетровск. 1978.- М.1978. с. 153.
29. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Росохин Ю.В. Фторидные комплексы алюминия в расплаве KCl NaCl. // Координационная химия.- 1975.- 5.-с.821-823.
30. Мельников Б.В., Сальников В.И., ЛебедевВ.А., Ничков И.Ф., Роспопин С.П. Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76г. № 2807-76.
31. Багрий В.А., Городыский А.В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. // Укр.хим.ж.- 1978.- Т.44.- с. 563-570.
32. Rutter Е., Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing Aluminium fluoride. Dissolving of A1F63" // Acta Chem. Scand.- 1975. V. 29.-P. 565-560.
33. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a bass de cryolite // Rev. Sht. Tempset nefract.- 1976.- V.13.- P. 83-88.
34. Нарышкин И.И., Могилев B.M. Полярография расплавов на фоне хлоридов калия и натрия с применением свинцового капельного электрода. // Журн. прикл. химия. 1961. Т.34.- с.2353-2356.
35. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Исследование разряда ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. //Укр.хим.ж.- 1980.-т.46,- с.115-118.
36. Saito М., Suzuki S, Coto Н. Polarography of some metals ions in molten evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical Chem.-1963.- V.84.-P. 332-334.
37. Tremillon В., Letisse G. Proprietes en Solution dans le tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems "acide-bese" // J. Electroanalytical Chem.- 1968.-У.17.-Р. 371-386.
38. Городыский А.В., Багрий В.А., Делимарский Ю.К. Хронопотенциометри-ческое исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. // Укр.хим.ж.- 1979.- т.45.- с.579-582.
39. Демидов А.И., Симонов И.А., Морачевский А.Г. Катодные поляризации алюминия в расплавах MeCl А1С13 (Me - К, Na). Изв. вуз. цвет, металлургии,- 1985. № 2,- с.72-76.
40. Polland P., Mamantov G.A. Electrochemical reduction of AI2CI7" ions in Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976.- V.123.- P. 1299-1303.
41. Делимарский Ю.К. Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов.// Электрохимия.- 1982.- Т.28.- с. 1386-1390.
42. Циклаури О.Г. Кинетика электровосстановления поливалентных металлов в фторсодержащих расплавах: Дис. докт.хим.наук: 02.00.05 Защищена 29.01.91. - Киев, 1990.-335 с.
43. Волков С.В., Яцимарский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев. Наук. Думка. 1977. 224 с.
44. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: 4 Наука. 1978.-248 с.
45. Danelc V., Votava L., Matisovsky В. Reactions of Potassium tetrafluorochlorate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti. 1976 - vol. 30. p. 377-383.
46. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KCl - NaCl. // Chem. Zvesti. - 1976 - vol. 30. p. 841 - 846.
47. Pawlenko S. Liquidius Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic. - 1965. -336. h-3-4 - P. 172-178.
48. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF 92% NaBF4 to 503°C. // J. Chem. Physics. - 1971. - vol. 54. -p. 4898-4901.
49. Простаков M.E., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF,CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981.- с.77-78.
50. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 KCI. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959, - т. 6. - с.804 - 805.
51. Пирина В.К., Простаков М.Е. Плотность и электропроводность расплавленных смесей тетрафторборатов и фторидов калия и цезия // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50. С. 2671 - 2673.
52. Keller M.D., Electrodeposition of coherat Boron // J. Electrochemical Society.- 1973. Vol. 120. - P. 3288 - 3292.
53. Патент 2.918.417. США. Production of Boron by fused salt electrolysis. Cooper W.S., Shaefer J.C., Weill W.M. 22.15.59.
54. Чемезов O.B., Ивановский JI.E., Батухин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлдоридно-фторидных расплавах. // высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 19981. - 143 с.
55. Deviatkin S.V., Arsenin K.I., Kaptay G. High temperature of boron oxide with aluminium fluoride. // Electrochemical Society Proceedings Volume 96-7. Pp. 312-319.
56. De Witt R., Wittenberg J., Cantor S. Viscosity of molten NaCl, NaBF4, KBF4. // Phys. And Chem. Lignids. 1974. № 2 - 3. - p. 113-123.
57. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. Электрохимия, 1996, том 32, №7, с. 829-835.
58. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press,1977. Ch. 8. P. 295.
59. Бабаев P.M., Иглицин М.И., Чуприков Г.И. // Неорганические материалы. 1967. Т.З.с. 1963.
60. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука,1978. 78 с.
61. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991,- pp. 41-42.
62. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, KCl - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - Vol. 22. - P. 442-444.
63. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, KCl - KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1972. - Vol. 24. - P. 34-35.
64. Brookes H.S., Cibson P.S., hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. Vol. 54, N 4. - P. 191-195.
65. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF - KF -melts. //J. Electrochem. Soc., Vol. 143. No 10. 1996. pp. 3178-3186.
66. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986. -с.109.
67. Egami L, Akasi K., Hang I.C., Ogura H. Electroreduction of Boron in moltentil
68. Cl KCI - KBF4 System // 16 mee ting of the Electrochemical Society of Japan. - 1965.-P. 102.
69. Феллнер П., Макита M., Матишовски К., Силны А. Механизм катодного процесса при электролитическом осаждении бора из расплавленных солей. // V конференция социалистических стран по химии расплавленных солей. Киев. 1984. - с. 43.
70. Чемезов О.В., Батухин В.П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. №7282-В.
71. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts 37th meeting ISE. Vilnius 1986. - N 3.-P. 16-18.
72. Чемезов O.B., Батухин В.П., Книшев Э.А. Электродные процесссы при рафинировании бора в хлоридно-фторидных расплавах. // VIII Всесоюзная конференция расплавов и твердых электролитов. Тезисы докладов. -Ленинград, 1983. с. 186.
73. Чемезов О.В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Свердловск. 1987.- 17 с.
74. Чемезов О.В., Батухин В.П. Растворимость трихлорида бора в хлоридных расплавах. // IV Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тезисы докладов. Пермь. 1985. - ч. 1. -с. 132-133.
75. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66.
76. Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер Й., Бьеррум Н.Я. Электрохимия оксифторидных комплексов бора во фторид-ном расплаве. // Электрохимия, 1997, том 33, № 6, с. 674-679.
77. Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер Й., Бьеррум Н.Я. Электрохимическое изучение реакций замещения лигандов в оксифторидных борсодержащих расплавах. // Электрохимия, 1997, том 33, № 6, с. 680-685.
78. Хуан-Жень-Цзи, Акаси Кадзуо, Эгами Цтиро. Криоскопия системы KBF4 В203. // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu, Mothliy J., Inst. Industr. Sci. "Univ. Tokyo."- 1969.-Vol. 21.-p. 71-72.
79. Heug Jen Chi, Akaski Kazho. On the anodic behaviour of graphite in molten potassium fluoroborate - boron trioxide mixture. //DENKI Kagaky. - 1974. -Vol. 24.-p. 501-507.
80. Букатова Г.А. Совместное восстановление тантала и бора во фторидных расплавах: Автореф. дис.канд.хим.наук: 02.00.05.-Санкт-Петербург: СПГТИ, 1999.- 14 с.
81. Кушхов Х.Б. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений вольфрама и молибдена в ионных расплавах: Автореф. дис.докт.хим.наук: 02.00.05. Киев: ИОНХ, 1991.-48 с.
82. Monnier R., Tissot P., Pearson P. Obtention du bore par electrolyse de solution cryolithiques de son sesquioxyde. // Helv. Chim.acta, 49, Fasc extoord., 1966. pp. 67-72 .
83. Мэрфи H., Тинслей P. Электрохимическое получение бора. Пат. США. 2848396, 19.08.58. //Реф. ж. металлургии, 85, (1960), №1.
84. Томосабуро Я., Акитоси К. Получение чистого бора электролизом расплавленной соли. Японск. пат., кл. 10R 423, № 6609.
85. Каплан Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких редких металлов. / Г.Е. Каплан, Г.Ф. Силина, Ю.И. Остроушко. М. - Металлургиздат, 1963. -264 с.
86. Способ и аппарат для получения сплава, содержащего тербий и/или гадолиний. Пат. 4783245 США, МКИ4 С 25 С 3/36.
87. Edwar М. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // "New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf., Bejing, Sept. 10-14, 1985. Vol. 2". Beijing, 1985, pp. 1099-1106.
88. Электролитический способ производства редкоземельных металлов или их сплавов и устройство для его осуществления. Заявка 2574434, Франция.
89. Andrieux L. Recherches sur le'lectrolysee des oxides Metalligues Dissous L'anhydride Borique ou les Borates Foudas // Ann. Chimie. 1929. - 12. - p. 422 - 427.
90. Classification and nomenclature of electroanalitical techniqicess. / Comission of electroanalitical chemistry // Pure and appl. chem. / 1976 45 - p. 81-97.
91. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977. 585.
92. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М. ИЛ, 1957. 354с.
93. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. - 1965. - 559 с.
94. Keluma W., Kublik Z. Anal. Chim. Acta, 18, 104 (1958).
95. Riha J., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, pp. 383 396.
96. Vogel J., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962, pp. 429 448.
97. Grens E.A., Tobias C.W., Z. Electrochem., 68, 236 (1964).
98. Hansen W.N., Osteryoung R.A., Kuwana Т., J. Am. Chem. Soc., 88, p. 1062 (1966).
99. Hansen W.N., Kuwana Т., Osteryoung R.A., Anal. Chem., 38, 1810 (1966).
100. Piette L.H., Ludwig P., Adams R.N., J. Am. Chem. Soc., 83, 3909 (1961). Юб.Такатига Т., Takamura K., Nippe W., Yeager E. J. Electrochem. Soc., 117,626(1970).Ю7.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. Мир.1974. 552 с.
101. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир, 1985. - 496 с.
102. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary elektrode polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers // Anal. Chem. 1965 -37, №2, p. 179 - 190.
103. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J: Mansel Dekken, JNC, 1969-402p.
104. Кушхов X. Б. Высокотемпературная физическая химия. Описание лабораторных работ спецпрактикума. Нальчик, 1994. - 35 с.
105. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу. / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмб-рехт, П. Эрлих. М. - Мир, т. 4. 1985. - 447 с.
106. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.
107. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, - Philadelfia. -344 p.
108. Расшифровка рентгенограмм. / Под ред. И. Недома. М. - Металлургия,1975.-424 с.133
109. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. // Под ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга. М.:МГУ, 1973. - 200с.
110. Mathuda Н., Ayabe J. Zur Theorie der Rendles Sevsikshen Kathoden Straht-Polarographie // Z.Electrochem. 1955. - 59, № 6. - P. 494-503.
111. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1965 году. / под редакцией Н.В. Агеева, М. 1968. - Вып. 11. - 472 с.
112. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М., «Металлургия», 1964. 356 с.
113. Kaptay G., Berecz Е. "Chemical Thermodynamics", "Electrochemical synthesis from molten salts: An application of chemical thermodynamics to the synthesis of refractory compounds", edited by T.M. Letcher, Blackwell Science, 1999, pp.135-144.
114. Sommer F., KeitaM.: J. Less Common Metals, 1987, v. 136, p. 95.
115. Самсонов Г.В. и др. Бориды / Г.В. Самсонов, Т.П. Серебрякова, В.А. Неронов. М. Атомиздат, 1975. - 373 с.
