Электрохимический синтез функциональных материалов на основе гадолиния в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правахрукописп

СЛЛЕХ МАХМУД МОХАММЕД АЛИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАДОЛИНИЯ В ГАЛОГЕНИДИЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з т? ¿015

Екатеринбург - 2015

005559860

005559860

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии и в центре коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет» им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель:

Кушхов Хасби Билялович,

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Потапов Алексей Михайлович,

доктор технических наук, доцент, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории расплавленных солей.

Волкович Владимир Анатольевич,

кандидат химических наук, доцент, Физико-технологический институт ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры редких металлов и наноматериалов

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет», г. Махачкала

Защита диссертации состоится 15 апреля 2015 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу:г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620137, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне E-mail: N.P.Kiiiik@iiite.uran.ru. Факс +7 (343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН,г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20 и на сайте института по адресу http://www.ihtc.uran.ru/7page ¡с1=4801

Автореферат разослан с^-/ ■ Р<£. 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Кулик Н.П.

Актуальность работы. Гадолиний и его соединения используются в качестве конструкционного материала в ядерной технике, как термоэлектрические материалы в тепловых двигателях, атомных и ядерных реакторах, при изготовлении постоянных магнитов и полупроводниковых диодов, специального люминесцентного и поглощающего инфракрасное излучение стёкол, стартеров тлеющего разряда, цветных телевизоров и сотовых телефонов, тензочувствительных датчиков. В настоящее время одним из основных перспективных способов получения материалов различного функционального назначения, в том числе боридов и силицидов редкоземельных металлов (РЗМ), является метод высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) в солевых расплавах.

Управление процессом электрохимического синтеза соединений гадолиния и его эффективное использование возможно только при знании механизма электровосстановления ионов гадолиния и процессов совместного электровыделения гадолиния с компонентами синтезируемых соединений из ионных расплавов.

Цель работы состояла в установлении механизмов процессов электровыделения гадолиния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, процессов совместного электровыделения гадолиния и бора (кремния) из хлоридно-фторидных расплавов, а также разработки методики электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния в виде нано- и ультрадисперсных порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов гадолиния на различных электродах (\У, Ag, А1, СУ) в эквимольном расплаве КС1-№С1 (973 К) и эвтектическом расплаве KCl-NaCl-C.sC! (823 К);

- изучение электродных процессов в хлоридно-фторидных расплавах, содержащих ионы гадолиния;

- исследование процесса совместного электровосстановления ионов гадолиния и бора в хлоридно-фторидных расплавах;

- исследование процесса совместного электрохимического восстановления ионов гадолиния и кремния в хлоридно-фторидных расплавах;

- определение параметров процесса высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах; / 'Г\

- получение нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в чистом виде.

Научная новизна:

- установлен механизм электровосстановления ионов гадолиния в эквимольном расплаве КС1-№С1 на вольфрамовом и стеклоуглеродном электродах, в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-С5С1 на вольфрамовом, серебряном, алюминиевом, стеклоуглеродном электродах, в хлоридно-фторидном расплаве КС1-ЫаС1-ЫаР на вольфрамовом электроде;

- осуществлен процесс совместного электровосстановления ионов гадолиния с ионами бора и кремния в хлоридно-фторидных расплавах при 973 и 823К;

- реализован высокотемпературный электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния из расплавов КС1-ЫаС1-ОсКЛз-КВЕ* (К^Рб) при 973 и КС1-МаСЫ^С1-0(1С13-КВР4 (К^Бе) при 823К;

- определены оптимальные параметры электрохимического синтеза нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния: состав расплава, напряжение на ванне, продолжительность электролиза.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов гадолиния в эквимольном расплаве КС1-ИаС1 (1:1) на вольфрамовом и стеклоуглеродном электродах и эвтектическом расплаве КС1-№С1-С8С1 на вольфрамовом, серебряном, алюминиевом, стеклоуглеродном электродах, хлоридно-фторидном расплаве КС1-ИаС1-№Р на вольфрамовом электроде.

2. Результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов гадолиния в расплаве КС1-МаС1-№Р.

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления гадолиния с бором и кремнием на фоне хлоридно-фторидных расплавов.

4. Результаты исследований по определению параметров высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований можно использовать в разработке технологии электрохимического получения нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния из хлоридно-фторидных рас-

плавов.

Личный вклад соискателя состоит в проведении анализа литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV, XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010 г.), (Екатеринбург, 2013 г.), на международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов, 2013 г.),в материалах международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013» (Нальчик, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы представлено в 17 печатных работах, в том числе в 5 статьях, 10 тезисах докладов и 2 патентах РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 73 рисунка, список цитируемой литературы включает 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных источников по строению и свойствам хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих гадолиний, бор и кремний, а также по электрохимическому получению этих элементов и соединений на их основе из расплавленных солевых сред.

Во второй главе приведены методики экспериментов и подготовки реактивов, описаны конструкции электрохимической ячейки и электродов. Для решения поставленных задач использовались методы: циклическая вольтамперометрия, при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенциостатический электролиз, рентгенофазовый метод анализа продуктов электролиза, электронная микроскопия и лазерный анализатор размера частиц. В качестве растворителей использовали расплавы: №С1-КС1 (эквимольный) и №С1-КС1-С5С1 (эвтектический). Гадолиний вводили в

расплав в виде безводных хлоридов, очищенных от следов влаги и оксихлоридов с помощью NH4CI, по известной методике.

Гексафторсиликат K2SiF6 и тетрафторборат калия KBF4 перекристаллизовывали в HF с последующей отмывкой в спирте.

Вольтамперные исследования проводили в атмосфере аргона с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30 в высокотемпературной герметичной кварцевой ячейке с загрузочным устройством, позволяющим вводить добавки исследуемой соли без разгерметизации системы. В качестве рабочего электрода применялись полупогруженные игольчатые стеклоуглеродный, алюминиевый, серебряный и вольфрамовый (диаметром 0,5-1,0мм) электроды. Электродом сравнения служили квазиобратимый стеклоуглеродный и хлорсеребряный электроды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.

Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 (Россия). Размер частиц исследовали лазерным дифракционным анализатором Frisch Analysette-22 Nanotech (Германия). Морфология полученных порошков исследована на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega 3 LMH TESCAN.

Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.

Электровосстановление ионов гадолиния на фоне эквимолыюго расплава KCl-NaCl при 973 К и эвтектического расплава NaCl-KCl-CsCl при 823К

на различных электродах 1. Электровосстановление ионов гадолиния на вольфрамовом электроде.

При добавлении GdCl3 в расплав KCl-NaCl порядка 1,0-10"4 моль/см3 на вольт-амперных кривых появляется волна электровосстановления при -(2,25-2,35) В (рис. 1а) и -(2,05-2,15) В (рис. 16) относительно стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов соответственно.

¡, а/см*

[0.140

1. А/СМ2 Л

Шх

Е.В

Рис. 1. Цикловольтамперограммы расплава №С1-КС1 (а - га СУ; б-у* Ag/AgCl):

а) С(ОаСЬ)104, моль-см"3: 1 - 0; 2 - 1,8;

3 - 3,0; 4 - 4,5.

б) С(Сс1С1з)-104, моль-см"3: 1-0,2,3- 2,39;

4 -3,57; 5 -4,77; б -5,9. У= 0,05 В с'. Г= 973К. Катод- ЧУ.

= 0,25 см2.

-035 ТТ8 ^55 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

Сравнение вольт-амперных кривы с различными электродами сравнения показывает хорошее совпадение с той разницей, что волна восстановления ионов гадолиния относительно А§М£С1 электрода ~ на 200 мВ более положительна, чем в случае СУ-электрода. Увеличение концентрации деполяризатора приводит к росту волны восстановления.

При исследовании процесса электровосстановления в расплаве ИаО-КО-СвС!-Ос1С13 (823 К) потенциал восстановления ионов гадолиния находятся в более отрицательной области потенциалов (рис. 2а). Увеличение концентрации СёСЬ приводит к росту волны восстановления.

Рис. 2. Цикловольтамперограммы расплава ИаС1-КС1-С5С1 на XV катоде (а-га СУ; б-ю Ag/AgCl):

а) С(ОёС1з)-Ю4, моль- см"3: 7-0; 2 - 2,91;

3 - 3,93; 4 - 4,96. V = 0,03 В-с"1. 8\у = 0,2 см2;

б) С(СаС13)-10"4, моль-см"3: 1-0; 2- 3,26; 3 - 4,25. У= 0,2 В- с"'. 0,14 см2.Г = 823 К

-03 Л^Е.В-2.5 _О.5

-1.5 е.в -2.5

В расплаве КС1-НаС1-СзС1 потенциалы волн восстановления ионов гадолиния разнятся примерно на 250-300 мВ при использовании стеклоуглеродного и хлорсереб-ряного электродов сравнения (рис. 26).

2. Электровосстановление ионов гадолиния на серебряном электроде. Волна восстановления ионов гадолиния на серебряном электроде наблюдается при -(1,8-1,9)В относительно Ag/AgCl электрода сравнения. С увеличением концентрации всЮз волна восстановления растет (рис. За).

, -> о :цА/СМ"

¡ОЛМ

-0.5 -1.5 -2.0 -2.5

[001_____________ПЕ.В

.-0.5 -1.5 -2.0

1.0 1.4-1.8 2.0

Рис. 3. Цикловольтамперограммы расплава: а) КаС1-КС1 на Ag электроде (а, в Ag/AgCl,■ б —vs СУ) при С(СаС13)-104, моль-см"3: 1 - 0; 2 - 2,0; 5 - 3,0; 4 - 4,2. Т= 973 К. У= 0,1В-с"'. 8д8= 0,2 см2, (б-в) СзС1-КаС1-КС1-Ос1С]з на Ag электроде при 823 К. 6) С(Ос1С1з)104, моль-см"3: 1 - 2,9; 2 - 4,0; 3 - 4,7; 4 - 5,6. У=0,01 В-с"1. 8А1! = 0,25 см2, в) аШСЬУЮ4, моль-см"3: 1-0; 2- 3,26; 3 - 4,25. У=0,02 В-с"1. 3Аг = 0,2 см2

Волны восстановления ионов гадолиния в расплаве Ка-ИаСЮСЮсЮз на серебряном электроде при 823 К находятся при -(1,9-2,1) В и -(1,7-1,8) В относительно СУ и Ag/AgCl электродов соответственно. Высота волн восстановления растет с увеличением концентрации Сс1С1з в расплаве (рис. 36, Зв).

3. Электровосстановление ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде. Волны восстановления ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде в расплаве КС1-№С1 растянуты по оси потенциалов и находятся в более положительной об- ' ласти потенциалов, -(1,6-1,8) В относительно Ag/AgCl электрода (рис. 4а). Наблюдается существенная разница между потенциалами пиков катодного и анодного процессов.

Накопительный электролиз при потенциалах восстановления ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде и последующее выщелачивание продуктов электролиза приводит к газовыделению и образованию углеводородов (преимущественно ацетилена), что подтверждает образование соединений гадолиния с углеродом (карбидов)

Рис. 4. Цикловольтамперограммы расплава: а) №С1-КС1 на СУ электроде (а - га Ag/AgCl; б-vs СУ) при С(ОдС13)-104, моль-см"3: 1 - 0; 2 - 2,8;3 - 4,0; 4 - 5,1; 5-6,3. Т = 973 К. У = 0,1 В-с"1. Бсу = 0,39 см2;

б) СвО-КаО-КО-вйСЬ при различных V, В-с"1: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03;4 - 0,05; 5-0,07; 6-0,1; 7-0,2.С(СаС13) = 3,85-Ю"4 моль-см"3. Т= 823 К. всу = 0,6 см2

-0-5 -1.5 Е.В -2.5 .0.5 -1.5 Е.В -2.5

и объясняет существенную деполяризацию при электровосстановлении ионов гадолиния на стеклоуглеродном электроде.

В расплаве КО-ЫаО-СвС] волны восстановления ионов гадолиния на стекло-углеродном электроде находятся в более отрицательной области потенциалов (рис. 46). Наблюдается уменьшение разности потенциалов пиков катодного и анодного процессов, по сравнению с таковыми в расплаве КС1-ЫаС1. Кроме того, высоты волн катодного и анодного процессов практически равны (рис. 46); в процессе электровосстановления ионов гадолиния на СУ-электроде в расплаве КСНМаС1-С5С1 (823 К) не происходит образования соединений углерода и гадолиния.

4. Электровосстановление ионов гадолиния на алюминиевом электроде. Волна восстановления ионов гадолиния на алюминиевом электроде в расплаве КС1-ИаО-СвО (823 К) появляется при -(1,9-2,05) В относительно стеклоуглеродного электрода. Увеличение концентрации деполяризатора приводит к росту волны восстановления (рис. 5).

Анализ вольтамперограмм процесса электровосстановления ионов гадолиния в хлоридных расплавах

Был проведен расчет плотности тока, потенциалов пика и полупика, полуширины пика при различных концентрациях ОёС13 и скоростях поляризации (табл. 1-3). Предельный ток электровосстановления ионов гадолиния прямо пропорционально растет с увеличением концентрации СёС13 в расплаве (рис. 6). Эти данные могут свидетельствовать о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов гадолиния в исследуемых расплавах при стационарных условиях поляризации. На диффузионный контроль электродного процесса указывает и значение соотношения УпРС = (1,0-3,0)-10"3 см-с"1, характеризующее способ доставки к поверхности электрода электроактивных частиц, значение которого соизмеримо с диффузионной константой

Рис. 5. Цикловольтамперо-граммы расплава ЫаС1-КС1-СбСМлсЮз на А1 электроде. 1 - НаСЛ-КО-СвСЛ, С(Сс1С1з), моль-см"э-104: 2 - 0,8; 3 - 1,3; 4- 1,9; 5-2,5. У=0,05 Вс"1

Диффузионный контроль электродного процесса подтверждается и зависимостью /р/V1'2 от V1'2. В интервале скоростей поляризации (0,01-0,05)B-c"J наблюдается постоянство отношения ¡/Vl/2 от V1'2 (рис. 7а). При нестационарном режиме поляризации электрода до скоростей развёртки потенциала 0,1 В с"1 наблюдается квазиобратимый процесс. При дальнейшем увеличении скорости развертки соотношение г'р/V"2 уменьшается и стремится к постоянному значению, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда (рис. 76 и 1в).

ол« 0.60 0.50 0.40

о.зо 0.20 одо 0.00

о

2 3 4 , s C(CMcij) ДО маль/ОГ*

J , 44 5 CfGiict,) .10 hoWcm3

0,8 0,6 0.4 0,2 0

'Л^С-

•т .....х.....

6

1?

ä:'-*"-------- м

3 4 tS 6 С((М<%> .10 М0.1Ь/СМ3

Рис. 6. Зависимость /р от С(Ос1С1з) на XV(а, б) и на ^(в) электродах в расплаве: а) КС1-№С1 при V, В-с"1; 1- 0,02; 2 - 0,05; 3- 0,07 - 0,1; 5 - 0,2; б- 0,5; 7-1,0. Г=973 К; б) №С1-КС1-С5С1 при Т= 823 К и V, В с"1: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,05; 5 - 0,07; в) N301-КСЛ-Сва при Т= 823 К и V, В-с"1: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,07; 5 - 0,1; б - 0,2; 7-0,5.

Электрод сравнения - СУ

1,21'.,

0.4 0.8

1.4 УШ

Рис. 7 . Зависимость ¡р/У"2 от V"2: а) в расплаве КС1-ЫаС1 при С(Ос1С1з) = 4,5-Ю"4 моль-см"3, Г = 973 К, катод-\У; б) в расплаве С8С1-КС1-МаС1 при ОШСУ-Ю4 моль-см"3.7 - 2,91; 2 - 3,93;

5 - 4,96. Т = 823 К, катод-\У; в) в расплаве СзС1-КС1-ЫаС1 при С(Сс1С1з)= 4,0-10^ моль-см"3.

Т= 823 К, катод-А§. Электрод сравнения - СУ

Для определения количества электронов, переносимых в электродном процессе, проведен анализ стационарных вольт-амперных кривых по уравнению Гейровского -Ильковича. Использование этого уравнения оправдано следующими обстоятельствами: во-первых, экспериментальная стационарная вольт-амперная кривая имеет образную форму; во-вторых, в расплаве находится только окисленная форма (ионы гадолиния); в-третьих, выделившийся металлический гадолиний может растворяться в хлоридном расплаве, содержащем ионы ОёС163". Если бы выделяющийся в катодном

процессе продукт не растворялся в материале электрода или в расплаве, волна восстановления должна была бы иметь серпообразную форму и описываться уравнением Кольтгофа - Лингейма. При анализе вольтамперных кривых по уравнению Кольтгофа - Лингейма в координатах Е - - г) получено значение п = 1,7, а по уравнению Гейровского - Ильковича в координатах Е- 1ё[//(/а -')] - значение п = 3,1 (рис. 8).

Таблица 1. Электрохимические параметры процесса электровосстановления Сс1С1з в расплаве №С1 КС1 (1:1) на \У электроде, Т = 973 К. Электрод сравнения - СУ

(вась), моль-см"3 V, В-с1 'р. А-см'2 А-с1'2-см"2-В"2 -£Р | -Еыг \ п а«а

В

4,5 • 10"1 0,01 0,119 1,192 -2,292 -2,232 0,060 3,10 -

0,02 0,165 1,166 -2,307 -2,248 0,059 3,15 -

0,05 0,263 1,175 -2,326 -2,268 0,058 3,20 -

0,07 0,291 1,100 -2,367 -2,308 0,059 3,15 -

0,1 0,366 1,160 -2,368 -2,299 0,069 2,70 -

0,2 0,436 0,976 -2,370 -2,295 0,075 - 2,08

0,5 0,523 0,740 -2,381 -2,295 0,086 - 1,81

1,0 0,643 0,643 -2,409 -2,313 0,106 - 1,47

2,0 0,800 0,566 -2,421 -2,312 0,109 - 1,43

Таблица 2. Электрохимические параметры процесса электровосстановления , ня Ар электполе в расплаве Ыа. К. Ся1С1 при 823К. Электрод сравнения - СУ

С(Сс1С1з)-104, моль-см"3 V, В-с"1 /р, А-см" ¿/V"2, А-с^-см^-В"'2 -Ер 1 -Ер/2 I АЕ п а л„

В

0,01 0,112 1,120 2,040 1,988 0,052 3,0 -

0,02 0,152 1,075 2,072 2,017 0,055 2,9 -

0,05 0,224 1,000 2,117 2,059 0,058 2,7 -

4,0 0,07 0,256 0,968 2,130 2,070 0,060 2,6 -

0,1 0,280 0,886 2,265 2,198 0,067 2,4 -

0,2 0,352 0,787 2,235 2,130 0,105 - 1,3

0,5 0,604 0,854 2,296 2,146 0,150 - 0,9

Таблица 3. Электрохимические параметры процесса электровосстановления всЮз на W электроде в расплаве №,К,С5|С1 при 823К. Электрод сравнения - СУ

с(сас1з)-ю4

моль-см"'

2,9

V, ВС1

0,01 0,02 0,03 0,05 0,07 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0

А-см"

0,045 0,060 0,065 0,080 0,095 0,090 0,125 0,195 0,255 0,310

А-с

¡/V"

0,450 0,424 0,375 0,357 0,359 0,284 0,279 0,275 0,255 0,219

-Е„

2,293 2,308 2,321 2,330 2,342 2,366 2,370 2,398 2,415 2,439

Ьр/2

А Е

В

2,239 2,254 2,257 2,263 2,275 2,299 2,302 2,326 2,336 2,347

0,054 0,054 0,064 0,067 0,067 0,067 0,068 0,072 0,079 0,092

2,9 2,9 2,4 2,3 2,3 2,3

Рис. 8. Цикловольтамперограмма расплава KCl-NaCl-GdCh (а) и ее анализ в полулогарифмических координатах Е- lg[i'/ (jd - /)] (б), Е-lg[/d-/'] (в) при С(GdCfe) = 4,7-10"4 моль-см"3.

Катод - W, 7 = 973 К, V= 0,01 В-с'1. Электрод сравнения -Ag/AgCl

Отношение токов пиков /ра и /рс при электровосстановлении на вольфрамовом электроде до скоростей поляризации 0,1 В-с"1 близко к 1,0, что характерно для обратимого электродного процесса.

Рассчитанные по общеизвестным диагностическим критериям из полуширин пиков (Ep/2-Ep = 2,2RT/nF) значения числа электронов, переносимых в электродном процессе, близко к 3 для интервала скоростей поляризации до ОДВ-с"1.

Увеличение скорости поляризации приводит к уширению волны. При анализе полуширин пиков для скоростей поляризации V>0,lB-c"' по диагностическим крите-

RT

риям Мацуды и Аябе Е п-Е =1,857-получили значение апа= 1,4-1,6.

anaF

Используя данные о строении хлоридных комплексов РЗМ, а в частности гадолиния, на основании которых гадолиний существует в чисто хлоридных расплавах в виде комплекса Сс1С1б3~, процесс электровосстановления можно представить следующей реакцией:

GdCl63" + Зе = Gd + 6С1" (1)

Нами проведен расчет коэффициента диффузии для комплексных ионов GdClö на основе следующего соотношения:

/; =0.4463F*/2R-l/2r>/2n3,2ACDW2VU2 (2)

Расчет коэффициента диффузии ионов GdCl63" проводился для скоростей поляризации, когда значение i/Vm постоянно и электродный процесс обратим. Рассчитанные значения £>(GdCl63") = (0,9 ± 0,2)-10"5 см2-с"' имеют один порядок с таковыми для ионов гадолиния в эвтектическом расплаве KCl-LiCl.

Влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов гадолиния в расплаве КС1-№С1 на вольфрамовом электроде

В хлоридно-фторидных расплавах возможно образование нескольких смешанных комплексов в зависимости от концентрации Байона: ЬпРСЬ3", ЬпРгСЦ3", ЬпР3С133",

[«36

-03"

Рис. 9. Цикловольтамперограммы расплава Ка-ЫаСЮёСЬ-ЫаР: 1 -КСНЧаСЛ; 2-5 - С(СМС1э) = 3,40-10"4

моль-см"3, С(НаР)-104, моль-см"3: 3- 1,0; 4 -2,0; 5 -4,0. У=0,05В-с"'. Катод- ^/.5»= 0,20 см2, Г = 973 К.

ЬпР4С123", ЬпР5С13" и ЬпР63" (Ьп - вс!). Характер изменения процесса электровосстановления при титровании фторид-ионом хлоридных комплексов гадолиния обусловлен процессами координации ионов гадолиния с Р-ионами. Его введение в расплав приводит к стабилизации комплекса всШв3"- При титровании Р-ионом происходит растягивание волн восстановления и окисления по оси потенциалов (рис. 9) и исчезновение волны Ос13+^Ос10. Увеличение скорости поляризации приводит к смещению потенциалов в область

отрицательных значений и росту высоты волны.

Электрод сравнения — СУ.

Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплавах КСНМаС1 и КС1-№С1-С8С1

При содержании в расплаве КС1-№С1-Сс1С1з-КВР* гадолиния С(Ос1С1з) = 3,63-10"4 моль-см"3 (рис. 10) наблюдается одна волна восстановления ионов гадолиния при -(2,25-2,35) В. Введение КВР4 в расплав изменяет форму вольтамперограммы (кривая 3, рис. 10), - положительнее пиков восстановления Ос1 появляются несколько пиков, причём заметно уширение основного пика. В зависимости от С(КВР4) при посто- рис ю Вольт_амперные зави янной С(вс1С1з) на анодной ветви наблюдается один симости расплава №С1-КС1-

-05 -1

или несколько пиков (рис. 10).

Волна А (рис. 10) при -(1,3-1,5) В может соот-

ОбСЬ-КВР4 на W электроде при 973 К и У= 0,5 В с"1: 1-№С1-КС1; 2 - С(СаС13) = 3,63-10"4 моль-см"3, 3 - С(КВР4)

ветствовать

при -(1,5-1

выделению элементарного бора, а волна В =7,2610 моль-см". Электрод

В (рис. 10), соответствует восстановле-

сравнения - СУ. 8«= 0,2 см

нию вс! на восстановленном В. Последнее сопровождается образованием различных боридов гадолиния. Возникающая деполяризация при выделении гадолиния объясняется его взаимодействием с бором. Волна С, на наш взгляд, соответствует выделению гадолиния на бориде гадолиния при -(2,2-2,35) В.

Аналогичные исследования были проведены в расплаве КаС1-КС1-СзС1 при 823 К (рис. 11). Из форм анодной части вольтамперных зависимостей здесь трудно выделить процессы, соответствующие индивидуальному окислению бора, гадолиния и их соединений. При более высоких С(КВР4) в исследуемом расплаве в катодном осадке содержатся только боридные фазы гадолиния, а

•5 -1.5 -2.5 Е.В

1,А 0 [0.123 4

0.5 -l.5E.B-2.5

Рис. 11 . Вольт-амперные зависимости расплава ¡ЧаО-КО-СвСЮдОз: а) при добавлении КВР4 на \У электроде: 1 - НаС1-КС1-С8С1,

2 - С(СаС13) = 4,75-104моль-см"3,

3 - С(КВР4) = 4,75-104моль-см"3;

4 - С(КВР4) = 9,5-ЮЛюль-см"3.

Т = 823 К. У= 0,1 В-с"'. Б1» = 0,42 см2; б) при потенциалах возврата -Е, В: 1 -2,5; 2- 2,3; 3-2,1; 4- 1,9. С(Ос1С1з) = 4,75-104 моль-см"3, С(КВЕ,) = 4,75-104 моль-см"3. Т= 823 К. У= 0,1 В-с"1.Электрод сравнения - СУ

Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплавах КС1-КаС1 и КСНМаСЮС!

На циклических вольт-амперограммах расплава КС1-МаС1 на XV электроде при введении в расплав Ос1С13 -4,75-10"4 моль-см"3 появляется волна восстановления Оё3+ при -(2,25-2,35) В (кривая 2, рис. 12а). При добавлении в этот расплав К^Бб на вольтамперограммах появляются несколько пиков тока при -(1,3-1,6)В, (криваяЗ, рис. 12а) положительнее пиков тока восстановления ионов вс!; наблюдается уширение основной волны восстановления вс1. При анодном растворении катодного осадка наблюдается одна или несколько волн в зависимости от содержания К281Р6 при постоянной С(Ос1С1з). На вольтамперограммах наблюдается существенное различие в потенциалах выделения йс! и 81 (~0,7 В).

Для определения механизма совместного электровыделения и вс! была проведена поляризация вольфрамового электрода до потенциалов возврата, соответст-

вующих потенциалу восстановления ионов потенциалу совместного электровыделения 51 и вс1 и потенциалу выделения вс! (рис. 125).

1,А ¡0.01

[од

1 /

-0.5

1,А [0.0£

5

4

1

Рис. 12. Вольт-амперные зависимости расплава МаС1-КСЮс1С1?-К281Р6: а)/ - ЫаС1-КС1; 2-3 - С(вс1С1з) = 4,75-10"4 моль-см"3, 3 - С(К281Р6) = 1,0-10"4 моль-см"3. б) при различных потенциалах возврата -Е, В: 7 -2,5; 2 -2,4; 3- 1,9; 4- 1,7; 5- 1,5. С(Ос1С1з) = 4,75-10"' моль-см"3, 7-5 - С(К281Р6) = 1,0-10^ моль-см"3. Электрод сравнения - стеклоуглерод. V = 0,07 В-с"'. = 0,42 см2, Т = 973 К

-0.5 -1.5Е.В2.5

Волна восстановления ионов вс! на вольфрамовом электроде в ЫаС1-КС1-С5С1 наблюдается при -(2,3-2,4) В (рис 13, кривая 2). При добавлении 81Рб"-ионов ~5,34-10"4 моль-см"3 на вольт-амперной кривой появляется волна их восстановления при -(1,41,7) В (кривая 3, рис. 13а). Форма анодной волны показывает образование в расплаве различных по составу комплексных частиц.

Увеличение концентрации К^Рб до 1,0-10"3моль-см"3 приводит к увеличению тока волны восстановления 81Р6"-ионов почти в два раза (рис. 13, кривая 4), а волна восстановления Бс! смещается в положительную область на 500 мВ.

При большом избытке Кг81Рб в расплаве катодная ветвь представляет собой растянутую по оси потенциалов волну, и выделить индивидуальные области кривой, соответствующие восстановлению ионов кремния или гадолиния практически невозможно (кривая 5, рис. 13а). Из вольтамперных измерений следует, что электрохимический синтез боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах возможен только в кинетическом режиме.

I ,А

Го. 02

Е.В

-0.5 -1.5 -2.5

-0.5 -1.5 -2.5

Рис. 13 . Вольт-амперные зависимости расплава №С1-КС1-С8С1-Ос1С1з-К25!Рб на XV электроде:

а) 7 - 0; 2 - С(Ос1С1з) = 5,34-Ю4моль-см"3; 3-5 - С(К281Р6)-104, моль-см"3:

3-5,34;4- 10,68;5-26,7. 1/ = 0,2 В-с"1.

б) при различных потенциалах реверса -Е, В: 7 - 2,5; 2 - 2,4; 3 - 2,3; 4 - 2,1; 5 - 1,8; 6 - 1,6. У= 0,5 В-с"'. 0,35см2,7= 823К

Электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов

С целью определения оптимальных условий электрохимического синтеза боридов (силицидов) гадолиния изучено влияние состава расплав, потенциала (при потен-циостатическом электролизе) и температуры на ход процесса электролиза и состав получающегося продукта.

Электрохимический синтез боридов (силицидов) гадолиния осуществляли из расплавленной смеси НаС1-КС1-Ос)С1з-КВр4, №С1~КС1-Ос1С1з-К281Р6 при 973 К и НаС1-КС1-С8С1-Ос1С1з-КВр4, МаС1-КС1-С8С1-Сс1С13--К251Р6 при 823 К. Оптимизация процесса электросинтеза боридов (силицидов) гадолиния сводилась к определению режимов получения высшего борида СёВ6 и силицида всй^г, обладающих наиболее ценными свойствами. Изучена зависимость состава катодных осадков от содержания КВР4 и К^Рб в электролите. Фаза борида (силицида) появляется в катодном осадке при мольном соотношении Ос1С1з:КВр4(К281Рб) =1:1 (рис. 14-17, табл. 4-5).

3845, 52

66 73

1 1 1, .

17

24 31

38 45 52 2ТЬе?а

59 66 73

Рис. 14. Рентгенограммы продуктов электролиза системы КаС1-КС1-0(ЗС13-КВ Р4 при разных С(КВР4):С(Ос1С1з): а- 1 : 1; б- 1 : 2; в- 1 : 3. 1 - ОёВ6, 2 - ОаВ4, 3 - всЖг. Напряжение на ванне 2,7 В. Т= 973 К

Рис. 15. Рентгенограммы продуктов электролиза системы ШС1-КС1-ОсЮз-К^Рб при соотношениях С(К281р6) : С(вс1СЬ): а - 1 : 1; б - 1 : 2.

1 - пик, соответствующий вс^г,

2 - Сс^з. Напряжение на ванне 2,6 В. Т= 973 К

Таблица 4. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза системы МаСЛ-КСМЗсЮз-КВР^К^Рб) от молярного соотношения компонентов

С(КВР4), С(К2§1Рб), с(сас1з), С(ОаС1з)С(КВР4): Состав продукта

масс.% масс.% масс.% С(К251Рб) электролиза

6,7 - 5,5 1 вав*,

8,2 - 5,6 2 СёВ6, ваВг

7,3 - 5,13 3 Сёв6

- 4,56 4,26 1

- 6,66 4,13 2 Ос1512

17 24 31

38 45 52 2ТйеГа

59 66 73

17 24 31

38 45 52 2ТЬеГа

59 66 73

Рис. 16. Рентгенограммы продуктов электролиза системы КаО-КО-СвО-ОсЮз-КВр! при разных соотношениях С(КВР4):С(ОаС13): а - 1 : 1; б - 1 : 2; в - 1 : 3. 1 - пик, соответствующий Ос1Вб, 2 - Ос1В4. Напряжение на ванне 2,5 В. Т = 823 К

Рис. 17. Рентгенограмма продукта потен циостатического электролиза системы НаС1-КС1-С8С1-Сс1С1з-К281Рб. 1 - пик, соответствующий СсйЬ, 2 - пик, соответствующий ОсЬЙз. Напряжение на ванне 2,7 В. Т= 823 К

Таблица 5. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза системы На, К, Сз|С1 -ОсЮд-КВ Р4-( К23) Р6~) от молярного соотношения компонентов

С(КВР4), С(К25*Р6), авась), С(СаС13)С(КВР4): Состав продукта

масс.% масс.% масс.% С(К251Р6) электролиза

5,05 - 6,3 I СсШ4

6,38 - 4,42 2 ОсЮ4

8,14 - 5,40 3 йсШб

- 10,42 6,25 2 ваЗЬ, Оа5813

- 14,91 5,83 3 С(Ш2, йс^з

- 23,34 7,0 4

Была проведена серия электролизов расплавов НаО-КСЮёСЪ-КВРд и ЫаС1-КС1-С8С1-Сс1С1з-КВр4 в потенциостатическом режиме. Продуктом электролиза при напряжениях на ванне от 2,4В до потенциалов выделения щелочных металлов, является ОёВб (рис. 18-19, табл. 6-7). Аналогичная картина - при электролизе расплавов Наа-КСЮаСЬ-К^Рб и №С1-КС1-С5С1-Сс1С13-К281Р6 (табл. 8-9).

___¿ц 1 1 1 1 в

1 1 1 1 1 6

1 1 1 1 1 1 3

17 24 31

38 45 52 59 66 73 2ТЬеГа

I

17 24 31 38 45 52 59 66 73 2Т1|е1я

Рис. 18. Рентгенограммы продуктов электролиза системы №С1-КС1-Ос1С1з-КВр4 при разных напряжениях на ванне: а - (2,7) В; б - (2,8) В; в - (2,9) В. 1 - пик, соответствующий СёВ6. Г= 973К

Рис. 19. Рентгенограммы продуктов электролиза системы КаС1-КС1-С5С1-Ос1С1з-КВр4 при разных напряжениях на ванне: а - (2,5) В; б -(2,7) В; в - (3,0) В. 1 - пик, соответствующий

оав6,2-сав4. г=82зк

Таблица 6. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава _КС1-ЫаС1-Сс1С13-КВР4 от напряжения на ванне_

Состав расплава, вес. % Напряжение на ванне, В

2,4 2,7 2,8 2,9

NaCl - 38,6; KCl - 49,2;GdCl3 - 5,5; KBF4- 2,5 GdB4 GdB6 GdB2 GdB6 GdB2 GdB6 GdB2

NaCl-35,7; KCl - 44,6;GdCl3 - 10,0; KBF4-9,7 GdB6 GdB2 GdB6 GdB6 GdB6 GdB2

NaCl - 38,78; KCl - 49,36; GdCh -5,5; KBF4-7,8 GdB6 GdB6 GdB6 GdB6

Таблица 7. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава _КС1-ЫаС1-С5С1-0(1С1з-КВр4 от напряжения на ванне_

Состав расплава, вес. % Напряжение на ванне, В

2,4 2,6 2,7 3,0

СвС1-57,75; №С1-15,20; КС1-15.70; GdCl3-6,30; КВР"4-5,05 GdB4 GdB4 GdB6 GdB6

СзС1-54,97; №С1-14,Ю; КС1-14.57; GdClз-6,70; КВР4-9,66 GdB6 GdB2 GdB6 GdB2 GdB6 GdB6

СзС1-57,90; №0-14,00; КС1-14.56; GdCl3-5,40; КВР4-8,14 GdB6 GdB2 GdB6 GdB6 GdB6

С5С1-62,10; N30-13,70; КС1-14.20; Сс1С1,-3,40; КВР4-6,60 GdB6 GdB6 GdB6 GdB6

Таблица 8. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава _КС1-ЫаС1-ОёС1з-К281Рб от напряжения на ванне_

Состав расплава, масс. % Напряжение на ванне,В

2,6 2,7 2,8

N30(40,12) - КС1(50,06) -GdClз(4,26 ) -К251Р6(4,56) GdSi2 Gd5Si3 GdSi2 GdSi2

N30(39,25) - КС1(49,95) - ОдС13(4,13) - К231Р6(6,66) GdSi2 Gd5Si3 GdSi2 GdSi2

N30(34,03) - КС1(43, 32) ^С13(6,44) - К281Рб(16,19) GdSi2 GdSi2 GdSi2

Таблица 9. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава КС1-КаС1-С8С1-Ос1С1з~К281Рб от напряжения на ванне_

Состав расплава, масс. % Напряжение на ванне,В

2,5 2,7 3,0

N30 (15,41 %)-КС1 (18,97 %)-С5С1 (52,57 %)^С13 (7,90 %) -К281Р б(13,04 %) GdSi2 Gd5Si3 GdSi2 GdsSi3 GdSi2 Gd5Si3

ШС1 (15,43 %) - КС1 (19,4 %) - С5С1 (44,42 %) - оаС13(5,83 %)-К251Рб (14,91 %) GdSi2 Gd5Si3 GdSi2 Gd5Si3 GdSi2

N30 (13,59 %) - КС1 (16,72 %) - С5С1(39,38 %) - GdCl3 (7,00 %)-К251Рб (23,34%) GdSi2 GdSi2 GdSi2

Зависимость фазового состава катодных осадков от продолжительности ведения электролиза в электролитах оптимального состава, температуры, напряжения на ванне отражена в таблицах 10-11.

Таблица 10. Зависимость фазового состава продукта электролиза расплава №С1-КС1-_СэСМЗсЮз-КВЕ» от продолжительности процесса. Т= 823 К, £=3,0 В_

Состав расплава, мас.% Продолжительность электролиза, мин.

5 15 30 60 90

КаС1^Ю,0; КС1—51,0; СвСМ.О; С(1СЬ-3,0; КВЕ,-3,0 В В, Ос1В4 в, сав4 Сс1В2, всШб Ос1В6

Таблица 11. Зависимость фазового состава продукта электролиза расплава КаС1-КС1-_всЮз-К^Рб от продолжительности процесса. Т= 973 К, Е = 2,7 В_

Состав расплава, мас.% Продолжительность электролиза, мин.

10 30 60 90 и >

ИаС1-39,25; КС1-49.95; Сс1С13-4,13; К251Р6-6,66 51, Сскь Сс^з.СёЗЬ

Таким образом, процесс электросинтеза боридов и силицидов гадолиния можно представить в виде следующих последовательных стадий:

- электровосстановление ионов В и 51;

- электровосстановление ионов на предварительно выделенном В (81);

- взаимодействие на атомарном уровне вс! и В (81) с образованием различных по составу фаз.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов гадолиния можно представить следующими уравнениями:

ВР4_ХС1Х" + Зе —> В + (4-х) К + хСГ (3)

0(1С1б-уРу3" + Зе Ос1 + (6-у) СГ + уР (4)

ЯВ + рве! = Сс1рВч (5)

Электрохимические процессы, происходящие при образовании силицидов гадолиния можно представить следующими уравнениями:

81Р6.ХС1Х" + 4е -> 81 + (6-х) Г + хСГ (6)

С(1С1б-уРу3" + Зе" С(1+ (6-у) С1" + уГ (7)

+ рве! = GdpSiq (8)

Найдены оптимальные соотношения концентраций Ос1С1з и КВр4 (К^Рб) и напряжения на ванне для получения нано- и ультрадисперсных порошков борида (силицида) гадолиния (рис. 20-22). Зависимость размера частиц продукта потенциостатиче-ского электролиза от состава и напряжения на ванне представлена в табл. 12 и 13.

ол X [um] 1 а 10

Рис. 20. Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных электрохимическим синтезом в системе а) СаСЬ (5,5)-КВР4 (7,8)-КС1 (49,36)-КаС1(38,78) массовых частей при напряжении на ванне 2,8 В и Т= 973 К, б) Сс1С1з(4,42)-КВР4 (6,38)-КС1 (17,06)-КаС1 (13,0)—СвС1 (59,28) массовых частей при напряжении на ванне 2,5 В, 823 К. Подложка - >У

п

0.01

1С -о:

0.01

О-1 X [|jm]1 а 10

01 г ,1 Я 10

х [|jm] 0

Рис. 21. Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных электрохимическим синтезом в системе а) ваСЬ (6,44)-К28;рб- (16,19)-КС1 (43,32)-№С1-(34,03) массовых частей при напряжении на ванне 2,8 В и Т=973К, б) вёСЬ (7,0)-К25(Р6 (23,31)-КС1 (16,72)-№1С1 (13,59)-СвС1 (39,38) массовых частей при напряжении на ванне 3 В, 823 К. Подложка - \¥

Рис. 22. SEM образцов GdB6 (а,б), GdSi2 (в) и Gd5Si2 (г), полученных потенциостатическим электролизом расплава а) NaCl-KCl-GdCl3-KBF4 при напряжении на ванне 2,9 В, 973 К;

б) NaCl-KCl-CsCl-GdCl3-KBF4 при напряжении на ванне 2,5 В, 823 К;

в) NaCl-KCl-GdCl3-K2SiF6 при напряжении на ванне 2,7 В, 973 К;

г) NaCl-KCl-CsCl-GdCl3-K2SiF6 при напряжении на ванне 2,7 В, 823 К

Таблица 12. Зависимость среднего размера частиц Ос!В6 от состава расплава и напряжения на ванне

Состав расплава, масс. % Напряжение на ванне, В Доля частиц,<100 нм, %

N301-38,6; КС1-49.2; СаС13-5,5; КВЕ|-2,5 2,4 40

N301-35,7; КС1^}4,6; Сс1С13-10,0;КВР4-9,7 2,7 40

N301-38,78; КСМ9.36; С<1С13-5,5; КВР4-7,8 2,8 50

С5С1- 57,75; №01-15,20; КС1-15,70; Сс1С1з-6,30; КВР4-5,05 2,4 40

0801-54,97; N301-14,10; КС1-14,57; Сс1СЬ-6,70; КВР,-9,66 2,7 50

С5С1-57,90; N301-14,00; КС1-14,56; Сс1С13-5,40; КВР4-8,14 2,7 60

0501-62,10; N301-13,70; КС1-14,20; Сс1С13-3,40; КВР4-6,60 2,6 40

Таблица 13. Зависимость среднего размера частиц силицида гадолиния от состава _расплава и напряжения на ванне__

Состав расплава, масс. % Напряжение на ванне, В Доля частиц <100 нм,%

N301 (40,12%ЬКС1(50,06 %НЗс1СЬ(4,26 %)-К25;Рб(4,56%) 2,6 35

N301 (39,25 %)-КС1(49,95 %КМС1з(4,13 %)-К251Р6(6,66%) 2,7 50

N801 (34,03 %)-КС1(43,32 %Н5(1С1з(6,44 %)-К251Р6(16,19%) 2,8 60

N301 (15,41 %)-КС1 (18,97 %)-С5С1 (52,57 %)-СйС\ъ (7,90 %) -К^б (13,04%) 2,5 40

N301 (15,43 %)-КС1 (19,4 %)-С$С\ (44,42 %)-Сс1С1з (5,83 %)-К281Р6 (14,91 %) 2,7 50

N301 (13,59 %)-КС1( 16,72 %М^СК39,38 (7,00 %) -К^« (23,34 %) 3,0 40

Таким образом, оптимальная продолжительность процесса электросинтеза для получения фаз 0<ЗВб и 0(1812 составляет 60-90 мин. В целом, процесс электросинтеза боридов (силицидов) гадолиния определяется следующими взаимосвязанными параметрами: составом электролитической ванны, продолжительностью электролиза, напряжением на ванне, температурой.

Показана возможность прямого электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния в галогенидных расплавах. Полученные результаты по совместному электровосстановлению могут быть взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния.

выводы

1. Установлено, что при электровосстановлении хлоридных комплексов гадолиния в эквимольном КС1-ИаС1 (973 К) и эвтектическом КС1-№С1-С8С1 (823К) расплавах серебряный и алюминиевый электроды взаимодействуют с выделяющимся гадолинием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов гадолиния Ос1С1б3~. На стеклоуглеродном электроде имеет место образование соединений углерода с гадолинием. Вольфрамовый электрод является индифферентным электродным материалом.

2. Показано, что электровыделение металлического гадолиния из галогенидных расплавов на всех электродах является первичным электрохимическим процессом и происходит при потенциалах положительнее потенциалов разложения фонового электролита. Процесс электровосстановления хлоридных комплексов гадолиния на различных электродах в эквимольном КС1-ИаС1 (973 К) и эвтектическом КС1-ИаС1-С5С1 (823 К) при стационарных и нестационарных режимах поляризации до V < 0,1 В с"1 лимитируется стадией диффузии, а при более высоких скоростях развертки потенциала скорость определяющей является стадия переноса заряда.

3. Показано, что добавление фторид-иона к хлоридному расплаву приводит к образованию смешанных хлоридно-фторидных и фторидных комплексов гадолиния, потенциал электровосстановления ионов гадолиния смещается в отрицательную область и при стационарных условиях поляризации наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении фторидных комплексов.

4. Найдены условия совместного электровосстановления ионов гадолиния с ионами бора и кремния на фоне хлоридно-фторидных расплавов. Разработана методика электрохимического синтеза нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов.

5. Установлена зависимость фазового состава продуктов электролиза от температуры, соотношения компонентов в расплаве, напряжения на ванне, продолжительность электролиза. Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза ОёВ6, ОсШ4 0(15813, Ос^г.

6. Методом лазерного дифракционного анализа и сканирующей электронной

микроскопии установлены размеры частиц синтезированных порошков боридов и силицидов гадолиния. Показано, что доля частиц боридов и силицидов гадолиния с размером меньше ЮОнм составляет 40+60%.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы:

а) статьи

1. Кушхов, X. Б. Электровосстановление ионов гадолиния на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова // Расплавы. - 2014. - № 1. - С. 85-94.

2. Кушхов, X. Б. Исследование электровосстановления ионов гадолиния на различных электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 К / X. Б. Кушхов, М. М. А.Салех, А. С.Узденова, М. Р.Тленкопачев, JI. А. Узденова // Расплавы. -2014.-№3,-С. 43-54.

3. Kushkhov, Kh. В. The Electroreducion of Gadolinium and Dysprosium Ions in Eqiu-molar NaCl-KCl Melt / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, M. M. A. Saleh, A. M. F. Qahtan, L. A. Uzdenova II Am. J. of Analyt. Chem. - 2013 - No.4. - P. 39-46. Published Online June 2013, http://www.scirp.org/iournal/aiac

4. Kushkhov, Kh. B. Electrosynthesis of Gadolinium Borides in CsCl-KCl-NaCl Melt at 823 К / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, M. M. A. Saleh, L. A. Uzdenova // SOP Transactions on Physical Chemistry.- 2014. - Vol. 1. - No.l. - P. 23-29.

5. Кушхов, X. Б. Исследование электровосстановления ионов гадолиния на различных электродах в расплаве NaCl-KCl при Т = 973 К / X. Б.Кушхов, М. М. А. Салех, А. С. Узденова, М. Р. Тленкопачев, Л. А. Узденова // Сб. тр. Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. - 2013. - Т. 15. - №2 - С. 129-135.

б) тезисы докладов

6. Кушхов, X. Б. Исследование процесса электровосстановления ионов гадолиния на алюминиевом электроде в расплаве NaCl-KCl / X. Б.Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Ф. Кахтан, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова П Сборник научных трудов по материалам Междун. научно-практ. конф. «Перспективы развития науки и образования», Тамбов, 30 мая 2013 г. - Ч. 9. - С. 84-86.

7. Кушхов, X. Б. Электровосстановление ионов гадолиния на алюминиевом электроде в расплаве NaCl-KCl-CsCl / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, М. М. А. Са-лех, А. М. Кахтан, JI. А. Узденова // Сборник научных трудов по материалам Междунар. научно-практ. конф. «Перспективы развития науки и образования», Тамбов, 30 мая 2013 г. - Ч. 9. - С. 86-88.

8. Кушхов, X. Б. История исследования расплавленных галогенидных сред, содержащих ионы гадолиния / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, М. М. А. Салех, А. М. Кахтан, Л. А. Узденова // Изв. ЧГПИ. - 2011. - № 1 (5). - С. 231-238.

9. Kushkhov, Kh. В. Electrosynthesis of gadolinium borides in chloride melt / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, M. M. A. SaIeh,A. M. Qahtan, L. A. Uzdenova // Тез. докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. Екатеринбург. - 2013. - Т. 1. - С. 185-187.

10. Kushkhov, Kh. В. Electroreduction of gadolinium ions in chloride melt / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, M. M. A. SaIeh,A. M. Qahtan, L. A. Uzdenova // Тез. докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. Екатеринбург. - 2013. - Т. 1. - С. 188-190.

11. Кушхов, X. Б. Исследование электровосстановления ионов гадолиния на различных электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при 823 К / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, М. М. А. Салех, А. М. Кахтан, JI. А. Узденова // Тез докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. - 2010. - Т. 2. - С. 145-148.

12. Кушхов, X. Б. Исследование электрохимического восстановления ионов гадолиния на различных электродах в расплаве KCl-NaCl при 973 К / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова // Тез.докл. XV Российской конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. - 2010. - Т. 2. - С. 187-191.

13. Кушхов, X. Б. Электрохимический синтез боридов гадолиния в галогенидных расплавах / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан, М. М. А. Салех, М. Р. Козырева // Тез.докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов - Нальчик. - 2010. - Т. 2. -С. 185-187.

14. Узденова, А. С. Высокотемпературный электрохимический синтез соединений гадолиния и бора в хлоридных расплавах / А. С. Узденова, М. М. А. Салех // Материалы междун. научн. конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013». - Нальчик. - 2013. - Т. II. - С.255-259.

15. Салех, М. М. А. Электрохимическое поведение ионов гадолиния на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия / М. М. А. Салех, Л. А. Узденова П Материалы междун. научн. конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013». — Нальчик. - 2013. - Т. II. - С. 232-235.

в) патенты

16. Пат. 2507314 Российская Федерация. Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния / Кушхов, X. Б. Узденова, А. С. Мукожева, Р. А. Виндижева, М. К. Салех, М. М. А.; Заявитель и патентообладатель Кабардино-Балкарский гос. университет. № 2012147089/02; Заявл. 06.11.2012;Опубл. 20.02.2014. Бюл. № 5. - 5 С.

17. Пат. 2466217 Российская Федерация. Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния / Кушхов X. Б., Узденова, А. С. Салех, М. М. А. Узденова, Л. А.; Заявитель и патентообладатель Кабардино-Балкарский гос. университет. № 2011120024/07; Заявл. 18.05.2011;Опубл. 10.11.2012.

Подписано в печать 10.02.2015. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.85 усл.п.л.

Тираж 110 экз. Заказ № 009 г. Нальчик, 2015

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.print07.ru