Химия селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа и их производных, содержащих As, Mo, W: разработка синтетических подходов направленной модификации остова и лигандного окружения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□034Э416Э

БАШИРОВ Денис Александрович

ХИМИЯ СЕЛЕНИДНЫХ И ТЕЛЛУРИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ Ав, Мо, \У: РАЗРАБОТКА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ НАПРАВЛЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ОСТОВА И ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

2 5 мдр 2010

003494169

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Конченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Наумов Николай Геннадьевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Третьяков Евгений Викторович Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «24» марта 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «24» февраля 2010 г.

Ученый секретарь »

диссертационного совета /

доктор физико-математических наук Аай^4^^^' Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кластеры переходных металлов являются «промежуточным звеном» между моноядерными комплексами и конденсированными твёрдыми фазами, в которых молекулы (комплексные формы) нельзя выделить в качестве подсистемы (металлы, полимерные структуры). Молекулярные кластеры могут рассматриваться как модели сильно диспергированных сплавов, аналоги поверхностей твёрдых фаз, а также предшественники материалов с точно заданным составом и уникальным строением. В то же время, такие кластеры могут быть исследованы достаточно рутинными физико-химическими методами. Таким образом, кластерные соединения, особенно гетероядерные, интересны и перспективны для использования в катализе, материаловедении и других родственных областях. Одной из наиболее актуальных проблем современной химии кластеров является развитие их синтетического аппарата, а именно, развитие подходов и методов направленного синтеза кластеров с заданным составом и строением. В этом плане наиболее перспективным является подход, основанный на пошаговой «сборке» гетероядерных кластерных комплексов из фрагментов малой нуклеарности. Для его реализации необходимо решение следующих актуальных задач: 1) создание гомометаллического многоцелевого предшественника небольшой нуклеарности (3-6 атомов металла); 2) разработка методов его модификации и превращения в гетерометаллические производные той же или несколько большей нуклеарности; 3) разработка методов контролируемого наращивания нуклеарности таких гомо- и гетерометаллических кластеров и укрупнения их до гигантских объектов типа частиц нанометровых размеров. Ранее для карбонильных кластерных комплексов с остовом {Ре3(}} (0 = халькоген) были разработаны эффективные методы наработки и изучены реакции их модификации в гетерометаллические производные путем замещения одного железокарбонильного фрагмента на изоло-бапьный фрагмент с другим металлом или путем присоединения к ним дополнительной вершины, т.е. в значительной степени проработаны два первых пункта. При этом была показана перспективность железокарбо-нильных халькогенидных кластеров для реализации пошаговой стратегии направленного синтеза гетерометаллических производных. Актуальность темы данной работы определяется тем, что в фокус внимания попадают те реакции гомо- и гетерометаллических халькогенидных кластеров, которые должны лечь в основу методов укрупнения малых кластерных единиц в объекты существенно большей нуклеарности.

Цель работы. Поиск и экспериментальная проверка возможности использования новых и ряда известных подходов, позволяющих получить продукты большей нуклеарности из халькогенидных карбонильных кластеров железа и их гетероэлементных производных:

1) реакции присоединения комплексных металлофрагментов к кластерам с остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те) и их производным, содержащим Mo, W и As;

2) реакции замещения СО на фосфины в халькоген-арсенидных кластерах железа [Fe3QAsMe(CO)9] (Q = Se, Те);

3) синтез халькоген-арсенидных кластеров железа с амидной функциональной группой на атоме мышьяка и их реакции с кислотными реагентами;

4) использование кластера [H2Fe5(|i3-Se)2(CO)|4] в качестве нового «строительного блока» в реакциях с комплексами переходных металлов.

Научная новизна. Впервые был выделен кластерный комплекс [H2Fe5(H3-Se)2(CO)i4] и изучены его реакции с некоторыми комплексами родия. На примере реакций кластерных анионов [Fe3((.i3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2] показана возможность получения более высо-конуклеарных кластерных соединений. Впервые были синтезированы кластеры [Fe3(n3-Q)(n3-AsNBu'2)(CO)9] (Q = Se, Те), содержащие легко уходящую группу - NBu'2) и изучены их реакции с водой и камфорной кислотой. Для кластеров [Fe3(n3-Q)(n3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) показана возможность замещения одной или двух карбонильных групп на фосфи-новые лиганды и изучены реакции замещения и присоединения железо-карбонильных фрагментов. Впервые были получены калиевые соли кластерных анионов [Fe2Mo(n3-TeXCO)8Cp*r и [Fe2W(n3-Q)(CO)8Cp]~ (Q = Se, Те, Ср - циклопентадиенил, Ср* - пентаметилцикпопентадие-нил), и исследованы их реакции с электрофильными комплексами Си.иАи. Синтезировано 31 новое кластерное соединение, строение тридцати из них доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа (ЭА), ЯМР 'Н, |3С, 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование, свойств новых полиэлементных соединений на основе халькогенидных карбонильных кластеров железа является вкладом в фундаментальные знания в области химии карбонильных кластерных комплексов металлов. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

- методики получения и данные о строении кластеров [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO),6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)15] - продуктов реакций солей [Fe3(H3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4CI2];

-результаты изучения реакций [Fe3(|i3-AsMe)(|irQ)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh(CO)2], [Fe2(CO)9] и PPh3;

-результаты изучения реакций К[Ре2{М}(ц3-<3)(СО)8] с [М'РРЬ3Х] ({М} = МоСр*, <3 = Те, М' = Си, X = I; {М} = WCp, (} = Те, Бе, М' = Аи, X = С1): установление набора продуктов и их строения;

- методики синтеза и данные о строении функционализированных кластеров [Ре3(цз-А5ЫВи'2)(цз-0)(СО)9] = Бе, Те), а также результаты изучения их реакций с водой и камфорной кислотой;

- результаты изучения реакций [Н2Ре58е2(СО)|4] с КН и [Ср*ЯЬ(СНзСЫ)з](СЕз80з)2, и реакции с [Ср*ЯЬ(СО)2].

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Изучение синтезированных веществ и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на Чугаев-ских конференциях по химии координационных соединений (XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания и обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований). Работа изложена на 109 страницах, содержит 5 таблиц, 30 рисунков и 33 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи исследования, положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором приведены основные структурные типы халькогенидных карбонильных кластеров железа и дана информация о методах их получения. Подробно рассмотрены методы синтеза кластеров с остовом {Ре3(цз-(2)} ((} = Б, Бе, Те) и характерные для них реакции.

Вторая глава — экспериментальная часть, в которой приведены методики проводимых экспериментов и данные исследования полученных кластерных комплексов. Список полученных соединений и методы характеризации представлены в табл. 1.

Третья глава содержит описание результатов экспериментов и их обсуждение.

Таблица 1

Список полученных соединений и методы характеризации

Обозначение Формула Методы исследования

1а [(ц-Н)2Ре5(ц,-5е)2(СО),4] РСА, ЯМР, ИК, МС

2а [Ре2ЯЬ(ц,-8е)2(СО)бСр»] РСА, ИК, МС

2а [Ре2ЯЬ(ц,-5е)(СО)7Ср*] РСА, ЯМР, ИК, МС

4а [РеЮ1г(ц,-5еК|1-СОХСО),Ср*2] РСА, ИК, МС

5а [Ре21У12(ц,-8еХСО)бСр*2] РСА, МС

[РРЬ4][6а] [РРЬ4][Ре4КЬ,5е2(СО)|6] РСА, ЯМР, ИК, МС

[РРК.Ы261 [РР114]2[Ре,ЯЫТе2(СО)|5] РСА, ЯМР, ИК, МС

8а. б [Ре2Ш1(Ц)-дКцз-А5МеХСО)6Ср»] РСА, ЯМР, ИК, МС

9а [РедаСщ-ЗеХщ-АвМеХСО^Ср»] РСА, ЯМР, ИК, МС

10а [Ре2Ш12(цз-8еХц4-А5Ме)(СО)бСр*2] РСА, ЭА, ИК

116 [Реда(ц4-ТеХ113-А5МеХСО)юСр»] РСА, ЯМР, ЭА

126 [Ре,И12(ц,-ТеХ^-А8МеХСО),0Ср*2] РСА, ЭА, ИК

13а. б [Ре<(и4-0ХЦ4-А5Ме)(СО)„] РСА, ЯМР, ЭА, ИК

14а, <> [РеДцгАзМеХцгРХСО^СРРЬ,)] РСА, ЯМР, ЭА, ИК

15а. б [Ре,(ц,-А5Ме)(ц,-С>ХСО),(РРк,)2] РСА, ЯМР, ЭА, ИК

16а. б [Ре^щ^Ви^Х^-ОХСОЫ РСА, ЯМР, ЭА, ИК

17а [Ви'2ЫН2][Ре,(ц,-АзОХиг8е)(СО),] РСА, ЭА, ИК

ш [Рео(р4,г1г-МОА5Х^-ТеЬ(СО),8] РСА, ЭА, ИК, МС

19а [ {Ре,(ц.,-8еХцгА5)(СО),} :Ре28е2(СО)5] РСА

206 [Ре6((1(1,л2-А52)(цгТе)г(СО),8] РСА, ЭА, ИК

216 [Рс2Ш2(ц,-Тс):(ц,-СО)(СО)6Ср2] РСА, ЯМР, ЭА, ИК

К[22б] К[Ре2Мо(цз-ТеХСО)«Ср*] РСА, ЭА, ИК

[Аи(РРЬ,Ь]Щб] [Аи(РРН,)2][Ре2\У(ц,-Те)(СО)8Ср] РСА, ЯМР, ЭА, ИК

24а [Ре2ШАи(ц,-8еХСО)8(РР11,)Ср] РСА, ЭА, ИК

256 [Ре^Аи(ц4-ТеХСО)8(РРЬ,)Ср] РСА, ЭА, ИК

266 [Ре2МоСи(цгТе)(СО)8(РРЬ<Х:р*] РСА, ЭА, ИК

Примечание. Соединения, содержащие Бе, обозначены - а, Те - б.

Реакции присоединения комплексных металлофрагментов к кластерам с остовом {Ре30} (О = ве, Те) и их производным

Реакции К2[Ре3а(СО)9] (Ц = Бе, Те) с [М2(СО)4С12] Одной из характерных реакций кластеров [Ре3<3(С0)9]2 является присоединение дополнительных металловершин при взаимодействии с электрофильными комплексами переходных металлов. Такие реакции потенциально выглядят как наиболее очевидный способ дизайна более крупных кластерных остовов.

В данной работе были изучены реакции К2[Ре30(СО)9] (0 = Бе, Те) с [КЬ(СО)2С1]2. Результат их заранее не был очевиден. С одной стороны, карбонильный комплекс родия является источником электрофильных фрагментов {(СО)2ЯЬ+}, поэтому возможно присоединение двух таких фрагментов кластеру. С другой стороны, известно, что реакция [Ре30(С0)9]2~ с [ЯЬ(СО)2С1]2 приводит к образованию кластерного комплекса [Ре3Ш130(С0)15]~, содержащему искаженный октаэдрический остов и ц3-0 атом, координированный по грани Ре3. В любом случае, взаимодействие К2[Ре3С>(С0)9] (0 = Бе, Те) с [ЯЬ(СО)2С1]2 должно приводить к увеличению остова.

Установлено, что в этих реакциях образуются смеси продуктов, из которых были выделены ионные соединения [РРЬ4] [Ре4Ш138е2(СО) 16] ([РРЬ4][6а!) и [РРЬ4]2[Ре3ЯЬ4Те2(СО)15] ([РРЬ4]2[7б|) (схема 1).

Методом РСА определено, что остовы кластеров состоят из двух искаженных окатаэдров с общей гранью ЯЬ3. В случае [6аостов имеет две одинаковые треугольные внешние грани Ре28е. В анионе |7б]2~ внешние грани различны: Ре2Те и РеЯЬТе. Интересным отличием структур является взаимное расположение атомов халькогена: в [7б]*~ атомы Те расположены так, что образуют заслоненную конформацию, а в [6а]~ внешние грани Ре25е повернуты, и атомы Бе находятся в скошенных позициях. Соединения [РРЬ4][6а] и [РРЬ4]2[761 очень «невыигрышны» сточки зрения характеризации спектроскопическими методами: малые количества выделенных кристаллических фаз не позволили выполнить элементный анализ, а также записать спектры ЯМР на ядрах халькогенов и |3С; ИК-спектры кластеров содержат по одной очень широкой полосе с максимумом примерно при 1960 см'1. Для подтверждения соответствия монокристаллических образцов массе вещества были измерены электроспрей-масс-спектры растворов [РРЬ4][6а| и [РРЬ4]2[7б]; следует отметить, что образцы обоих кристаллических фаз при этом были без остатка переведены в раствор в хлористом метилене.

Q-St

Л ■

Q = Se, Te

IRh^CObCy

Q = Te

\

L

Схема I

n 'T^

Р«Г

Rh/e.Se^CO)* „>15"="

!»

г

i

200 400 eoo 800 1000 1200 1400

mass/charçe

Rh/e,T«j(CO),K

mass/charge

Рис. 7. Анионная область масс-спектров [РР1г|][6а1 и [РРЬ4]217б]

Анионная область спектра [РРЬ4][6а| содержит сигналы [6а]", с корректным изотопным распределением, и продукта потери одной СО-группы, [6а-СО]~. Анионная часть спектра [РРЬ4]2|7б] содержит сигналы [7б]2" и [7б-СО)г~, но основные пики соответствуют монопротони-рованным формам [Ре3Ш14Те2(СО)15НГ и [Ре3Ш14Те2(СО)ыНГ (рис. 1). В спектрах ЯМР 'Н были обнаружены только сигналы протонов фенильных групп [РРЬ4]+. Совокупность данных приводит к выводу, что протонирование |7б]2" происходит именно в процессе измерения масс-спектра, а монокристаллические образцы [РРЬ4][6а] и [РРЬ4]2[7б] соответствуют общему составу выделенных продуктов.

Реакции кластеров, имеющих остов {Ре2М(цз-0)}

Ранее было установлено, что для протонированных кластеров [Н2Рез(2(СО)9] характерны реакции изолобального замещения металло-фрагментов. Получающиеся в результате монозамещенные соединения [НРе3{М}(ц3-р)(СО)6] ({М} = Со(СО)3, N¡0?, \УСр(СО)2 и т. п.) интересны тем, что потенциально их можно депротонировать, а получающиеся анионные комплексы использовать в реакциях с электрофильными реагентами. Впервые такой подход был реализован для серусодержащих кластеров [НРе2Со(ц3-8)(СО)9] и [НРе2№(ц3-8)(СО)6Ср]: последовательная обработка их гидридом калия и [Аи(РРЬ3)С1] приводит к образованию продуктов присоединения фрагмента {(РРЬ3)Аи+}. Для кластеров с тяжелыми халькогенами не были известны примеры таких превращений.

В данной работе аналогичный подход реализован для [НРе2Мо (ц3-Те)(СО)8Ср*] и [НРе2\У(ц3-())(СО)8Ср] ((} = Бе, Те). Обработкой их гидридом калия были получены соответствующие калиевые соли кластерных анионов, которые затем были вовлечены в реакции с [Си(РРЬз)1] (для К[Ре2Мо(цз-Те)(СО)8Ср*]) или [Аи(РРЬ3)С1] (для К[Ре2\¥(ц3-д)-(СО)8Ср]) (схема 2).

Во всех реакциях получены продукты присоединения соответствующего электрофильного фрагмента {(РЬ3Р)М+}, но в каждом случае присоединение идет по-разному: {(РЬ3Р)Си+} присоединяется по грани Ре2Мо, а {(РЬ3Р)Аи+} присоединяется по ребру Ре\У в случае селенидного кластера и по ребру РеТе в случае теллуридного. Строение полученных соединений [Ре2\УАи(ц3-8е)(СО)8(РР113)Ср] (24а), [Ре2\УАи(д„-Те)(СО)8-(РРЬз)Ср] (256) и [Ре2МоСи(ц3-Те)(СО)8(РРЬ3)Ср*] (266) было установлено методом РСА.

М = Мо Ср5 = Ср»

Схема 2

При кристаллизации 24а и 256 было обнаружено, что они неустойчивы в растворе в инертной атмосфере. Примерно за неделю происходит полное разложение с образованием нерастворимого аморфного осадка и золотого зеркала. В случае 266 удалось выяснить, что в растворе при этом образуется ионное соединение [Аи(РРЬз)2]+[Ре^((1з-Те)-(СО)8СрГ([Аи(РРЬ3)2][23б1).

Мониторинг реакции К[Ре2\У(ц3-Те)(С0)8Ср] с [Аи(РРЬ3)С1] в хлористом метилене с помощью ИК-спектров показывает, что со временем в реакционной смеси образуется соединение [Аи(РРЬ3)2]|23б], в количествах, сравнимых с 256. Видимо, [Аи(РРЬ3)2][23б] является конечным продуктом реакции, но скорость его образования невелика, поэтому 256 и его аналоги удается выделить.

Реакции [Ре}((13-0)(/лгА5СНз)(СО)9] (() = Бе, Те) с комплексами переходных металлов

Кластеры с остовом {Ре3(цз-())(цз-Е11)} (Е = элемент 15-й группы, Я = органический радикал) могут быть получены с хорошим выходом по реакции [Ре3С>(С0)9]2~ с соединениями типа ЯЕХ2 (X = С1, Вг, I). Данные соединения являются структурными и электронными аналогами кластеров типа {Ре3(5(3'} (С? и - одинаковые или разные атомы халько-генов), химия которых хорошо изучена. Одним из способов синтеза гете-рометаплических производных из комплексов с остовом {Ре3С>(5'} являются реакции изолобального переметаллирования. Для кластеров с остовом {Ре3(}(ЕЯ)} также известно несколько примеров таких превращений. Так, реакция [Ре3(ц3-0)(ц3-А5СН3)(СО)9] (С> = 5е, Те) с [Ср*1г(С0)2] протекает через образование промежуточного продукта присоединения фрагмента {Ср*1г} к исходному кластеру. Далее происходит элиминирование железокарбонильной группировки и образуется основной продукт реакции — [Ре21г(Ср*)(цз-(ЗХцз-А5СНз)(С0)6]. В данной работе были продолжены исследования реакций кластеров [Рез(цз-0)(Цз-АзСНз)(СО)9] (С> = 8е, Те).

Нагревание [Ре3(ц3-(})(ц3-А5СН3)(СО)9] с [Ср*Ш1(СО)2] до 90°С в толуоле и выдерживание при такой температуре в течение 6 часов, как и в случае с иридиевым комплексом приводит к образованию кластеров [Ре3ЯЬСр*(ц3-0)(ц3-А5СНз)(СО)6] (8а, б, схема 3).

к\у/

8а,б

Схема 3

Уменьшение времени нагрева позволяет выделить также набор других продуктов, которые, в отличие от реакций с [Ср*1г(СО)2], различны для кластеров с разными халькогенами. В случае селенидного кластера с выходом около 15% выделен продукт присоединения фрагмента {Ср*Ю1} — [Ре3КЬСр*(ц4-5е)(ц4-АзСНз)(СО)8] (9а, рис. 2). Установлено, что, как и его иридиевый аналог, 9а является промежуточным продуктом. Кроме того с незначительным выходом выделен кластер [Ре2Ш12(ц3-8е)-(ц4-А5Ме)(СО)6Ср*2] (Юа) — продукт присоединения фрагмента {Ср*ЯЬ} к кластеру 8а (рис. 2).

9а 10а

Рис. 2. Строение кластеров 9а и 10а в кристалле

116 126 Рис. 3. Строение кластеров 116 и 126 в кристалле

В случае кластера с теллуром дополнительные продукты были выделены только с малыми выходами. Строение полученных кластерных комплексов [РезЯЬ(ц4-Те)(ц3-А5Ме)(СО),0Ср*] (116) и [Ре3аЬ2(ц3-Те)-(ц4-А5Ме)(СО)юСр*2] (126) представлено на рис.3. Соединения 116

и 126 — продукты присоединения одного и двух фрагментов {Ср*ЯЬ} к [Рез(цз-СЖцз-А5СНз)(СО)9]. Интересно то, что присоединение первого из них происходит не по основанию квадратной пирамиды, как в 9а, а по ребру РеТе. К сожалению, малые выходы 116 и 126, не позволили провести с ними дополнительные эксперименты и определить, являются ли они промежуточными продуктами, а 86 — продуктом дальнейшего превращения, или они образуются по параллельным путям, но в силу термической неустойчивости разлагаются к моменту окончания реакции.

Реакция [Рез(цз-0)(цз-АБСНз)(СО)9] с [Ре2(СО)9] при комнатной температуре в толуоле приводит к присоединению еще одного атома железа к каркасу кластера. Полученные соединения 13а, б удалось выделить и получить кристаллические образцы для РСА, однако они неустойчивы и легко снова теряют четвертую железокарбонильную вершину (схема 4). По-видимому, аналогично протекают и реакции с комплексом родия, но в случае родия термодинамически более выгодно образование именно гетерометаллического кластера.

Р^соы

Н3С—Аа о . - Н3С

медленно в растворе

Схема 4

13а (О = Бе) 136 (О = Те)

Замещение лигандов и модификация функциональных групп в кластерах [Ре3(ц3-0)(ц3-А51*)(СО)9] (() = Бе, Те)

Кроме взаимодействий с комплексами переходных металлов, приводящих к присоединению металлофрагментов или переметаллирова-нию, для кластеров типа {Ре30(Е11)} возможны еще два варианта превращений, не затрагивающих кластерное ядро. Оба интересны тем, что используя такие реакции, можно «сшить» несколько кластеров вместе, и получить существенно более крупные кластерные агломераты. Один из способов заключается в замещении карбонильных групп на функцио-нализованные лиганды, а другой — в получении кластеров типа {РезО(ЕЯ)} с радикалом у элемента 15-ой группы, содержащим функциональную группу. В данной работе были предприняты первые шаги в этом направлении. Изучены реакции замещения карбонильных групп на трифенилфосфин, разработан синтез кластеров с амидным заместителем у атома мышьяка и исследованы некоторые их реакции.

Замещение лигандов СО в [Ре3(рг0)(&-А$СНд(СО)9] (£> = Бе, Те)

Реакции замещения СО-лигандов были подробно изучены ранее для кластеров типа {Ре^С}'}, а для комплексов, содержащих одновременно элементы (} и Е — только для соединений |Те3(ц3-(3)(цз-Е11)(СО)9] = Б, Бе, Те; Е = Р). Нами исследованы реакции [Ре3(ц3-С))(ц3-А5СН3)(СО)9] (() = Бе, Те) с РРИ3. При нагревании кластеров в тетрагидрофуране с избытком трифенилфосфина образуются продукты замещения одного и двух СО-лигандов на РРЬ3 (схема 5). Основными продуктами реакции являются монозамещенные кластеры |Те3(ц3-А5Ме)(ц3-(2)(СО)8(РРЬ3)] (14а, б); получить в реакционной смеси преимущественно [Ре3(р.3-АзМе)-(Из-С>)(СО)7(РР11з)2] (15а, б) не удается, так как продолжительное нагревание сопровождается существенным разложением кластеров. Строение 14а, б и 156 было установлено РСА. По совокупности данных ЯМР и ИК-спектроскопии сделан вывод о строении 15а.

Как в 14а, б, так и в 15а, б лиганд РРЬз координируется только к атомам железа, лежащим в основании квадратной пирамиды {Ре3С>Аз}. Методом ЯМР ПС установлено, что положение фосфинового лиганда остается неизменным и в растворе.

На рис. 4а показан фрагмент спектра ЯМР |3С кластера [Ре3(ц3-Те)(ц3-А5СН3)(СО)9]. Узкий синглет от трех вершинных СО-групп, говорит о наличии быстрого обмена. Обмен остальных шести групп СО при атомах железа основания квадратной пирамиды более затруднен при комнатной температуре (уширенный синглет).

Спектры ЯМР 13С в области СО соединений 14а, б и 15а, б более сложные в связи с уменьшением симметрии лигандного окружения, при этом спектры селен- и теллурсодержащих аналогов подобны. Для мо-нозамещенных кластеров 14а, б наблюдаются резонансы, соответствующие различным типам СО-групп (рис. 46). Быстро обменивающиеся вершинные СО проявляются как узкий синглет (-216 м. д.). СО-группы основания пирамиды проявляются как уширенный синглет (-209 м. д.) и двух узких дублетов, соответствующим двум разным СО у атома железа, координированного РРЬ3-лигандом. Относительные интегральные интенсивности этих сигналов (3:3:1:1 — приведены на рис. 4 под спектрами) согласуются с числом СО-лигандов. Наличие двух сигналов для СО при атоме

14а,б

15а .6

Схема 5

Ре, координированном РРЬ3, говорит о том, что объемный РРИз-лиганд делает невозможным свободный обмен двух соседних СО-групп. В спектрах кластеров 15а, б наблюдаются три резонанса (рис. 4в). Кроме узкого синглета, соответствующего вер-шинным СО (—217 м. д.), присутствуют два уширенных синглета (-214 и~216м. д.), относящиеся к двум группам лигандов у атомов Ре основания. Условия записи спектра не позволяют полнее отнести эти сигналы. Однако, факт наличия во всех спектрах узкого синглета, соответствующего трем быстро обменивающимся СО-группам, позволяет утверждать, что в растворах 14а, б и 15а, б отсутствуют формы, в которых РРЬз координирован к вершинному атому Ре.

Синтез и некоторые реакции [Ре3(цгА$МВи'3)(рг0)(СО)9] (е = &?, Те)

В данной работе были получены кластерные комплексы 16а, б, которые содержат амидную группу, присоединенную к атому мышьяка. Идея использования таких соединений для синтеза более крупных кластеров состоит в том, что взаимодействие их с донорами протона должно приводить к разрыву связи Аб-Ы, отщеплению соответствующего амина и образованию частицы {Ре3(цз-0)(цз-А5)(СО)9+}, способной присоединять основные реагенты. Синтезы 16а, б проводились по стандартной методике из К2[Ре3<3(СО)9] и Аз^и'гСЬ (схема 6). Целевые кластерные комплексы получаются с выходом около 80 %, их строение установлено с помощью РСА.

Были изучены две реакции кластеров 16а, б с протонными реагентами: гидролиз и реакция с камфорной кислотой. Интересно то, что селе-нидный и теллуридный кластеры ведут себя по-разному в этих реакциях.

Рис. 4. Фрагменты спектров ЯМР "С:

а) [Ре,(ц,-ТеХцз-А5СН,)(СО),];

б) [Ре.,(ц,-ТеКц,-А5СН,)(СО)8(РРЬ,)] (146);

в) [РеДщ-ТеХщ-АэСНЖСОМРРЬЫ (156)

гексан, -60 - +20 °С

AsN(I-Bu)2C1:

(¡-BU)2N-А;

■Q

Схема 6

Обработка 16а влажным толуолом приводит к соединению 17а, имеющему ионное строение: анион [Ре3(ц3-8е)(ц3-АзО)(СО)9]~ и катион [Ви'2ЫН2]+. Последний связан с анионным фрагментом водородной связью (рис. 5, слева). Длина связи Аб-О равна 1,7072(1) А, что близко к длине двойной связи, например, в и-нитрофениларсоновой кислоте.

В аналогичных условиях 166 дает смесь продуктов, которую не удалось разделить. При обработке толуольного раствора 166 водой в двухфазной системе, как и ожидалось, происходит конденсация: два кластерных фрагмента {Ре3(ц3-Те)(ц3-А5)(СО)9} связываются через атом кислорода (186, рис. 5, справа).

Однако в тех же условиях 16а претерпевает частичное разрушение остова, а из его «осколков» собирается более крупный кластер 19а. По результатам предварительного РСА он представляет собой два фрагмента {Fe3(^3-Se)(n3-As)(CO)9}, присоединенных к центральному фрагменту {Fe2Se2} (рис. 6, слева).

Такой же кластер был выделен и в реакции 16а с камфорной кислотой в ТГФ, хотя реакция 166 с камфорной кислотой в аналогичных условиях приводит к соединению 206. В нем два фрагмента {Fe3(n3-Te)-(|í3-As)(CO)9} связаны друг с другом связью As-As (рис. 6, справа).

В обоих случаях в продуктах остаток камфорной кислоты отсутствует. При замене растворителя в случае 166 на хлористый метилен так же происходит образование 206.

17а

186

Рис. 5. Строение кластеров 17а и 186 в кристалле

Мониторинг реакции с помощью ИК-спектров показывает, что после ее завершения этот продукт остается единственной карбонильной формой в растворе.

19а 206

Рис. 6. Строение кластеров 19а и 206 в кристалле

По-видимому, в реакции 16а, б с камфорной кислотой происходит восстановление исходного кластера, но полный набор продуктов установить пока не удалось.

Синтез и реакции [Н2Ре5(ц3-8е)2(СО)14] (1а)

Кипячение селенида натрия с [Ре(СО)5] с последующим подкис-лением реакционной смеси является удобным способом получения кластера [Н2Ре38е(СО)9]. В ходе синтеза целевой продукт в растворе образуется не единственным, а в смеси с [Ре38е2(СО)9] и еще одним не охарактеризованным ранее соединением. Нами была предпринята попытка выделения и установления строения этого продукта. С помощью колоночной хроматографии был выделен кластерный комплекс 1а (рис. 7). Его депротонированная форма [Ре58е2(СО)14]2~ была известна ранее, она получается в реакции К28е с [Ре(СО)5] в диметилформамиде в незначительных количествах. В нашем случае удается увеличить выход 1а за счет уменьшения (по сравнению со стандартным синтезом [Н2Ре38е(СО)9]) времени нагревания реакционной смеси. Удается даже добиться того, что 1а образуется в сравнимых с [Н2Ре38е(СО)9] количествах. Однако выходы нестабильны. Полученный кластер интересен как довольно крупный «строительный блок» для синтеза гетерометаллических производных, поэтому, несмотря на проблемы с наработкой образца, изучение его химии стало одной из задач работы.

Рис. 7. Строение 1а в кристалле

В результате последовательной обработки 1а гидридом калия и [Ср*Ш1(СНзСМ)3](СР380з)2 с высоким выходом получен продукт, аутентичный образующемуся по аналогичной схеме из [Н2Ре38е(СО)9]: [Ре3И1(|14-8е)(СО)9Ср*] (схема 7). Иными словами, в результате реакции происходит деградация кластера 1а. Вероятно, это происходит на стадии обработки 1а гидридом калия.

Вариант синтеза гетерометаллических производных с использованием нейтральной протонированной формы кластера 1а был изучен на примере реакции с комплексом [Ср*Ш1(СО)2]. Оказалось, что в этом случае получается смесь продуктов. В результате хроматографического разделения были выделены кластеры [Ре2ЭД1(ц3-8е)2(СО)бСр*] (2а), [Ре2М(цз-8е)(цз-СО)(СО)6Ср*] (За), [РеШ12(ц3-5е)(ц-СО)(СО)3Ср*2] (4а) и [Ре2Ш12(ц4-8е)(ц-СО)4(СО)2Ср*2] (5а), остовы которых содержат только фрагменты от каркаса исходного 1а. Более того, после проведения контрольного эксперимента было установлено, что реакция [Н2Ре38е(СО)9] с [Ср*ЯЬ(СО)2] приводит к такому же набору продуктов.

1. Обнаружено, что реакции солей анионов [Рез<3(СО)9]2~ (() = Бе, Те) с карбонилхлоридом родия [КЬ2(СО)4С12] приводят не к присоединению однозарядных катионов {ЯЬ(СО)2}+, а к существенному укрупнению кластерного остова. Выделены и охарактеризованы гетероме-таллические кластеры, остов которых содержит 9 тяжелых атомов.

2. Установлено, что реакции гетерометаллических анионных кластеров, имеющих остов {Ре2М(}} с электрофильными комплексами меди и золота приводят к присоединению только одной металловершины к исходному остову. При этом реализуются различные варианты присоединения: по ребру Ре\У или РеТе в случае комплекса золота и по грани Ре2Мо в случае комплекса меди.

3. Установлено, что в реакциях халькоген-арсенидных кластеров [РезС)(А5СНз)(СО)9] (<3 = Бе, Те) с [Ср*ЯЬ(СО)2] конечными являются продукты изолобального замещения группировки {Ре(СО)3} на {Ср*ЯЬ}. Реакции протекают через образование ряда более высо-

ве

Схема 7

ВЫВОДЫ

конуклеарных кластерных комплексов, которые удается выделить из реакционной смеси.

4. Установлено, что в реакциях [Fe3Q(AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те) с трифенилфосфином образуются продукты замещения одной или двух карбонильных групп на PPh3, при этом фосфиновые лиганды координируются к атомам железа основания квадратной пирамиды {FejQAs}.

5. Показана возможность получения кластеров, имеющих остов {Fe3QAs} (Q = Se, Те), с амидной группой на атоме мышьяка, которая может быть использована для поликонденсации этих кластерных комплексов при обработке протонирующими агентами.

6. Подобраны и оптимизированы условия выделения и наработки кластера [H2Fe5Se2(CO),4], образующегося как побочный продукт при синтезе [H2Fe3Se(CO)9]. Обнаружено, что в изученных реакциях фрагмент {Fe5Se2} кластера не сохраняется.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Конченко С.Н., Пушкаревский H.A., БашировД.А., Химия кластерных комплексов[Ре3Х(СО)9]2" (X = Se, Те) и их производных: реакции электрофильного присоединения и замещения металлов // Тез. докл. XXI международной конференции по координационной химии. Киев.-2003.-С. 83-84.

2. Конченко С.Н., БашировД.А. Синтез соединения H2Fe5Se2(CO)i4 и его реакции с циклопентадиенильными комплексами родия // Тез. докл. IV всероссийской конференции по химии кластеров. Иваново. -Ивановский государственный химико-технологический университет. 2004.-С. 50-51.

3. Пушкаревский H.A., Баширов Д.А., Терентьева Т.Г., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., КраутшайдХ., Конченко С.Н. Синтез и строение новых гомо- и гетеролигандных карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe3(n3-Q)(n3-X)] (Q = Se, Те; X = S, As) // Коорд. хим. -2006. - Т. 32, № 5. - С. 433-443.

4. Баширов Д.А., Фюр О., Конченко С.Н. Синтез и структура новых ге-тероядерных кластерных комплексов [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)i5] // Изв. АН сер. хим. - 2006. -№ 5. - С. 775778.

5. Конченко С.Н., Пушкаревский H.A., БашировД.А. Chemistry of the clusters with Fe3Q core (Q = Se, Те): synthesis of Cu-, Au- and Rh-containing derivatives // Тез. докл. V всероссийской конференции

по химии кластеров и полиядерных комплексов. - Астрахань. - 2006. Издательство АГТУ. С. OYS1.

6. БашировД.А., Пушкаревский Н.А., ВировецА.В., ФюрО., Кончен-ко С. Н. Синтез, строение и некоторые реакции кластерного комплекса [(^-H)2Fe5(M3-Se)2(CO)H] // Коорд. хим. - 2008. - Т. 34, № 10. -С. 748-758.

7. Пушкаревский Н.А., Баширов Д.А., Литке А.В., Вировец А.В., Куратьева Н. В., Шеер М., Конченко С. Н. Изолобальное замещение металлофрагментов в [Fe3(n3-QXn3-AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те): синтез и строение ряда железо-иридиевых и железо-родиевых кластеров, содержащих одновременно халькоген и мышьяк // Коорд. хим. - 2008. -Т. 34, №12.-С. 883-895.

8. Ogienko М.А., Pushkarevsky N.A., Konchenko S.N., Bashirov D.A. The [Fe2S2SnEt2(CO)6] cluster as useful synthon for heteronuclear derivatives // International conference on organometallic and coordination chemistry: Book of abstracts. - Nizhny Novgorod. - 2008. - P. Y3.

Подписано к печати и в свет 18.02.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №20 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД №04060 от20.02.2001

Список сокращений Введение

Глава 1. Обзор литературы. Химия кластерных комплексов с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = S, Se, Те)

1.1. Введение

1.1.1. Обзор карбонильных халькогенидных кластерных комплексов железа

1.1.2. Халькогенидные карбонильные кластеры железа как прекурсоры для синтеза гетерометаллических производных

1.2. Методы синтеза соединений с остовом F

1.2.1. Методы синтеза кластеров [Cat]2[FlQ], [Cat][HFlQ] и h2fiq

1.2.2. Методы синтеза кластеров HF2S(R) и [NH3Bu'][F2S(Bu')]

1.2.3. Получение кластеров F3Q, F4Se и F5Se

1.3. Реакции кластерных комплексов, имеющих остов F

1.3.1. Реакции замещения

1.3.2. Реакции с электрофильными реагентами

1.3.2.1. Реакции с электрофилами на основе элементов главных подгрупп

1.3.2.2. Реакции с комплексами переходных металлов

Глава 2. Экспериментальная часть

Полученные в работе соединения и методы установления их строения и исследования

2.1. Общие замечания

2.2. Методики синтетических экспериментов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Реакции присоединения комплексных металлофрагментов к кластерам с остовом {FlQ} (Q = Se, Те) и их производным, содержащим Mo, W и As

3.1.1. Реакции K2[FlQ] (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2], получение [PPh^^RhaSe.CCO)^] ([РРИдНба]) и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)15] ([РРИ^б])

3.1.2. Реакции кластеров, имеющих остов {Fe2M(|i3-Q)}

3.1.3. Реакции E2SeAs и E2TeAs с комплексами переходных металлов

3.2. Замещение лигандов и модификация функциональных 80 групп в кластерах [Fe3(n3-Q)(n3-AsR)(CO)9] (Q = Se, Те)

3.2.1. Замещение лигандов СО в кластерах E2SeAs и 80 E2TeAs

3.2.2. Синтез и некоторые реакции кластеров 16а,б

3.3. Синтез и реакции [H2Fe5(^i3-Se)2(CO)i4] (1а)

3.3.1. Синтез 1а

3.3.2. Доказательство строения 1а

3.3.3. Реакция 1а с КН и [RhCp*(CH3CN)3](CF3S03)

3.3.4. Реакция 1а с Rh(CO)2Cp*

3.3.5. Строение кластерных комплексов 2а, За, 4а и 5а 96 Выводы 100 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Me метил -СНз

Bu' mpem-бутил -С(СНз)з

Bu'" шо-бутил -С1ЬСН(СН3)

Рг' изо-пропил -СН(СНз)г

Ph фенил -С6Н

Mes мезитил -2,4,6-СбН2(СН3)

Tol пара-юшп —<Й-С6Н4СН

ОТГ трифторметилсульфат CF3SO3"

PPN1+ бис-(трифенилфосфино)-иминий [(Ph3P)2N]+ dppm бис-(дифенилфосфино)-метан CH2(PPh2)

Ср циклопентадиенил r^-CsHs

Cp' т/>е/я-бутилциклопентадиенил r)5-CsH4(/-Bu)

Ср" ди-трет-бутилциклопентадиенил г|5-1,3-С5Нз(г-Ви)

Ср* пентаметилциклопентадиенил г|5-Сэ(СНз)5 совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями

Fp -Fe(CO)2Cp

Fp' -Fe(CO)2Cp'

Fp" -Fe(CO)2Cp" ТГФ, тетрагидрофуран C4H8O

ДМФА диметилформамид HC(0)NMe

Q элемент 16 группы

R органический или элементорганический радикал

X галоген

М металл

РСА рентгеноструктурный анализ

ТСХ тонкослойная хроматография

КВЭ кластерные валентные электроны

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Кембриджская база структурных данных (Cambridge Crystallographic Data

Centre, CCDC)

Актуальность темы. Кластеры переходных металлов являются «промежуточным звеном» между моноядерными комплексами и конденсированными твёрдыми фазами, в которых молекулы (комплексные формы) нельзя выделить в качестве подсистемы (металлы, полимерные структуры). Молекулярные кластеры могут рассматриваться как модели сильно диспергированных сплавов, аналоги поверхностей твёрдых фаз, а также предшественники материалов с точно заданным составом и уникальным строением. В то же время, такие кластеры могут быть исследованы достаточно рутинными физико-химическими методами. Таким образом, кластерные соединения, особенно гетероядерные, интересны и перспективны для использования в катализе, материаловедении и других родственных областях. Одной из наиболее актуальных проблем современной химии кластеров является развитие их синтетического аппарата, а именно, развитие подходов и методов направленного синтеза кластеров с заданным составом и строением. В этом плане наиболее перспективным является подход, основанный на пошаговой «сборке» гетероядерных кластерных комплексов из фрагментов малой нуклеарности. Для его реализации необходимо решение следующих актуальных задач: 1) создание гомометалличе-ского многоцелевого предшественника небольшой нуклеарности (3-6 атомов металла); 2) разработка методов его модификации и превращения в гетерометалличе-ские производные той же или несколько большей нуклеарности; 3) разработка методов контролируемого наращивания нуклеарности таких гомо- и гетерометалли-ческих кластеров и укрупнения их до гигантских объектов типа частиц нанометро-вых размеров. Ранее для карбонильных кластерных комплексов с остовом {Fe3Q} (Q = халькоген) были разработаны эффективные методы наработки и изучены реакции их модификации в гетерометаллические производные путем замещения одного железокарбонильного фрагмента на изолобальный фрагмент с другим металлом или путем присоединения к ним дополнительной вершины, т.е. в значительной степени проработаны два первых пункта. При этом была показана перспективность железокарбонильных халькогенидных кластеров для реализации пошаговой стратегии направленного синтеза гетерометаллических производных. Актуальность темы данной работы определяется тем, что в фокус внимания попадают те реакции гомо- и гетерометаллических халькогенидных кластеров, которые должны лечь в основу методов укрупнения малых кластерных единиц в объекты существенно большей нуклеарности.

Цель работы. Поиск и экспериментальная проверка возможности использования новых и ряда известных подходов, позволяющих получить продукты большей нуклеарности из халькогенидных карбонильных кластеров железа и их гетероэлемент-ных производных:

1) реакции присоединения комплексных металлофрапментов к кластерам с остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те) и их производным, содержащим Mo, W и As;

2) реакции замещения СО на фосфины в халькоген-арсенидных кластерах железа [Fe3QAsMe(CO)9] (Q = Se, Те);

3) синтез халькоген-арсенидных кластеров железа с амидной функциональной группой на атоме мышьяка и их реакции с кислотными реагентами;

3) использование кластера [H2Fe5(^3-Se)2(CO)i4] в качестве нового «строительного блока» в реакциях с комплексами переходных металлов.

Научная новизна. Впервые был выделен кластерный комплекс [H2Fe5(ji3-Se)2(CO)i4] и изучены его реакции с некоторыми комплексами родия. На примере реакций кластерных анионов [Fe3((i3-Q)(CO)9]2 (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2] показана возможность получения более высоконуклеарных кластерных соединений. Впервые были синтезированы кластеры [Fe3(fi3-Q)(|i3-AsNBu'2)(CO)9] (Q = Se, Те), содержащие легко уходящую группу -NBu'2, и изучены их реакции с водой и камфорной кислотой. Для кластеров [Fe3(n3-Q)(|i3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) показана возможность замещения одной или двух карбонильных групп на фосфиновые ли-ганды и изучены реакции замещения и присоединения железокарбонильных фрагментов. Впервые были получены калиевые соли кластерных анионов [Fe2Mo(|i3-Те)(СО)8Ср*]~ и [Fe2W(|i3-Q)(CO)8Cp]~ (Q = Se, Те), и исследованы- их реакции с электрофильными комплексами Си и Аи. Синтезировано 31 новое кластерное соединение. Строение тидцати из них доказано методом РСА. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ЯМР 'Н, 13С, 31Р, масс-спектрометрии и элементным анализом на С, Н, N.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых полиэлементных соединений на основе халькогенид-ных карбонильных кластеров железа является вкладом в фундаментальные знания в области химии карбонильных кластерных комплексов металлов. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

1. Методики получения и данные о строении кластеров [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)i5] - продуктов реакций солей [Fe3(n3-Q)(CO)9]2~ (Q - Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2].

2. Результаты изучения реакций [Fe3(|A3-AsMe)(|i3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh(CO)2], [Fe2(CO)9] и PPh3.

3. Результаты изучения реакций K[Fe2{M}(n3-Q)(CO)8] с [M'PPh3X] ({М} = МоСр*, Q = Те, М' = Си, X = I; {М} = WCp, Q = Те, Se, М' = Аи, X = С1).

4. Методики синтеза и данные о строении функционализированных кластеров [Fe3(|^3-AsNBu2)(n3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те), а также результаты изучения их реакций с водой и камфорной кислотой.

5. Результаты изучения реакций [H2Fe5Se2(CO)i4] с КН и [Cp*Rh(CH3CN)3](CF3S03)2, и реакции с [Cp*Rh(CO)2],

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Изучение синтезированных веществ и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания и обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований). Работа изложена на 109 страницах, содержит 5 таблиц, 30 рисунков и 33 схемы.

Выводы

1. Обнаружено, что реакции солей анионов [Fe3Q(CO)9]2- (Q = Se, Те) с карбонилхлоридом родия [Rh2(CO)4Cl2] приводят не к присоединению однозарядных катионов {Rh(CO)2}+, а к существенному укрупнению кластерного остова. Выделены и охарактеризованы гетерометаллические кластеры, остов которых содержит 9 тяжелых атомов.

2. Установлено, что реакции гетерометаллических анионных кластеров, имеющих остов {Fe2MQ} с электрофильными комплексами меди и золота приводят к присоединению только одной металловершины к исходному остову. При этом реализуются различные варианты присоединения: по ребру FeW или FeTe в случае комплекса золота и по грани Fe2Mo в случае комплекса меди.

3. Установлено, что в реакциях халькоген-арсенидных кластеров [Fe3Q(AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh(CO)2] конечными являются продукты изолобального замещения группировки {Fe(CO)3} на {Cp*Rh}. Реакции протекают через образование ряда более высоконуклеарных кластерных комплексов, которые удается выделить из реакционной смеси.

4. Установлено, что в реакциях [Fe3Q(AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те) с трифенилфос-фином образуются продукты замещения одной или двух карбонильных групп на PPh3, при этом фосфиновые лиганды координируются к атомам железа основания квадратной пирамиды {Fe3QAs}.

5. Показана возможность получения кластеров, имеющих остов {Fe3QAs} (Q = Se, Те), с амидной группой на атоме мышьяка, которая может быть использована для поликонденсации этих кластерных комплексов при обработке протони-рующими агентами.

6. Подобраны и оптимизированы условия выделения и наработки кластера [H2Fe5Se2(CO)i4], образующегося как побочный продукт при синтезе [H2Fe3Se(CO)9], Обнаружено, что в изученных реакциях фрагмент {Fe5Se2} кластера не сохраняется.

1. HieberW., GruberJ. Zur Kenntnis der Eisencarbonylchalkogenide // Z. Anorg. Allg. Chem. 1958. - B.269. - S.91-103.

2. C.H. Wei, L.F. Dahl. Crystal structure of a 1:1 mixture of two iron carbonyl sulfur complexes, S2Fe3(CO)9 and S2Fe2(CO)6 // Inorg. Chem. 1965. - V.4.-№4. - P.493^199.

3. R. Rossetti, G. Gervasio, P.L. Stanghellini. Chalcogen derivatives of iron carbonyls. VIII. Reaction of Fe2(CO)6(p-X)2 (X = S, Se) with nucleophiles: CO substitution and Fe3X2 cluster formation // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V.35. - P.73-78.

4. M.K. Chaudhuri, A. Haas, N. Welcman. Preparation and spectral investigations of derivatives of Fe3S2(CO)9 formed by replacement of carbonyl groups // J. Organomet. Chem. 1975,- V.91.-№1.-P.81-85.

5. C.F. Campana, F. Lo, L.F. Dahl. Stereochemical analysis of Fe2(CO)6(p-Se2): a disele-nium analog of Fe2(CO)6(p-S2) // Inorg. Chem. 1979. - V. 18.-№11. - P.3060-3064.

6. L.F. Dahl, P.W. Sutton. Structure of Se2Fe3(CO)9 and evidence for a new type of seven-coordinated metal. // Inorg. Chem. 1963. - V.2. - P. 1067-1069.

7. R.E. Bachman, K.H. Whitmire. Molecular and crystal structure of EUN.[Cl]-2[Fe2(CO)6Te2] //J. Organomet. Chem. 1994. - V.479.-№l-2. - P.31-35.

8. A.L. Rheingold, R.L. Ostrander, P. Mathur. Heptacarbonylbis(triphenylphosphine)bis(p-tellurium)-triiron // Acta Cryst. Sect. C. 1993. - V.49.-№10. - P. 1741-1743.

9. P. Mathur, D. Chakrabarty, M.M. Hossain, R.S. Rashid. Mixed chalcogen carbonyl compounds IV. Reactivity of Fe2(CO)6(|>STe) and Fe3(CO)9(p3-S)(|.i3-Te) towards coordina-tively unsaturated species // J. Organomet. Chem. 1991. - V.420. - P.79-86.

10. P. Mathur, D. Chakrabarty, M.M. Hossain. Mixed chalkogen carbonyl compounds: synthesis and characterisation of (CO)6Fe2(|.i3-Se)(H3-Te)Pt(PPh3)2 and Рез(СО)7(РРЬз)2(йз-Se)(n3-Te) // J. Organomet. Chem. 1991. - V.401. - P. 167-172.

11. P. Mathur, P. Sekar, C.V.V. Satyanarayana, M.F. Mahon. Synthesis and structural characterization of the heterometallic clusters CpCoFe2(p3-Se)2(CO)6 and CpCoFe2(|i3-S)(n3-Se)(CO)6 // Organometallics. 1995. - V. 14.-№4. - P.2115-2118.

12. G. Gervasio. Stereochemistry of the compounds Fe3(CO)9XY., Crystal and molecular structures of the mixed triiron carbonyl compounds [Fe3(CO)9XY] (X, Y = S, Se, or Те) // J. Organomet. Chem. 1993. - V.445.-№l-2. - P. 147-155.

13. A. Winter, L. Zsolnai, G. Huttner. Gezielte Synthesen von Zweifach |i3-verbrbckten dreikernigen Eisenclustern Fe3(CO)9(n3-S)(p3-X) (X = PR, AsR, SO) aus Fe3(CO)9(n3-S-t-C4H9)r // J- Organomet. Chem. 1982. - V.234. - P.337-353.

14. С.Н. Конченко. Халькогенидные карбонильные кластеры железа: синтез, свойства и использование для получения гетерометаллических производных, содержащих Со, Mo, W // Реф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1995.

15. К. Fischer, W. Deck, М. Schwarz, Н. Vahrenkamp. Anorganishe Reaktionen der Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber. 1985. - V.118. -P.4946-4964.

16. С.Н. Конченко, А.В. Вировец, П.А. Петров, С.В. Ткачев. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(p.3-Se)(p3-AsCH3)(p3-CO)(|J.-CO)(CO)5(r|:,-Cp)2 // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 1999, - Т.48.-№5. - С.996-998

17. S.N. Konchenko, N.A. Pushkarevsky, A.V. Virovets, M. Scheer. Reactions of Fe3(n3-Q)(CO)92- (Q = Se, Те) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements -an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. - №4. - P.581-585.

18. H. Ogino, S. Inomata, H. Tobita. Abiological Iron-Sulfur Clusters // Chem. Rev. 1998. - V.98.-№6. - P.2093-2122.

19. R.L. Holliday, L.C. Roof, B. Hargus, D.M. Smith, P.T. Wood, W.T. Pennington, J.W. Kolis. The Chemistry of Iron Carbonyl Sulfide and Selenide Anions // Inorg. Chem. -1995. V.34.-№17. - P.4392-4401.

20. R.D. Adams, J.E. Babin, J. Estrada, J.-G. Wang, M.B. Hall, A.A. Low. Cluster synthesis XXIII. The synthesis, structure and bonding of Fe4(CO)io(p-CO)((j.4-S)2 // Polyhedron. -1989.-V.8.-№15.~ P. 1885-1890.

21. P. Mathur, M.M. Hossain, R.S. Rashid. Molecular structures of Fe4(CO)i0(n-CO)(n4-Se)2 and Fe3Ru(CO)io(|^-CO)(n4-Se)2 // J. Organomet. Chem. 1994. - V.467-№2. - P.245-249.

22. P. Mathur, M.M. Hossain, R.S. Rashid. Trinuclear and tetranuclear iron/ruthenium carbonyl clusters stabilized by bridging selenium ligands // J. Organomet. Chem. 1993. -V.460.-№1. - P.83-86.

23. T.F. Fassler, T. Vogl, P.B. Fabritchnyi, M.I. Afanasov. Synthesis and structure of Fe4(CO)io(^2-CO)(n4-Te)2 and 57Fe Mossbauer spectra of Fe3(CO)9(p3-Te)2 and Fe4(CO)io(|a2-CO)(p4-Te)2 // J. Organomet. Chem. 1998. - V.561.-№l-2. - P.221-225.

24. H. Kunkely, A. Vogler. Photoreactivity of Fe2S2(CO)6 originating from da* metal-to-ligand charge transfer excitation // J. Organomet. Chem. 1998. - V.568.-№l-2. -P.291-293.

25. L.E. Bogan, D.A. Lesch, T.B. Rauchfuss. Synthesis of heterometallic cluster compounds from Fe3(p3-Te)2(CO)9 and comparisons with analogous sulfide cluster // J. Organomet. Chem. 1983. - V.250.-№1. - P.429^138.

26. L. Marko, J. Takacs, S. Papp, B. Marko-Monostory. The Isoelectronic Iron Carbonyl Sulphide Clusters H2jFe3S(CO)9n" (n = 0,1,2) // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.45. -P.L189-L190.

27. R.E. Bachman, К.Н. Whitmire. Synthesis and Characterization of a Series of Iron Carbonyl Clusters Containing Selenium and Tellurium // Inorg. Chem. 1994. - V.33-№12. — P.2527-2533.

28. M.H. Shieh, Y.C. Tsai. Preparation of SeFe3(CO)9.2~ and Its Derivatives [{Se-Fe3(CO)9}2M]2~ (M = Hg, Cd) // Inorg. Chem. 1994. - V.33.-№10. - P.2303-2305.

29. L.C. Roof, D.M. Smith, G.W. Drake, W.T. Pennington, J.W. Kolis. Synthesis and Reactivity of Fe3(CO)9Te.2~ // Inorg. Chem. 1995. - V.34.-№1. - P.337-345.

30. A.B. Вировец, C.H. Конченко, Н.В. Подберезская. Кристаллическая структура Et4N.[(|>H)Fe3(n3-Se)(CO)9] // Журнал Структурной Химии. 1999, - Т.40.-№1. С. 62-69

31. L. Marko. Mixed Iron Cobalt Carbonyl Sulphides // J. Organomet. Chem. 1981. -V.213. -P.271-275.

32. L. Marko, J. Takacs, H.W. Kenton, B.A. Matrana, H.D. Kaesz. Trinuclear Metal Complexes // Inorg. Synth. 1989. - V.26.-№5. - P.243-246.

33. A. Winter, L. Zsolnai, G. Huttner. Oxidative Offnung von Metall-Metall-Bindungen in Eisen-Schwefel-Carbonyl-Clustern. Synthese (X = CI, Br, I) und Structur (X = CI) von Fe3(CO)9(^2-X)(n3-S-t-C4H9) // J. Organomet. Chem. 1982. - V.232. - P.47-57.

34. J.-J. Cherng, Y.-C. Tsai, C.-H. Ueng, G.-H. Lee, S.-M. Peng, M. Shieh. New synthesis of SFe3(CO)9.2~and its reactivity toward electrophiles// Organometallics. 1998. - V.17-№2. -P.255-261.

35. J.A. De Beer, R.J. Haines. Reactions of metal carbonyl derivatives. IV. Bridged sulphido derivatives of iron carbonyl. // J. Organomet. Chem. 1970. - V.24.-№3. - P.757-767.

36. L. Marko, Т. Madach, H. Vahrenkamp. Synthesis, structure and characterization of Fe3(CO)i0S, a new iron carbonyl sulphide // J. Organomet. Chem. 1970. - V.l90.-№3. -P.C67-C70.

37. A.B. Вировец, C.H. Конченко, Д. Фенске. Синтез и кристаллическая структура Fe3(p3-Se)(|a3-CO)(CO)9. // Журнал структурной химии. 2002, - Т.43.-№4. -С.746-748

38. A.I. Nekhaev, S.D. Alekseeva, B.I. Kolobkov, G.G. Aleksandrov, M.T. Toshev, H.B. Dustov. Synthesis and structure of the trinuclear cluster Fe3(r|4-C6H8)(|>CO)2(CO)6(|a3-S) // J. Organomet. Chem. 1991. - V.401.-№l-2. - P.75-80.

39. H. Vahrenkamp, E.J. Wucherer, D. Wolters. Cluster Construction: Aufbau von Phosphi-niden-verbruckten Eisen- und Cobalt-Clustern aus Fe2(CO)6(PHR)2 // Chem. Ber. -1983. V. 116. - P. 1219-1239.

40. R.E. Bachman, K.H. Whitmire, J.W. van Hal. Effect of Charge on Structure: Stepwise Protonation of EFe3(CO)9.2- (E = Se, Те) and Isolation of the Novel Mixed-Metal Cluster [TeFe3(CO)9(n-CuCl)]2-// Organometallics. 1995. - V. 14.-M4. - P. 1792-1801.

41. H. Brunner, J. Wachter, R. Wanniger, M. Zabel. Synthesis and molecular structure of Fe3(m-H)(n3-Te)(CO)9.[Cp2#Nb(CO)2] (Cp* = C5Me5, C5Me4Et) // J. Organomet. Chem. 2000. -V.603.- P. 135-137.

42. B.K. Das, M.G. Kanatzidis. Solvothermal synthesis, molecular structures and spectroscopic characterisation of the cluster compounds (Ph4P)2Fe4Te2(CO)i4. and Cs[HFe3Te(CO)9] Hi. Organomet. Chem. 1996,-V.513. - P. 1-6.

43. F.T. Al-Ani, D.L. Hughes, C.J. Pickett. From an {Fe4S4}-cluster to {Fe2S2}- and {Fe3S}-carbonyls. Crystal structure of Fe3S(CO)9.2- // J. Organomet. Chem. 1986. - V.307-N22. — Р.СЗ 1-C34.

44. S.N. Konchenko, A.V. Virovets, S.V. Tkachev, N.V. Podberezskaya. Metal substitution reaction in the cluster (р-Н)2рез(|Лз-Те)(СО)9.-Ш. Crystal and molecular structure of FeMo2(p3-Te)(CO)7(ri5-C5H5)2. // Polyhedron. 1997. - V. 16.-№9. - P. 1549-1554.

45. S.N. Konchenko, A.V. Virovets, N.V. Podberezskaya. Metal substitution reaction in the cluster (n-H)2Fe3(|X3-Se)(CO)9.-IV. Crystal and molecular structure of Fe2W2(p3-Se)2(p3-CO)(|i-CO)(CO)5(if-C5H5)2. // Polyhedron. 1997. - V.16.-№10. - P. 16891691.

46. S. A. Khattab, L. Marko, G. Bor, B. Marko. Sulphur-containing metal carbonyls VI. A mixed cobalt-iron carbonyl sulphide // J. Organomet. Chem. 1964. - V.l.-№5. -P.373-376.

47. F. Richter, H. Vahrenkamp. Chirale SFeCoM-Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralitat // Chem. Ber. 1982. - V.l 15.-№10. - P.3224-3242.

48. F. Richter, E. Roland, H. Vahrenkamp. Zweifacher Metallaustausch an den Clustern SFeCo2(CO)9 und SRuCo2(CO)9 // Chem. Ber. 1984. - V. 117.-№7. - P.2429-2437.

49. F. Richter, H. Vahrenkamp. Chirale SFeCoM-Cluster: Enantiomerentrennung und Be-stimmung der absoluten Konfiguration // Chem. Ber. 1982. - V.l 15.-№10. - P.3243-3256.

50. H.-P. Wu, Y.-Q. Yin, Q.-C. Yang. Synthesis and characterization of chiral SFe-CoM(CO)8(RCOCp) (M = Mo, W; R = H, CH3, C2H50) clusters and the crystal structure of SFeCoW(CO)8(CH3COCp) // Inorg. Chim. Acta. 1996. - V.245.-№2. - P.143-148.

51. E.-R. Ding, S.-M. Liu, Y.-Q. Yin, J. Sun. Synthesis and characterization of chiral (p.3-S)FeCoM(CO)s(RCp) M = Mo, W; R = СбН5С(0), CH30C(0)C6H4C(0). clusters and the crystal structures of (|a3-S)FeCoMo(CO)8[CH3OC(0)C6H4C(0)Cp] and (p3

52. S)FeC0W(C0)8CH30C(0)C6H4C(0)Cp. // Polyhedron. 1997. - V.16.-№19. -P.3273-3278.

53. W.-H. Sun, H.-Q. Wang, Q.-F. Zhou, S.-Y. Yang, K.-B. Yu. Synthesis and Structural Characterization of the p4-S Heterometallic Cluster (т15-С5Н4СНз)РезСо(ц4-3)(СО)ц // Organometallics. -2002. V.13.-№7. -P.2910-2912.

54. C.H. Конченко, A.B. Вировец, С.В. Ткачев, Н.В. Подберезская, В.А. Варнек. Халь-когенидные карбонильные кластеры железа и их гетерометаллические производные // Журнал Структурной Химии. 1998, - Т.39.-№5. - С.894-900

55. A. Ceriotti, L. Resconi, F. Demartin, G. Longoni, M. Manassero, M. Sansoni. Synthesis and Structural Characterisation of the Fe3(C0)9(n3-0).2~ Dianion: a Model Compound for an Adsorbed Oxygen Atom // J. Organomet. Chem. 1983. - V.249. - P.C35-C37.

56. M. Shieh, H.S. Chen, H.H. Chi, C.H. Ueng. Synthesis of an Se-bridged triiron acyl cluster complex and the Fischer-type carbene complex derived from it: Isolation of rotational isomers // Inorg. Chem. 2000. - V.39.-№24. - P.5561-5564.

57. M. Shieh, H.-S. Chen, Y.-W. Lai. Reaction of the Tellurium-Capped Triiron Cluster TeFe3(CO)9.2~ with the Bifunctional Propargyl Bromide: Formation of a Series of Novel Organic Te-Fe-CO Complexes // Organometallics. 2004. - V.23.-№17. - P.4018-4025.

58. Y.-W. Lai, J.-J. Cherng, W.-S. Sheu, G.-A. Lee, M. Shieh. Novel Types of Organic S-F-CO Complexes: Reaction of SFe3(CO)9.2~ with Propargyl Bromide // Organometallics. 2006. - V.25.-№1. - P. 184-190.

59. V.G. Albano, C. Castellari, C. Femoni, M.C. Iapalucci, G. Longoni, M. Monari, M. Rauccio, S. Zacchini. Synthesis and structural characterization of NEti.[Fe3(p.3-0)(p3-АиРРЬз)(р-СО)з(СО)б], the new [Au6(p3-S)2(PPh3)6][Fe3(^3-S)(p-AuPPh3)(CO)9]2 and

60. Au6(M.3-S)2(PPh3)6.Fe5(n3-S)2(CO)i4] ionic solids containing assemblages of cluster-cations and ciuster-anions // Inorg. Chim. Acta. 1999. - V.291 .-№1-2. - P.372-379.

61. J. Takacs, L. Marko. Lewis-base properties of the HFe3(CO)9S~ and Fe3(CO)9S" cluster anions // Transition Metal Chemistry. 1985. - V. 10.-№1. - P.21-24.

62. H.-J. Jeon, N. Prokopuk, C. Stern, D.F. Shriver. Synthesis, structure, and redox properties of the sulfido bridged tetranuclear cluster complex (Ph3P)2N.[Fe3(CO)9{p3-SFeCp(CO)2}] // Inorg. Chim. Acta. 1999. - V.286.-№2. - P. 142-148.

63. N. Pushkarevsky, S. Konchenko, M. Scheer. Synthesis, Structure and Isomerism of the Fe3Pt(p4-Q)(CO)9(dppm). Clusters (Q = Se, Те; dppm = Ph2PCH2PPh2) // J. Clust. Sci. -2007. V. 18.-№3. - P.606-617.

64. L.A. Poliakova, S.P. Gubin, O.A. Belyakova, Y.Y. Zubavichus, Y.L. Slovokhotov. Penta- and Hexanuclear Heterometallic Carbonyl Clusters with |i3-0 Ligands // Or-ganometallics. 1997. - V.16.-№21. - P.4527-4530.