Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп

Конченко, Сергей Николаевич

Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Конченко, Сергей Николаевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп»

Автореферат диссертации на тему "Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп"

На правах рукописи

// СУ

КОНЧЕНКО Сергей Николаевич

ХИМИЯ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОСТОВОМ, СОДЕРЖАЩИМ ЭЛЕМЕНТЫ 16,15 И13 ГРУПП: РАЗВИТИЕ СИНТОННОГО ПОДХОДА К ИХ ПОЛУЧЕНИЮ И МОДИФИКАЦИИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 о р-р /р^п

Новосибирск — 2008 ''' и ^

003460478

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Владимир Ефимович Федоров Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор химических наук, профессор Александр Анатольевич Пасынский Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

доктор химических наук Игорь Леонидович Федюшкин Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет, химический

факультет

Защита состоится «-/£ » феАра-и^ 2009 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « Я » января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кластерные комплексы, остов которых содержит несколько разных атомов переходных металлов и р-элементов (полиэлементные кластеры) представляют интерес для тех областей науки и техники, где требуются материалы с точно заданным составом и высокой степенью упорядоченности структуры: моделирование и создание новых катализаторов, высокоупорядоченных наноматериалов, а также материалов для микро- и молекулярной электроники и т. д. В настоящее время полиэлементные кластеры неоправданно мало привлекаются для решения проблем этих областей естествознания. Одной из основных причин этого является невозможность систематического изучения по созданию различного рода материалов, имея в наличии в значительной степени несистематизированные, разрозненные прекурсоры для их получения. Необходимо иметь возможность построения определенных серий (гомологических рядов) кластеров, отличающихся минимальным числом параметров, чтобы последовательно проследить влияние их состава и строения, в конечном итоге, на свойства материала. Таким образом, актуальной является задача не просто разработки направленных методов синтеза полиэлементных кластерных комплексов, но разработки обладающих определенной общностью синтетических подходов, методов и конкретных методик, позволяющих получать гомологические ряды кластеров.

Синтонный подход считается одной из наиболее перспективных стратегий синтеза полиэлементных кластеров. Суть подхода состоит в использовании некоторого многофункционального предшественника, который может быть применен для их поэтапной сборки из фрагментов меньшей нуклеарности — синтонов, остающихся неизменными в реакциях и являющихся «строительными блоками». Синтоном может выступать как целиком молекулярный (или ионный) фрагмент кластера-предшественника, так и часть его. Задача разработки синтетических методов кластерной химии в рамках данного подхода может быть разделена на следующие актуальные подзадачи: 1) поиск и отбор на базе предшествующего знания тех кластерных комплексов, которые могут выступать в качестве источников удобных синтонов; 2) разработка эффективных методов синтеза этих соединений; 3) изучение химии этих комплексов с точки зрения выявления закономерностей их фрагментации и/или устойчивости кластера как целого в определенных реакциях, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов полиэле-

ментных производных; 4) решение проблем функционализации кластеров: введение в них функциональных заместителей.

В настоящее время в области карбонильных кластеров наиболее последовательно именно в плане разработки методов направленного синтеза полиэлементных производных исследованы сульфидные карбонильные кластеры железа. Кластерные комплексы железа, содержащие селен и теллур, изучены в значительно меньшей степени, что определяет актуальность накопления знаний об их химии. Этому посвящена основная часть работы. На примере кластеров с тетраэдрическим остовом {Ре3(}} ((} = 8е, Те) последовательно рассмотрены методы «сборки» удобного кластера-предшественника, пути модификации остова, фрагментации на синтоны, функционализации, и варианты решения двухходовых задач: модификация гетероэлементных продуктов первичной модификации кластеров {Ре3(3}.

Кроме того, поскольку существует потребность в материалах, сочетающих в себе неожиданные комбинации элементов, актуальным является поиск подходов к созданию соединений с новыми, не описанных ранее, связями металл-металл, а также созданию кластерных комплексов, содержащих необычные комбинации переходных металлов и р-элементов. Этому посвящена вторая часть данной работы.

Цель настоящего исследования состояла в разработке удобного метода синтеза селенидных и теллур ид ных карбонильных кластерных комплексов железа и систематическом изучении химии этих комплексов как источников определенных фрагментов — синтонов — для направленного синтеза полиэлементных кластеров, содержащих в остове несколько переходных металлов и/или элементов главных подгрупп; в экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и /^-элементов.

Научная новизна. Селенидные и теллуридные кластерные комплексы с тетраэдрическим остовом {Ре3(3} не были известны до начала данного исследования. Для них разработаны удобные методики синтеза, позволяющие производить наработку образцов в достаточных для исследования количествах, изучены реакции, позволяющие получать ряды полиэлементных кластеров путем присоединения дополнительных вершин к каркасу или изолобального замещения, отмечены основные закономерности трансформации кластерного остова.

Синтезирован и структурно охарактеризован ряд полиэлементных кластерных комплексов с неизвестными ранее комбинациями элементов в остове, например, Fe/Se/Bi, Fe/Se/Rh, Fe/Te/Rh, Fe/S/Sm и т. д.

Для кластеров, содержащих одновременно атом селена или теллура и атом мышьяка, изучены следующие реакции: изолобальное замещение металлофрагментов, термолиз и некоторые превращения с участием функциональной группы. Для гетерометаплических Fe/M (М = Mo, W) халькогенидных кластеров изучены реакции, приводящие к укрупнению металлоостова.

В рамках поиска новых кластеров-предшественников — источников синтонов для построения более крупных кластеров — были получены силилированные и станнилированные производные [Fe2S2(CO)6], и впервые показана возможность их использования для синтеза гетеро-металлических производных.

Обнаружена уникальная трансформация фрагмента {РС5(СН3)5} (РСр*) — присоединение к нему СО-группы и образование бицикличе-ского органического лиганда в реакции К[Мп(СО)5] с С12РСр*.

Впервые для синтеза галлийсодержащих кластеров переходных металлов использовано восстановление металлоорганических комплексов металлическим галлием.

Впервые изучено взаимодействие соединений А1(1) и Ga(I) с сэн-двичевыми соединениями лантанидов и щелочноземельных элементов.

Впервые получены соединения, в которых присутствует связь между атомом редкоземельного или щелочноземельного металла и элементом 13 группы, а также родий-галлиевый кластер с гетерокумуленовым связыванием во фрагменте GaRhGa. Эти соединения, несомненно, представляют огромный интерес для дальнейшего развития представлений о химической связи.

Всего в работе получено и установлено строение около 100 новых кластерных комплексов.

Практическая значимость. Разработанные оригинальные методы синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа и ряда полиэлементных кластерных комплексов на их основе позволяют организовать систематическое исследование, направленное на применение их в материаловедении и катализе.

Разработаны методы синтеза функционализированных полиэлементных кластерных комплексов. Свободные функциональные группы в этих соединениях могут быть использованы для закрепления кластеров на различных поверхностях, что делает их интересными объектами

для создания новых катализаторов, в том числе для синтеза ряда нано-размерных объектов.

Установлена летучесть и измерено давление пара некоторых гете-рометаллических кластеров, что позволяет предложить их для создания функциональных материалов методом СУО.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам селенидных и теллур ид ных карбонильных кластеров железа;

• результаты изучения реакций присоединения электрофильных фрагментов к кластерам с остовом {Ре3(}} (<3 = Бе, Те) и изолобального замещения металлофрагментов в них;

• разработанные общие подходы к синтезу рядов полиэлементных кластеров на основе халькогенидных кластеров железа, содержащих одновременно несколько разных р-элементов и/или переходных металлов в остове;

• экспериментально апробированные варианты решения двухходовых синтетических задач кластерной химии путем последовательного использования реакций присоединения и замещения вершин каркаса, а также использования функциональных групп;

• разработанный оригинальный подход к синтезу галлийсодер-жащих кластеров переходных металлов взаимодействием галогенидных металлоорганических комплексов с металлическим галлием;

• результаты изучения реакций солей карбонилметаллатанионов марганца и железа с дигалогенпроизводными элементов 15 группы;

• результаты изучения реакций металлоценовых соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с А1(1)- и Оа(1)-донорными лигандами, приводящих к образованию соединений со связью М-Е (М = Ей, УЪ, Бгп, Са, Бг, Ва; Е = А1, ва);

1998; Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по химии координационных соединений (ICCC 35, Heidelberg, Германия, 2002), на XVII конгрессе Международного союза кристаллографов (Seatle, США, 1996), на международной конференции по процессам CVD (EUROCVD-11), на 225 и 235 совещаниях Американского химического общества (New Orleans, США, 2003 и 2008), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008) и др.

Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работы по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных журналах — 14 (список ВАК), статей в международных журналах — 17, тезисов докладов на конференциях — 16. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В работе использованы результаты 11-летних исследований выполненных лично или при участии автора в ИНХ СО РАН. При непосредственном участии автора или под его руководством (аспиранты Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., студент-дипломник Огиенко М. А.) выполнялись все синтетические работы. Автор участвовал в расшифровке структур полученных соединений (РСА), анализе информации, полученной спектроскопическими и физико-химическими методами. Планирование экспериментов, осмысление результатов и формулировка выводов проводилось автором совместно с дипломниками и аспирантами. Задача исследования и тактические пути ее решения были сформулированы и определены лично автором диссертации. Большинство опубликованных в журналах статей написаны автором, остальные под его руководством и с его редакцией по сути публикуемого материала.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ и INTAS.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из списка использованных сокращений, таблиц полученных в работе соединений с указанием методов их характеризации, введения, обзора литературы, четырех глав: экспериментальной части и трех глав обсуждения результатов, заключения, выводов, списка публикаций и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 323 страницах, содержит 15 таблиц, 112 рисунков и 39 схем. Список цитируемой литературы состоит из 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, посвященный методам синтеза и химии халькогенидных карбонильных кластеров железа, поскольку основная часть диссертационной работы посвящена именно этим объектам. Сведения, необходимые для освещения состояния дел в литературе по остальным разделам диссертации приведены непосредственно в главах обсуждения результатов.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования, аналитические, спектроскопические и спектрометрические данные.

В третьей главе рассмотрены разработанные методы синтеза, строение и свойства селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа, реакции их анионных форм с электрофильными реагентами на основе элементов 15 и 13 групп и переходных металлов, а также реакции изолобального замещения металлофрагментов в нейтральных протонированных формах. Обсуждаются обнаруженные закономерности, строение полученных продуктов и некоторые их свойства.

Четвертая глава посвящена изученным реакциям гетерометалли-ческих и халькоген-арсенидных кластеров: изолобальное замещение, термолиз и присоединение вершин, т. е. реакции второго шага модификации кластерного остова.

В пятой главе рассматриваются результаты поисковой работы, посвященной экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и ^-элементов, а также разработке новых вариантов использования в синтезе производных комплекса [Ре2(СО)682].

ГЛАВА 3. ХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА

Селенидные и теллуридные карбонильные кластеры железа типа А

В данной работе основное внимание уделено химии селенидных и теллуридных кластерных комплексов типа А (рис. 1): [(ц-Н^Рез-(цз-Р)(СО)9] и соли их депротонированных форм [Рез(цз-(3)(СО)9]2~ (<3 = Бе, Те). Для этих соединений были разработаны удобные методики синтеза, позволяющие получать их в количествах до нескольких десятков

грамм. Основой методик является взаимодействие пентакарбонила железа с получаемыми in situ халько-генидами натрия (схема 1). Добавление к реакционному раствору соляной кислоты или гидроксида тетраэтиламмония приводит к осаждению 2а,б или [Et4N]2[la,6], соответственно. Выходы конечных продуктов составляют 60—90 %. В случае Q = Se из раствора может быть выделен также кластер [(ц-ЦЬ-Fe5(n3-Se)2(CO)14] (За, тип В), который в растворе и, существенно медленнее, в твердой фазе разлагается с образованием 2а. Обработкой 2а,б сильными основаниями можно получать соли Г1а,б12~ с другими катионами, например, щелочных металлов (схема 1). Монопротонированная форма [(n-H)Fe3(n3-Se)(CO)9]~ ([4а]-) была получена при обработке [1а]2" соляной кислотой в двухфазной

системе H20/Et20 и выделена в виде твердой фазы как соль [Et4N][4a]. Строение [EttN]2[la], [Et»N][4a] и За было установлено методом РСА. Строение остальных кластеров этой серии в виде солей с различными катионами было установлено другими авторами.

Квантовохимические расчеты кластеров [(ц-Н)2Рез(цз-0)(СО)9] и [Fe3(n3-Q)(C0)9]2~ методом функционала плотности (DFT), выполненные М. Р. Рыжиковым и С. Г. Козловой, показывают, что в рядах Q = S, Se, Те происходит увеличение отрицательного заряда на атомах железа, при этом заряд на атомах халькогенов уменьшается (табл. 1). Анализ пространственной локализации электронной плотности с помощью представления функции локализации электронов (ELF) показывает практически полное отсутствие неподеленной электронной пары на атомах

D Е Р О

" ' J К

Рис. 1. Основные типы остовов кластерных комплексов, представленные в данной работе ((} = 8, ве, Те; Е = Р, Аэ, БЬ, ВЦ М = металл)

\А/

Пая1) Jhüho

к.

Схема 1

хА/

кнтгр

чА/

<КЛшЯ>

Se и Те, в отличие от S. Связи Fe-Fe во всех кластерах являются напряженными. В протонированных комплексах происходит разрыв прямого ковалентного связывания между атомами железа, связанными с мости-ковыми атомами Н.

Т а б л и ц а 1 Заряды (в единицах заряда электрона) на атомах кластеров типа А

Атом IFftíUrQXOO), i- [(H-H)2Fe3(u,-0)(CO),l

Q = S Q = Se Q = Te Q = S Q = Se Q = Te

Fe -0,088 -0,096 -0,107 -0,033 -0,042 -0,057

Fe* — — — -0,007 -0,017 -0,029

Q -0,146 -0,114 -0,061 -0,004 0,065 0,174

н 0,058 0,061 0,065

* Атом железа, связанный с двумя атомами водорода

Критерием достоверности расчетов могут служить хорошее соответствие рассчитанных геометрических параметров и химических сдвигов протонов с экспериментально установленными значениями. Общий вывод, который можно сделать на их основании состоит в том, что при присоединении электрофильных частиц к остовам кластеров следует ожидать, что оно будет происходить, скорее к атомам железа, нежели к атомам халькогенов. Кроме того, остов анионных форм кластера должен обладать большей стабильностью, поэтому можно с большей вероятностью ожидать, что в реакциях он будет оставаться цельным фрагментом в составе продуктов. Превращения, проходящие с разрывом связи металл-металл, скорее должны быть характерны для протонированных форм кластеров.

Реакции [Et4N]2[la,6] и К2[1а,б] с электрофильными реагентами

В данной работе были экспериментально проверены результаты реакций с рядом соединений, являющихся источником электрофильного фрагмента различной природы: на основе элементов 9, 10, 13 и 15 групп периодической системы.

Реакции солей анионов l¡a,§f' с соединениями REX2 (Е = Р, As, Sb, Bi; X = Cl, Br, I) приводят к присоединению фрагмента {RE2+} по грани Fe3 остова исходного кластера, сопровождающемуся разрывом одной связи Fe-Fe и образованием 50-электронных шс/о-кластеров типа F. Таким образом, был получен ряд соединений с органическими и метал-лоорганическими заместителями R (схема 2). Кластеры типа F интересны тем, что являются гетероэлементными аналогами дихалькогенидных комплексов типов D и Е, которые уже давно и успешно используются

5а,б 6а,б 7а,б 8а,б 10а,б

12а,б 14а.б 15а,б 16а.б Ца,б

Е И

Ав СН3

Ав ст-Ср*

5Ь о-Ср*

вЬ 2,4,6ЧСНз)3СбН2(Мез)

БЬ т)5-'ВиС5Н4рс(СО)2 (СрО

В\ Л,-'ВиС5Н4Ре(СО)2 (Ср')

Р РЬ

Ав 4-Н2Ы-С6Н4

Аэ 4-02Ы-С6Н4

Ав 4-НООС-СбН4

Аб 'Ви2Ы

Схема 2

в качестве удобных синто-нов для получения гетеро-металлических производных путем изолобального замещения металлофрагментов. Использование в аналогичных реакциях кластеров Р должно существенно расширить круг возможных комбинаций элементов, которые можно собрать в одном кластерном остове. Кроме того, радикалы, присоединенные к атому Е, могут содержать функциональные группы, используя которые можно производить сборку кластеров в более крупные образова-

ния на матрице переходного металла или на поверхности твердого тела. В связи с этим была проделана работа по оптимизации условий синтеза. Оказалось, что оптимальным вариантом является обработка суспензии К2[1а,б] в СН2С12 соответствующим ЯЕХ2 при -80 °С с последующим нагреванием до комнатной температуры. В этом случае образующийся галогенид калия выпадает в осадок и выводится из реакции. В этом случае выходы в реакциях близки к количественным. С тетраэтиламмоний-ными солями выходы существенно ниже. Даже при использовании в качестве растворителя вместо СН2С12 тетрагидрофурана (ТГФ), в котором [Е^ЭДХ существенно менее растворимы, последние все-таки вызывают протекание побочных реакций, и целевой продукт не является единственным в растворе, для его выделения приходится применять хроматографические методы. В реакциях с РЬРС12 обнаружилась еще одна проблема: даже при использовании калиевых солей наблюдается образование [Ре3(ц3-Р)2(СО)9] в количествах, сравнимых с 12а,б. Кластеры [Рез(цз-Р)2(СО)9] являются индикатором того, что имеет место окисление анионов Г1а,б12~.

Окислительно-восстановительным процессом можно также объяснить неожиданный результат, полученный в реакции [Е14Ы]2[1а] с МеББЬВгг, когда был создан большой локальный избыток последнего в растворе: с очень низким выходом удалось получить соединение [Рез(цз-8ЬМе8)(цз,п2-8е8Ь(Ме5))(СО)ю] (9а) (рис. 2). В этом комплексе

один из фрагментов {МевБЬ} присоединен к трем атомам железа, а другой внедрен по связи Ре-Бе, образуя необычную группировку {МезБЬБе} — «тяжелый» аналог координированного органического нитрозо- или тионитрозосоединения.

Методом РСА на монокристаллических обарзцах установлено строение следующих кластеров типа К: 6а, 76, 8а,б, 9а, 10а,б, 11а, 14а, 15а, 166, 17а,б. В качестве примера на рис. 3 приведено строение молекулы комплекса 11а.

Характерной особенностью строения кластеров типа Р является то, что расстояния между атомами тяжелых элементов 15 и 16 групп практически во всех соединениях меньше суммы соответствующих Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Некоторые примеры рассмотрены в таблице 2.

Таблица2

Сравнение расстояний 0~Е в кластерах типа Р, сумм Ван-дер-Ваальсовых радиусов элементов и известных расстояний, в которых подразумевается наличие связи О-Е

Рис. 2. Строение молекулы кластера 9а

Соединение Е- Q d (Q—E), Ä Ев.-*«., А min — max длины связей Q—E, Ä

ба As- -Se 2,934 3,38 2,250 — 3,158

8а Sb- ■Se 3,091 3,58 2,439 — 3,244

86 Sb- •Те 3,226

76 Sb- •Те 3,145 3,78 2,695 — 3,229

106 Sb- •Те 3,276

11а Bi- •Se 3,242 3,77 2,638 — 3,277

Расстояния (}-Е отличаются друг от друга незначительно и не коррелируют с изменениями радиусов атомов. По-видимому, они определяются скорее жесткостью геометрии кластерного ядра, чем связывающими взаимодействиями между атомами этих элементов, но последнее тоже нельзя исключать, т. к. расстояния в кластерном ядре очень близки к известным длинам связей О-Е. Возможно, этим объясняется Рис. 3. Строение молекулы неудача попытки получения теллуридного кластера 11а

аналога lia: требования геометрии кластерного остова приводят к слишком коротким расстояниям Bi—Те.

В реакциях К?Ца,б1 с'Рг2РС1, являющимся источником однозарядного фрагмента {'Рг2Р+), следовало бы ожидать присоединение к кластерному аниону двух фрагментов {'Рг2Р+}. Действительно, при проведении реакции в ТГФ были выделены соединения tFe3(n3-QX^-PíPr2)2(CO)7] (23а,б) (схема 3), однако они не являются единственными продуктами. Из реакционной смеси были выделены также кластеры необычного строения, представляющие собой два Fe2 фрагмента, соединенных мостиковым дихалькогенидным лигандом: [{Fe2(CO)6(n-P'Pr2)}2-(|i4,r|2-Q2)] (22а,б) (схема 3). A priori можно было предполагать, что поскольку каждый {'Рг2Р+} при мостиковой координации вносит дополнительно по 2 электрона, то их присоединение должно сопровождаться либо разрывом связей Fe-Fe, либо элиминированием двух СО-групп. Видимо, в данном случае реализуются оба варианта «удаления избытка электронов», причем разрыв связей Fe-Fe приводит к полному элиминированию одной из металлических вершин.

При проведении этой же реакции в СН2С12 образуются другие продукты: в случае К2[1б] — набор продуктов, среди которых 226 и 236 не являются преобладающими. В основном происходит образование каких-то нерастворимых твердых фаз неустановленного строения. В случае К2[1а] образуется немного 22а. но основным является продукт внедрения атома фосфора по связи Fe-Se: [(|x-H)Fe3(n3,ri2-SeP('Pr)2XCO)9] (24а) (схема 3). Происхождение протона в данном случае установить не удалось. Скорее всего, это кислые примеси в 'Рг2РС1 или СН2С12. Строение 22а,б. 23а и 24а установлено с помощью РСА (рис. 4). Наиболее интересные особенности: в 23а атомы фосфора и лиганд ц-СО лежат практически в плоскости Fe3 (максимальные отклонения от плоскости — менее 0,02 Á); аналогичная ситуация наблюдается в [Fe3(n3-Se)(n-CO)-{H-As(Me)Fe(CO)2Cp}2(CO)6] (25а), полученном нами при нагревании 5а и [СрСо(СО)2]. Строение молекул 22а и 226 подобно, но кристаллические структуры не являются изоморфными; обе молекулы имеют центр инверсии и их симметрия близка к С2А; замена селена на теллур

i i

»л».

♦va

avs.

*-у

г V * *

ТгГ

\!/ \1/

VI .

\jn a-fat»

Схема 3

приводит к закономерному увеличению длин связей Fe-Fe, а также угла между плоскостями Fe2Q и Fe2P: 98,3° в 22а и 101,9° в 226. Молекула 24а асимметрична, в кристалле присутствуют два зеркальных изомера, отличающиеся положением атома водорода (отражение в плоскости симметрии FeSeP). Наличие мостикового атома водорода было определено из РСА и подтверждено ЯМР *Н.

Реакции КЛа,6] с ЯОаС12 приводят к неустановленным нерастворимым твердым фазам в случае алифатических или ароматических Л. Вероятно, это связано с оксофильностью Оа(Ш) и возможной координацией к нему атомов кислорода СО-групп с образованием полимерных фаз. Для предотвращения этого был использован пространственно затрудненный заместитель Ср*, а реакция К2[1а,б] с Ср*(ЗаС12 проводилась в гексане при ультразвуковой обработке. В этом случае были получены продукты присоединения фрагмента {Ср*Са2+}: [Ре3(ц3-8е)(ц-ОаСр *)-(¿0)9] (45а,6) (схема 4). Присоединение сопровождается изменением способа координации Ср*, который координирован к Оа по а-типу

вСр*ОаС12, но по

И А/ _}/ _\/ \/ Л5-типу в 45а,6.

«п« ч /См Образующаяся в ре-

™*»< _\7><С7 зультате частица

""I /\ /\ Л" {т15-Ср*Са} фор-

яа мально может рас-

сматриваться как Схема 4 двухэлектронный

лиганд — аналог

мостикового СО, а целиком кластеры 45а,б изоэлектронны чисто карбонильному комплексу [Рез(цз-8еХСО)10] (42а). полученному нами в реакции К2[1а] с В1С13.

Интересно то, что способ связывания атома ва с остовом изменяется с ц2 на Цз в продукте мягкого частичного гидролиза 45а. приводящего

к конденсации двух кластерных фрагментов в [Ре6(|д6,г|2-СаСЮаХцз-5е)2-(СО))8] (46а) через мостиковый атом кислорода. Интересной структурной особенностью 46а является то, что в кристаллической структуре одновременно присутствуют два типа молекул: с линейным и изогнутым фрагментом {ва-О-Са} (180,0(1)° и 143,7(8)°, соответственно). Расчеты, выполненные Г. Штёссером (Университет Карлсруэ, Германия) показали, что разница в энергиях образования линейной и изогнутой форм составляет всего 4 кДж/моль, поэтому их одновременное присутствие в структуре может быть вызвано просто требованиями кристаллической упаковки.

Реакции КЛа,б] с электрофильными комплексами переходных металлов 9, 10 групп были изучены на следующих примерах: 1) источники двухзарядных 12-электронных катионных фрагментов типа {ЬХМ2+} — [Ср*М(СН3СЫ)з](СР350з)2 (М = ЯИ, 1г) и [(с1ррт)Р1С12] (ёррт = РЬгР-СНг-РРЬг); 2) источник однозарядного 12-электронного катионного фрагмента {Ш1(С0)2+} — [Ю12(СО)4С12]. Электрофильные фрагменты {Ср*М2+} (М = М1, 1г) присоединяются к Г1а,б12~ по грани Ре2<3 с образованием кластеров типа I (схема 5). В случае М = 1г получается еще одно соединение (49а,б), выглядящее как продукт отрыва одной железокарбонильной вершины от (48а,б). Вероятно, более крупный атом иридия вносит более сильные напряжения в остов кластера при присоединении, что и вызывает такое превращение. Соединения 49а,б можно рассматривать как продукты изолобального замещения.

Фрагмент {(<1ррт)Р12+} также присоединяется по грани Ре20, причем образуются два изомера, отличающиеся координацией лигандов с!ррт и одного СО (схема 5). Изомеры были разделены хроматографи-чески и охарактеризованы, однако было обнаружено, что в растворе они мед ленно переходят друг в друга, и примерно через месяц смесь изомеров приходит к равновесному состоянию, что было определено с помощью ЯМР 31Р (рис. 5).

I 1*1/ Гоявоуаадс^эо)), N /¿¡Х'. ^

<41*4 ——:—--:—1—^ —|

" "О

Схема 5

Я « я

Рис. 5. Спектры ЯМР 31Р{'Н} соединений 50а (а), 51а (А) и равновесной смеси изомеров (с)

Оцененные из этих спектров константы равновесия равны 2,6 (51а :50а) и 2,9 (516:506), что свидетельствует о несколько большей термодинамической устойчивости асимметричного изомера (разница в ДО0 их

образования 2,5 кДж/моль).

В реакциях К?Г1а.б1 с [Ш12(СО)4С12] можно было ожидать присоединения двух фрагментов {1И1(СО)2+} к [1а,б12~, однако оказалось, что

кластерные анионы претерпевают сложную фрагментацию. Интересно то, что в случае селена и теллура по одинаковой схеме синтеза и выделения получаются разные продукты.

После замены катиона на [РРЬ4]+ с низким выходом были выделены [РР^реЛ^зЗе^СОЬ] ([РРЬ4][54а]) и [РР^ЫРезЮцТегССОЬ] ([РРЬ4]2[53б]), соответственно (рис. 6). Получившиеся кластерные анионы содержат только «осколки» исходных остовов: фрагменты {Ре2(}} и {РеО}.

Реакции кластеров 2а,б и За с металлооргаиическими комплексами

Химия протонированных форм 2а,б представлена в данной работе, в основном, реакциями изолобального замещения металлофрагмен-тов. Известно, что кластеры, содержащие в качестве «укрепляющего звена» остова ^-координированный элемент 15 или 16 группы претерпевают так называемое «дыхание»: при термолизе и координации к ним СО или других лигандов происходит разрыв одной и/или двух связей металл-металл. При этом металлы остаются связанными вместе через

а) * 4 6)

Рис. 6. Строение кластерных анионов: а) Г54аГ и б) Г53611

непереходный элемент, но становится возможным отрыв металлокарбо-нильных частиц с образованием реакционноспособных фрагментов {Ре2С>} и {Ре(}}. С учетом этого, реакции проводились как совместный термолиз 2а,б при температуре, при которой оба реагента разлагаются. Ожидалось, что образующиеся гетерометалличе-ские производные окажутся более стабильными.

Было обнаружено, что взаимодействие 2а,б с [Ср*М(СО)3]2 (М = Мо, Щ при кипячении в ксилоле приводит к продуктам замещения фрагментов {НРе(СО)3} на изоло-бальные им {СрхМ(СО)2} (схема 6). В реакциях всегда получается смесь моно- и дизамещенных (типы С и Н) кластеров, которая разделяется хроматографически. Продукты изолобального замещениия не являются единственными, в двух случаях дополнительно были выделены кластеры более сложного строения: |Ре2>У2(цз-(3)2(цз-СОХСО)бСр2] (60а,б) (рис. 7). Нагреванием монозамещенных комплексов [(ц-Н)Ре2М(ц3-д)(СО)8Срх] с [СрхМ(СО)3]2 (М, М' = Мо, XV) были получены асимметричные кластеры, тетраэдрический остов которых имеет 4 разные вершины (схема 6). Методом РСА определены структуры кластеров 57а,б, 58а,б, 59а. 61а. 626. 636. 646 (рис. 7). Интересной особенностью монозамещенных кластеров является расположение мостикового атома водорода на связи Ре-М, что приводит к асимметрии кластерной молекулы. В кристалле дизамещенные кластеры также не имеют элементов симметрии за счет асимметричного расположения лигандов, что сказывается и на некотором искажении остова. При расшифровке структуры 61а возникли проблемы, связанные

¡ЖГ.

цсррмцхы.

I I

2а£

"К

р»' I

, I . /|\ н

5б«.е(м-м1. су-Ср) 57«.8|М-\У.№-(Ъ)

а^еш-м^су-сь)

ев«я<м-\у.{у-{ы 838 (М-М^ц^-О»*) £8 (М-МчО^-О»")

|[ср'м(0сы2

г-

У15(Ср"-0>) /

И5 (О<,-ОЛЧ,О1"(М0)) / р»

Схема 6

Рис. 7. Строение кластерных комплексов а) 57а. б) 586 и в) 60а

с разупорядочением атомов Мо и W. Эти проблемы легко устраняются, если Мо и W «пометить» разными Ср\ что было реализовано на примере 646. Тетраэдрические комплексы со всеми разными вершинами представляют интересный объект для исследования методом EXAFS, поскольку есть возможность получить и сопоставить данные для всех тяжелых элементов, что было реализовано Я. В. Зубавичусом и Ю. JI. Словохотовым для 61а.

Кластер За a priori представляет интерес, прежде всего, как возможный более крупный «строительный блок» для получения высоко-нуклеарных гетероэлементных производных, поэтому, несмотря на его неустойчивость в растворе, были предприняты попытки вовлечь его в реакции синтеза гетерометаллических производных (схема 7). Оказа-

лось, что реакция с [Cp*Rh(CO)2] приводит к образованию смеси продуктов, основные из которых были выделены, и установлено их строение: [Fe2Rh(n3-Se)2(CO)6Cp*] (69а), [Fe2Rh(n3-Se)(n3-CO)(CO)6Cp*] (70а), [FeRh2(n3-Se)(n-CO)(CO)3Cp*2] (71а), [Fe2Rh2(n4-SeXn-CO)4(CO)2-Ср*2] (72а). Обработка За гидридом калия с последующим добавлением [Cp*Rh(CH3CN)3](CF3S03)2 приводит к уже известному комплексу 47а. Набор полученных продуктов показывает, что остов {Fe5Se2} не удается использовать как цельный «строительный блок», а наборы продуктов его реакции практически совпадают с таковыми в реакциях 2а.

Таким образом, в данной главе рассмотрены методы сборки Se-и Те-содержащих кластеров железа и «одноходовые» методы превращения их в полиэлементные производные. Однако эти полиэлементные производные могут быть использованы для дальнейшей трансформации путем замещения или присоединения вершин остова. Рассмотрение химии полученных гетерометаллических кластеров и кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп, представляет интерес для решения задач следующего шага направленного синтеза.

Схема 7

ГЛАВА 4. ХИМИЯ ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТНЫХ КЛАСТЕРОВ — ПРОИЗВОДНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА

В данной работе для кластеров типа F изучены реакции замещения СО, реакции изолобального замещения металлофрагментов, термолиз и реакции по функциональной группе, присоединенной к элементу 15 группы. Для гетерометаллических соединений типа G изучено последовательное депротонирование и реакции с металл-содержащими элек-трофильными реагентами. Кроме того, были экспериментально проверены новые варианты использования известного комплекса [Fe2(n-S2)-(СО)6] и его олово- и кремнийсодержащего производных в синтезе гетерометаллических кластеров.

Взаимодействие кластерных комплексов 5а,б с трифенилфос-фином в ТГФ при кипячении приводит к замещению СО-групп на фос-фин: [Fe3Q(AsCH3)(CO)8(PPh3)] (18а,б) и [Fe3Q(AsCH3)(CO)7(PPh3)2] (19а,б). В 18а,б PPh3 координирован в аксиальной позиции к атому железа основания квадратной пирамиды Fe3QAs, в 19а,б оба фосфиновых лиганда координируют атомы железа основания пирамиды, один из них — в аксиальной, другой — в экваториальной позиции (рис. 8).

Данные спектроскопии ЯМР 13С и 31Р свидетельст- -О

вуют о том, что строение \

комплекса 18а.б в растворе

такое же, как в твердой фа- aj в)

зе, фосфиновый лиганд не проявляет динамического ^ Строение молекул кластеров 4 Ш и Я Ш

поведения. Однако в случае

19а,б динамика присутствует и может быть объяснена миграцией связи Fe-Fe в кластерном остове.

Взаимодействие кластерных комплексов 5а,б с [Cp*M(CO)J (М - Rlt, Ir) приводит к гетерометаллическим соединениям (схема 8). Конечными являются продукты изолобального замещения фрагмента {Fe(CO)3} на {Ср*М} — 34а,б, Зба.б (схема 8). В случае иридия эти реакции протекают через образование промежуточных продуктов присоединения одного иридиевого фрагмента к исходному кластеру — 35а,б. Было установлено, что пропускание СО в раствор соединений 35а,б приводит к образованию исходных 5а,б и [Ср*М(СО)2], а нагревание 35а,б в толуоле приводит к удалению Fe-содержащей вершины

и превращению в 34а,б. На основании этих экспериментов предложен маршрут реакции, включающий обратимую первую стадию (схема 8).

Схема 8

В случае родия также были выделены образующиеся в ходе реакции продукты присоединения родиевого фрагмента. Оказалось, что наборы этих продуктов отличаются в случае селенидного и теллуридного кластеров, причем наблюдается тенденция к образованию незамкнутых кластерных остовов и присоединению фрагмента Ш12 (схема 8). Вероятно, такое отличие между ЛЬ и 1г связано размерами атомов.

Термолиз 5а,б в аце-тонитриле приводит к набору продуктов. Общим для селена и теллура является образование куба-новых кластеров 26а,б (рис. 9). Можно предположить, что при термолизе за счет координации ацетонитрила происходит отрыв одной Ре-содержа-щей вершины с образованием частиц {Ре2СКА5-СНзХСО)6}, димеризую-

Рис. 9. Строение молекул кластеров а) 26а. б) 27а. в) 286. г) 29

щихся в гетерокубан, но кроме 26а.б были выделены кластеры 222—29 (рис. 9). Их строение свидетельствует о более сложной фрагментации кластеров вплоть до {Ре(А5СН3)(СО),} и конденсации образующихся фрагментов в более устойчивые продукты. Наблюдается тенденция к укрупнению кластеров: остов 286 представляет собой удвоенный остов 56; а 27а можно трактовать как продукт присоединения {Ре(А$СНз)(СО)з} к 5а.

Кластерные комплексы 17а.б содержат амидную группировку, присоединенную к элементу 15 группы. Можно предполагать, что взаимодействие таких соединений с донорами протона должно приводить к разрыву связи Аз-Ы и отщеплению соответствующего амина. В результате чего должна образовываться частица {Ре3(ц3-())(ц3-Аз)(СО)9+} , способная присоединять основные реагенты. Нами рассмотрены простейшие реакции такого типа: гидролиз 17а,б.

Интересно то, что селенидный и теллуридный кластеры ведут себя по-разному в этих реакциях. Обработка 17а влажным толуолом приводит к соединению 20а. имеющему ионное строение: анион [Ре3(ц3-8е)-(цз-АзО)(СО)9Г и катион ['В^Щ*. Последний связан с анионным фрагментом водородной связью (рис. 10). Длина связи Ав-О равна 1,7072(1) А, что близко к длине двойной связи, например, в л-нитро-фениларсоновой кислоте.

В аналогичных условиях 176 дает смесь продуктов, которую не удалось разделить. При обработке раствора 176 в толуоле водой в двухфазной системе, как и ожидалось, происходит конденсация кластера: два фрагмента {Ре3(цз-Те)(цз-А5)(СО)9} связываются через атом кислорода. Но в тех же условиях остов 17а претерпевает частичное разрушение, а из его «осколков» и двух фрагментов {Ре3(цз-8е)(цз-А5)(СО)9} собирается крупный кластерный однозаряженный анион (рис. 10в).

Рис. 10. а) 20а; б) 216; в) [{Рез(цг5е)((14-А5)(СО)9ЬРе2(ц-5е2)(ц-СО)(СО)4]

Некоторые реакции гетерометаллических кластеров [(ц-Н)Ре2М(М»(СО)8Срх] (тип в; М = Мо, XV)

Одним из примеров двухходовой модификации кластерного остова является описанный выше синтез кластеров 61а,б и 646 (схема 6), однако замещение металлической вершины — не единственный вариант использования кластеров типа в для получения других гетерометаллических комплексов. Наличие мостикового атома водорода позволяет перевести их в анионную форму обработкой сильными основаниями. Так, реакция 626 с гидридом калия приводит к соединению К[Ре2Мо-(цз-Те)(СО)8Ср*] (КГ6561) (рис. 11), которое кристаллизуется без растворителя и упаковано так, что атомы кислорода СО-групп оказываются координированы к атомам калия.

Рис. 11. Строение кластера К [656]

хА

ф.Ср

м-м»

СГ-С?

Ич,^"1

■зк

рк'Г4!

Схема 9

Аналогично были получены соединения К[Ре2\У(цз-(ЖСО)8Ср*].

Реакции этих ионных соединений с электрофильными агентами были изучены на примере трифенилфосфингалогенидов меди и золота. Во всех случаях были получены продукты присоединения соответствующего элек-трофильного фрагмента {(РЬзР)!^} (М = Си, Аи) к кластерному аниону, но в каждом случае присоединение идет по-разному: {(РЬ3Р)Си+) присоединяется по грани Ре2Мо, а {(Р11зР)Аи+} присоединяется аналогично по ребру РеМо в случае селе-нидного кластера и по ребру РеТе в случае теллуридного (схема 9). Конечно, трех рассмотренных примеров недостаточно, чтобы делать выводы о каких-либо закономерностях, но сам факт разных типов присоединения любопытен и реакции такого типа заслуживают отдельного изучения. Тем более, что присоединение металл-содержащей частицы по грани металл-халькоген — это единственный пример

Рис. 12. Строение молекулы кластера 536

на сегодняшний день. Даже в случае [1а,б]2~ присоединение двух фрагментов {(Ph3P)Au+} происходит без участия халькогена (536, рис. 12).

Реакции [Fe2(fi-S2)(CO)6] и его производных

Комплекс [Fe2(n-S2)(CO)6] и его селенидный и теллуридный, а также разнохалькогенидные аналоги являются одними из наиболее популярных синтонов в области синтеза халькогенидных гетерометалличе-ских кластеров. В основном это обусловлено подобием [Fe2(n-S2)(CO)6] органическим дисульфидам, по аналогии с которыми можно планировать реакции с участием фрагмента S2: внедрение координационно-ненасыщенных частиц по связи S-S или предварительное восстановление [Fe2(n-S2)(CO)6] до [Fe2(ji-S)2-(CO)6]2-и введение в реакции с электрофильными агентами. Так, восстановление [Fe2(n-S2XCO)6] жидким сплавом K/Na и добавление источника катионного фрагмента {СрхМ2+} приводит к образованию 22, Ш (схема 10а).

Существенно больше синтетических возможностей могут дать станнильные и синильные производные [Fe2(|i-S)2(CO)6]2~. Так, обнаружено, что реакции 79 с галогенидными комплексами родия, иридия и никеля приводят к замещению {Et2Sn} на металлсодержащий фрагмент (схема 106, в). Однако, в реакции с [Мп(СО)5С1] была получена смесь продуктов: известное соединение 82 и новое — 81, представляющее собой продукт присоединения {Мп(СО)4С1} к атомам серы, т. е. происходит не элиминирование Sn-содержащего фрагмента, а замещение СО в [Мп(СО)5С1]. В случае золота также образуется комплекс, в котором олово остается в виде группировки {SnEt2Cl}, присоединенной к атому серы, т. е. происходит разрыв только одной связи S-Sn. Следует отметить, что в обоих случаях в молекулах кластеров имеются укороченные контакты Sn-Cl (81) и Sn—S (83), соответственно.

09 ISS (О

Схема 10

Возможно, тенденция олова к образованию комплексов с координационным числом более 4-х усложняет его удаление из кластера. Этой проблемы не должно быть при использовании Si-аналога соединения 79, полученного нами по той же схеме.

Известно, что карбеноидные частицы, например, соединения Sn(II) внедряются по связи S-S комплекса [Fe2(n-S2)(CO)6]. В данной работе в реакции с [Fe2(n-S2)(CO)6] были вовлечены их электронные аналоги — соединения А1(1) и Ga(I): [Ср*Е]„ (и = 4(А1), 6(Ga)), диссоциирующие в растворе на мономерные комплексы [Ср*Е]. В этом случае также про-

а в 85 он координирован к галлию по Г12-типу. Формально, эти реакции можно рассматривать как восстановление [Ре2(ц-82)(СО)6] соединением Е(1) до двухзарядного аниона с последующим присоединением фрагмента {Ср*Е2+}. Такое рассмотрение побудило проверить результат реакции [Ре2(ц-82)(СО)6] с [Ср*28т], являющимся сильным восстановителем. Оказалось, что взаимодействие этих комплексов приводит к конденсации трех фрагментов {Ре282} в сложный агломерат, подобный по строению ядру фермента нитрогеназы, к которому за счет связей 8ш-8 присоединяются два {Ср*28ш}. Дополнительно к оксофильному лантаноидному атому координированы атомы кислорода 4-х СО-

Рис. 13. Строение молекул кластеров а) 84 и б) 85

исходит внедрение Е по связи Б-Б и образование соединений 84 и 85 (рис. 13). Интересной особенностью их строения в кристалле является то, что в 84 лиганд Ср* расположен симметрично,

Рис. 14. Строение молекулы кластера 86 (две проекции)

лигандов. Интересно, что все атомы металлов этого кластера и два атома серы лежат в одной плоскости, образуя колесопо-добную структуру (рис. 14).

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИИ С НОВЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ И НЕОБЫЧНЫМИ КОМБИНАЦИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И Л-ЭЛЕМЕНТОВ

Реакции карбонильных металлат-анионов с галогенидными соединениями элементов 15 группы

Одним из вариантов удобных кластерных синтонов могли бы быть «металлоорганические» фосфины и их аналоги: соединения элементов 15 группы с металлоорганическими заместителями, например, как изображенные на схеме 11. Такие соединения могут выступать в качестве лигандов за счет неподеленной пары фосфора, а после их координации к другим металлам возможно образование связей металл-металл и замыкание кластерного полиэдра. Особенно интересны «неорганические /К /К фосфины», содержащие функциональ- ^^ [ " ную группу на атоме фофсфора и их аналоги с тяжелыми элементами 15 Схема 11 группы.

Реакция о-Ср*РС12 с К[Мп(СО)5] изучалась с целью получения «функционализованных фосфинов», поскольку известны примеры миграции Ср* с непереходного элемента на металл, что открывает дополнительные возможности для синтеза гетерометаллических производных. Было обнаружено, что это взаимодействие не приводит к нейтральным продуктам замещения СГ на манганат-анион. Реакционная смесь содержит [Мп2(СО)ю] и 3 ионных продукта. Попытка разделения смеси после удаления из нее карбонила марганца не удалась, однако в полученной кристаллической массе был найден монокристалл. По данным РСА он имеет ионное строение: катион — Рис. 15. Строение кла-сольватированный ион К+, а анион представ- стертого аниона [9|]~ ляет собой биядерный фрагмент Мп2, к которому координированы 8 СО-групп и мостиковый бициклический фос-фидный лиганд, образовавшийся в результате конденсации {ст-Ср*Р} и СО (К[91], рис. 15). Смесь ионных продуктов была обработана [(РЬ3Р)АиС1] и переведена за счет присоединения фрагмента {(РЬ3Р)Аи+} в нейтральные формы, которые были выделены хромато-графически. Основные продукты — 92 и 93 (рис. 16). В кластере 92

Рис. 16. Строение молекул кластеров а) 92 и б) 93

присутствует лиганд ц-Р(Н)Ср*, а в 93 бициклический фосфид-ный лиганд. Сопоставление данных РСА и ЯМР 31Р, 13С и *Н позволило сделать отнесение сигналов, как смеси золотосодержащих кластеров, так и их ионных предшественников (схема 12). Смесь ионных продуктов содержит К[90] и К[9П. причем второй присутствует в виде двух изомеров, отличающихся положением двойных связей во фрагменте

{С2СЗС4С5С6} (рис. 15,166, схема 12).

Очевидно, что в реакции ст-Ср*РС12 с К[Мп(СО)5] происходят окислительно-восстановительные превращения, сопровождающиеся

переносом атома водорода от одной из метальных групп Ср* к атому фосфора другой молекулы и формированием бицикла за счет конденсации фрагмента {Ср*Р} с СО. Результат неожиданный. Возможно, такой способ активации координированных фосфидных лигандов может оказаться удобным методом синтеза необычных органических Схема 12 соединений фосфора.

•Фиооы »(^га,

► [»«ссы

Предполагалось, что в реакциях ¡СрЕе(СО)^Ь^ и [СрРе(СО)г ЫСЦ с 1Е14Щ21¥е2(СО)$ должно происходить замещение двух галоге-нид-ионов на [Ре2(СО)8]2-, что могло бы дать возможность удобно получать тяжелые аналоги «металлоорганических фосфинов». Оказалось,

что полное замещение двух галогенов не происходит. В обоих случаях образуются ионные продукты [EUN][(Fe(CO)4)2(CpFe(CO)2)(|!3-EX)] (EX = Sbl (30), BiCl (31)). Комплекс 30 охарактеризован РСА (рис. 17а). По данным спектров ЯМР 'Н и ИК, а также элементного анализа, соединению 31 приписано аналогичное строение. Термогравиметрический анализ показал, что соединение 30 разлагается в две стадии: температура начала разложения первой — 101 °С, второй— 156 °С. Потеря веса на первой стадии соответствует 4 группам СО, либо фрагменту {Fe(CO)2}, на второй стадии происходит полное разложение с удалением всех летучих компонентов. Препаративно термолиз 30 был проведен путем кипячения его в диоксане (Т^ =101 °С). Из раствора был выделен необычный куба-новый кластер 32, в котором к каждому атому сурьмы остова Fe4Sb4 присоединен фрагмент {CpFe(CO)2} (рис. 176).

Новые подходы к сборке кластерных остовов с участием элементов 13 группы

Этот раздел представлен в диссертации реакциями галлия с галоге-нидными комплексами родия и иридия, а также реакциями соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с [Ср*Е]„ (Е = AI, п = 4; Ga, п = 6).

Галлий, как было обнаружено, является удобным «мягким» восстановителем для получения комплексов переходных металлов в промежуточных степенях окисления. Низкая температура плавления ставит его в один ряд по удобству синтетического использования с амальгамами щелочных металлов и сплавом K/Na, но при этом он обычно не восстанав-

Рис. 17. Строение кластерного аниона а) ГЗОГ и молекулы кластера б) 32

а) - > б)

Рис. 18. Строение молекул кластеров а) §2 и б) 89

ливает металлы до предельно низких степеней окисления. Так, нами было обнаружено, что в реакциях галлия с комплексами Т1(1У), №>(У), Яи(Ш) происходит восстановление только на единицу степени окисления независимо от времени синтеза.

Неожиданный результат был получен в реакции йа с [Ср"ЮгС12]2 (Ср" = 'Ви2С5Нз): на первой стадии происходит восстановление Ш1(Ш) до Ю1(П) и образование [Ср"И\С1]2, однако при продолжении реакции

медленно протекает дальнейшее превращение, в результате которого образуется смесь родий-галлиевых кластеров (схема 13). Особенно интересно соединение 87 (рис. 18а), в котором присутствуют два атома ва с координационным числом 2, причем фрагменты {1ШЗаЮ1} почти линейны и, согласно расчетам, выполненным М. Кауппом (Вюрцбург, Германия) могут быть описаны как гетероку-муленовые системы с кратными связями Ш1-С1а. Таким образом, в этих реакциях галлий выступает не только восстанавливающим агентом, но и источником фрагментов для формирования кластерного остова.

Например, в аналогичной реакции ва с [Ср*1гС12]2 происходит образование кластера 82 (рис. 186), в котором треугольник из атомов иридия «армирован» двумя фрагментами {ОаС1}, которые изоэлектронны СО и выступают Цз-лигандами. Такой же лиганд присутствует и в 88.

Электронными аналогами СО являются также частицы [Ср*Е], образующиеся при диссоциации [Ср*Е]„ (Е = А1, п = 4; Оа, п = 6). Реакцией [Ср*Е]„ с декаметилметаллоценами Ей, УЬ, Са, Бг и Ва удалось осуществить формирование связи М-Е

Схема 14

по донорно-акцепторному типу (схема 14). Связь очень слабая. Кванто-вохимические расчеты (Р. Альрихс, Карлсруэ, Германия) показывают, что связь М-Е имеет преимущественно электростатическую природу и очень низкую энергию диссоциации (~30 кДж/моль для Ср2Еи-А1Ср), поэтому полученные соединения очень неустойчивы и легко диссоциируют даже в неполярных органических растворителях. Однако принципиальная возможность создания таких соединений показана и, возможно, в недалеком будущем подобные фрагменты удастся использовать для синтеза полиэлементных кластерных комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оригинальный метод синтеза и удобные методики нара-

ботки кластеров с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те), заключающиеся в реакции халькогенидов щелочных металлов с кар-бонилом железа в изопропаноле и последующем переводе их в твердую фазу в виде протонированных форм или солей органических катионов.

2. Проведено систематическое исследование реакций солей анионов

[Fe3Q(CO)9]2~ с электрофильными реагентами различной природы. Изученные примеры показывают, что результатом их, в основном, является присоединение соответствующих катионных фрагментов к остову исходного кластера: {RE2+} (Е = элемент 15 группы) присоединяются по грани Fe3, {LnM2+} (М = переходный металл) — по грани Fe2Q, {Cp*Ga2+} — по ребру Fe-Fe. В некоторых случаях наблюдается сложная фрагментация остова исходного кластера.

3. Установлено, что в зависимости от условий реакции фрагмент

{'Рг2Р+} присоединяется к [Fe3Q(CO)9]2~ по ребру Fe-Q (Q = Se) или Fe-Fe (Q = Se, Те). В последнем случае происходит фрагментация кластера и образование необычных комплексов со связью Q-Q.

4. Обнаружено, что для протонированных форм [(n-H)2Fe3Q(CO)9] ха-

рактерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова. Реакции применимы для направленного синтеза гетерометаллических производных вплоть до кластеров с четырьмя разными вершинами в тетраэдрическом остове.

5. Показано, что производные кластерных комплексов {Fe3Q}, содер-

жащие As, Мо или W, могут, в свою очередь, быть модифицированы

путем изолобального замещения, присоединения дополнительных металлофрагментов или конденсации за счет функциональной группы на атоме As с образованием соединений с неизвестными ранее комбинациями тяжелых элементов в остове.

6. Установлено, что реакции изолобального замещения в халькоген-

арсенидных кластерах протекают по маршруту, включающему промежуточное присоединение металлофрагмента к молекуле кластера. При термолизе халькоген-арсенидных кластеров наблюдается тенденция к образованию более высоконуклеарных кластерных комплексов.

7. Обнаружено, что в реакциях галогенидных металлоорганических

комплексов родия и иридия с металлическим галлием образуются галлийсодержащие кластеры с необычным типом связывания галлий-металл.

8. Показана перспективность новых вариантов использования комплек-

са [Fe2S2(CO)e], а также его станнильных и синильных производных, для синтеза гетерометаллических кластеров.

9. Установлено что продукты реакций карбонилметаллатов марганца

и железа действительно могут быть использованы для синтеза необычных полиэлементных кластерных комплексов. При этом обнаружена уникальная конденсация пентаметилциклопентадиенилфос-фидного лиганда с СО в реакции Ср*РС12 с К[Мп(СО)5].

10. Впервые получены соединения со связями лантанид-алюминий и щелочноземельный металл-галлий. Установлено, что в зависимости от размера центрального атома возможно присоединение к ме-таллоценам Ca, Sr и Ва одного или двух фрагментов Cp*Ga или этого фрагмента и дополнительного лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Konchenko S. N„ Maksakov V. A., Filippov /. Ум., Virovets А. V., Pod-berezskaya N. V. Synthesis and structure of iron cluster monomer Fe2(CO)6(n-SCH2CH=CH2)(H3-S)Fe(CO)2(^5-C5H5) // Mendeleev Commun. 1992. No. 4. P. 165—166.

2. Конченко С. H., Вировец А. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и кристаллическая структура (EtiN)[ {|i3-SbI} Fe3(r]5-C5H5)(CO)io] // Журн. структур, хим. 1995. Т. 36. № 5. С. 919—924.

3. Konchenko S. N„ Virovets A. V., Tkachev S. V., Alekseev V. /., Pod-berezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster [(n-H)2Fe3(n3-Se)(CO)9]. Crystal and molecular structure of [(n-H)Fe2W(n3-SeXCOMrf-CjHj)] //Polyhedron. 1996. V. 15. No. 7. P. 1221—1224.

4. Котенко С. H., Вировец А. В., Варнек В. А., Ткачев С. В., Подберез-ская Н. В., Максаков В. А. Синтез и строение трехъядерных кластеров (Et4N)2Fe3(M3-SeXCO)9 и FeMo2(ni-Se)(CO)7(T]5-C5H5)2 И Журн. структур, хим. 1996. Т. 37. № 2. С. 337—346.

5. Konchenko S. N.. Virovets А. V., Tkachev S. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (n-H)2Fe3(n3-SeXCO)9 — II. Crystal and molecular structure of [FeW2(H3-Se)(CO)7Cp2] and [FeMoW(n3-Se)(CO)7Cp2] (Cp = л3-С5Н5) // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 4. P. 707—712.

6. Konchenko S. N.. Virovets A. V., Tkachev S. V., Podberezskaya N. V. Metal substitution in the cluster (n-H)2Fe3(|i3-Te)(CO)9. III. Crystal and molecular structure of [FeMojiRrTeXCOMT^-CsHjb] // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 9. P. 1549—1554.

7. Konchenko S. N., Virovets A. V., Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (n-H)2Fe3(n3-SeXCO)9. IV. Crystal and molecular structure of [Fe2W2(n3-Se)2(n3-CO)(n-CO)(CO)3(Ti5-CjH5)2] // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 10. P. 1689—1691.

8. Конченко С. Я, Максаков В. А., Филиппов И. Ю., Варнек В. А. Синтез кластеров Fe2(CO)6(n-XCH2CH=CH2)(p3-X)Fe(CO)2Cp (Х= Se, S; Ср = Л5-С5Н5) // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1371—1374.

9. Konchenko S. N., Igumenov I. К., Semyannikov P. P., Grankin V. M. Chalcogenide carbonyl clusters H2Fe3X(CO)9 (X = Se, Те) and their Mo-and W-substituted heterometal derivatives; the new precursors for functional materials synthesis by CVD // Proceedings - Electrochem. Soc. 1997. V. 97. No. 25. P. 865—871.

10. Конченко С. H., Вировец А. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Варнек В. А. Халькогенидные карбонильные кластеры железа и их гете-рометаллические производные // Журн. структур, хим. 1998. Т. 39. № 5. С. 894—900.

11 .Конченко С. Н„ Вировец А. В., Петров П. А., Ткачев С. В. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(n3-Se)(n3-AsMe)(n3-CO)(p3-CO)(CO)5-(П3-Ср)2 // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 5. С. 996—998.

12. Вировец А. В., Конченко С. Н., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура (Et4N)[(n-H)Fe3(p3-Se)(CO)9] // Журн. структур, хим. 1999. Т. 40. № 1. С. 62—69.

13. Konchenko S. N., Virovets A. V, Pushkarevsky N. A. Unexpected fragmentation of the Fe3(CO)9(n3-Se)(n3-AsCH3) cluster core in the reaction with CpCo(CO)2: synthesis and structure of Fe3(CO)6((i3-Se)(n-AsCH3{CpFe(CO)2})2(n-CO) // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 552—554.

14.Konchenko S. N.. Virovets A. V., Apenina S. A., Tkachev S. V. Synthesis and structure of the cubane type [Fe2Sb(CO)j(Ti5-C5H5)]4 cluster // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 555—557.

15. Вировец А. В., Конченко C.H., Останина E. В. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций кластерного комплекса Fe2W(n-H)(n 3-Те)(СО)8(л -С5Н5) // Журн. структур, хим. 2000. Т. 41. № 2. С. 422-427.

16.Зубавичус Я. В., Конченко С. Н., Словохотов Ю. JI. Изучение молекулярной структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров методом EXAFS // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1395—1398.

17. Virovets А. V, Konchenko S. N. Redetermination of hexacarbonyl(r]5-cyclopentadienyl)bis(n3-selenido)diiron(II)cobalt(II) // Acta Cryst. Sect. C. 2000. V. C56. No. 9. P. E383—E384.

18.Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M. Synthesis and structure of the novel mixed Sb/Se and Sb/Te containing iron carbonyl clusters [Fe3(H3-Y)(n3-SbMes)(CO)9] (Y = Se, Те) and [Fe3(n3, ifV-SeSbMes)-(H3-SbMes)(CO),0] // J. Organomet. Chem. 2002. V. 658. No. 1—2. P. 204—209.

19. Вировец А. В., Конченко С. H„ Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура [Fe3(n3-Se)(^3-CO)(CO)9] // Журн. структур, хим. 2002. Т. 43. №4. С. 746—748.

20. Konchenko S. N.. Pushkarevsky N. A., Virovets А. V., Scheer М. Reactions of [Fe3(n3-Q)(CO)9]2- (Q = Se, Те) with organic and organometallic di-halides of group 15 elements - an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. No. 4. P. 581—585.

21 .Scheer M, Kaupp M., Virovets A. V., Konchenko S. N. Elemental gallium as a source of subvalent gallium units in gallium-rhodium clusters // Angew. Chem. Intern. Ed. 2003. V. 42. No. 41. P. 5083—5086.

22. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M. First Examples of Elec-trophilic Addition to a Fe2Q Face of [Fe3(n3-Q)(CO)9]2" (Q = Se, Те) -Synthesis and Characterization of [MFe3(fi4-QXCO)9Cp*] and [IrFe2(n3-Q)(CO)7Cp*] (M = Rh, Ir; Cp* = ti5-C5(CH3)5) // J. Cluster Sci 2003. V. 14. No. 3.299—312.

23 .Вировец А. В., Конченко С. Н., Юферов П. С., Фенске Д. Изомерия гетерометаллических кластеров [FeMM'(H3-Q)(CO)7CpCp'] в кристалле (Q = Se, Те; М, М' = Mo, W; Ср = т]-С5Н5; Ср' = Ср, л5-С5(СН3)5) // Жури, структур, хим. 2004. Т. 45. № 3. С. 522—527.

24. Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., Терентьева Т. Г., Вировец А. В., Пересыпкина Е. В., Краутшайд X., Конченко С. Н. Синтез и строение новых гомо- и гетеролигандных карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe3(p3-Q)(n3-X)] (Q = Se, Те; X = S, As) // Коорд. хим.

2006. Т. 32. № 6. С. 416—426.

25. Gamer М. Т., Roesky P. W., Konchenko S. N.. Nova P., Ahlrichs R Al-Eu and Al-Yb donor-acceptor bonds II Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 27. P. 4447—4451.

26. Баширов Д. А., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез и структура новых гетероядерных кластерных комплексов [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)!3] // Изв. АН, сер. хим. 2006. № 5. С. 775—778.

27. Wiecko М., Roesky P. W„ Nava P., Ahlrichs R., Konchenko S. N. Galliums-alkaline earth metal donor-acceptor bonds // Chem. Commun.

2007. No. 9. P. 927—929.

28. Pushkarevsky N. A., Virovets A. V., Gerber St., Konchenko S. N. Two Routes of Electrophilic Addition and Unexpected Cluster Core Transformation in the Reactions of the K2[Fe3(n3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те) Clusters with 'Pr2PCl // Z. Anorg. Allgem. Chem. 2007. V. 633. No. 13—14. P. 2408—2413.

29. Pushkarevsky N. A., Konchenko S. N.. Scheer M. Synthesis and Isomerism of the [Fe3Pt(n4-Q)(CO)9(dppm)] Clusters (Q = Se, Те; dppm = Ph2PCH2PPh2) // J. Cluster ScL 2007. V. 18. No. 3. P. 606—617.

30. Пушкаревский H. А., Огиенко M. А., Куратьева H. В., Конченко С. H. Синтез и строение новых карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe2(n3-S)2M] (М = Rh, Ir) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 1. С. 35—38.

31 .Баширов Д. А., Пушкаревский Н. А., Вировец А. В., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез, строение и некоторые реакции кластерного комплекса [(H-H)2Fe5(H3-Se)2(CO)14] // Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 10. С. 748—758.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 26.09.2008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 120. Заказ № 151 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Конченко, Сергей Николаевич

Разделы стр.

Общая характеристика работы

Актуальность темы, Цель настоящего исследования

Научная новизна

Практическая значимость

На защиту выносятся

Апробация работы, Публикации, Личный вклад соискателя

Список сокращений

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 15 Химия халькогенидных карбонильных кластеров железа

1.Т. Введение

1.2. Методы синтеза халькогенидных карбонильных кластеров железа

1.2.1. «Сборка» кластерного остова из моноядерных железокарбо- ^ нильных и халькогенидных фрагментов

1.3. Химия кластерных комплексов типа (;®,£и Т

1.3.1. Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности кластера

1.3.2. Реакции, приводящие к увеличению нуклеарности кластера

1.3.3. Реакции без изменения нуклеарности кластера

1.4. Реакции кластеров типа Я

1.4.1. Реакции анионных кластеров типа Л с электрофильными ^ агентами на основе элементов главных подгрупп

1.4.2. Реакции анионных кластеров типа А с электрофильными ^ комплексами металлов

1.4.3. Реакции изолобального замещения металлофрагментов в кла- ^ стерах типов Д д и УГ

1.4.4. Халькоген как функциональная группа в кластерах типа А

Введение диссертация по химии, на тему "Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп"

Актуальность темы. Кластерные комплексы, остов которых содержит несколько разных типов атомов переходных металлов и /?-элементов {полиэлементные кластеры) представляют интерес для тех областей науки и техники, где требуются материалы с точно заданным составом и высокой степенью упорядоченности структуры: моделирование и создание новых катализаторов, высокоупорядоченных наноматериалов, а также материалов для микро- и молекулярной электроники и т. д. В настоящее время полиэлементные кластеры неоправданно мало привлекаются для решения проблем этих областей естествознания. Одной из основных причин этого является невозможность систематического изучения подходов к созданию различного рода материалов, исходя из в значительной степени несистематизированных, разрозненных прекурсоров для их получения. Необходимо иметь возможность построения определенных серий (гомологических рядов) кластеров, отличающихся минимальным числом параметров, чтобы последовательно проследить влияние их состава и строения, в конечном итоге, на свойства материала. Таким образом, актуальной является задача не просто разработки направленных методов синтеза полиэлементных кластерных комплексов, но разработки обладающих определенной общностью синтетических подходов, методов и конкретных методик, позволяющих получать гомологические ряды кластеров.

Потрясающий прогресс синтетических ¿методов органической химии связан с развитием синтонного подхода, позволяющего спланировать синтез желаемых сложных молекул после проведения ретросинтетического анализа, т.е. разбиения их на определенные фрагменты (синтоны), для которых уже известны подходящие синтетические эквиваленты и подходящие для препаративных целей реак6 ции [1, 2, 125]. В комплексе ретросинтетический анализ и знания о синтонах и путях их «сборки» позволяют настолько алгоритмизировать многостадийный синтетический процесс, что становится возможным его компьютерное планирование и оптимизация.

Синтонный подход считается также одной из наиболее перспективных стратегий синтеза полиэлементных кластеров, однако его развитие, по сути, только начинается. В рамках этого подхода предполагается использование некоторых многофункциональных предшественников, играющих роль «синтетических эквивалентов» и являющихся источниками фрагментов (синтонов), остающихся неизменными в реакциях и являющихся «строительными блоками» в поэтапной сборке крупных полиэлементных кластеров. Синтоном может выступать как целиком молекулярный (или ионный) фрагмент кластера-предшественника, так и его часть. Задача разработки синтетических методов кластерной химии в рамках данного подхода может быть разделена на следующие актуальные подзадачи:

1) поиск и отбор на базе предшествующего знания тех кластерных комплексов, которые могут выступать в качестве источников удобных синтонов;

2) разработка эффективных методов синтеза этих соединений; 3) изучение химии этих комплексов с точки зрения выявления закономерностей фрагментации и/или устойчивости кластера как целого в определенных реакциях, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов полиэлементных производных; 4) решение проблем функционализации кластеров: введение в них функциональных заместителей.

Кластерные комплексы железа, содержащие селен и теллур, изучены в значительно меньшей степени, что определяет актуальность накопления знаний об их химии. Этому посвящена основная часть работы. На примере кластеров с тетра-эдрическим остовом {Ре3С>} (О = Бе, Те) последовательно рассмотрены методы «сборки» удобного кластера-предшественника, пути модификации остова, фрагментации на синтоны, функционализации, а также варианты решения двухходовых задач: модификация гетероэлементных продуктов первичной модификации кластеров {Ре3(3}.

Кроме того, поскольку существует потребность в материалах, сочетающих в себе неожиданные комбинации элементов, актуальным является поиск подходов к синтезу соединений с новыми, не описанными ранее, связями металл-металл, а также к созданию кластерных комплексов, содержащих необычные комбинации переходных металлов и /^-элементов. Этому посвящена -вторая часть данной работы.

Цель настоящего исследования состояла в разработке удобного метода синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластерных комплексов железа и систематическом изучении химии этих комплексов как источников определенных фрагментов — синтонов — для направленного синтеза полиэлементных кластеров, содержащих в остове несколько переходных металлов и/или элементов главных подгрупп; в экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и /7-элементов.'

Научная новизна. Селенидные и теллуридные кластерные комплексы с тет-раэдрическим остовом {Те3С)} не были известны до начала данного исследования. Для них разработаны удобные методики синтеза, позволяющие производить 8 наработку образцов в достаточных для исследования количествах, изучены реакции, позволяющие получать ряды полиэлементных кластеров путем присоединения дополнительных вершин к каркасу или изолобального замещения, отмечены основные закономерности трансформации кластерного остова.

Для кластеров, содержащих одновременно атом селена или теллура и атом мышьяка, изучены следующие реакции: изолобальное замещение металлофраг-ментов, термолиз и некоторые превращения с участием функциональной группы. Для гетерометаллических Fe/M (М = Mo, W) халькогенидных кластеров изучены реакции, приводящие к укрупнению металлоостова.

В рамках поиска новых кластеров-предшественников — источников синто-нов для построения более крупных кластеров — были получены силилирован-ные и станнилированные производные [Fe2S2(CO)6] и впервые показана возможность их использования для синтеза гетерометаллических производных.

Обнаружена уникальная трансформация фрагмента {РС5(СН3)5} (РСр*) — присоединение к нему СО-группы и образование бициклического органического лиганда в реакции К[Мп(СО)5] с С12РСр*.

Впервые для синтеза галлийсодержащих кластеров переходных металлов использовано восстановление металлоорганических комплексов металлическим галлием. 9

Впервые изучено взаимодействие соединений А1(1) и Са(1) с сэндвичевыми соединениями лантанидов и щелочноземельных элементов.

Впервые получены соединения, в которых присутствует связь между атомом редкоземельного или щелочноземельного металла и элементом 13 группы, а также родий-галлиевый кластер с гетерокумуленовым связыванием во фрагменте СаШтСа. Эти соединения, несомненно, представляют огромный интерес для дальнейшего развития представлений о химической связи.

Всего в работе получено и установлено строение около 100 новых кластерных комплексов.

Установлена летучесть и измерено давление пара некоторых гетерометалли-ческих кластеров, что позволяет предложить их для создания функциональных материалов методом СУТ).

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа;

• результаты изучения реакций присоединения электрофильных фрагментов к кластерам с остовом {Ре3С>} ((} = Бе, Те) и изолобального замещения металло-фрагментов в них;

• разработанные общие подходы к синтезу рядов полиэлементных кластеров на основе хапькогенидных кластеров железа, содержащих одновременно несколько разных /^-элементов и/или переходных металлов в остове;

• разработанный оригинальный подход к синтезу галлийсодержащих кластеров переходных металлов, заключающийся во взаимодействии галогенидных металлоорганических комплексов с металлическим галлием;

• результаты изучения реакций солей карбонилметаллат-анионов марганца и железа с дигалогенпроизводными элементов 15 группы;

• результаты изучения реакций металлоценовых соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с А1(1)- и Са(1)-донорными лигандами, приводящих к образованию соединений со связью М-Е (М = Eu, Yb, Sm, Ca, Sr, Ba; E = AI, Ga);

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (XVIII, Москва, 1996; XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1998; Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по химии координационных соединений (ICCC 35, Heidelberg, Германия, 2002), на XVII конгрессе Международного союза кристаллографов (Seattle, США, 1996), на международной конференции по процессам CVD (EUROCVD-11), на 225 и 235 совещаниях Американского химического общества (New Orleans, США, 2003 и 2008), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008) и др.

12 и физико-химическими методами. Планирование экспериментов, осмысление результатов и формулировка выводов проводилось автором совместно с дипломниками и аспирантами. Задача исследования и тактические пути ее решения были сформулированы и определены лично автором диссертации. Большинство опубликованных в журналах статей написаны автором, остальные под его руководством и с его редакцией по сути публикуемого материала.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супра-молекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ и ШТАБ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ме

Ви

Рг

Р1»

Мее

То1

ОТГ

РР1Ч]+ с1ррт

Ср

Ср'

Ср"

Ср*

Срх

Рр Рр' Рр" ТГФ, ют

ДМФА, ДМЭ О И метил трет-бутил шо-бутил изо-протт фенил мезитил пара-тотп трифторметил сульфат бис-(трифенилфосфино)-иминий бис-(дифенилфосфино)-метан циклопентадиенил ттрет-бутилциклонентадиенил ди-треяг-бутилциклопентадиенил пентаметилциклопентадиенил совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями

-СНз -С(СНз)з -СН2СН(СН3)2 -СН(СН3)2

-с6н5

-2,4,6-С6Н2(СНз)з

-4-С6Н4СН3

СБзЗОЗ

РЬ3Р)2К]+

СН2(РРЬ2)2 л5-с5н5 т15-С5Н4(г-Ви)

Л5-1,3-С5Н3(Г-Ви)2

Л5-С5(СН3)5

-Ре(СО)2Ср -Ре(СО)2Ср' -Ре(СО)2Ср" тетрагидрофуран

С4Н80 диметилформамид НС(0)НМе2

1,2-диметоксиэтан СН3ОСН2СН2ОСН3 элемент 16 группы органический или элементорганический радикал

X галоген м металл

РСА рентгеноструктурный анализ тех тонкослойная хроматография

КВЭ кластерные валентные электроны

МБС Мёссбауэровская спектроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

ДП измерение давления пара методом Кнудсена

КБСД Кембриджская база структурных данных (Cambridge CrystallograpHic Data

Centre, CCDC)

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработаны оригинальный метод синтеза и удобные методики наработки кластеров с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те), заключающиеся в реакции халькогенидов щелочных металлов с карбонилом железа в изо-пропаноле и последующем переводе их в твердую фазу в виде протониро ванных форм или солей органических катионов.

2. Проведено систематическое исследование реакций солей анионов [Fe3Q(CO)9]2 с электрофильными реагентами различной природы. Изученные примеры показывают, что результатом их, в основном, является присоединение соответствующих катионных фрагментов к остову исходного кластера: {RE2+} (Е = элемент 15 группы) присоединяются по грани Fe3, {L„M2+} (М = переходный металл) — по грани Fe2Q, {Cp*Ga2+} — по ребру Fe-Fe. В некоторых случаях наблюдается сложная фрагментация остова исходного кластера.

3. Установлено, что в зависимости от условий реакции фрагмент {'Рг2Р+} присоединяется к [Fe3Q(CO)9]2~ по ребру Fe-Q (Q = Se) или Fe-Fe (Q = Se, Те). В последнем случае происходит фрагментация кластера и образование необычных комплексов со связью Q-Q.

4. Обнаружено, что для протонированных форм [(|i-H)2Fe3Q(CO)9] характерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова. Реакции применимы для направленного синтеза гетерометаллических производных вплоть до кластеров с четырьмя разными вершинами в тетраэдрическом остове.

5. Показано, что производные кластерных комплексов {Fe3Q}, содержащие As, Мо или W, могут, в свою очередь, быть модифицированы путем изолобального замещения, присоединения дополнительных металлофрагментов или конденсации за счет функциональной группы на атоме As с образованием соединений с неизвестными ранее комбинациями тяжелых элементов в остове.

6. Установлено, что реакции изолобального замещения в халькоген-арсенидных кластерах протекают по маршруту, включающему промежуточное присоединение металлофрагмента к молекуле кластера. При термолизе халькоген-арсенидных кластеров наблюдается тенденция к образованию более высоконуклеарных кластерных комплексов.

7. Обнаружено, что в реакциях галогенидных металлоорганических комплексов родия и иридия с металлическим галлием образуются галлийсодержащие кластеры с необычным типом связывания галлий-металл.

8. Показана перспективность новых вариантов использования комплекса [Ре282(СО)б], а также его станиильных и силильных производных, для синтеза гетерометаллических кластеров.

9. Установлено что продукты реакций карбонилметаллатов марганца и железа действительно могут быть использованы'для синтеза необычных полиэлементных кластерных комплексов. При этом обнаружена уникальная конденсация пентаметилциклопентадиеиилфосфидного лиганда с СО в реакции Ср*РС12сК[Мп(СО)5].

10. Впервые получены соединения со' связями лантанид-алюминий и щелочноземельный металл-галлий. Установлено, что в зависимости от размера центрального атома возможно присоединение к металлоценам Са, Бг и Ва одного или двух фрагментов Ср*ва или этого фрагмента и дополнительного лиганда.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в реферируемых журналах:

1. Konchenko S.N., Maksakov V. A., Filippov I. Yu., Virovets A. V, Podberezskaya N. V. Synthesis and structure of iron cluster monomer Fe2(CO)rXl>SCH2CH=CH2)(p.3-S)Fe(CO)2(ti5-C5H5) // Mendeleev Commun. 1992. No. 4. P. 165—166.

2. Конченко С. И., ВировецА. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и кристаллическая структура (Et4N)[{p,3-SbI}Fe3(ri5-C5H5)(CO)io] // Журн. структур, хим. 1995. Т. 36. № 5. С. 919—924.

3. Konchenko S. N., Virovets А. V., Tkachev S. V, Alekseev V. I., Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster [(^-H)2Fe3(|i3-Se)(CO)9]. Crystal and molecular structure of [(^-H)Fe2W(^3-Se)(CO)8(r|5-C5H5)] // Polyhedron. 1996. V. 15. No. 7. P. 1221—1224.

4. Конченко С. H., Вировец А. В., Варнек В. А., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и строение трехъядерных кластеров (Et4N)2Fe3(|i3-Se)(CO)9 и FeMo2(Ji3-Sе)(CO)7(r|5-С5Н5)2 // Журн. структур, хим. 1996. Т. 37. № 2. С. 337—346.

5. Konchenko S. N. Virovets А. V, Tkachev S. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (¡i-H)2Fe3(|i3-Se)(CO)9 — II. Crystal and molecular structure of [FeW2(p3-Se)(CO)7Cp2] and [FeMoW(n3-Se)(CO)7Cp2] (Cp - ri5-C5H5) // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 4. P. 707—712.

6. Konchenko S. N., Virovets A. V, Tkachev S. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution in the cluster (fi-H)2Fe3((i3-Te)(CO)9. III. Crystal and molecular structure of [FeMo2(|i3-Te)(CO)7(ri5-C5H5)2] //Polyhedron. 1997. V. 16. No. 9. P. 1549—1554.

7. Konchenko S. N., Virovets A. V, Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (ji-H)2Fe3((j.3-Se)(CO)9. IV. Crystal and molecular structure of [Fe2W2(ji3-Se)2(^3-CO)(n-CO)(CO)5(ri5-C5H5)2] // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 10. P. 1689— 1691.

8. Конченко С. Н., Максаков В. А., Филиппов И. 10., Варнек В. А. Синтез кластеров Fe2(CO)6(|a-XCH2CH=CH2)(^i3-X)Fe(CO)2Cp (Х= Se, S; Ср = г|5-С5Н5) // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1371—1374.

9. Конченко С. Н., Вировец А. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Варнек В. А. Халькогенидные карбонильные кластеры железа и их гетерометаллические производные // Журн. структур, хим. 1998. Т. 39. № 5. С. 894—900.

10.Конченко С. Н., Вировец А. В., Петров П. А., Ткачев С. В. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(ii3-Se)()a3-AsMe)(^3-CO)(^3-CO)(CO)5-(ri5-Cp)2 // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 5. С. 996—998.

11 .Вировец А. В., Конченко С. И., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура

Et4N)[(^-H)Fe3(|i3-Se)(CO)9] // Журн. структур, хим. 1999. Т. 40. № 1. С. 62—69.

12 .Konchenko S. N„ Virovets А. V, Pushkarevsky N.-A. Unexpected fragmentation of the

Fe3(CO)9(n3-Se)(n3-AsCH3) cluster core in the reaction with CpCo(CO)2: synthesis and structure of Fe3(CO)6(n3-Se)(^-AsCH3{CpFe(CO)2})2(|a-CO) // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 552—554.

13.Konchenko S. N., Virovets A. V., Apenina S. A., Tkcichev S. V. Synthesis and structure of the cubane type [Fe2Sb(CO)5(r|5-C5H5)]4 cluster // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 555—557.

14. Вировец А. В., Конченко С. H., Останина Е. В. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций кластерного комплекса Fe2W(|i-H)(n 3-Te)(CO)8(ri5-С5Н5) // Журн. структур, хим. 2000. Т. 41. № 2. С. 422^127.

ХЪ.Зубавичус Я. В., Конченко С. И., Словохотов-Ю. Л. Изучение молекулярной структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров методом EXAFS // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1395—1398.

16. Virovets А. V., Konchenko S.N. Redetermination of hexacarbonyl(r(5-cyclopentadienyl)bis(|i3-selenido)diiron(II)cobalt(II) // Acta Cryst. Sect. C. 2000. V. C56. No. 9. P. E3 83—E3 84.

17.Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M.t Synthesis and structure of the novel mixed Sb/Se and Sb/Te containing iron carbonyl clusters [Fe3(ji3-Y)(p.3

SbMes)(CO)9] (Y = Se, Те) and [Fe3(n3> Ti2:V-SeSbMesH^3-SbMes)(CO)I0] // J. Or-ganomet. Chem. 2002. V. 658. No. 1—2. P. 204-^-209.

18.Вировец А. В., Конченко С. К, Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура [Fe3(^3-Se)(n3-CO)(CO)9] // Журн. структур, хим. 2002. Т. 43. № 4. С. 746—748.

19.Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Virovets А V., Scheer М. Reactions of [Fe3(|i3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements - an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. No. 4. P. 581— 585.

20.Scheer M, Kaupp M., Virovets A. V., Konchenko S. N. Elemental gallium as a source of subvalent gallium units in gallium-rhodium clusters // Angew. Chem. Intern. Ed. 2003. V. 42. No. 41. P. 5083—5086.

21 .Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Scheer М/ First Examples of Electrophilic Addition to a Fe2Q Face of [Fe3(ji3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) - Synthesis and Characterization of [MFe3(jJL4-Q)(CO)9Cp*] and [IrFe2(n3-Q)(CO)7Cp*] (M = Rh, Ir; Cp* = ц5-C5(CH3)5) // J. Cluster Sci. 2003. V. 14. No. 3. 299—312.

22.Вировец А. В., Конченко С. H., Юферов П. С.,* Фенске Д. Изомерия гетерометаллических.кластеров [FeMM'^-QXCO^CpCp'] в кристалле (Q = Se, Те; М, М' = 1

Mo, W; Ср = г|5-С5Н5; Ср' = Ср, л5-С5(СН3)5) //'Журн. структур, хим. 2004. Т. 45. № 3. С. 522—527.

23. Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., Терентъева Т. Г., Вировец А. В., Пересыпки-на Е. В., Краутшайд X., Конченко С. Н. Синтез и строение новых гомо- и гете-ролигандных карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe3(|i3-Q)(|i3-X)] (Q = Se, Те; X = S, As) // Коорд. хим. 2006. Т. 32. № 6. С. 416^26.

24. Gamer М. Т.] Roesky P. W., Konchenko S. N., Nava P., Ahlrichs R. Al-Eu and Al-Yb donor-acceptor bonds // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 27. P. 4447—4451.

25.Баширов Д. А., Фюр> О., Конченко С. Н. Синтез и структура новых гетероядер-ных кластерных комплексов [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)i5] //

Изв. АН, сер. хим. 2006. № 5. С. 775—778. k j '

26. Wiecko М., Roesky P. W., Nava P., Ahlrichs R„ Konchenko S. N. Gallium(I)-alkaline earth metal donor-acceptor bonds // Chem. Commun. 2007. No. 9. P. 927—929.

298

21. Pushkarevsky N. A., Virovets A. V., Gerber St., Konchenko S. N. Two Routes of Elec-trophilic Addition and Unexpected Cluster Core Transformation in the Reactions of the K2[Fe3(|i3-Q)(CO)9] (Q - Se, Те) Clusters with 'Pr2PCl // Z. Anorg. Allgem. Chem. 2007. V. 633. No. 13—14. P. 2408—2413.

28.Pushkarevsky N. A., Konchenko S. N., Scheer M. Synthesis and Isomerism of the [Fe3Pt(|i4-Q)(CO)9(dppm)] Clusters (Q = Se, Те; dppm - Ph2PCH2PPh2) // J. Cluster

- Sci. 2007. V. 18. No. 3. P. 606—617.

29.Пугикаревский H. А., Огиенко M. А., Куратъева H. В., Конченко С. H. Синтез и строение новых карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe2(ji3-S)2M] (М - Rh, Ir) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 1. С. 35—38.

30. Баширов Д. А., Пугикаревский Н. А., ВировецА. В., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез, строение и некоторые реакции кластерного комплекса [(|i-H)2Fe5(}i3-Se)2(CO)14] // Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 10. С. 748—758.

31. Пугикаревский Н. А., Баширов Д. А., Литке А. В., ВировецА. В., Куратъева Н. В., Шеер М., Конченко С. Н. Изолобальное замещение металлофрагментов в [Fe3(jn3-Q)(jj,3-AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те): .синтез и строение ряда железо-иридиевых и железо-родиевых кластеров, содержащих одновременно халькоген и мышьяк//Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 12. С:883—895.

Публикации в материалах научных мероприятий:

32 .Конченко С. Н., ВировецА. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Алексеев В. И., Громилов С. А. Реакции замещения металлов в [(¡i-H)2Fe3(|i.3-X)(CO)9]. Синтез гетерометаллических кластеров [(n-H)Fe2M(|i3-X)2(CO)8(r)5-C5H5)2] и FeMM-(n3-Se)(CO)7(Ti5-C5H5)2 (X = Se, Те; М, М' =? Mo, W) // Сборник тезисов докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. — Москва. — 1996. — С. 67.

33. Konchenko S. N., Igumenov I. К., Semyannikov P. P., Grankin V. M. Chalcogenide carbonyl clusters H2Fe3X(CO)9 (X = Se, Те)- and their Mo- and W-substituted heterometal derivatives: the new precursors for-functional materials synthesis by CVD // Proceedings - Electrochem. Soc. 1997. V: 97. No. 25. P. 865—871.

34. VirovetsA. К, Konchenko S. N„ PodberezskayaN. V., Tkachev S. V. Unexpected chirality in the novel mixed-metal cluster compounds M2Fe(fi3-X)(CO)7(r|5-C5H5)2 (M = Mo, W; X = Se, Те) // Proceedings of the XVII Congress of the IUCr. — Seatle. — 1996. —P. C-307.

35. Trivedi R., Konchenko S., ScheerM. Novel approaches to mixed group 15/16 element complexes // Abstracts of XXXV International Conference on Coordination Chemistry. — Heidelberg. — 2002. — P. 951.

36.Konchenko S. N., VirovetsA. V., ScheerM. Reduction of organometallic chlorides by metallic gallium - a novel approach to unusual transition metal/gallium clusters // Abstracts of XXXV International Conference on Coordination Chemistry. — Heidelberg. — 2002. — P. 903.

37.Конченко С. H., Пушкарееский Н. А., БашировД.А. Химия кластерных комплексов [Fe3X(CO)9]2~ (X = Se, Те) и их производных: реакции электрофильного присоединения и замещения металлов // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Киев. — 2003. — С. 83.

38.Konchenko S. N. Chemistry of [Fe3X(CO)9]2^ (X = Se, Те) and related complexes: Electrophilic addition and metal substitution reactions as an appealing approach to heteronuclear clusters // Abstracts of Papers, 225th ACS National Meeting. — New Orleans. — 2003. — P. INOR-328.

39.Конченко С. H., Пушкарееский H. А. Использование кластерных комплексов [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) для синтеза новых гетероэлементных кластеров // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кла-стеры-2004). — Иваново. — 2004. — С. 142.

40 .Конченко С. Н., Пушкарееский Н. А, БашировД.А. Синтез полиэлементных карбонильных кластеров на основе железа: от молекулярного сопромата к молекулярному дизайну // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004). — Иваново. — 2004. — С. 50—51.

41 .Konchenko S. N., GamerМ. Т., Roesky P. W. Coordination of [Ср*А1] to lanthanides: synthesis and structure of the compounds with Eu-Al and Yb-Al bonds // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. 035.

42.Konchenko S. N., Bashirov D. A., Pushkarevsky N. A. Chemistry of the clusters with Fe3Q core (Q = Se, Те): synthesis of Cu-, Au- and Rh-containing derivatives // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. OYS1.

43.Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A., Scheer М„ Virovets А. V. Unexpected transformation of pentamethylcyclopentadienyl ligand in manganese carbonyl complexes // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006». — Астрахань. — 2006. — С. OYS14.

44. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Gamer М. Т., Wieko М., Roesky P. W. Reactions of rare- and alkali-earth metallocenes with some S-, P-, Ga- and Al-donor ligands // Тезисы докладов XXI11 Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Одесса. — 2007. — С. 140.

45.Баширов Д. А., Конченко С. Н. Функционализированные кластерные комплексы Fe3QAs(CO)9N(i-Bu)2 (Q = Se, Те) и их реакции с водой // Тезисы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Одесса. — 2007. — С. 288.

4в. Roesky P. W., Gamer М. Т., Wiecko М., Konchenko S. N. Report on metal-to-metal-donor-acceptor bonds // Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting. — New Orleans. — 2008. — P. INOR-916.

41 .Konchenko S. N. Pushkarevsky N. A. Some surprising results in the "ordinary" cluster syntheses // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Book of Abstracts. - Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod. — 2008. — C. 025.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возвращаясь к стратегической задаче, на решение которой была направлена данная работа, целесообразно еще раз обсудить понятия синтон и синтонный подход к синтезу сложных соединений.

Термин «синтон» был введен лауреатом Нобелевской премии Эйласом Дж. Кори (Е. J. Corey) для обозначения одного из ключевых элементов ретросинтетиче-ского анализа: реальной или идеализированной структурной единицы молекулы, которая может быть введена в химический синтез известными приёмами.

Развитие методологии органического синтеза с применением синтонного подхода и ретросинтетического анализа подняло его на такую высоту, что стало возможным формализованное планирование синтетического эксперимента при помощи компьютерных программ. Задачи по составлению цепочек многостадийного синтеза достаточно сложных органических молекул из неорганических прекурсоров, в неявном виде включающие использование синтонного подхода, стали одними из стандартных задач для школьников старших классов.

Одним из классических примеров использования синтонного подхода является задача по синтезу фенилуксусной кислоты из природных веществ:

1. CaCOj -А»- СаО + СОг

2. СаО+ЗС-^-СаСг + СО С

2Н* ' '

3. СаСг-НСННСН kt, А

4. ЗНС=СН » zng^ на, CHzO^ j^j^^a

C=N Qr—J—. Qpg

Возможность решения данной задачи и, главное, воплощение ее в действительность экспериментально кроется в явном или неявном использовании ретросинтетического анализа и синтонного подхода, как составной части его. Задача решается «с конца»: синтетическим эквивалентом карбоновой кислоты является нит рил, нитрил может быть получен нуклеофильным замещением галогена в органическом галогениде (синтетическом эквиваленте углеводородного катиона), для синтеза которого в данном случае имеются несколько путей, из которых выбран самый короткий, и так далее, до самых природных источников.

На каждом этапе, начиная со стадии 5 нам необходимы знания о том, какие реакции характерны для данного типа соединений и какие фрагменты молекулы остаются неизменными при данных превращениях.

При этом первые четыре стадии, все-таки, являются уникальными. Уникальность состоит в том, что, например, именно кальций образует карбид типа ацети-ленида и при гидролизе дает ацетилен, который, в свою очередь, тримеризуется с образованием именно бензола, хотя, в принципе, возможны и другие варианты. Путь до бензола, в результате, является набором реакций, которые могли быть найдены, а методы синтеза оптимизированы, только .экспериментально. Эти реакции подводят нас к базису, от которого можно отталкиваться и вести дальнейшие превращения уже направленно, с достаточной степенью предсказуемости результата, имея информацию о том, какие фрагменты в каких реакциях сохраняются, что является функциональной группой и т. д.

Ситуация в неорганической химии вообще^ и в химии кластеров, в частности, гораздо сложнее, чем в органической химии. Это. связано с объективным гигантским увеличением параметров синтетической задачи: 1) гораздо больший набор элементов; 2) элементы проявляют несколько степеней окисления; 3) возможна реализация разных координационных чисел центральных атомов, с одной стороны, и способов координации лигандов, с другой; и так далее, примерно до оо.

В связи с этим, с одной стороны, очевидно, что без развития синтонного подхода невозможна реализация надежного направленного синтеза желаемых прол дуктов, то есть кластерных комплексов с заранее'«заказанным» нуждами практического использования сочетанием элементов, их отношением и строением, по крайней мере, кластерного остова. С другой стороны, очевидно, что решение глобальной задачи развития методов направленного синтеза должно производиться посте* л* пенно, путем первоначального решения локальных синтетических задач, то есть для узких серий кластерных комплексов.

В настоящее время химия кластеров находится еще в той стадии, когда ре> шение синтетической задачи «с конца» еще пока или невозможно или ее некому поставить, так как не очень понятно, что же нужно. Поэтому в настоящее время актуальными являются задачи синтеза «в прямом направлении» — создание большего числа новых разнообразных кластерных объектов и раскрытие их потенциала для других областей естествознания. Опираясь на совокупность общих фундаментальных знаний, и анализируя конкретные результаты, полученные в химии определенных типов кластерных соединений, делаются обоснованные предположения о том, как будут вести себя известные кластеры и их новые аналоги в ряде химических превращений: какие фрагменты будут сохраняться, что будет выступать в качестве функциональных групп. То есть синтетическими эквивалентами каких син-тонов будут эти кластерные комплексы являться. Далее необходима экспериментальная проверка выдвинутых гипотез, позволяющая выявить соответствие реальА 1 ного результата ожидаемому и дающая материал-для нового обобщения и анализа. Это нормальный путь развития синтетической химии вообще и кластеров в частности. Звеном этого развития является данная работа, направленная на решение следующих актуальных задач:

1. Методы создания связей металл-металл и сборки новых кластерных полиэд ров из моноядерных фрагментов.

По сути, по аналогии с приведенной выше схемой синтеза фенилуксусной кислоты, это — задел тех стадий, которые не поддаются или плохо поддаются предсказанию результата, но которые необходимы, поскольку дают основу — базисные молекулярные фрагменты, используемые' как синтоны или являющиеся > синтетическими эквивалентами ряда синтонов. ''

В данной работе на решение этой задачи направлены реакции «сборки» кластерного каркаса с участием халькогенов, галлия, элементов 15 группы, а также синтез соединений с новыми связями металл-металл: Ьп-А1 и М-ва (М = Са, Бг,

Ва), и полифосфидных комплексов самария. Анализируя полученные результаты, можно отметить, что:

-кластеры, полученные восстановлением галогенидных комплексов галлием — результат неожиданный и, на сегодняшний день, достаточно экзотический, хотя подход оказался очень интересным и при детальном осмыслении может быть развит в достаточно общий метод получения гетерометаллических комплексов, содержащих не только галлий, но и другие легкоплавкие металлы и/или их эвтектические смеси;

-замещение галогенов и подход к синтезу кластеров через «неорганические фос-фины и их тяжелые аналоги» оказался плодотворным, но приводит не к тем результатам, которые предполагались к проведению проделанной экспериментальной проверке, хотя при этом были обнаружены уникальные превращения, например, пентаметилциклопентадиенильного лиганда в координационной сфере марганца;

-синтез соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов со связями Ьп-А1 (1д1 = Ей, УЬ) и М-ва (М = Са, Эг, Ва) можно охарактеризовать просто как торжество синтетической мысли: тщательно подобранные исходные объекты были почти с ювелирной точностью филигранно соединены так, как и было запланировано;

-наконец, для селенидных и теллуридных кластерных комплексов железа были не просто разработаны стабильно воспроизводящиеся методы синтеза, но и оптимизированы методики их наработки в значительных количествах, позволившие именно для них сделать следующие шаги в развитии синтонного подхода.

2. Изучение реакций, могущих привести к увеличению или изменению состава кластерного остова: экспериментальная проверка результатов реакций, для которых на основании предшествующих знаний результат можно предположить, сопоставление их с известными ранее аналогичными и выявление их закономерностей.

В некотором смысле, сравнивая со схемой получения фенилуксусной кислоты, эти реакции можно соотнести со стадией 5 — первичная функционализация бензола. Сам кластер, как и молекула бензола, 'может быть функционализирован Л разными способами. Именно на этой стадии возможны варианты, определяющие дальнейшую последовательность синтетических действий. Так и селенидные и теллуридные карбонильные кластеры железа с';тетраэдрическим остовом типа Л могут быть превращены в полиэлеменные производные несколькими путями, в зависимости от того, какие задачи предстоит решать далее. Например, было обнаружено, что:

-для протонированных форм [(n-H)2Fe3Q(CO)9] характерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова, причем монозамещенные кластеры представляют собой удобные объекты для дальнейшего замещения металлической вершины и/или превращения их в анионные формы путем депротонирова-ния;

-как и следовало ожидать, реакции солей анионов [Fe3Q(CO)9]2 с электрофильными реагентами различной природы приводит к присоединению последних к j каркасу кластера. Основные отличия от известных ранее сульфидных аналогов состоят в том, что для селенидных и теллуридных кластеров не было обнаружено ни одного примера присоединения по халькогену, но, в отличие от

О—

Fe3S(CO)9]" и [Fe3Te(CO)9]~ , для селенидного кластера были обнаружены примеры присоединения по ребру Fe-Se;

-наиболее хорошо был проработан раздел присоединения {RE2+} (Е = элемент 15 группы), в результате чего был создан целый ряд соединений с различными функциональными группами при атомах элемента 15 группы.

3. Изучение реакций второго и последующего шагов модификации кластерного остова, а также использование функционализированных кластеров для синтеза гигантских образований типа «кластеров кластеров)) ,и наноразмерных частиц.

Обращаясь, опять-таки, к вышеприведенной схеме, это соответствует стадиям синтез после 5-й, то есть преимущественно реакциям, в которых «базис» уже не затрагивается, а основные превращения происходят с участием функциональных групп. В этом плане рассмотрены пока только некоторые реакции замещения ме-таллофрагментов в халысоген-арсенидных кластерах типа (F и моно Мо- и W замещенных производных типа д, для которых показана также возможность депро-тонирования и присоединения к ним электрофильных фрагментов. Кроме того, для галлийсодержащих кластеров и амидных производных типа Т показана возможность конденсации их в «кластеры кластеров», правда при этом обнаружено, что во многих случаях происходит не совсем понятная фрагментация кластерного остова. Часть работы этого этапа посвящена химии станнильного и силильного производных хорошо известного кластера [Ре282(СО)6]. Такие реагенты, действительно, удобнее использовать для синтеза гетерометалличсеких кластеров, чем получаемый восстановлением неустойчивый анион |Те282(СО)6]2~.

Кроме того, недавно был реализован еще один способ синтеза «кластера кластеров» — сборка нескольких «кластерных лигандов» (арсенидный кластер типа Т с пиридиновым заместителем) в более крупное образование путем координации их к атому меди (И. Ю. Ильин и Н. А. Пушкаревский). Будем надеяться, что это первый шаг на пути от малых кластеров к большим;-вплоть до наноразмерных, объектам.

Автор работы надеется, что она действительно послужит существенным вкладом в развитие синтетических методов химии кластеров, а также привлечет внимание тех исследователей, которые заинтересованы в использовании кластерных комплексов в смежных областях естествознания.

В завершение я хотел бы персонально сердечно поблагодарить тех, без кого данная работа не состоялась бы — прежде всего, друзей-коллег-помощников-сотрудников, с которыми работаю бок о бок и на которых могу положиться, порой больше чем на самого себя: Колю Пушкаревского, Дениса Баширова и Пашу Петрова, и молодое, но, безусловно, талантливое поколение нашей группы: Михаила Огиенко, Игоря Ильина, Таисию Сухих.

Большое спасибо всем друзьям, корешам и коллегам, с кем работал, беседовал, потреблял не всегда безалкогольные напитки, занимался спортом и просто общался. Обидеть кого-то невниманием я не хочу, а перечислить всех, к сожалению, просто невозможно.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Конченко, Сергей Николаевич, Новосибирск

1. Ласло П. Логика органического синтеза. — М.: Мир, 1998. — 200 с.

2. Smit, W.A., Bochkov, A.F., Caple, R. Organic synthesis: the science behind the art. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 1998. — 477 c.

3. Hieber, W., Gruber, J. Zur Kenntnis der Eisencarbonylchalkogenide // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1958. — B. 269. — S. 91—103.

4. Wei, С. H., Dahl, L. F. Crystal structure of a 1:1 mixture of two iron carbonyl sulfur complexes, S2Fe3(CO)9 and S2Fe2(CO)6 // Inorg. Chem. — 1965. — V. 4 — № 4. — P. 493—499.

5. Dahl, L. F., Sutton, P. W. Structure of Se2Fe3(CO)9 and evidence for a new type of seven-coordinated metal // Inorg. Chem. — 1963. — V. 2. — P. 1067—1069.

6. Beer, J. A. De, Haines, R. J. Reactions of metal carbonyl derivatives. IV. Bridged sulphido derivatives of iron carbonyl // J. Organomet. Chem. — 1970. — V. 24.3.—P. 757—767.

7. Marko, L. Mixed Iron Cobalt Carbonyl Sulphides // J. Organomet. Chem. — 1981.1. V. 213.—P. 271—275.

8. Marko, L., Takacs, J., Papp, S., Marko-Monostory, B. The Isoelectronic Iron Carbonyl Sulphide Clusters H2nFe3S(CO)9n" (n = 0, 1,2) // Inorg. Chim. Acta. — 1980. — V. 45. — P. LI89—L190.

9. Winter, A., Zsolnai, L., Huttner, G. Oxidative Öffnung von Metall-MetallBindungen in Eisen-Schwefel-Carbonyl-Clustern. Synthese (X = C1, Br, I) und Struktur (X = CI) von Fe3(CO)9(|i2-X)(^3-S-t-C4H9) // J. Organomet. Chem. — 1982. — V. 232. — P. 47—57.

10. Winter, A., Zsolnai, L., Huttner, G. Gezielte Synthesen von Zweifach ц3-verbrückten dreikernigen Eisenclustern Fe3(CO)9(n3-Se)(p.3-X) (X = PR, AsR, SO) aus Fe3(CO)903-S-t-C4H9)r // J. Organomet. Chem. — 1982. — V. 234. — P. 337—353.

11. Huttner, G., Knoll, K. RP-verbrückte Carbonylmetallcluster: Synthesen, Eigenschaften und Reaktionen // Angew. Chem. — 1987. — B. 99. — S. 765—783.

12. Deck, W., Schwarz, M., Vahrenkamp, H. Anionische Fe3P-Cluster: Gewinnung und Reaktionen unter Gerüstumwandlung // Chem. Ber. — 1987. — B. 120. — S. 1515—1521.

13. Fischer, K., Deck, W., Schwarz, M., Vahrenkamp, H. Anorganische Reaktionen der Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber. — 1985, — B. 118. — S. 4946—4964.

14. Пасынский, А. А., Еременко, И. Jl. Гетерометаллические сульфидо-мостиковые кластеры переходных металлов // Успехи химии. — 1989. ■— 58.2. —С. 303—333.

15. Seyferth, D., Withers, Н. P. Preparation and properties of (|i3-thio)((i3-organo-phosphido)tris(tricarbonyliron) (2Fe—Fe) complexes // Organometallics. — 1982.1. V. 1. —P. 1294—1299.

16. Fackler, J. P., Mazany, A. M., Seyferth, D.,'Withers, H. P., Wood, T. G., Campana, С. F. The structure of (|i3-sulfido)((j,3-p-tolylphosphido)tris-(tricarbonyliron)(2Fe—Pe) // Inorg. Chim. Acta. — 1984. — V. 82. — P. 31—33.

17. Lindner, E., Weiss, G. A. Darstellung und Eingeschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen XXX. Versuche über Abfangreaktionen von Phosphi-nothioylidenen mit Hilfe von Metallcomplexen // J. Organomet. Chem. — 1983.1. V. 244. —P. C9—Cll.

18. Bartsch, R., Hietkamp, S., Morton, S., Stelzer, O. Reaktionen koordinierter Liganden. X. Reaktivität zweikerniger Eisencarbonylcomplexe mit sekundären Phosphidobrücken n-RPH // J. Organomet. Chem. — 1981. — V. 222. — P. 263—273.

19. King, R. B., Ghorhade, G. S. Dialkylaminophosphorus metal carbonyls. VII. Trinuclear iron carbonyl derivatives from reactions of disodium octacarbonyl-ferrate with (dialkylamino)dichlorophosphines // J. Organomet. Chem. — 1988. — V. 341. —P. 407—414.

20. Glidewell, C. Multiple reaction pathways in the reactions of carbonylferrate anions with chalcogens, and with chalcogen-containing anions // J. Organomet. Chem. — 1985. —V. 295. —P. 73—78. • •.

21. Bogan, L. E., Rauchfuss, T. B., Rheingold, A. L. Synthesis and structure of (C5H5)2Mo2FexTe2(CO)7 (x = 1,2). Cluster assembly mechanism and the role of the tellurium // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — V. 107. — P. 3843—3850.

22. Bogan, L. E., Lesch, D. A., Rauchfuss, T. B. Synthesis of heterometallic cluster compounds from Fe3(|i3-Te)2(CO)9 and comparisons with analogous sulfide cluster // J. Organomet. Chem. — 1983. — V. 250. — P. 429—438.

23. Mathur, P., Mavunkal, I. J. The reactivity of Fe3(n3-Te)(CO)9 towards Pt(PPh3)4 // Inorg. Chim. Acta. — 1987. — V. 126. — P. L9—L10.

24. Winter, A., Jibril, I., Huttner, G. Ligandeneigenschaften von Fe3(CO)9(n3-S)((i3-ER) (R Alkyl, Aryl; E - P, As) // J. Organomet. Chem. — 1983. — V. 247. — P. 259— 270.

25. Ohst, H. H., Kochi, J. K. Structures and the reversible interconversion of closo rhodium-triiron M4(ja4-E) clusters. Oxidation reduction and ESR spectra of or-ganometallic anion and cation radicals // Organometallics. — 1986. — V. 5. — P. 1359—1368.

26. Lesch, D. A., Rauchfuss, T. B. The reactivity of Fe3(i3-Te)2(CO)9 toward Lewis bases // Organometallics. — 1982. — V. 1. —-P. 499—506.

27. Aime, S., Milone, L., Rossetti, R., Stanghellini, P. L. Dynamic properties and solution structures of the clusters Fe3(CO)9X2. (X = S, Se, Te, or NMe) and their derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1980. — P. 46—51.

28. EvertzK., Huttner G. Halogenverbriickte Carbonyleisenverbindungen // Chem. Ber. — 1987. — B. 120. — S. 937—953.

29. Imhof, W., Huttner, G. Triphenylphosphanchalkogenide als selektive Reagentien zum Aufbau von |i3-Chalkogenverbrückten Eisenkarbonylclustern // J. Organomet. Chem. — 1993. — V. 448. — № 1—2. — P/247—253.

30. Eber, B., Huttner, G., Zsolnai, L., Imhof, W. Clustervermittelte integrierende Spaltung von C=S-Bindungen: Synthese carbensubstituierter schwefelverbrückter Carbonyleisencluster // J. Organomet. Chem. ^ 1991. — V. 402. — P. 221—232.

31. Lang, H., Huttner, G., Zsolnai, L., Mohr, G., Sigwarth, B., Weber, U., Orama, O., Jibril I. Diphosphor, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome als Clusterbaugruppen // J. Organomet. Chem. — 1986. — V. 304. — P. 157—179.

32. Mathur, P., Chakrabarty, D., Hossain, M. M. Mixed chalcogen carbonyl compounds: synthesis and characterisation of (CO)6Fe2(|i3-Se)(|i3-Te)Pt(PPh3)2 and Fe3(CO)7(PPh3)2(|i3-Se)(n3-Te) // J. Organomet. Chem. — 1991. — V. 401. — P. 167—172. . J

33. Mathur, P., Mavunkal, I. J., Rugmini, V. The contrasting roles of the various chalkogens in the synthesis of mixed metal complexes (CO)6Fe2(^3-E)2M(PPh3)2 (E = Te, Se, S; M = Ni, Pd, Pt) // J. Organomet. Chem. — 1989. — V. 367. — P. 243—248.

34. Mathur, P., Sekar, P., Satyanarayana, C. V. V., Mahon, M. F. Synthesis and structural characterization of the heterometallic clusters CpCoFe2(n3-Se)2(CO)6 and CpCoFe2(|x3-S)(p3-Se)(CO)6 // Organometalli'cs. — 1995. — V. 14. — №4. — P. 2115—2118.

35. Imhof, W., Eber, B., Huttner, G., Emmerich, C. Umsetzung von Alkynylphospha-nen mit Hauptgruppenelement-verbriickten Eisencarbonylclustern // J. Organomet. Chem. — 1993.—V. 447.—№ 1. —P. 21—30.

36. Knoll, K., Huttner, G., Zsolnai, L. Reversible Alkin-Addition an RP-verbrückte Carbonyleisen-Cluster // J. Organomet. Chem. — 1986. — V. 307. — P. 237— 253.

37. Fässler, T., Buchholz, D., Huttner, G., Zsolnai, L. Addition von Alkinen an die ji3-Brückenelemente von (^3-X)2Fe3(CO)9 (X = RP, Se, Te) // J. Organomet. Chem. — 1989. — V. 369. — P. 297—308.

38. Imhof, W., Huttner, G. Photochemisch induzierte Addition von Alkinen und Phosphaalkinen an die Cluster Fe3(CO)9(!i3-PR)(^-X) (X = Se, Те; R = 'Pr, lBu) // J. Organomet. Chem. — 1993. — V. 447. — № 1. — P. 31—43.

39. Пасынский, А. А., Семенова, Н. И., Торубаев, Ю. В., Лысенко, К. А. Взаимодействие железо-платина в (7г-диен)-платина-дижелезо-гексакарбонилди-халькогенидных кластерах. // Журн. Неорг'. Хим. — 2003. — V. 48. — №. 8.1. Р. 1299—1302.

40. Пасынский, А. А., Семенова, Н. И., Торубаев, Ю. В. Синтез и молекулярная структура олово-железо-карбонил-селенидного кластера SnFe2Se2(CO)6.2: Synthesis and molecular structure. // Журн. Неорг. Хим. — 2003. — V. 48. — №.7. —P. 1134—1137.

41. Bachman, R. E., Whitmire, К. H. Synthesis and Characterization of a Series of Iron Carbonyl Clusters Containing Selenium and Tellurium // Inorg. Chem. — 1994. — V. 33. — № 12. — P. 2527—2533.

42. Roof, L. C., Smith, D. M., Drake, G. W., Pennington, W. T., Kolis, J. W. Synthesis and Reactivity of Fe3(CO)9Tej2~ // Inorg. Chem., 1995. — V. 34. — № 1. — P. 337—345.

43. Brunner, H., Wachter, J., Wanniger, R., Zabel, M. Synthesis and molecular structure of Fe3(ji2-H)(|Li3-Te)(CO)9.[Cp2#Nb(CO)2] (Cp# = C5Me5, C5Me4Et) // J. Organomet. Chem. — 2000. — V. 603. — P. 135—137.

44. Das, В. К., Kanatzidis, М. G. Solvothermal synthesis, molecular structures and spectroscopic characterisation of the cluster compounds (Ph^HFe^e^CO)!^ and CsHFe3Te(CO)g. // J. Organomet. Chem. — 1996. — V. 513. — P. 1—6.

45. Al-Ani, F. Т., Hughes, D. L, Pickett, C. J. From an{Fe4S4} cluster to {Fe2S2} and {Fe3S} carbonyls. Crystal structure of Fe3S(CO)9.2" // J. Organomet. Chem. — 1986. — V. 307. — P. C31—C34.

46. Madach, Т., Vahrenkamp, H. Synthesis, structure and characterization of Fe3(CO)i0S, a new iron carbonyl sulphide // J. Organomet. Chem. — 1970. — V. 190, — P. C67—C70.

47. Poliakova, L. A., Gubin, S. P., Belyakova, O: A., Zubavichus, Y. V., Slovokihotov, Y. L. Penta- and Hexanuclear Heterorrietallic Carbonyl Clusters with ¡i3-0 Ligands // Organometallics. — 1997. — V. 16. — № 21. — P. 4527-^1530.

48. Huang, К. C., Shieh, M. H., Jang, R. J., Peng, S. M., Lee, G. H. Structural transformations of a series of tellurium-iron carbonylates and the isolation of thecubic cluster Te4Fe4(CO)io(dppm). // Organometallics. — 1998. — V. 17. — №23, —P. 5202—5205.

49. Shieh, M., Chen, P.-F., Peng, S.-M., Lee, G.-H. An unusual mixed tellurium-iron carbonylate: synthesis, structure, and reactivity of PhCH2NMe3.2[Te6Fe8(CO)24] // Inorg. Chem. — 1993. — V. 32. — № 16. —'P. 3389—3390.

50. Cherng, J.-J., Tsai, Y.-C., Ueng, C.-H., Lee, G.-H., Peng, S.-M., Shieh, M. New synthesis of SFe3(CO)9.2~ and its reactivity toward electrophiles // Organometallics. — 1998. — V. 17.—№2, —P. 255—261.

51. Mathur, P., Sekar, P., Satyanarayana, С. V. V., Mahon, М. F. Synthesis and characterisation of CpCoFe2(CO)6(|J.3-S)(|i3-Te). Crystal structure of CpCoFe2-(C0)6(|j.3-Se)((j,3-Te) // J. Organomet. Chem. — 1996. — V. 522. — № 2. — P. 291—295.

52. Shieh, M., Chen, H. S., Chi, H. H., Ueng, С. H., Synthesis of an Se-bridged triiron acyl cluster complex and the Fisher-type carbene complex derived from it:isolation of rotation isomers // Inorg. Chem. — 2000. — V. 39. — № 24. — P. 5561—5564.

53. Lai, Y. W., Cherng, J. J., Sheu, W. S., Lee, G. A., Shieh, M. Novel types of organic S-Fe-CO complexes: reaction of SFe3(CO)9.2" with propargyl bromide // Organometallics. — 2006. — V. 25. — № 1. — P. 184—190.

54. Song, J.-S., Geoffroy, G. L., Rheingold, A. L. Preparation of the tiiron phosphinidene-imido clusters Fe3(|i3-PBut)(|i3:NR)(CO)9 (R = Et, Ph) and their reactions with alkynes // Inorg. Chem. — 1992. — V. 31. — P. 1505—1509.

55. Конченко, С. H., Вировец, А. В., Петров, П. А., Ткачев, С. В. Синтези структура кластера Fe2Mo2(^3-Se)(|i3-AsCH3)(|i3-CO)(|i-CO)(CO)5(r|5-Cp)2 //

56. Изв. АН, Сер. хим. 1999. — V. 48. — № 5. — Р. 996—998.•f

57. Takacs, J., Marko, L. Lewis-base properties of the HFe3(CO)9S" and Fe3(C0)9S2~ cluster anions // Transition Met. Chem. — 1985. — V. 10. — № 1. — P. 21—24.

58. Jeon, H.-J., Prokopuk, N., Stern, C., Shriver, D. F. Synthesis, structure, and redox properties of the sulfido bridged tetranuclear cluster complex (Ph3P)2N.-[Fe3(CO)9{^-SFeCp(CO)2}] // Inorg. Chim. Acta. — 1999. — V. 286. — № 2. — P. 142—148.

59. Khattab, S. A., Marko, L., Bor, G., Marko, J.'-Sulphur-containing metal carbonyls VI. A mixed cobalt-iron carbonyl sulphide // J. Organomet. Chem. —• 1964. — V. 1. — № 5. — P. 373—376.

60. Schauer, C. K., Shriver, D. F. Synthesis and structure of (PPh3)2N.[Fe3Mn(C0)12(fi4-0)], an oxo-cluster with butterfly structure // Angew. Chem. — 1987. — V. 99. — № 3. — P. 275—277.

61. Schauer, C. K., Voss, E. J., Sabat, M., Shriver, D. F. Synthesis and structure of a capped square-pyramidal five-metal oxo cluster, Fe2Ru3(C0)i4(|i4-0).2~ // J. Am. Chem. Soc. — 1989. — V. 111. — № 19. — P. 7662—7664.

62. Shieh, M. H., Tsai, Y. C. Preparation of SeFe3(CO)9.2" and Its Derivatives [{SeFe3(CO)9}2M]2 (M = Hg, Cd) // Inorg. Chem. — 1994. — V. 33. — № 10. — P. 2303—2305.

63. Guzman-Jimenez, I. Y., Whitmire, K. H., Umezama-Vizzini, K., Colorado, R., Do, J., Jacobson, A., Lee, T. R., Hong, S., Mirkin, C. A. Self-assembly of or-ganometallic clusters onto the surface of gold // Thin Solid Films. — 2001. — V. 401, —P. 131—137.

64. Richter, F., Vahrenkamp, H. Chirale SFeCoM-Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralität // Chem. Ber. — 1982. — B. 115.1. S. 3224—3242.

65. Richter, F., Roland, E., Vahrenkamp, H. Zweifacher Metallaustausch an den Clustern SFeCo2(CO)9, und SRuCo2(CO)9 // Chem. Ber. — 1984. — B. 117. — S. 2429—2437.

66. Richter, F., Vahrenkamp, H. Chirale SFeCoM-Cluster: Enantiomerentrennung und Bestimmung der absoluten Konfiguration // Chem. Ber. — 1982. — B. 115. — S. 3243—3256.

67. Wu, H. P., Yin, Y. Q., Yang, Q. C. Synthesis and characterization of chiral SFe-CoM(CO)8(RCOCp) (M Mo, W; R = H, CH3, C2H50) clusters and the crystal structure of SFeCoW(CO)8(CH3COCp) // Inorg. Chim. Acta. — 1996. — V. 245.2. —P. 143—148.

68. Sun, W. H., Wang, H. Q., Zhou, Q. F., Yang, S. Y. Synthesis and structural characterization of the p4-S heterometallic cluster (Ti5-C5H4CH3)Fe3Co()i4-S)(CO)n // Organometallics. — 1994. — V. 13. — № 7. — P. 2910—2912.314 . ; 1

69. Vahrenkamp, H., Wucherer, E. J., Wolters,D. Cluster Construction: Aufbau von Phosphiniden-verbriickten Eisen- und Cobalt-Clustern aus Fe2(CO)6(PHR)2 // Chem. Ber. — 1983. — B. 116. —S. 1219—1239.

70. Гефтер E.JI. Фосфорорганические мономеры и полимеры. — М.: Изд-во АН СССР, I960. —288 с.

71. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 2. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. — С. 620—621.

72. Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Vol.3 / Ed. by W.A. Herrmann. — Stuttgart — New York: Georg Thieme Verlag, 1996, P. 208— 209.

73. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 2. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. — С. 441—442.

74. Gullen, W.R., Patmore, D.J., Sams, J.R. Synthesis of Transition Metal Derivatives of Arsenic, Antimony, and Bismuth with M-E a Bonds // Inorg. Chem. — 1973. — V. 12. — № 4. — P. 867—872.

75. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 1976—1977.

76. Birdwhistel, R., Hackett, P., Manning, A.R. A Simple and Effective Preparation of (t|5-RC5H4)2M2(CO)6 complexes (M = Cr, Mo and W) // J. Organomet. Chem. — 1978. — V. 157. — P. 239—241.

77. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 2063—2064.

78. Seyferth, D., Henderson, R.S., Song, L.-C. Chemistry of |j.-Dithio-bis-(tricarbonyliron), a Mimic of Inorganic Disulfides. 1. Formation of Di-ji-bis-(tricarbonyliron) Dianion // Organometallics. — 1982. — V. 1. — P. 125—133.

79. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 1995.

80. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 1944—1945.

81. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 1943—1944.

82. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 6. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986. — С. 1987—1988.

83. Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Vol. 3 / Ed. by W.A. Herrmann. — Stuttgart — New York: Georg Thieme Verlag, 1996, P. 20— 21.

84. Jutzi, P., Saleske, H., Synthese und dynamisches Verhalten von Pentamethylcyclopentadienylphosphanen // Chem. Ber. — 1984. — В. 117. — №. 1. — S. 222—223.

85. White, C., Yates, A., Maitis, P.M., Heinekei, D.M. (r|5-Pentamethylcyclopentadie-nyl)Rhodium and -Iridium Compounds // Inorg. Synth. —1992. —V. 29. — P. 228—234.

86. Gröer, Т., Scheer, M. Structure and reactivity of transition metal substituted di-chloroantimony and dichlorobismuth complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2000. — №. 3. — P. 647—653.

87. Тлумачний довщник з теоретично'1 xiMi'i / укладач1 Войтенко 3. В., Дядю-шаГ. Г. та ш. — К.: РВЦ "Кшвский ушверситет", 1998. — С. 158—159. — 217 с.

88. Fischer, К., Deck, W., Schwarz, М., Vahrenkamp, Н. Anorganishe Reaktionen der Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber. — 1985. — B. 118. —S. 4946—4964.

89. Vogel A. I., A textbook of practical organic chemistry including qualitative organic analysis, 3rd ed., Longman, London. — 1972. — P. 471—472.

90. Jacobs, W. A., Heidelberger, M., Rolf, I. P., On nitro- and aminoaryl arsonic acids //J. Am. Chem. Soc. — 1918. — V. 40,—№ 10. —P. 1580—1590.

91. Doak, G. O., Freedman, L. D., Organometallic compounds of arsenic, antimony, and bismuth, Wiley-Interscience, New York, 1970. — 483 p

92. Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Vol. 3 / Ed. by W.A. Herrmann. — Stuttgart — New York: Georg Thieme Verlag, 1996, P. 198— 200.

93. Шарко Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. M.-JL: Химия, 1965. — 439 с.

94. Gervasio, G. Crystal and Molecular Structure of bis-(p3-tellurido)dodecacarbonyl-triiron Fe3(CO)ioTe2. // J. Organomet. Chem. — 1992. — V. 441. — P. 271— 276.

95. Mathur, P., Chakrabarty, D., Hossain, M., Rashid, R.S., Rugmini, V., Rheingold,

96. A.L. Synthesis and Characterisation of the New Mixed-Metal Cluster Compounds Fe2M(n3-E)2(CO)io. (M = W, E = Se, 4 OTe; M = Mo, E = Se). Crystal Stracture of [Fe2W(n3-Te)2(CO)io]. // Inorg. Chem. — 1992. — V. 31. — P. 1106—1108.

97. Holliday, R. L., Roof, L. C., Hargus, B. Smith, D.M., Wood, P.T., Pennington, W.T., Kolis, J.W. The Chemistry of Iron Carbonyl Sulfide and Selenide Anions // Inorg. Chem. — 1995,—V. 34,—№. 17.— P. 4392—4401.

98. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии / под ред. В. И. Гольданского, В. В. Храпова. М.: Мир, 1970. — 538 с.

99. M.R. Rizhikov, S.G. Kozlova, S.N. Konchenko, Electron Structure of Iron Chalco-genide Clusters {Fe3Q} from AIM and ELF Data: Effect of Hydrogen Atoms on Interatomic Interactions // J. Phys. Chem. 2009. — V. 113. — №. 2. — P. 474—479.

100. JutziP., Kroos R. Pentamethylcyclopentadienyl-substituted cyclophosphanes as a source for Px units in transition-metal complexes // Chem. Ber. — 1988. —

101. B. 121.—№. 8, —P. 1399—1401.

102. Yeh W.-Y., Stern C., Schriver D. F. Syntheses, characterization, and structures of tri- and tetraruthenium clusters containing sulfldo, phenylimido, and (phenylimino)thio ligands // Inorg. Chem. — 1996. — V. 35. — №. 26. — P. 7857—7862.

103. ZhaoZ. R., HuX., Liu S. T., LiuQ. W. Molecular and crystal structure of hexacobalt carbonyl cluster containing twin Co3S(CO)7 fragments linked by a novel phosphido-thiolato ligand as backbone // Chin. Chem. Lett. — 1997. — V. 8. — №. 5. — P. 461—464.

104. Barton A. J., Genge A. R. J., Levason W., Reid G. Synthesis and structures of bismuth(III) complexes involving thio- and seleno-ether ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2000. — №. 6. — P. 859—865.

105. Dohmeier, C., Robl, C., Tacke, M., Schnockel H. The Tetrameric Aluminum(I) Compound {Al(Ti5-C5Me5))}4. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1991. —V. 30. — №.5. —P. 564—565.

106. Jutzi, P., Neumann, B., Schebaum, L.O., Stammler, A., Stammler H.-G. Steric

107. Demand of the Cp*Ga Ligand: Synthesis and Structure of Ni(Cp*Ga)4 and of cisj '

108. M(Cp*Ga)2(CO)4 (M = Cr, Mo) // Organometallics. — 1999. — 18. — №. 21. — P. 4462-—4464. . '

109. Jutzi, P., Neumann, В., Schebaum, L.O., Stammler, A., Stammler H.-G. Steric Demand of the Cp*Ga Ligand: Synthesis and Structure of Ni(Cp*Ga)4 and of cis-M(Cp*Ga)2(CO)4 (M = Cr, Mo) // Organometallics. — 1999. — 18. — №. 21. — P. 4462—4464.

110. Cowley, A.H., Decken, A., Olazäbal, C.A., Norman, N.C. Reactions of a Bulky Arylgallium Dichloride with Organometallic. Monoanions. Formation of a Digal-loxane with Organometallic Substituents // Inorg. Chem. — 1994. — V. — 33. № 16, —P. 3435—3437.

111. Whitmire K.H. The Interface of Main Group and Transition Metal Cluster Chemistry // J. Coord. Chem. — 1988. — V.17. — P. 95—203.

112. Губин С.П. Гетерополиметаллические кластеры // Коорд. хим. — 1994. —

113. Т. 20.— №. 6. — С. 403—428. . ';

114. Zheng, В., Huang, J., Lu, Q.Zh.J. X-ray Structure of the Mixed-Metal Cluster Fe2MoW(n3-Te)(CO)7Cp2 // Acta Cryst. С (Cr. Str. Comm.). — 1991. — V. 47.1. P. 1090—1093.

115. Roof, L.C., Kolis, J.W. New Developments in the Coordination Chemistry of Inorganic Selenide and Telluride Ligands // Chem. Rev. — 1993. — V.93. — №. 3.1. P. 1037—1080.

116. Roberts, J.D.A., Geoffroy, G.L. Compounds'with Heteronuclear Bonds between Transition Metals / in Comprehensive Organometallic Chemistry. N.Y., Elsevier, 1982. — V. 6. — P. 763—877.

117. Sheldrick, G.M., Robinson W.T. SHELXL-92 a new least-squares refinement program for use with single-crystal diffraction data // Acta Cryst. — 1993. — V. A49 (Suppl.). — P. C53.

118. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Хим. — 1991. — Т. 36. —№. 12. —С. 3015—3037.

119. MathurP. Chalcogen-Bridged Metal-Carbonyl Complexes // Adv. Organomet. Chem. — 1997. —V. 41. —P. 243—314.

120. Gervasio, G. Stereochemistry of the compounds Fe3(CO)9XY. Crystal and molecular structures of the mixed triiron carbonyl compounds [Fe3(CO)9XY] (X, Y = S, Se, or Те) // J. Organomet. Chem. — 1993, — V. 445. — №. 1—2. — P. 147— 155.

121. Kouba, J.K., Muetterties, E.L., Thompson, M.R., Day, V.W. Metal Cluster Nitrile Derivatives // Organometallics. — 1983. — V. 2. — №. 9. — P. 1065—1073.

122. Dilworth, J. R., Morton, S. Iron-molybdenum and iron-tungsten sulphido clusters containing hydrazido(2 -) ligands // J. Organomet. Chem. — 1986. — V. 314. — №. 1—2.—P. C25—C26.

123. Пушкаревский, H.A., Огиенко, M. А., Куратьева, H. В., Конченко, С. Н. // Изв. АН, сер. хим. —2008. —№. 1. —С. 35—38.

124. Конченко С. Н. Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1995. 133 с. , '

125. Yang, X., Huang, J., Huang, J. // Jiegou Huaxue (Chinese J.Struct.Chem.). — 1985. —V. 4. —P. 50—53.

126. Yang, X., Huang, J., Huang, J. II Jiegou Huaxue (Chinese J.Struct.Chem.). — 1987. —V. 6. —P. 257-259.

127. Shieh, M. Recent development of tellutium- and selenium-containing iron car-bonyl clusters // J. Clust. Sci. — 1999. — V. 10. — №. 1. — P. 3—35.

128. Schriver, D. F., Whitmire, К. H. Iron compounds without hydrocarbon ligands / Comprehensive organometallic chemistry, Ed. by F. G. A. Stone and G. Wilkinson, Oxford: Pergamon Press. — 1982. — V. 4. — P. 243—329.

129. Song, L.-C. Investigations on Butterfly Fe/S Cluster S-Centered Anions (|i-S)2Fe2(CO)6, (^-S)(n-RS)Fe2(CO)6, and Related Species. // Acc. Chem Res. — 2005. — V. 38. — №. 1. — P. 21—28.

130. Помогайло, А.Д., Савостьянов, B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. — М.: Химия, 1988. — 384 с.

131. Song, L.-C., Kadiata, М., Wang, J.-T., Wang, R.-J., Wang, H.-G. Synthesis and Structural Characterisation of Briged Double Butterfly-shaped Cluster Complexes // J. Organomet. Chem. — 1990. — V. 391. — P. 387—394.

132. Schulz, S., Roesky, H.W., Koch, H.J., Sheldrick, G.M., Stalke, D., Kuhn, A. A Simple Synthesis of (Cp*Al)4. and Its Conversion to the Heterocubanes

133. Cp*AlSe)4. and (Cp*AlTe)4] (Cp* = ti5-C5(CH3)5) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.— 1993. —V. 32,—№. 12. —P. 1729—1731.

134. Hazin, P.N., Huffman, J.C., Bruno, J.W. Preparation, luminescence studies, and solution behaviour of a cerium-tungsten heterobimetallic compound // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1988. — №. 22. — P. 1473—1474

135. Peruzzini, M., Gonsalvi, L., Romerosa, A. Coordination chemistry and fiinction-alization of white phosphorus via transition metal complexes // Chem. Soc. Rev. — 2005. — V. 34. — P. 1038—1047

136. Scheer, M., The coordination chemistry of group 15 element ligand complexes a developing area // Dalton Transactions. — 2008. — №. 33. — P. 4372—4386.

137. Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Vol. 7 / Ed. by W.A. Herrmann. — Stuttgart — New York: Georg Thieme Verlag. — 1997. — P. 13—15.

138. Schussler, D. P., Robinson, W. R., Edgell W. F. Crystal Structure of Thallous Tet-racarbonylcobaltate and the Relation of Its Chemistry and Solution State // Inorg. Chem. — 1974. —V. 13.—№. 1. —P. 153—158.

139. Haupt, H.-J., Balsaa, P., Schwab, B. Synthese und Eigenschaften der heteronuklearen Metallatomcluster Re4(CO)i2u3-GaRe(CO)5.4 und Re2(CO)3[fi3-GaRe(CO)5]2 // Z. anorg. allg. Chem. — 1985. — B. 521. — № 2. — S. 15—22.

140. Liu, F.-Q., Künzel, A., Herzog, A., Roesky, H.W., Noltemeyer, M., Fleischer, R., Stalke D. Synthesis and structures of paramagnetic organo titanium fluoride clusters // Polyhedron. — 1997. — V. 16. — № 1. — P. 61—65.

141. Nishioka, T., Isobe, K. Syntheses and crystal structure of triangular rhodium and iridium complexes with triply bridging sulfido ligands // Chem.Lett. — 1994. V. 23. —№9. —P. 1661—1664.

142. Nguyen, T., Sutton, A.D., Brynda, M., Fettinger, J.C., Long, G.J., Power, P.P. Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium® Centers // Science. — 2005. — V. 310. — № 5749. — P. 844—847

143. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond // Science. — 2004. — V. 305.5687. — P. 1136—1138.

144. Fedushkin, I.L., Skatova, A.A., Ketkov, S.Y., Eremenko, O.V., Piskunov, A.V., Fukin, G.K. (dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. — 2007. — V. 46.23. — P. 4302—4305.