Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУШКАРЕВСКИЙ Николай Анатольевич

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ ^(¿(СО)»!1" И |Ре,д(А$МеХСО),| «} = ве, Те)

С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ РЬ, 1г, Pt И ЭЛЕМЕНТОВ 15 ГРУППЫ КАК МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕМЕНТНЫХ КЛАСТЕРОВ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2004'

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Конченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Фёдоров Владимир Ефимович

кандидат химических наук, доцент Туник Сергей Павлович

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится « 17» июня 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

мая 2004 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия кластеров переходных металлов является одной из бурно развивающихся областей современной неорганической химии. Большое внимание к кластерам обусловлено тем, что они находят все большее применение в смежных областях химии и физики (например, катализ, материаловедение), медицины (разработка новых терапевтических препаратов), биохимии (моделирование ферментативных процессов) и др. Для применения в различных областях требуются материалы, свойства которых обусловлены сочетанием нескольких элементов. Следовательно, в плане получения таких материалов наибольший интерес вызывают кластерные комплексы, содержащие атомы различных элементов в кластерном остове, причем как переходных, так и непереходных. Этот интерес удачно сочетается с высоким синтетическим потенциалом таких кластеров. Атомы непереходных элементов играют роль связующего звена в кластерном остове, во многом определяют его геометрию и дают возможность получения функционализиро-ванных производных. Важной задачей химии является направленное получение рядов кластеров, отдельные представители которых мало отличаются друг от друга своим составом или строением, и, как следствие, своими свойствами. Такие ряды дают возможность подбирать наиболее подходящие соединения для их практического применения в отдельных областях. Изучение закономерностей изменения свойств от изменения состава и строения в таких рядах дает основу для их теоретического описания, что позволяет прогнозировать свойства еще неизвестных кластеров и направленно подходить к получению соединений с необходимыми свойствами. Поэтому важной задачей является разработка универсальных методов синтеза кластеров с заранее планируемым составом и строением остова. В настоящее время в области карбонильных кластеров наиболее исследованы соединения, содержащие легкие непереходные элементы (например, Р, S). Химия-кластерных комплексов, содержащих более тяжелые их аналоги, развита в значительно меньшей степени. Этот факт определяет актуальность накопления общих знаний о реакциях кластеров, содержащих такие элементы. В данной работе изучались методы получения халькогенидных полиэлементных кластеров — то есть таких, каркас которых содержит атомы более двух различных элементов. Остовы полученных соединений содержат переходные металлы (Fe, Rh, ]т, И), непереходные элементы 16-й Те) и 15-й групп (Р, As, Sb, Bi). Исследования подобных кластеров должны привести к разработке общих подходов к их синтезу.

ГОС. НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА

¡гарт

Цель работы состояла 1) в экспериментальном установлении состава и строения наборов продуктов, получающихся в результате реакций анионных и нейтральных кластерных комплексов железа [Г-'с^Ця-Q)(CO)9]j* и [Fe3(n3-Q)(n3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) с электрофильными реагентами — производными элементов 15-й группы и комплексами металлов Rh, Ir, Pt; 2) в разработке методов направленного синтеза гете-роэлементных кластеров.

Научная новизна. Изучено взаимодействие солей кластерных анионов [Fe3(|i3-Q)(CO)9]2" (Q = Se, Те) с органическими производными галогенидов элементов 15-й группы и электрофильными комплексами ряда переходных металлов. Впервые были получены комплексы [Fe-i(Hi-Q)(H3-ER)(CO)9] (Е = As, Sb, Bi), содержащие различные функциональные заместители у атома элемента 15-й группы (R = органический или металлоорганический радикал). Для кластеров с остовом [Fe-i(n?-Se)] показана возможность внедрения атома элемента 15-й группы по связи Fe—Se с образованием новых лигандов (типа RSbSe и RjPSe). Впервые получены продукты присоединения электрофильных частиц, содержащих Rh, Ir, Pt, к кластерному остову по грани Fe2Q исходного кластера. Синтезированы уникальные кубановые кластеры, ядро которых включает одновременно атомы элементов 15-й и 16-й групп. Синтезированы 32 новых кластерных комплекса. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ЯМР 'Н, |3С, 31Р, 77Se, 12 Те, масс-спектрометрии и элементного анализа на С и Н. Строение 23 соединений доказано методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость. В работе получена новая фундаментальная информации о синтезе, строении и свойствах гетероядерных полиэлементных кластеров. Разработанные методы могут быть использованы для получения широкого круга практически важных объектов — предшественников новых катализаторов и композиционных материалов с прецизионно заданным составом. На защиту выносятся:

Результаты изучения реакций [Fe3(|i3-Q)(CO)9]2 (Q = Se, Те) с органическими производными галогенидов элементов 15-й группы (REHal2 и 'Рг2РС1; Е = As, Sb, B¡; R = Cp», Fp\ Mes) и электрофиль-ными комплексами родия, иридия и платины [(dppm)PtC2): установление наборов продуктов и их строения. • Результаты изучения реакций [Fe3(|J3-Q)(H3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, установление наборов продуктов, их строения, а также маршрута протекания реакции.

• Методика получения и данные о строении • продукта реакции [Fe1(n,-Se)(n,-AsMe)(CO)9] с [Ср»Со(СО)2].

• Методики • синтеза и данные о строении кубановых кластеров

[Fe4(m-Q)2(H3-AsMe)2(CO)|2] (Q = Se, Те).

Данные об исследовании полученных полиэлементных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР ('Н, ПС, 3|Р, 77Se и 123Те) и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа на С и Н.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIII Конференции им. академика А. В. Николаева (Новосибирск, Россия, 2002) и XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице, содержит 23 рисунка, 9 таблиц и 38 схем. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск) при поддержке фондов РФФИ и DAAD.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение содержит обоснование актуальности работы, поставленные цели, положения, выносимые на защиту, и определяет фундаментальные задачи подобных исследований:

Первая глава — обзор литературы. В ней рассмотрены и систематизированы литературные данные: а) по методам получения кластерных комплексов с остовом б) по известным реакци-

ям кластерных комплексов такого строения с электрофильными агентами; в) по примерам использования кластеров с остовом [Рез(Цз-())(Цз-Е)] (Е = элемент 15-й или 16-й группы) для синтеза более сложных кластерных комплексов.

Вторая глава содержит методики проведенных синтетических экспериментов и данные исследований полученных кластерных комплексов с помощью набора физико-химических методов. Изученные в работе карбонильные кластеры неустойчивы к действию кислорода и влаги воздуха, поэтому все синтезы проводились в инертных условиях (техника Шлепка). Исследовались продукты реакций, растворимые

1> оршиических риепюриюлях. Мсрасширимые фты побочных продуктов, вследствие сложности и малоинформативности их исследований, отбрасывались. Компоненты раствора во всех случаях выделялись в виде твердых кристаллических фаз, строение которых доказывалось методом РСА и подтверждалось с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. При исследовании и описании полученных соединений основное внимание уделялось строению кластерного остова. Замечено, что кластеры одинакового строения, содержащие Se и Те, часто ведут себя в реакциях практически одинаково. В номерах соединений буквой «а» обозначен 8с-, «б» — Те-содержа-щий аналог.

Третья глава содержит описание результатов экспериментов и их обсуждение.

Реакции кластеров [Реэ(}(СО)»|г~ с органическими производными галогенндов элементов 15-й группы. Кластерные анионы с остовом [Рез<3] (0 = элемент 16-й группы) привлекательны для получения комплексов большей нуклеарности и более сложного строения, так как способны присоединять различные типы электрофильных частиц. Ранее" было показано, что в реакциях анионных кластеров [Ре35(СО)9]2" и [Ре3(РЯ)(СО)9]2" с соединениями типа Я'ЕНаЬ (Е = Р.* Аб) происходит присоединение фрагмента к кластерному остову.

Этот способ оказался удобным для получения с высоким выходом продуктов присоединения; но возможность получения наборов подобных кластеров таким путем была исследована только для соединений, содержащих 8 или Р, а присоединяемые фрагменты содержали Р или Аз и простые органические заместители.

В данной работе было показано, что подобные реакции могут быть успешно применены для синтеза кластеров с более тяжелыми элементами 15-й (БЬ, Б1) и 16-й (8е, Те) групп, а также с различными функциональными заместителями у атома элемента 15-й группы, как органическими, так и металлоорганическими (схема 1).

Ср*АчС1: 4а,б МеэЬЬВгз 5а,б Ср*5ЬВг2 Та^б

К1 Иа1; 11ол> ч

1а.б ит 2а.б

СрТс(С())2ЬЫ: 8а,б

Схема /

СрТс(С())2Ц|С1: 9а

Реакция |Iil4Nl»ll;CiQ(t'C)),,| (In.G) с McsSbNis u ТГФ u ciwiiiuuieiiini

1:1 при .температуре -70 °С и последующем нагревании реакционной смеси до 20 °С приводит (с выходом около 40 %) к получению продуктов присоединения фрагмента [MesSb]2* к исходным, кластерам: [FejQ(SbMes)(CO)9] (5а.б). которые были отделены от побочных продуктов хроматографически (рис. I).

Se

Д^ЛРе

ТSb ЪО ¿С Р

5*

Рис. I. Строение кластерных комплексов 5а и 6а в кристалле

Обнаружено, что в случае селена в условиях высокой концентрации \1esSbBr2 кластер 5а не образуется. Из реакционной смеси с небольшим выходом был выделен другой продукт: [Рез^ЬМезХБеБЬМез) (СО)ю] (6а, рис. 1). В этом кластере две группировки (БЬМев) присоединены к исходному кластерному остову; одна из них входит в состав неизвестного ранее фрагмента (цз-БеБЬМеБ). В последующих реакциях были использованы калиевые соли исходных кластерных анионов: К2(Ре?0(СО)9] (2а.б), в качестве растворителя — СН2С12. Это привело к увеличению выхода целевых продуктов присоединения до 80—90%, что позволило обойтись при их выделении из реакционной смеси без применения хроматографии. Таким образом были получены продукты с различными функциональными заместителями у атома элемента 15-й группы, 4а,б, 7а,б,- 8а,б и 9а (схема 1). Реакции, приводящие к образованию этих соединений, могут применяться для синтеза кластеров большей нуклеарности: Ср "-заместитель в 4а.б и 7а.б потенциально может быть использован для внедрения координационно-ненасыщенного ме-таллофрагмента по связи Е—Ср*; в 8а.б и 9а заместитель уже содержит атом металла. Соединение 9а является первым примером кластерных

комплексов, остов которых, содержит одновременно атомы селена и висмута (рис. 2). Интересной особенностью полученных кластеров, содержащих элементы 15-й и, 16-й групп, является то, что расстояния р—Е мало зависят от-природы этих, двух атомов и определяются, по-видимому, жесткостью геометрии кластерного остова. Эти "расстояния во всех

Рис 2. Строение кластера 9а в кристалле случаях меньше суммы Ван-дер -

Ваальсовых радиусов соответствующих элементов и сравнимы с расстояниями, которым в некоторых соединениях приписывается связь между этими элементами (по данным-Кембриджского банка структурных данных).

В реакции двухзарядных кластерных анионов с моногалогенпроиз-водными П2ЕНа1 в соотношении. 1:2 можно ожидать присоединения к кластерному остову двух фрагментов (ЯгЕ)\ Действительно, обнаружено, что в реакции 2а,б с 'РггРС1 в ТГФ образуются такие продукты присоединения — кластеры [РезСцз-ОХИэ'К'РггХСЮ)?] (11 аД рис. 3) с выходом -50 %. В процессе присоединения двух фосфановых лигандов происходит элиминирование двух СО-групп и кластер сохраняет клозо-строение.

Обнаружено, что наряду с соединениями 11а,б с выходом -30 % образуются кластеры [(Ре2(ц-Р'Рг2)(СО)6(ц4,Г|2-5е2)] (10а.б. рис. 3). Уникальной особенностью последних является фрагмент О,—р, координированный к четырем атомам металла, что не встречается в известных на сегодняшний день структурах.

Рис. 3.

Строение кластерных комплексов 11а и 10а в

кристалле

При использовании другого растворителя — CH2CI2 — в этой реакции образуются меньшие количества кластеров 10а,б и 11а,б, но в растворе присутствует также третий продукт, охарактеризованный для случая селена — кластер [Fe^H-HX^ní-SePCPrhXCO),] (12а, рис. 4). При проведении реакции при низкой температуре этот кластер является практически единственным компонентом реакционного раствора. Остов 12а симметричен относительно Рис 4 Строение кластера .12а плоскости, проходящей через атомы Р, в ^исталте

Se и середину связи Fel—Fe2. В кристаллической структуре обнаружен мостиковый атом водорода, разупорядоченный по двум положениям симметрично относительно этой плоскости.

Реакции кластеров с металлсодержащими элек-

трофильными частицами. Комплексные катионы металлов также способны вступать в реакции электрофильного присоединения к анионам с остовом [Fe-jE], приводя к образованию кластеров большей нукле-арности. Такие реакции были ранее изучены на примере [FejCKCO)?]'" и [FeiS(CO)9]2, при этом было обнаружено, что электрофилы на основе Cr, W, Mn, Re имеют тенденцию к образованию связей с атомом О или S; металлы Си, Ag, Au, Zn, Hg не образуют такие связи, даже если несколько их атомов присоединяется к кластерному остову. Для анионов [Fe,Q(CO),]2" с О = Se, Те были известны только реакции с электрофилами, содержащими металлы 11 и 12 групп. Во всех известных примерах атом гетерометалла всегда присоединяется по ребру Fe-Fe либо по грани Fe3 исходного каркаса.

В данной работе были исследованы реакции Se- и Те-содержащих анионов с комплексами [Cp*M(CH3CN)3](CF3SOj)2 (М = Rh, Ir) и [(dppmJPtCb], и все они, напротив, приводят только к продуктам присоединения частиц по грани

в. реакциях ^МЫРезСрз-дХСОМ с [Ср*М(С11,СЫ)Л(СГ^О,Ь в СН2С12 образуются продукты присоединения [РезМ(Ср*ХЦ4-С?КСО)9] (М = ЯЬ: выход -75 % (14а,б). М = 1г. -45 % (I ба.б». Кластерные про-

Интересно, что только в случае иридия с меньшим выходом образуется второй продукт: [Ре2М(Ср*ХИэ-СЖСО)7] (-10%, 14а,б, рис. 5, слева). Этот кластер формально образуется в результате замещения одной вершины [Ре(СО)з] в исходном кластере на изолобальный фрагмент [СрМКСО)].

Единственными > компонентами реакционных растворов после взаимодействия К2[Рез(цз-ОХСО)<,] с [(11ррт)Р1С12) в СН2С12 являются изомерные кластеры [РезР^ррт)(Ц4-0)(СО)9] (17а,б и 18а,б. рис. 6).

Они отличаются способом координации дифосфинового лЬганда: в 17а,б оба атома фосфора координированы к. атому платины, как и в исходном комплексе; в 18а,б — один атом фосфора координирует атом платины, второй - железа, при этом платина координирована также карбонильной группой. Эти соединения удалось разделить хромато-графнчески. Спектры 8с- и Те-содержащих кластеров различаются незначительно. Для 17а,б наблюдается синглет (-14 м. д.) с сателлитами, обусловленными расщеплением на атомах |95Р1 ('^р= 3089 Гц (Бе), 3017 Гц (Те)). В спектрах 18а,б присутствуют два сигнала: дублет (~50 м. д.), обусловленный расщеплением на неэквивалентном атоме соответствует атому фосфора, связанному с железом; второй дублет (-18 м. д.) с сателлитами соответствует атому фосфора, связанному с платиной (^р,р = 3711 Гц (Бе), 3651 Гц (Те)). При повторной записи спектров этих растворов через некоторое время в них появляются сигналы второго изомера. После выдерживания в течение двух месяцев при комнатной температуре спектры обоих растворов выглядят одинаково-(рис. 7), что говорит об образовании одинаковых смесей изомеров. Таким образом, установлен факт существования динамического равновесия с изменением типа координации лиганда ёррш. В равновесной смеси концентрация изомеров 18а,б примерно втрое больше, чем 17а,б.

41 41 » Л 10 о ЮЛЮ

(рряО

Рис. 7 С'иеюр ЯМР "Р!1!!} равновесной смеси нюмспов 17а и 18а I Кжа юно растепление он налов на ашмах нла1нны-1Ч5 (саюиииы) и на не жвпваленшьп аюмах фосфора -

Реакции нейтральных кластеров |Ре3р(Л8СН|)(СО)9|. В предыдущих разделах было показано, что соединения с остовами [Ре^Цз-РХцз-ЕЯ)] (С? = элемент 16-й группы, Е = элемент 15-н фуппы)

могут быть легко получены из соответствующих анионных кластеров Реакции таких соединений мало изучены. Некоторые известные на сегодняшний день примеры показывают, что эти соединения ведут себя так же, как и их аналоги

В настоящей работе были исследованы реакции кластеров [Рез<Э(А5Ме)(СО)9] (За,б). Реакция За с СрСо(СО)2 в диглиме при температуре 140 °С приводит за три часа к исчезновению исходного кластера. Из реакционного раствора с небольшим выходом был выделен продукт

Рис. 8 Строение кластера13а в кристалле „ ,

сложной фрагментации кластерного каркаса: |Рез(СО)7(|1з-5е)(ц-А5Ме{СрРе(СО)2});!] (13а, рис. 8). Интересно, что это соединение не содержит кобальта и СрСо(СО)! в этой реакции служит только источником- Ср-лиганда.

Радикально отличаются реакции с аналогичным комплексом иридия. Взаимодействие 3а,б с Ср*1г(СО)2 в толуоле при температуре 110°С при пропускании слабого тока аргона приводит через сутки к исчезновению реагентов и образованию продуктов изолобального замещения одной железокарбонильной вершины на фрагмент Ср*1г: кластерам [ре21г(Ср)*(цз-(3)(цз-А5Ме)(СС))б] (19а,б, рис. 9, слева). При проведении той же реакции в закрытом сосуде при тех же условиях, за то же время в растворе образуются два продукта: 19а,б и продукты присоединения одного иридийсодержащего фрагмента к исходному кластеру, соединения [Ре31г(Ср)*(ц4-(?)(Ц4-А5Ме)(СО)8] (20а.6. рис. 9, справа).

Строение обоих кластеров отличается на одну группировку |Ге(СО)3], которая «дополняет строение кластерного остова в 20а,б до октаэдра по сравнению с квадратной пирамидой в 19а,б. Исходя из подобия в строении и факта исчезновения 20а,б в случае проведения реакции в токе аргона, можно предположить, что кластеры 19а,б образуются в процессе реакции из 20а,б (схема 3). Согласно этому предположению, на первой стадии к кластерному остову присоединяется частица [Ср*1г]; при этом происходит элиминирование трех СО-групп и образование

соединений 20а,б. На второй стадии происходит отрыв одной железо-карбонильной группировки от этого кластера, что приводит к образованию соединения 19а,б.

Рис. 9. Строение кластеров 19а и 20а в кристалле

Схема 3

Для проверки предложенной схемы соединения 20а,б были выделены, в кристаллическом виде и с ними были проделаны следующие эксперименты. В первом опыте через раствор кластера 20а,б в толуоле при комнатной температуре пропускался постоянный ток СО. Через три часа после начала эксперимента в растворе наряду с кластером 20а,б присутствует соединение За,б в сравнимых количествах. Наличие этого соединения было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Во втором опыте раствор кластера 20а,б нагревался в толуоле при температуре кипения; реакционный сосуд сообщался с атмосферой через масляный затвор. В течение суток в реакционной смеси исчезает кластер 20а,б, образуется нерастворимый осадок, а в растворе присутствует только соединение 19а,б. выход практически количественный. Это было также подтверждено сравнением ИК-спектров и ТСХ полученного раствора

с данными для охарамеризованного ранее соединения 19а.б. Проделанные эксперименты позволяют однозначно утверждать, что предполагаемый маршрут действительно имеет место в этих превращениях, причем первая стадия является обратимой. Такой путь реакции замещения-металлов в кластерном остове, протекающий через присоединение новых вершин, не был описан в литературе до настоящего времени.

• В отличие от реакций в малополярном растворителе — толуоле, протекающих с присоединением иридийсодержащего фрагмента, в по-лярием ацетоиитриле наблюдается фрагментация исходного кластера. Нагревание За,б в CHзCN приводит к продуктам фрагментации исходного кластера — кубановым кластерам

(21а.б. рис. 10). Молекулы этих кластеров содержат два одинаковых структурных фрагмента, «половинки куба»,

Следовательно, молекулы этих продуктов образуются в результате взаимодействия как минимум двух молекул исходного кластера. Можно предположить, что в процессе реакции под действием координирующею растворителя, ацетонитрила, происходит отрыв одной металлической вершины от молекулы исходного соединения За,б в виде координированных ацетонитрилом карбонильных форм. Далее два образовавшихся фрагмента, содержащих два атома железа, объединя-с образованием соединений 21а,б. Это первые примеры кубановых кластеров, содержащих в качестве неметаллических лигандов одновременно элементы 15-й и 16-й групп.

Рис. Ю Ороенж кластерами вкриаалле ются

Характеризация полученных кластерных комплексов. В данной работе были получены 32 новых полиэлементных кластера. Строение 23 соединений доказано с помощью метода РСА. Для подтверждения строения полученных соединений использованы методы элементного анализа (С, Н), ЯМР ('Н, ПС, "Бе, ,25Те) и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии Для пар соединений, различающихся только атомом халькогена, как правило, методом РСА" исследовалась кристаллическая структура только одного из подобных кластеров. Данные, полученные при исследовании остальными методами, для каждой пары подобны, что позволяет предполагать одинаковое строение для обоих аналогов.

C'iickipi.i >IMI> 'l I. "С ii "l1 солсржш chiiuuim, чарлмсрпые cutn-всгсшующим функциональным группам. Сискфы >1MP 77Se и |2,1е тех

соединений, для которых их удалось записать, содержат только один синглет, что свидетельствует о единственности халькогенсодержащих кластерных форм в растворах.

В ИК-спектрах для аналогичных селенидных и теллуридных кластеров наблюдаются одинаковые наборы полос поглощения. Полосы для теллурсодержащих кластеров систематически сдвинуты в область более низких волновых чисел на величину 1—10 см .

В масс-спектрах соединений присутствуют пики, соответствующие молекулярным ионам и продуктам их распада с отщеплением карбонильных лигандов и деградацией органических заместителей.

Данные элементного анализа полученных соединений хорошо согласуются с расчетными значениями.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что взаимодействие солей кластерных анионов [Fe3Q(CO)9]2- (О = Se, Те) с органическими производными галогени-дов элементов 15-й группы протекает, в основном, по типу присоединения соответствующих электрофильных фрагментов по грани Fe3.

2. Обнаружено, что в некоторых случаях изменение условий проведения реакций с органическими производными галоге-нидов элементов 15-й группы приводит к продуктам внедрения соответствующих электрофильных фрагментов по связи Fe—Se.

3. Установлено, что присоединение электрофильных комплексов родия, иридия и платины к кластерным анионам

(Q = Se, Те) происходит по грани Fe2Q.

4. Методом ЯМР 1,Р показано, что в растворе полученных Pt-содер-жащих кластеров медленно устанавливается равновесие между изомерными формами, отличающимися способом координации дифосфинового лиганда.

5. Установлено, что изолобальное замещение железокарбонильных фрагментов в кластерах [Fe3Q(AsCHj)(CO).)] (Q = Se, Те) на иридий-содержащие протекает через промежуточное обратимое присоединение последних к исходному кластерному комплексу.

6. Установлено, что термолиз кластеров [FejQíAsCHjXCO)^] (Q = Se,

в ацетонитриле приводит к образованию смешанных кубановых кластеров, содержащих элементы 15-й и 16-й групп.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. KonchenkoS.N., Virovets A.V., Pushkarevsky N.A. Unexpected fragmentation ofthe Fe3(CO)9(H3-Se)(H3-AsCHj) cluster core in the reaction with CpCo(CO)2: synthesis and structure of Fei(CO)(,(|Ji-Se)(n-AsCH3{CpFe(CO)2})2(n-CO) //Inorg. Chem. Commun: 1999. V. 2, No. IL P. 552—554.

2. Konchenko S.N., Pushkarevsky N.A., Scheer M. Synthesis and structure of the novel mixed Sb/Se and Sb/Te containing iron carbonyl clusters [Fe3(M3-Y)(n3-SbMes)(CO)9] (Y = Se, Те) and [Fes^.irn'-SeSbMes)(n3-SbMes)(CO)|0] //J. Organomet. Chem. 2002, V. 658, No. 1—2. P. 204—209.

3. Konchenko S.N., Pushkarevsky N.A., Virovets A. V., Scheer M. Reactions of [Fe3(H3-Q)(CO)»]2" (Q = Se, Te)i with organic and organometallic di-halides of group 15 elements — an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. No. 4. P. 581—585.

4. Konchenko S.N., Pushkarevsky N.A., Scheer M. First examples of elec-trophilic addition to a Fe2Q face of Fej^-QXCO),2" (Q = Se, Те) — synthesis and characterisation of [MFe3(|i4-Q)(CO)qCp*] and [lrFe2(ui-Q)(CO)7Cp4 (M = Rh, Ir; Cp*= п5-С5.(СНз)5) // J. Clust. Sci. 2003. V. 14, No. 3. P. 299—312.

5. Конченко C.H., Пушкаревский И.А., Баширов Д.А. Химия кластерных комплексов [Fe3X(CO)9]2~ (X = Se, Те) и их производных: реакции электрофильного присоединения и замещения металлов // Тез. докл. 13-й Конференции имени академика А.В. Николаева. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2002. С. 81.

6. Конченко С.Н., Пушкаревский Н.А., Баширов Д.А. Химия кластерных комплексов и их производных: реакции электрофильного присоединения и замещения металлов // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев: Изд-во Киевского университета, 2003. С. 83

Ичл лиц ИД №04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 28 04 2U04 Формат 60*84/16 Бумага № 1 Гарнитура "Times New Roman Печать офсетная Иеч л 1.1 Уч-ичл л 10 1нраж100 Закат S8 Институт неорганической химии им ЛИ Николаева СО |'ЛИ Проси Акал Лаврентьева. 3. Новосибирск. 630090

Mí

Введение б

Глава 1. Обзор литературы. Методы синтеза и реакции кластеров 10 с остовами [Рез(11з-СШ и [Рез(цз-Р)(цз-С?')]

1.1 Введение

1.2 Синтез кластеров с остовом [РезСцз-С))]

1.2.1 Синтез анионных комплексов

1.2.2 Синтез нейтральных протонированных кластеров

1.2.3 Прочие реакции, приводящие к кластерам с остовом

РезС}

1.3 Реакции кластеров с остовом [Рез^з-С?)]

1.3.1 Реакции, протекающие с присоединением протона

1.3.2 Реакции, протекающие с присоединением N0*

1.3.3 Реакции присоединения катионов металлов

1.3.4 Реакции присоединения частиц с электрофильным центром — атомом неметалла

1.4 Использование кластеров типа (В и С для синтеза кластерных комплексов с другими типами каркаса

1.4.1 Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности кластера

1.4.2 Реакции без изменения нуклеарности кластера

1.4.3 Реакции, приводящие к увеличению нуклеарности кластера

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Общие замечания

2.2 Методики синтетических экспериментов

Данные спектров ЯМР1Н полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 13С полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 31Р полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 778е и ,25Те полученных кластерных комплексов

Данные ИК-спектров полученных кластерных комплексов

Данные масс-спектров полученных кластерных комплексов

Данные элементного анализа полученных кластерных комплексов на С и Н

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Реакции кластеров с [Рез(3(СО)9]2- с электрофилами, содержащими элемент 15 группы

3.1.1 Реакции 1а,б с МевЗЬВг?

3.1.2 Строение молекул кластеров 5а.б и 6а в кристаллической решетке

3.1.3 Реакции 2а,б с электрофилами КЕНаЬ

Е = Ав, БЬ, В1)

3.1.4 Доказательство строения кластерных комплексов

4а.б. 7а,б. 8а,б и 9а

3.1.5 Реакции 2а.б с 'РгоРС!

3.1.6 Доказательство строения соединений 10а. 106.11а,

116. и 12а

3.2 Реакции кластеров [Рез<3(СО)9]2- с металлсодержащими электрофильными частицами

3.2.1 Реакции 1а,б с [Ср*М(СН3СЫ)з](СР380з)

М = Юг, 1г)

3.2.2 Строение соединений 14а.б, 15а,б и 16а,б

3.2.3 Реакции 2^6 с [(<1ррт)Р1С12]

3.2.4 Строение соединений 17а.б и 18а.б

3.3 Реакции нейтральных кластеров [РезСХАзСНзХСО^]

3.3.1 Реакции [Рез(3(А8СНз)(СО)9] с комплексами

Ср*1г(СО)2] и [СрСо(СО)2]

3.3.2 Доказательство строения соединений 13а. 19а. 196.

20а и

3.3.3 Реакции (^(ХАвСНзХСО^], протекающие с фрагментацией каркаса исходного кластера. Строение кубановых кластеров 21а.б

Выводы

Начало химии кластеров железа структурных типов Я, (В и С связано с пионерскими работами группы Хибера (Hieber W. et al.). Первые кластеры железа структурного типа lFe3Q2(CO)9], для Q = S, Se, Те, были получены и охарактеризованы им в середине 50-х годов прошлого века [8]. Для их получения использовали реакцию восстановления халькогенит-анионов карбонильными комплексами железа в щелочной среде. Позднее, в начале 60-х годов структура этих кластеров, предполагаемая по ИК-спектрам, была подтверждена с помощью РСА (Dahl L. F. et al. [9, 10]). В конце 60-х—начале 70-х годов аналогичным методом были синтезированы кластеры типа С, содержащие различные атомы халькогенов (Rossetti R. et al. [11]). Тогда же были получены первые кластеры типа Я, содержащие серу ([Fe3H(SR)(CO)9]) (De Beer J. A. et al. [12]), или азот GH2Fe3(NR)(CO)9], Andrews M. A. et al. [13, 14]), а также первые соединения типа % содержащие элементы 15 группы, [Fe3(NR)2(CO)9] (Doedens R. J. et al. [15— 17]) и [Fe3(PR)2(CO)9] (Treichel P.M. et al. [18]) (R — органический радикал). Позднее, к концу 70—началу 80-х были синтезированы и другие примеры кластеров типа Я, содержащие атомы серы ([Fe3S(CO)9]2") (Marko L. et al. [19, 20]), фосфора ([H2Fe3(PR)(CO)9]) (Huttner G. et al. [21, 22]) или кислорода ([Fe30(C0)9]2-) (Ceriotti A. et al. [23]). В те же годы, в связи с появлением удобных методов синтеза фосфидных и сульфидных кластеров типа Я, началось активное их использование в реакциях, приводящих к изменению кластерного остова или лигандного окружения. Этому посвящены многочисленные работы групп Хюттнера [22, 24, 25] и Фаренкампа [26, 27]. В них впервые использован последовательный подход к синтезу кластеров большей нуклеарности: сначала синтезируется кластер с остовом Я, содержащий атом серы или фосфора, на следующей стадии происходит добавление к остову еще одной неметаллической вершины, с образованием кластера типа 3 или С В этих работах были получены комплексы типов 3 и С с различными сочетаниями элементов 15 (мышьяк, фосфор) и 16 (сера) групп, отличающиеся в основном лигандным окружением или органическими заместителями у атома элемента 15 группы. В это же время во многих группах (Seyferth D. et al. [28, 29], Lindner E. et al. [30, 31], Hietkamp S. etal. [32, 33], King R.B. et al. [34, 35], Glidewell C. et al. [36]) исследовались реакции, приводящие к кластерам типа С не последовательно, через комплексы типа Д а сразу, в одну стадию. Большинство из них вряд ли может использоваться в качестве препаративной методики для получения таких кластеров вследствие малых выходов и большого количества побочных продуктов. Такие одностадийные реакции с успехом применялись только для синтеза кластеров типа ® [21,37—40].

Одновременно с методами синтеза кластеров с различными неметаллическими вершинами разрабатывались способы замещения металлов в кластерном каркасе. Впервые для серусодержащих кластеров типа Я были открыты возможности получения гетерометаллических производных исходя из кластеров, содержащих только железо, и наоборот, методы замещения других металлов на железо в кластерах схожего строения [19, 27]. Исследовались также реакции присоединения металлических вершин к каркасу кластеров типов £ и С, с получением комплексов более высокой нуклеарности (Rauchfuss Т. В. et al. [41— 43], Huttner G. et al. [44], Kochi J. K. et al. [45]). Кроме работ по синтезу кластеров с различными остовами, многочисленные публикации были посвящены исследованиям процессов модификации лигандного окружения в кластерах [46—48].

В конце 80 — начале 90-х годов дальнейший был во многом обусловлен разработкой новых, более удобных методов синтеза кластеров типа С Такие исследования велись в группах Хюттнера (для кластеров с остовом [Fe3(PR)Q]) [25, 49—54], Матура (кластеры с остовом [Fe3QQ']) [55, 56], Фаренкампа ([Fe3(ER)2], Е = N, Р) [57], Джеоффроя ([Fe3(ER)(E'R')J) [58]. Благодаря появлению удобных методов синтеза таких молекул исследовались и возможности направленного получения из них кластеров более сложного строения — как правило путем присоединения к кластерному остову металлорганических [43, 55, 56, 59—65] или органических [66—71] ненасыщенных частиц.

Важным продвижением в эти годы можно считать открытие новых соединений типов Я—С, содержащих тяжелые элементы 15 и 16 групп (мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур). Так, в группе Витмайра были впервые получены кластеры, подобные типам Я и 2?, содержащие мышьяк, сурьму и висмут [72—78]. Однако особо следует отметить именно открытие кластеров типа Я, содержащих селен или теллур (анионы [Fe30i3-Q)(CO)9]2~ и их протонированные формы). Такие соединения были получены практически одновременно (1993—1995-й годы) в группах Витмайра [79], Колиса [80], Шиеха [73], Конченко [81, 82]. Новые соединения привлекли большой интерес: в частности, были исследованы некоторые реакции электрофильного присоединения к ним металлических и неметаллических фрагментов [80, 83—88], изучены реакции замещения металлов в кластерном остове [81, 82, 89—92].

В работах последнего времени большее внимание уделяется уже не синтезу простейших представителей кластеров типов Я—С, так как существует удобные методы для большого набора таких соединений, но использованию их для направленного получения частиц более сложного строения, или изучению возможностей непосредственного практического применения кластеров таких типов. В качестве реакций для направленного получения кластеров более сложного строения исследуются взаимодействия кластерных комплексов с металло-органическими или органическими молекулами, приводящие к присоединению атомов, а иногда и многоатомных фрагментов к кластерному остову [61, 88, 93— 99]. Изучается также возможность использования функциональных заместителей (лигандов или органических радикалов) в кластерной молекуле для синтеза более сложных агрегатов, содержащих кластерные частицы — например, олигомеров кластеров (Schauer С. К. et al. [100—102]). В нескольких работах описаны попытки непосредственного применения кластеров типов Я—С или родственных им: в качестве катализаторов реакции карбонилирования [2], или веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами [103—105].

Данная работа посвящена изучению возможностей использования комплексов с остовами Я и С в направленном синтезе более сложных кластеров.

Описанные в литературе исследования говорят о том, что химия простейших превращений исследуемых нами кластеров развивалась в разных направлениях и к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал

выводы

1. Установлено, что взаимодействие солей кластерных анионов [Ре30(СО)9]2~ (С2 = Бе, Те) с электрофильными производными элементов 15 группы протекает, в основном, по типу присоединения соответствующих электрофильных фрагментов по грани Без.

2. Обнаружено, что в некоторых случаях изменение условий проведения реакций [Ре,8е(СО),]2~ с органическими производными галогенидов элементов 15 группы приводит к продуктам внедрения соответствующих электрофильных фрагментов по связи Бе—Бе.

3. Установлено, что присоединение электрофильных комплексов родия, иридия и платины к кластерным анионам [РезСХСО^]2- = Бе, Те) происходит по грани Ре20.

4. Методом ЯМР 31Р показано, что в растворе полученных Р1-содержащих кластеров медленно устанавливается равновесие между изомерными формами, отличающимися способом координации дифосфинового лиганда.

5. Установлено, что изолобальное замещение железокарбонильных фрагментов в кластерах [РезО(АзСНз)(СО)9] (С2 = Бе, Те) на иридий-содержащие протекает через промежуточное обратимое присоединение последних к исходному кластерному комплексу

6. Установлено, что термолиз кластеров [Рез(5(А5СНз)(СО)9] (С> = Бе, Те) в ацетонитриле приводит к образованию смешанных кубановых кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп

1. Schriver D. F., Whitmire К. H. Iron compounds without hydrocarbon ligands / Comprehensive organometallic chemistry, Ed. by F. G. A. Stone and

2. G. Wilkinson, Oxford: Pergamon Press, 1982, V. 4, P. 243—329.

3. Shieh M., Lai Y.-W. Chalcogen-bridging iron carbonyl complexes: cluster growth and reactivity comparison // J. Chin. Chem. Soc., 2002, V. 49, P. 851—859.

4. Shieh M. Recent development of tellutium- and selenium-containing iron carbonyl clusters// J. Clust. Sci., 1999, V. 10 (1), P. 3—35.

5. Roof L. C., Kolis J. W. New developments in the coordination chemistry of inorganic selenide andtelluride ligands // Chem. Rev., 1993, V. 93 (3), P. 1037—1080.

6. Whitmire К. H. The interface of main group and transition metal cluster chemistry // J. Coord. Chem., 1988, V. 17, P. 95—204.

7. Hieber W., Gruber J. Zur Kenntnis der Eisencarbonylchalkogenide // Z. Anorg.

8. Allg. Chem., 1958, B. 269, S. 91—103.

9. WeiC. H., DahlL. F. Crystal structure of a 1:1 mixture of two iron carbonyl sulfur complexes, S2Fe3(CO)9 and S2Fe2(CO)6 // Inorg. Chem., 1965, V. 4 (4), P. 493—499.

10. De Beer J. A., Haines R. J. Reactions of metal carbonyl derivatives. IV. Bridged sulphido derivatives of iron carbonyl. // J. Organomet. Chem., 1970, V. 24 (3), P. 757—767.

11. Koerner von Gustorf E., Wagner R. Fixation of trimethylsilylnitrene as |i3-trimethylsilylimido(dodecacarbonyltriiron) II An gew. Chem. Int. Ed. Engl., 1971, V. 10(12), P. 910.

12. Doedens R. J. Structural studies of organonitrogen compounds of the transition elements. II. The crystal and molecular structure of di-|i3-methylimido-tris-(tricarbonyliron), (CH3N)2Fe3(CO)9 //Inorg. Chem., 1969, V. 8 (3), P. 570—574.

13. Doedens R. J. Structural studies of organonitrogen compounds of the transition elements. I. The crystal and molecular structure of m-dimethylureylene-bis-(tricarbonyliron), (CH3N)2CO.Fe2(CO)6 // Inorg. Chem., 1968, V. 7 (11), P. 2323—2327.

14. Baikie P. E., Mills O. S., Owen S. Triply-bridging nitrogen. Trinuclear iron carbonyl complex from diphenyldiazomethane // Chem. Comm., 1967, (23), P. 1228—1229.

15. Treichel P. M., DeanW. K., Douglas W. M. Reactions of mono- and bis-(organo)phosphines with iron carbonyls // Inorg. Chem., 1972, V. 11 (7), P. 1609—1615.

16. Marko L. Mixed Iron Cobalt Carbonyl Sulphides II J. Organomet. Chem., 1981, V. 213, P. 271—275.

17. Marko L., Takacs J., Papp S., Marko-Monostory B. The Isoelectronic Iron Carbonyl Sulphide Clusters H2-nFe3S(CO)9n" (n = 0, 1,2) // Inorg. Chim. Acta, 1980, V. 45, P. LI89—LI90.

18. HuttnerG., Schneider J., MohrG., von SeyerlJ. R—P-verbrückte Eisen-Cluster-Hydride // J. Organomet. Chem., 1980, V. 191, P. 161—169.

19. Winter A., ZsolnaiL., HuttnerG. Oxidative Öffnung von Metall-MetallBindungen in Eisen-Schwefel-Carbonyl-Clustem. Synthese (X = CI, Br, I) und Structur (X = CI) von Fe3(CO)9(H2-X)(ti3-S-t-C4H9) II J. Organomet. Chem., 1982, V. 232, P. 47—57.

20. Ceriotti A., Resconi L., Demartin F., Longoni G., Manassero M., Sanson! M. Synthesis and Structural Characterisation of the Fe3(C0)9(|i3-0).2~ Dianion: a Model Compound for an Adsorbed Oxygen Atom II J. Organomet. Chem., 1983, V. 249, P. C35—C37.

21. Winter A., Zsolnai L., Huttner G. Gezielte Synthesen von Zweifach }i3-verbrückten dreikernigen Eisenclustern Fe3(CO)9(X3-Se)([i3-X) (X = PR, AsR, SO) aus [Fe3(CO)9(n3-S-t-C4H9)rHJ. Organomet. Chem., 1982, V. 234, P. 337—353.

22. HuttnerG., KnollK. RP-verbrückte Carbonylmetallcluster: Synthesen, Eigenschaften und Reaktionen II Angew. Chem., 1987, B. 99, S. 765—783.

23. Deck W., Schwarz M., Vahrenkamp H. Anionische Fe,P-Cluster: Gewinnung und Reaktionen unter Gerüstumwandlung II Chem. Ber., 1987, V. 120, P. 1515—1521.

24. Fischer K., DeckW., Schwarz M., Vahrenkamp H. Anorganishe Reaktionender Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber., 1985, B. 118, S. 4946-4964.

25. Seyferth D., Withers H. P. Preparation and properties of (|i3-thio)(H3-organo-phosphido)tris(tricarbonyliron) (2Fe—Fe) complexes II Organometallics, 1982, V. 1,P. 1294—1299.

26. FacklerJ. P., MazanyA. M., Seyferth D., Withers H. P., WoodT. G., Campana C. F. The strycture of (|i3-sulfido)(}i3-/>-tolylphosphido)tris-(tricarbonyliron) (2Fe—Fe) II Inorg. Chim. Acta, 1984, V. 82, P. 31—33.

27. Lindner E., Weiss G. A. Darstellung und Eingeschaften von und Reaktionen mitmetallhaltigen Heterocyclen XXX. Versuche über Abfangreaktionen von Phosphinothioylidenen mit Hilfe von Metallcomplexen II J. Organomet. Chem., 1983, V. 244, P. C9—Cll.

28. Bartsch R., Hietkamp S., Morton S., Stelzer O. Reactionen koordinierter Liganden. X. Reaktivität zweikerniger Eisencarbonylcomplexe mit sekundären Phosphidobrücken ji-RPH IIJ. Organomet. Chem., 1981, V. 222, P. 263—273.

29. King R. B., Ghorhade G. S. Dialkylaminophosphorus metal carbonyls. VII. Trinuclear iron carbonyl derivatives from reactions of disodium octacarbonyl-ferrate with (dialkylamino)dichlorophosphines // J. Organomet. Chem., 1988, V. 341, P. 407—414.

30. Glidewell C. Multiple reaction pathways in the reactions of carbonyl ferrate anions with chalcogens, and with chalcogen-containing anions // J. Organomet. Chem., 1985, V. 295, P. 73—78.37.