Разработка новых методов синтеза, изучение строения и свойств гетерометаллических кластеров на основе [Fe2S2(CO)6] тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОГИЕНКО Михаил Александрович

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ [Ре282(СО)б]

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005051372

4 АПР ¿013

Новосибирск - 2013

005051372

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Научный руководитель: д.х.н., заведующий лабораторией Конченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., главный научный сотрудник Наумов Николай Геннадьевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

д.х.н., заведующий лабораторией Мустафина Асия Рафаэлевна ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

Ведущая организация

ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится « 27 » марта 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 22 » февраля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Созданию абиологических моделей [№Ре]-и |РеРе]-гидрогеназ и изучению их свойств за последние 15 лет с каждым годом уделяется всё больше и больше внимания. Если в 1997 году в этой области было опубликовано около 20-ти работ, то уже в 2011 году вышло более 160-ти публикаций." На сегодняшний день известно множество кластеров, являющихся аналогами активного центра [РеРе]- и ¡ЪПБе]-гидрогеназ. Такие соединения интересны не только как модели, позволяющие понять механизмы действия биологических объектов, но и тем, что сами проявляют каталитическую активность в реакциях восстановления протонов до диводорода. Перспективными с этой точки зрения считаются два типа объектов: 1) супрамолекулярные комплексы, в которых присутствуют кластеры с остовом {Ре282} и фотоактивный фрагмент - донор электронов, например, порфириновые или дииминовые комплексы Zn, Яи или 1г; 2) системы, в которых {Ре282}-кластеры закреплены на фотоактивном источнике электронов - наночастицах полупроводника, например, 1пР, СсГГе или 2п8. Основными проблемами, не решенными на данный момент, являются сложность и многостадийность синтеза прекурсоров эффективных каталитических систем, а также их многокомпонентность.

Таким образом, актуальной является задача поиска и разработки простых методов синтеза новых систем, в которых сочетаются фрагмент {Ре282} и фотоактивный источник электронов. Одним из вариантов решения этой задачи является создание гетерометаллических кластеров с остовом {Ре2(ц3-8)2М}, в которых к металлу М координирован редокс-активный лиганд. На сегодняшний день известно довольно много кластеров с остовом {Ре2(ц3-8)2М}, однако синтез таких соединений с редокс-активными лигандами не осуществлялся, а список металлов М до начала данной работы не включал и /-элементы, которые в комбинации с редокс-активными лигандами могут придать кластеру интересные свойства. Кроме того, до начала данного исследования не было известно кластеров с металлами 12 и 13 группы, моделирующими системы с фрагментами {Ре282}, закрепленными на полупроводниковых наночастицах. Данная работа посвящена разработке новых методов синтеза гетерометаллических сульфидных карбонильных кластеров на основе биядерного комплекса |Ре2(СО)б(ц-В2)], содержащих металлы различной природы (5-, р-, с1- и/элементы) и редокс-активные дииминовые лиганды.

Цель работы состояла в разработке новых методов направленного синтеза карбонильных гетерометаллических кластеров на основе фрагмен-

По данным сайта Web of Knowledge при запросе «NiFe hydrogenase or FeFe hydrogenase».

та {Ре282}, содержащих металлы разной природы: 5-, р- Ы- и /-элементы, в рамках трех подходов: 1) нуклеофильное замещение галогенидных лигандов на [Ре2(СО)6(ц.-8)2]2"", 2) переметаллирование [Ре2(СО)6(ц3-8)2ЕК2] (Е = 81, 8п) и 3) восстановительное внедрение металлов по связи 8-8 в [Ре2(СО)6(ц-82)].

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) изучение реакций анионных и нейтральных кластеров железа [Ре2(СО)6(ц-8)2]2", [Ре2(СО)6(ц-82)] и [Ре2(СО)6(ц3-8)2ЕК2] (ЕЯ2 = 81Ме2, 81Е12, 8пЕ12) с комплексами (Са, Ва), р- (81, 8п, ва), <1- (ЯЬ, 1г, Мп, Аи, 2п) и /-элементов (Эу, УЬ);

2) характеризация полученных в данной работе новых соединений различными современными методами (рентгеноструктурный анализ (РСА), элементный анализ (ЭА), ИК-спектроскопия, резонансные методы - ЯМР и ЭПР, электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), масс-спектрометрия (МС), циклическая вольтамперометрия (ЦВА)).

Научная новизна работы. Разработаны оригинальные методы синтеза карбонильных сульфидных гетерометаллических кластеров на основе фрагмента {Ре282}, установлено их строение и изучен ряд свойств, что является существенным вкладом в фундаментальное знание координационной химии.

Разработаны методики синтеза карбонильных сульфидных гомо- и гетерометаллических кластеров р-, с1- и /элементов на основе [Ре2(СО)б(ц-82)]. Получено 11 новых гетерометаллических кластеров, содержащих Са, Ва, ва, Мп, Ъл, ЯЬ, 1г, Аи, УЬ, строение которых установлено с помощью методов РСА, ЭА, МС, ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии.

Впервые показана возможность использования кластеров [Ре2(СО)6(Цз-8)2ЕЯ2] (ЕИ.2 = 81Ме2, Б1Е12, 8пЕ1:2) в качестве исходных реагентов для синтеза гетерометаллических производных на основе фрагмента {Ре282}.

Для 3-х известных ранее соединений [Ре2(СО)6(ц3-8)2ЕК2] (Е112 = 81Ме2, 81Е12, 8пЕ12) впервые установлено строение в кристаллической фазе, для ранее описанного кластера [Ре2(СО)6(Цз-8)2№(ёрре)] (с!рре - 1,2-бис-дифенилфосфиноэтан) получена и охарактеризована новая кристаллическая фаза[Ре2(СО)6(ц3-8)2№(ёрре)]-0,5С7Н8.

Разработаны методики синтеза новых кластеров [Ре3(СО)7(цз-0)2Ь] = 8, Те; Ь = dab-шes, dpp-BIAN) (с!аЬ-те$ - 1,2-диметил-1,2-бис[(2,4,6-триметилфенил)имино]бутан; dpp-BIAN — 1,2-бис[(2,6-диизопропил-фенил)имино]аценафтен) и установлено их строение методом РСА.

Изучены окислительно-восстановительные свойства впервые полученного кластера [Ре2(СО)6(цз-8)2Ы1(ёаЬ-шез)] методом ЦВА.

Практическая значимость. Данные о строении кристаллических фаз полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Информация о методах синтеза, строении и свойствах полученных кластеров важна для создания и понимания действия катализаторов восстановления протонов до водорода. Потенциальная возможность образования наноразмерных частиц сульфидов при разложении полученных гетероме-таллических кластеров представляет практический интерес. Например, парамагнитные кластеры, содержащие фрагмент {Yb(dpp-BIAN)} и {Ga(dpp-BIAN)} могут служить прекурсорами магнитных материалов; кластеры, содержащие родий, иридий, никель, золото могут служить прекурсорами гетерогенных и гомогенных катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения реакций, установление состава продуктов и их строения:

- солей [Fe2(CO)6(|i-S)2]2_ с циклопентадиенильными комплексами [Cp"RhCl2]2, [Cp*Ir(CH3CN)3](CF3S03)2 (Ср" - 1,3-бис(третбутил)цикло-пентадиенил, Ср* — пентаметилциклопентадиенил) и дииминовыми комплексами [(dab-mes)ZnCl2], [(dpp-BIAN)DyI2(dme)] (dme - 1,2-диметоксиэтан);

- [Fe2(CO)6(p3-S)2ER2] (ER2 = SiMe2, SiEt2, SnEt2) с комплексами [Cp"RhCl2]2, [(dppe)NiCl2], [(dab-mes)NiCl2], [Mn(CO)5Cl], [(Ph3P)AuCl];

- [Fe2(CO)6(n-S2)] с комплексами s-, p-, d-, ^элементов в низкой степени окисления [(dpp-BIAN)Ca(thf)4], [(dpp-BIAN)Ba(th04], [GaCp*], [Ga2(dpp-BIAN)2], [Zn2(dpp-BIAN)2], [(dpp-BIAN)Yb(dme)2],

2. Данные об исследовании строения и свойств полученных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР ('Н, |3С, 31Р), ЭПР, ИК-спектроскопии, ЭСП, МС, ЭА и ДВА.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и вся экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс»: Химия (Новосибирск, 2008, 2009), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (N. Novgorod, 2008), XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), International conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination

Chemistry» (N. Novgorod, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвящённой 90-летию со дня рождения И. Г. Юделевича (Новосибирск,

2010), XVII Конкурсе-конференции имени А. В. Николаева (Новосибирск,

2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», посвящённой 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Санкт-Петербург, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Молодёжной школе-конференции «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев — 2012». Неорганическая химия (Санкт-Петербург,

2012), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), Ш International Workshop on Transition Metal Clusters (Benicássim, Spain, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 14-ти докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, содержит 36 рисунков и 2 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (212 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором суммированы накопленные знания о карбонильных кластерных комплексах, содержащих фрагмент {Fe2S2}: основные подходы к синтезу, строение и свойства.

На основании данных литературы был сделан вывод о том, что:

1) [Fe2(CO)6(fj-S2)] (1) является удобным исходным реагентом для получения различных гомо- и гетерометаллических сульфидных кластерных комплексов;

2) наиболее плодотворными подходами к синтезу гетерометаллических кластеров на основе {Fe2S2} являются подходы I и II (схема 1).

Подход I заключается в восстановлении 1 до аниона [Fe2(CO)6(|x-S)2]2~ ([З]2") и последующей реакции [3]2~ с электрофильными комплексами металлов. Подход II состоит в восстановительном внедрении по связи S—S фрагментов комплексов металлов, находящихся в низкой степени окисления.

со

Подход I

СО

СО

MUX;. ОС' |Ч/ \

Подход II

Схема 1

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтезов и результаты физико-химических исследований полученных соединений набором методов: РСА, ЭА (С, Н, N, S), ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопии, МС, ЭСП, ЦВА.

В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

1. Реакции K2[Fe2(CO)60i-S)2] с комплексами d- и /-элементов -источниками фрагмента {LnM}2+: варианты применения подхода I

A priori подход I к синтезу соединений типа [Fe2(CO)6(|i3-S)2MLn] выглядит наиболее очевидным и обладающим достаточной широтой и предсказательной силой. Ключевым моментом при распространении данного подхода на производные /-элементов является выбор восстановителя [Red] (схема 1). Желательно, чтобы в результате восстановления 1 образовывалась именно калиевая соль аниона [З]2", в этом случае на второй стадии должно происходить образование нерастворимого КХ, что даст дополнительную движущую силу реакции. В связи с этим, в данной работе был предложен вариант восстановления 1 жидким сплавом Na/K или нафтали-дом калия К[С10Н8]. Этот вариант был опробован в реакциях с рядом комплексов, являющихся источниками фрагмента {L„M}2+.

1.1. Реакции K2[Fe2(CO)6(fi-S)2] с комплексами Rh и Ir, синтез [Fe2Rh(n3-S)2(CO)6Cp"] (5) и [Fe2Ir(firS)2(CO)6Cp*J (6)

Калиевая соль K2[Fe2(CO)6(n-S)2] (К2[3]> была получена в растворе обработкой 1 сплавом Na/K (схема 2). Такая методика, не применявшаяся ранее, дает преимущества по сравнению с обычно использовавшейся суспензией натрия, поскольку приводит к более высоким выходам продуктов последующего присоединения электрофилов.

После завершения реакции К2[3] с комплексами родия и иридия {схема 2) в растворе содержится в значимых количествах только один продукт (соответственно 5 или 6), поэтому его выделение не требует сложных дифференцирующих процедур.

Молекулы 5 и 6 в кристалле обладают схожей геометрией остова, которая представляет собой искаженную квадратную пирамиду с атомом родия или иридия в вершине и фрагментом {Ре282} в основании. В спектре

ЯМР 'н соединения 6 наличие только одного сигнала свидетельствует о динамическом поведении Ср*. В спектре кластера 5 совпадение сигналов для структурно эквивалентных протонов может являться следствием как быстрого вращения лиганда Ср", так и появления эффективной плоскости симметрии в его молекулах в растворе.

1.2. Реакции [Ре2(СО)6(ц3-8)2]2~ с [(с1аЬ-тез)7пС12] и [Ре3(СО)9(цг8)2] с с!аЬ-тех, синтез [Ре/СО)-(цг5)2(ЛаЬ-тез)] (7)

Дииминовые лиганды относятся к редокс-активным и интересны тем, что, являясь своеобразным «электронным депо», позволяют значительно расширить границы окислительно-восстановительных превращений комплексов даже бедных по количеству степеней окисления металлов. Интерес к созданию молекулярных систем на основе кластера 1, содержащих в своем составе редокс-активные лиганды, обусловлен сочетанием в одной молекуле двух «электронных депо» - лиганд и фрагмент {Ре282}. Объекты такого типа могут представлять интерес для процессов электрокатализа.

В реакции К2[3] с комплексом [(ёаЬ-тез^пСЬ], содержащим редокс-активный лиганд ёаЬ-теБ, предполагалось получить гетерометаллический кластер с фрагментом {2п((1аЬ-1пез)}. Однако такой продукт не был получен. Было обнаружено, что происходит изменение остова кластера, а также отщепление лиганда с1аЬ-те5 от Т.п. В результате из реакционной смеси удается выделить только кластер [Рез(СО)7(цз-8)2(с1аЬ-тез)] (7) (схема 3).

со со

ОС СО ос СО ОС. 'со ^^ ОС-р'е-СО

ОС-?С/? сплав Иа/К оС'Р|\/^ ((¿аЬ-те^пСу °Сч/7\\ \У Ме3МО ^ч / \

^^ОС-К,.-^«е-мУ ^ЗЗе-СО

ОС СО ОС СО 0-25-С °° ос'х^Г 25»С СО ^^

Выход 25% М Выход 70%

1 р]2" 7 ах

Схема 3 8

Схема 2

Геометрия кластера 7 представляет собой квадратную пирамиду с основанием {Ре252}. Дииминовый лиганд бидентатно координируется к базальному атому Ре. По данным РСА, расстояния С-Ы (1,30 А) и С-С (1,47 А) в дииминовом лиганде лежат в диапазоне между длинами соответствующих связей в нейтральном лиганде (с!аЬ-тез)0 (с/(С-Ы) = 1,28 А; ¿(С-С) = 1,50 А) и анион-радикале (<1аЬ-те5)"~ (¿(С-Ы) = 1,35 А; ¿(С-С)= 1,41 А).

Соединение 7 было также получено замещением СО на ёаЬ-теэ в трехъядерном кластере [Ре3(СО)9(ц3-8)2]. В этом случае продукт 7 является основным (выход 70%). Аналогично был получен подобный кластер [Ре3(СО)7(ц3-Те)2(<1рр-В1А>0] (9) в реакции [Ре3(СО)9(ц3-Те)2] с с1рр-В1АЫ.

1.3. Реакции [Ре2(СО)б(^)2]2~ с Ц(1рр-ВШ)1>у(<1те)12], синтез [Ре3(СО)-(ИгБ)2(с1рр-ВШ)] (8)

Для реакции с [(с1рр-В1АМ)Оу12(<1те)] соль К2[3] генерировалась в растворе восстановлением 1 нафталидом калия, что позволило проводить реакцию в более мягких условиях - при температуре -50°С. Однако в результате реакции, как и в предыдущем случае, был получен гомометалли-ческий кластер [Ре3(СО)7(ц3-3)2(с1рр-В1АК)] (8) (схема 4), который был охарактеризован методом РСА.

со

ос со ос со

ос-?ч/| гкююн»] ОС .у'

ос-р1/\| ТГФ -50°с

ос со ОС со

1 рр

' е_с

ОС. ^ ТГФ ОС 51

Схема 4

Таким образом, было выяснено, что реакции К2[3] с дигалогенидными дииминовыми комплексами металлов

(7.п, Бу) приводят к образованию не гетерометаллических, а гомометаллических трехъядерных кластеров с остовом {Ре382}. Вероятно, в этих реакциях [3]2~ способен замещать не только галогенид-ионы, но и нейтральные дииминовые лиганды. Дальнейшее взаимодействие диимина с имеющимися в растворе железо-сульфиднымим карбонильными формами приводит к образованию термодинамически более устойчивого остова {Ре352}.

Полученные результаты побудили к поиску других подходов к синтезу гетерометаллических кластеров на основе {Ре252}.

2. Получение кластеров [ Ре2(СО)6(ц3-8)2 Е Я2 ] (Е = Бп, вЦ и их реакции с комплексами переходных металлов: разработка нового синтетического подхода к гетерометаллическим кластерам на основе {Ре282}

Возможным объяснением неудачных попыток синтеза кластеров с цинком и диспрозием могут быть неустойчивость анионного комплекса [3]2~ и его слишком высокая нуклеофильность. Вариантом решения этой проблемы, а также ряда более сложных и интересных синтетических задач могло бы стать использование станнильных и силильных реагентов типа [Ре2(СО)б(Цз-$)2ЕК2] (Е = 81, 8п). Ранее на других объектах уже было показано, что реакции диалкилсилильных и станнильных производных дитио-латного типа с галогенидами металлов приводят к элиминированию И2ЕС12 и замещению атомов галогена на халькогенсодержащий фрагмент (Кошиго Т. е.а. Ащеы.СИет., 2003, V. 115, Р. 481).

Поэтому было решено получить соединения [Ре2(СО)6(ц3-8)2ЕК2] и изучить их взаимодействие с галогенидными комплексами металлов.

2.1. Синтез кластеров [Ге2(СО)6(и3-8)2ЕЯ2] (Е = Бп,

Для реализации нового подхода были получены ранее известные, но структурно не охарактеризованные, кластеры [Ре2(СО)6(ц3-8)28пЕ12] (10), [Ре2(СО)6(ц3-8)28!Ме2] (11) и [Ре2(СО)6(ц3-8)281Е12] (12).

Методом РСА впервые изучено строение этих соединений (рис. 1). В молекулах кластеров фрагмент {Ре2(СО)682} атомами 8 координируется к 8п или 8!, соответственно.

10 11 12 Рис. 1. Строение кластеров 10,11 и 12 в кристалле

2.2. Реакции [Ге2(СО)Л(ц3-Б)2ЕЯ2] с [Ср'ШС12]2 и [(йрре)ШС12], синтез [Ге2ПИ(^-5)2(СО)ЛСр"] (5) и [Ге2М(цгБ)2(СО),,(с1рре)] (13)

Реакции [Ре2(СО)6(ц3-8)2Е112] с [Ср"МС12]2 и [(ёрре)№С12] были проведены как тестовые для выявления возможности замены [3]2~ на синильные и станнильные реагенты в синтезе кластеров 5 и 13.

[Cp-RhChh

со „ CO Ph. fK

ОС.

Fe.—/-s\ Tonvon nr..J/\ / толуол OC-J/ \ / ^p-^

0С'7\/ со Tonl,°" ос-ре-Л/ R Т0Л,0Л >.

CO S-Fe' ER2 = SnEti ОС' \ ER, = SnEts SiMe2 SiEt2 ОС \ / \

ОС co CO ' CO Ph Ph

S 10-12 13

Выход 80% Выход 95%

Схема 5

Действительно, взаимодействие кластера 10 с [Cp"RhCl2]2 и кластеров 10-12 с [(dppe)NiCl2] приводит к замещению фрагмента {ER2} на соответствующий фрагмент {ML} (схема J), т.е. к тому же результату, что и в реакциях [3]2~ с [Cp"RhCl2]2 и [(dppe)NiCl2].

После проверки результатов тестовых реакций было исследовано взаимодействие кластеров 10-12 с рядом других галогенпроизводных комплексов переходных металлов.

2.3. Реакция lFe2(CO)f,(nrS2)SnEt2] с f(Ph3P)AuClJ, синтез [Fe2(СО)6(цгБ) (SnClEtJ (p4-S) (Л uPPh3)] (14)

Интересный результат был получен при взаимодействии кластера 10 с комплексом [(Ph3P)AuCl] (схема б).

Е! Е.

,С° „ ClO/

ОС\5/ ¡(РЬзР)АиСД _ / \

со ос со ос со Г у

10 Выход 10%

Схема 6

В этом случае происходит не замещение фрагмента {БпЕ^}, а присоединение [(РЬ3Р)АиС1] по связи Б-Бп, причем фрагмент {АиРРЬ3} присоединяется к атому 8 и атом С1 к 8п с образованием нового кластера 14. Его структура определена с помощью РСА. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии было подтверждено соответствие строения кластера в растворе строению в кристаллической фазе.

2.4. Реакции [Ее2(СО)б(^гБ)2ЕИ2] с [Мп(СО)5С1], синтез [Ее2Мп(СО)9(рг5)(цг5){Мп(СО)5}] (15) и [Ре2(СО)6(^)2{БПЕЬ}{А{па(СОШ (16)

В реакции 10 с 2 эквивалентами [Мп(СО)5С1] образуется два продукта с одинаковыми выходами по 45%: [Ре2Мп(СО)6(цз-8)(ц4-8){Мп(СО)5}] (15) и [Ре2(СО)6(ц4-5)2 { 8пЕ12} {МпС1(СО)4 } 2] (16) (схема 7), которые кристалли-

зуются из реакционного раствора совместно -15 как мелкие темно-зеленые кристаллы, а 16 — большие светло-красные. Описанный ранее 15 был идентифицирован по данным РСА и ИК-спектроскопии. Соединение 16 было получено впервые. Разделить их удалось за счет разной растворимости в гексане. Структура кластера 16 была установлена с помощью РСА. В молекуле 16 фрагменты {Мп(СО)4С1} присоединены к атомам S, а атомы С1 дополнительно координируются к атому Sn. Соединение 16 охарактеризовано также методами ЯМР- и ИК-спектроскопии.

со

^-Ún'00 Et El

„ со осч / / \\ ci.......sn........а

+

Е' Т0ЛУ0Л 0S,¿C0°¿C0 00 ОС ос-£><^. со ¿о00

со oc¿ ос^со ОС со

10 15 16

- EtjSnCI,

Схема 7

При фотохимической инициации (облучении дневным светом раствора 16 в толуоле или бензоле) происходит отщепление фрагмента {Et2SnCl2} и полное превращение кластера 16 в кластер 15 (схема 7), в то время как термическая инициация (нагревание раствора 16 в хлористом метилене) данного превращения не вызывает.

При взаимодействии кластеров 11 или 12 с комплексом [Мп(СО)5С1] было выделено только соединение 15. Кластеров, подобных соединению 16, обнаружено не было.

2.5. Реакция [Fe2(CO)6(fi3-S)2SiMe2] с [(dab-mes)NiCl2], синтез [Fe2(CO)6(firS)2Ni(dab-mes)] (17)

При взаимодействии 11с комплексом [(dab-mes)NiClJ, как и в случае [(dppe)NiCl2] (схема 5), происходит элиминирование Me2SiCl2. Кластерным продуктом реакции является [Fe2(CO)6(|i3-S)2Ni(dab-mes)] (17), который был выделен в виде темно-синих кристаллов из толуола (выход 80 %) и охарактеризован методами РСА (рис. 2), ЯМР ('Н, 13С), РЖ-спектроскопии, ЭСП, и МС.

Характерные длины связей координированного к атому Ni диимино-вого лиганда C1-N1 (1,29 A), C2-N2 (1,29 А) и С1-С2 (1,50 А) почти равны соответствующим длинам связей в свободном dab-mes. Таким образом, можно утверждать, что заряд dab-mes в кластере равен 0.

Рис. 2. Строение кластера 17 в кристалле

Рис. 5. ДВА раствора кластера 17 в СН3СЫ (— с добавлением фенола).

Для соединения 17 (раствор в электролите 0,1 М Е14ЫВР4 в ацетонит-риле) были изучены окислительно-восстановительные свойства методом циклической вольтамперометрии. Показано, что кластер 17 окисляется в две стадии при Е1/2 = 0,12 и 0,78В, восстанавливается в три стадии при Еш = -1,38, -2,19 и -2,50В. Процессы одноэлектронного окисления и восстановления комплекса 17 на С-электроде протекают обратимо (рис. 3). Волна при Е]/2 = 0,12В соответствует обратимому процессу Ре'Ре1 *-* РепРе'. Волна при Ет = -1,38В соответствует обратимому процессу Ре^е1 <-» Ре^е1.

При добавлении фенола, как источника протонов, в раствор кластера 17 на циклической вольтамперограмме наблюдается смещение волны восстановления при Е,/2 = -1,38В в анодную область (Е,/2 = -1,18В) и увеличение высоты волны восстановления при = -2,19В (рис. 3). Полученные данные свидетельствуют об образовании в растворе протонированной формы кластера [Ре282(СО)6№((1аЬ-п1ез)Н]+, восстанавливающейся при более положительных значениях потенциалов.

3. Синтез кластеров [Ре2(СО)6(ц3-8)2МЬп1 (М = 5-, р-, (I- или /-элемент)

в рамках подхода II

Было установлено, что в отличие от реакции 11 с [((1аЬ-те5)№С12], его аналог [(с1аЬ-те5)2пС12] с 11 не взаимодействует. Как упоминалось выше, кластер, содержащий цинковый фрагмент, не удалось получить и в рамках подхода I. В связи с этим была предпринята использовать синтетический подход II — восстановительное внедрение низковалентных комплексов металлов по связи Б-Б кластера 1. До недавнего времени для таких металлов как Ъс\, ва, А1 считалось, что имеется только одна характерная степень окисления 2+ или 3+, соответственно. Соединения металлов в этих степенях окисления не являются восстановителями. Ситуация изменилась в последние два десятилетия, когда для этих металлов были получены

соединения со степенями окисления 1+ и 2+. Такие соединения уже могут выступать восстановителями. Кроме того, развитие химии комплексов с редокс-активными лигандами позволило использовать способность лиганда подавать электроны на восстанавливаемый субстрат.

3.1. Реакция [Ре2(СО)6(ц-В2)] с [1п2((1рр-ВШ)2], синтез [.Те2(СО)6(цгЗ)22п(<1рр-В1АЩ (18)

Для направленного синтеза [Ре2(СО)6(ц3-8)22п^рр-В1АМ)] (18) в рамках подхода II в качестве восстанавливающего агента и источника фрагмента (гп(ёрр-В1А1ч[)} был выбран комплекс 2.г\(Х) - [гп2((1рр-В1АМ)2]. Установлено, что реакция 1 с [2п2(с1рр-В1АМ)2] действительно приводит к гп-содержащему кластеру 18 (схема 8). В результате окислительно-восстановительной реакции происходит разрыв связи 2.п-Тп и внедрение цинка по связи Б-Б.

Выход 43%

Схема 8

По данным РСА атом 7.п имеет тетраэдрическое окружение, длины связей С—N и С-С в дииминовом лиганде (с!(С1—N1) = 1,25А, ¿/(С2-Ы2) = 1,29А, с!(С1—С2) = 1,50А) практически равны соответствующим длинам связей в свободном <1рр-ВЬ<Ш (¿(С1-№) = 1,25 А, ¿(С2-Ы2) = 1,29 А, ¿/(С 1-С2) = 1,52 А), что свидетельствует об отсутствии заряда на лиганде.

Следовательно, в данном случае источником электронов для восстановления 1 являются 2лС и (с1рр-В1А1\ГГ, превращающиеся, соответственно, в Хп2+ и (<1рр-В1А^0.

3.2. Реакции [Ре2(СО)6(ц-$2)] с [(фр-В1АМ)М(1И/)3](И/(М = Са, Ва), синтез [Ре2(СО)6(^г^)2Са(1И])4] (19) и [Ре2(СО)6(^3-8)2Ват4] (20)

В соединениях [(dpp-BIAN)M(thf)з]•thf (М = Са, Ва) металлы имеют степень окисления 2+. Обычно соединения М2+ не являются восстановителями, однако в данных комплексах лиганд с!рр-В1АК имеет заряд 2- и способен служить донором 2-х электронов, превращая весь комплекс в сильный восстановитель.

19

20

Рис. 4. Строение кластеров 19 и 20 в кристалле

В результате взаимодействия дииминовых комплексов Са2+ и Ва2+ с 1 в ТГФ были получены гетерометаллические кластеры 19 (выход 70%) и 20 (выход 40%), строение которых было определено методом РСА (рис. 4). В кластере 19 атом Са окружен двумя атомами S и четырьмя атомами О координированных молекул ТГФ. В кластере 20 атом Ва окружен двумя атомами S и пятью атомами О координированных молекул ТГФ. Большее число координированных молекул ТГФ у атома Ва объясняется его большим ионным радиусом.

В ходе реакции происходит восстановление [Fe2(CO)6S2]° до [Fe2(CO)sS2]2~ и внедрение щелочноземельного металла в связь S-S. Дииминовый лиганд, отдавая два электрона, становится нейтральным и легко уходит из координационной сферы оксофильных щелочноземельных металлов, замещаясь на ТГФ, являющийся О-донорным лигандом.

3.3. Реакции [Fe/COJrffi-SJ] с [GaCp*] и [Ga2(dpp-BIAN)2], синтез

[Fe2(CO)6(fi3-S)2GaCp*] (21) и [Fe2(CO)6(nrS)2Ga(dpp-BIAN)] (22)

Успех в синтезе соединения 18 был развит в синтезах Ga-содержэщих кластеров [Fe2(CO)6(n3-S)2GaCp*] (21) и [Fe2(CO)6(n3-S)2Ga(dpp-BIAN)]

(22). Для их синтеза были выбраны соединения Ga(I) и Ga(II): [Ga(n5-Cp*)] и [Ga2(dpp-BIAN)2].

Взаимодействие [GaCp*] с 1 в гексане приводит к восстановительному внедрению галлия в связь S-S и образование гетерометаллического кластера 21 (выход 73%). При этом Ga+ окисляется до Ga3+. Соединение было выделено в кристаллическом виде с выходом 73% и охарактеризовано методами ЯМР ('Н, 13С), ИК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии, РСА. По данным РСА (рис. 5) лиганд Ср* в кристалле имеет г|2-тип координации.

Аналогично протекает и реакция 1 с [Ga2(dpp-BIAN)2], приводящая к кластеру 22 (выход 67%). Он был охарактеризован методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, ЭА, МС и РСА (рис. 6).

Рис. 5. Строение кластера 21 в кристалле

\C1C2/ 1

Р ® оVе

о X о

Рис. 6. Строение кластера 22 Рис. 7. Спектр ЭПР раствора кластера 22

в кристалле в толуоле

В этой реакции Са(П) отдает электрон, превращаясь в Оа(Ш), а лиганд (<1рр-В1АМ)"~, отдавая один электрон, переходит в анион-радикальную форму (ёрр-В1АЫ)'~. Наличие неспаренного электрона на лиганде подтверждается данными ЭПР-спектроскопии (рис. 7). Экспериментальный спектр ЭПР хорошо согласуется с расчетным. В нем проявляется расщепление на одном атоме галлия, двух атомах азота и 4-х атомах водорода диимино-вого лиганда & = 2,0026, А(69Са) = 11,9 Гс, А(71Оа) = 15,11 Гс, А(Ы) = 4,5 Гс (214), А(Н) = 1,00 Гс (4Н), X диапазон частот). Кроме того, анион-радикальное состояние лиганда согласуется с величинами длин связей С-С и С-Ы: ¿/(С1ЧЧ1) = 1,33А, ¿(С2-Ы2) = 1,34А, ¿(С1-С2) = 1,45А. Они почти такие же, как и в соединении [Ыа(с1рр-В1А1^)]: с/(С1-Ш) = 1,32А, й?(С2-Ы2) = 1,33А, с!(С 1-С2) = 1,44А.

3.4. Реакция [Ре2(СО)6(ц-8г)] с [УЪ(йте) 2((1рр-ШАЫ)], синтез [Ре2(СО)6(^3-Б)2 ¥Ь(с1рр-В1ЛМ)(с1те)] (23)

Этот же подход может быть успешно применен и для /-элементов. Так в реакции 1 с комплексом УЬ(П) - [УЬ((1те)2(с1рр-В1АЫ)] — также происходит восстановительное внедрение УЬ по связи приводящее к образованию гетерометаллического кластера [Ре2(СО)б(цз-8)2УЬ(<1рр-В1АЫХс1те)] (23) с выходом 72%. Его строение определено методом РСА (рис. 8). В кластере УЬ имеет координационное число 6 и находится в призматическом окружении. Как и в случае реакции 1 с комплексом Оа(П), источниками электронов здесь являются УЬ(П) и дииминовый лиганд: УЬ(П) окисляется доУЬ(Ш), а (с!рр-В1АЫ)2- до (аРр-В1АЫ)'". Спектр ЭПР для данного соединения зарегистрировать не удалось ни при комнатной температуре, ни при -196°С. Однако подтверждением того, что дииминовый лиганд находится в анион-радикальном состоянии, являются характер-

Рис. 8. Строение кластера 23 в кристалле.

ные длины связей С-С и С—N: ¿(C1-N1) = 1,34Ä, ¿(C2-N2) = 1,33Ä, d(C 1-С2) = 1,45Ä, которые в кластере почти равны длинам связей в [Na(dpp-BIAN)]: c/(Cl-Nl) = 1,32Ä, ¿(C2-N2) = 1,33Ä, rf(Cl-C2) = 1,44Ä. Таким образом, в кластере присутствуют два парамагнитных центра: Yb3+ и дииминовый лиганд (dpp-BIAN)'

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методики получения K2[Fe2(CO)6(n-S)2] в растворе, заключающиеся в восстановлении [Fe2(CO)6(|x-S2)] сплавом K/Na или нафталидом калия. Установлено, что преимущество нафталида калия заключается в возможности проводить реакцию в гомогенном варианте даже при -80°С, тогда как использование сплава K/Na целесообразно только в жидком состоянии при температуре не ниже 0°С.

2. Показано, что взаимодействие K2[Fe2(CO)6(n-S)2] с электрофильными металлоорганическими соединениями родия, иридия и олова является удобным методом синтеза кластеров типа [Fe2(CO)6(|i3-S)2MLn], однако для кремнийсодержащих кластеров следует использовать Li2[Fe2(CO)6(n-S)2],

3. Установлено, что продуктами реакций K2[Fe2(CO)6(n-S)2] с дииминовы-ми галогенидными комплексами Zn и Dy являются не гетерометалличе-ские, а гомометаллические кластеры [Fe3(CO)7(n3-S)2L] (L = dab-mes, dpp-BIAN). Эти же соединения получены замещением СО в [Fe3(CO)9(|i3-S)2] на дииминовый лиганд.

4. Разработан новый подход к гетерометаллическим кластерам на основе фрагмента {Fe2S2}, заключающийся во взаимодействии кластеров [Fe2(CO)6(H3-S)2ER2] (Е = Si, Sn) с комплексами металлов [L„MC1] и [Ь„МС12]. Реакции протекают по типу переметаллирования, либо, в случае олова, присоединения [LmMCl] по связи S-Sn.

5. Изучены реакции [Fe2(CO)6(n-S2)] с дииминовыми комплексами М(П) (М = Ca, Ва, Ga, Yb) и Zn(I), а также с [GaCp*]. Установлено, что во всех реакциях происходит восстановление [Fe2(CO)6(n-S2)] с разрывом связи S-S и образованием кластеров типа [Fe2(CO)6(^3-S)2MLn]. Источниками электронов при этом выступают металл М и/или редокс-активный лиганд.

6. На основании данных РСА и ЭПР-спектроскопии сделан вывод о том, что в соединениях [Fe2(CO)6(n3-S)2Ga(dpp-BIAN)] и [Fe2(CO)6(ji3-S)2Yb(dpp-BIAN)(dme)] дииминовый лиганд находится в анион-радикальном состоянии.

7. Методом ЦВА изучены окислительно-восстановительные свойства [Fe2(CO)6(n3-S)2Ni(dab-mes)] в ацетонитриле. Показано, что кластер как окисляется, так и восстанавливается в две одноэлектронные стадии,

из которых первые стадии являются обратимыми. Установлено, что добавление источника Н+ в раствор кластера приводит к образованию протонированной формы, которая восстанавливается при более положительных значениях потенциалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пушкаревский H.A., Огиенко М.А., Куратьева Н.В., Конченко С.Н. Синтез и строение новых гетерометаллических кластеров [Fe2(MCp*)(CO)6(n3-S)2] (М = Rh, Ir; Ср* = Ср*, С5Н3Ви'2) // Изв. АН, Сер. Хим.-2008. -№ 1,-С. 35-38.

2. Piryazev D.A., Ogienko М.А., Virovets A.V., Pushkarevsky N.A., Konchenko S.N. [A',Ai'-Bis(2,6-diisopropylphenyI)acenaphthene-l,2-diimine-lK2jV,/V]heptacarbonyl-l KC,2K3C,3K3C-di-|i3-te]lurido-triiiron(II)(2 Fe-Fe) // Acta Crystallographica- 2012. - V. C68. - P. m320-m322.

3. Ogienko M.A., Naumov D.Yu., Konchenko S.N. НехасагЬопу1-2к3С,Зк3С-di-n3-sulfidotetrakis(tetrahydrofuran-1 KO)calciumdiiron(II)(Fe-Fe) // Acta Crystallographica-2012. -V. E68. - P. ml559-ml560.

4. Огиенко M.A. Кластеры [(Alk2E)Fe2(|i3-S)2(CO)6] (E = Si, Sn) как реагенты для получения гетерометаллических производных // «Студент и научно-технический прогресс»: Химия. Материалы XLVII Междунар. науч. студ. конф. Новосибирск. 2009. - С. 136.

5. Огиенко М.А. Карбонильные кластерные комплексы [Fe2S2(CO)6MLj] // «Студент и научно-технический прогресс»: Химия. Материалы XLVI Междунар. науч. студ. конф. Новосибирск. 2008. - С. 99.

6. Bashirov D.A., Ogienko М.А., Pushkarevsky N.A., Konchenko S.N. The [Fe2S2SnEt2(CO)6] cluster as useful synthon for heteronuclear derivatives // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Book of Abstracts. Nizhny Novgorod. 2008. - P. Y3.

7. Огиенко M.A. Новые методы синтеза гетерометаллических кластеров с остовом {Fe2S2(CO)6} // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2010». Электронный ресурс. - М.: МАКС Пресс, 2010. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

8. Огиенко М.А., Сухих Т.С., Пушкаревский H.A., Конченко С.Н. Новые методы синтеза гетерометаллических кластеров с остовом {Fe2S2(CO)6} // Материалы Школы-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск. 2010. - С. 125.

9. Ogienko М.А., Sukhikh T.S., Salnikov O.G., Konchenko S.N. Reactions of carbonyl sulfide iron clusters with diimine complexes of metals // International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". Nizhny Novgorod. 2010. - P. P68.

10. Огиенко M.A. Реакции карбонильных сульфидных кластеров железа

сдииминовыми комплексами металлов // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И. Г. Юделевича. Новосибирск. 2010. - С. 30.

П.Конченко С.Н., Пушкаревский Н.А., Огиенко М.А. Синтез и исследование комплексов редко- и щелочноземельных металлов с металлоорганическими лигандами // XVII Конкурс-конференция имени А. В. Николаева. Новосибирск. 2011. - С. 15.

12. Огиенко М.А. Реакции карбонильных халькогенидных кластеров железа с дииминовыми комплексами металлов // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М. В. Ломоносова. Санкт-Петербург. 2011. - С. 193. 13.Огиенко М.А. Конченко С. Н. Гомо- и гетерометаллические кластеры с остовом {M3Q2}, содержащие дииминовые лиганды: синтез, строение, свойства // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011.-С. 63.

14. Огиенко М.А., Конченко С.Н. Синтез кластеров с остовом {Fe2S2(CO)6}, содержащих ге^-одс-активные дииминовые лиганды // Молодёжная школа-конференция «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем». Новосибирск. 2011. - С. 31.

15. Огиенко М.А. Реакции карбонильных сульфидных кластеров железа сдииминовыми комплексами металлов // VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012». Неорганическая химия. Санкт-Петербург. 2012. -С. 102.

16. Огиенко М.А., Конченко С.Н. Восстановление [Fe2S2(CO)6] комплексами с редокс-активным лигандом dpp-BIAN // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». Новосибирск. 2012. - С. 127.

17,Ogienko М„ Konchenko S. [Fe2S2(CO)6] Based Mixed-Metal Clusters with Redox-Active Ligands: Synthesis, Structure and Magnetic Properties // IIIrd International Workshop on Transition Metal Clusters. Benicássim, Spain. 2012.-P. 37.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 18.02.2013 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 21 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ОГИЕНКО Михаил Александрович

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ [Ее282(СО)6]

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

ю ^

О с\1

^ О Научный руководитель

см Я

д.х.н. С. Н. Конченко

гг "

Новосибирск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ....................................................................................................4

СПИСОК ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ........................................................................6

1.ВВЕДЕНИ Е.........................................................................................................................9

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Химия сульфидного кластера железа [Ее2(СО)6(1л-82)]

и его производных.................................................................................................................16

2.1. Введение.......................................................................................................................16

2.2. Методы синтеза кластеров с остовом {Ре2$2}.......................................................20

2.2.1. Реакции присоединения по связи 51-5 фрагментов, содержащих переходные металлы.....................................................................................................20

2.2.2. Реакции присоединения фрагментов, содержащих элементы 13-й, 14-й, 15-й, 16-й групп, по связи Б-Б.......................................................................................30

2.2.3. Другие методы синтеза карбонильных кластеров с остовом {Ее2$2}..........34

2.3. Реакции с функционализированными кластерами...................................................37

2.4. Заключение...................................................................................................................43

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................................45

3.1. Синтез [Ее2Ш(1и3-8)2(СО)6Ср"] (5) и [Ре21г(ц3-8)2(СО)6Ср*] (6)...........................47

3.2. Синтез [Ее3(и3-8)2(СО)7(с1аЬ-тез)] (7)......................................................................48

3.3. Синтез [Ее3(м3-8)2(СО)7(с1рр-В1АМ)] (8)...................................................................49

3.4. Синтез [Ее3(ц3-Те)2(СО)1(йрр-В1АЫ)] (9).................................................................49

3.5. Синтез [¥е2(СО)6(ц3-8)28пЕ12_/ (10)...........................................................................50

3.6. Синтез [¥е2(СО)6(ц3-8)281Ме2] (11)...........................................................................50

3.7. Синтез [Ее2(СО)(,(цг8)281Е12] (12)............................................................................51

3.8. Реакция [Ре2(СО)()(1лГ8)28пЕ12] с [((¡рреЩС12],

синтез [Ре2(СО)6(ц3-8)2Ш(с1рре)] (13)..........................................................................52

3.9 Реакция [Ре2(СО)6(и3-8)28пЕ12] с [Ср"ШС12]2, синтез [Ее2М(Мз-8)2(СО)бСр"] (5).............................................................................................52

3.10. Реакция [Ре2(СО)с/и3-8)28пЕ12] с [(Рк3Р)АиС1], синтез

[Ее2(СО)6(и3-8){8пС1Е12}(ц4-8){АиРРк3}] (14).............................................................52

3.11. Реакция [Ре2(СО)6(ц3-8)28пЕ12] с [Мп(СО)5С1], синтез [Ее2Мп(СО)9(ц3-8)(1х4-8){Мп(СО)5}] (15) и [Ре2(СО)6(иг8)2{8пЕ12}{МпС1(СО)4}2} (16).........53

3.12. Реакция [Ре2(СО)()(цг$)28т2] с [Мп(СО)5С1],

синтез [Ее2Мп(СО)9(ц3-8)(ц4-5){Мп(СО)5}] (15).........................................................54

3.13. Синтез [Ее2(СО)6(ц3-8)2Ш(йаЪ-те8)] (17)..............................................................54

3.14. Синтез [Ре2(СО)6(113-8)22п(йрр-В1АЩ] (18)...........................................................55

3.15. Синтез [Ре2(СО)б(мз-5)2Сарк/)4] (19) и [Ее2(СО)б(/лу8)2Ва(^5] (20)................55

3.16. Синтез [Ре2(СО)6(м3-8)2Оа(г12-Ср*)] (21)................................................................56

2

3.17. Синтез [Ре2(СО)б(м3-8)2Са(с!рр-В1АЫ)] (22)..........................................................57

3.18. Синтез [Ре2(СО)6(ц3-8)2ГЬ(йрр-В1АК)(ате)] (23).................................................57

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................................................................58

4.1. Реакции К2[Ре2(СО)б(и-8)2] с комплексами (1- и/-элементов - источниками фрагмента {ЬпМ}2+: варианты применения подхода 1...............................................58

4.1.1. Реакции К2[Ре2(^-8)2(СО)б] с комплексами Ш и 1г,

синтез [Ре2М(мз-8)2(СО)6Ср"] (5) и [Ре21г(ц3-8)2(СО)6Ср*] (6)...............................58

4.1.2. Реакции К2[Ре2(СО)6(ц3-8)2] с [(йаЪ-те$)2пС12] и [Ре3(СО)9(ц3-8)2]

с с1аЬ-тез, синтез [Ре3(СО)7(ц3-8)2(с1аЬ-те8)] (7)......................................................61

4.1.3. Реакции К2[Ре2(СО)6(р13-8)2] с [(йрр-В1АЪ!)Т)у(йте)12], синтез [Ре3(СО)7(ц3-8)2(йрр-В1АЫ)] (8)1.................................................................................64

4.1.4. Реакция [Ре3(СО)9(ц3-Те)2] с с1рр-В1АИ,

синтез [Ре3(СО)7(ц3-Те)2(йрр-В1АЩ] (9).....................................................................67

4.2. Получение кластеров [Ре2(СО)6(ц3-8)2Е112] (Е = 57?, 81) и их реакции

с комплексами переходных металлов: разработка нового синтетического подхода к гетерометаллическим кластерам на основе {Ре282}................................69

4.2.1. Синтез кластеров [Ре2(СО)в(1х3-8)2Е1{2] (Е = 5>?, 81).......................................71

4.2.2. Реакции [Ре2(СО)(,(ц3-8)2ЕК2] с [Ср"ШгС12]2 и [(с1рре)№С12], синтез

[.Ре2Ш(ц3-8)2(СО)6Ср"] (5) и [Ре2Ш(р13-8)2(СО)6(йрре)] (13)....................................73

4.2.3. Реакция [.Ре2(СО)6(ц3-82)8пЕЬ/ с [(РН3Р)АиС1'],

синтез [Ре2(СО)6(и3-8) {8пС1Е12}(и4-8){АиРРк3}] (14)...............................................74

4.2.4. Реакции [Ре2(СО)б(/л3-8)2ЕЯ2] с [Мп(С0)5С1], синтез

IРе2Мп(СО)9(цг8)(ц4-8){Мп(СО)^}] (15) и [Ре2(СО)6(^г8)2{8пЕ12}{МпС1(СО)4}2] (16)........78

4.2.5. Реакции [Ре2(СО)(,(^13-8)281Ме2] с [(с1аЬ-тез)Ы1С12] и [(с1аЬ-те8)1пС12], синтез [Ре2(СО)б(р13-8)2И1(с1аЬ-те8)] (17)...................................................................81

4.3. Синтез кластеров [Ре2(СО)в(ц3-8)2МЬп] (М = я-, р-, (1- или /-элемент) в рамках подхода II.........................................................................................................................87

4.3.1. Реакция [Ре2(СО)6(ц-82/)] с [1п2(с1рр-В1АИ)2],

синтез [Ре2(СО)6(ц3-8)21п(йрр-В1АЩ (18)................................................................88

4.3.2. Реакция [Ре2(СО)6(ц-82)] с [(с1рр-В1АЫ)М(гк/) 3] Чк/ (М = Са, Ва), синтез [Ре2(СО)б(Из-8)2Са(Л/)4] (19) [Ре2(СО)6(^3-8)2Ва(гк/)5] (20).....................................89

4.3.3. Реакция [Ре2(СО)6(/и-82)] с [ва(ц-Ср*)],

синтез [Ре^^а^^гва^-Ср*)] (21).....................................................................91

4.3.4. Реакция [Ре2(СО)6(ц-82)] с [ва2((1рр-В1АЩ2],

синтез [Ре2(СО)6(1л3-8)2Са(йрр-В1АЩ] (22)................................................................92

4.3.5. Реакция [Ре2(СО)6(ц-8г)] с [(с1рр-В1АИ)УЬ(с1те)2],

синтез [Ре2(СО)6(ц3-8)2ТЬ(йрр-В1АЫ)(йте)] (23).......................................................94

5. ВЫВОДЫ...........................................................................................................................96

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................98

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Методы анализа:

ESI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле

EI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом 70 эВ

МС - масс-спектрометрия

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭСП - электронная спектроскопия поглощения

ЦВА - цикловольтамперометрия

ЭА - элементный анализ

Химические группы и термины:

Me - СН3 - метил

Et - С2Н5 - этил

/-Рг - СН(СН3)2 - изопропил

гс-Bu - СН2СН2СН2СНз - бутил

¿-Ви - С(СН3)3 - третбутил

Су - СбН] 1 - циклогексил

Ph - СбН5 - фенил

То1 - 4-СбН4СНз - пара-толил

mes - 2,4,6-СбН2(СН3)3 - 2,4,6-триметилфенил

dpp - 2,6-С6Н3(7-Рг)2 - 2,6-диизопропилфенил

COD - С8Н]2 - 1,5-циклооктадиен

Ср - г|5-С5Н5 - циклопентадиенил

Ср' - r|5-C5H4(i-Bu) - третбутилциклопентадиенил

Ср" - г|5-1,3-С5Нз(7-Ви)2 - бис(третбутил)циклопентадиенил

Ср* - г!5-С5(СНз)5 - пентаметилциклопентадиенил

Срх - совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями thf, THF, ТГФ, - С4Н80 - тетрагидрофуран dme, DME, ДМЕ - C4Hi0O2 - 1,2-диметоксиэтан dppe - l,2-(Ph2P)2C2H4 - бис-дифенилфосфиноэтан

ааЬ-шеБ - 1,2-(2,4,6-СбН2(СНз)з)20^С(СНз)С(СНз)ї4) - 1,2-диметил-1,2-бис[(2,4,6 триметил фенил)имино] бутан

сІрр-ВІАК - 1,2-(2,6-СбНз(/-Рг)2)(КС(С10Н6)СЫ) - 1,2-бис[(2,6-диизопропил фенил )имино] аценафтен (2 - элемент 16 группы Е - р-элементы других групп

Я - органический или элементорганический радикал X - галоген М - металл Ь - лиганд

х.с. - химический сдвиг АЦ - активный центр

СПИСОК ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Таблица 1.

Номер Формула Структурная формула

5 [Ре2Щцз-8)2(СО)6Ср"] ОС' //\\ 1 СО ОС

6 [Ре21г(ц3-8)2(СО)6Ср*] ос. /Л\ об 00

7 [Ре3(ц3-8)2(СО)7(с1аЬ-те8)] со ос-р'е.со ос/\\ х^у ОС б І^е^м У 1Г

8 [Рез(цз-8)2(СО)7(с1рр-В1АМ)] осчсосо

9 [Ре3(ц3-Те)2(СО)7(с1рр-ВІА>0] <Ч??со

10 [Ре2(СО)6(из-8)28пЕ12] со ос IV7 ос І/\ /Ч ОС' Р Б В со

Номер Формула Структурная формула

11 [Fe2(CO)6(M3-S)2SiMe2] СО со

12 [Fe2(CO)6(^3-S)2SiEt2] oc JX /Ч ос ? s Et со

13 [Fe2(CO)6(M3-S)2Ni(dppe)] со ^^ oc^.J__s Р^ ос Я/ X/ ) ос-Д/V со /=\

14 [Fe2(CO)6(|a3-S){SnClEt2}(^4-S){AuPPh3}] С,Чп/ ҐХ / \ у ос-£><Г/со AUTO 00 СО ОС СО Í^Jí

15 [Fe2Mn(CO)6(n3-S)(^4-S){Mn(CO)5}] со ос^со ОС. /А\ ОС. ¿со ' со „Мп 00 ОС/ -со со

16 [Fe2(CO)6(^i4-S)2{SnEt2}{MnCl(CO)4}2] в\ Cl.......Sn........Cl nr >/ X ОС--МП—S. ^s—Mn-^CO 00 ОІ ОС со ¿O co Л /\ ос со ос со

17 [Fe2(n3-S)2(CO)6Ni(dab-mes)] со А X °С- >1 / ос »^V JL со ^

18 [Fe2(CO)6(fi3-S)2Zn(dpp-BIAN)] ос^Зч VtV/^ ОС \у/ ос -Sir

Номер Формула Структурная формула

19 [Fe2(CO)6(|i3-S)2Ca(thf)4] со О 0С' VaC0C> ос ьГ3

20 [Fe2(CO)6(^-S)2Ba(thf)5] со е 0гО Ж ж° 0с 3 ^О

21 [Fe2(CO)6(n3-S)2Ga(î12-Cp*)] со

22 [Fe2(CO)6(^3-S)2Ga(dpp-BIAN)] со ^ jfjL ос IX VN-xR CO \¡J)

23 [Fe2(CO)6(^3-S)2Yb(dpp-BIAN)(dme)] со ^-сГЬ- со

1. ВВЕДЕНИЕ

Химия кластерных комплексов привлекает все большее и большее внимание исследователей в последние десятилетия. Подтверждением этому являются возрастающее количество обзоров, появление разнообразных монографий и сборников трудов по отдельным ее разделам, появление новых специализированных журналов. Это связано с многообразием данной области химии, то есть с возможностью получения соединений, содержащих атомы в самых различных соотношениях, комбинациях и окружениях. Такие ее особенности позволяют разрабатывать материалы, обладающие самыми различными свойствами. Среди возможных применений кластеров и кластерных материалов называют, например, катализ (высокодисперсные катализаторы для различных промышленных процессов, исследование каталитических процессов на примере кластеров, моделирование ферментативных процессов [1-3]), материаловедение (получение материалов, содержащих как кластерные группировки, так и продукты их разложения, и, как следствие, применение в производстве покрытий, красок, материалов с заданным составом, строением, различными физико-химическими свойствами [1, 4-7]). Многочисленность и, часто, «необычность» кластерных соединений интересны также и для теоретической химии, так как дают почву для разработки и проверки новых теорий, объясняющих такие явления, как химическая связь, стабильность, реакционная способность и играют важную роль в развитии таких молодых областей современной науки, как нанотехнологии и супрамолекулярной химии.

В частности, более интенсивному в последние годы исследованию сульфидных кластерных соединений железа способствовало установление строения активных центров различных ферментов, например, таких как [FeFe]-и [NiFeJ-гидрогеназы. Оказалось, что их строение подобно строению FeS-кластеров, известных к этому времени (рис. 1). В 1998 году двумя независимыми группами было определено, что в различных микроорганизмах {Desulfa Vibrio desulfuricans (DdH) и Clostridium pasteurianum (Cpl)), ферменты которых участвуют в различных реакциях (для DdH поглощение Н2, и для Cpl выделение Н2), активный центр [FeFeJ-гидрогеназ имеет одинаковое строение и представляет собой

комбинацию двух кластерных фрагментов {Ре484} кубанового ядра и связанного сним через мостиковый атом серы цистеинового остатка {Ре282} ядра (рис. 1.1.а) [8]. И установлено, что процессы окисления водорода и восстановления протонов происходят на атоме Бе {Ре282} ядра активного центра [ТеРе]-гидрогеназы.

а) б)

Рис. /. Строение активных центров а) [FeFeJ-гидрогеназы, б) [NiFeJ-гидрогеназы.

В свете последних тенденций поиска альтернативных источников энергии взамен углеводородов химики всего мира проявляют интерес к различным системам генерации диводорода. Применение водородных топливных элементов, основанных на Pt-катализаторах, в промышленных масштабах остается под сомнением из-за его достаточно высокой стоимости. Поэтому, создание железосульфидных абиологических моделей гидрогеназ и каталитических систем, основанных на химии ферментативных систем, является перспективной задачей, как для фундаментальной науки, так и для практического применения, в том числе для решения задач водородной энергетики.

Актуальность темы. Созданию абиологических моделей [NiFe]- и [FeFe]-гидрогеназ и изучению их свойств за последние 15 лет с каждым годом уделяется всё больше и больше внимания. Если в 1997 году в этой области было опубликовано около 20 работ, то уже в 2011 году вышло более 160 публикаций.* На сегодняшний день известно множество кластеров, являющихся аналогами АЦ [FeFe]- и [NiFeJ-гидрогеназ. Такие соединения интересны не только как модели, позволяющие понять механизмы действия биологических объектов, но и тем, что сами проявляют каталитическую активность в реакциях восстано!ления протонов до диводорода. Перспективными с этой точки зрения считаются два'типа объектов:

* По данным сайта Web of Knowledge при запросе «NiFe hydrogenase or FeFe hydrogenase». \

10 \

1) супрамолекулярные комплексы, в которых присутствуют кластеры с остовом {Ре282} и фотоактивный фрагмент - донор электронов, например, порфириновые или дииминовые комплексы Zn, Яи или 1г [9, 11]; 2) системы, в которых {Ре282}-кластеры закреплены на фотоактивном источнике электронов - наночастицах полупроводника, например, 1пР [10], СсГГе [12] или ZnS [13, 14]. Основными проблемами, не решенными на данный момент, являются сложность и многостадийность синтеза прекурсоров эффективных каталитических систем, а также их многокомпонентность.

Таким образом, актуальной является задача поиска и разработки простых методов синтеза новых систем, в которых сочетаются фрагмент {Ре282} и фотоактивный источник электронов. Одним из вариантов решения этой задачи является создание гетерометаллических кластеров с остовом {Ре2(ц,3-8)2М}, в которых к металлу М координирован редокс-активный лиганд. На сегодняшний день известно довольно много кластеров с остовом {Ре2(цз-8)2М}, однако синтез таких соединений с редокс-активными лигандами не осуществлялся, а список металлов М до начала данной работы не включал и /элементы, которые в комбинации с редокс-активными лигандами могут придать кластеру интересные свойства. Кроме того, до начала данного исследования не было известно кластеров с металлами 12 и 13 группы, моделирующими системы с фрагментами {Ре282}, закрепленными на полупроводниковых наночастицах. Данная работа посвящена разработке новых методов синтеза гетерометаллических сульфидных карбонильных кластеров на основе биядерного комплекса [Ре2(СО)6(ц-82)], содержащих металлы различной природы (5-, р-, с1- и /-элементы) и редокс-активные дииминовые лиганды.

Цель работы состояла в разработке новых методов направленного синтеза карбонильных гетерометаллических кластеров на основе фрагмента {Ре282}, содержащих металлы разной природы: 5-, р-, с1- и /-элементы, в рамках трех подходов: 1) нуклеофильное замещение галогенидных лигандов на [Ре2(СО)6(ц-8)2]2~, 2) переметаллирование [Ре2(СО)6(ц3-8)2ЕК2] (Е = 81, 8п) и 3) восстановительное внедрение металлов по связи 8-8 в [Ре2(СО)б(ц.-82)].

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) изучение реакций анионных и нейтральных кластеров железа [Ре2(СО)б(ц-8)2]2~, [Ре2(СО)6(ц-82)] и [Те2(СС))б(|1з-8)2Е112] (ЕЯ2 = 81Ме2, 81Е12, 8пЕ12) с комплексами

(Са, Ва), р- (81, 8п, Оа), й- (Юг, 1г, Мп, Аи, N1, Ъп) и/элементов (Оу, УЬ);

2) характеризация полученных в данной работе новых соединений различными современными методами (РСА, ЭА, ИК-спектроскопия, ЯМР, ЭПР, масс-спектрометрия, ЭСП, ЦВА).

Научная новизна работы. Разработаны оригинальные методы синтеза карбонильных сульфидных гетерометаллических кластеров на основе фрагмента {Ре282}, установлено их строение и изучен ряд свойств, что является существенным вкладом в фундаментальное знание координационной химии.

Разработаны методики синтеза карбонильных сульфидных гомо-и гетерометаллических кластеров р-, й- и /элементов на основе |Те2(СС))6(ц-82)]. Получено 11 новых гетерометаллических кластеров, содержащих Са, Ва, ва, Мп, N1, Zn, Юг, 1г, Аи, УЬ, строение которых установлено с помощью методов РСА, ЭА, МС, ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии.

Впервые показана возможность использования кластеров [Ре2(СО)6(цз-8)2Е112] (ЕЯ2 = 81Ме2, 81Е1:2, 8пЕ12) в качестве исходных реагентов для синтеза гетерометаллических производных на основе фрагмента {Ре282}.

Для 3-х известных ранее соединений |Те2(СО)6(цз-8)2ЕК2] (ЕЯ2 = 81Ме2, 81Е12, 8пЕ1:2) впервые установлено строение в кристаллической фазе, для ранее описанного кластера [Ре2(СО)6(|х3-8)2№(с1рре)] получена и охарактеризована новая кристаллическая фаза [Ре2(СО)6(|!з-8)2№(с1рре)]-(),5С7Н8.

Разработаны методики синтеза кластеров [Ре3(СО)7(цз-С))2Ь] ((} = 8, Те; Ь = ёаЬ-шез, <1рр-В1АЫ) и установлено их строение методом РСА.

Изучены окислительно-восстановительные свойства впервые полученного кластера [Те2(СО)б(цз-$)2М(с1аЬ-те8)] методом ЦВА.

Практическая значимость. Данные о строении кристаллических фаз полученных

соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны

для научной общественности.

Информация о методах синтеза, строении и свойствах полученных кластеров

важна для создания и понимания действия катализаторов восстановления протонов

12

до водорода. Потенциальная возможность образования наноразмерных частиц сульфидов при разложении полученных гетерометаллических кластеров представляет практический интерес. Например, парамагнитные кластеры, содержащие фрагмент {Yb(dpp-BIAN)} и {Ga(dpp-BIAN)} могут служить прекурсорами магнитных материалов; кластеры, содержащие родий, иридий, никель, золото могут служить прекурсорами гетерогенных и гомогенных катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения реакций, установление состава продуктов и их строения:

- солей [Fe2(CO)6((i-S)2] с циклопентадиенильными комплексами [Cp"RhCl2]2, [Cp*Ir(CH3CN)3](CF3S03)2 и дииминовыми комплексами [(dab-mes)ZnCl2], [(dpp-BIAN)DyI2(dme)];

- [Fe2(CO)6(n3-S)2ER2] (ER2 = SiMe2, SiEt2, SnEt2) с комплексами [Cp"RhCl2]2, [(dppe)NiCl2], [(dab-mes)NiCl2], [Mn(CO)5Cl], [(PPh3)AuCl];

- [Fe2(CO)6(fi-S2)] с комплексами s-, p-, d-, ^элементов в низкой степени окисления [(dpp-BIAN)Ca(thf)3]-thf, [(dpp-BIAN)Ba(thf)3]-thf, [GaCp*], [Ga2(dpp-BIAN)2], [Zn2(dpp-BIAN)2], [(dpp-BIAN)Yb(d