Особенности координации полиэдрических бороводородных анионов BnH2-n (n=6, 10, 12) в соединениях никеля и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

х На правах рукописи

„ УДК 546.271

ЛАГУН ВИКТОР ЛЬВОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ КООРДИНАЦИИ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ Б0Р0В0Д0Р0ДНЫХ АНИОНОВ Ш (»6, 10, 12) В СОЕДИНЕНИЯХ НИКЕЛЯ И СВИНЦА

(02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте общей н неорганической химии им. Н. С. Курникова РАН.

Научные руководители: член-корреспондент РАН Н. Т. Кузнецов; доктор химических наук К. А. Солнцев.

Официальные оппоненты: кандидат химических наук Ю. Н. Михайлов; доктор химических наук, профессор В. И. Брегадзе.

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химической технологии элементорганических соединений.

Защита состоится /¿' _ 1992 года

в 10.00 час. на заседании Специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук (К-002.37.01) в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в БЕН ОХН РАН;

Автореферат радпглян __ о^аА_ 1992 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

И. Ф. АЛЕНЧИКОВА

-з-

Актуальность проблевд. Интенсивное исследование в последние года химии полиэдрических бороводородных анионов (тг = 6-12)

привело к созданию на их основе новых материалов, наведших важное практическое применение. Они используются в виде добавок в электрохимических источниках тока, при получении термостойких нейтро-нозащитных полимеров, в качестве препаратов- для нейтронозахватной терапии злокачественных раковых образований.Ряд производных на основе наиболее изученных представителей этого класса анионов 11 в12н12 ПР9^0®6™ в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив и в ряде других областей науки и техники.

Изучение соединений этого класса и их производных, обладающих разнообразием и необычностью структур, существенно расширило и продолжает обогащать современные представления о природе химической связи. Особый интерес представляет исследование взаимодействия полиэдрических ионов с различными соединениями металлов, с образованием внутрисфершх комплексов, в результате чего образуются соединения, в которых осуществляется координация бороводо-родного аниона к атому металла, как с сохранением исходного каркаса, так и. с раскрытием полиэдра и образованием металлоборановых кластеров. Причем взаимодействия такого типа известны в основном для надо- и арахно-боранов, как более раекционноспособннх реагентов по сравнению с клоэо-системами. Наибольший интерес в этой области представляет синтез и изучение свойств металлоборзнов с числом вершин 7,8,9, так называемых металлоборановых кластеров с промежуточным числом вершин, так как эта область химии до сих пор практически не исследована. Получение и изучение таких метэллобс-ранов позволит еще дальше продвинуться на пути к пониманию природа химической связи в гетеробораювих кластерах.

Цель работы - исследование способности полиэдрических Сиро -

водородных ашюнов вступать в различные внутрисфорные взаимодействия с металлами, с образованием координационных соединений, в которых как сохраняется геометрия исходных Оорановых каркасов, так и происходят ее изменения, связанные с внедрением металлических атомов. Синтез таких соедшений, выделение и изучение их строения и свойств. Сравнительная характеристика способности к координации анионов Б6н^_,в10н^,в12н^2 б полученных соединениях.

Научная новизна работы. Показано, что полиэдрические борово-дородиыв анионы в^н?- и в6н^ способны ветшать в реакции полиэдрического расширения и являются удобным строительным блоком для синтеза металлоборанов с числом вершин 7,8,9. Синтезированы новые мэталлоборановые анионы [ (СдН^ШВ^Н^)- и [ (с5н5)3н13в6н6]_. Первый из них - является первым семивершинным металлобораном с одним атомом металла в остове, а анион [ (С^Н^^Ш^В^Н^" - первый девя-тивершинный металлоборан, имеющий базовую для дввятивэршкнника клоэо-структуру. Он такая является первым примером мэталлоборана с тремя атомами школя в остове. Этот девлтиваршинный кластер интересен Ц тем, что шея 22(2п+4) остовных электрона, отвечающих согласно правилу Уэйда киЗо-конфигурации, обладает кдоэо-структу-рой и тем самым относится к немногочисленной группе металлоборанов, имеющих не "Уэйдовское" число электронов. Разработаны методики синтеза и.изучены свойства солей этих металлоборанов с ше-лочными металлами и некоторыми органическими катионами. Выявлено влияние ряда факторов на процесс образования металлоборановых

О _ _

кластеров из ашюнов и в^н^ и показано, что наиболее сущес-

твенное из них - применение Па/Не, концентрации и мольные соотношения реагирующих веществ, температура и время синтеза.

Синтезирован ряд координационных соединештй евгаца (РЬОЮ^в^, рь(в1ру>влн6, ръ(б1ру)2в1гн1г, гывар:/) !Л!.1М)в12н1?. Изучены

структуры, ИК и УФ спектроскопические характеристики, растворшо-сти в различных растворителях получениях соединений. На основании проведенных исследований установлено уменьшение донорных свойств ¡иоао-анионов в ряду в6н^ > в10н^0 > в12к^2, что согласуется с ранее предложенной концепцией по электронно-донэрным свойствам к.«озо-борановых анионов, на основе данных по их протонированию.

Практическое значешге работы. Разработанные методики синтеза новых металлоборанов могут служить методической основой для синтеза кластеров с тем не числом вершин, но с другая! металлами. Гексаборатный анион предложен в качестве исходного строительного блока для получения металлоборанов с числом вершил 7,8,9.

Используеше способы синтеза координационных соединений свища с внутрисфернши бороводородными лигандами могут быть пркмэ-нвны для получения аналогичных внутрисферных комплексов с другими металл агм.

Полученные сведения в целом являются важным вкладом в химию гетероборанов с промежуточным числом вершин (7,а,9) и химию полиэдрических наозо-боратных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались ча ежегодной конференции научных сотрудников ИОНХ им.Н.С.Курнако-ва РАН (1991, 1992), на IV и V Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (Душанбе, 1987, 1991 т.г.), на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в шести статьях и трех сборниках тезисов докладов на Всесоюзных совещаниях.

Объем диссертационной работы. Диссертация состоит из Еведе-шш, трех глав (литературный обзор, оксперименташпя чпсть и оо-

суждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы из 73 2 наименований. Работа иллюстрирована12 таблицами рисунками, ее объем составляет "¿¿6 страниц.

Содержание работы Первая глава посвящена обзору литературы и отражает современные представления и экспериментальные данные о строении, свойствах и особенностях химической связи в координационных соединениях, содержащих различные Оорановые фрагменты, сведения по их синтезу и свойствам. Литературный материал анализировался с точки зрения рассмотрения йораноз как лигандов в.комплексах металлов. Бороводородные соединения обнаруживают различные способы взаимодействия с центральным атомом - от ионного до ковалентного с образованием многоцентровых связей. Отмечается, что случаи вхождения полиэдрических сероводородных анионов во внутреннюю координационную сферу металлов без разрыва в-в связей крайне редки и заслуживают пристального изучения. В отношении металлоборанов экспериментальные данные систематизировались исходя из общего числа атомов в.получаемом кластере. Отмечено, что большая часть металлоборанов получена' для открытых (ниЗо-) систем с пятью и десятью атомами бора в остове. Область же металлоборановых кластеров с числом вершин 7,8,9 изучена крайне мало, из-за отсутствия удобных исходных бороводородных соединений для их синтеза. На основании анализа литературного материала определил задачи настоящего исследования.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики синтезов и очистки исходных веществ, методы исследования и анализа полученных соединений; результаты исследования взаимодействия

анионов ВЛ1?- и ЕЛЬ" с ннкелеценом. Изложены способы синтеза меи о о {

таллоборшовых анионов [ ((у^ДИВ^}" и ! (СА 1 ' * кзк с

катионе?31 селочшх металлов, так и с некоторыми озиоекми катиона-ни; результата исследования взаимодействия анионов В^Н^ и В12Н12 с нитратом свинца в присутствии 2,2'-бипиридина и без него. Пред-ставлеш результаты спектроскопических и структурных исследований.

Третья глава (обсуждение результатов) посвящена обсуждению механизма взаимодействия аниона В6Н^ с никелеценом, структуры и улектрокного строения новых металлоборапоЕых кластеров, обсуждении влияния различных факторов на реакции полиэдрического расширения гексабсратнсго аниона, таких как мольное соотношение и кон-центра1у1я исходах реагентов, использование амальгамы натрия, температура и время синтеза. В ней также рассмотрены оссбзшгости взаимодействия ашюнов вьн^" и с нитратом свинца и 2,2'-

гшшридинсм. Обсуждены структурные и спектроскопические результата полученных соединений.

Нзтодц исследования н анализа синтезированных соединений. Синтез исходных веществ. Состав соединения определяли методом хи-:г.1ческого анализа. Углерод, водород, асот определяли на скя-з анализаторе. Бор определяли в виде борной кислота алкалиметричес-ним титрованием с й-глашпом. Металлы определяли методом атомной абсорбционной спектрсфотометрии.

Колебательные спектры твердых образцов в вазелиновом масле записывали на спектрофотометрах "иг-20" и "КресмМ 75 И" в области волновых чисел 400-4000 см-1. Электронные спектры поглошении получены на спектрофотометре "Зрессга иу У13" в области 1зсоо-50000 см-1. Спектры 11 В, 1н ЯМР растворов синтезированных соединений были получены на спектрометре "Бгикег ам-300" (ннешннй стандарт - эфират трехфтсристого бора, рабочая частота - ч» МГц).

Рентгеноструктурные исследования проводились .на дя-цткгоь&т

ре "Эцраф-Нэниус" (lío ка-излучегаш), "Syntex Р2.," (Mo Ка-излуч8-1шз) и CAD-4 (Mo ка-излучсшш). Восходящую тонко струйную хроматографию проводили на пластинах с закрепленным слоем силикагелг "Síluíöl" (Kavalier, ЧССР).

Исходные соединения оали синтезированы: гексагадро-кдозо-гексаборат цезия - по реакции между ПаБН^и J2 в диглиме при юо°с с последующим пиролизом смеси при 16?.°с в течение 5 часов. Тетра-оутиламмониепуп соль аниона в^н^ получали при добавлении (Bu^lDBi к водному раствору Cs2B6H6 с последующим подкисленном бромистово-дородгюй кислотой. Калиевую, натриевую и литиевую соли получал методом ионного обмена. Никелецен был получен при вззиыодэйствш J7iCi0 ■ бно0 со свекеперегнашшм циклспентадаеном и гидроксидом калия в смеси 1 ,2-дяметокснэтана и диметилсульфоксида.

о _ _

Взаимодействие ekmchob в61!£ и в^ с шкелецспса. На перво? этапе исследования стоял вопрос о принципиальной возможности дл; гексагилро-хиоэо-гексайэраткогс аниона вступать в реакции полиэдрического расширения с образованием шталлоборанов. Изучение взаимодействия между гексабораташ щелочных металлов и BujHBgH^ ¡ никэлеценом позволило дать положительный ответ на этот вопрос.

При исследовании взаимодействия низшего' полиэдрического бо

о..

роводородного аниона BgH£ с никелеценсм поначалу использовалнс: соли щелочных • металлов es, к, Na, Li этого аниона. В качеств растворителей били выбраны ацетонитркл а тетрагидрофуран. Резкий: велись как при комнатной температуре так и при температуре кипе ния растворителя. Контроль за ходом реакции осуществляли метода:.1 ТСХ, 11В ЯМР и ИК спектроскопии. Установлено, что при кемнатно температуре гексаборатннй анион и никелеиен не реагируют, а пр температуре кипения растворителей происходит реакция полиэдричес кого расширения аниона в(Гн£~ с образованием металлоборановых со

цинений. Причем явно прослеживается тенденция к увеличению вкхо-а образующихся металлоборановых кластеров в ряду пепользуемых атионов ра+ < к+ < Па+ < Ы+, что, по-видимому, связано с увели-ением растворимости е органических растворителях (ацатонитрил, РФ, моноглим) в ряду Са2В6Н6 < К^В^ < На2В6Н6 < М2В&Н6.

Соли же с анионом В^Н^ как правило лучше растворимы в орга-лческих растворителях. Поэтому зтот анион активнее реагирует с !1Ср2. Наилучшие результаты были получены с тотрабутиламмонмевой

!олью

Установлено, что при взаимодействии с НгСр2 кек В^Н^-, так и образуются два металлоборановых аниона [ (с^н^тв^]'" и : (С5н5)эы13в6нб]~. Были разработаны методики синтеза и выдоления зтих анионов с катионами к+, На+, Ви^к*, Е^п* и рп^р4".

Установлено, что молекулярная структура монометаллического продукта [(с5н5)Ы1в&н61~ представляет собой фигуру с геометрией пентагональной бипирамиды с группой {(с^н^Щ!) в эксэториалппм положении. Такса строение согласуется с 11В-ЯМР спектром в ацетоне соединения Еи4н[(с5и5шв6нб], который состоит из трех дублетов с одинаковой интенсивностью 2:2:2 при 0 = +67,7(140); +14,6(149); +0,6(140) м.д.' (относительно вгуов^, константы ■спин-спинового взаимодействия,Гц), которые при подавлении спин-спинового "взаимодействия превращаются в синглеты. 'ц-ЯМР спектр этого соединения в й-ацетоне состоит из пяти сигналов с отношением интенсивностей 5:8:8:8:12, при 8 = +5,1, +3,5, +1,9, +1,5, +1,0 м.д.(относительно Ме431), которые обусловлены, соответственно, резонансами от протонов циклопентадиенильного кольца и тетрп-бутиламмониевого катиона.

Структура аниона {(С^Н^)3М1^В6Н6 ] ~ была опрздедина на щлаге-ре его тетрабутиламмониевой соли. Рентгоноструктурные иослулоь") -

нил монокристалла тримэтэллического металлоооранового кластера проводились на дифрактометре "Знраф-Hoimyc'V (ЫоКа-излучение).

Оранжево-красные кристаллы пластинчатого и ли игольчатого габитуса относятся к моноклинной сингонш, пр.гр. Сг/т. Кристаллы неустойчивы на воздухе, поэтому при рентгеноструктурном эксперименте образец покрывался шеллаком.

Расшифровка структуры была осложнена разупорядочением и частным положением структурных единиц. Уточненная в результате структурного анализа (анизотропное приближение, 31 неводородный атом, Лу=0,095) формула имеет вид (O^ /jNijB^] ". Катион

гг;(С4п9)4]ь сохраняет тетраэдрическое строение исходного аналога Ш4+. Анион I (С5Н5 )3fii3BbHgJ", строение которого изображено на рис.1., тлеет аналогию со строением [BgHg]2~, с учетом замены трех шапочных атомсв бора на атомы никеля. Все шесть атомов бора

образуют треугольную призму в основании которой расположены по

о

три независимых атома бора с длинами связей. В-В =< 1,77А, что на о

=-'0,1 А короче, чем в , а длина peöep призмы В-В' находится

в пределах 1,98(2)-2,04(3) л, т.е. по сравнению с ВонН~ она уве-

о

личенэ примерно на 0,2 А. Расстояния iJi-B составляют 2,01(2)-о

2,06(2) А, т.е. они короче типичных Ni-B связей в металлокарбо-

о

ранах (2,10-2,15 а), но соответствуют Di-b- связям в [ (п5-о5нс )|и!:зсв5н6], [ (т]-с5н5)4Ni4b4h4] и i (т}5-с5н5)2Ui£cb7h8). Кроме того синтезированный металлоборак характеризуется наличием трех ромбических плоскостей, которые образуются зэ счет более длинного расстояния Ni-B по сравнению с расстоянием В-В.

Кроме четырех атомов бора координации каздого атома никеля дополняет одно циклопенталионилъкое кольцо с расстояниями Ni-C-= 2,и4(1 )-2,17(1 ) A. 'Jp-коль ja птсмов Nil и Ui2 упорядочены, расположены симметрично к, воз.мож-ю, шенно sto яелязтся причиной раз-

- •//

Пю.1 . Кристаллическая

структура вшила

B!Si2

'зи1э°б"б

/ЧСР1

Si'

упорядочения по двум позициям Ср-кольца у атома fli3-

113-ЯМР спектр етого соединения содержат один дублог при б = »■29,1 м.д. (140 гц) (относительно 3iyost0), который г.рп подавлении сгсш-сп.ловогс' взаимодействия превращается в синглет. Такой результат согласуется с полной 'равноценностью песта атомов Сора ::ообращенной на рис.1 структуры. В 1H{11B}-fiMF спектре (в CD-jKl) наблюдается пят; полос с отношением интенсивностей 15:6:8:8:3:12 соответственно при а = +5,1; +4,6; +3,1; +1,6; +1,3; -4,0 м.д. относительно Me,Si.

4

Данный кластер, согласно правилу подсчета скелетных з.тектро-i:cb (правилу Уэйда) имеет 22(2ш-4) остовных электрона и должен иметь utido-структуру. Однако, образование здесь к,юзо-структуры в виде трехшапочной тригспальоной призмы, с числом остовных электронов 2П+4 возможно реализуется из-за невнроадения граничных орби-толей (HOMO и шго) для трехшапочной призматической структуры. Таким образом при с г единение пары электронов к данной структуре не приводит к образованию парамагнитного соединения, склонного к Ни-Теллеровским искажениям. Поэтому в данном случае образуется устойчивая клозо-конфигурация -с числ&м остовных электронов ::п-и\. Однако такую-же устойишую конфигурацию с число!.? остовных алект-.ропов 2т4 должна иметь и киЗо-структура моношапочно'Л кьалрати' й

- /г

анпшрпзмы. Именно такую структуру имеют три известию: довятивор-ишших соединения, лноютих в своем остове четыре атома, донирую-ших для кластерного связывания три электрона {(С^н^)4ВдК5], (1^-с5н5)2ги2(ск3)2с2в5н5 и [(с5н5)3гл3св5н61). Общее число ос-товкых электронов в этях кластерах 22(2п+4) как к в нааем случаи. Очевидно, что энергии этж дву:: конфигураций (ниЗо- и нлозо-) с числом остовшх электронов 2г.+4 близки. В случае соединения [М3(с5гцболее энергетически выгодной окззывается илозо-конфигурация, так" как в этой структуре все атомы бора занимают пяти координационные кластерные позиции, а все атомы никеля - чэ-тырехкоордшационше. Это соответствует правилу "Уильямов", согласно которому солее злектронодефпцитныэ атомы (в, Со) предпочитают места с наибольшим координационным числам, тогда как более богатые электронами (с,III) стремятся занимать маета с более низким координационным числом. Нийо-конфигурация укэ не будет идеально соответствовать этому правилу, так как ее структура имеет пять четырехкоордпнациэнных позиций и четыре пягикоординационшх. Два атома бора будут вкнуаденн занять в этой конфигурации места с более низким координационным числом. Клозо-структура оказывается в этом случае также•предпочтительней и с точки зрения более высокой симметрии. В соединениях с четырьмя атомами - трёхэлектронны-ш донорами стремяоамися занять позиции с наименьшим координационным числом, конфигурация трехшапочнай тригональной призмы уже не может идеально удовлетворить эти условия, так как она имеет только три позиции с координационным числом четыре и шесть с ко-ординациошшм числом пять. Отюда один из атомов," локирующих три электрона (или м или О вынужден будет- занять позицию с координационным числом пять. В ?.исо а:э структуре, все атомы (или 1Л или с: занимают четырех1 кссзлелзиконные позиции, а все атош бора, за

-У з-

гсключенкем одного пяти. Видимо такая конфигурация оказывается в >том случав белее энергетически выгодной.

Следует подчеркнуть, что в отличие от гиозо-структур с 2п+2 зстовными электронами, в которых все электроны находятся на связывающих орбиталях, в анионе [ (c5H5)3Mi3B6H6]~ лишняя пара электронов занимает несвязывающую орбиталь, понижая тем' самым общий юрядогс скелетного связывания в кластере. Это сопровождается уд-

гашением трех связей В-В, вдоль ребер тригоналыюй призмы, при-о

.«врио на о,2 А по сравнению с аналогичным! расстояюш?;и з анионе зэн|~.

Исследование влияния различных факторов :;з скорость реакпла аниона в^н^ с никелеценоы и выходы образующихся соединений- На

основании проведенного ряда экспериментов при различи:-1»; условиях Шло установлено, что на ход реакции аниона с никелеценоы

Зольшое влияние оказывает присутствие амальгамы натркя (Na/Hg;. В эе отсутствии, образование как моно-, так и триметаллкческого со-эдинения, идет крайне медленно. Это, по-видимому, связано с наличием седьмого протона в гексаборатном- анионе»

Изучение зависимости выходов моно- и триметаллоборанов от времени синтеза показало, что при концентрации Зи^КЗ^Н^ 0,25% мольном соотношении реагирующих компонентов 1:3:3 и температуре 32°с после 20 часов реакции образование триметаллического кластера замедляется, а величина отношения концентрации CH1 B./0HiB,

3 6 6

практически далее не изменяется. Следовательно, для увеличения выхода соединения [(с5н5)3м±3в6н6надо существенно увеличивать концентрации исходных раегентов и поднимать температуру синтеза. Правильность такого вывода была доказана- исследованиями, в которых брались разные концентрации исходных реагентов и растворители с-более высокими точками кипения. Становится очевидным, Т"; с на-

чала икот образование мошгзталлического продукта, но уже при до-стгашпш незначительной концентрации этого соединения в раствора начинается образование кластера К13в6. При комнатной температуре одн2ко вторая реакция и,пет очень медленно. Увеличение же кощэнт-рациошшх и температурных характеристик увеличивает скорость образования аниона [ (с^н^) ^мх^в^н^ ]~ и приводит к увеличении его выхода. Следует такие подчеркнуть, что при мольных соэтнойзенях

исходных реагентов п^р /я^ < 1 реакция идет только в направ-

2 6 У

леюга образования Еи4п[ (с^ шв^н^], а при мольных саогиосэнкя? "нЮр, /ав -Н^ > 1 уя:е 11Лет образование двух мэталлоборановых проектов.

На основании проведенных исследований мсааю предполохать следующий механизм взаимодействия ви4пв6н^ и Сначала

па нервом этапе идет отопление седьмого Еодорода и присоединение одного ШСр фрагмента с образованием семивериинного аниона [ )И1Б6Н6] ~ с 16 (2гг+2) . остовными электронами, что согласно правилу "Уэйда" соответствуэт наблюдаемой клозо-структуре пэнта-гональной бипирамады. Это взаимодействие идет довольно легко в присутствии Иа/Цд и при мольном соотношении исходных ^¿ср

> 1 оно завершается через один два часа даже при комнатной температуре. Далее,.по-видимому, идет атака данного сешверщинного ме-таллоборана двумя фрагмента®! {ИЮ^н^} по двум граням противоположным первому фрагменту {.ШС^Н^Ь После присоединения этих частиц происходит перегруппировка атомов Б и N1 и образование девя-тивершкнисго полиэдра"(рис.1).

О-

Координеционные соединения свинца, содержащие анионы в^н^ и В10н10. В литературе клоео-бэрзводородные системы часто рассматривались только Л1сть как ;ни:ды, неспособные- к донорно-акцептор-ним ьзэишдейотвгош, поскольку,в 'соответствии с классическчда

представлениями в их составе нет атомов. способных к дотированию электронной пару. Нет такте аналогии мзяа? неки л ароматкческгглг

I

система!,гл такгая как бензол, шшлопвнтадавнил, хотя и их структура содержит делокализованнув электроннуэ систему, поскольку сероводородные онксры являются ЗЛЭКТрЗНОД9фПЦКТ1ШМЛ ссодинэгг'ящ. йгзсте с тем, проведенные е последнее время исследования по про-тонированию гияробороноЕЫх анионов позволяют рассматривать

эта системы как нодвдьгаз с дсворЕо-анпепторккм взаимэдейстЕкем мэзду протоном и кдаэо-яшопом, поскольку присоединение прстеня

о _

трактуется как добавлэниэ к екстекэ вгн^ одпоЗ своСсдгаЯ ts ор-битали, заполняемой за счет дозвгрования на нее мектронсв остова. Пространственная замкнутость, сравнительно бодыше геометрические размеры этих анионов и наличиэ значительного заряда, нчрпду с вшяеизлокенинми особепностяют позволяют характеризовать ! их iraic новый и необычный тип лиггндов в г.«' коортанпцаошшх со&лказюгЯ и обуславливают их слабую координационную способность по отнесению 5: переходным металлам. Из-за слабых лигандчых свойств кдоэо-агаюнов, по сравнен!!» с другими трэдишоктпечг лигандами и из-за тенденции к окислению при внутрксфэрпом взаимодействии с металлами сильными ксмплексосбразователями, очень трудно выделить вну-трисферше комплексы этих анисноп. Поэтому каждый новый пример таких соединений представляет значительный интерес и заслуживает внимательного изучения.

о _ ___

Для случая аниона В^Щ такое соединение было получено при взаимодействии водных растворов гексабората цезия, нитрата сёинцэ и спиртового раствора 2,2'сипирадила. Оно представляет собой желтое м-злорастворимоз в воде и в органических растворителях соединение состава Pb(Bipy)BfeH6. При хранении в форме поргака, а также при рзстирамш этого соединения в глицерине или воде, наблюдается

- -С6 -

переход велтой окраски в красную с сохранением исходного состава.

Пригодные для рентгеноструктурного анализа кристаллы желтого дата былп выращены на границе фаз двух раствороз: водного раствора нитрата свинца и водно-спиртового раствора, 'содержащего Сз2В6н6 и 2'2' ~б1*пиРиДил' Методом рентгеноструктурного анализа 'установлено, что соединение характеризуется моноклинной сингони-, ей, пр.гр. Р2^/п.

■ Каждый атом свшща (рис.2) окружен молекулой В1ру, выступающей в роли Оидентатного хелатного лиганда (Рь-н 2,584 и 2,613(7)

о , ! о_

А),., и тремя кристаллографически эквивалентными анионами в6Н£ . Пш этом, один октаэдр.вйн?~,' расположенный более Слизко к иону

' ; * 1 О

свйнцв, координируется гранью (РЬ-В 2,79-2,93(1) А). Оба более

удаленных боргидридных аниона координируются к иону свинца ребром 0 '

(РЬ-В|3,17-3,91 (1) А). В свою очередь, к каждому октаэдру в6н£

приближены три иона свшща, один из которых расположен над гранью

в(1 )В(3)В(6), а два других над прилегающими к этой грани ребрами

о

В(3)в^4) и В(3)В(5). Расстояния рь-Н (2,56-3,13(9) А), углы В-Н-рь, (79-107(5)°)', а также тот факт, что атомы водорода не отклоняются от линии: центр в£н6-в, в сторону атома свинца, свидетельствуют об отсутствии прямых•связей рь-н. Таким образом, связывание боргидридных анионов и ионов свшща осуществляется за счет взаимодействия ръ-в.

I С&мое короткое расстояние свинец-бор в этом соединении 0 . о

2,79(1) а приближается к расстоянию свинец-бор 2,601(9) А в единственно известном металлокарборане с атомом свинца в остове. Поэтому в данном случае можно говорить о достаточно сильном кова-лентном взаимодействии свинец-бор, а рассматриваемую структуру представить построенной из молекул Рь(в1ру)в6н&, каждая из кото-тих связана с другими такими же молекулами более слабый, мегмоле-

Гпг.2. Окрукет'э аго:лз свипцэ в

£■ - " "

кр и с талдичес ко и с т р у кту с е

_ о о

У

I

Л

___1

кулярнымя взе"модй?стви.ч?л? с расстояния?®! СБш:.?а-бор • 3.17— 3.39(1 ) а.

При взаимодвйствии водных растворов додекабората цезия, 1гит-рзта свинца и спиртового раствора 2,2'-Зиткфидила образуется бесцветное мзлорзстворимое в воде соединение состава РЬ(Е1ру)0-б12Н12, хорошо растворимое в В результате рентгоноструктур-

ного исследования наПдеио, что кристаллы принадлежат к моноклинной сингошти, пр.гр. Атсм свшща, расттолокйнйнй нп кристаллографической оси второго порядка, коордикироваи по хелз-.нсму типу двумя кристаллографовски эквивалентными молекулами бипиридила

о

(РЬ-и 2,517(4)-2,532(4) а), так что угол мезду средними плоскостями С11пир:ш1Л0Бнх лигандов составляет 62,1° (рис.3). Кро?де того, сами молекулы бипиридила искажены тагам образом; что угол между плоскостями соседних бипиридильных колец составляет 13,4°. Свободные места при атсмэ свинца занимаю? два кристаллографически эквивалентных яиоэо-додекэборатных аниона (ръ-В = 3,313(6); 3,459(6); 3,514(6) а). С другой стороны к каждому боргидридному аниону, расположенному на кристаллографической плоскости симметрии, приближены два иона свинца, которые коордайвтрулт протаволо-лояше грани при одной ьершинэ полиэдра.

При цбркрасгалшгааиаи этого соединений из системы ДОА/бен-оол была шрагены 1.-.онокрис?алш состава Pb(Bipy) (ДЫФА)в12П12.

,< В получешюм соейшегаз! атом свинца координирован по халатному типу молекулой бипиридшш' (расстояния ГЬ-Н(1)- « 2,46(2);

о _

?Ъ-!5(2) = 2,56(2) А; УГОЛ )-Pb-i!(2) = 66,8(7)°) И ЫОЛвкуЛОЙ

дю^этилфэрмамида с образованием связи рь-о (2,53(2)), при этом атом свинца находится в вершшэ сильно искаженного тетраэдра. Свободные места при атомэ свинца занимают как и в первой структура дьа ггиеталлографлч'ски эквивалентных боргидридных ашюна. Ош.

приближен:) к ;»в!»у гранями с расстояниями ?ь-в 3,38(3); 3,47(3);

о

3,32(3) и 3,71(3); 3,45О); З.ЗЭ(З) А, соответственно.

Иь анализа структур бипиридилыщх соединений свинца Pb(Bipy.B6H6 ■ (I), Pb(Bipy)B10H10 (IX), Pb(Bipy)2B12H12 (III)' и гъ(В1ру)(ЛМФА)Б12н12 (iY) видно, что в первых д><ух случаях атом сьипца стрештся залолгшть свою внутренюга сфору наряду с одной молекулой 2,2' -бипиркдила, полиздрпч ескими анионами и

ои?О" соответственно. Совершенно иная ситуация наблюдается для случая в12'н^2. Не смотря на то, что соединение (III) было получено в аналогичных условиях и с использованием мольного соотношения 1:1:1из рартвора выделяется только комплекс с двумя молекулами

бипиридила. Это говорит о том, что анион в12н^2 (в отличие

от

Гис.З. Окружение атома ганипл ь кристаллической структуре PbiBipy )ВК,Н12

и не составляет конкуренции второй молекуле бИпири-

дила (или ДМФА). Этот факт, а также явно прослеживающаяся тенденция к уменьшению межатомных расстояний РЬ-в в ряду -■ р- ■>- о в10н^0 - В6Н£ (3,31(1); 3,04(1): 2,79(1) А) свидетельствуют о

последовательном возрастания ксвалонтной составляющей в связнва-нии РЬ-В. Это объясняется увеличением дояорншс свойств 1иозо--а:гл~ сйов от В12н^2 я в6и|~. Особенность аниона Б6н|~, заключающаяся в его наиболее сильных донорных способностях (в ряду в.12н^г" -вюн?о ~ в6нб_) нахо^т свое отражение и в особенностях его химя-ческого поведения при взаимодействии с нитратом свинна в отсутст-

/■ч

вии 2,2'~бгагаридила. При взадаодействии аниона вбН| с нитратом свинпа в воде образуется трудно растворимое соединение (гьон>2-в6нб. Анионы в10н^ и в12н^2 в аналогичных условиях таких соединений не образуют. Это' объясняется тем, что данные нлосо-анионы но срарнетто с гексагкдро-гисзо-гексзборатсм обладают меньшей донсркой способностью, и поэтому не могут конкурировать с молекулами воды.

Для выявления состояния и взаимного влияния компонентов, составляющих синтезированные комплексы было проведено исследование электронных спектров поглощения в УФ области и найдено, что к соединении РЬ(В1ру)Вбн6 (желт, и краен.), РЬ(В1ру)В10н10 и (РЬ0Н)ов6Нб в видимой области спектра наблюдаются!полосы поглощения, которые отсутствуют в спектре ръ(В1ру)^б12н12 и в спектрах бипиридильных комплексов свинца, не содержащих Сероводородных ашенев, например, в РЬ<В1ру)Ш0-,)2.. Это означает, что появление этих полос соответствует переносу заряда между таояо-осроролород-ши.ш анионами в^н!" и В10н^~ и катионом свиниа.

о состоянии молекулы ошлфидила в синте?прсвэгош,с сгмлг«?вда-ях ктю судить по полосам Енутрилигандного псренсса горяча'типа

-го-

% —> '71*11) ц чс —♦ т:*(11). В некоординированной молекуле бишгряда-ла ош; наблюдаются при 42000 и 40300 см"1. При координации молекула бипиридила, в результате подяризуадэго вллжшя центрального атомэ металла, происходят поникание частот полос внутрилиганднкх переносов заряда (см.табл.). Причем в разных соединениях максимумы "роглощения наблюдаются при различных частотах. Это связано с тем, что в результате переноса заряда с бороеодородного аниона ка металл изменяэтср. поляризующее влияние центрального атома на молекулу бипиридила.' Так в спектрах клоэо-додекаборатного и клсао-, | . декйОоратного соединений сЕинца две полосы внутршшгапдных переносов . заряда в координированной молекуле бипиридила наблюдаются 1Т]и больших энергиях, чем в соединениях с гексаборатным анионом и птя'мерно в той же области, что и в спектре нитратной соли. Этот

факт свидетельствует о меньшем поляризувдэм действии иона ръ2+ на

•' ' '2- 2-

ыолекулу бщшридила в соединениях р вюн10 и В12Н12* связашш с

меньшим влиянием этих анионов ра ион свища по сравнению с анио- '

ном Б-и?", о о

МК спектроскопическое исследование соединений с анионом также позволило зафиксировать сильное возмущающее воздийст-тиэ гът на состояние кдоэо-гексаборатного аниона.

Так, в ИК спектрах желтой соли РЬ(Мру)в6Н6 полоса валентных

. колебаний связей в-н расщепляется и значительно смещается в сто-

I

рану больших волновых чисе^ по сравнению с v(BH) в спектре -Аналогичные изменения наблюдаются в спектре красной соли РЪ(Ьгру)в6нб и основной соли свинца 1РЬ(0Н)]2В6Н6. Для сравнения,, в спектре ■ (ви^в^ наблюдаются аналогичные смещения полос валентных колебаний связей борводород в высокочастотную область от-2—

нреительно в6нй . Можно заключить, что характер влияния протона -и им» свинца (II) на состояние аниона в6Нс~-подобен. В'обоих слу-

-2Л-

Еолновие' чиелэ полос, V см"1, наблюдаема* в электронных спектрах поглощения кдозо-бсрэтннх соединений свинца

Соединение

% (I) тс

. I

1 с3г,в6нб

2 ?ЫЫру)В6п6 желтая 376С0

3 РЪ(Ь£ру)В6Нд нрзсиая 37000

4 [РМО;тгБ6Яб

Г> шъгру >в10н,0 зэооо

6 РЪ(Ь{Р5/)2В12Н12

7 ТЪ(Ыру) (К03)2

э г?грг/

39000 38000

42000

30600 ЗОЗОО

31000,32400

31000.32200 31250,32200 3-1000 40300

23000 "13500 ' 2С5С0 16000, 20400

чзях можно говорить о поляризующем действии (протона или иона РЬг+> на анион Причем, более сильнее поляркзуюякз влияние

протона, чем у кона металла, приводит к наибольшему смешении частоты валентных колебаний, -»(ЕН), по сравнению со спектрами свинцовых и цезиевой солей аниона в6н|~.

шводн

1

1. Исследовано взаимодействие полиэдрических Сероводородных а!гаонов в6н|"" и В&н^ с никелеценом и установлено, что оба пилона способны вступать в реакцию полиэдрического расширения с образованием металлоборзнових кластеров, в результате чего выделены и охарактеризованы новые металлоборановые згаиа [ (о^нс !" и

Г ^С5Н5)3П1ЭВ{;Н61". Оба кластера представляют собой призеры ног-ых структурных тшов семи- и девятивериинных кяозо-металлосорановых

тс

кластеров. На основшии проведенного изучения влияния условий на протекание роакщй предложен механизм образования металлобораво-шх кластеров из гекс-аборатного аниона.

'2. На основании дашшх 11 В, 1Н ЯМР установлено, что семивер-аишгый металлоборан [(C^HgJHiBgHg]- имеет структуру пентагональ-. ной „бшгараглида с атомом никеля в поясе полиэдра и служит первым ют-мерсы свмиверашного маталлоборана с одним атомом металла в остово.

3. Строение дэвятивериинного маталлоборана, установленное методом рентгоноструктуркого анализа, характеризуется ¡слоэо-структурой , аналогичной в9н|~, ко с тремя атомами•никеля в папочных позициях иоли&дра, и не подчиняющейся правилу Уэйда. Установлено, что два электрона, лизшх для ¡сдозо-структурк находятся на несвя-

зывакдей ороитали, и е^звези? ' удлинение трех связей в-в. Анион

■ i

i (OrHc,)3iii3BeHg) является тарЕым металлобораноим кластером с тропя атомами никеля в остове,

4. В результате реакций полиэдрических бороводородных анисов

коз BgH^ и 2 с Ш1ГРатом свинца в водно-спиртовом растворе и l присутствии лиганда 2,2' -бктгридила были выделаны и охарактеризована, следующие соединения: Pb(Bipy)BfiHg, Pb(Bipy)0B10H12, Pb(EipyHffl№A)B12H12, [РЪ(он)]2В6н6. В отличие от соединений никеля образование этих комплексов не сопровождается разрывом в-в связей 'клозо-остова и характеризуется наличием прямых контактов свинец-анион; Б.результате определения кристаллических структур Pb(Bipy)B6H6, Pb(Bipy)2B12H.(2, Pb(Bipy)(»A)B12H12 установлено,

О- О —

что при переводе от. BgHg к В1?н^0наблюдается увеличение длин связей рь-В (3,31(1); 3,04(1); 2,79(1) А).

5. На основании электронных спектров установлено, что в со-

О О _

единениях свинца с анионами вбн£ и b1qh^0 в видимой области

спрктра наблюдаются полосы переноса заряда с бороводородного аннона на металл. В соединениях с анионом эти полосы отсутствуют. Показано, что на наблюдаемые изменения состояния молекулы бипиридила, выракающиеся в смещении полосы внутрилигандных переносов заряда, влияет перенос заряда с бороводородного аниона на ион свинца. Данные ИК спектроскопии свидетельствуют о псляризуга-шем влиянии иона свинца на бороводородные анионы, выражавшиеся в расщеплении и в смещении в высокочастотную область полосы валентных колебаний связей бор-водород, v(BH).

6. На оснований структурных и спектроскопических данных сви- • нцовых соединений с анионами b1qh^q, b12hi2 можно сделать

вывод, что внутрисферное взаимодействие бороводородного аниопа с атомом свинца наиболее характерно для в6н|~, в меньшей степени для я не характерно вообще для и может служить ил-

люстрацией различной донорной способности в этом ряду.

Основные результаты диссертации опубликованы в следутих работах:

1. Д.М.Виницкий, В.Л.Лагун, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов, К.Н.Маруш-кин, З.Яноушек, К.Ваше, Б.Штибр. Новый металлоборановый анион [ (тг-с5н5ШВ6н6Г. - Журн.неорган.химии,1984,Т.29,Ä7, С.1714.

2. Д.М.Винишшй, В.Л.Лагун, Е.А.Малинина, К.А.Солнцев. Гравиметрическое определение гексагидро-клозо-гексабо^атного аниона-в6н|". - Журн. аналит. химии, 1984, Т.39, ЯИо, С.1897.

3. Д.М.Виниикий, В.Л.Лагун, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Разделение анионов и B^H'jg в виде тетрабутиламмониевых солей. - Журн. неорган, химии, 1984, Т.29, ШТ, С.1884.

4. Д.М.Виницкий, В.Л.Лагун, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Сгатез и Физико-химические свойства нового полиэдрического бороводородного аниона . - Координационная химия, 1985, Т.11, М1, С. 1504.

-245. Д.М.Вшшцкий, В.Л.Лагун, К.А.Солнцев. Н.Т.Кузнецов. Получение безводного клозо-гексвбората натрия. - Яурн.неорган.химии. 1985. T.3Q, ал, С.1915.

6. В.JI.Лагун, К.А.Сойщев, Н.Т.Кузнецов. Изучение взаимодействия солей клозо-гексаСоратного аниона с никелеценом. - Тезисы докладов i г? Всесоюзного совещания по химии неорганических гидридов. Душанбе. 1937. С.22.

7. В.Л.Лагун, К.А.Солнцев, А.Н.Жилявв , и.В.Кузьменко, Н.Т.Кузнецов. 'Изучение взаимодействия полиэдрических бороводородных анио-

11 1

нов.'с биядерными ■ комплексами родия (II) с помощью в, н ЯМР

спектроскопии. - Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спект-

i

росиолич координационных соединений". Краснодар. 1990. С.200.

8. В.Л.Лагун, К.А.Солнцев, A.M.Орлова, Н.Т.Кузнецов. Использование и1Н ЯМР спектроскошш при исследовании взаимодействия в6нб~ 11 SHI*0H0B с никелеценом. - Там ае. С.201.

9. В.Л.Лагун, А.М.Орлова, С.Б.Кацер, Т.В.Резвова, Л.В.Гоева, К.А.Соянцбз, Н.Т.Кузнецов. Взаимодействие гексагидро-кдозо-гекса-Ооратного аниона с соединениями свинца. - Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по химии гидридов. Душанбе. 1991.

10. В.Л.Лагун, А.М.Орлова, Н.А.Солнцев, В.И.Пономарев, Т.В.Резвова, Н.Т.Кузнецов. Новые о*озо-металлоОораны на основе гексагидро-кдозо-гексаборатного аниона. - Там же. С.17.

11. В.Л.Лагун, С.Б.Кацер, Е.А.Малшина, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов, синтез и кристаллическая структура Pb(Bipy)B10H10-сш?. - Там же. С.U.

12. В.Л.Лагун; С.Б.Кацер, А.М.Орлова, Т.В.Резвова, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Взаимодействие гексагадро-клоэо-гекса-оррата (2-1 с соединениями свинца. - Координационная химия, 1992, Т. 18, *4, С.365. .'¿М