Синтез, реакционная способность и динамические свойства фосфин-карбонильных кластеров родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Грачева л^1 Елена Валерьевна

и

Синтез, реакционная способность и динамические свойства фосфин-карбонильных кластеров родия"

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент С.П.Туник

Санкт-Петербург 1999

Посвящаю моему отцу, талантливому химику и

замечательному человеку.

Очень многие помогали мне в процессе этой работы, и я выражаю им свою искреннюю благодарность. Я приношу искренние извинения всем тем, кого я по недоразумению не отметила здесь.

Я хочу выразить крайнюю признательность своему научному руководителю, Тунику Сергею Павловичу, без которого эта работа просто не могла бы существовать такой, какой Вы, я надеюсь, будете иметь удовольствие ее прочитать. Хочу сказать огромное спасибо всем спектроскопистам ЯМР, труд которых составил значительную долю эксперимента, а именно, Подкорытову Ивану Сергеевичу (ВННИСК имени С.В.Лебедева), Дэниэлу Смауфилду (Университет Ливерпуля, Великобритания), Смирнову Сергею Николаевичу и Антонову Николаю Геннадьевичу (ЯМР лаборатория химического факультета СПбГУ). Просто не представляю себе, что бы я делала без кристаллографов: Старовой Галины Леонидовны, чье терпение и профессионализм позволили сохранить все, с таким трудом выращенные, монокристаллы, а также профессора Дэвида Фаррара (Университет Торонто, Канада) расставившего по местам очень маленькие атомы в очень больших молекулах кластеров. Хочу поблагодарить Алана Миллза (Университет Ливерпуля, Великобритания), доброжелательность которого воплотилась в FAB масс-спектрометрическом эксперименте. Конечно же я не могу не упомянуть о своих маме и бабушке Грачевых Энне Ивановне и Ираиде Николаевне, в поддержке которых я черпала силы и уверенность в том, что эта работа состоится. Хочу сказать спасибо своим друзьям Макарову Артему Александровичу, Дементьеву Илье Александровичу и Тимошкину Алексею Юрьевичу, неоднократно помогавшим мне словом и делом.

Мой личный вклад в диссертационную работу состоит в разработке и проведении всех синтезов, в подготовке образцов для ЯМР исследований, в обработке, анализе и интерпретации всех полученных спектроскопических данных, а также построении моделей химических процессов, рассматриваемых в настоящей работе.

Содержание

1. Введение 8

2. Литературный обзор

2.1. Замещенные производные карбонильных кластеров переходных металлов

2.1.1. Методы синтеза Ц

2.1.2. Динамические свойства лигандного окружения 18

карбонильных кластеров переходных металлов, основные механизмы внутримолекулярного обмена карбонильных лигандов

2.2. Взаимодействие карбонильных кластеров и комплексов переходных металлов с нитрозилирующими агентами 30

2.2.1. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с газообразным монооксидом

азота (N0) 30

2.2.2. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с катионом нитрозония (И0+) 36

2.2.3. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с нитрит-анионом (N0{)

Синтез нитрозильных производных 37

Механизм реакции нитрит-аниона с карбонильными комплексами переходных металлов, приводящей к образованию нитрозил-карбонильных производных 41

2.2.4. Спектроскопические характеристики ЫОх лигандов 45 3. Экспериментальная часть

3.1. Приборы 51

3.2. Растворители и исходные реагенты, методы очистки и контроля чистоты 52

Определение коэффициента экстинции СО2, растворенного в хлороформе, на полосе поглощения 2338 см'1 53

3.3. Синтез замещенных производных кластера КИ^СО)^

3.3.1. Синтез замещенных производных типа Ш6(СО)^РК-з,

К = п-Ви, 4-СРгРК 4^-1% 4-С1-РИ, 4-МеО-Рк 55

3.3.2. ЯЬб(СО) 14с1ррт 58 3.4 Определение констант скорости обменных процессов в

кластерах Шб(СО)цРЯз 59

3.5. Взаимодействие кластеров родия с нитрит-анионом

3.5.1. Синтез [М6(С0)15(Ы02)]' 62

3.5.2. Взаимодействие ЯИ6(СО)¡6 с Ы02~ 62

3.5.3. Синтез [М6(СО) 13(Ж)2)(1ррт64 Взаимодействие [Шб(СО) 1з(И02)с1рртс

газообразным монооксидом углерода 64

3.6 Спектроскопические характеристики синтезированных

соединений 65

4. Обсуждение полученных результатов

4.1 Синтез, структура и динамические свойства фосфин-карбонилъных кластеров родия Ркв(СО) 15РР3 66

4.1.1. Синтез кластеров Ркв(СО)¡зРРз и их структурная характеризация в твердой фазе 67

4.1.2. Структурная характеризация кластеров КИб(СО) 15РР3

в растворе 73

4.1.3. Динамические свойства лигандного окружения кластеров Шб(СО)¡5РЯз 82

4.1.4. Кинетика первичных процессов внутримолекулярного обмена карбонильных лигандов на поверхности кластеров КИб(СО)¡5РКз 90

4.1.5. Механизм вторичных обменных процессов в

координационной сфере кластеров Шв(СО) 15РЯз 99

4.2. Взаимодействие нитрит-аниона с карбонильными кластерами 105 родия

4.2.1 Синтез и структурная характеризация кластера [Ш1б(СО)15(ЫО)2Г 106

4.2.2 Синтез и структурная характеризация кластера [М16(С0)13(Ы02)с1ррт]' 110

Взаимодействие [11И6(С0) 13(Ы()2)с1рртс газообразным монооксидом углерода 119

4.2.3. Динамические свойства лигандного окружения

кластера [КИб(СО) 1з(МС)2)с1ррт]' 122

4.2.4. Механизм восстановления нитрит-аниона координированным монооксидом углерода в кластере Як6(СО)16 126

5. Основные результаты и выводы 147

6. Приложения

6.1. Кристаллографические данные синтезированных соединений 149

6.2. Спектроскопические характеристики соединений 152

6.3. Кинетические характеристики обменных процессов в координационной сфере фосфин-карбонилъных кластеров Ккб(СО)15РК3 154

7. Список литературы 160

Используемые сокращения

ИК спектроскопия ИнфраКрасная спектроскопия ЯМР спектроскопия спектроскопия Ядерного Магнитного

Резонанса

КССВ Константа Спин-Спинового Взаимодействия

РСА РентгеноСтруктурный Анализ

FAB Fast Atom Bombardment,

(бомбардировка быстрыми атомами) EXSY EXchange Spectroscopy, (обменная спектроскопия ЯМР)

NOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY, (спектроскопия

ЯМР, основанная на эффекте Оверхаузера) COSY Correlated SpectroscopY, (корреляционная

спектроскопия ЯМР) HMQC Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence,

(спектроскопия ЯМР, основанная на гетероядерной многоквантовой когерентности) Ph фенил

PPN бис(трифенилфосфино)амин

dppm бис(дифенилфосфино)метан

dppe бис(дифенилфосфино)этан

ТГФ тетрагидрофуран

ДМФА диметилформамид

Ср циклопентадиен

Качественные характеристики полос поглощения в ИК спектре:

с (сильная), ср (средняя), сл (слабая), ш (широкая), пл (плечо), оч (очень)

1. Введение

Область металлорганической химии, связанная с применением кластерных соединений в качестве катализаторов различных синтетических процессов переживает в настоящее время бурное развитие. Для ряда каталитических процессов кластеры переходных металлов рассматриваются как перспективные катализаторы в силу ряда причин, среди которых одной из основных можно считать возможность направленного воздействия на реакционную и регенеративную способность катализатора, селективность и выход реакции путем изменения состава координационной сферы и характеристик входящих в нее лигандов. Эта тонкая "подстройка" свойств для гетерогенного катализатора по очевидным причинам невозможна, что делает гомогенные каталитические системы на основе кластеров переходных металлов особенно перспективными для процессов тонкого органического синтеза.

Хорошо известно, что бинарные карбонильные кластеры переходных металлов проявляют необычную каталитическую активность в присутствии фосфорорганических лигандов, таких как фосфины или фосфиты [1]. Поэтому изучение влияния этих гетеролйгандов на химические свойства кластерных соединений важно не только для теоретической координационной химии, но и представляет значительный практический интерес.

Эффекты лигандов, проявляясь в конечном счете, в реакционной способности кластерного соединения, оказывают также влияние и на достаточно легко измеряемые статические свойства молекул, такие как длины связей, углы, химические сдвиги ядер в ЯМР спектрах. Кроме того, современные методы ЯМР спектроскопии дают возможность исследования динамических характеристик молекул, среди которых одной из наиболее важных является мобильность координационной сферы комплекса или способность лигандов перемещаться по поверхности кластерного ядра. Очевидно, что механизмы этих процессов и их кинетические характеристики

тесно связаны с реакционной способностью и каталитической активностью кластера. Именно поэтому исследование влияния гетеролигандов (фосфины, фосфиты, азотсодержащие лиганды) на разнообразные молекулярные параметры кластеров и их химические свойства, поиск корреляций между этими характеристиками и выяснение природы этих явлений представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной химии кластерных соединений.

Поскольку кластеры, как полиядерные координационные соединения содержащие в своем ядре несколько атомов металла, являются молекулярными аналогами каталитических центров гетерогенных катализаторов, которые широко используются в промышленных процессах, другим не менее важным аспектом химии кластерных соединений является возможность использования их в качестве моделей каталитически активных частиц при изучении механизмов гетерогенных каталитических реакций [2]. Наглядным примером такого применения кластеров переходных металлов может служить метод модельных соединений в процессах конверсии газовых смесей:

2ЫО + 2СО Ы2 + 2СОг

Монооксиды азота и углерода являются одним из наиболее опасных токсичных отходов разнообразных производств и составляют основу экологически вредных компонентов выхлопных газов промышленных энергетических установок, современная технология конверсии которых включает гетерогенные каталитические системы на основе родия с добавками других платиновых металлов [3]. Понимание механизма этих процессов может существенно повысить эффективность используемых катализаторов. Карбонильные кластеры родия в реакциях с ЫОх субстратами являются теми молекулярными моделями, которые наиболее близки по свойствам к реальным каталитическим центрам нанесенных (гетерогенных) родиевых катализаторов

конверсии оксидов азота и углерода, что естественно, привлекает внимание к исследованию реакционной способности именно этих кластеров.

Таким образом, систематическое исследование лигандных эффектов в замещенных производных родиевых кластеров, а также реакционной способности этих объектов по отношению к ЫОх субстратам является актуальной задачей как с точки зрения фундаментальной химии кластерных соединений, так и с позиции использования полученных результатов для создания эффективных каталитических систем на основе родиевых соединений.

Объектами исследования в настоящей работе выбраны шестиядерные кластеры родия: Шв(СО)[б, монозамещенные фосфин-карбонильные кластеры тб(СО)15РЯ3, где РЛ3 = (п-Ви)3Р, РРЬ3, (4-СР3-РИ)3Р, (4-Р-РИ)3Р, (4-С1-Рк)3Р, (4-МеО-РН)3Р и дизамещенный фосфин-карбонильный кластер ЯНб(СО)^ррт.

Задачами настоящей работы являются:

- оптимизация методов синтеза монозамещенных фосфин-карбонильных кластеров Ш6(СО) ¡¡РР3,

- исследование влияния замещающего лиганда на статические и динамические свойства кластера,

- изучение реакционной способности шестиядерных кластеров родия по отношению к нитрит-аниону.

На защиту выносятся:

- методика получения монозамещенных фосфин-карбонильных кластеров родия Шб(СО)¡¡РЯз

- механизм обменных процессов в координационной сфере кластеров

т6(со)15рр3

- зависимость статических и динамических характеристик молекул кластеров КИб(СО) 15РР-3 от природы фосфинового лиганда

- механизм процесса восстановления до внутриполостного азота в реакции с бинарным карбонильным кластером Шв(СО)^

2. Литературный обзор

2.1. Замещенные производные карбонильных кластеров переходных

металлов 2.1.1. Методы синтеза

Направленный синтез замещенных гетерокарбонильных кластеров переходных металлов путем прямого взаимодействия кластера со стехиометрическим количеством соответствующего лиганда эффективен в редких случаях, т.к. реакция при этом, как правило, имеет очень низкую селективность. При смешении стехиометрических количеств реагентов, замещение карбонильного лиганда на такие лиганды, как фосфины протекает легко только для четырехъядерных кластеров [4]:

М4(СО) 12 + пРК3 -> т4(СО)12-п(РКз)п, (2.1.1)

п = 1,2, Я = РН, ОРИ

Со4(СО)12 + пРЯ3 Со4(СО)12-п(РЯз)п, (2.1.2)

п = 1-3, Я = РН, ОРИ

В отличии приведенных выше примеров, большинство карбонильных кластеров переходных металлов являются инертными по отношению к реакциям замещения координированного СО на гетеролиганд и при обычных условиях эти процессы не протекают с заметными скоростями.

Существует ряд методов активации инертных кластеров, позволяющих существенно повысить скорость и селективность процессов замещения карбонильной группы на гетеролиганд. К ним относятся: термическая активация, фотохимическая активация, введение лабильного лиганда, окисление координированного СО и каталитический перенос электрона.

Термическая активация

Этот способ повышения реакционной способности инертных карбонильных кластеров по отношению к реакциям замещения в лигандной сфере используется сравнительно редко. Он позволяет повышать скорость соответствующих процессов, но является низкоселективным, а в большинстве случаев кластерное ядро подвергается деструкции с образованием моноядерных карбонильных комплексов и выход целевого продукта мал [5]:

Ре3(СО)12 + РРИ3 -» 1Ъ(СО)5,,(РРИ)3> п = 1,2 (2.1.3)

Термические реакции оказались эффективными лишь в случае получения фосфиновых производных трехъядерных кластеров Яи3(СО)/2 и Об ¡(СО) и [6, 7, 8, 9]:

Ящ(СО)п + ЗРРИ3 Ки3(СО)9(РРИ3)3 (2.1.4)

0*з(С0)12 + пРРНз -> 08з(С0)12.п(РРЬз)п, (2.1.5)

п = 1, 2, 3

Основной недостаток термической активации инертных карбонильных кластеров в процессах замещения состоит в низкой селективности реакции. Термические процессы часто приводят к изменениям в составе кластерного ядра - разрушению или укрупнению кластерного скелета [5, 6]. В большинстве случаев в термической реакции не происходит образования монозамещенного производного - процесс протекает глубже, приводя к получению только полизамещенных производных, как, например, в реакции (2.1.4).

Фотохимическая активация

Авторами работ [10, 11] было найдено, что при ультрафиолетовом облучении (Х> 300 нм) раствора кластера родия Якб(СО)1в в хлороформе в

присутствии нитрила, фосфина или пиридина быстро и гладко образуется соответствующее монозамещенное производное карбонильного кластера:

Шгб(СО)16 + ЯСИ —тб(СО)15ЫСК + СО, Я = Ме, Рк

Ш6(СО)16 + I №6(СО)15Ь + СО,

Ь = РРкз, Ру

(2.1.7)

(2.1.6)

Процесс фотохимической активации кластера родия Ш6(С0)1в в реакциях замещения, на данный момент, представляет из себя один из наиболее удачных примеров фотохимической активации инертного карбонильного кластера. Исследование механизма этого процесса показало, что реакция протекает в две стадии [12]. На первой из них фотовозбуждение ведет к диссоциации карбонильного лиганда и образованию координационно-ненасыщенной частицы, которая стабилизируется за счет взаимодействия с растворителем, используя его молекулы в качестве лабильного лиганда:

На второй стадии процесса молекулы растворителя в лигандной сфере Ш6(СО)15(зо1у) легко замещаются любыми двухэлектронными лигандами с образованием целевого продукта:

тб(со)1б

.То/у = СНС13, СН2С12

НУ, -СО, +,чо1У

> Ркб(С0) 15(яоЬ)

(2.1.8)

КН6(СО)15(8оЬ)

+ ь

> т6(со)15ь

(2.1.9)

Обязательным условием для получения высоких выходов замещенных кластерных соединений при использовании фотохимической активации в

процессах замещения карбонильных лигандов являются фотохимическая устойчивость замещающего лиганда и целевого продукта.

Замещение лабильного лиганда

Эффективным способом получения монозамещенных производных, в том числе и фосфиновых, является замещение лабильного лиганда (нитрила, изоцианида, этилена или галогена) на соответствующий гетеролиганд. Эти процессы имеют количественные выходы, поскольку протекают в мягких условиях и не требуют избытка лиганда, что в свою очередь позволяет избежать потерь, связанных с деструкцией или изомеризацией кластерного скелета, а также с образованием полизамещенных производных.

По причинам удобства синтеза и выделения соответствующих соединений чаще всего в качестве лабильного лиганда используется ацетонитрил [6, 11, 13,

I = РРк3) РРк2Ме, РРНМе2, РМе2, Р(п-Ви)3, Р(ОМе)3

Механизм этого класса реакций включает диссоциацию лабильного лиганда с образованием координационно-ненасыщенной частицы и последующую координацию любого двухэлектронного лиганда с образованием монозамещенного карбонильного кластера [15]:

14]:

т6(со)!5ж:ме + ррн3 -> тб(со)15ррн3 + ысме

ОБ3(СО)пЫСМе + РРкз Ох3(СО) ИРРк3 + ЫСМе Яе3(/л-Н)3(СО)I\NCMe + Ь -> 11е3(^-Н)3(СО)ПЬ + ЫСМе,

(2.1.10) (2.1.11) (2.1.12)

т6(СО)15�