Циклизация сопряженных диацетиленов в трехядерном кластере осмия H2Os3(CO)10 и его монозамещенных фосфиновых производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Хрипун Василий Дмитриевич

ЦИКЛИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИАЦЕТИЛЕНОВ В ТРЕХЯДЕРНОМ КЛАСТЕРЕ ОСМИЯ Н2О8з(СО)10 И ЕГО МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Туник Сергей Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шагисултанова Галина Ахатовна

кандидат химических наук

Мирославов Александр Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН

Защита состоится 23 декабря 2004 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В О., д. 41/43. Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д.

7/9).

Автореферат разослан ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационном сонета

Общая характеристика работы Актуальность темы. В настоящее время интенсивно развивается область металлорганической химии, связанная с изучением и использованием кластеров переходных металлов в разнообразных процессах органического синтеза в качестве гомогенных катализаторов. Кластерные комплексы привлекают интерес исследователей благодаря своим уникальным свойствам. Одним из наиболее важных свойств соединений данного класса является наличие в их координирующем ядре нескольких атомов металла, связанных между собой прямым взаимодействием металл-металл, что позволяет рассматривать кластерные соединения как промежуточное звено между моноядерными координационными соединениями и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов. Именно эта особенность дает возможность использовать кластеры как наиболее естественные молекулярные модели частиц металла в изучении реакционной способности последних.

На протяжении последних двадцати лет реакции моно- и полиацетиленов с трехядерными карбонильными кластерами подгруппы железа были предметом пристального внимания многих исследовательских групп. Было показано, что взаимодействи гидридного кластера Нг08з(С0)ю с диацетиленами приводит к образованию пятичленных фурановых и индольных систем координированных на ядре однако в рамках этой интересной и

практически важной химии оставались нерешенными следующие вопросы: 1) возможно ли образование каких-либо других, например азот-содержащих, гетероциклов; 2) как протекает процесс циклизации в гетерозамещенных диацетиленах; 3) какое влияние на ход и результат процесса циклизации может оказать введение в координационную сферу монофосфиновых (в том числе и асимметрических) лигандов.

Цель работы. Поставленные в работе задачи можно разделить на три составляющие: а) исследование влияния природы заместителей в диацетиленах на состав и структуру образующихся кластеров; б) исследование эффекта монофосфиновых лигандов в кластерах Н^СОМРЯз) на ход и результат реакций циклизации диацетиленов; в) изучение механизма циклизации диацетиленов в координированные пятичленные гетероциклы.

Научная новизна. Исследованы реакции взаимодействия замещенных диацетиленов с кластером Н20зз(С0)ю. Получено и охарактеризовано 19 новых трехядерных кластеров осмия, содержащих координированные гетероциклы. Изучено влияние фосфинов в кластерах на процессы циклизации диацетиленов. Предложены общие схемы превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы циклы в кластерах

Показано отсутствие диастереоселекции в реакциях циклизации диацетиленов на ядре кластера Н208з(С0);>(Р*), содержащего монодентатный хиральный фосфин Р*. Впервые обнаружена обратимая миграция фосфинов

i библиотека i ' -

Практическое значение. Моно- и полиацетилены широко применяются в разнообразных процессах тонкого органического синтеза в том числе для получения таких классов органических соединений, как ароматические и карбонильные соединения, биологически-активные вещества и многие другие. Одной из важных реакций моно- и полиацетиленов является конверсия этих соединений в серу-, азот- и кислородсодержащие гетероциклы различной структуры в каталитическом или некаталитическом режиме. Систематическое исследование взаимодействия органических лигандов с кластерами переходных металлов, а также исследование влияния лигандного окружения на такие процессы является актуальной задачей, как с точки зрения фундаментальной химии, так и с позиций использования полученных результатов для создания различных каталитических систем.

Положения, выносимыеназащиту:

- влияние природы заместителей в диацетилене на состав и структуру продуктов, образующихся в реакциях

- общие схемы превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного карбонил-гидридного кластера осмия Нг08з(СО)ю.

- влияние гетеролиганда (монофосфина), в том числе хирального, на процессы циклизации гексадииндиола и стереоселекцию данных превращений на ядре кластера НгСЬССОМРКз).

Апробацияработы. Результат исследований докладывались на Чугаевской конференции (Ростов-на-Дону, 2001). Работы была поддержана индивидуальным грантом Конкурса Центра Фундаментального Естествознания по разделу «Кандидатский проект» (2001) и грантом РФФИ 02-03-32792.

Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи в научных журналах и тезисы доклада на научной конференции.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полеченных результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста и включает 6 таблиц, 7 схем и 60 рисунков. Библиография содержит 90 наименований.

Основное содержание работы Введение

Показана научная новизна и практическое значение проводимых исследований для решения различных проблем современной химии карбонильных кластеров переходных металлов. Определены направления исследований.

Обзорлитературы.

Обзор литературы состоит из двух разделов посвященных реакциям взаимодействия кластеров переходных металлов с диацетиленами и процессам диастереоселекции в химии кластерных соединений.

Экспериментальная часть. Экспериментальная часть работы содержит следующие основные разделы:

- синтез фосфин-содержащих кластеров осмия Нг08з(С0)9(РКз) и 1120зз(С0)<)(Р*),

- синтез и выделение продуктов взаимодействия с различными диацетиленами,

- синтез и выделение продуктов взаимодействия с гексадииндиолом. Для структурной характеризации и идентификации полученных соединений использовались: рентгено-структурный анализ (РСА), масс-спектроскопия (FAB+ и электронный удар), CHN анализ, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия на ядрах. 'Н, "С и 31Р.

Основные результаты и их обсуждение. Реакции диацетиленов с кластером

В результате взаимодействия ненасыщенного дигидридпого кластера осмия 11205з(С0)ю с несимметричнозамещенными диацетиленами и

при комнатной температуре образуются кластеры

РЬСН2С=С(Н)-С>С(Н)-0) (6), Я053(СО)]о{^-//:^-РЬСН2С=С-С(Н)=С(Н)-НР11} (7) и 1Юз,(СО);о {М-: Г-РЬС1ЬС--С(П)-С=С(Н)-ГСНгРЬ} (8), соответственно (Рис. 1).

Фурановый (в 6) и пирольные (в 7 и 8) фрагменты, формирующиеся благодаря образованию связи между гетероатомом и третьим атомом диацетиленовой цепи, координируются частице с

помощью одной из двойных связей кольца тип

координации).

Симметричнозамещенный диацетилен при взаимодействии с

кластером Н208з(С0)ю образует с о ИОззСОйо^'^'-Р^даСИССЛ-С-СГНз^ ) в

качестве основного продукта (Рис. 2). Мостиковый гидрид, располагающийся на связи СЫ-ОэЗ, был локализован с помощью спектроскопии.

В состав координационной сферы этого кластера входит пятичленный азотсодержащий пиррольный цикл, аналогичный циклам, обнаруженными в соединениях 7 и 8. Как и в случае

кластеров 7 и 8, этот гетероцикл образовался за счет образования связи между атомом азота в заместителе и третьим углеродным атомом в диацетиленовом фрагменте. Но в отличие от рассмотренных ранее реакций, в данном случае происходит разрыв C-N связи в одном из заместителей диацетилена 9 с отщеплением молекулы анилина. Молекулярная структура 9 свидетельствует о том, что координация пиррольного кольца принципиально отличается от координации колец в соединениях 7 и 8. Наблюдаемый способ координации является примером достаточно распространенного типа комплексов НО8з(СО)ю0иТ1''/1"1')> в которых между двумя атомами осмия в мостиковом положении находятся цепочка из трех атомов лиганда.

Рис.2. Кристаллическая структура кластера 9.

Рис. 4. Схематическая структура кластера10а.

его координации к кластерному остову, кластере 10а органический фрагмент

В результате реакции Н2083(С0)ю с диацетиленом (НО)(СНз)2СС2С2С(СН3)2(ОН) (5) образуется два продукта: Оз3(СО)ю{^з-rf-.rf-.rf-(П0)(аЬ)2СС2С2С(СПз)2(01[)> (42.3 %) (106) (Рис. 3) и 08з(С0)ю{р5-^:^:'71-(Н0)(СНз)2СС2 СН=СНС(СН3)2(ОН)} (24.7 %) (10а) (Рис. 4).

В соединении 10б органический фрагмент координирован как до-алкиновый лиганд за счет одной из своих тройных связей углерод-углерод. Такой тип координации широко распространен в координационной химии как моно- так и диацетиленовых соединений.

Структура второго продукта 083(С0)ю{,из-г71:»т2:'71-(НОХСНз)2СС2СН-СНС(СНз)2(ОН)} (10а) предложена на основании его спектральных данных (ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия) (Рис 4), на основании которых можно сделать вывод, как о структуре органического фрагмента, так и о способе Полученные данные свидетельствуют о том, что в координирован как алкиновый лиганда через

[Н2О8З(СО)10] +

К-Х(Н>СН-,-С,-С-гЯ'

1-3

(ОС)4Сй;

Р|г н» Чн н ->У _,СН2

:08(СО)з

(0С)40!!;

(ООзОв^Н

:Оз(СО)3

единственную тройную связь углерод-углерод к ядру Овз, причем перенос обоих гидридных лигандов на вторую тройную связь исходного диацетилена превратил лиганд в ен-иновый фрагмент.

Возможные пути превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного кластера осмия Н205з(С0)ю-

Тенденция диацетиленовых лигандов превращаться в пятичленные циклы при взаимодействии с Н20зз(С0)ю прослеживается для всех диинов, содержащих атом водорода при /?-атоме заместителя. Несмотря на то, что конечный способ координации образующегося лиганда на ядре зависит от природы

заместителей в исходном диацетилене, можно предложить достаточно общую схему превращения диацетиленовых лигандов при их взаимодействии с Н20зз(С0)ю (см. Схемы 1а и 1б). Схемы позволяют не только объяснить результат превращения диацетиленов в координированные пятичленные циклы, но и, в принципе, предсказать структуру соединения, образующегося при взаимодействии какого-либо замещенного диацетилена с трехядерным карбонил-гидридным кластером осмия.

Предлагаемые схемы включают в себя четыре стадии: начальная координация тройной связи к кластерному ядру, образование винильного интермедиата путем переноса одного из гидридов с кластера на лиганд, образование второго интермедиата, содержащего кумуленовую систему за счет 1 -3 сдвигов атомов водорода, и заключительную конверсию органических лигандов в координированные пятичленные циклы.

Необходимо подчеркнуть, что структуры конечных продуктов реакции свидетельствуют в пользу высокой региоселективности ее первой стадии. В случае несимметричнозамещенных

V

н ри Х-Н

Л ♦

;с=с=сн

(осда^-н

Н-С^ / "«ДНРз(СО)з

(ООзОв^Н

н-ЛРИ

,СН3

V

(ОС^-Н^ (осьо^—н

рз(СО)з

а 6

Схема 1. Предлагаемый механизм циклизации диацетиленов на ядре кластера Н20бз(С0)ю

диацетиленов 1-3 координация диина идет только через тройную связь, соседствующуюй с наиболее электроноакцепторным заместителем (с ОН или NHX группой).

На второй стадии происходи г перенос одного из гидридных атомов с кластера на тройную связь лиганда с образованием винильного интермедиата

который был неоднократно зафиксирован (выделен и структурно охарактеризован) при взаимодействии Н20зз(С0)ю с моноалкинами. В случае диинов такой способ координации приводит к изгибанию линейного диацетиленового фрагмента подготавливая его таким

образом к последующей циклизации. Важной особенностью предлагаемых схем является то, что образующаяся при этом прочная ст-связь между а томами углерода и осмия, не разрывается на последующих стадиях и сохраняется в конечных продуктах. Наоборот, является, по

всей видимости, достаточно лабильной, что открывает путь к изменению взаимного расположения фрагментов кластерной молекулы в ходе реакции и, соответственно, к перестройке углеродного скелета исходного диацетилена.

Следующей стадией является серия 1,3-гидридных сдвигов, с образованием координированных кумуленовых систем (Схемы 1а и 1б). В результате таких перегруппировок в органическом фрагменте, нуклеофильный гетероатом (кислород или азот) пространственно приближается к кумуленовой системе. На последнем этапе циклизации происходит образование связи между центральным атомом углерода кумуленовой системы и гетероатомом с образованием пятичленного цикла. Именно гетероатом, находящийся в /^ПОЗИЦИИ заместителя диацетилена выступает в этих реакциях в качестве нуклеофильного центра, через который и происходит замыкание цикла. С этой точки зрения естественным выглядит тот факт что в реакциях, ведущих к образованию кластеров 6, 7 и 8 циклизация идет через /?-гетероатом заместителя, чья нуклеофильносгь значительно выше, чем у орто-атома. углерода фенилыюго кольца, находящегося с другой стороны диацетиленового фрагмента.

Схемы 1а и 1б объясняют различия в координации образующихся пятичленных гетероциклов на ядре Оэз в 6, 7 и 8, с одной стороны, и в 9 с другой. Эти различия связаны с химической природой второго заместителя диацетилена, непосредственно не участвующего (по крайней мере в 6, 7 и 8) в процессе циклизации. В соединении 9 на третьей заключительной стадии при нуклеофильной атаке атомом азота алленильной системы происходит разрыв достаточно сильно поляризованной связи В отличие от симметрично-замещенного лиганда 4, в лигандах 1-3 во втором заместителе диацетиленовой цепи находится достаточно прочная связь углерод-углерод фенильного кольца. В этом случае на третьей стадии процесса циклизации (см. Схему 1а) образуется связь С-Х (X = N либо О) между гетероатомом и третьим атомом углерода в диацетиленовом фрагменте с переносом аминного или гидроксильного протона на четвертый углерод дииновой системы. Но связь углерод-углерод фенильного кольца

не разрывается, так как такой разрыв был бы связан с разрушением ароматичности данного кольца, что энергетически чрезвычайно не выгодно.

Механизм взаимодействия кластера Н205з(С0)ю с диацетиленом 5 можно предложить с использованием тех же идей, что были применены для описания реакций, ведущих к

циклизации диацетиленов на ядре Овз. Однако, в отличие от диацетиленов 1-4, в 5 помехи, создаваемые метильными

заместителями, не позволяют реакции пойти в том же направлении. Мы полагаем, что на первой стадии происходит присоединение диацетилена к кластеру за счет одной из тройных связей с переносом гидрида на лиганд с образованием винилыюго

интсрмедиата (Схема 2). До этого момента ход процесса полностью аналогичен первым стадиям циклизации лигандов 1-4 представленным на Схемах 1а и 1б. Принципиальное отличие в поведении лиганда 5 состоит в том, что дальнейшая конверсия винильного интермедиата заторможена как стерическими помехами, создаваемыми четырьмя СН3-группами, так и значительно меньшей подвижностью метальных групп по сравнению с протонами. В Схемах 1а и 1б в кластерах 6-9 для образования координированных кумуленовых систем был необходим перенос одного из двух протонов, находящихся у о-атома углерода заместителя диацетиленового фрагмента. В лиганде же 5 вместо таких протонов располагаются СНз-группы, перенос которых по углеродному скелету практически невозможен по сравнению с аналогичными переносами атомов водорода. Более того, на заключающей стадии циклизации должна произойти атака куклеофильного гетероатома на центральный углеродный атом кумуленовой системы, поэтому необходимо близкое пространственное расположение этих двух атомов. В случае же лиганда 5 такое сближение невозможно из-за присутствия метальных групп. Эти обстоятельства увеличивают время жизни винильного интермедиата, что ведет к переносу второго гидрида на лиганд с последующим отщеплением гидрированного лиганда в виде «ен-ина», поскольку координированная двойная связь достаточно лабильна и слабее связана с кластерным остовом по сравнению с тройной связью

углерод-углерод. При этом образуется органический лиганд с транс-конфигурацией двойной связи, что неоднократно наблюдалось в случае взаимодействия моноалкинов с Н20$з(С0)ю. Генерируемая в результате отщепления «ен-ина» координационно-ненасыщенная частица {08з(С0)ю} присоединяет либо вторую молекулу диацетилена с образованием 05з(С0)ю{/<з-

«ен-ина» с образованием

0$з(С0)ю{цъ-: г/2:71- (НО)(СН,)2СС2СН-СНС(СН3)2(ОН)} (10а).

Термическая конверсия кластера НОзз(СО)ю{/^У:7'-рМЯСНСНСС)-С-СНз} (9).

Кластер 9 при нагревании легко теряет одну молекулу СО, превращаясь с количественным выходом в кластер

(ЫСНСНСС)-С-СНз} (11) (Рис. 5). Структурным мотивом кластера 11 является пентагональная пирамида, образованная тремя атомами осмия и тремя углеродными атомами органического лиганда. Такой тип структуры достаточно распространен в

химии алкин-содержащих кластеров подгруппы железа, и, вероятно, является некой «потенциальной ямой» для реакций этих комплексов с алкинами.

Влияние фосфиновых лигандов на процессы циклизации диацетиленов на ядре кластера Озз.

Введение в координационную сферу кластера фосфинов, изменяет не только пространственные, но и электронные характеристики исходных соединений. Большая основность, меньшая акцепторная способность и больший размер фосфина по сравнению с карбонильным лигандом, сказывается и на структурах продуктов реакций с участием фосфин-замещенных кластеров.

Для выявления влияния фосфиновых лигандов на процессы циклизации диацетиленов был синтезирован ряд фосфин-содержащих карбонил-гидридных кластеров осмия

НгОБзССОМРИз) (РЯ3 = РЕ13(12), РРЬ3 (13) и РСр-СРз-СбВДз (14)).

Реакции взаимодействия кластеров НгС^СО^РИз) (12)-(14) с гекса-2,4-диин-1,6-диолом,

Фосфин-замещенные кластеры Н20зз(С0)9(РКз) (12) - (14) являются координационно-ненасыщенными соединениями, и, как было найдено, легко вступают в реакции присоединения, в том числе и с соединениями, содержащими тройные связи углерод-углерод. В качестве диацетиленового лиганда, позволяющего исследовать влияние фосфина на реакции циклизации диинов, был выбран гексадииндиол (15), поскольку при взаимодействии 15 с продукт, содержащий координированный пятичленный цикл, образуется с наибольшим

(практически количественном) выходом. Фосфины, в свою очередь, были выбраны таким образом, чтобы охватить достаточно широкий интервал основностсй этих соединений, поскольку, очень часто, именно этот параметр играет важную роль в химии комплексов содержащих фосфиновые лиганды.

При взаимодействии фосфин-замещенных кластеров 13 и 14 с диацетиленом 15, образуются кластеры 16 и 17 соответственно (выходы 71.8% и 68.5%) содержащие координированные фуранильные циклы

С=СН-СН=С-0} (Рис. 6). Взаимодействие кластера 12 с диацетиленом 15 приводит к двум продуктам 18 и 19 с выходами 13,3% и 54,2% соответственно. Спектральные данные 18 находятся в хорошем соответствии с данными для кластеров 16 и 17, что и позволило предположить его структуру,

аналогичную кластерам 16 и 17. Структура второго продукта

СЫСОМРЕ^) {/(з,;;1: Г-г;1-СН3 -СН-

Рис. 6. Кристаллическая структуракластеров 16,17и 18. Заместители фосфина опущены дляпростоты.

Рис 7. Кристаллическая структура кластера 19. Заместителифосфина опущены для простоты

С=СН-СН=С-0} (19) в твердой фазе была определена с помощью рентгено-структурного анализа (Рис. 7).

Структурным мотивом кластеров 16, 17 и 18 является 6-атомный "ОззСз" фрагмент, содержащий три атома металла и три атома углерода и представляющий собой пентагональную пирамиду с атомом осмия в ее вершине.

При взаимодействии фосфин-замещенного кластера осмия Н2С>8з(СО)9(РЕ1з) с гексадииндиолом 15 в качестве основного продукта, в отличие от реакций с участием кластеров

13 и 14, с выходом 54,2% образуется соединение 08з(С0)9(РЕ1з){/*з,;71:;/:;71-СНз-СН-С=СН-СН=С-О} (19). Отличительной особенностью кластера 19 от описанных выше соединений 13 и

14 является, во-первых, отсутствие в координационной сфере гидридного лиганда. При образовании комплекса 19 происходит перенос второго гидрида с кластера на один из атомов углерода органического фрагмента (С(11)) без диссоциации молекулы СО, как это наблюдается в кластерах 16, 17 и 18. В результате такого переноса образование пентагонально-пирамидального каркаса "ОвзСз" не происходит, и координированный органический фрагмент следует рассматривать как лиганд донор 4х электронов.

Таким образом, взаимодействие фосфин-замещенных карбонил-гидридных кластеров осмия Н2083(С0)9(РКз) с гексадииндиолом, также как и реакции последнего с незамещенным Н20зз(С0)ю, приводит к образованию координированных фурановых циклов. Однако, само присутствие фосфина, входящего в координационную сферу кластера, оказывает существенное влияние на структуру образующихся кластеров, приводя либо к соединениям, структурным мотивом которых является пентагональная пирамида, либо индуцируя перенос второго гидрида с кластера на органический лиганд.

Возможные пути превращения гексадииндиола в координированный фурановый цикл на ядре фосфинзамещенных кластеров осмия Н20$з(С0)9(РК}).

Возможный механизм взаимодействия фосфин-содержащих кластеров осмия 12-14 с гексадииндиолом приведен на Схеме 3. Как и в случае реакций с незамещенным кластером Н205з(С0)ю (См. схемы 1а и 1б), при взаимодействии фосфин-содержащих атомов осмия с гексадиндиолом на первой стадии происходит координация тройной связи к одному из электрон-ненасыщенных атомов осмия. Следует отметить, что структуры конечных продуктов 16-19 свидетельствуют о 100% региоселективности присоединения тройной к незамещенному атому осмия. Этот факт легко объясним с точки зрения как электронных, так и стерических аспектов влияния гетеролиганда (фосфина) на ход реакции. Слабая я-акцепторная способность фосфина по сравнению с СО-группой приводит к повышению электронной плотности на атоме

осмия, к которому координирован фосфин. В результате тройная связь, обладающая нуклеофильным характером, присоединяется к электрон-дефицитному атому осмия 0ь(1), к которому координированы только карбонильные лиганды. Стерические помехи, создаваемые фосфином, также делают более «удобной» нуклеофильную атаку тройной связи на тот же незамещенный атом осмия, вокруг которого координируются только сравнительно «маленькие» СО-группы. В результате, в структуре конечных продуктов 16-19 четвертичный атом углерода органического фрагмента, связанный с метальной группой, присоединен к осмию, с которым

И,»ч1<СОл(РРЛ) + НОСН1С:СгС1Г2ОН

(ОСЬОг

(ОСЬО.'

(ос"о

<оо,о>'

-«¡о

<0С><0,Г--—ОКСОЫР«,)

ЭКСО)г(Г«з)

Я-РЬ,С(Н4СРЗ,Е|

н

н~с/ /

.СИ,

с

(ОадЬ— (0О](Н'

л

V сн ^»^-^¿(СОЫРКЗ) 0|

(СО))

СхемаЗ. Предлагаемыймеханизм циклизации гексадииндиола на фосфинсодержащихкластерах осмия Н205з(С0)9(Р^.

также связана фосфина.

превращения

аналогичны

диацетиленов

и молекула

Дальнейшие гексадииндиола превращениям в

координационной сфере

кластера НгО8з(СО)10. На второй стадии происходит перенос одного из гидридов с кластера на тройную связь лиганда с образованием винильного интермедиата. Происходящие на третьей стадии предложенной схемы 1,3-гидридные сдвиги приводят к образованию

координированной кумуленовой системы, которая дает координированный по фурановый цикл, в результате образования связи углерод-кислород. Однако, в отличие от аналогичной реакции с участием Н2О8з(СО)10, фосфин-

замещенный оказывается абсолютно

кластер

неустойчивым. В данном случае, эффект, оказываемый фосфином, заключается в уменьшение кинетического барьера диссоциации молекулы СО, давая, таким образом, возможность для образования термодинамически стабильного продукта при комнатной температуре. Аналогичные преобразования координационной сферы трехядерного кластера осмия, содержащего координированный гетероцикл, происходят и в случае незамещенного кластера 13, однако для таких превращений нужны более жесткие условия (высокие температуры). Таким образом, стерическое вазаимодействие фосфина с координированным органическим лигандом, ускоряет и облегчает образование конечных продуктов 16-18 содержащих пентагональнопирамидальный каркас.

В случае РЕ^-замещенного кластера осмия 12 перенос второго гидрида с кластера на лиганд доминирует над диссоциацией карбонильной группы, в результате чего образуется кластер 19. Такое превращение является следствием меньшего объема (конического угла) триэтилфосфина и его большей основности по сравнению с другими фосфиновыми лигандами, использованными в данной работе.

Миграция фосфинов в кластерах Н0?з(С0)9(РК:!){/(5,71:);3:71-СНз-СН-С=СН-СН=С-0}.

При нагревании класгеров НОзз(СО)*(РЯз){//з,7'^:'7'-СНз-СН-С=СН-СНС-0} (16-18)

в октане образуется равновесная смесь, содержащая исходные кластеры и их изомеры 16а, 17а и 18а, в которых фосфин координирован к атому осмия 08(1), а не к атому 05(2), как это было в

исходных соединениях 16-18 (Рис. 8). Наблюдаемый процесс миграции фосфина от одного атома осмия к другому является обратимым, при этом реакционные смеси содержат исходный и изомерный кластер в сравнимых количествах: 16/16а ~ 3/5,17/17а ~ 1/3, 18/18а ~ 2/5. Изомеризация сопровождается одновременной миграцией карбонильной группы в обратном направлении, при этом реакция не носит диссоциативного (по фосфину) характера и в переходном состоянии фосфин, вероятно, занимает мостиковое положение на ребре 08(1)-0з(2) (Схема 4).

Рис. 8. Кристаллическая структура кластеров 16а, 17а и 18а. Заместители фосфина опущены для простоты

Обнаруженный изомеризационный процесс является одним из крайне редких примеров миграции фосфиновых лигандов по ядру кластера и существенно расширяет наши представления о динамическом поведении фосфинов в кластерах переходных металлов.

Схема 4. Предлагаемыймеханизммиграции фосфина

Влияние хиральных фосфинов на реакции циклизации диацетиленов при взаимодействии с карбонил-гидридным кластером осмия.

Кластерные фрагменты МзХУ асимметричны и их асимметрия может быть описана в рамках представлений о планарной хиральности. Частным случаем тгкого типа кластеров является соединение НСЫСО), 7 V: т/-СН3-С-С=СН-СН=С-0} в котором присутствует координированный пятичленный цикл. При удачном «снятии» циклического лчганда с ядра кластера (а именно, при сохранении структуры углеродного каркаса и пространственной конфигурации

асимметрического центра), полученный органический фрагмент также обладал бы асимметрическим центром, располагающимся на одном из атомов углерода органического лиганда (Рис. 9).

Стереоконфигурация кластера, содержащего координированный лиганд, при этом оказала бы решающее влияние на конфигурацию асимметрического углерода в некоординированном гетероцикле. Таким образом, важным шагом в получении свободного асимметрического органического фрагмента, являлся бы направленный синтез только одного из возможных изомеров состава Н08з(С0)9{цз,Т|1:г13:г11-СНз-С-С=СН-СН=С-0} с заданной конфигурацией кластерного остова. Одним из путей решения этой задачи является введение в исходный кластер Н2О53(СО)10 хирального гетеролиганда, L , например фосфина. Дальнейшее взаимодействие асимметрических кластеров с диацетиленами привело бы к

образованию смеси диастереомеров (за счет асимметрии гетеролиганда и планарной хиральности образующегося соединения; при этом конфигурация гетеролиганда оставалась бы постоянной). Более того, асимметрия исходного кластера Н205з(С0)9(Ь*) могла бы оказать решающее диастереоселективное влияние на конфигурацию образующихся планарно-хиральных фрагментов МзХУ. В итоге соотношение диастереоизомеров в реакционной смеси могло бы стать не эквивалентным, и, в идеальном варианте, образовывался бы только один из возможных диастереомеров.

В качестве хиральных гетеролигандов в исходных кластерах были выбраны фосфины (см. рис. 10), поскольку, как было показано выше, фосфиновые производные Н208з(С0)ю

достаточно легко синтезируются, стабильны и способны вступать в реакции с диинами, давая гетероциклические координированные органические лиганды.

При взаимодействии кластеров 20 и 21, содержащих хиральные фосфины Р*нео и Р*мор (Рис. 10), с гексадииндиолом 15 образуется смесь диастереомеров состава

Н083(С0)8(Р*){№,'71:^:71-СНз-С-С-а1-СН<;-0} 22 (Р* = Р*№„) и 23 (Р* = Р*Мор) (Рис 11),

которую невозможно ни с помощью колоночной, ни с помощью тонкослойной препаративной хроматографии.

Спектральные данные (ИК-, ЯМР-спектроскопия на ядрах !Н и 31Р) кластеров 22 и 23 позволили предположить, что структура этих соединений аналогична структурам кластеров 1619, содержащим органический циклический лиганд, координированный по //з.^т/^'-типу.

Соотношение образующихся диастереомеров, определенное с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах31Р, составляет 1:1, свидетельствуя об отсутствии диастереоселекции в данных реакциях. Это связано, по всей видимости, с тем, что хиральный центр, расположенный на фосфине (см. Рис. 10), пространственно находится достаточно далеко от «реакционного» центра и не оказывает существенного влияния на стереохимию реакций циклизации

гексадииндиола.

В настоящее время общепризнано, что в комплексах переходных металлов хиральные дифосфины обладают большим стереоиндуктивным эффектом по сравнению с монофосфинами Однако, мы обнаружили, что дифосфинсодержащий гидридный

Рис. 11. Схематические структуры диастереомерных кластер осмия Н2С>8з(СО)8(с)ррт) форм кластеров 22 и 23. из-за сильных стерических помех,

создаваемых бидентатным лигандом, не вступает во взаимодействие с диацетиленами, что делает невозможным использование хиральных дифосфинов для изучения диастереоселекции в реакциях данного типа. Таким образом, ни хиральные монофосфины, содержащие асимметрический центр в одном из заместителей, ни хиральные дифосфины не могут быть использованы для диастереоселективного синтеза одного из возможных изомеров осмиевых кластеров, содержащих координированный пятичленные гетероциклы.

ВЫВОДЫ.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Изучены реакции взаимодействия карбонил-гидридного кластера осмия Н20зз(С0)ю со следующими диацфяяетиленами:

РМШСНгСгСгСНгШРЬ и (НО)(СНз)2С2С2(СНз)2(ОН). Показано, что в результате реакций с первыми четырьмя диацетиленами, органические лиганды превращаются в координированные фурановые и пиррольные гегероциклы. В случае лиганда образование гетероцикла не происходит, во-первых, из-за стерических помех, создаваемых метильными заместителями, и, во-вторых, вследствие отсутсвия лабильных протонов при углерода.

1

1

2. Предложены схемы превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного карбонил-гидридного кластера осмия. Схемы включают в себя начальную координацию диацетилена через одну тройную связь, последующий перенос гидрида с кластера на лиганд, серию 1,3-прстонных сдвигов и формирование связи между третьим атомом углерода диацетиленовой цепи и гетероатомом с образованием координированного пятичленого гетероцикла.

3. Исследовано влияние гетеролиганда (монофосфина) на процессы циклизации гексадииндиола на ядре кластера Показано, что структура образующихся соединений определяется региоселективным влиянием фосфина на стадии координации диацетилена, которая проходит исключительно по незамещенному координационно-ненасыщенному атому осмия ядра OS3. В результате, в исследованных реакциях образуются соединения, содержащие координированный фурановый цикл.

4. Обнаружен один из уникальных примеров равновесной миграции фосфина в кластерных соединениях между двумя металлическими центрами. Предложен механизм миграции через промежуточное состояние, содержащее фосфин в мостиковом положении.

5. Синтезированы производные кластера H2Os3(CO)i0, содержащие в координационной сфере асимметрический фосфин Р*. Изучены реакции взаимодействия Il20s3(C0)9(P*) с гексадииндиолом, показано отсутствие стереоиндуктивного влияния хиралыюго монофосфина на конфигурацию образующихся соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Tunik, S.P.; Khripun V.D.; Balova I A; Pakannen, Tapani; Haukka, Matti; Nordlander, Ebbe; Raithby, Paul R. «Reactions of Diacetylene Ligands with Trinuclear Clusters. 3. Cyclization of Diynes with p-AminoMoieties on the Metal Core ofH2C)S3(CO)io», Organometallics, 20,2001,3854-3863.

2. Sergey P.Tunik, Vassily D.Khripun, Matti Haukka and Tapani A.Pakkanen. «Reactions of 2,4-hexadiyne-l,6-diol with H20S3(C0)<)(PR3) clusters. Cyclization of the diyne and reversible exchange of the phosphine ligands between different positions ofthe "os3c3" framework», J. Chem. Soc, Dalton Trans, 2004,1775-1782.

3. Хрипун В.Д., Туник С.П., Хаукка М. «Циклизация диацетиленов на ядре кластера H2Os3(CO)i0», XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 25-29 июня 2001, Ростов-на-Дону, 537-538.

Подписано к печати 11.11.2004 г. Формат бумаги 60X81 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 120 экз. Заказ 3381. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург. Старый Петергоф, Университетский пр. 26

124980

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Взаимодействие трехядерных карбонильных кластеров с дицетиленами

1.1.1. Реакции взаимодействия негидридных трехядерных карбонильных кластеров с диацетиленами

1.1.2. Взаимодействие гидр ид-сод ержащих кластеров переходных металлов с диацетиленами

1.2. Специфические особенности стереохимии кластеров

1.2.1. Планарная хиральность в химии кластерных соединений

1.2.2. Диастереоселективность в химии кластеров переходных металлов и способы разделения диастереомеров

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые приборы и реактивы.

2.1.1. Приборы

2.1.2. Реактивы

2.2. Синтез трехядерных кластеров осмия

2.2.1. Синтез H2Os3(CO)y(PR3)

2.2.2. Реакция H2Os3(CO),o с PhC2C2CH2OH

2.2.3. Реакция H2Os3(CO)10 с PhC2C2CH2NHPh

2.2.4. Реакция H2Os3(CO)10 с PhC2C2CH2NHCH2Ph

2.2.5. Реакция H2Os3(CO),0 с PhNHCH2C2C2CH2NHPh

2.2.6. Термическая конверсия

2.2.7. Реакция H2Os3(CO)10 с (СН3)2(НО)СС2С2С(ОН)(СН3)

2.2.8. Реакция H2Os3(CO)9(PPh3) с гексадииндиолом

2.2.9. Реакция H2Os3(CO)9{P-(p-C6H4-CF3)} с гексадииндиолом

2.2.10. Реакция H2Os3(CO)9(PEt3) с гексадииндиолом

2.2.11.Термическая миграция фосфинов в кластерах H0s3(C0)8(PR3)(C6H50)

2.2.12. Реакция H2Os3(CO)9(P*nco) с гексадииндиолом

2.2.13. Реакция H2Os3(CO)c)(P*mop) с гексадииндиолом

3. Обсуждение результатов

3.1. Превращения диацетиленовых лигандов в циклические фрагменты на ядре кластера H2Os3(CO)i

3.1.1. Реакции несимметричнозамещенных диацетиленов PhC2C2CH2OH, PhC2C2CH2NHPh и PhC2C2CH2NHCH2Ph с кластером H2Os3(CO)io

3.1.2. Реакции симметричнозамещенного диацетилена PhNHCH2C2C2CH2NHPh с кластером H2Os3(CO)

3.1.3. Взаимодействие кластера H2Os3(CO)io с диацетиленом (СН3)2(НО)СС2С2С(ОН)(СН3)

3.1.4. Возможные пути превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного кластера осмия H2Os3(CO)i

3.1.5. Термическая конверсия кластера HOs3(CO)i0{//-V:/7,-Ph-(NCHCHCC)-C-CH3}

3.1.6. Синтез и характеризация кластера Н053(С0)ю{//3-77 :^"-PhCH-(CH-C-CH=CH-N)-Ph }

3.2. Влияние фосфиновых лигандов на процессы циклизации диацетиленов на ядре кластера Os

3.2.1. Синтез фосфин-замещенных кластеров H2Os3(CO)9(PR3)

3.2.2. Реакции взаимодействия кластеров H2Os3(CO)9(PR3) с гексадииндиолом

3.2.3. Возможные пути превращения гексадииндиола в координированный фурановый цикл на трехядерных фосфин-замещенных кластера осмия H20s3(C0)9(PR3)

3.2.4. Миграция фосфинов в кластерах H0s3(C0)8(PR3)(C6H50) 124 3.3. Влияние хиральных фосфинов на реакции циклизации диацетиленов с карбонил-гидридным кластером осмия

4. Выводы

В настоящее время интенсивно развивается область металлорганической химии, связанная с изучением и использованием кластеров переходных металлов в разнообразных процессах органического синтеза в качестве гомогенных катализаторов, см., например [1]. Кластерные комплексы привлекают интерес исследователей благодаря своим уникальным свойствам. Одним из наиболее важных свойств соединений данного класса является наличие в их координирующем ядре нескольких атомов металла, связанных между собой прямым взаимодействием металл-металл, что позволяет рассматривать кластерные соединения как промежуточное звено между моноядерными координационными соединениями и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов. Именно эта особенность дает возможность использовать кластеры как наиболее естественные молекулярные модели частиц металла в изучении реакционной способности последних.

Возможные пути превращения органических лигандов на поверхности кластеров, в принципе, гораздо разнообразнее, чем в моноядерных координационных соединениях. Это обусловлено, во-первых, тем, что в моноядерном комплексе органический лиганд связан с металлом, как правило, только двумя - тремя своими атомами. Напротив, в кластерном соединении взаимодействие металл - лиганд может происходить между четырьмя, пятью или более атомами органического фрагмента с одной стороны, и несколькими атомами металла с другой, что увеличивает разнообразие в способах координации и может принципиально изменить реакционную способность органического лиганда.

Моно- и полиацетилены очень широко применяются в разнообразных процессах тонкого органического синтеза, и одной из практически важных реакций этих соединений является их конверсия в серу-, азот- и кислородсодержащие гетероциклы различной структуры в каталитическом или некаталитическом режиме [2-5]. Сопряженные диацетилены также достаточно широко используются в синтезе аналогов природных соединений, содержащих двойные и тройные связи [6]. При этом необходимо отметить, что химия полиацетиленов гораздо разнообразнее химии органических соединений содержащих одну тройную связь, однако, на настоящий момент превращения (особенно каталитические) полиинов изучены значительно менее детально по сравнению с химией моноалкинов.

Достаточно очевидно, что каталитическая и координационная химия диацетиленовых соединений может и должна отличаться от их реакций, протекающих в отсутствии металлокомплексных катализаторов, причем последние могут, в принципе, давать продукты, получение которых с помощью обычных реакций органической химии невозможно. Именно поэтому стехиометрические и каталитические реакции ' комплексных соединений, в т.ч. и полиядерных, с этими органическими лигандами представляют значительный интерес с точки зрения как прикладной, так и фундаментальной науки.

Настоящая работа посвящена изучению реакций циклизации функционализированных сопряженных диинов, содержащих атомы азота в (3-положении заместителя, в координационной сфере кластера H2Os3(CO)io. В работе также было исследовано влияние фосфиновых лигандов, в т.ч. хиральных, на процесс циклизации диинов и на стереохимию образующихся в результате соединений.

Полученные результаты расширяют имеющиеся в академической науке представления о реакционной способности сопряженных диинов и, кроме того, могут найти применение в направленном синтезе азотсодержащих гетероциклов заданной структуры и обладающих определенными стереохимическими свойствами.

1. Обзор литературы.

Представляемый литературный обзор посвящен реакциям взаимодействия карбонильных кластеров переходных металлов с диацетиленовыми соединениями, а также специфическим особенностям стереохимии кластерных комплексов, содержащих мостиковые лиганды.

1.1. Взаимодействия трехядериых карбонильных кластеров с диацетиленами.

Реакции взаимодействия различных органических соединений с карбонильными кластерами переходных металлов привлекали внимание исследователей на протяжении всей истории кластерной химии. Однако, область металлорганической химии, связанная с использованием диацетиленов в качестве лигандов, начала бурно развиваться лишь в течение последних двадцати лет, благодаря применению новых подходов к синтезу этого класса органических соединений.

Продукты, образующиеся в результате взаимодействия диацетиленов с трехядерными карбонильными кластерами переходных металлов, обладают большим разнообразием, как в структуре органического фрагмента, так и в структуре кластерного ядра. Это обусловлено наличием в данном классе органических соединений сопряженной системы тройных связей, которая при взаимодействии с координирующим центром(ами) способна претерпевать достаточно существенные преобразования углеродного остова, ведущие к формированию необычных органических структур. С другой стороны, кластерное ядро, как полиядерный металлический фрагмент, обладает значительно большими координационными возможностями при взаимодействии со сложными органическими лигандами. Именно эти особенности рассматриваемого класса реакций привлекли внимание нескольких групп к координационной химии сопряженных ди- и полиацетиленов.

ВЫВОДЫ.

Изучены продукты взаимодействия карбонил-гидридного кластера осмия H2Os3(CO)i0 со следующими диацетиленами: PhC2C2CH2OH, PhC2C2CH2NHPh, PhC2C2CH2NHCH2Ph, PhNHCH2C2C2CH2NHPh и (HO)(CH3)2C2C2(.CH3)2(OH). Показано, что в результате реакций кластера осмия H2Os3(CO)io с первыми четырьмя диацетиленами, органические лиганды превращаются в координированные фурановые и пиррольные гетероциклы на ядре Os3. В случае взаимодействия (НО)(СН3)2С2С2(СН3)2(ОН) с H2Os3(CO)10 образование гетероцикла не происходит, во-первых, из-за стерических помех, создаваемых метальными заместителями, и, во-вторых, вследствие отсутствия лабильных протонов при а-атоме углерода. Предложены схемы превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного карбонил-гидридного кластера осмия. Схемы включают в себя начальную координацию диацетилена через одну тройную связь, последующий перенос гидрида с кластера на лиганд, серию 1,3-протонных сдвигов и формирование связи между третьим атомом углерода диацетиленовой цепи и гетероатомом с образованием координированного пятичленого гетероцикла.

Исследовано влияние гетеролиганда (монофосфина) на процессы циклизации гексадииндиола на ядре кластера H2Os3(CO)]0(PR3). Показано, что структура образующихся соединений определяется региоселективным влиянием фосфина на стадии координации диацетилена, которая проходит исключительно по незамещенному координационно-ненасыщенному атому осмия ядра OS3. В результате, в исследованных реакциях образуются соединения, содержащие if'-if'- ^-координированный фурановый цикл.

4. Обнаружен один из уникальных примеров равновесной миграции фосфина в кластерных соединениях между двумя металлическими центрами. Предложен механизм миграции через промежуточное состояние, содержащее фосфин в мостиковом положении.

5. Синтезированы производные кластера H2Os3(CO)i0, содержащие в координационной сфере асимметрический фосфин Р*. Изучены реакции взаимодействия H2Os3(CO)9(P*) с гексадииндиолом, показано отсутствие стереоиндуктивного влияния хирального монофосфина на конфигурацию образующихся соединений.

1. Braunstein, Р.; Ого, L. A.; Raithby, P. R. «Metal Clusters in Chemistry, Volume 3: Nanomaterials and Solid-State Cluster Chemistry». 1999, 525c.

2. Coen, S.; Ragonnet, В.; Vieillescazes, C.; Roggero, J.-P. «Reactivity of conjugated enaminothioamides toward activated acethylenic compounds ». Heterocycles, 1985, 23, 1225-1228.

3. Bhattachaijee, S. S.; Asokan, С. V.; Ila, H.; Junjappa, H. «А Facile, One-Step Synthesis of 3-Alkyl- or 3-Aryl-4-methyl-2-(substituted-methylene)-2,3-dihydro-l,3-thiazoles». Synthesis, 1982, 12, 1062-1064.

4. Hanefeld, W.; Bercin, E. «Alkylation, Acylation, and Carbamoylation Products of 5-Methylene-l,3-thiazolidine-2-thione». Liebigs Ann.Chem., 1985,/, 58-64.

5. Heravi, M. M.; Bakavoli, M. «Synthesis of a Novel Heterocyclic System, Thiazolo(3,2-d)(l,2,4)triazine». J. Chem. Research (S), 1995, 480-481.

6. Евстигнеева, P. П.; Мягкова, Г. И. Успехи химии, 1986, 55, вып. 5, 843.

7. Bruce, M. I.; Low, P. J.; Werth, A.; Skelton, B. W.; White, A. H. «Some transition-metal complexes derived from silylated 1,3- diynes». J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, iss. 8, 1551-1566.

8. Yeh, W. Y.; Hsu, M. A.; Peng, S. M.; Lee, G. Н.» Reactions of Cyclotetradeca-l,8-diyne with Triosmium Carbonyl Clusters». Organometallics, 1999,18, 880-886.

9. King, R. B. «Chemical Aspects of Topology and Group Theory. V. Polyhedral Metal Clusters and Boron Hydrides». J. Am. Chem. Soc., 1972, 95-103.

10. Adams, R. D.; Qu, В.; Smith, M. D.; Albright, T. A. «Syntheses, Structures, Bonding, and Redox Behavior of 1,4-Bis(ferrocenyl)butadiyne Coordinated Osmium Clusters». Organometallics, 2002, 21, 2970-2978.

11. Bruce, M. I.; Zaitseva, N. N.; Skelton B. W.; White, A. H. «Reactions between ruthenium cluster carbonyls and 1,4-diphenylbuta-1,3-diyne». Inorg. Chem. Acta., 1996,250, 129-138.

12. Bruce, M. I.; Skelton B. W.; White, A. H.; Zaitseva, N. N. «Rearrangements of 1,3-diynes on ruthenium cluster carbonyls: isolation and structure ofRu6(PhCHC3C6H4)2(CO)i5». Inorg. Chem. Commun. 1, 1998,134-136.

13. Me3SiC2CCC2SiMe3)». J. Organomet. Chem., 1999,578, 103.-114.

14. Bruce, M. I.; Skelton B. W.; White, A. H.; Zaitseva, N. N. «Coupling of 1,3-diynes on a triruthenium cluster: reactions of Ru3(//-PhC2CCPh)(//-dppm)(CO)g with SiMe3CCCCSiMe3». J. Organomet. Chem., 1998, 558,197-207.

15. Sappa, E. «Complexes of transition metal carbonyls with alkynes. Closo- and nido-pentagonal bipyramidal clusters». J. Organomet. Chem., 1999, 573, 139-155.

16. Bruce, M. I.; Skelton B. W.; White, A. H.; Zaitseva, N. N. «Codimerisation of CO and 1,3-diynyl-metal complex on an Ru3 cluster». J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3151-3152.

17. Bruce, M. I.; Zaitseva, N. N.; Skelton, B. W.; White, A. H. «А New Bow-Tie Synthesis and X-Ray Structure of Co2Ru3(//:t72,7/2-PhC2C2Ph)(CO)i4, Which Shows a Remarkable and Unusual Asymmetry in the Solid-State». Polyhedron, 1995,14, 2647-2652.

18. Wade, K. «Structural and bonding patterns in cluster chemistry». Adv. Inorg. Organomet. Chem., 1976,18, 1-66.

19. Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V. «Specification of Molecular Chirality». Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1966, 5, 385-415.

20. Cabeza, J. A.; da Silva, I.; del Rio, I.; Garcia-Granda, S.; Riera, V. «Methylidyne-diyne coupling reactions onto a triruthenium cluster core». Inorg. Chim. Acta, 2003, 347, 107-113.

21. Cabeza, J. A.; del Rio, I.; Garcia-Granda, S.; Martinez-Mendez, L.; Moreno, M.; Riera, V. Organometallics, 2003, 22, 1164-1166.

22. Corrigan, J. F.; Taylor, N. J.; Carty, A. J. «Enyne and Butatriene Ligands from the Reaction of Diynes on the Square Face of the Hydrido Phosphinidene Cluster (//-H)2Ru4(CO)i2(/^-PPh)». Organometallics, 1994,13, 3778-3781.

23. Туник С.П., Крупеня Д.В., Старова Г.Л. «Циклизация дифинилдиацетилена в кластере Н2Озз(СО)ю». Тезисы докладов конференции УНЦХ, Санкт-Петербург, 1998.

24. Deeming, A. J.; Husso, S.; Underhill, M. «Reactions of acetylene, methyl- and phenyl-substituted acetylenes, and ethylene with 1,1,1,1,2,2,2,3,3,3,-decacarbonyl-2,3-di-//-hydrido-triangulo-triosmium» J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, 1614-1620.

25. Tachikawa, M.; Shapley, J. R.; Pierpont, C. G. «Synthesis,лreactivity, and structure of // -(77-diphenylacetylene)-decacarbonyltriosmium. Metallocyclopentadiene formation in the triosmium system». J. Am. Chem. Soc., 1975, 7172-7174.

26. Braga, D.; Grepioni, F.; Byrne, J. J.; Martin, С. M.; Johnson, B. F. G.; Blake, A. J. «Synthesis, Molecular and Crystal Structure of Tetraruthenium Butterfly Arene Clusters». J. Chem/ Soc., Dalton Trans., 1995,10, 1555-1562.

27. Максаков, В.А.; Кирин, В.П.; Ершова, В.А.; Ткачев, С.В.; Семянников, П.П. «Оптически активные триосмиевые кластеры, содержащие цистеиновый лиганд». Изв. Акад. Наук, 1993, 42, 18981901.

28. Максаков, В.А.; Кирин, В.П.; Ткачев, С.В. «Реакции трехосмиевых кластеров Os3(CO)n(NCMe) и (w-H)Os3(CO)i0(//-OH) с этиловым эфиром Z-a-серина и этаноламином». Изв. Акад. Наук, 1994, 525-530.

29. Prestopino, F.; Persson, R.; Monari, M.; Focci, N.; Nordlander, E. «Structural characterization of monodentate coordination of the chiral diphosphine BINAP». Inorganic Chemistry Communications, 1998, 1, 302-304.

30. Helvenston, М. С.; Lynch, Т. J. «Asymmetric recognition between triosmium clusters and their pi-acyl ligands». Organometallics, 1987,6,208-210.

31. Boehme, M.; Pfleiderer, W.; Elstner, E. F.; Richter, W. J.«Euglenapterin ein neues, ungewoehnliches natuerliches Pteridin-Derivat aus Euglena gracilis». Angew. Chem., 1980, 92, 474-475.

32. Richter, F.; Beurich, H.; Vahrenkamp, H. «New heterocluster compounds with iron-cobalt (FeCo2), molybdenum-cobalt (M0C02) and iron-molybdenum-cobalt (FeMoCo) frameworks». J. Organomet. Chem., 1979,166, C5-C8.

33. Richter, F.; Vahrenkamp, H. «Chiral SFeCoM clusters: synthesis, side reactions, and proof of chirality». Chem. Ber., 1982, 115, 3224-3242.

34. Richter, F.; Vahrenkamp, H. «Chiral SFeCoM clusters: enantiomer separation and determination of the absolute configuration». Chem. Ber., 1982,115, 3243-3256.

35. Mueller, M; Vahrenkamp, H. «Cluster construction: stepwise formation of /AllP trimetal clusters via phosphorus-hydrogen compounds». Chem. Ber., 1983,116, 2311-2321.

36. Mueller, M; Vahrenkamp, H. «Chiral phosphorus-iron-cobalt-metal clusters: preparation by metal exchange and study of the optical activity». Chem. Ber., 1983,116, 2748-2764.

37. Mani, D.; Vahrenkamp, H. «Ruthenium-containing mixed metal clusters via buildup and metal exchange». Chem. Ber., 1986, 119, 36393648.

38. Blumhofer, R.; Vahrenkamp, H. «Chiral /Aalkylidyne trimetal clusters: preparation and investigation of the optical activity». Chem. Ber., 1986,119, 683-698.

39. Albiez, Т.; Bernhardt, W.; Von Schnering, С.; Roland, E.; Bantel, H.; Vahrenkamp, H. «Chiral clusters with pi -alkyne and pi -vinylidene ligands». Chem. Ber., 1987,120, 141-151.

40. Vahrenkamp, H. «Framework chirality and optical activity of organometallic cluster compounds». Journal of Organometallic Chemistry, 1989,370, 65-73.

41. Hamilton, D.H; Shapley, J.R. «Phosphine Ligand Effects on the Formation, Equilibration, and Reactivity of the Isomeric Vinyl Complexes Cu-H)Os3(CO)9(PR3)Cu:772-CH=CH2)». Organometallics, 1998,17, 3087-3090.

42. Yin, С. C.; Deeming, A. J. «Unsaturated nitrogen-containing ligands in triosmium clusters derived from trimethylamine and N,N-dimethylbenzylamine». J. Organomet. Chem., 1977,133, 123-138.

43. Johnson, В. F. G.; Lewis, J.; Pippard, D. A. «The Preparation, Characterisation, and Some Reaction of (Os3(CO)n(NCMe))». J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 407-412.

44. Collin, J.; Jossart, C.; Balavoine, G. «Synthesis, catalytic activity, and attempt at the resolution of an homometallic chiral с obalt cluster, («з-СНзС)Соз(СО)7м-РЬ2РСН2Р(СНз)2.». Organometallics, 1986, 5, 203-208.

45. Максаков, В. А.; Кирин В.П.; Головин А.В. «Стереоспецифическа координация эфиров L-гидроксипролина на триосмиевых кластерах». Изв. Акад. Наук, 1995, 44, 1941-1945.

46. Ferraris, G.; Gervasio, G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 1813-1817.

47. Ferraris, G.; Gervasio, G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, 1933-1935.

48. Kaesz, H.D.; Knox, S.A.R.; Koepke, J.; Saillant, R.B. «Synthesis of metal carbonyl hydrides from metal carbonyls and hydrogen at atmospheric pressure». J. Chem. Soc. D., 1971,477.

49. Сайт в Интернете http://www.shef.ac.uk/chemistry/chemputer/.

50. Orpen, A.G.; Ricera, A.V.; Bryan, E.G.; Pippard, D.; Sheldrick, G.M.; Rose, K.D. «Bridging hydrides in H2Os3(CO)i0. and [(C2H3)HOs3(CO)io]: a combined x-ray-neutron diffraction study». J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 723-724.

51. Guy, J.J.; Reichert, B.E.; Sheldrick, G.M. «^-But-l-enyl- fx-hydido-decacarbonyl-triangulo-triosmium». Acta Cryst., 1976, Sect. В., B32, 3319-3320.

52. Clauss, A.D.; Tachikawa, M.; Shapley, J.R.; Pierpont, C.G. «Crystal Structure and Solution Dynamics of (w-H)Os3(CO)io(«-^ -CPh=CHPh)». Inorg. Chem., 1981,20, 1528-1533.

53. Gilchrist, T.L. Heterocyclic Chemistry, 2nd ed.; Longman Group UK Limited, London, 1992.

54. Deeming, A.J. «Triosmium Clusters». Adv. Organomet. Chem, 1986, 26, 1-96.

55. Sappa, Е.; Tiripicchio, A.; Braunstein, P. «Alkyne-substituted homo- and heterometallic carbonyl clusters of the iron, cobalt and nickel triads». Chem. Rev., 1983, 83, 3, 203-239.

56. Pierpont, C.G. «Carbonyl coordination in the Os3(CO)io(alkyne) series. Crystal and molecular structure of //3-(//-diphenylacetylene)-decacarbonyltriosmium». Inorg. Chem., 1977,16, 636-639.

57. Tachikawa, M.; Shapley, J. R.; Pierpont, C. G. «Synthesis, reactivity, and structure of //3-( 77-diphenylacetylene)-decacarbonyltriosmium. Metallocyclopentadiene formation in the triosmium system». J. Am. Chem. Soc., 1975, 7172-7174.

58. Л. Физер; M. Физер. «Органическая химия. Углубленный курс». Изд. «Химия», М., 1966.

59. Туник, С.П.; Хрипун В.Д. Неопубликованные данные кинетических исследований реакций взаимодействия H2Os3(CO)io с диацетиленами, показывающие, что лимитирующей стадией данных превращений является начальная координация диацетилена к ядру Os3.

60. Marshall, J. A.; Du Bay, W. J. J. Org. Chem., 1991, 56, 1686.

61. Marshall, J. A.; Du Bay, W. J. J. Org. Chem., 1994, 59, 1703.

62. Coen, S.; Ragonnet, В.; Vreillescazes, C.; Rogero, J. P. Heterocycles, 1985, 23, 161-167.

63. Sappa, E. «Complexes of transition metal carbonyls with alkynes. Closo- and nido-pentagonal bipyramidal clusters». J. Organomet. Chem., 1999, 573, 139-155.

64. Farrugia, L.J. «Fluxional behavior of the osmium clusters Os3C"-H)2(CO)9(L), L = PMe2Ph, PMe3, P(iso-Pr)3, P(o-tolyl)3 and PPh(l-naphthyl)2. Crystal structure of Os3(w-H)2(CO)9(P(iso-Pr)3)». J. Organomet. Chem., 1990, 394, 515-531.

65. Adams, R.D.; Segmueller, B.E. «Nonacarbonyl-di-//-hydrido(dimethylphenylphosphine)triosmium, Ci7Hi3090s3P». Cryst. Struct. Commun., 1982,11,1971-1974.

66. Chen, L.; Рое, A. J. «Kinetics of reactions of undecacarbonyl(triethyl phosphite)triruthenium with some phosphorus-and arsenic-donor ligands». Can. J. Chem., 1989, 67, 1924-1930.

67. Bondietti; G.L., Ros, R.; Roulet, R. «Synthesis of Ir3Rh(CO)12. and fluxional behavior of some of its substituted derivatives». Helv. Chim. Acta,1994, 77, 1869-1885.

68. A. J. Arce; A. J. Deeming; Y. De Sanctis; D. M. Speel; A. Di Trapani, J. Organomet. Chem., 1999, 580, 370-380.

69. Pechmann, Т.; Brandt, C.D.; Werner, H. «Breaking the rule: Synthesis and molecular structure of dinuclear rhodium complexes with bridging and semibridging trialkyl Phosphane ligands». Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3909-3911.