Взаимодействие кластера H2Os3(CO)10 с диацетиленовыми лигандами и реакционная способность образующихся продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Боровитов Максим Евгеньевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРА Н2О83(СО),0 С ДИАЦЕТИЛЕНОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРОДУКТОВ

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст епени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Потехин Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кукушкин Вадим Юрьевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кривых Василий Васильевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет).

Защита состоится "/О" ЧЮИ^ 2004 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу. 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9). Автореферат разослан " " ^ Д 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

/Ю.С. Тверьянович /

¿мое-Г

с_

1 Общая характеристика работы.

Актуальность темы Область мегаллоорган и ческой химии, связанная с исследованием и использованием кластерных соединений в качестве томленных катализаторов различных синтетических процессов привлекает интерес исследователей, поскольку кластеры обладают рядом необычных свойств В первую очередь, это связано с наличием в координирующем центре кластера нескольких атомов металла, что делает кластерный каркас связующим звеном между моноядерными комплексами и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов. Это дает возможное изучать и моделировать процессы, проходящие на поверхности гетерогенных катализаторов.

Взаимодействию кластера Н;>О81(СО)|0 с моноацетиленовыми лигандами посвящено много работ, данного типа химия хорошо изучена Основным направлением взаимодействия кластера 11205з(С0)ю с моноацетиленовыми лигандами является перенос одного гидрида с кластера на ацетилен с образованием координированных алкенов. К началу настоящего исследования имелось всего несколько примеров необычною взаимодействия кластера Н208?(С0)ю с диацетиленовыми лигандами, в результате которых в координационной сфере кластера происходит перенос одного из I идридных лигандов на диацетилен с последующей циклизацией, приводящей к образованию кластеров, содержащих координированные Цг Ч1:^, '•'»/' кислород- или азотсодержащие пятичленные гетероциклы. Были установлены некоторые закономерности и предложен механизм образования данных продуктов, но оставались не решенными вопросы- что влияет на циклизацию (так как не все диацетиленовые лиганды подвергались циклизации); оставался неисследованным предложенный механизм; возможно ли перевести реакцию в каталитический режим. Цель работы.

1 Определение структуры образующихся осмиевых кластеров при взаимодействии 11-С^:(СО)]о с замещенными диацетиленами, влияния строения диацети леновых лигандов, природы и расположения функциональной группы на возможность циклизации и размер цикла.

2. Установление механизма взаимодействия кластера 1 ^ОэзССО)») с диацетиленовыми лигандами;

- региоселективности в реакции с диацетиленовыми лигандами, содержащими разными функциональные группы.

- стереосел ект и в н ости реакции с диацетиленовыми лигандами, в состав которых введены асимметрические центры.

3. Изучение реакционной способности образующихся кластеров с координированным !/'.•!/ способом органическим лигандом.

Научная новизна работы. Использование в реакциях с кластером Н^Ов^СО^о широкого набора диацетиленовых лигандов, предварительно синтезированных для решения поставленных задач, позволило установить следующие закономерности превращений: 1 Первичные и вторичные а-диацетиленовые диолы и «-диацетиленовые кетоны при взаимодействии с кластером НзОь^СО)») подвергаются циклизации с образованием кластеров типа координации

РОС с

КА

.'•О РГ

гооб^к

2 Реакции кластера I l-Os3(CO)io с диацетиленовыми пигандами проходят с высокой региоселективносгью 13 случае несимметрично замещенных диацетиленов взаимодействие начинается с грсйной связью, имеющей наиболее электроноакцепторный заместитель В случае симмегоичных диацетиленов реакция проходит с переносом гидрида на первый атом диацетиленовой chcpjmu, чго подтверждено экспериментами с введением дейтериевых меток в кластер и лиганд

3 В реакции Н2Озз(СО)ш с диацетиленовыми лигандами, в которых при асимметрическом атоме углерода находиться функциональная группа, с участием которой происходит циклизация, сгересселективносгь не наблюдается Так в реакции рацемического и оптически чистого окта-3.5 диин-2,7-диола с Н>05з(С0)ш образуется смесь энантиомеров Если асимметрический центр не затрагивается в ходе реакции, наблюдается диастереоселекция Гак в случае с (7R)-7-i идроксиокта-3,5 диин-2-оном образуется смесь двух диастереомеров в соотношении 1/3

4 Показано, что для органического литанда в трехядерном осмиевом кластере г/ 1ипа координации, проявляется необычная активация метильной 1руппы при Os-C кратной связи Данные соединения вступают в мя1 ких условиях в реакцию конденсации с бензальдегидами.

5 Кластеры ц':ч' типа координации легко теряют одну СО группу и превращаются в if координированные клас!еры, для которых активация С-Н связи не наблюдается

Автор защищает: достоверность полученного экспериментального материала, правильность его обработки и интерпретации, установленные закономерности и сделанные выводы.

Практическая ценность заботы. Полученные данные являются вкладом в исследование фундаментальною вопроса' свя¡ь структура - свойство Установлены закономерности образования трехнентровых осмиевых кластерных соединений с участием диацетиленовых лигаидов, воимчое влияние кластерное ядра ч лиганда на реакционную способность кластеров

Положения, выносимые на защи|у.

1 Исследование влияния природы и расположения функциональной группы по отношению к диапетиленовой системе в лиганде на возможность образования циклических продуктов и на размер обра(ующегося цикла в реакции с кластером I bOsi(CO)i0

2 Исстедование механизма взаимодейс!вия кластера I bOs^CC)),,, с диацетиленовым лигандом, региоселекгивнос1ь и стереоселективность реакции.

3 Реакционная способность j/'.-j/ координированных кластеров осмия, содержащих 1 етеро 11иклический лиганд.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись на XX International Chugaev's Conference of coordination chcniistry, 2001. June 25-29 , Rostov-on-Don и Третьей молодежной конференции по органическому синтезу, "Органический синтез в новом столетии", 24-27 Июнь 2002, Санкт-Петербург.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, ( ранты: 1998-2000 № 98-03-32744а, "Необычные превращения диацеттпеновых тгандов в координационной сфере кчастер<>(, переходных металлов" и 2002-2004 № 02-03-32792, "Хщкпьная индукция в ntannep,,x переходных мета / tor: И ¡учение стереосечективности цикли¡ации диинов в кластерах Н Ajss()>,, X(L*) "

1NTAS Research Grant 1999-2001 № 97-3199, "Rearrangement of orgemu Uganda on the metal cluster surfaces"

Grants of the Nordic Council of the Ministers' 2001-2002 "Coordination and Organmetallir Chemistry, Reactivwty, Catalysis and Biological Action" и 2001-2002 "Metal Cluster with Designed Ligands - Applications to Synthesis and Catalysis "

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2-х докладов Объем и структура диссертации. Работа изтожена на 147 страницах рукописного текста Она состоит из введения, обзора литературы, посвященного реакциям кластера ЬЬОчз(СО)]о с нуклеофильными лигандами и химическим свойствам металлокарбеновых комплексов, экспериментальной части, изложения и обсуждения собственных исследований, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (34 страницы) Работа включает 37 рисунков. 92 схемы, 35 таблиц, и 66 библиографических наименований Основные результаты и их обсуждение.

К началу настоящего исследования было известно всего несколько примеров взаимодействия осмиевою кластера H20s3(C0)m с диацеткпеновыми лшандами, поэтому первоначально было решено расширить круг объектов, чтобы определить границы применимости данной реакции, установить закономерности образования и типы координации лигандов в образующихся кластерах:

H2Os3(CO)10

(ocyj^-"

* ТК'

(0C),0S^ -yOtia»,

Os (CO).

Ргч'-'Ц2

vV

f*3>1

Примеры реакций H2Oii(CO)io с диаиетиленовыми нигандами, извеоные из литературных данных. (Karpo\ М G, Tumk S Р, Demsov V R Slarova (J L ,Nikol\kn 4 В .Dolgushm h Yanovsky A /, Struchkov Y T.J Organomet Chem , 1995, 485, p 219, Vussilv D Khripoun, Sergey P Tumk, Matti Haukka, XX International ChugaeVs Conference of coordination chemistry, Postov-on-Don 2001, June 25-29. Abstract p. 533)

Для проведения исследований были синтезированы диацетиленовые лшанды, содержащие различные функциональные группы.___

Ля Диацетиленовый лиганд Же

1 И\ \

1а и/^Т h

х ' /г

Ок га-4.6-диин-2,7-диол

Диацетиленовый лиганд

К1Н2

О-й

N1 -(5-Фенил-2,4-пентадиинил)-1,2-фенилендиамин

16 си (2Я, 7К)-Окта-4,6-диин-2,7-диол 1и С^Иг* 2-(4-Фенил-1,3-бутадиинил)бензальдегид

1в сн 1,6-Дифенилгекса-3,5-диин-1,6-диол 1к ннг 6-(2-Аминофенил)-2-метил-3,5-гексадиин-2-ол

1г УнИг» РИ 1,5-Дифенилпента-2,4-диин-1-он 1л (М Гекса-3.5-диин-1,6-диол

1д (<4 1,6-Дипиперидиногекса-2,4-диин 1м РКМН ч—Ьл он 6-Анилиногекса-2,4-диин-1-ол

1е ГН-ь Дека-6,8-диин-1,10-диол 1н ' он 7-Гидроксиокта-3,5-диин-2-он

1ж ГН-* Окта-5,7-диин-1,8-диол ¡0 ><-ИгЛ ' он (7Я)7-Гидроксиокта-3,5-диин-2-он

Для доказатапьства структуры полученных соединений использовался в комплексе набор физико-химических методов, а именно, ЯМР (ПМР, ПС, Dfc.PT (135), ИК-спектроскопия, МС и СНЫ анализ Для определения оптической акгивносги снимались спектры кругового дихроизма Так же был сделан рентгеноструктурный анализ (РСА) тех кластеров, для которых удалось вырастить кристаллы.

1. Исследование влияния природы и расположения фупкциона.1ыюй группы по отношению к диацетиленовой систече на во!чожностъ образования циклических продуктов и па размер образующегося цик.ш в реакции с Н¡^

Ранее было выдвинуто предположение, что в реакции с 2,7-диметилокта-3,5-диин-2,7-диолом не образуется циклической структуры из-за стерических трудностей, создаваемых метальными группами, или из-за отсутствия протона в а -положении к диацетиленовой системе, что препятствует образованию ароматического гетероцикла.

Для исследования влияния стерических факторов на циклизацию были синтезированы вторичные диацетиленовые диолы 1а и 1в, у которых в качестве заместителей присутствуют объемные группы метильные и фенильные группы, но также присутствует и протон в а положении

В реакции Н^Ох^СОЬоС 1а и 1в были получены кластеры 2а и 26, в которых присутствие объемных групп не препятствовало циклизации лиганда в гетероцикл. В процессе реакции один из гидридных лигандов переходит на тройную связь с образованием "енинового" интермедиата, структура которого предложена по аналогии взаимодействия 1ЬОз3(СО),о с лигандами, содержащими одну тройную связь Наличие соседней тройной связи, очевидно, приводит к ее координации ко второму атому осмия в ядре кластера, с последующим переносом электронов гетероатома (кислорода функциональной группы) на тройную связь При наличии атомов водорода в а-положении следующим шагом в предлагаемом механизме является 1,6-протонный сдвиг с отрывом молекулы воды, приводящий к образованию устойчивого ароматического пятичленного гетероцикла:

Н

Ь20*з(СО)1С

МО

я

м

й он

1{=Мс, РЬ 1а в 1в

... ро-ксоу 0!(СО),

(со)3о»:

«со)а

&(со)4 б5(со)а

2а (65%) и 26(97%) За (63%) и 36(86%)

Кластеры 2а и 26, содержащие координированные лиганды по ч1:ч1 типу при нагревании теряют одну молекулу СО, при этом образуются соединения, структурным мотивом которых является пентагональная пирамида с атомом осмия в вершине и двумя атомами осмия и тремя атомами углерода в основании, За и 36

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что реакции а-а'-дииндиолов с кластером приводят к циклическим продуктам, если в а-положении присутствует протон, необходимый для гидридного сдвига, приводящего к ароматизации гетероцикла.

Для определения влияния природы функциональной группы на циклизацию были синтезированы азот и кислородсодержащие диацетиленьг кетон 1г и диамин 1д, которые, в отличие от ранее исследованных диацетиленов, не имеют при гетероатоме водородных атомов.

При проведении реакции 1ЬОкз(СО)ю с 1д, у которого в а-положении к системе тройных связей отсутствует протон, и функциональная группа также не имеет протона, предполагалось, что образуется продуктрь*/2 координации:

РЬ

Н

нгО53(со)10 РК

РИ-

<

РИ

05(со)„

2в (98%)

-СО (с0),05

Неожиданно, с количественным выходом, был получен кластер 2в, в котором диацетиленовый кетон трансформировался в фурановый цикл Этот факт свидетельствует о необычайно высокой акгивации кластерным ядром гройной связи, что делает возможным присоединение ¡ако о слабого нуклеофила, как кислород карбонильной группы

При кипячении в октане кластер 2в, теряя одну молекулу СО, количественно переходит в пентагональнопирамидалььый кластер Зв Предполагали, что в реакции кластера с лшандом !д возможна как циклизация с участием неподеленной пары азота, так и образование продукта координации В реакции данного диацетилена с кластером Н:ОЧСО)10 образовывались продукты полимерного характера охарактеризовать которые не удалось.

Для изучения влияния положения гетероатома, содержащего неподеленную электронную пару на процесс циклизации были исследованы реакции Н208з(С0)к| с л и га н дам и 1е-1к, в которых нуклеофильные центры перенесены в ¡5- и ^положения заместителей С формальной точки зрения, такое изменение структуры исходных диинов могло бы привести к образованию шести- и семичленных кислородсодержащих гетероциклов, аналогично рассмофеннмм выше процессам Однако только с лигандами 1е и 1ж были выделены устойчивые кластеры координации, более выгодным оказывается

процесс переноса второго гидрида на лигачд и образование реакционной частицы [Ом(СО)ю], последующее взаимодействие которой с избытком лиганда приводит к продуктам 4а и 46'

п: 2 (1е), 3 (1ж)

С остальными лигандами, содержащими удаленные от реакционного центра гетероатомы, образовывались продукты полимерного характера, охарактеризовать которые не удалось.

Полученные результаты показывают, что осмиевый кластер является необычной матрицей на которой циклизации подвергаются диацетилены, имеющие функциональные группы в «-положении, в тех случаях, когда возможно образование ароматических пятичленных 1етероциклов Вероятно, после переноса первого гидрида и образования "ениновото" интермедиа!а, происходит конкуренция между переносом второго гидрида на лиганд и н> клсофильной атакой гетероатома. Для диацетиленов, у которых функциональные группы налодятся в (/-положении, нуклеофильная атака оказывается предпочтительнее А для циацетиненов с удаленными функциональными группами уменьшается вероятность подхода двух реакционных центров одной молекулы. При реакции НгОв^СО^ю с лигандами, функциональная группа которых удаленна ди- и триметиленовыми цепочками, характерен перенос второго гидрида на лиганд.

2. Исследование механизма

Для решения данной задачи, в качестве модели было решено использовать реакцию гекса-2,4-диин-1.6-диола (1л) с П:Ок-)(СО),0. так как по литературным данным она протекает с количественным выходом с образованием кластера [НОь3(СО),„(/■/ 7/-ОС4Н2ССН,)]

Для доказательства образования "енинового" интермедиата было запланировано провести эксперименты'

1 Дейтерированного кластера (П2Оч-(СО).0) с 1л будет ли дейтериевая метка, переходя из молекулы ОзОз^СО^о на лиганд, оставаться на каком-то определенном месте или буде^ равномерно распределяться между всеми группами в лиганде (двумя С Н фуранового кольца и СНз-группой)?

2 Кластера Н->0.ч;(С0) « с дейтерированным 1л по гидроксил) ным группам (ГЮ-С11 -(СС)г-СН2-00 = п?1;у будет ли дейтерий из молекулы О^Ь переходить в координированный лиганд или будет уходить в виде 0209

Эксперимент 1 02О53(СО)к

НО

О

Эксперимент 2

1.1

нго5,(со)к

он

00

V

Л оо

(сохох^ро^со),

05(со)4

-ь,о

{со\сн^уск1со\

0%(СО\

Контроль за реакцией проводили с помощью ПМР спектроскопии' Эксперимент 1

1

8 00 иэ.

1

Эксперимент 2

7.00 0.22

СП,

2 65

3.26

J______^

сн.

н'

1600 0 16

8 00 7 28 /00 2 65 -15 00

1.0 _2_8_ В ПМР спектре продукта, полученного в эксперименте 1, ин!енсивнос1ь сигнала ог второго фуранового протона и гидридный сшнал имеют заниженное значение по отношению к фурановому протону 1 и сигналу мегильной группы Данные опыта свидетельствуют, что перенос гидридного водорода происходит на первый атом

диацетленовой системы, и последующие превращения не затрагивают связь С-Н Полученные данные подтверждают образование ениново! о интермедиата с высокой региоселективностью Последующий 1,6 гидридный сдвиг, сопровождающий циклизацию, не затрагивает перенесенный на лиганд гидрид

В эксперименте 2 соотношение интенсивностей сигналов не отличается от теоретически рассчитанных и лежат в пределах погрешности Данный эксперимент подтверждает, что в ходе реакции происходит отрыв молекулы воды, в данном случае дейтероводорода. 3. Региоселективностъ реакции.

При взаимодействии симметрично замещенного диацетилена с НгОв-^СО)!« теоретически возможен перенос гидрида как на первый атом так и на второй атом тройной связи с образованием двух региоизомерных интермедиатов На основании литературных данных и экспериментов с диацетиленовыми лигандами 1а, 16 образуется только один продукт, что свидетельствуют об образовании только одного ениинового интермедиата Это подтверждается данными из эксперимента с 02О5з(СО)н) с 1л, в котором дейтериевая метка переносится на первый атом диацетиленовой системы

В случае несимметрично замещенных диацетиленов (Я-С'=С -С =С4-Я'), имеющих неэквивалентные атомы уперода диацетиленовой системы, возможно образование четырех региоизомеров, но образование пятичленных циклов (согласно предложенному механизму реакции) возможно лишь при присоединении гидридного кластера к тройной связи, ближайшей к функциональной группе Исходя из литературных данных о взаимодействии Н205,(С0)ш с монофункционализированными диацетиленами, реакция происходит также региоселективно Литературные данные не позволяют сделать какие-либо однозначные выводы о региоселективности присоединения Н20чз(С0)ю к моноапетиленам так как набор заместителей для исследованных реакций невелик, в большинстве своем это алкильные группы.

Для исследования региоселективности взаимодействия диинов с кластером П2083(С0)ш были изучены его реакции с диацетиленами, имеющими две разные функциональные группы' аминоспиртом 1м и кетоспиртом 1н В обоих случаях реакции идут, давая один продукт, содержащий фурановый гетероцикл, координированный по г/':^1

ОС4Н7ССНз)]. а с лигандом 1н кластер 2г, который при нагревании терял одну СО с образованием пентагональнопирамидального кластера Зг'

типу.

В случае лиганда 1м образуется ранее описанный кластер [Н05з(С0)ю(?7/.'?7/-

но

V

\

Оз(СО).

и

1м

о,

>

|||

<

ОН

И2ОЬ(СО)10--

Эти факты свидетельствует о высокой региоселекгивносги изучаемых реакций Установленная структура продуктов реакций диктуется perиоселективностью координации диина через определенную тройную связь и формированием соответствующего "енинового" интермедиата, а не селективностью нуклеофильной атаки гетероатома Если бы было верно обратное, то в первой реакции циклизация шла бьг через атом азота с образованием пиррольного гетероцикла а во второй - через атом кислорода i идроксильной группы, поскольку именно они являются более сильными нунлеофиламч по с равнению с конкурирующими группами вторьгх заместителей диина.

В реакции с й-диацетиленовым кетоном 1г, кислород карбонильной группы которого является очень слабым нуклеофилом, с количественным выходом быгт получен продукт циклизации через карбонильную группу 2в

Еще одним аргументом в пользу контроля конечного ре1ультата реакции ча стадии формирования "енинового"' интермедиата является селекти-шость образования tf:rf циклического продукта в реакции IbOsiiCOVi,, с 1л в присутствии анилина (PhNH) Несмотря на сильные нуклеофильные свойства ?нилииа. присутствовавшего в значительном избытке в реакционной смеси, возникновение ациклического продукта в результате нуклеофильной атаки анилина по третьему атому дииновой системы не наблюдалось, а структура конечного продукта реакции определялась нуклеосЬипьной атакой гетероатома заместителя координированного диина в соответствии с предложенной схемой реакции

Полученные данные свидетельствует о высокой региоселечгивчости исследуемой реакций, проявляющейся на стадии образования "енинового" интермедиата. наблюдается закономерность присоединение диина к кластеру через тройную связь, соседствующую с наиболее электроноакцепторным заместителем Вероятное объяснение полученных экспериментальных фактов можно получить, при рассмотрении механизма образования енинового интермедиата'

Первоначально происходит гидридная перегруппировка в IbOs^'CO),,, с переходом одного из гидридов в терминальное положение с "образованием'' элегтроннедостаточного осмия, к которому происходит первоначальная координация диацетилена с образованием алкинового комплекса'

Какая из тройных связей будет участвовать в образовании алкиновою комплекса, будет определяться природой заместителя при ней.

В алкиновых комплексах, происходит как прямое, гак и обратное связывание, т.е. перенос электронов как с ВЗМО ацетиленовой связи на свободные обитали металла, так и перенос электронов с орбиталей металла нд НСМО ацетилена Присутствие элекгроноакцепторных заместителей должно снижать энергию Ч^ МО, тем самым, делая

н,о5,(со)1С

данное переходное состояние энергетически выгодным, вследствие большего эффективного обратного связывания.

Проведенные эксперименты доказывают, что перенос гидрида с кластера на лиганд осуществляется к первому атому диацетиленовой системы Скорость определяющей стадией является образование енинового интермедиата, последующая нуклеофильная атака с гидридными сдвигами проходят быстро Присутствие более сильного нуклеофила не влияет на процесс циклизации. 4. Стереоселеюшвность

В реакции НгОвзССО^о с диацетиленовыми лигандами в тех случаях, когда происходит циклизация с образованием фурановых или пиррольных циклов образующиеся кластеры являются хиральными, реакции проходят нестереоселективно, приводя к смеси двух энантиомеров.

Было интересно проверить, возможно ли направленно воздействовать на стереоизбирательность реакций НгОз^СО)») с диацетиленовыми лигандами, в состав которых введены асимметрические центры.

Для исследования стереоселективности были синтезированы оптические изомеры дииновых лигандов, содержащих

асимметрический углерод в а положении диинового заместителя: (2К,7[1)-окта-3,5-диин-2,7-диол (16) и (7К)-7-гидроксиокта-3,5-диин-2-он (1м) и проведены реакции этих лигандов с кластером НоОб^СО)]!).

В случае лиганда 16 в реакции с I Ь081(С0)ю присутствующий

асимметрический центр в диине в ходе циклизации и сопровождающей ее дегидратации теряет асимметрию. Асимметрическую индукцию можно было бы ожидать на стадии образования "ениновых" диастереомерных интермедиатов (А и В). В результате реакции был получен кластер 2а, при нагревании в гексане переходит в пентагональнопирамидальный кластер За. Для кластера За был снят спектр кругового дихроизма (КД), в котором не наблюдается эффект Коттона. Образующаяся смесь является рацемической Скорее всего, образующиеся интермедиа™ А и В не сильно

(«4,0,5

(С0)а0!

За 61%

о«ео),

отличаются по энергиям, и в результате этого стереоселективность не наблюдается.

Циклизация лиганда 1о идет через карбонильную группу, при этом асимметрический центр при гидроксильной группе сохраняется в координированном лиганде. Полученный в результате реакции продукт является смесью диастереомеров (2д\ д"), в которых

и

(с0)а0!,

(С0),05- —05(СО), 2д'

Ъксо),

с&со),

-со

источниками диастереомерии служат Иг0з,(С0)1(

асимметрический центр, локализованый в заместителе лиганда и асимметрический фрагмент ОвзО/ '^'-гетероцикл)

Разделить смесь диастереомеров (2д, д') не удалось, поскольку они обладают близкими хроматографическими

характеристиками. Однако, ПМР спектр полученной смеси продуктов показал, что реакция приводит к существенному избытку одного из диастереомеров (их концентрации относятся как 3/1), что указывает на достаточно сильное влияние асимметрии исходного лиганда на стереохимию кластерного Оч^ц г]'-Сз) фрагмента Смесь комплексов 2д' и 2д" при нагревании в гексане была переведена в пентагональнопирамидальные кластеры Зд' и Зд" ПМР спектр полученной смеси также показал, что это смесь двух диастереомеров в соотношении 3/1. Данный факт показывает, что не происходит рацемизации при переходе к пентагональнопирамидальной структуре

Для смеси диастереомеров Зд', Зд" был получен спектр кругового дихроизма, в котором присутствует Коттоновский отклик в интервале 300-500 нм, однозначно указывающий на преобладание одной из асимметрических форм кластерного остова.

Этот результат является одним из первых свидетельств во шожности достаточно эффективною влияния на стереохимию кластерного остова через асимметрию участвующих в реакции лигандов.

5. Реакционная способность (/'.•»/' координированных кластеров осмия.

В качестве объектов для исследования были выбраны кластеры с координированным ч':ч' способом органическим лигандом, а именно [НОч1(СО)ю(>7/.?/-ОС4Н2СС11з)] и 2в. Выбор был определен следующим фактором Органический лиганд в комплексах )/': ц' является донором трех электронов, что предполагает формальное присутствие одной двойной и одной одинарной связи Оь-С Присутствие двойной связи предполагало сходство с металлокарбеновыми комплексами, химия которых достаточно подробно изучена

Для исследования реакционной способности и установления взаимного влияния ядра и органического лиганда на химические свойства кластера были проведены различные реакции, которые в случае металлокарбенов приводят к разрыву (разрушению) двойной связи М=С'

, о*со\ Зд' 49%' Зд" '(СО),

- С соединениями, содержащими двойную С=С связь, , активированную донорными и акцепторными заместителями (винилэтиловым эфиром и нитростиролом), а также двойную связь С=Р (с илидами фосфора- РРЬ3-СНРЬ и РРЬ,=СП2)

- С соединениями, содержащими [ройную связь (фенилацетиленом, дифенилацетиленом и дифенилдиацетиленом).

Во всех реакциях осмиевого кластера взаимодействия с реа!ентами не наблюдалось. Основным каналом реакции была потеря одной СО группы исходными кластерами, с образованием пентагональнопирамидальных кластеров именно [1Юв^СО);//и3, Г} -OC4H2C.CH,)! или Зв

Г\ ри-ссн

РИ-(ССу>Ь

о-д РИ-СС-РИ

Iй У , у ■ (*>

(С0),0*---р05(С0)3 или 2в — Ьс(СО),

(*) основной путь - псравращенне т}' :г/! координированы* кластеров, образование кластеров и' тнна коор динации

При проведении реакции [НОз^СОЬоСт/т/'-ОС^ЬССН!)] с бензальдегидом также ожидалось, что может произойти разрыв связи осмий-углерод, но совершенно неожиданно был получен продукт конденсации метильной группы с молекулой бензальдегида с образованием кластера 5а, с выходом 78 %•

ц н ( ри-сн=о

,00,^0^0)3 ------ охсоЩ^ 5аЛ8%

СЫ.СО). -™г° \\1/

05(СО)з

Химическое поведение [НОь3(СО)]о(т/ л/'-ОС^НзСС! К)] указывает на сильную активацию С-П связи в мегильной группе, которая позволяет проводить конденсацию в достаточно мягких условиях Подобное влияние координации на химические свойства органического лиганда хорошо известно для металокарбеновых комплексах Фишера. Причем, в отличие от них, в кластере у'-у1 типа координации происходит необычно сильная активация СТГ, группы, реакция проходит в очень мягких условиях, без катализатора.

Оказалось, что кроме самого бензальдегида, замещенные бензальдегиды реагируют медленно, более быстрым превращением является потеря СО с образование [НО^(СО)9(д,, ;/-0С41ЬССН,)]

Были проведены эксперименты, в которых использовали различные катализаторы, как основного так и кислотного свойства. В качестве кислотных катализаторов

использовали ВР,*Е120 и ПРГ;г„ в качестве основных катализаторов использовали ЫзЫ и ЕПА*(АсОН)2 (диацетат этилендиамина) Было обнаружено, что для успешного прохождения реакции необходим основный катализ Кислотный кагали? не приводит к ожидаемому результату, активность альдегидов не играет ключевой роли в данной реакции

При использовании в качестве катализатора Е^К был получен набор продуктов конденсации (5а-ж) Выходы в реакции были невысокие, наряду с продуктами конденсации наблюдалось образование побочных сильнополярных соединений. При использовании ЕОА*(АсОН)2 продукты были получены со значительно высокими выходами-

_ 5 (а-д) выход, %

Н

н-Уг СИ. ^ О Н Н.

<co)4os

(CO)3Os

-И,О

Sa Х-Н Y=H 78 (!)

56 Х=Н \ -\Ог 38 (») 63(iii)

5в X=N02 Y=H 39 (ii) 69(iii) 5г X=H Y~OH 68 (ii)

Y=H 25 (ii) 56(iii)

5д ХОН

5c 1jf^O

Ьж

Сг°

58 (iii) 65 (iii)

i - бег ка гализатора, ЫгО, rt

ii - Et,N (k-ai a.iHiainp), Et20, rt 5(а-д)

iii - (AcOH)2EDA (Kaia-m iarop), EtjO, rt Необычно высокая C-H кислотность метальной группы была подтверждена

экспериментом с дейтерообменом Исходный кластер rHOs,(CO)l0(//' т/-ОС4Н2ССНз)] выдерживали в среде CDiOD при -15°С в течение недели Суммарная интенсивность остаточных сигналов от СНз, CD2H и CDH. групп относительно фуранового протона составляет 0 75, дейтерирование метильной группы произошло на -75%'

л

СНС13 I

сн

1.00

U

80

и,с.

¡i-H^. <CO)aOj^-— Os(CO)a

Os(CO),

( h,l>

Ь hJ

(C0j305^-^0s(C0), otfco),

H(hyd)

CH

CH,D

CHC1,

0.97

0 75

г ijt 11111 r tTjrr-1 •рттгуггттр-fttjt-rrr ртп p

2 65 2.60 2 55 2 bO 2 45

0.85

-15.0

Необходимо отметить, что такой активации связи С-Н не наблюдается в химии моноядерных комплексов Дейтерирование карбенов Фишера проходит при первоначальном металлировании комплекса п-Ви! 1. с последующей обработкой 1)С1

При попытки промегаллировать кластер !Н0«;(С'0)ю(7У7;'-0С4Н7СС1!з>|] в условиях, аналогичных для карбенов Фишера, при прибавлении либо п-Вц! 1 или РЫ 1 даже при -78°С происходило осмоление реакционной смеси

Активация СН3 группы проявляется так же и в азотсодержащем аналоге [НСМСО),!,^' ^-ОС^ЬССН,)] кластера - [НОьзГСОМ;/ ^'-(РЬ^ ОС4П:ССН,)] Он так

же вступает в реакцию конденсации с бензагтьдегидом с образованием комплекса 7, но для

прохождения реакции необходим основный катализ' РИ

05(со),

рь-сн=о

-н,о

(с0)3о5

05(с0)з

7 (56%)

Ог(СО),

Каталитическое действие основания предполагает отрыв протона с образованием анионного интермедиата, аналогично карбенам Фишера.

Необычайно высокую активацию метильной группы можно объяснить влиянием кластерного ядра, которое стабилизирует анионный интермедиат В случае карбенов Фишера заряд аниона делокализован с участием одного атома металла В осмиевом кластере заряд может быть делокализован более эффективно с участием диосмоииклопентадиенового фрагмента:

"Л ГЛ ГЛ

И,С

О*

Ой М(СО>|

М(СО)п

Не-

взаимодействие анионного интермедиата с карбонильной группы и последующей дегидратацией приводит к конечному продукту, кластерам 5.

Полученные продукты конденсации кластеры (/'»/'-типа координации при кипячении в октане, теряя одну молекулу СО, переходят в пентагональнопирамидальные кластеры (6(а-д), 8), что характерно для данного типа кластеров:

"'Л

05(с0)„ 5(а-д), 7

-со

,, . „ выход, %

6(а-д), 8

Х=0, К-Г'Ь(ба ). 87

2-1Ч02С6Н4-(6б) 79

4-1Ч02С6Н4-(6в) 74

2-НОС6Н4- (6г) 82

4-НОС6Н4-(6д) 76

И=РЬ (8) 54

Необычная активация СНз-группы проявляется только в кластерах »/'-(/'-типа координации, пентагональнопирамидальный кластер [НОб^С'О).///), //'-OC.il ЬССНз)] не реагирует с альдегидами и не происходит обмен с дейтерометанолом (даже при кипячении и в присутствии основных катализаторов).

На основании полученных экспериментальных данных трудно отнести кластеры »/'-»/' типа координации к комплексам карбенового типа Скорее всего, в данном случае мы столкнулись с новым классом соединений, который обладает только некоторыми характерными для карбенов Фишера химическими свойствами, поскольку в данном случае

весь кластерный каркас влияет на свойства и поведение органического лиганда Ц и к л о г I с 1 п а ди о с м с в ы и фрагмент можно сравнить с электроннедостаточной гетероциклической системой

По данным РСА диосмоциклопентадиен в комплексах т/:т/ типа координации планарен, имеет полностью сопряженную, циклическую структуру Если обобщить полученные по всем структурам данные РСА связи Оя-С практически одинаковы:

РЬ

Н X

н,е

Кластеры ?/ :т) типа координации можно сравнить с металлобензолами При сравнении диосмоциклопентадиена с осмобензолом проявляется сходство в длинах связей Оэ-С, для осмобензола они равны 2 00(1) А, в случае диосмоциклопентадиена они лежат в интервале 1,996-2,133 А:

2 011

РРЬ,

2.00

г 129

Из химических свойств можно привести пример, что металлобензолы легко образуют металлкоординированные металлобензолы В случае т/:г/ координированных комплексов при нагревании происходит образование комплексов т/* типа координации, которые с формальной точки зрения можно назвать металлкоординированным диметаллоциклопентадиеном'

(с0)301

_5(со)3 - (с о),о!

\ ^ 'са оГ(со)4

РЕ», (р-*у1епе)Мо(СО)3

\| - -

м ТНР

V,

5(со)3

РЕ»з

Выводы

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы

1 Первичные и вторичные я-диапет и леновые диолы и «-диацетиленовые кетоны при взаимодействии с кластером IfOs>fCO)¡() подвергаются циклизации с образованием кластеров ti':r¡' типа координации.

При удалении функциональной группы мостиком из метиленовых групп от тройных связей не образуется гетероциклов большего размера, происходит образование продукта Hi,i¡2 координации.

2 Реакции кластера H?Os-¡(CO.)io с диацетиленовыми лигандами проходят с высокой региоселективностью В случае несимметрично замещенных диацетиленов взаимодействие начинается с тройной связью, имеющей наиболее электроноакцепторный заместитель В случае симметричных диацетиленов реакция проходит с переносом гидрида на первый атом диацетиленовой системы, чго подтверждено экспериментами с введением дейтериевых меток в кластер и ли! анд

? В реакции I ЬОьЛСО);» с диацетиленовыми лигандами, в которых при асимметрическом атоме углерода находиться функциональная группа, с участием которой происходит циклизация, стереоселективность не наблюдается Так в реакции рацемического и оптически чистого окга-3,5-диии-2,7-диола с H2Osj(CO)i0 образуется смесь энантиомеров. Если асимметрический центр не затра! ивается в ходе реакции, наблюдается диастереоселцкция Так в случае с (7К)-7-гидроксиокта-3,5-диин-2-оном образуется смесь двух диастереомеров в соотношении 1/3.

4. Показано, что для ор!анического лшанда в трехядерном осмиевом кластере ц'щ1 типа координации, прояьляеюя необычная активация мет ильной группы при Os-C кратной связи Данные соединения вступают в мя! ких условиях в реакцию конденсации с бензальдегидами

5. Кластеры Ц1 тина координации jieiKO теряют одну СО группу и превращаются в /./(,if координированные кластеры, для которых активация С-Н связи не наблюдается. Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Borowtov Mb , Balova IA , Tumk S P , "Cyclisation of hcxa-2,3-diyn-l,6-diol on H2Os3(CO)i0 and reactivity of coordinated organic ligand" XX International Chugacv's Conference of coordination chcmistry, 200!, June 25-29., Rostov-on-Don, 539-540

2. fíopoeumoe ME, henoea И A, "Реакции конденсации органических лигандов в трехядерных осмиевых кластерах с бензальдегидами" Третьей молодежной конференции по органическом) синтезу, "Органический син1ез в новом столетии", 24-27 Июнь 2002, Санкт-Петербург

3 Tunik S Р, Balova IА , Borovitov Ma t, Nordländer h . Haukka M, Pakkanen T, "Unusual C-11 bond activation-aldol condensation of aromatic aldehydes with the methyl group of a carbcne-Lkc tnosmium duster" h J.Chcm Soc Dalton Trans. 2002, 6, 827-828

4 Tumk S P, Khripun V D, Balova I A , Boroviluv M E, Dommn I N, Nordlander E, Haukka M, Pakkanen I Л, ¡'airar D H,' Réactions of [fbOsiCCO)»)] with Conjugated Diyncs (RC2C2R') Containing Nucleophilic Oxygen in Position of a Substituent (R ) Ph, R') CH2OII, C(0)Ph, R ) R'CMe2(OH)) /' Organometallics 2003, 22, 3455-3465.

5 hojioea И A, Bopueumoe ME, 'Iу ник СП, "Исследование реакции взаимодействия фучкционали>ированных диацетиленовых лигандов с дигидридным грехъядерным кластером осмия" // Вестник Санкт-Петербургского Университета Издательство Санкт-Петербур!ского Университета, 2004 № 2, с 125-130

ЛР № 040815 от 22 05 97

Подписано к печати ¿3.0 , 2004 г Формэ г бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем 1 п.л Тираж 100 экз Заказ 3240 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Универсигетский пр , 26

<0£(Ю

РЫБ Русский фонд

2006-4 8994

1. Введение

Глава

I. Обзор литературы Некоторые аспекты химии кластера H20s3(CO)io (Реакции Н20зз(СО)1о с нуклеофильными лигандами.)

1.1. Металлокарбеновые комплексы переходных металлов

1.2. Карбеновые комплексы Фишера

1.3. Методы получения металлбкарбенов Фишера

1.4. Химические свойства карбенов Фишера

1.5. Реакции, не затрагивающие связь С=М

1.6. Реакции, приводящие к разрыву связи М=С

1.7. Алкилидены (Металлокарбены Шрока)

1.8. Методы синтеза алкилиденов

1.9. Реакционная способность карбенов Шрока

Глава

II. Экспериментальная часть Общие комментарии

2.1. Синтез лигандов (Приборы, Используемые растворители и реагенты) А

2.2. Взаимодействие диацетиленовых лигандов с кластером

2.3. Химические свойства jyJ/ координированных кластеров осмия

Глава

III. Обсуждение результатов Исследование влияния природы и расположения функциональной

3.1. группы по отношению к диацетиленовой системе, на возможность образования циклических продуктов и на размер образующегося цикла

3.2. Реакции H20s3(CO)io с дииновыми диодами (1а и 1в) Реакции H20s3(CO)io с дииновым а-кетоном (1г) и третичным амином (1д) Реакции H20s3(CO)io с диинами, содержащими удаленную нуклеофильную функциональную группу (1е-к)

3.3. Исследование механизма взаимодействия кластера с диацетиленовым лигандом, региоселективность и стереоселективность реакции

3.4. Исследование механизма -

3.5. Региоселективность д\ Q5 j06 2}

3.6. , Стереоселективность Реакционная способность;/;;/ координированных кластеров осмия

Выводы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Область металлоорганической химии, связанная с исследованием и использованием кластерных соединений в качестве гомогенных катализаторов различных синтетических процессов, привлекает интерес исследователей, поскольку кластеры обладают рядом необычных свойств. Главным образом это связано с наличием в координирующем центре кластера нескольких атомов металла, что делает кластерный каркас связующим звеном между моноядерными комплексами и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов, позволяя изучать и моделировать процессы, проходящие на гетерогенных катализаторах. Также немаловажным фактом является то, что свойства одного кластера (в частности, свойства атомов металла в кластерном ядре) можно варьировать введением в его координационную, сферу лигандов, имеющих различные свойства; это делает их более гибкими катализаторами по сравнению с гетерогенными. В литературе к началу настоящего исследования имелось всего несколько примеров необычного взаимодействия кластера H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами, в результате которых в координационной сфере кластера происходит перенос одного из гидридных лигандов на диацетилен с последующим сворачиванием лиганда, приводящим к образованию координированных кислород или азотсодержащих пятичленных гетероциклов (/i, 7* vi или J/.-THHOM координации). Исследователями были установлены некоторые закономерности и предложен механизм образования данных продуктов, но оставался не решенным ряд вопросов: что влияет на циклизацию (так как не со всеми диацетиленами режим и т.д. На основании этого были поставлены следующие задачи: были получены циклические продукты), таков ли предложенный механизм, возможно ли перевести реакцию в каталитический

1. Определение строения структуры осмиевых и кластеров при образующихся лигандов, взаимодействии H20s3(CO)io с замещенными диацетиленами, влияния диацетиленовых механизма лигандами; лигандами природы расположения H20s3(CO)io в реакции с с функциональной группы на возможность циклизации и размер цикла. 2. Установление диацетиленовыми диацетиленовыми взаимодействия содержащими кластера разными региоселективности функциональные группы; стереоселективности реакции с диацетиленовыми лигандами, в состав которых введены асимметрические центры. 3. Изучение реакционной способности образующихся кластеров с координированным ij4tj способом органическим лигандом. Положения, выносимые на защиту: 1. Исследование влияния природы и расположения функциональной группы по отнощению к диацетиленовои системе в лиганде на возможность образования циклических продуктов и размер образующегося цикла в реакции с кластером H20s3(CO)io. 2. реакции. 3. Реакционная способность ti:tj координированных кластеров осмия, содержащих гетероциклический лиганд. Исследование механизме взаимодействия кластера H20s3(CO)io с лигандом, региоселективность и стереоселективность диацетиленовым

1. Первичные и вторичные «-диацетиленовые диолы и а-диацетиленовые кетоны при взаимодействии с ютастером H20s3(CO)io подвергаются циклизации с образованием кластеров tj':rj'-типа координации.При удалении функциональной группы мостиком из метиленовых групп от тройных связей не образуются гетероциклы большего размера, происходит образование продукта/ij,!/^ координации.2. Реакции кластера H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами проходят с высокой региоселективностью. В случае несимметрично замещенных диацетиленов взаимодействие начинается с тройной связью, имеющей наиболее электроноакцепторный заместитель. В случае симметричных диацетиленов реакция приводит к переносу гидрида на первый атом диацетиленовой системы, что подтверждено экспериментами с введением дейтериевых меток в кластер и лиганд.3. В реакции H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами, в которых при асимметрическом атоме углерода находится функциональная группа, с участием которой происходит циклизация, стереоселективность не наблюдается. Так, в реакции рацемического и оптически чистого окта-3,5-

диин-2,7-диола с H20s3(CO)io образуется смесь энантиомеров. Если асимметрический центр не затрагивается в ходе реакции, наблюдается диастереоселекция. Например, в случае с (7К)-7-гидроксиокта-3,5-диин-2-

оном образуется смесь двух диастереомеров в соотношении 1/3.4. Для брганического лиганда в трехядерном осмиевом кластере tj^-ti'-THna.координации проявляется необычная активация метильной группы при Os-C кратной связи. Данные соединения вступают в мягких условиях в реакцию конденсации с бензальдегидами.5. Кластеры »7^ *»/'-типа координации легко теряют одну СО группу и превращаются в // j , т/ координированные кластеры, для которых активация С-Н связи не наблюдается.

1. Spessard CO., Miessler CL. Organometallic chemistry of the transition metals //New Jersey: Prentice-Hall Inc., 1997.

2. Brown S. C. Evans J. Reactions of (Os3H2(CO)9(PR3)), PR3 РРЬз, PPh2Et, or Р(ОМе)з, with Nucleophiles J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 1049-1054

3. Calvert R.B., ShapleyJ.R. Activation of hydrocarbons by unsaturated metal cluster complexes. Synthesis and characterization of methyldecacarbonylhydridotriosmium, methylenedecacarbonyldihydridotriosmium, and methyllidynenonacarbonyltrihydridotriosmium. Interconversion of cluster-bound methyl and methylene ligands J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99(15). P. 5225-5226.

4. Orpen A.G., PippardD., Sheldrick G.M., Rouse AT.Z). Decarbonyl-n-hydrido-jxvinyl-triangulo-triosmium: a combined X-ray and neutron diffraction study Acta Crystallographica, Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 1978. Vol. B34(8). P. 2466-72.

5. Deeming A.J. Triosmium clusters, structure, bonding, reactivity. Adv. Organomet. Chem. 1986, Vol. 26. P. 1-96.

6. KarpovM.G., TunikS.P., Denisov V.R., Starova G.L., NikoVskii A.B., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Y.T. Reactions of diacetylene ligands with trinuclear clusters. I. Reactions of 2,4-hexadiyne-1.6-diol and its dicobalthexacarbonyl derivatives with H20s3(CO)io//J. Organomet. Chem, 1995. Vol. 485. P. 219-226.

7. Khripoun V.D., Tunik S.P., Haukka M. Transformations of diyne ligand on H20s3(CO)io cluster XX Intern. Chugaevs Conference of coordination chemistry. 2001, June 25-29: P. 533-

9. Fischer E.O., Maasbol A. Zur Frage eines Wolfram-carbonil-CarbeneKomplexes//Angew. Chem. 1964. Bd. 14. S. 645.

10. King R. B. Reactions of alkali metal derivatives of metal carbonyls. III. Reaction between sodium pentacarbonylmanganate(-I) and certain organic polyhalides J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85(13). P. 1922-1926.

11. Casey p. Structure.of Kings Мп2(СО)1о(СН2)з: a cyclic-metal carbene complex. Chem. Com. 1970. Vol. 18. P. 1220-1221.

12. Douglas В., McDaniel D., Alexander J. Concepts and models of inorganic chemistry 3* ed. London; New York; Toronto; et all.: John Wiley and Sons, Inc., 1995

13. Fischer E. O., Schubert U., Kleine W., Fischer H. Carbene complexes obtained from acyl- and carbamoyl metallates. Inorg. Syntheses. 1979. Vol. 19. P. 164169.

14. Hill A.F., Roper W.R., Waters J. Ц., Wright A.H. A mononuclear, low-valent, electron-rich osmium methylene complex J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105(18). P.5939-5940.

15. Ishii S.. Zhao S., Mehta G., Knors C.J.. Helquist P. Intramolecular C-H Insertion Reactions of (7-yclopentadienyl)dicarbonyliron carbene complexes: scope of the reactions and application to the synthesis of (+/-)-steфurene and (+/-)pentalenene J. Org. Chem. 2001. Vol. 66(10). P.3449-3458.

16. Macomber D.W., Madhukar P. Reactions of a-lithio(aminocarbene)tungsten anions with diiodoalkanes: synthesis of (|x-bis(aminocarbene))ditungsten complexes //J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 433(3). P. 279-285. 16.. Wulff W.D, Gilbertson S.R. Aldol reactions of transition metal carbene complexes//J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107(2). P. 503-505.

17. Mongin C, Ortin Lugan N.l. Mathieu R. Synthesis and hydrolysis of (alkenyl(alkoxy)carbene)manganese complexes: Evidence for a transient allylic intermediate on the way to a,;ff-unsaturated aldehydes Eur. J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 5. P. 739-742.

18. Aumann R., Hinterding P. Organic syntheses via transition metal complexes,

19. Condensation of methyl carbene complexes with acid amides: yff-alkoxyalkenylandyff-aminoalkenyl carbene complexes of chromium and tungsten competition of condensation and insertion Chem. Ber. 1990. Vol. 123. P. 611-620.

20. Duetsch M., Stein F., Lackmann R., Pohl K, Herbst-Irmer R., de Meijere A. Michael ladducts of (alkynylcarbene)pentacarbonylchromium complexes:

21. Funke F., Duetsch M., Stein F., Noltemeyer M., de Meijere A. Michael addition of imines to alkynylcarbene complexes with subsequent intramolecular cyclization an efficieht three-step syrithesis of 2H-pyrroles Chem. Ber. 1994. Vol. 127(5). P. 911-920.

22. Llebaria A.. Moreto J.M., Ricart S., Ros J., Vinas J.M. and Ydnez R. Conjugate additions to alkynylalkoxycarbenemetal (Cr or W) complexes J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 440. P. 79-90.

23. Aumann R., Jasper В., Laege M., Krebs Я Organic syntheses via transition metal complexes. 72. (2-(Acyloxy)ethenyl)carbene complexes by Michael addition of carboxylic acids to alkynylcarbene complexes (M Cr, W). (2(Acyloxy)ethenyl)ketene imines by ligand disengagement with isocyanide Organometallics. 1994. Vol. 13(9). P. 3502-3509.

24. Fischer E.O. and Kalder H.J. Ubergangsmetall carben-komplexe 1 С Aminolyse einer carben-alkoxygruppe und addition an eine dreifachbindung als konkurrenzreaktion umsetzung von phenylacetylenyl(athoxy) carbenpentacarbonyl-chrom und-wolfram mit dimethylamin J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 131. P. 57-64.

25. Aumann R., Jasper B, Froehlich R. Organic syntheses via transition metal complexes.

26. Hydrazinolysis of alkynylcarbene complexes of chromium and tungsten. Formation of hydrazinocarbene, imidate, pyrazolidinylidene, and nitrile complexes//Organometallics. 1995. Vol. 14(5). P. 2447-2455. 25. de Meijere A., Schirmer H., Duetsch M. Fischer carbene complexes as chemical multitalents: The incredible range of products from carbenepentacarbonylmetal a,y9-unsaturated complexes Angew. Chem. Int.Ed. 2000. Vol. 39(22). P. 3964-4002.

27. Aumann R., Hinterding P., Krueger C, Goddard R. Organische synthesen mit uebergangsmetall-komplexen. LXV. Aldehyde durch hydrolyse der M=C-bindung von alkoxycarben-chromkomplexen mit wasser Urotropin. ein zweikemiger

28. Faron K.L., Wulff W.D. Ene versus [2 2] cycloaddition reactions of Fischer carbene complexes: an unusual effect of silicon on the product partition and the stereospecificity //J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112(17). P. 6419-6420.

29. Chan Kin Shing, YeungMingLok, Chan Wai-kin, WangRu-Ji, Мак Thomas C. W. Chromium and tungsten pentacarbonyl groups as reactivity and selectivity auxiliaries in <3 2> cycloaddition of alkynyl Fischer carbene complexes with N-alkyl nitrones J. Org. Chem. 1995. Vol. 60(6). P. 1741-1747.

30. Yeung Ming Lok, Li Wai-Kee, Liu Hui-Jean, Wang Yu, Chan Kin Shing Kinetic and theoretical studies of the (3+2) cycloadditions of alkynyl Fischer carbene complexes with N-alkyl nitrones J. Org. Chem. 1998. Vol. 63(22). P. 7670-7673.

31. Wuljf W.D.. Tang Peng-Cho, Chan Kin-Shing, McCallum J. S.; Yang D.C., Gilbertson S.R. Cycloadditions and annulations of transition metal carbene complexes//Tetrahedron. 1985. Vol. 41(24). P. 5813-5832.

32. Casey C.P., Burkhardt T.J. Reaction of metal-carbene complexes with Wittig reagents. New vinyl ether synthesis J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94(18). P. 543-6544.

33. Herrmann W.A. Reactionen aliphatischre dazoverbindungen mit thermolabilen mngan-kmplexen//Chem. Ber. 1975. Vol. 108. P. 486-499

34. Aumann R., Kuckert E. Organic syntheses with transition metal complexes, 13 hydantoins via template condensation of isocyanides with carbene complexes and isocyanates Chem. Ber. 1986. Vol. 119. P. 156-161.

35. Herrmann W.A., Plank J. Hochdruckcarbonylierung metallkoordinierter carbene und hydrogenolyse der keten-komplexex Angew. Chem. 1978. Vol. 7. P. 555-556.

36. Dorrer В., Fischer E.O. Reak;tion von Pentacarbonyl (methxyphenylcarben)chrom(O) mit N-Alkenylpyrrolidonen unter CO-Einschiebung uber ein Ketten zu Cyclobutanonen und Enaminoketon-Analogen Chem, Ber. 1974. Vol. 107. P, 2683-2690,

37. Wulff W.D., McCallum J.S., Kunng F.A. Two regiocomplementary approaches to angular furanocoumarins with chromium carbene complexes: Synthesis of sphondin, tjiiosphondin, heratomin, and angelicin J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110(22). P. 7419-7434.

38. Wulff W.D., Tang P.C., McCallum J. S. Regiochemistry of the reaction of chromium-carbene complexes with acetylenes J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103(25). P. 7677-7678.

39. Duetsch M, Stein F., de Meijere A. A novel rearrangement of the carbene ligand in (Z)-(2-dialkylaminoethenyl)carbene complexes Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34(37). P. 5875-5878.

40. Duetsch M, Stein F., Funke F., ,Pohl E., Herbst-Irmer R., de Meijere A. Coordinated l-aza-l,3-butadienes: stable intermediates in the formation of pyridines from ((/9-aminoethenyl)carbEne)chromium. complexes Chem. Ber. 1993. Vol. 126(11). P. 2535-2542.

41. Stein F, Duetsch M., Lackmann R., Noltemeyer M, de Meijere A. Zweifache insertion von alkinen in chrom-kohlenstoff-bindungen Angew. Chem. 1991. Vol. 103(12). P. 1669-1671.

42. Aumann R., Goettker-Schnetmann I., Froehlich R., Meyer O. Organic syntheses via transition metal complexes, С[*] vinyl- and divinylcyclopentadienes by rhodium-catalyzed condensation of alkynes with cross-conjugated amino p-donorsubstituierter vinylcarbenchrom-komplexe ein einfacher zugang zu cyclopenta(b)pyranen

43. Beckhaus R., Santamaria С Carbene complexes of titanium group metals formation and reactivity J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 617. P. 81-97.

44. Horikawa Yasuo, Watanabe Mikako, Fujiwara Tooru, Takeda Takeshi New carbonyl olefination using thioacetals J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119(5). P. 1127-1128.

45. Schrock R.R. Transition, metal-carbon multiple bonds J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2001. p. 2541-2550.

46. Aeilts S.L., Cefalo D.R., Bonitatebus P.J., Houser J.H. A readily available and user-friendly chiral catalyst for efficient enantioselective olefin metathesis Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40(8). P. 1452-1456 48.. Schrock R.R in Ring-Opening Polymerization ed. by D. J. Brunelle. Munich: Hanser. 1993.

47. Horikawa Yasuo, Nomura Tadahiro, Watanabe Mikako, Fujiwara Tooru, Takeda Takeshi Preparation of vinyIcyclopropanes by the titanocene-promoted reactions of Ду-unsaturated thioacetals and their analogues with alkenes J. Org. Chem. 1997. Vol. 62(11). P. 3678-3682,

48. Nicolaou K.C., Postema Maarten H.D., Claiborne, Christopher F. Olefin metathesis in cyclic ether formation. Direct conversion of olefinic esters to cyclic enol ethers with Tebbe-type reagents J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118(6). P. 1565-1566.

49. Johnson-Brian F.G., Lewis J. Dodecarcarbonyltriruthenium and -triosmium. Inorg. Syntheses. 1971. Vol. 13. P. 92-95.

50. Kaesz H.D. Decacarbonyldi-//-hydridotriosmium: Os3(//-H)2(CO)io Inorg. Syntheses. (Reagents Transition Met. Complex Organomet. Synth.) 1990. Vol. 28, P. 238-239.

51. Nicholls J.N., Vargas M.D. Some useful derivatives of dodecacarbonyltriosmium. Inorg. Syntheses. (Reagents Transition Met. Complex Organomet. Synth.) 1990. Vol. 28. P. 232-235.

52. Агте S.. Dastru W., Gobetto R., Krause J., Matas L, Viale A. H/D Isotopic exchange on the surface of a triosmium carbonyl cluster Organometallics. 1996.Vol.l5. P. 4667-4970.

53. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия М.: Мир, 1999.

54. Вейганд-Хилъгетаг Методы эксперимента в органической химии М.: Химия, 1968.

55. Methylenecyclohexane Org. Syntheses. (An Annual Publication of Satisfactory, Methods for the Preparation of Organic Chemicals). London; New York; Toronto; et all.: J. Wiley Sons. 1960. P. 66-67.

56. Получение о-иодбензальдегида Органические реакции. Сб. 8. Под ред. Адаме Р. М.: Изд-во Иностр. Лит-ры. 1965. ст. 276-277

57. Brandsma L., Vasilevskii S.F., Verkruijsse H.D. Application of transition metal catalysts in organic synthesis Berlin: Springer, 1998.

58. Кошкина И.М., Грудинин А.Л., Домнин И.Н. Синтез новых амфифильных бифункциональных диинов, модифицированных в гидрофильной и гидрофобной части. Ж.О.Р.Х. 1985. Т. 30(9). 1283-1290

59. Brandsma L., Verkruijsse H.D. Synthesis of acetylenes, allenes and cummulenes Amsterdam; Oxford; New York: Elsever, 1981.

60. Машенцева Н.Ю. Синтез 2,4-диинилзамещенных аминов и изучение их реакций с фенилизотиоцианатами Дипломная работа. СПбГУ: 2000.

61. Adams R.D., Selegue J.P. On the structural effect of the bridging hydride ligand on a metal-metal bond in a trinuclear cluster. The crystal and molecular structures of Cw-H)(/-S2CH)Os3(CO)io and 0-H)Cu-S2CH)Os3(CO)9(P(CH3)2C6H5) //J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 195(2). P. 223-238.

62. Adams R.D., Chen G., Tanner J. T. Clusters containing carbene ligands.

63. Reaction of MeC.tplbond.CNMca with Озз(СО)1о(ц-Н)2 Organometallics. 1990. Vol. 9(5). P. 1530-1538.

64. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals London; New York; Toronto; et all.: J. Wiley Sons. 1994

65. Lausarot P.M., Vaglio G.A., Valle M., Tiripicchio A., Tiripicchio СМ., Gariboldi P. Activation of the carbon-nitrogen triple bond in benzonitrile in the presence of triosmium clusters and acetic acide, crystal structure of {piН)08З(СО)1О(А-02ССНЗ), a product of,the reaction J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 291. P. 221-230.