Реакции тетраядерных железо-серных кластеров с фосфорсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВАЛЛЕН ДМИТРИИ ЭРЛИНОВИЧ

РЕАКЦИИ ТЕТРАЯДЕРНЫХ ЖЕЛЕЗО-СЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1994

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Научные руководители: доктор химических наук,

Ведущая организация:

Казанский Государственный Университет

Защита диссертации состоится "ЪО"Ш-О/сЯ 1994 г. в " часов на заседании специализированного Совета К ОРЗ.37.06 в Казанском Государственном Технологическое Университете С420015,Казань,ул.Карла Маркса ,68. Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета Автореферат разослан " Ъ4 " <ммЛ[ 1994 г.

Иванов Борис Евгеньевич кандидат химических наук, Байрес Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Красильникова Е.А.

доктор химических наук, в.н. с. Синяшин 0. Г.

Ученый секретарь Специализированного кандидат химических наук

Килеева З.Ш.

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Известно, что большое количество органических природных веществ синтезируется в живых организмах с помощью реакций, использующих энергию, выделяемую при разрыве ангидридного фрагмента Р-О-Р. Поэтому особый интерес представляет разработка теоретических и экспериментальных основ молекулярного управления трансформацией фосфорных ангидридных фрагментов с помощью многоядерных окислительно-восстановительных металлоферментов и их моделей, в-част-ности, с помощью кластеров с остовом Ре^^. На основании многочисленных экспериментальных данных показано,что синтетические железо-серусодержащие тетраядерные кластеры являются полными аналогами соответствующих природных ферредоксинов. Сделаны многочисленные попытки использовать эти соединения в качестве катализаторов различных процессов близких к процессам протекающим в живых организмах и в этом направлении имеются определенные положительные результаты. В химии как железо-серных кластеров, так и самих ферредоксинов, реакции с фосфорсодержащими системами являются практически не изученными.

Целью работы являлось исследование реакций модельных железо-серных кластеров с фосфорными лигандами различного строения, изучение кинетических особенностей процессов и стехиометрического состава продуктов реакции.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведено изучение реакций тетраядерньга железо-серных кластеров е фосфатами. На примере взаимодействия кластеров с фосфатами показано, что процесс протекает по типу замещения лигандов и подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. Установлено, что при этих реакциях происходит исчезновение в УФ спектре характерного максимума поглощения синтезированных соединений При добавлении

:оответствующего меркаптана в присутствии триэтиламина, наблюда-этся реконструкция исходной структуры кластера.

Впервые проведена реакция с пирофосфорной кислотой и показано, по процесс также протекает по типу замещения лигандов, но с важны этличием от реакций с другими фосфатами, заключающемся в отсутст-аии реконструкции кластера при добавлении меркаптана и триэтил-шина.

Впервые синтезирован кластер СЕ^Н^Ге^СБС^^дЗ^] и установлены его характеристики.

Впервые показана возможность применения программы СРЕ£БР для эпределения состава комплексов образующихся при реакции синтезированных кластеров с различными фосфатами и установлен стехиометри-ческий состав продуктов реакции. Показано, что максимальное значение константы комплексообразования наблюдается в случае продукта замещения тиольных лигандов на аденозинмонофосфат, что связано с участием в комплексообразовании аденозинового кольца.

Научно-практическая значимость. Полученные результаты расширяют представления о химии железо-серных тетраядерных кластеров. Выявленные закономерности протекания реакций могут быть использованы при моделировании стадий цикла Кребса, Кальвина и "изопреноидного" пути.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на итогоеых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КФ АН СССР (Казань, 1990 г), на молодежном колоквиуме по химии ФОС С Ленинград, 1990г), на X Всесоюзном совещании " Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.З, на Всесоюзном совещании "Механизмь реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк,1991г.), на Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия" (Казань, 1990 г.), на 2-ой Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 4 тезиса экладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, Ззора литературы о природе и активности железо-серных кластеров , ¿суждения результатов собственных исследований, экспериментальной асти, выводов, списка цитируемой литературы С112 наименований), эиложения. Общий объем работы составляет 164 страницы, включая 14 аблиц , 61 схему и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ферредоксины, известные с 20-х годов нашего века, входят в эстав многих металлоферментов и играют роль переносчиков электро-эв в ряде важных биологических реакций. Гетраядерные железо-эрные кластеры являются аналогами активных центров ферредоксинов для них характерны два типа превращений: замещение лигандов и сислительно-восстановительные процессы.

1.Взаимодействие тетраядеоных кластеров с фосфорной кислотой и

дибутилфосфатом.

Для проведения экспериментов были синтезированы тэтраядерные 1астеры общей формулы СЕЦМ^Ге^СБЮд]. В таблице 1 приведены араметры УФ, ЯГР спектров синтезированных кластеров.

Таблица 1

араметры УФ и ЯГР-спектров СЕЦЮ-ДГедБ.СЗЮд]

N й ^тах' нм л•мольТ4м-^ Тпл, °С 6,мм/с ДЕ,мм/ с

80 К 300 К 80 К 300 К

1 СН2РЬ 420 18500 123-124 0.41 0.33 0.76 0.67

2 С4Нд 419 16700 240-243 0.40 0.32 0.79 0.72

3 С12Н25 480 10500 258-260 0.43 0.35 0.81 0.78

Реакции кластеров с кислотными реагентами, по литературным анным, изучены недостаточно. Тем не менее, имеются эксперимен-

тальные сведения о том, что для кластеров с остовом ^е^Б^ в ход< реакции замещения лигандов под действием НС1 в среде Н-мети; пирролидона остов кластера сохраняется. Эти факты служат основе! предположения, что при реакциях синтезированных нами кластеров < фосфорными кислотами также происходит сохранение Ре^д остова.

Изучение взаимодействия кластеров 1 - 3 с простейшим представителем фосфорных лигандов - фосфорной кислотой 4 - показало, чтс процесс протекает по типу замещения лигандов. Так реакция с где Е=СН2РЬ проводилась в среде диметилсульфоксида при 25°С. Ход реакции контролировался спектрофотометрически. Максимум поглощени; исходного кластера обусловленный переходами электронов ЮГ лигандной серы на орбитали железа, при добавлении фосфорной кислоты с течением времени исчезает полностью, что является спектральным критерием для контроля процесса. Спектральная картина

изменения оптической плотности в ходе реакции является типичной

2-

для процесса замещения лигандов в системах [Ге^^БЮ^] , происходящего по общей схеме:

[Ге4Б4СБЮ4]2" + 4НХ ,-» [Ге^Хд]2- + 41&Н С1)

Понижение оптической плотности можно приписать либо разрушение кластерного остова, либо замещению лигандов. Добавление в реакционную среду избыткт меркаптана и триэтиламина приводит к реконструкции исходного кластера I, на что указывает появление соответствующего максимума поглощения в УФ-спектре. Это указывает на то, что наиболее вероятной причиной понижения оптической плотности раствора кластера при добавлении Н^РО^, является замещение лигандов.

Замена бензильной группы на бутильнув не сказывается на общем ходе процесса. Структура исходного кластера 2 реконструируется при добавлении меркаптана и триэтиламина.

Взаимодействие кластера 3 с длинными неполярными заместителями,

-У-

бладающими гидрофобными свойствами, с фосфорной кислотой, в целом роисходит аналогично, однако имеется особенность, выражающаяся в тсутствии реконструкции кластера при добавлении избытка додецил-еркаптана и триэтиламина. В целях реконструкции структуры класте-а нами была осуществлена конкурентная реакция вытеснения остатка эсфорной кислоты бензилмеркаптаном. Было установлено, что при до-авлении бензилмеркаптана в присутствии ЕЦИ происходит образова-1е кластера 1 с соответствующим максимумом поглощения. Вероятно, пслеофильной реакционной способности атома серы в додецилтиоле зно недостаточно для замещения остатка фосфорной кислоты. Суще-

0 С 2)

гь связано с внутри - и межмолекулярным экранированием атома эы углеводородными цепями, возможно, за счет гидрофобного аимодействия или мицеллообразования.

Были изучены кинетические особенности протекания процесса. Уста-злено, что изменение оптической плотности в ходе реакции подчи-юсь кинетическому уравнению реакции первого порядка.В таблице 2 "•едены результаты кинетических исследований реакций кластерных юнов с фосфорной кислотой. Повышенная способность РИС^ к аы-:нению относительно С^НдЗ вполне объясняется меньшей нуклео-гьностью первого лиганда, т. е. меньшим сродством к атому Ре.

Таблица 2

Константы скорости реакции* замещения тиольных лигандов в [Ге^СБЮД2- ( 2*10-4 мотгь/л ) на фосфат-анион при 25°С.

Кластер X . нм Фосфат С2*10~3моль/л) к*102, с"1 Растворитель

СГе454С5СН2РЮ4]2" 420 СН0)3Р0 0.14 ДМСО

[Ре454СЗС4Нд)4]2- 419 СН0)3Р0 0.12 ДМФА

[Ре^С^Н^]2" 480 СН0)3Р0 0.17 ДМСО

* - точность определения константы скорости ± 10 %

Изменение оптической плотности в реакциях кластеров с кислотами происходило от некоторого начального значения до величины вблизи нуля, что свидетельствует о последовательном замещении всех четырех лигандов. При этом изменение оптической плотности на всем протяжении реакции от начала до конца, как нами наблюдалось в отдельных экспериментах, описывалось кинетическим уравнением для реакций первого порядка по кластеру Сфосфорный лиганд был взят в избытке). На основании этих фактов нельзя сделать однозначный вывод, какая из 4-х стадий является лимитирующей. Однако, можно предположить, что лимитирующей, среди четырех последовательных стадий замещения, является первая стадия. Есть еще один возможный вариант, что все стадии протекают с близкими скоростями, и в этом случае изменение оптической плотности ко времени описывалось бы тем же уравнением первого порядка.

Константа скорости реакции для кластера с бутильными радикалами была измерена в ДМФА, т.к. он менее растворим в ДМСО. С учетом возможного влияния природы растворителя на величину константы скорости реакции, константа для реакции кластера с бутильными радикалами с фосфорной кислотой не слишком сильно отличается от соответствующих величин для других кластеров. В целом все

полученные константы скорости реакции сопоставимы.

Исследование кинетики взаимодействия дибутилфосфата 5 с кластерами 1-3 в апротонных биполярных растворителях показало, что процесс также подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка, хотя константа скорости для дибутилфосфата существенно ниже, чем для фосфорной кислоты. В таблице 3 приведены константы скорости замещения тиольных лигандов в [Ге^СБЮ^] на дибутилфосфат-анион при 25°С.

Таблица 3

Константы скорости реакции* замещения тиольных лигандов в [Ге.БдСБЮ,]2~ (2*10"4моль/л) на дибутилфосфат при 25°С

Кластер \,нм Фосфат, 2*103 моль/л к*103,с-1 Растворитель

[Ре4Б4С5СН2РМ4]2" 420 СС4Нд0)2Р00Н 0.51 ДМС0

[Ге434С5С4Нд)4]2" 419 СС4НдО)2РООН 0. 49 ДМФА

[Ге^С^Н^]2" 480 СС4Нд0)2Р00Н 0. 54 ДМСО

* - точность определения константы скорости ± 10 %

Как видно из таблиц 2 и 3 при переходе от фосфорной кислоты к дибутилфосфату ряд вытеснения тиольных лигандов не меняется. С наибольшей скоростью вытесняется радикал С^^дБ, далее идет РЬС!^ и замыкает ряд С^НдБ. Существенным моментом является уменьшение константы скорости для дибутилфосфата на порядок по сравнению с фосфорной кислотой.

Необычная реакционная способность длинного углеводородного радикала С^НддБ в реакциях вытеснения из кластера фосфатами связана, по-видимому,' с эффектом дестабилизации кластера из-за гидрофобных взаимодействий соседних алифатических цепей, что приводит к росту константы скорости замещения.

р_

2. Реакции кластерных анионов [Ге^СЯЗ)^] с ароматическими фосфатами. Связь между константой скорости и рК^ фосфата.

•Для долее детального изучения влияния особенностей строения фосфата на его реакционную способность по отношению к кластерному аниону был синтезирован ряд ароматических фосфатов РЬОРСОКОЮ^ С6),(РИО^РСОЗОН С 7) и исследованы их реакции с синтезированными кластерами. Замещение тиольных лигандов проводили в среде диметил-сульфоксид-вода С80 : 20 % по объему). Выбор смеси растворителей связан с тем, что только в данных условиях наблюдалось удовлетворительное растворение выбранных эфиров фосфорной кислоты. Было установлено, что реакции с ароматическими фосфатами протекают аналогично описанным вше по типу замещения лигандов.

Изучение кинетических особенностей протекания реакций кластера 1 с ароматическими фосфатами показало, что процесс также подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. Значения констант приведены в таблице 4. Для возможности сопоставления в рамках одной реакционной серии были определены также константы

скорости реакций Н3Р04 4 , СС4Нд0)2Р(0)0Н 5 , ОЭДФ 8, 2,6-диизо-

р-

пропилфенилфосфата 9 с [ Ге^^СБС^РМ^] . Методом потенциометри-ческого титрования были определены рК^ изучаемых фосфатов в этой же смеси растворителей.

Как видно из таблицы 4, максимальную реакционную способность при вытеснении тиольных лигандов проявляет наиболее кислый дифенилфосфат 7. Минимальной константой скорости, отличающейся от остальных на порядок, обладает наименее кислый дибутилфосфат 5. Отсутствие явной корреляции между 1дк и рК^, т.е. нуклеофильностью фосфатов (табл.4) довольно неожиданно. Оно означает, что в процессе замещения важную роль играет не только нуклеофильная атака вступающего лиганда на атом Ре, но и протонирование уходящего тиолата по механизму протонного ассистирования нуклеофильному

замещению, либо протонирование остова кластера.

„ Таблица 4

Констаны скорости реакции замещения тиольных лигандов

ГГе4Б4С5СН2РМ4]2" С4*10~4 моль/л) на фосфаты 4-9 при 25°С

в смеси ДМСО-НоО С80:20 У. по объему).

Фосфат к*103 , с"1 Концентрация фосфата, моль/л

СН0)3Р0 4 6.17 2.1 2.4*10~3

РЬ0РС0)С0Н)2 6 5.50 3.4 2.4*10~3

С2,6-с11-1-Рг-

С6Н30)РС0)С0Ю2 9 6.12 4.2 2. 4*10~3

СРЬО)2РСО)ОН 7 3.55 5.9 2. 8*10~3

СВи0)2РС0)0Н 5 6.8 3. 5 ** 2.5*10-3

ОЭДФ *** 8 5.3 2.6 2. 4*10-3

* - точность определения константы скорости ± 10% ; ** - к*104

*** - оксиэтилидендифосфоновая кислота

3. Изучение стехиометрического состава продуктов реакции фосфорных лигандов с тетраядерными железо-серными кластерами методом математического моделирования с использованием программы СРЕББР.

Для более детального выяснения стехиометрии продуктов, образующихся в результате обмена тиольных фрагментов на фосфорные, Зыли построены экспериментальные кривые зависимости оптической 1Лотности раствора деленной на концентрацию кластера от концентра-цш фосфата. Для математической обработки полученных зависимостей 5ыла использована программа математической обработки результатов физико-химических исследований комплексных соединений СРЕББР, юзволяющая получать константы комплексообразования (3. Суть прог-замны заключается в нахождении в ходе итерационной процедуры мини-*ума функционала Гщ1п (функции Фишера).

Последовательное замещение всех 4-х групп РК" в кластере

приводит к исчезновенив характерной полосы поглощения в УФ спектре. Таким образом, зависимость оптической плотности раствора деленной на концентрацию кластера от концентрации фосфата в системе кластер-фосфат-растворитель отражает процессы замещения, происходящие в данных условиях.

Равновесия, реально реализующиеся в растворе можно записать по схемам СЗ) - С6):

[Ге4Б4С81?)4]2" + --» [Ее4Б4СЗЮ3и2" + КЗ- (33

[Ее454(8Ю3Ь]2" + 1-» [Ге4£4(БЮ2Ь2]2" + КЗ" (43

[Ее454(5Ю2Ь212" + 1~ [РеДСЗНЗЬд]2™ + Р£Г (53

[Ге^СЯ»^]2' + --' [Ее4341,4]2~+ (63

Для получения констант равновесий (33 - (63 необходимо учитывать при рассчетах равновесную концентрацию КГ. Во всех опытах использовался незначительный избыток свободного тиола, поэтому в первом приближении можно считать, что вклад группы в константы равновесия приблизительно одинаков для всех изученных фосфатов.

Дифенилфосфат 7 в соответствии с кислотностью в растворе при рН~7 полностью диссоциирован. Обработкой экспериментальной зависимости оптической плотности раствора деленной на концентрацию кластера от концентрации фосфата по программе СРЕЗБР с использованием математического моделирования была получена модель комплексо-обраэования дифенилфосфата с кластером.Схемы 4 и 6 наилучшим образом описывают экспериментальную зависимость, причем включение равновесий, показанных на схемах 3 и 5, не приводит к существенному улучшению адекватности модели экспериментальным данным. Таким образом, модель комплексообразования описывается равновесиями, показанными на схемах 7 и 8 с константами приведенными в таблице 5. Гс1 + 21 -■ ¥61г С 73

+ 21 -' РсИ, С8)

где РсЬ тетраядерный кластер

Обработка данных показывает, что эти равновесия вносят основной

вклад в процессы замещения, происходящие в растворе.

Как следует из величин констант комплексообразования, для равновесия С 7) 1д|3 = 6.3, для С8) lg/З = 12.1 Сем. табл. 5), координация первых двух лигандов практически не отражается на координации последующих 2-х лигандов,что вполне согласуется со статистическими соображениями. Очевидно, что каждый атом Fe координирует по одному моноаниону дифенилфосфата.

В случае монофенилфосфата pKj выше,чем для дифенилфосфата.Однако при рН 7 он также практически полностью диссоциирован по первой ступени. Для него в изученной области концентраций реализуются равновесия С9) и СЮ), причем логарифм константы комплексообразования 6.7 для равновесия С9) примерно равен логарифму константы для дифенилфосфата, а логарифм константы 15.3 для СЮ) выше, чем для дифенилфосфата. В отличие от дифенилфосфата монофенилфосфат

Таблица 5

Константы реакций комплексообразования фосфорсодержащих лигандов с кластером CELAN)?[Fe,S.CSCH?Ph)4]

ФОСФАТЫ Ркх 1д/з±<5 соотношение кластер/фосфат

PhOPCO)COH)2 5. 50 6.7 15.3 1:2 1:4

CPh0)2PC0)0H 3.55 6.3 12.1 1:2 1:4

С PhO)рР-О-РС OPh)р С\\ II С 7.8 1:2

0 0

0 0 II II НО—Р, , Р—ОН / \ r X N НО у ^ ОН СН3 ОН 5.3 6.7 12.7 1:2 1:4

Аденозинмонофосфат 14.3 21.7 1:2 1:4

<5 < 0.10 ; растворитель ДМСО-НоО С80:20 % v/v )

может координироваться двумя атомами кислорода. Следовательно, увеличение константы комплексообразования монофенилфосфата по сравнению с дифенилфосфатом можно отнести за счет участия недиссоцииро-ванной ОН группы в координации. Хотя рост основности аниона монофенилфосфата также способствует росту константы комплексообразования. Рассматривая вопрос о координации монофенилфосфата, следует принять во внимание, что вследствие наличия второго гидроксила, возможна реализация ряда дополнительных равновесий, приводящих к образованию комплексов типа 2:2, типа 2:1 , типа 2:6.

С9 3

сн2РЬ

СЮ)

Однако, наилучшее соответствие с экспериментальными данными дают модели комплексообразования 1:2 и 1:4. Дополнительные равновесия с

бразованием комплексов 2:2, 2:1, 2:6, не вносят существенного клада в Fmin, что позволяет предположить, что основными равнове-иями, определяющими зависимость интенсивности от концентрации осфата, являются равновесия с образованием комплексов 1:2 и 1:4. величение константы комплексообразования находится в соответствии уменьшением кислотности монофенилфосфата по сравнению с дифенил-осфатом, т.е. с увеличением основности его моноаниона. Однако, не зключена возможность координации ОН группы кластером, что под-верждается фактом координационной ненасыщенности железа в остове.

Изучение взаимодействия кластера с бензильными радикалами с теиэтилидендифосфоновой кислотой 8 показало, что несмотря на то, го 8 склонна к образованию хелатных структур, в нашем случае она гагирует.как монодентатный лиганд. По своей основности моноанион ЭДФ располагается между моно- и дифенилфосфатом. Так как в иссле-эванной области рН не происходило отщепления следующего протона, >жно с полной уверенностью утверждать, что ОЭДФ находится в виде зноаниона. Очевидно этим можно объяснить величины логарифмов жстант равновесий (таблица 5) равных 6.7 и 12.7 соответственно, :азывающих на отсутствие "хелатообразования" по типу FdL^ (схема .). Не исключено, что причиной отсутствия формы FdLg с [дентатным присоединением молекул ОЭДФ, обладающей нулевой [тической плотностью, является наличие стерических препятствий :я фиксирования кислоты на кластере по типу "хелатообразования", ;бо наличие внутримолекулярной водородной связи. Известно, что т бидентатной координации образуются более прочные комплексы, м при монодентатной. Поэтому координация ОЭДФ по схеме 11 привода бы к более прочному комплексу по сравнению с монодентатно ординирующимися моно- и дифенилфосфатами. Однако, величина соот-тствующей константы располагается между таковыми для монофенил-сфата и дифенилфосфата. Для реакции оксиэтилидендифосфоновой

cm

но.

[Fe^S^C SCHgPhD ^]+ 2 CHg

HO'

\

II

o CH3 jy

OH

II Va

но — -P — c4 \0H

с _ он /

o — он o s — Fe

/ _y_ Ч /I

-hr H

OH 0 -hF

I

НО — Pv.

кислоты с кластером 1 помимо структуры FdLg в принципе возможно образование и других структур. Однако наилучшим соответствием экспериментальным данным обладает модель, включающая формы 1:2 и 1:4 Ссхема 123.

С12)

но ч S J/OH

-Fe-О^Ч^ОН

Р V

II 4 он

1 : 4

Изучение комплексообразования кластера 1 с аденозинмонофосфатом 10 показало, что оно протекает по схемам С7) и (8). В отличие от обычных фосфатов и ОЭДФ 8, для аденозинмонофосфата наблюдаются очень большие величины логарифма констант комплексообразования: 14.3 для равновесия С7), форма ГсИ,2 и 21.7-14.3= 7.4 для равновесия С 8), форма ГсИд, причем константа координации первых двух молекул аденозинмонофосфата значительно выше соответствующей коне-

танты координации последующих двух. Это можно объяснить взаимодействием кластерного остова либо с атомами азота, либо непосредственно с л-системой аденозинового кольца. Это утверждение представляется достаточно вероятным, исходя из факта координационной ненасыщенности железа в кластере и высокой нуклеофильности атомов азота в аденозиновом кольце.

Анализ возможной конформации продукта замещения тиольных лигандов на аденозин-5'-фосфат в форме 1:4 с помощью программы Desktop Atom показал, что действительно, для одного из аденозинфосфатных фрагментов наблюдается заслонение одной из плоскостей куба остова Fe^S^ и аденозинового кольца. По-видимому, именно это заслонение приводит к взаимодействию остова либо с нуклеофильными атомами азота, либо непосредственно с гг-системой аденинового кольца.

4. Реакции с пирофосфорной кислотой.

Нами изучалась реакция кластера 1 с пирофосфорной кислотой И в абсолютном ДМСО. Установлено, что она протекает по типу замещения лигандов. Особенностью данной реакции является отсутствие реконструкции исходной структуры кластера при добавлении избытка бензил-

гз\

меркаптана и триэтиламина. Изучение этой реакции методом ЯМР Р показало,что исходный сигнал пирофосфорной кислоты при -13.7 м.д. , соответствующий резонансу ядра фосфора в фрагменте Р-О-Р, претерпевает существенное изменение. Происходит изменение химического сдвига Аб =7.5 м. д. и значительное уширение сигнала ядра фосфора. Это явление связано с контактным вкладом парамагнетика Fe в резонанс ядра фосфора и свидетельствует об образовании фрагмента Fe-0-Р.

Изучение спектров комбинационного рассеяния позволило проконтролировать сохранение фрагмента Р-О-Р в структуре 12. В спектре КР пирофосфорной кислоты в ДМСО наблюдаются два характерных максимума поглощения связанные с колебаниями фрагмента Р-О-Р. Было

установлено, что в спектре КР продукта 12 взаимодействия 1. с пирофосфорной кислотой содержатся аналогичные максимумы с практически той же интенсивностью. При добавлении эквивалентного количества воды происходит разрыв ангидридной связи, о чем свидетельствует восстановление структуры кластера при последующем добавлении меркаптана и триэтиламина (схема 133. В спектре КР полученного раствора отсутствовали максимумы поглощения, характерные для пирофосфорной кислоты.

1. Впервые изучено взаимодействие тетраядерных железо-серных кластеров о фосфорными лигандами различного строения. Установлено, что реакции синтезированных кластеров (ЕЦК^ЕГе^^БЮ^] с кислыми фосфорными лигандами протекают по типу замещения лигандов с сохранением кластерного остова Ре^Б^.

И

ВЫВОДЫ

И

-192. Изучены кинетические особенности реакции. Установлено, что замещение тиольных лигандов на фосфорсодержащие подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. Выявлен ряд факторов, влияющих на величину константы скорости реакции.

3. Установлено, что реакция синтезированных кластеров с пирофос-форной кислотой в безводном ДМСО протекает по типу замещения лигандов с сохранением ангидридного фрагмента и является необратимой. При гидролизе связи Р-О-Р происходит реконструкция исходного кластера в присутствии избытка меркаптана и триэтиламина.

4. Изучены спектры ЯМР Р продуктов взаимодействия кластера (ЕЦМ^Ге^СБС^РЬЗ^ с рядом фосфорных лигандов. Показано, что при переходе к продуктам реакции не происходит значительного изменения химического сдвига при одновременном уширении сигнала. Изучена температурная зависимость ширины сигнала ядра фосфора.

5. Установлен стехиометрический состав образующихся в растворе фосфорсодержащих продуктов замещения лигандов и определены константы равновесий. В случае кислых эфиров фосфорной кислоты наблюдается образование форм с соотношением кластер/фосфат 1:2 и 1:4. Формы с участием более чем одной молекулы кластера не обнаруживаются.

6. Реакция оксиэтилидендифосфоновой кислоты с синтезированным кластером С ¡^СН^РЮ протекает без хелатообразования по типу реакции с кислыми эфирами фосфорной кислоты. При этом образуются продукты состава 1:2 и 1:4.

7. Установлено, что аденозинмонофосфат реагирует с кластером ; ЕЦГО СБС^РЬ) 4 ] с образованием продуктов состава 1:2 и и 4. Значительное превышение значений констант комплексообразова-шя этих соединений аналогичных величин для ароматических фосфатов ! ОЭДФ свидетельствует об участии в комплексообразовании атомов [зота или гс-системы аденинового кольца.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Валлен Д.Э. ,Байрес С.В.,Храмов А.С..Иванов Б.Е. Взаимодействие железо-серусодержащих кластеров с фосфорными лигандами' // Тез. докл. 2-ой Конференции молодых ученых-химиков.Донецк,1990,-с.42.

2. Валлен Д.Э.,Храмов A.C..Байрес C.B. .Иванов Б.Е. Применение УФ-, ЯМР-,ЯГР-,КР-спектроскопии к изучению лигандного обмена в реакциях синтетических аналогов активных центров железо-серных белков с фосфатами и пирофосфатами // Тез. докл. X Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии". Кишинев,1990,-с.86.

3. Валлен Д.Э..Байрес С. В..Еникеев К. М. .Ильясов А.В.,Вельский В.Е., Иванов Б.Е. Реакции фосфатов с синтетическими аналогами активных центров железо-сорных белков//Известия АН СССР,1990,N 11, -с.2666.

4. Байрес С.В., Валлен Д. Э. , Храмов А. С. ЯГР-спектроскопия синтетических аналогов активных центров железо-серных белков // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия". Казань,1990 ,-с.118.

5. Валлен Д.Э.,Байрес С.В.,Вельский В.Е..Иванов Б.Е. Кинетика взаимодействия фосфатов с синтетическими аналогами активных центров негемовых железо-серных ферментов //Тез.докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Донецк,1991,-с.182.

6. Байрес C.B..Валлен Д.Э.,Еникеев K.M..Храмов A.C..Вельский В.Е., Ильясов А.В..Иванов Б.Е. Синтетические аналоги активных центров железо-серных белков: реакции с фосфатами //Известия АН СССР,1992, N 10,-с.2301-2305.

Соискатель

/Валлен Д.Э./