Полиядерные метоксидные комплексы молибдена в различных степенях окисления - компоненты каталитических азотфиксирующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ДЕНИС АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛИЯДЕРНЫЕ МЕТОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА В

РАЗЛИЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ - КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АЗОТФИКСИРУЮЩИХ СИСТЕМ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ФЕВ 2015

Москва - 2015

005558931

005558931

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: Баженова Тамара Александровна

доктор химических наук

Официальные оппоненты: Шур Владимир Борисович

доктор химических наук, профессор, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, заведующий лабораторией металлокомплексной активации малых молекул

Кесслер Вадим Германович

кандидат химических наук, профессор, Университет сельскохозяйственных наук, г.Уппсала, директор института химии и биотехнологии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Защита состоится 13 марта 2015 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д.501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова и на сайте химического факультета: http://www.chem.msu.ru. Автореферат размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « ^ » ¿рЗрСХЗ^ 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.51 кандидат химических наук

Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиядерные комплексы переходных металлов являются ключевыми компонентами многих биологических (ферментативных) и синтетических каталитических систем, отвечающих за протекание разнообразных редокс-трансформаций - от окисления воды и гидрирования различных органических субстратов до С-С сочетания, С-Н активации и низкотемпературного восстановления молекулярного азота. Такой обширный спектр приложений кластерных структур обусловлен наличием у данного класса соединений практически уникального свойства - возможности широкого варьирования электронного состояния без значительного изменения геометрии кластера, что существенно облегчает протекание многоэлектронных редокс-реакций в таких системах. Катализируемое кластерными метоксидными комплексами низковалентного молибдена восстановление азота является одним из наиболее интересных и в то же время малоизученных примеров таких процессов, несмотря на то, что системы, содержащие полиядерные метоксиды молибдена в качестве активного центра, разработанные под руководством А.Е. Шилова, обладают непревзойденной на сегодняшний день каталитической активностью.

Строение метоксидных соединений молибдена - компонентов данных систем - к настоящему моменту практически не исследовано, что не позволяет описать молекулярный механизм активации Ы2, который не известен ни для модельных систем, ни для природных нитрогеназ. Более того, метоксиды молибдена, высоко- и низковалентного, гомо- и гетерометаллические, являются сравнительно слабо изученным классом соединений. Описано лишь небольшое количество структур данного типа, набор синтетических подходов также ограничен. По этой причине необходимо изучение и развитие подходов к синтезу, систематическое исследование строения, физико-химических свойств и реакционной способности метоксидных комплексов молибдена в различном валентном состоянии, интересных, прежде всего, как уникальный класс соединений, способных к активации и восстановлению молекулярного азота в мягких условиях. Особый интерес представляет описание строения комплексов: как непосредственных катализаторов, так и предшественников, формирующихся на различных этапах получения активных в катализе восстановления азота соединений. Исследование данных систем позволило бы не только раскрыть принципиальные закономерности кластерного катализа восстановления но и, возможно, дало бы своего рода руководство к дизайну соединений, способных каталитически трансформировать N2 в органические продукты,

что могло бы стать чрезвычайно ценным практическим приложением.

Цель работы - систематическое изучение строения и реакционной способности полиядерных гомо- и гетерометаллических метоксидных комплексов молибдена; установление химизма процессов, протекающих в ходе многостадийной процедуры получения каталитически активных протонных азотфиксирующих систем; разработка эффективных синтетических подходов, позволяющих осуществлять направленный синтез алкоксидных кластеров молибдена с желаемыми структурными свойствами; исследование физико-химических и редокс-свойств полученных соединений. Этапы и задачи исследования:

1. Изучение молекулярного строения и процессов формирования оксо-алкоксидных кластеров высоковалентного молибдена, образующихся в реакции метанолиза МоС15 в присутствии различных основных агентов М+А". Установление факторов, определяющих содержание тех или иных структурных фрагментов в продуктах реакции.

Для решения этой задачи требовалось:

• определить влияние соотношения МоС15/М+А~ и типа катиона (М+) и аниона (А") основания на строение формирующихся оксо-кластеров с целью нахождения принципиальных факторов, обеспечивающих наличие тех или иных фрагментов в структуре образующегося комплекса;

• исследовать молекулярное строение и физико-химические свойства образующихся комплексов; провести анализ электронной структуры отдельных кластерных фрагментов формирующихся соединений;

• определить принципиальные условия образования гетерометаллических структур.

2. Изучение молекулярного строения и реакций формирования гетерометаллических Mg-Mo(V, VI) оксо-алкоксидных комплексов. Разработка подходов к дизайну таких структур.

Для решения этой задачи требовалось:

• провести исследование реакции метанолиза МоС15 в присутствии Mg2+, выделить и охарактеризовать продукты;

• разработать эффективные методики синтеза и выделения Mg-Mo(V, VI) алкоксидов, исходя из ретросинтетического анализа полученных структур.

3. Разработка синтетических подходов, изучение строения и редокс-поведения кластерных комплексов молибдена в низких степенях окисления.

Для решения этой задачи требовалось:

• разработать подходы к синтезу алкоксидных комплексов Mo(III, IV), исходя из легкодоступных соединений Мо(0), Mo(III), Mo(IV);

• исследовать редокс-свойства полученных соединений, а также оценить их каталитическую активность в реакции восстановления азота.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование последовательных стадий получения протонных азотфиксирующих систем, сопровождающееся структурной характеризацией продуктов реакции. Проведено исследование реакции метанолиза МоС15 в присутствии различных оснований. Был получен и структурно охарактеризован моноядерный эфирный оксо-хлоридный комплекс Mo(V), изоструктурный соединению, постулированному в литературе как основной продукт реакции МоС15 с метанолом.

Впервые были установлены кристаллические структуры трех К-Мо оксо-алкоксидов. На основании анализа структурных особенностей ряда полученных К-Мо комплексов была показана возможность реализации редкой реакции деалкилирования мостиковых метоксидных групп.

В работе найдены принципиальные условия получения Mg-Mo смешанных алкоксидных комплексов. Впервые применен ретросинтетический подход к анализу структурных закономерностей, а также к синтезу гетерометаллических Mg-Mo оксо-алкоксидов. Было получено 6 новых Mg-Mo алкоксидных комплексов, содержащих, согласно данным РСА, магний как внутри скелета комплекса, так и в качестве противоиона.

Реализован оригинальный подход к синтезу алкоксидных кластеров низковалентного молибдена, основанный на редокс-реакциях легкодоступных соединений Мо(0), Мо(Ш), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), приводящий к получению ряда смешанновалентных Мо"1-MoIV, Mo'"-Mov кластеров. Структурно охарактеризовано 3 новых кластера низковалентного молибдена, для одного из которых было показано принципиально новая организация кластерного каркаса.

Было показано, что реакция восстановления некоторых охарактеризованных алкоксидных комплексов высоковалентного молибдена приводит к получению соединений, активных в реакции восстановления N?. Практическая значимость

В рамках данной работы проведено систематическое исследование структуры, свойств и реакционной способности ряда гомо- и гетерометаллических алкоксидных

комплексов молибдена, что может быть использовано для последующего развития данного направления координационной химии. Практический интерес представляет разработка оригинальных методик синтеза полиядерных гомо- и гетерометаллических алкоксидных комплексов молибдена.

Выполненная работа составляет базис для дальнейшего изучения протонных молибденсодержащих азотфиксирующих систем, понимание механизмов функционирования которых позволит вплотную подойти к решению ряда фундаментальных задач: установлению механизма активации N2 на полиметаллических центрах, к которым относятся как кофактор нитрогеназы, так и поверхность гетерогенного катализатора в процессе Габера-Боша, а также, возможно, даст руководство к дизайну систем, способных каталитически трансформировать N2 в органические продукты, что является исключительно важной практической задачей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования реакции метанолиза МоС15 в присутствии различных оснований. Описание влияния типа основания на молекулярное строение оксо-апкоксидных комплексов молибдена(У), образующихся в данной реакции.

2. Результаты исследования реакции совместного метанолиза МоС15 с соединениями магния. Строение Mg-Mo(V, VI) оксо-алкоксидов.

3. Ретросинтетический подход к дизайну и синтезу гетерометаллических Mg-Mo(V, VI) оксо-алкоксидных комплексов.

4. Подходы к синтезу метоксидных кластеров низковалентного молибдена, их реакционная способность, исследование физико-химических и редокс-свойств, оценка активности как катализаторов восстановления азота.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих

конференциях: VIII международная научная конференция "Кинетика и механизм

кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества" (Иваново, Россия,

2014); 20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry (EuCOMC XX) (St. Andrews,

Scotland, 2013); International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and

catalysis" dedicated to the 90th anniversary of the academician M.E. Vol'pin (Moscow, Russia,

2013); II Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики"

(Черноголовка, Россия, 2013); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных

соединений и кластеров "Кластер-2012" (Новосибирск, Россия, 2012); Student's Scientific

Circles Session (Cracow, Poland, 2010); International Conference on Coordination Chemistry

(ICCC39) (Adelaide, Australia, 2010); VIII Региональная студенческая научная конференция

6

"Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, Россия, 2010); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009" (Москва, Россия, 2009).

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых международных научных журналах и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 151 странице, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы (242 библиографические записи). Текст сопровождается 69 рисунками.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н. Баженовой Т.А. за помощь на всех этапах работы, а также коллегам по лаборатории комплексных катализаторов Манакину Ю.В., к.х.н. Ковалевой Н.В., Кобелевой С.И. - за разного рода экспериментальную помощь. Автор благодарит сотрудников Центра рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. Федянина И.В., д.х.н. Лысенко К.А., а также к.ф.-м.н. Шилова Г.В. (лаборатория структурной химии ИПХФ РАН) за проведение рентгеноструктурных исследований; к.х.н. Баскакова С.А., к.х.н. Баскакову Ю.В. - за регистрацию ИК спектров, к.х.н. Комарову Н.С. - за проведение электрохимических измерений, к.х.н. Мартыненко В.М. - за запись масс-спектров, Гусеву Г.В. - за проведение элементного анализа, к.ф.-м.н. Васильева С.Г. - за регистра-1 цию спектров ЯМР, д.х.н. Будыку М.Ф. и к.х.н. Гольдшлегер Н.Ф. - за полезные замечания по данной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено общее описание области исследований, обоснована актуальность темы работы, сформулированы цели и задачи, перечислены основные полученные результаты, их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Дан краткий обзор систем, способных к активации молекулярного азота, на основе комплексных соединений молибдена и железа. Особое внимание уделено описанию протонных азотфиксирующих систем, разработанных под руководством Шилова А.Е., и их химической "эволюции". Рассмотрены и систематизированы подходы к синтезу алкоксидных комплексов переходных металлов (главным образом молибдена и вольфрама). Проведен анализ строения и реакционной способности (оксо-)алкоксидов молибдена в различных степенях окисления.

Во второй главе описаны экспериментальные методики и аналитические методы, использованные в работе. Для характеризации соединений использовались методы рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК, UV-Vis, 13С CP-MAS ЯМР спектроскопии, ESI масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии, элементного анализа.

Описанию результатов и их обсуждению посвящены главы 3-5 диссертации.

1. Метаиолиз МоС15 в присутствии различных основных агентов

Гомометаллические (оксо-)метоксиды Mo(V)

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов 1 и 2. Здесь ы далее атомы водорода метильных групп не показаны.

Взаимодействие МоС15 с метанолом приводит к образованию раствора, из которого при стоянии при комнатной температуре через несколько часов выпадают коричневые кристаллы, рентгеноструктурный и элементный анализ которых соответствует соединению [Мо2(ОСН3)6С14] (1), описанному в работе [Kamenar В. et al. Acta Cryst., Sect. С, 1990, V. 46, P. 195]. Выход комплекса 1 не превышает 20%, основным компонентом смеси является,

4 - Мо £ -С1

t -о

t -С

по-видимому, моноядерный оксо-галогенид Мо(У) состава [МоОС13Ьп] (п = 1, 2), сообщающий раствору зеленую окраску. Удалось получить и структурно охарактеризовать родственное соединение, в котором нейтральными лигандами Ь выступают две молекулы диэтилового эфира: [МоОС1з(ОЕ12)2] (2) (рис. 1).

ft-Mofi-CIft-Oft-Co-H

Рис. 2. Молекулярное строение [MoaO,6(OCH3)6Cl2(CH3OH)J (4).

Частичная нейтрализация кислоты, образующейся в ходе метанолиза МоС15, за счет добавления метилата натрия в

отношении NaOCH3/MoCl5 = 3 приводит к образованию другого димерного комплекса -[Мо2(ОСНз)8С12] (3) (рис. 1) [Bardina N.V. et al. Mend. Commun., 2006, V. 6, P. 307], аналогичного по строению соединению 1, но содержащему меньшее число галогенидных лигандов, которые замещаются в ходе реакции метанолиза на метоксидные группы.

При замене метилатов на гидроксиды в реакции: МоС15 + СН3ОН + М+А" (М+ = Na+, К+; А' = ОСНз', ОН"), при соотношении КОН/МоС15 ~ 4.9 можно получить нейтральный октаядерный оксо-метоксидный комплекс [М0+5808(цз-0)4(|!2-0)4(цз-0СНз)2(Ц2-ОСНз)4С12(СН3ОН)4] (4) (рис. 2). Образование 4, по-видимому, объясняется изменением механизма реакции метанолиза в результате замены ОСН3" нуклеофила на ОН". Как и в случае использования метилатов, при замене катиона основания при прочих равных условиях также образуется соединение 4.

Можно сделать вывод, что в кислой среде при метанолизе МоС15 не происходит формирования гетерометаллических соединений, и строение образующихся комплексов зависит от соотношения М+А7МоС15 и типа аниона основания.

Гетерометаллические оксо-метоксиды Mo(V) с щелочными металлами

Полная нейтрализация кислоты, образующейся по реакции метанолиза МоС15, приводит к образованию с высоким выходом Na-Mo гетерометаллического комплекса [Na(CH30H)M0202(0CH3)7] (5), аналогичного [Li(CH30H)M0202(0CH3)7] (6) [Kessler V.G. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, P. 21]. Замена NaOCH3 на KOCH3 позволяет получить соединение [К(СН30Н)2М0202(0СНз)7] (7), имеющее сходную организацию молибденового димерного фрагмента, но организованного в иную пространственную структуру (рис. 3).

Во всех трех случаях (5, 6, 7) анионный фрагмент имеет приблизительно Cs симметрию с зеркальной плоскостью, проходящей через связи Мо=0 и одну из метоксо-групп. Без учета Mo--Mo взаимодействий, координационный полиэдр атома металла можно описать как сильно искаженный октаэдр с двумя терминальными и двумя мостиковыми метоксо-группами, находящимися в экваториальном положении, и =0 и 0(4)-С(4), занимающими апикальные позиции.

В случае комплексов 5 и 6 щелочной металл координируется терминальными метоксо-группами таким образом, что катионный и анионный фрагменты организуются в бесконечные полимерные цепочки. В комплексе 7 [К(МеОН)2]+ фрагмент имеет короткие контакты только с одной терминальной метоксо-группой, двумя мостиковыми группами и кислородным атомом Мо=0 фрагмента соседнего димера. Данные взаимодействия

приводят к организации катион-анионных агрегатов в двойные цепи. Однако, несмотря на различную природу щелочных металлов, а также на то, что в катион-анионных взаимодействиях принимают участие разные атомы, изменения в геометрии анионных {Мо2} фрагментов незначительны.

ft-Mo б-О ft-C $i-Na -Ко-Н

Рис. 3. Фрагменты кристаллической решетки комплексов 5 и 7. Показано объединение катион-ных и анионных фрагментов в полимерную структуру.

Дальнейшее увеличение щелочности среды в реакции МоС15 + СН3ОН + КОСН3 за счет добавления дополнительного эквивалента КОСН3 (КОСН3/МоС15 ~ 6.5) приводит к образованию ^2-оксо-, бис-(ц2-метоксо-) комплекса [К2(СН30Н)2М0202(ц2-0СН3)2(ц2-0)(0СН3)4] (8) (рис. 4), отличающегося от 7 замещением одной (12-метоксо-группы на ц2-оксо-мост. Такого рода трансформация довольно неожиданна, так как, несмотря на то, что элиминирование эфира в алкоксидных соединениях, приводящее к образованию оксо-групп, является известной реакцией [Turova N.Ya. et al. Polyhedron, 1991, V. 10, P. 2617], результатом является, как правило, образование терминальных =0 групп, в то время как в случае соединения 8 наблюдается непосредственное превращение ц2-ОСН3 в ц2-0 мост.

Интересно проведение сравнения структурных параметров соединений 7 и 8 и оценка влияния замещения метоксо-группы на |12-оксо-лиганд на геометрию комплекса. Необходимо отметить удлинение связей Мо-(ц2-ОСН3) в соединении 8 по сравнению с 7, что вызвано транс-влиянием появившейся в структуре ц2-0 группы. Наблюдается также удлинение Мо-0 терминальных метоксо-групп, что вкупе с уменьшением валентных углов Mo-Oterminai-C указывает на ослабление связи Мо-О за счет уменьшения л-донирования с кислорода на металл. Все терминальные метоксо-группы в комплексе 8 координируются двумя атомами калия, координационная сфера щелочного металла дополнена оксо- и метоксо-группами Мо-Мо димеров, делая возможным объединение цепочек в 2D слои.

Было интересно выяснить, возможны ли последующие реакции деалкилирования алкоксидных димеров. Реакция метанолиза МоС15 в присутствии ~ 9 экв. КОСН3 и К2С03 приводит к образованию соединения, РСА которого показал, что полученный комплекс представляет собой гетерометаллический К-Мо кластер состава [К4(СН30Н)6М0202(ц2-0)2(0СН3)2(С03)2] (9) (рис. 4).

£-Мо £-0 Ö-C -Ко-Н

Рис. 4. Фрагменты кристаллической решетки комплексов 8 и 9.

Соединение 9 содержит распространенное в химии оксо-соединений Mo(V) ядро {М02О4}2", образовавшееся, по-видимому, в результате полного деалкилирования метоксидных мостов в описанном выше биядерном фрагменте. Димер характеризуется коротким расстоянием Мо-Мо (2.576 А), координирует по два терминальных ОСН3~ и бидентатных СОэ2" лиганда, образуя, таким образом, {Мо-Мо}4" фрагмент, противоионами которого являются 4 различно координированных иона калия. {Мо2} димеры организованы в сложную двумерную структуру за счет координации всех кислородных атомов (исключая О атомы метоксидных групп) [М0204(0СН3)2(02С0)2]4" фрагмента ионами калия, связанными между собой через посредство общих молекул метанола.

Анализ распределения электронной плотности, полученного из рентгеноструктурного эксперимента, в комплексе 71

Выше, на примере структур 1, 3-9, было показано, что димерный Мо-Мо мотив характерен для оксо-соединений молибдена(У), для гомо- и гетерометаллических, нейтральных и анионных, и сохраняется в ходе различных реакций замещения лигандов. В связи с этим интересно было провести исследование электронного строения такого рода димеров, что позволило бы перенести результаты на целый класс молибденовых

1 Прецизионный рентгеноструктурный эксперимент, анализ и обработка результатов проведены д.х.н. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН)

соединений. Информативным подходом к исследованию структурных особенностей кристаллических соединений является прецизионный рентгенодифракционный эксперимент с последующим анализом полученного распределения зарядовой плотности в рамках теории "Атомы в молекулах" Бейдера (QTAIM) [R.F.W. Bader Atoms in molecules. A quantum theory. Clarendron Press, Oxford, 1990].

Было проведено исследование калий-молибденовых комплексов 7 и 9, давших кристаллы отличного дифракционного качества. Помимо прочего, поиск критических точек

2. Совместный метанолиз MoCls и Mg2*. Гетерометаллические Mg-Mo оксо-алкоксидные комплексы: ретросинтетический анализ, синтез, строение

Известно, что некоторые алкоксиды молибдена(У, VI) с магнием являются высоковалентными предшественниками активных в катализе восстановления азота комплексов. Структура одного из таких соединений была установлена методом РСА, показавшим, что исследуемый комплекс представляет собой сложный биметаллический Mg-Mo оксо-метоксидный кластер [Mg2Mo8022(MeO)6(MeOH)4][Mg(MeOH)6] (10) [M. Yu. Antipin et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1467], который при восстановлении Na/Hg (предположительно до состояния Мо+3) проявляет высокую активность в отношении восстановления азота амальгамой натрия. Соединения неизвестного строения, охарактеризованные различным соотношением Mg/Mo, после восстановления также проявляют каталитическую активность. В связи с этим актуальным являлось проведение исследования строения Mg-Mo комплексов, образующихся в условиях приготовления активных растворов (т.е. при проведении метанолиза МоС15 в присутствии Mg2+):

МоС15 + xMg2+ + СН3ОН + >5 M'A" "Mg-Mo оксо-метоксиды"

Рис. 5. Молекулярный граф анионного [Мо2С>2(ОСН3)7]' фрагмента 7; атомы углерода не показаны.

(СР) показал, что все ожидаемые связи, в том числе и Мо'-'Мо контакты, могут быть отнесены к аттрактивным взаимодействиям, т.е. для всех были найдены СР (3, -1) (рис. 5). Необходимо отметить, что данный эксперимент дал прямое экспериментальное доказательство наличия Мо-Мо связи в димерном молибденовом кластере.

*= 0-2, М+ = Na+, К+, А" = ОСН3", ОН" (1)

12

Это позволило бы установить закономерности формирования такого рода соединений и разработать более эффективные подходы к их синтезу и дизайну. По нашему мнению, установление корреляций между условиями синтеза и строением образующихся продуктов дало бы возможность контролировать каталитические свойства системы за счет тюнинга структуры высоковалентных предшественников каталитических комплексов.

Аналогично реакции метанолиза МоС15 в отсутствие магния (см. выше), в условиях кислой среды образования гетерометаллических соединений не происходит, и формирование Mg-Mo гетерометаллических комплексов (как и в случае Na-Mo и К-Мо) происходит в щелочной среде.

Путем перекристаллизации и экстракции удалось выделить и структурно охарактеризовать ряд гетеробиметаллических магний-молибденовых оксо-метоксидных комплексов различной геометрии и ядерности: [Mo6Oi2(OCH3)i2Mg2(DMF)4] (11), [Mo6012(OCH3),6Mg4(CH3OH)6] (12), [M06016(0CH3)4Mg2(DMF)8] (13),

[Mg(DMF)3(CH3OH)3]2[Mo22Mg4048(OCH3)28(DMF)6] (14), а также описанный ранее [Mg2(CH3OH)4Mo2O2(OCH3)10] (15) [M.Yu. Antipin et al. Gazz. Chim. Ital., 1993, V. 123, P. 265], образующихся в условиях, показанных на схеме 1 (х = 0.6, М+А" = NaOCH3, близкая к нейтральной среда).

Анализ структурных особенностей Mg-Mo комплексов

Несмотря на кажущееся структурное многообразие полученных соединений, можно проанализировать структуры комплексов с точки зрения их устройства как продуктов агрегации различных Мо- и Mg-содержащих "строительных блоков". Так, структуры соединений 11, 12, 13 можно интерпретировать как содержащие ядро {М04О8(ОСН3)2}2+, составленное из двух Mov-Mov димеров, объединенных через посредство |д2-метоксо- и ц3-оксо-групп. Это ядро имеет 6 координационных вакансий, которые в рассматриваемых соединениях заняты атомами кислорода MoVI- и/или Mg-содержащих фрагментов.

В случае комплекса [M060i2(0CH3)12Mg2(DMF)4] (11) (рис. 6) координационное окружение Мо атомов центрального {Мо4} ядра дополнено координацией трех метоксидных групп (всего - 6) [Мо02(ОСН3)4]2" и [Mg(DMF)2(OCH3)]+ моноядерных фрагментов, координационные октаэдры которых объединены, в свою очередь, общим ребром (ц-ОСНз). В соединении [Mo6Oi2(OCH3)i6Mg4(CH3C)H)6] (12) (рис. 6) лигандное окружение {Мо4} фрагмента практически аналогично 11, исключением является замена [Мо02(ОСН3)4]2" фрагмента на [Mg(0CH3)4(CH30H)2]2". К образованному таким образом

практически плоскому [Р^(|д-ОСН3)21УЩ циклу бидентатно присоединен [Мо202(ОСН3)2] фрагмент, образуя неполный кубан.

6-Moft-Mg i-Oft-Ci-No-H

Рис. 6. Молекулярное строение некоторых Mg-Mo комплексов.

Любопытной особенностью соединений 11 и 12 является тот факт, что замещение (формальное) молибдена на магний практически не сказывается на геометрии комплекса. Эта интересная особенность может обеспечивать возможность протекания реакций изоморфного замещения, что применяется в синтезе гетерометаллических алкоксидов.

В соединении 13 (рис. 6) лигандами {Мо4} ядра являются два бидентатно координированных молибдат-иона. Оставшиеся вакансии заняты мостиковыми метоксид-ными группами, соединенными также с атомами магния, которые дополнительно координируют ß2-0 группы {Мо-Мо} фрагментов.

Анионная часть комплекса [Mg(DMF)3(CH30H)3]2[M022Mg4048(0CH3)28(DMF)6] (14) (рис. 7) может быть представлена состоящей из трех типов молибденсодержащих "строительных блоков": {Мо8}, {Мо2} и {Moi}. {Мо8} фрагмент соответствует двум [Мо408(ОСН3)2]2+ субъединицам, объединенным через посредство ц2-метоксо- и (х3-оксо-групп, замещающих ^2-ОСН3 в [Мо408(ОСН3)2]2+ фрагменте. {Мо2} представляет собой

распространенный [Мо202(ц2-

0)2(0СНз)4]~" фрагмент, в то время как {Moi} - это октаэдрически координированная Мо022+ частица. Пары {Мо8}, {Мо2} и {Мо^ фрагментов, а также четыре иона Mg2+ объединены через посредство оксо- и метоксо- мостов, что приводит к образованию биметаллического

полиоксометаллатного соединения, имеющего форму кольца, дополненного двумя [Mg(CH3OH)3(DMF)3]2+ противоионами.

Ретросинтетический подход к получению гетерометаллических Mg-Mo кластеров

Синтезы, проводимые согласно схеме 1, приводящие к получению описанного спектра соединений, позволяют получать целевые продукты лишь с низкими выходами, кроме того, процедура выделения довольно продолжительна и недостаточно хорошо воспроизводима. Так как исследованные Mg-Mo комплексы являлись объектами дальнейших исследований, необходимо было разработать эффективные способы их получения.

Умозрительное разбиение сложного комплексного соединения на более простые структурные фрагменты удобно применять не только для анализа его строения: такого рода "строительные блоки" можно рассматривать как ретроны в т.н. ретросинтетическом анализе - стратегии, разработанной Э. Кори (Corey) для планирования многостадийных синтезов сложных органических молекул. Принимая во внимание известную тенденцию алкоксо-соединений формировать крупные агрегаты, включая гетерометаллические, из более мелких фрагментов, было интересно проверить применимость ретросинтетического подхода к планированию рациональных синтезов Mg-Mo комплексов - структурно охарактеризованных продуктов реакции совместного метанолиза МоС15 и соединений Mg2+. На рис. 8 показано схематичное изображение разбиения соединений 12 и 16 (структурный аналог 11) на набор ретронов (в терминологии Кори) и показаны соответствующие им синтоны. Та же схема, что и для синтеза 16, оказалась применимой и для получения 13, но используя Мо042" вместо Мо02С12 в качестве Мо+6-содержащего синтона.

б-Mo^-Mgft-O d-Cft-N

Рис. 7. Строение анионного фрагмента комплекса 14.

ЩМеОНОМо^СуОМе),

МдСЬ

¿т>

о о

I.. II /ioMerN.ll ..о

Ме

Г ^

„Мд

МеОН 0

\ ОМе ^р^ || ОМе ^

ОМе

* МеО

МоуЮ2С12

Г

О—I -- ОМе I ^ ^

^ Мо'' ' - о -

' ^ ОМе ^ || ^о"

I О

ОМе

-Мо С

~Мд *ОМе^ |

МоСГ ОМе ^ | | ^ ОМе МеОН МеОН

С J

Ме

„.-О-, „-ОМе

^^ОМе

МоуЮ2С12

МдС12

№(Ме0Н)Моу202(0Ме)7

Рис. 8. Схемы образования соединений 12 (внизу) и 16; показаны синтоны, из которых происходит сборка полиядерных структур.

МеО:

/

Мд4(ОМв)в{МеОН)8

ОМе (Мд(ОМе)2)

I ОМе Мд—I—^ОМе

К

... —-Мд-

МеО--.. МеО^""

О^ МеОН .¿^ОМе^Ч- .___ОМе-___ I

№(Ме0Н)Мо,'2О2(ОМе)7

^ I

ОМе

О' I

Ме ОМе

Г ^

Моу102С12

ОМе МеОН

О---| ОМе-^..........|...... ОМе

Ми'" ""' ' >

О О

II ^11 .

-Моч

"Мо-

I .-ОМГ-. Г ""^ОМе^^ II

II ^О" II О О

МеОН ОМе,........

| Г ОМе

, ОМеЛ— I

^.тт-бш^ I ^

Моу|02С12

Ма(МеОН)Мо"гОг(ОМе)7

..-МеО... II , N3-.!^ "Мо

ОМе

I ОМе МеО-!—I

Г

Мд—I 1^1 .!✓

,Мд-

Мд4(ОМе),(МеОН)8 (Мд(ОМе)2)

^ | Ме ОМе

ОМе

Кроме того, нам удалось показать, что растворение 11 в диметилформамиде (БМР) приводит к его превращению в 13 с высоким (> 70%) выходом. Можно предположить, что механизм этой реакции включает в себя диссоциацию 11 на фрагменты, близкие по структуре синтонам, изображенным на схеме образования аналогичного по структуре комплекса

16 (рис. 8), так как данная реакция представляет собой, в сущности, структурную перегруппировку молекулы 11, сопровождающуюся деапкилированием части метоксо-групп.

3. Алкоксидные комплексы низковалентного молибдена: синтезы, строение, проверка активности как катализаторов восстановления N2

Следующим этапом исследования была разработка подходов к синтезу апкоксидных кластеров Мо(Ш) и Mo(IV), являющихся истинными катализаторами восстановления N2. Альтернативой реакции восстановления соединений молибдена(У, VI) виделись 2 пути:

• подход, основанный на комплексообразовании простых соединений Mo(III), Mo(IV);

• мягкое окисление соединений Мо(0) в присутствии источников метоксидных групп.

Синтез и реакционная способность [Мо2С14(ОСНз)4(СНзОН)2]

Было интересно оценить реакционную способность хлоридов Мо+3 и Мо+4 в отношении реакции метанолиза, с тем чтобы получить хлор-метоксидные комплексы, которые могли бы стать ценными синтонами для последующих трансформаций за счет присутствия лабильного хлоридного лиганда. Реакция [MoCl3(THF)3] с СН3ОН не приводит к образованию устойчивых кристаллизуемых продуктов, в то время как взаимодействие [MoC14(CH3CN)2] с метанолом заканчивается образованием кристаллического вещества (выход - 60%), РСА которого показал следующее строение: [MoIV2Cl4(OCH3)4(CH3OH)2] (19) (рис. 9).

Комплекс 19 - центросимметричная молекула с центром инверсии, лежащим между атомами молибдена, соединенными двойной связью (2.5107(3) А). Фрагмент Мо(1)-0(1)-Мо(1А)-0(1А) практически плоский, что типично для молибденовых димеров с -OR мостами. Координационный полиэдр атома металла представлен октаэдром, апикальные позиции которого заняты терминальными метоксидными и спиртовыми группами.

Интересно сравнение соединения 19 с его Mo(V) аналогом, [Мо2(ОСН3)6С14] (1), получаемым похожим образом - по реакции метанолиза МоС15. Расстояние Мо---Мо в 19 существенно короче (2.511 и 2.732 А в 1), что говорит о наличии двойной связи металл-металл в 19. Терминальные связи Мо-О(С) в 19 значительно длиннее, чем в 1, что указывает на уменьшение я-донирования с кислорода на металл при понижении степени окисления молибдена с +5 до +4.

С целью получить подходящие для РСА кристаллы 19 мы предприняли попытки его перекристаллизации из набора доступных О-донорных растворителей. Эксперименты дали неожиданные результаты, так как метанол и тетрагидрофуран (THF) вступали в реакцию с

19. Так, концентрирование насыщенного раствора 19 в THF приводит к образованию двух соединений, [Mo"'-v2Cl4(OCH3)4(TOT)2] (20) и [Mov'v2CI402(C)CH3)2(THF)2] (21), выделяющихся с низким, но воспроизводимым выходом. Проведение РСА показало, что вместо ожидаемого лигандного обмена метанола на THF в системе протекает редокс-процесс.

& -Mo & -Cl 6 -О 6 -С о -Н

Рис. 9. Молекулярное строение 19, 20 и 21.

Комплекс [Мо2С14(ОСН3)4(ТНР)2] (20) (рис. 9) - димерное соединение с несимметричным расположением лигандов вокруг металлических центров. Экваториальные позиции координационных октаэдров атомов Мо(1) и Мо(2) заняты одинаковым набором лигандов (парой терминальных хлоридных и мостиковых метоксидных групп), координация апикальных положений отличается: атом Мо(1) дополнительно координирует 2 нейтральных молекулы ТОТ, атом Мо(2) - два метоксидных лиганда. Неэквивалентность лигандного распределения дает основания приписать различные формальные степени окисления атомам молибдена - +3 и +5. Вероятно, соединение 21 (второй продукт реакции 19 с ТОТ), представляющее собой центросимметричный димер Моу-Моу (рис. 9), образуется в реакции диспропорционирования Мо(1У).

Более интересные превращения, приводящие к образованию еще более необычных продуктов, наблюдались при взаимодействии 19 с метанолом. Таким путем нам удалось получить тетраядерный кластер [Мо4С1402(ОСН3)б(СН3ОН)4] (22) (рис. 10), который был

уже выделен нами ранее по реакции между [Мо+3С13(ТОТ)3] и [Мо+52С14(ОСН3)6] (1).

18

Подходы к синтезу [М04С1402(0СНз)6(СН30Н)4]. Строение, свойства, редокс-поведение

Один из самых элегантных из описанных в литературе подходов к синтезу кластеров низковалентного молибдена основан на том, что правильно подобранные соединения молибдена, содержащие металл в различных степенях окисления, проявляют склонность к агрегации с образованием треугольных кластеров в реакции сопропорционирования. Было интересно проверить, применим ли такой подход к синтезу кластеров Мо+3, Мо+4, исходя из доступных соединений: [МоС13(ТНР)3] и 1, 3, 5. Развитие данной идеологии за счет нахождения корреляций между строением реагентов и структурой образующихся кластеров Мо(Ш, IV) может предоставить перспективный способ дизайна и тюнинга комплексов молибдена с целью придания им желаемых структурных и электронных свойств.

Реакция [МоС13(ТНР)3] как с [Ка(СН30Н)М0202(0СН3)7] (5), так и с [Мо2(ОСН3)8С12] (3) приводит к образованию смеси соединений: [Мо2С14(ОСН3)4(СН3ОН)2] (19), [Мо4С1402(ОСНз)6(СНзОН)4] (22), [Мо8016(ОСНз)бС12(СН3ОН)4] (4) (состав смеси зависит от конкретных условий). В то же время реакция [МоС13(ТНР)3] с [Мо2(ОСН3)6С14] (1) протекает более чисто и позволяет получить продукт 22 с умеренным выходом. Кроме того, соединение 22 является одним из продуктов взаимодействия С84[Мо°4(Из-0Н)4(С0)|2]-пН20 и Мо"602С12. Последняя реакция является демонстрацией возможности реализации подхода, заключающегося в мягком окислении соединений Мо(0), позволяю-

щей предположить, что такой путь также может быть успешно применен к получению кластеров Мо+3 +4.

Комплекс 22 может также быть получен с выходом 32% в ходе диспропорционирования 19 в метаноле. Поскольку реакция образования 19 из [МоС14(СН3С1М)2] также

6-Моб-С! б-О в - С о - Н

Рис. 10. Молекулярное строение 22.

протекает в среде метанола, и комплекс 19 устойчив в этих условиях, наблюдаемая трансформация вызывается, очевидно, изменением кислотности среды. [В ходе реакции метанолиза [МоС14(СН3СМ)2] среда

становится кислой за счет образования HCl:

2[MoCl4(CH3CN)2] + 6СН3ОН [Мо2С14(ОСНз)4(СНзОН)2] (19) + 4НС1 + 4CH3CN (2)]

Взаимодействие 19 с метанолом в нейтральной среде приводит, по-видимому, к более глубокому замещению хлорида на алкоксид. Поскольку ОСН3" и СГ лиганды отличаются, помимо прочего, в л-донорных способностях, изменение эффективного заряда на металле может инициировать диспропорционирование молибдена(+4) с образованием Мо" соединений, что приводит в итоге к формированию кластера 22.

Интересно, что соединение 19, дающее в результате диспропорционирования кластер 22, в свою очередь, может быть получено в результате последовательных реакций сольволиза МоС15. Так, полный путь, ведущий от Мо+5С15 к [Мо+3 54С1402(0СНз)6(СН30Н)4] (22), заключается в серии реакций взаимодействия МоС15 и образующихся из него продуктов с доступными растворителями (ацетонитрил, метанол) в отсутствие восстановителя (в общем смысле), приводящей в итоге к образованию 22 с выходом ~ 20%.

Планарная ромбическая структура кластера 22 (рис. 10) уникальна в химии тетраядерных алкоксидных комплексов молибдена. Четыре координационных октаэдра молибденовых атомов объединены через ц-О, ц-ОСН3 мостиковые группы. {Мо4} фрагмент можно рассматривать как два треугольника с общей гранью, каждый из которых имеет ц3-0 лиганд - один лежащий над плоскостью цикла {Мо4}, другой - под плоскостью. Кластер - 10 электронный, таким образом, средняя степень окисления атомов

молибдена +3.5. Учитывая наличие пяти коротких расстояний Мо"-Мо внутри {Мо4} фрагмента, можно утверждать, что комплекс 22 имеет пять локализованных одинарных связей Мо-Мо.

О О

Помимо связей Мо—Мо и мостиковых ц3-оксо-лиган-дов, соседние атомы молибдена объединены посредством Цз-оксо-мостов. Терминальные хлоридные и метанольные

фрагментов комплексов 22 (а) и 16 (Ь).

Рис. 11. Схематичное изображение строения (Mo402(OR)6}4+(a) и {Mo4Oa(OR)2}2* (Ъ)

О

О

лиганды дополняют координационную сферу молибдена, кроме того, атомы Мо(2) и Мо(2А), не образующие диагональной связи, дополнительно координируют метоксидную группу. В 13С CP-MAS ЯМР спектре 5 сигналов одинаковой интегральной интенсивности, что согласуется с описанной геометрией комплекса. В ИК-спектре в области валентных колебаний С-О связей наблюдается 3

I,

675.0 nVi

ЮМ 1030 1040 1050

Рис. 12. ESI масс-спектры 22 в метаноле (а) и DMF (b) и рассчитанные изотопные распределения для ионов {[Мо4С1402(ОСН3)6(СН3ОН)4] - СНзОН-Н]}-(с) и {[Mo4Cl4O2(0CH3)6(DMF)4] + 2Н]}* (d).

полосы (1049, 1020, 999 см"1), соответствующих, по-видимому, трем типам метоксо-лигандов на молибдене: терминальным и мостиковым метоксидам и координированному метанолу.

Было интересно провести исследование редокс-поведения кластера 22, поскольку его полиядерная природа и сходство структуры тетраядерного скелета с центральным фрагментом магний-молибдено-вых(У, VI) комплексов (рис. 11), предшественников азотфиксирующих

катализаторов, предполагали возможность участия данного кластера в каталитическом редокс-процессе (возможно, после

модификации, например, за счет введения гетерометалла в скелет).

Были проведены исследования комплекса 22 методом циклической вольтамперометрии как в протонной (метанол), так и в апротонной (диметилформамид) средах. Известно, что среда метанола необходима для функционирования шиловских протонных азотфиксирующих систем. Очевидно, метанол в них действует как протонирующий агент, однако его роль может быть двойственной, так как возможно, что восстановление/окисление активного кластера в ходе каталитического процесса может

1« МКА sАЛЛ ..о —I I. МкА

сопровождаться протонирова-нием/депротонированием OR"/ ROH лигандов, сдвигая таким образом окислительно-

восстановительный потенциал конкретной пары.

Метод ESI масс-спектрометрии был использован

-1.0 -0.5

E-B<F«-'*> для подтверждения целостности

Рис. 13. Циклические вольтамперограммы растворов 22 в

метаноле (5-lff4 М, 0.1 МBu4NPF6) и DMF (7.5-10'4М, 0.1 М K^eP3 22 п°сле растворения.

Bu4NPFe) при различных скоростях развертки. В обоих случаях в спектрах

были обнаружены квазимолекулярные ионы, соответствующие

{[Мо4С1402(ОСН3)6(СН3ОН)4] - Н}" (метанол) и {[Мо4С1402(ОСН3)6(ОМР)4] + 2Н}+ (диметилформамид) частицам (рис. 12).

Электрохимические данные показывают, что 22 может подвергаться двухэлектронному восстановлению при сравнительно высоких потенциалах в обоих растворителях (рис. 13). Обратимость процесса, очевидно, указывает на то, что восстановление протекает с сохранением тетраядерного скелета. Неожиданным фактом является то, что перенос второго электрона в БМР протекает при более высоких значениях Е1/2, чем в случае метанола (-0.76 В в БМР, -1.20 В в СН3ОН относительно Рс+/Рс), в то время как при протонировании алкоксидной группы, сопровождающей восстановление кластера (с образованием нейтральных соединений типа [Мо+34С1402(0СН3)4(СН30Н)6]), ожидалась бы иная зависимость. Таким образом, реакция восстановления, по-видимому, протекает, по иному механизму.

Сканирование при более низких потенциалах в БМР показало наличие двух дополнительных необратимых волн при ~ -1.5 В и ~ -1.7 В (Рс+/Тс), что указывает, очевидно, на разрушение {Мо4} кластера при восстановлении молибдена до Мо+2. Окисление 22 в метаноле также необратимо.

Оценка активности алкоксидных комплексов низковалентного молибдена как катализаторов восстановления азота

К настоящему моменту надежной характеризации продуктов восстановления выделенных ]\%-Мо(У, VI) соединений осуществить не удалось, однако были проведены первые эксперименты по проверке их активности в реакции восстановления Ы2. Так, восстановление соединений 16 и 4 в присутствии ионов амальгамой европия приводит к образованию соединений (далее - гес116 и ге(14, соответственно), для которых была оценена активность как катализаторов восстановления N2 амальгамой натрия. Компоненты обоих растворов имеют сопоставимую активность в расчете на моль Мо: -0.3 экв. Ы2Н4 в случае катализа гес14, -0.6 экв. - для ге(116 (при 1 атм. N2, Т = 20°С). Низкую каталитическую активность можно связать либо с неоптимальной структурой данных соединений, либо с низким удельным содержанием активного комплекса в смеси.

Комплекс 22 не показал активности как катализатор восстановления ]Ч2. Однако модификация 22 за счет введения магния в структуру (что, по-видимому, и происходит в щелочной среде в присутствии Mg2+) дает соединение, внесение которого в азотфиксирую-щую систему позволяет в мягких условиях активировать и восстанавливать Ы2 до гидра-

зина с каталитическими выходами (> 5 экв. на моль Мо). Интересно, что восстановление комплекса 4, содержащего аналогичный {Мо4} остов, амальгамой европия в присутствии Mg2+ приводит к получению соединения (соединений), характеризуемого сходным UV-Vis спектром, что позволяет предположить, что активным компонентом в обоих растворах являются близкие по структуре вещества. Таким образом, можно считать, что оба пути (восстановление полиядерных высоковалентных алкоксидов и сборка кластеров, исходя из относительно простых соединений Мо+3,+4) являются перспективными подходами к синтезу активных в катализе восстановления азота комплексов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом РСА было установлено строение ряда сложных Mg-Mo оксо-метоксидных комплексов различной геометрии и ядерности, продуктов совместного метанолиза МоС15 с Mg2+, являющихся высоковалентными предшественниками гетерометаллических кластеров - катализаторов восстановления азота в мягких условиях. Разработан подход к рациональному синтезу таких полиметаллических структур, основанный на ретросинтетической стратегии, впервые реализованный на примере двух Mg-Mo оксо-метоксидов.

2. Систематическое исследование реакции метанолиза МоС15 в присутствии различных оснований показало, что итоговая щелочность среды и тип основания (как катиона, так и аниона) определяют строение образующихся комплексов Mo(V). Найдено, что принципиальным условием образования гетерометаллических соединений в реакции метанолиза МоС15 является pH среды: образование биметаллических (Na-Mo, K-Mo, Mg-Mo) алкоксидов наблюдается только в щелочных средах.

3. Разработан подход к синтезу кластеров низковалентного молибдена, основанный на редокс-взаимодействии легкодоступных соединений Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI). В рамках данного подхода синтезирован и структурно охарактеризован тетраядерный комплекс [М04С1402(0СНз)б(СНз0Н)4], обладающий уникальным в химии алкоксо-соединений молибдена планарным ромбическим кластерным ядром. Проведено исследование его редокс-поведения методом циклической вольтамперометрии, показавшее возможность реализации двух последовательных обратимых реакций переноса электрона, что потенциально может найти применение в катализе редокс-реакций.

4. Впервые получены и охарактеризованы методом РСА 3 гетерометаллических оксо-

23

метоксидных комплексов молибдена с калием; показана зависимость их строения от щелочности среды реакции.

а) Обнаружено, что в присутствии карбонат-ионов наблюдается образование алкоксидных соединений состава [М02О2(р2-О)2(ОСНз)2(СОз)2]4", упакованных в сложную кристаллическую решетку за счет возможности полидентатной координации С032" ионами калия.

б) Проведен анализ функции распределения электронной плотности р(г) в кристалле [К(СНз0Н)2М0202(0СНз)7] в рамках теории QTAIM, давший прямое экспериментальное доказательство наличия связи Мо-Мо в димерном молибденовом кластере.

5. На примере реакций деалкилирования метоксидных групп в исследованных К-Мо кластерах и реакциях образования полиядерных Mg-Mo комплексов показана возможность реализации для данного класса соединений двух путей образования оксо-комплексов: негидролитического и гидролитического.

6. Показано, что как восстановление выделенных комплексов Mo(V, VI), так и подход, основанный на сборке кластеров, исходя из моноядерных соединений Мо(Ш), Mo(IV), приводит к получению сходных соединений, проявляющих активность в катализе восстановления азота амальгамой натрия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи в рецензируемых журналах

1. Kuznetsov D.A., Kovaleva N.V., Fedyanin I.V., Lyssenko К.A., Bazhenova T.A. "Base promoted successive dealkylation steps of molybdenum alkoxides leading to a row of novel ID and 2D polymeric frameworks of potassium-molybdenum oxomethoxides", Polyhedron, 2015, 85, 809-813.

2. Kuznetsov D.A., Fedyanin I.V., Lyssenko K.A., Bazhenova T.A. "Retrosynthetic approach to the design of molybdenum-magnesium oxoalkoxides", Dalton Trans., 2014, 43, 12876-12885.

3. Bazhenova T.A., Lyssenko K.A., Kuznetsov D.A., Kovaleva N.V., Manakin Yu.V., Savinykh T.A., Shestakov A.F. "Methanolysis of MoCl5 in the presence of different alkaline agents; molecular structures of the polynuclear molybdenum(V) methoxides and electron charge density distribution from X-ray diffraction study of the new K-Mo cluster", Polyhedron, 2014, 76, 108-116.

Тезисы докладов

1. Кузнецов Д.А., Баженова Т.А., Лысенко К.А., Ковалева Н.В., Федянин И.В., Шестаков А.Ф. Деалкилирование алкоксидных молибденовых кластеров - модель негидролитического синтеза оксидных материалов // VIII международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества", Иваново, Россия, 2014. С. 203.

2. Kuznetsov D.A., Fedyanin I.V., Lyssenko К.А., Bazhenova T.A. Retrosynthetic approach to design of novel molybdenum-magnesium oxoalkoxides // 20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry (EuCOMC XX), St. Andrews, Scotland, 2013. P. 144.

3. Kuznetsov D.A., Shilov G.V., Fedyanin I.V., Bazhenova T.A. Novel polynuclear molybdenum complexes and their relation to catalytic dinitrogen reduction in protic media // International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis" dedicated to the 90th anniversary of the academician M.E. Vol'pin, Moscow, Russia, 2013. P. 125.

4. Кузнецов Д.А., Манакин Ю.В., Федянин И.В., Лысенко К.А., Баженова T.A. Дизайн и синтез новых полиядерных магний-молибденовых оксо-метоксидов // II Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", Черноголовка, Россия, 2013. С. 89.

5. Кузнецов Д.А., Ковалева Н.В., Лысенко К.А., Баженова Т.А. Синтез, структура и свойства новых калий-молибденовых кластерных оксо-алкоксидов // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» Новосибирск, Россия, 2012. С. 200-201.

6. Ковалева Н.В., Кузнецов Д.А., Савиных Т.А., Лысенко К.А., Баженова Т.А. Полиядерные алкокси-комплексы молибдена - потенциальные предшественники каталитических азотфиксирующих кластеров // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, Россия, 2012. С. 192-193.

7. Bazhenova Т.А., Kuznetsov D.A., Manakin Yu.V., Savinykh T.A., Lyssenko K.A. Heteropolynuclear molybdenum (V) complexes - precursors of the catalytic clusters of low valence molybdenum with Na, K, Mg as a heteroatom // International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39), Adelaide, Australia, 2010. P. 256.

8. Kuznetsov D.A. High-valent precursors of nitrogen fixing catalysts. The ways of regulation of structure and properties // Student's Scientific Circles Session, Cracow, Poland, 2010.

9. Кузнецов Д.А. Полиядерные гомо- и гетерометаллические оксо-метоксидные комплексы Мо (V). Синтез, свойства, пути регулирования строения // VIII Региональная студенческая научная конференция "Фундаментальные науки -специалисту нового века", Иваново, 2010. С. 48.

10. Кузнецов Д.А., Ковалева Н.В. Синтез, структура и свойства оксо-метоксидных комплексов высоковалентного молибдена — предшественников каталитически активных азотфиксирующих кластеров // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009", Москва, 2009.

Отпечатано в типографии "5 Копеек" www.5kopeek-print.ru info@5kopeek-print.ru Заказ № 15909 Подписано в печать 30.01.2015 Тираж 100 экз. 1,5 п.л.