Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия

Шелоумов, Алексей Михайлович

Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Шелоумов, Алексей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия»

Автореферат диссертации на тему "Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия"

ЭГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 40 у^у ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ _имени АН. НЕСМЕЯНОВА_

На правах рукописи УДК 548.737

ШЕЛОУМОВ Алексей Михайлович

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛКИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КЛАСТЕРОВ РУТЕНИЯ И ОСМИЯ

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор A.A. Коридзе

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ;

доктор химических наук, профессор A.A. Пасынский доктор химических наук, ст. науч. сотр. О.В. Гусев ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится декабря 2000 г. в 10 ч. на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «2?» ноября 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002.99.02,

кандидат химических наук Н.П. Авакян

тлгд. Z4q90

Гао о о л а D

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Превращения углеводородов на полиметаллических центрах кластеров переходных металлов продолжают привлекать значительное внимание, что обусловлено разнообразными способами связывания углеводородных лигандов и необычным стереодинамическим поведением образующихся металлоорганических комплексов. Хотя реакции алкинов с карбонильными кластерами металлов изучены достаточно хорошо, введение гетероатом-замещенных и функционализированных (включая метаплоценил-замещенных) алкинов в такие реакции значительно обогатило эту область металлоорганической химии. Именно при изучении таких систем удается выделить устойчивые интермедиаты новых и известных реакций с участием алкинов и получить гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов с необычными типами лигандов. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.

Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению механизмов открытых в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН реакций линейного и циклического сочетания алкинов, приводящих к комплексам с новым типом лигандов, поиску новых реакций активации связей углерод-углерод, углерод-водород и углерод-гетероатом, установлению способов внутримолекулярного обмена углеводородных и карбонильных лигандов в синтезированных стереохимически нежестких комплексах, а также установлению закономерностей между строением, стереодинамическим поведением кластерных комплексов и их реакционной способностью в процессах, включающих образование и разрыв С-С связей.

Таким образом, основная цель проводимого исследования заключается в установлении важных закономерностей, определяющих реакционную способность алкиновых и родственных им молекул на полиметаллических центрах молекулярных кластеров как моделей поверхности гетерогенного катализатора.

Научная новизна и практическая ценность работы. Выделены интермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Оэз-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден (вторая входящая в сочетание молекула алкина подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига МезЭнгруппы). Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован триосмиевый кластер с диендиильным лигандом, содержащий металлациклобутеновый фрагмент (моноядерные комплексы с подобным фрагментом

постулируются в качестве интермедиатов в катализируемых комплексами металлов реакциях карбенов с алкинами). Получены гомо- (Ки4) и гетероядерные (ЯиОз3) гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд; при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР 1Н и 13С впервые установлена флуктуация ^ц-ацетиленидного лиганда. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ви4(АиРРЬз)(С2Рс)(СО)123, а строение тетраядерных ферроценилацетиленидных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров изучено методом РСА. Получены триосмиееые кластеры с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента (комплексы с таким фрагментом являются интермедиатами в катализируемых кластерами реакциях тримеризации алкинов) и установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере - обычной «боковой» и недавно обнаруженной «лицевой». Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиеаого кластера, которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г.), XI Международной конференции по металлоорганической химии РЕСНЕМ (Италия, Парма, 1995г.), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996г.), I Международной школе по металлоорганической химии 130С'97 (Италия, Камерино, 1997г.), Молодежной школе-конференции «Метаплоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 10 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122-х страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы (121 наименование); содержит 52 схемы, 18 рисунков и 1 таблицу.

Основное содержание работы

1. Образование и динамическое поведение металлациклабутсновых

производных триосмиевого кластера В ходе изучения механизма димеризации силилалкинов на триосмиевом кластере при взаимодействии алкинового комплекса [Оз3(и-СО)(СО)9(ц2-2ст,г)2-Ме^СгМе)] (1) с Ме^С-СК (Я=Ме, Ви") были вьщелены ключевые интермедиа™ реакции (схема 1), красные комплексы [ОЕз(СО)э{нгС(3|Мез)=С(Ме)С=С(31Мез)Р!}] (Р?=Ме (2а)", (За)). Состав и спектральные характеристики комплексов 2а и За, а также продуктов их термолиза, кластеров [Оз3(^-Н)(СО)»{ц3-С(5Ме3)С(Ме)СС(5Мез)СНК'}] (Р?'=Н (4а), Р.'=Ргп (5а)), указывали на то, что при взаимодействии комплекса 1 с МезЭЮ&СК (Р=Ме, Ви") последний подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига Ме38|-группы.

(СО)3

MesSiC^CR R=Me, Bu11

SiMe3

SiMei Me I -

McjSi-^.

(OC);Os:

(CO)3

(CO)3 2a; R=Me 3a; R=Bu"

4a; R~H 5a, R'Pr"

Схема 1

"Комплексы 2a и 4a были получены и охарактеризованы ранее: A.A. Koridze, N.M. Astakhova, P.V. Petrovskil, F.M. Dolgustlin, A.I. Yanovsky, and Yu.T. Struchkov, J. Organomet Chem., 1994,481,247.

Для комплексов 2а и За, в принципе, возможны две структуры, А и В, различающиеся способом связывания диендиильного лиганда с металлическим остовом (рис. 1). Структура типа А, содержащая металлациклобутеновый фрагмент, ранее в химии кластеров не отмечалась.

Рис. 1. Способы координации диендиильного лиганда с Мз-остовом, возможные для интермедиатов 2а и За.

При наличии в комплексах 2а и За только терминальных СО-лигандов (ПК спектр), лишь структура А обеспечивает наличие у каждого атома осмия 18е-оболочки. Тем не менее, такое равномерное распределение электронов не всегда соблюдается в триметаллических кластерах. Однозначно строение кластеров 2а и За можно было установить методом РСА. Однако, для соединения 2а не удается получить монокристалл, пригодный для исследования указанным методом. Преодолеть это затруднение удалось, выделив в реакции комплекса 1 с триметилсилилгексином (Ме38(С=СВип) красный комплекс За. Реакцию алкинового комплекса 1 с триметилсилилгексином проводили в условиях, аналогичных для осуществленного ранее синтеза комплекса 2а - в растворе кипящего гексана. После хроматографирования продуктов реакции на силикагеле красный комплекс За выделен с выходом 29%. Как показало рентгеноструктурное исследование" (рис. 2), он обладает структурой А.

Молекула За состоит из триосмиевого треугольника, каждый из атомов осмия которого координирует по три терминальных СО-группы. Органический лиганд координирован тремя атомами осмия: двойные связи С(10)-С(11) и С{12)-С(13) диендиила я-хоординированы атомами осмия Оз(2) и Ов(3) соответственно, в то время как третий атом осмия, Оз(1), образует две с-связи с углеродными атомами С(10) и С(12), тем самым приводя к осмациклобутеновому звену Об(1)С{Ю)С(1 1 )С(12).

Ме

'Рентгеноструктурные исследования выполнены Ю.Т. Стручковым, А.И. Яновским, Ф.М. Долгушиным и З.А. Стариковой (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

ста

Рис. 2. Молекулярная структура кластера [Оэз(СО)э{)1з-С(8|"Мез)=С{Ме)С=С(5|Мез}Вип}] (За).

Осмациклобутеновое кольцо не является плоским - угол перегиба четырехчленного цикла по линии С(10)...С(12) равен 17°, при этом расстояние 0&(1)...С(11) равно 2.73 А. Таким образом, каждый атом осмия в За имеет 185-оболочку, а органический лиганд является донором шести электронов; в результате кластер является 48-электрониым и имеет структуру А.

Термолиз кластера За в кипящем бензоле дал желтый гидридный комплекс 5а (схема 1), спектроскопические (ИК, ЯМР 1Н) характеристики" которого свидетельствуют о наличии у него структуры аналогичной той, которая установлена при рентгеноструктурном исследовании желтого кластера 4а - продукта термолиза комплекса 2а. Совокупность этих данных позволила нам полагать, что комплексы 2а и За имеют одинаковое строение.

Выделение комплексов 2а и За позволяет с уверенностью заключить, что линейная димеризация силилалкинов на триметаллических кластерах включает сочетание алкин-винилиден (см. интермедиат С на схеме 1). Кроме того, строение кластера За, а также исследованных нами продуктов гетероалкиновой линейной содимеризации кластеров [08з(ц-Н)(С0)8{цз-С(СН=СНРс)С(Рс)СС(3|Мез)СН2}] (6а) (Рс=ферроценил), [053(ц-Н)(С0)«{}1гС(Рс)С{СН=СНРс)СС(81Мез)СН3>] (6Ь) и [О5з0г-Н)(СО)г{цг С(РЬ)С(РЬ)СС(5|Ме3)С! Щ] (7), указывает на то, что именно вторая, входящая в сочетание с цз-координированным алкином молекула подвергается ацетилен-аинилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига МезЭмруппы. Кластеры 6а,Ь и 7 образуются в

"Спектры ЯМР регистрировались П.В. Петровским, О.Л. Током и Е.В. Воронцовым; ИК спектры-М.Г. Езерницкой.

термической реакции алкиновых комплексов [Os3(n-CO)(CO)8{n3-2a,r)J-FcC2CH=CHFc}] (8) и [Os3(CO)io{M-3-2a,ij2-PhC2Ph}] (9) соответственно с Me3SiCsCMe. Характер связывания Cs-углеводородного лиганда в них подобен найденному для комплексов 4а и 5а. Соединения 6а,b представляют собой изомеры, различающиеся способом сочетания несимметричных алкинов.

Таким образом, сочетание ¡^-координированного триметилсилилпропинового лиганда с карбеновыми лигандами C=C(SiMe3)Me и C=C(SiMe3)Bu" на триосмиевом кластере приводит к комплексам 2а и За соответственно.

Данные спектроскопии ЯМР 1Н и 13С комплексов 2а и За находятся в согласии со структурой типа А, установленной для За в кристалле. Спектры ЯМР 1Н и 13С комплексов 2а и За зависят от температуры, указывая на протекание динамического процесса. Эту температурную зависимость можно объяснить на примере комплекса За (спектры этого соединения в растворе CD2CI2 или CDCI3 регистрировали в температурном интервале от -75 до +30 °С), результаты исследования которого оказались более информативными.

В молекуле За происходят несколько обменных процессов. Одним из них является локализованный обмен трех СО-групп у одного из атомов осмия; мы полагаем, что этим атомом является Os(3) (см. схему 2); этот процесс не удается «заморозить» даже при -60 °С. В спектрах ЯМР 13С подобный обменный процесс приводит к появлению усредненного резонансного сигнала карбонильных групп интенсивности 3 (наблюдается в интервале температур -60++22 °С).

Другим процессом является обмен углеводородного лиганда, приводящий к изомеризации За ^^ ЗЬ. Предполагается, что изомеризация заключается в 2а,л ^^ тс,2а обмене органического лиганда между атомами Os(1) и Os(2) и может протекать через промежуточное образование ненасыщенного 46-электронного кластера D.

Подобный обменный процесс, протекающий в сочетании с локализованным обменом карбонильных групп уже при атомах Os(1) и Os(2), в спектрах ЯМР 13С приводит к попарному усреднению резонансных сигналов шести карбонильных групп (начинающемуся при -47 °С) и последующему их слиянию в один уширенный сигнал при 22 °С.

Изомерный комплекс ЗЬ был идентифицирован в спектрах ЯМР 13С. Согласно интенсивностям сигналов, соотношение изомеров За и ЗЬ при -60 °С составляет -5:1.

—Qs-;-Osr~

/\2 . J \3X

1С

Ms 3a

SiMe3

Mi3s, 41/

WVMe

V-Bu"

SiMe,

зь

Схема 2

Рассмотренные обменные процессы не исключают протекания перегруппировки, приводящей к изомеризации кластеров строения А и В, путем о,к тс,а обмена углеводородного лиганда между атомами Об(1) и 0$(2), который может рассматриваться как одна из возможных стадий 2а,я я,2а обмена углеводородного лиганда.

2. Образование металлациклопентадиеновых производных триосмиевого

кластера

Образование металлациклобутеновых комплексов в ходе изучения механизма линейной димеризации силилапкинов на Овз-карбонильных кластерах позволило нам предположить, что в реакциях кластера 1 с терминальными алкинами последние также будут подвергаться ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига атома водорода и давать соответствующие металлациклобутеновые производные, родственные кластеру За. Однако, как показало изучение реакций кластера 1 с фенил- и ферроценилацетиленом, эти алкины в данных условиях не подвергаются подобной перегруппировке. Реакции включают сочетание алкин-алкин и дают в качестве основных продуктов триосмиевые кластеры [Оз3(СО)9й^^:пг:Пг-С(81Ме3)С(Ме)С(Н)С(Н}}] (10а)"; !Ч=Рс (10Ь)), содержащие осмациклопентадиеновое звено. Необычным оказалось строение этих соединений - в них диендиильный пиганд связан с тремя атомами металла

"Комплексы 10а, 11а, 12а и 13 были получены и охарактеризованы ранее: A.A. Koridze, N.M. Astakhova, P.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, and P.V. Petrovskii, Organometallics, 1995,14,2167.

и расположен над плоскостью Оз3-треугольника (структура Е), в отличие от триметаллических кластеров давно известной структуры ? с «боковой», или ц-т1':ц1:г|4-координацией углеводородного лиганда (рис. 3). Комплексы 10а и 10Ь представляют собой первые примеры карбонильных кластеров металлов с симметрично расположенным по отношению к металлическому треугольнику металлациклопентадиеновым фрагментом.

Рис. 3. Возможные способы связывания диендиильного лиганда с М3-остовом в метаплациклопентадиеновых триметаллических кластерах.

Алкиновый кластер 1 реагирует с ферроценилацетиленом РсСзСН в горячем бензоле, давая изомерные кластеры 10Ь и [05з(С0)э{^^:П^-С(3|Мез)С(Ме)С(Рс)С(Н)}]

1.1, 4

(11Ь), ферроценовые аналоги кластеров 10а С(8!Ме3)С(Ме)С{РЬ)С(Н)>] (11а) соответственно (схема 3).

МезЯ!

[ОЗ3{СО)9{Ц-Г!1 -П "

10а; Я-Рй 10Ь; К-Рс

81Ме} 11а; Н -РЬ 11Ь; 11=-Рс

Схема 3

Основной продукт реакции, кластер 10Ь выделен из реакционной смеси хроматографией на силикагеле и охарактеризован элементным анализом, спектроскопически (ИК, ЯМР 1Н), а также рентгеносгруктурным исследованием монокристалла.

Нами было показано, что термолиз кластера 10Ь в кипящем бензоле протекает с орто-метаплированием ферроценильной группы и образованием гидридного комплекса [Оз3(ц-Н)(СО)8{(1гП1^':»1<:т11-С(3|'Мез)С(Ме)С(Н)С(С5Н3РеС5Н5)Н (12Ь) (схема 4). Гидридный комплекс подобного строения с орто-металлированным бензольным кольцом, [Оэ3(ц-Н)(СО)8{^3-111:г11:г1'|:г11-С(3)Ме3)С(Мв)С(Н)С(СбН4)}] (12а), образуется при термолизе

кластера 10а. Комплекс 12а инертен по отношению к окиси углерода при комнатной температуре, но взаимодействует с РРИ3 с образованием карбонилфосфинового производного [05з(С0)8{РРЬз){(1гп1'П1:11'1-С{3|Мез)С{Ме)С(Н)С{РЬ)>] (13).

Me H

Me3Si Ph

10а

,PPh3

Sftfc,

12а

SiMe3

Me3Si'

12b

Схема 4

Образование продуктов подобных кластерам 12а,b обычно наблюдалось при термолизе кластеров типа F (рис. 3), содержащих зрильный заместитель в а-положении металлациклопентадиенового кольца. Таким образом показано, что термолиз кластеров 10а и 10Ь строения Е с ц3-т)1:т|1:г|г:г];'-координированным диеновым фрагментом приводит к гидридным комплексам 12а и 12Ь соответственно, в которых имеется р.-г|1:г)1:г|4-координация диеновых атомов углерода металлическим остовом.

В табл. 1 приведены спектральные характеристики кластеров 10а-12а и 10b-12b, содержащих фенильную и ферроценильную группы в качестве заместителей в пятичленном гетероцикле. Предварительное суждение о строении кластера 10Ь основывалось нз спектроскопических данных ИК-спектр кластера 10Ь подобен спектру кластера 10а, строение которого однозначно установлено методом РСА, и явно отличается от спектров комплекса 11а и родственных соединений типа F. Для последних характерным является наличие полосы поглощения средней интенсивности в области ~2100 см"1, которая (ср. спектры комплексов 10а и 11а) не наблюдается а спектрах комплексов 10а и 10Ь. Таким образом, установленные спектральные характеристики комплексов типа Е и F позволяют сделать выбор между этими альтернативными структурами.

Таблица 1. Спектроскопические данные комплексов 10а,Ь-12а,Ь8

Комплекс ЯМР 1Н*(8, м.д., ЛГц) ИК (у(СО)7см!)

10а 7.06-7.40 (м, 5Н), 5.69 (с, 1Н), 2.14 (с, ЗН), 0.34 (с, 9Н) 2085 ср, 2049 о.с, 2026 о.сл, 2011 с, 1996 сл, 1984 ср

ЮЬ 6.24 (с, 1Н), 4.27 (м, 1Н), 4.20 (м, 1Н), 4.17 (с, 5Н), 4.15 (м, 1Н), 4.12 (м, 1Н), 2.23 (с, ЗН), 0.47 (с, 9Н) 2089 с, 2050 о.с, 2013 о.с, 2000 (пл), 1993 (пл), 1988 с

11а 7.93 (с, 1Н), 7.06-7.20 (м, 5Н), 2.30 (с, ЗН), 0.50 (с, 9Н) 2108 ср, 2053 о.с, 2035 ср, 2030 с, 2011 о.с, 1994 ср, 1982 ср, 1936 ср

11Ь 8.41 (с, 1Н), 4.3-4.1 (м, 4Н), 4.18 (с, 5Н), 2.49 (с, ЗН), 0.50 (с, 9Н)

12а 6.9-8.0 (м, 4Н), 6.11 (С, 1Н), 2.29 (с, ЗН), 0.34 (с, 9Н), -14.76 (с, 1Н, 1^н=32.3, 60.5) 2095 с, 2055 с, 2029 о.с, 2017 с, 2012 ср, 1995 ср, 1985 с, 1972 ср

12Ь 6.57 (с, 1Н), 4.48 (м, 1Н), 4.39 (м, 1Н), 4.01 (с, 5Н), 3.93 (м, 1Н), 2.45 (с, ЗН), 0.33 (с, 9Н), -13.91 (с, 1Н, 1^н=32.6, 61.0) 2095 с, 2056 с, 2030 о.с, 2017 с, 2012 с, 1997 ср, 1985 ср, 1970 ср

эПри комнатной температуре. "В растворе С6Ое. СВ растворе гексана.

При рассмотрении спектров ЯМР 1Н пар комплексов 10а и ЮЬ, 11аи11Ь, 12аи12Ь обращает на себя внимание систематическое дезэкранирование на ~0.5 м.д. сигнала одиночного атома водорода диенового лиганда при переходе от фенильного к ферроценильному производному. Так как ферроценил не является электроноакцепторным заместителем в сравнении с фенилом, отмеченная спектральная закономерность, очевидно, может быть результатом магнитной анизотропии ароматических колец соответствующих групп, принимающих вследствие неодинакового объема фенильного и ферроценильного заместителей различную ориентацию относительно атома Н.

Вывод о строении кластера ЮЬ, сделанный на основании спектральных данных, подтвердился при рентгеноструктурном исследовании монокристалла. Кристаллическая структура ЮЬ включает две независимые молекулы, характеризующиеся фактически одинаковыми геометрическими параметрами. Строение одной из молекул показано на рис. 4.

Рис. 4. Молекулярная структура кластера [Оэ^СО^гП1 ^:^г'Л2-С(®Мез)С(Ме)С(Н)С(Рс)}] (10Ь).

Замена РЬ-заместителя при одном из а-атомов углерода осмациклопентадиенового фрагмента в 10а на ферроценил в 10Ь, по существу, не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на геометрию координационного узла комплекса. В обеих молекулах 10Ь, так же как и в 10а, осмациклопентадиеновый цикл имеет конформацию конверта. В структуре 10Ь сохраняется примечательная геометрическая особенность, отмечавшаяся и для 10а - асимметрия я-связей атомов Оэ(2) и Оз(3) с соответствующими олефиновыми фрагментами металлацикпопентадиена. Во всех трех случаях (в структуре 10а и двух независимых молекулах 10Ь) также отчетливо наблюдается асимметрия в осмациклопентадиеновом лиганде, которая связана с различием эндоцикпических п-связей Об(1)-С(13) и Ог(1)-С(10). Причины отмеченных геометрических особенностей молекул 10а и ЮЬ не вполне ясны и требуют дальнейшего изучения.

3. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлацикпопентадиенового производного триосмиевого кластера

Как уже отмечалось выше, реакции кластерных карбонилов металлов с терминальными алкинами, как правило, приводят к комплексам с металлациклопентадиеновым звеном. Представлялось важным выяснить, возможно ли взаимопревращение комплексов с различным типом координации диенового звена (структуры Е и Р) и какова их относительная устойчивость. Для соединений 10а и ЮЬ сделать это было невозможно, так как заместитель в а-положении

металлациклолентадиенового кольца при нагревании подвергался орто-металлированию. Необходимо было получить комплекс, не содержащий в этом положении подверженную орто-металлированию группировку или функциональный заместитель, способный координироваться с атомом металла. С этой целью мы провели реакцию алкинового комплекса 1 с метилпропиолатом НСьССООМе.

Me3Si,

Ме

-Á

НС^ССООМе

Схема 5

Термическая реакция комплекса 1 с НСеССООМе в бензоле (70 °С, 6 ч) дала четыре новых соединения, которые выделены в чистом виде хроматографией на силикагеле (схема 5). Кластеры [Озз(СО)5{цгП1:^1:'!г:ч2-С(8|Ме3)С(Ме)С(СООМе)СН}] (14),

[Os3(CO)9{n3-n1:ii1:n2:ti3-C(SiMe3)C(Me)C(H)C(COOMe)}]

(15),

[Os3(CO)9W:iiV-

C(SiMe3)C(Me)C(COOMe)CH}J (16) и [Os3(CO)s{№y V:^V-C(S¡Me3)C(Me)C(H)C(COOMe)}] (17) получены с выходами 16, 29, 40 и 9.5% соответственно. Они охарактеризованы спектроскопически (ПК, ЯМР 1Н), а строение двух комплексов, 14 и 17, подтверждено рентгеноструктурным исследованием.

ИК спектры в области поглощения veo кластеров 14 и 15 подобны спектрам соединений 10а и 10Ь (табл. 1), указывая на то, что все они имеют строение Е (рис. 3). В отличив от них, данные ИК спектра кластера 16 свидетельствуют о том, что это

соединение имеет структуру типа Р. Изомерия соединений 14 и 15 должна являться следствием различного способа сочетания несимметричных алкинов.

Данные спектров ЯМР 1Н кластеров 14 и 15 позволяют сделать выбор между этими изомерными структурами. Так, хотя оба кластера дают в спектре ЯМР 1Н четыре одиночных сигнала с относительной интенсивностью 9:3:3:1 (обусловленных группами Меэ31, Ме, ОМе и Н соответственно), величины химических сдвигов сигнала относительной интенсивности 1Н в них существенно различаются: 5 10.35 и 6.69 м.д. соответственно. Сильное деззкранирование указанного сигнала в спектре кластера 14 могло служить указанием на то, что в этом соединении, в отличии от 10а, 10Ь, и 15, атом водорода находится при а,я-координированном атоме углерода (а-положение осмациклопентадиенового кольца). Справедливость такого отнесения была подтверждена рентгеноструктурным исследованием соединения 14.

Молекула 14 представляет собой осмациклопентадиеновое производное триосмиевого кластера и подобна комплексам 10а и 10Ь. В отличие от последних, при образовании кластера 14 сочетание терминального алкина с силилзамещенным алкином происходит таким образом, что атом водорода оказывается при а-углеродном атоме осмациклопентадиенового кольца. В структуре молекулы 14, подобно комплексам 10а и 10Ь, наблюдается асимметрия я-связей атомов осмия с олефиновыми фрагментами метагшациклопентадиена.

Спектры ЯМР 1Н кластеров 15 и 17 весьма схожи, а ИК спектр последнего содержит слабую полосу поглощения при 1571 см"1, которую можно отнести к координированной ацильной группе.

При наличии в кластере 15 сложноэфирной группы в о-положении осмациклопентадиенового кольца следовало ожидать, что декарбонилирование кластера 15 приведет к соединению 17. Отдельным опытом нами показано, что это действительно имеет место: термолиз кластера 15 в кипящем бензоле дал 17 в качестве единственного продукта (схема 5).

Рентгеноструктурный анализ монокристалла соединения 17 подтвердил предполагаемую для него структуру. Диендиильный лиганд в молекуле 17, в отличие от предшественника 15, связан лишь с двумя атомами осмия: посредством двух а-связей и г|"-диеновой связи. Угол между плоскостью Оэз-треугольника и средней плоскостью пятичленного металлацикла составляет 64.7°. Благодаря подобному наклону металлацикпопентадиенового кольца относительно плоскости металлического треугольника, вследствие стягивающего усилия а-заместителя, обусловленного его координацией с атомом металла, металлацикпопентадиеновое кольцо занимает промежуточное положение между граничными структурами Е и Р (рис. 3).

Так как кластер 14 не содержит в а-положении металлациклопентадиенового звена подверженную орто-металлированию группировку или функциональный заместитель способный координироваться с атомом металла, следовало ожидать, что он может подвергаться внутримолекулярной перегруппировке типа Е->Р и, таким образом, является предшественником кластера 16. Оказалось, что термическая изомеризация 14-И6 действительно протекает в мягких условиях: нагревание раствора комплекса 14 в СИСЬ или СвОв в ампуле для ЯМР-спектроскопии при 45-50 °С приводит к его гладкой изомеризации в комплекс 16 (схема 5). Эта ранее не наблюдавшаяся внутримолекулярная перегруппировка включает обмен ц3-т}1:г1,:т|г:г|г- ~> ц-г)1:^1:^4- способом координации диендиильното лиганда и межъядерную миграцию одной из СО-групп. Таким образом показано, что триметаллический кластер типа Е, в котором углеводородный лиганд образует т1г-связи с двумя атомами металла, является термодинамически менее устойчивым в сравнении с изомером Р, где этот же лиганд образует диеновую г)4-связь с одним атомом металла. Очевидно, это обстоятельство объясняет, почему комплексы типа Е не удавалось получить столь длительное время.

Схема 6

Комплекс 17 присоединяет РРГь при комнатной температуре, вытесняя ацильную группу из координационной сферы атома осмия и давая карбонилфосфиновое производное [05з(С0)а(РРЬ3){|х-г11:т11.ц4-С(5|Мез)С(Ме)С(Н}С(С00Ме)}] (18) (схема 6), что является еще одним указанием на относительную устойчивость изомеров типа Р.

4. Синтез и динамическое поведение тетраядерных гидридо-ацетиленидных

Вследствие высокой ненасыщенности и способности донировать от одного до пяти электронов для ацетиленидных лигандов в кластерах переходных металлов характерны разнообразные способы связывания. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.

Ме

кластеров с остовом «бабочка»

В настоящей работе было установлено, что взаимодействие трехъядерных ферроценилацетиленидных кластеров с Ри3(СО)12 приводит к образованию гидридо-ацетиленидных комплексов уникальной структуры.

Обработка ацетиленидного трехъядерного кластера [Ри3(ц-Н)(СО)о{ц3-г!,2г|2-С2рс}1 (19а) додекакарбонилтрирутением в кипящем гексане (схема 7) привела к образованию темно-зеленого тетраядерного комплекса [1Чи4(ц-Н)(СО)12{щ-С2рс}] (20а) с выходом 52%. Зеленый кластер 20а медленно разлагается в растворе и в твердом состоянии с образованием исходного трехъядерного ацетиленидного комплекса 19а и Р?и3(СО)12.

Гетерометаллический аналог соединения 20а - кластер [ЯиОзз(ц.-Н)(СО)12{щ-С2Рс}] (20Ь) зеленого цвета, был получен реакцией ацетиленидного комплекса [Оз3((1-Н)(СО)в{цз-а,2пг-СгРс}] (19Ь) с Яи3(СО)12 в кипящем гексане с выходом 45%.

с;

(ОС)3М—\-/—^М(СО)з

(СО),

М-Ки; 19а М=С*; 19Ь

(ООзИи

Ки3(СО)1г 68 °С

/\ /^(СОз

М-Лц; 20а 52% 20Ь 45%

Схема 7

Кластер 20а может получаться и непосредственной реакцией Ки3(СО)12 с избытком ферроценилацетилена (схема 8). Однако, его выход при этом очень низкий, так как наряду с комплексом 20а в реакции образуются нескольких продуктов: биядерные комплексы [Ки2(СОЫц-С4Н2(Рс)г}] (21) и [Ри2(СО)6{(и-С(Н)=С(Рс)СОС(Н)=С(Гс)}] (22), трехъядерный ацетиленидный кластер 19а и карбиновый кластер [Ри3(ц-Н)(СО)ю{^-СРс}] (23).

(ОС)АК-

(СО),

ДиССО)4

(Й3)э

КСОЬ

19а

(ТОЬ 23

ШГ Гс (ОСДО

(СО)з ^

21 22

Рс

(оськи-Д ГЪадсО), (ОСЫийА//

20а

68 "С

Комплексы 20а и 20Ь были охарактеризованы посредством элементного анализа, И К, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии (спектры ЯМР 13С были получены для обогащенных "СО образцов 20а и 20Ь).

В спектре ЯМР 1Н кластера 20а в интервале температур -45-и-бО °С наблюдалось уширение и последующее попарное усреднение сигналов а,а'- и р,р'-протонов замещенного циклопентадиенильного кольца ферроценильной фуппы. Подобная температурная зависимость наблюдалась и в спектрах ЯМР 1Н кластера 20Ь.

Строение кластера 20а (а также 19а) было однозначно установлено методом рентгеноструктурного анализа смешанного кристалла, содержащего комплексы 19а и 20а в соотношении 1:1. Молекулярная структура кластера 20а приведена на рис. 5.

■О—От

Рис. 5. Молекулярная структура кластера [Ви4(ц-Н)(СО)12{ц4-СгРс}] (20а).

Как показало рентгеноструктурное исследование, соединение 20а представляет собой Ru4-Knacrep с остовом «бабочка». Каждый из атомов рутения координирует по три терминальных СО-группы, гидридный лиганд образует мостик между «узловыми» атомами Ru(2) и Ru(3).

Примечательной особенностью структуры 20а является координация ацетиленидного лиганда, сложным образом связанного с Нщ-остовом. Углеродный атом С(13) почти симметрично расположен над плоскостью равнобедренного треугольника Ru(1)Ru(2)Ru(3), образуя связи со всеми его вершинами: Ru(1)-C(13) 1.97(1), Ru(2)-C(13) 2.17(1), Ru(3)-C(13) 2.18(1) А. Другой ацетиленовый атом углерода образует связь Ru(4)-С(14) (2.07(1) Ä). Имеются также два дополнительных контакта между атомами ацетиленидного лиганда и атомами металла, Ru(4)...C(13) 2.58(1) Ä и Ru(3)...C(14)

2.76(1) Á. Расстояние между атомами С(14) и Ru(2), равное 3.10(1) Â, слишком велико для того, чтобы предположить какое-либо взаимодействие. Длина связи С(13)-С(14) составляет 1.34(1) Â, а связь С(14)-С(15) образует угол в 6.8° с замещенным циклопентадиенильным кольцом ферроценового звена. Как известно, такое отклонение экзоциклической связи в сторону атома железа характерно для а-ферроценилкарбкатионов.

Кластер 20а представляет собой первый пример гомоядерного тетраметаллического кластера с остовом «бабочка», содержащего, помимо ацетиленидного, лишь карбонильные и гидридный лиганды.

Данные РСА позволили нам предположить, что усреднение резонансных сигналов протонов замещенного циклопентадиенильного кольца ферроценильной группы в комплексе 20а обусловлено вырожденной перегруппировкой ^-ацетиленидного лиганда, генерирующей зеркальную плоскость симметрии, проходящую через атомы Ru(1) и Ru(4) в вершинах крыльев «бабочки» и гидридный лиганд.

Исследование обогащенных "СО образцов кластеров 20а,b методом динамического ЯМР "С а интервале температур -73-И-50 °С показало, что в этих комплексах действительно протекает процесс миграции ^-ацетиленидного лиганда, который генерирует зеркальную плоскость симметрии и попарно усредняет резонансные сигналы карбонильных групп а/а', b/b'( с/с', d/d', ele', за исключением аксиальных карбонилов f и g в вершинах крыла «бабочки» (схема 9). Перегруппировка включает обмен л- и e-связью углеводородного лиганда между двумя атомами металла, связанными годридным мостиком.

Установлено также, что в комплексе 20а процесс а,к ** к,о миграции ацетиленидного лиганда протекает одновременно с локализованным обменом каждой Rii(CO)a группы при атомах рутения в узловых позициях

■с

Процесс локализованного обмена карбонильных групп при одном из узловых атомов металла, являясь процессом наиболее низкой энергии, в спектрах ЯМР 13С проявляется уже при -40 "С, что выражается в заметном уширении резонансных сигналов трех карбонильных групп, Ыс1й или Ь'/с'М' (один из обменивающихся карбонилов находится в транс-положении относительно мостикового гидридного лиганда - его сигнал расщепляется с 2Лсн=12.1 Гц). Появление уширенного сигнала относительной интенсивности 6 при 50 °С указывает на то, что процесс миграции ацетиленидного лиганда протекает одновременно с локализованным обменом карбонильных групп уже при каждом атоме рутения в узловых позициях.

Рис. 6. Резонансные структуры, отражающие характер связывания щ-ацетиленидного лиганда в гидридном кластере 20а.

Для адекватного описания характера связывания органического лиганда с металлическим остовом в комплексе 20а необхоимо рассмотреть резонансные структуры С, Н и I (рис. 6). Структура в с карбен-карбиновым лигандом представляется разумной, если рассматривать относительно большие расстояния С(13)...Ри(4) и С(14)...Яи(3) как несвязывающие. В таком случае температурная зависимость спектра ЯМР 1Н должна быть следствием затрудненного вращения относительно экзоциклической ОС связи при ферроценильной группе. Однако кэрбен-карбиновая структура в не может объяснить данные спектра ЯМР 13С при -40°С, а именно протекание локализованного обмена трех СО-групп при одном из атомов рутения в основании крыльев «бабочки» (в отсутствие несвязывающих контактов между Рс-группой и СО-лигандами, как следует из данных РСА). Поэтому следует учитывать вклад структуры Н, в которой один из узловых атомов рутения образует с РсСг-лигандом я-связь, а другой о-связь; такая структура объясняет данные спектра ЯМР 13С. Наконец, определенный вклад должна вносить и биполярная структура I с переносом электронной плотности от ферроценильной группы на Ищ-кластер, на что указывают наклон экзоциклической связи С(14)-С(15) в сторону атома железа (который не наблюдается в кристаллической структуре трехъядерного кластера 19а) и относительно сильное дезэкранирование циклопентадиенильных протонов ферроценового звена в спектре ЯМР 'Н.

Образование кластеров подобных 20а и 20Ь никогда не наблюдалось за все годы

исследования реакций ацетиленов с карбонилами металлов, что свидетельствует об определяющей роли ферроценильной группы в образовании/стабилизации этих соединений. Так, в отличие от комплексов 19а и 19Ь, реакция изоструктурного ацетиленидного кластера [Оз3((1-Н)(СО)9{цз-,з.2г|2-С2Ме}} (24) с Р?и3(СО),2 дает не гадридо-ацетиленидный кластер родственный соединениям 20а и 20Ь, а красный алкиновый кластер ^иОвз^ОЬИи-^п^Л^Ч^НСгМе}] (25) известного типа с остовом «бабочка» (схема 10).

(ОС)^:

68 °С

н \

(0С)30^

Ме

с_^Ки(СО)3

О? (СО)3

(СО)з

Схема 10

Комплекс 25 был однозначно охарактеризован методом РСА и спектроскопически (ИК; ЯМР 1Н, "С). Спектр ЯМР "С обогащенного ,3СО образца 25 в растворе С02С1ГС0С13 при 25 "С содержит четыре резонансных сигнала карбонильных групп равной интенсивности, свидетельствуя о протекании быстрого локализованного обмена СО-пигандов при каждом из атомов металла.

Кластеры Яи3(СО)и, 19а,Ь и 20а,Ь были изучены методом циклической вольтамперометрии". В отличие от Ки3(СО)« и 19а,Ь, восстановление которых является необратимым, для соединений 20а,Ь характерно обратимое одноэлектронное восстановление с образованием соответствующих анион-радикалов 20а и 20Ь"~. Установлено, что обратимое одноэлектронное окисление ферроценового звена в ацетиленидных кластерах протекает при более положительных потенциалах, чем самого ферроцена и ферроценилацетилена. Это свидетельствует об электроноакцепторном влиянии кластерного остова по отношению к ферроценилацетиленидной группе. При этом акцепторное влияние более выражено в тетраядерных кластерах в сравнении с трехьядерными; последний вывод находится в согласии с относительным дезэкранированием протонов ферроценильных групп в спектрах ЯМР 1Н этих комплексов.

Учитывая необычность строения комплекса 20а, представлялось интересным проверить наше предположение относительно роли ферроценильной группы в образовании/стабилизации комплексов 20а и 20Ь, а также получить новые

"Электрохимическая часть работы выполнялась В В. Стрельцом в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

рентгеноструетурные данные о характере связывания щ-С2Рс ацетиленидного лиганда в этих соединениях. Для этого желательно было получить родственные комплексы с подобным способом связывания ацетиленидного лиганда с металлическим остовом кластера. В свете известной изолобальности Н и АиРРЬз, наиболее близкими аналогами гидридных кластеров 20а и 20Ь представлялись соответствующие золотофосфиновые производные.

Золотофосфиновые производные и Оэз-кластеров с

ферроценилацетиленидным лигандом - комплексы [М3(АиРРИ3){цз-а,2т]2-С2Рс}(СО)9] (М=1Чи, 27а; М=Оз, 27Ь) синтезированы из комплексов 19а и 053(С0)ю(МСМе)2 с применением различных методик (схема 11). Затем комплексы 27а и 27Ь вводили в реакцию с Ки3(СО)12 для получения [^4(АиРРЬз){щ-С2Рс}(СО),гЗ (28а) и [Яи053(АиРРИ3){щ-С2Рс}(СО),г) (28Ь) соответственно.

(ОСуЦ-у^ССОЬ з^рцыв,- 1Н(РРВД3||Ки3(С^СРс)(СО)9]

к/»

(СО)3

19а

РРЬз

0|——Дц

(СО)3 ^ 27Ь РРЬз

Схема 11

Комплексы 27а и 27Ь представляют собой достаточно устойчивые в растворе и кристаллическом состоянии вещества. Они охарактеризованы ЯМР 1Н, ,1Р и ИК-спектроскопически, а также рентгеноструктурным исследованием монокристаллов.

Как и ожидалось, кластеры 27а и 27Ь имеют металлический остов конфигурации «бабочка». Геометрия и связывание ферроценилацетиленидного лиганда с металлическим остовом в этих комплексах подобны таковым в их гидридных аналогах 19а и 19Ь.

Кристаллические структуры комплексов 27а и 27Ь являются асимметричными, с ферроценильной группой, расположенной по одну сторону относительно плоскости симметрии, проходящей через уникальный атом металла кластера и атомы Аи и Р золотофосфинового лиганда. Спектры ЯМР 1Н растворов кластеров 27а и 27Ь свидетельствуют о легком вращении в растворе ферроценильного заместителя относительно экзоциклической С-С связи при Рс-группе, с генерированием указанной плоскости симметрии. Это вращение попарно усредняет стереохимическое окружение ядер На, На' и Нр, Нгг замещенного циклопентадиенильного кольца ферроценильной группы - в спектре ЯМР 1Н они проявляются в виде двух сигналов.

(ОС)311иг

(ОРзКи—и^и(с0Ь > (ОСЬ1\и>$

\У /\ 70-75 С V

(СО)3 \ |и

РРЪз I

РРЬ3

27а 28а

Схема 12

Осуществлены термические реакции кластеров 27а и 27Ь с (^(СО)^. В случае реакции кластера 27а удалось выделить зеленый комплекс 28а (схема 12), оказавшийся менее устойчивым в сравнении с гидридным комплексом 20а; по этой причине для комплекса 28а не получен элементный анализ и его не удалось охарактеризовать методом РСА. Однако, как зеленая окраска (весьма редкая для кластерных комплексов рутения), так и данные спектров ЯМР 3,Р и, в особенности, ЯМР *Н свидетельствуют о том, что кластер 28а является золотофосфиновым аналогом гидридного кластера 20а и, очевидно, имеет состав [Ри4(АиРРЬ3){ц4-СгРс}(СО)!2].

Примечательно, что сигналы протонов замещенного циклопентадиенильного кольца ферроценильной группы уширены, как это наблюдалось для спектра комплекса 20а при комнатной температуре, свидетельствуя о протекании в 28а флуктуации ацетиленидного лиганда - динамического процесса генерирующего зеркальную плоскость симметрии в

молекуле и усредняющего протоны а,а'- и р.р'-лоложений замещенного цикпопентадиенильного кольца ферроценильной группы.

Попытка получить комплекс [КиО$з(АиРРЬ3){ц4-С2рс}(СО)12] (28Ь) реакцией кластера 27Ь с Яи3(СО)12 оказалась неудачной, очевидно, вследствие еще меньшей устойчивости 28Ь по сравнению с устойчивостью комплексов 20а, 20Ь и 28а. Мы полагаем, что меньшая устойчивость кластеров 28а и 28Ь в сравнении с их гидридными аналогами 20а и 20Ь соответственно, должна иметь электронную причину и обусловлена уменьшением подачи электронной плотности от Рс-группы на кластерный остов в 28а и 28Ь (в соответствии с акцепторной способностью групп Си^=АиРЯ3+<СНгНд+<Н1), и тем самым ослаблением стабилизирующего влияния этой группы в комплексах 28а и 28Ь. Иными словами, при переходе от 20а к 28а уменьшается вклад биполярной структуры I (рис. 6) в связывание ацетиленидного лиганда с (Чогостовом.

Очевидно, что полученные результаты могут служить дополнительным указанием на электронную природу двойственной реакционной способности кластеров [М3(ц-Н}(СО)з{ц3-а,2т)3-С2К}] при взаимодействии с 1Чи3(СО)12. Можно полагать, что необычные ацетиленидные кластеры типа 20а, 20Ь и 28а образуются и обладают относительной стабильностью в случаях, когда Р? является ферроценильной группой, известной своей повышенной способностью делокапизовать положительный заряд. Что касается реакций комплексов [М3(ц-Н)(СО)эй13-ст,2т]г-С2К}3, в которых К=алкил или арил, с карбонилами металлов, то в этом случае в результате миграции гидридного лиганда от металлического остова к ацетиленидному атому углерода образуются алкиновые комплексы с остовом «бабочка» [М4(СО)|2{^-г|1^1:ч2:-П3-НСгН}] - одни из типичных продуктов реакций алкинов с карбонилами металлов подгруппы железа.

Выводы

1. Выделены интермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Оэ3-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден.

2. Показано, что интермедиа™ реакции линейной димеризации алкинов на 0$з-кластерах представляют собой комплексы с диендиильным лигандом [Оз3(СО)8{цз-С(8|Ме3)=С(Ме)С=С(йМез)Р}}] (И=Ме, Н=Вип), содержащим металлациклобутеновый фрагмент; один из них охарактеризован методом рентгенострукгурного анализа, а его динамическое поведение изучено методом ЯМР "С при варьируемой температуре.

3. Получены гомо- и гетероядерные гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие ¡^-ацетиленидный лиганд [ЯиМз^-НХСО^гйи-СгРс}] (М=!3и, Оэ); при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР 1Н и 13С впервые установлена флуктуация цл-ацетиленидного лиганда.

4. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ru4(AuPPh3)(C2Fc)(CO)12] с золотофосфиновым лигандом, а строение ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров [M3(AuPPh3){fi3-ar,2r)2-C2Fc}(CO)9] (M=Ru, Os) изучено методом РСА.

5. Получен триосмиевый кластер с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента [Os3(CO)sfti3-n1;V-nW-C(SiMe3)C(Me)C(H)C(Fc)}]; установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере - обычной «боковой» (ц-г)1:^1:^4) и недавно обнаруженной «лицевой» (nrV'l^lW) координацией.

6. Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера [OsjiCOJsiiia-r)1:^1:^2:^2-C(SiMe3)C(Me)C(COOMe)CH}], которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. А.А. Коридзе, В.И. Зданович, В.Ю. Лагунова, А.М. Шелоумов, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, М.Г. Езерницкая, Е.В. Воронцов, П.В. Петровский. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка» RuM3(^-H)(CO)l2(^-r|1-r]1-ri1-ri2-C5Fc) (M=Ru, Os; Рс=ферроценил) и RuOs3{CO)12(n4-rç1-ii1-Ti2-r|2-HC2Me) из трехъядерных ацетиленидных предшественников. Флуктуация щ-связанного ацетиленидного лиганда. Изв. АН, Сер. хим., 1995, 2292.

2. А.А. Коридзе, А.М. Шелоумов, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, П.В. Петровский. Os3(CO)s{n3-Ti1-V-Ti2-Ti2-C(SiMe3)C(Me)C(H)C(Fc)} - второй пример кластера с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента и его конверсия в комплекс Оз3(^-Н)(СО)8{цз-г,1-т1'-т14-п1-С(51Ме3)С(Ме)С(Н)С(С5Н/еС5Н5)} с орто-металлированным ферроценовым звеном. Изв. АН, Сер. хим., 1996, 741.

3. А.А. Koridze, V.l. Zdanovich, А.М. Sheloumov, V.Yu. Lagunova, P.V. Peirovskii, A.S. Peregudov, F.M. Dolgushin, A.l. Yanovsky. Synthesis of tetranuclear clusters RuM3H(CsCFc)(CO)i2 (M=Ru, Os; Fc=ferrocenyl), containing a fluxional щ-acetylide iigand. Structure of a mixed crystal containing tetranuclear (Ru4H(CaCFc)(CO),2) and trinuclear (Ru3H(CsCFc)(CO)j) ruthénium complexes. Onganometallics, 1997,16, 2285.

4. A.A. Koridze, A.M. Sheloumov, F.M. Dolgushin, A.l. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, P.V. Petrovskii. Synthesis and structure of heteronuclear alkyne cluster RuOs3(,U4-HC2IVIe)(CO)i2-J. Organomet. Chem., 1997,536, 381.

5. А.М. Шелоумов, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский, А.А. Коридзе. Сочетание алкин-винилиден на триосмиевом кластере. Образование комплексов Os3{CO)s{n3-C(SiMe3)=C(Me)C=C(SiMe3)R> (R=Me, Bu") с осмацикпобутеновым звеном. Изв. АН, Сер. хим., 1997,1418.

6- B.B. Стрелец, В.И. Зданович, В.Ю. Лагунова, A.M. Шелоумов, A.A. Коридзе. Редокс-поведение трехъядерных М3(ц-Н)(цз-л1'.т|г:112-С:гРс)(СО)9 и четырехъядерных RuM3(ji-HJÍm-n'^'^^n'-CíFcJÍCO}« (M-Ru, Os; Рс=ферроценил) кластеров. Электронное взаимодействие ферроценилацетиленидного лиганда с металлическим остовом кластера. Изв. АН, Сер. хим., 1997, 1815.

7. A.A. Коридзе, A.M. Шелоумов, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский, О.Л. Ток. Сочетание алкин-винилиден в реакциях алшнового комплекса Os3{n-CO)(CO)9{ft3-Me3SiCjMe) с Me3S¡C«CR (R=Me, Bu"). Строение и стереодинамическое поведение кластеров Os3(CO)9{n3-C(S¡Me3)=C(Me)C=C(SiMe3)R}, содержащих осмациклобутеновое звено. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 1024.

8. A.A. Коридзе, A.M. Шелоумов, П. В. Петровский, О.Л. Ток. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера. Изв. АН, Сер. хим., 1999,1026.

9. A.M. Шелоумов, A.A. Коридзе, М.Г. Езерницкая, П.В. Петровский, О.Л. Ток, З.А. Старикова, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский. Реакция алкинового кластера Os3(n-СОХСОЫ^т'У.П^МезйСгМе) с НС®ССООМе. Кристаллические структуры комплексов Os3(CO)9{H3-n':n1'.r|2-TiJ-C(S¡Me3)C(Me)C(COOMe)CH} и Os3(CO)8{fi3-r|1:rb"nN'-C(SiMe3)C(Me)C(H)C(COOMe)}. Изв. АН, Сер. хим., 1999,1789.

10.A.M. Шелоумов, A.A. Коридзе, Ф.М. Долгушин, З.А. Старикова, М.Г. Езерницкая, П.В. Петровский. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров. Кристаллические структуры M3(AuPPh3)(CsCFc)(CO)9 (M=Ru, Os; Рс=ферроценил). Изв. АН, Сер. хим., 2000,1295.

11. A.A. Koridze, V.l. Zdanovich, A.M. Sheloumov, p.V. Petrovskii, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov. Novel alkyne derivatives of rhenium, ruthenium and osmium carfaonyls. Abstracts of Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 10-15 September, 1995, Parma, Italy, P93.

12. A.M. Sheloumov, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, P.V. Petrovskii, A.A. Koridze. Formation of triosmium clusters containig osmacyclobutene moiety. Abstracts of the first International School of Organometallic Chemistry, 9-13 September, 1997, Camerino, Italy, 108.

13. A.A. Коридзе, A.M. Шелоумов, П.В. Петровский, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков. Второй пример триметаллического кластера с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента: Озз(СО)д{цз-»11-п1'П2'>12-C(SíMe3)C(Me)C(H)C(Fc)}. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по метаплоорганическойхимии, 25-29 сентября, 1995 г., Нижний Новгород, 1, 77.

14. A.A. Коридзе, Н.М. Астахова, В.И. Зданович, A.M. Шелоумов, Ю.Т, Стручков, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, П.В. Петровский. Новые превращения алкинов на карбонильных комплексах рения, рутения и осмия. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металпоорганической химии, 25-29 сентября, 1995г., Нижний Новгород, 1,203.

15. A.M. Шелоумов, П.В. Петровский, О.Л. Ток, A.A. Коридзе. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триметаллического кластера. Тезисы докладов молодежной школы-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века», 6-11 сентября 1993-^ггМосква, 012.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шелоумов, Алексей Михайлович

Введение.

Литературный обзор.

Глава I. Превращения алкинов на карбонильных кластерах рутения и осмия.

Глава II. Стереохимическая нежесткость и перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия.

1. Алкиновые комплексы.

2. Ацетиленидные комплексы.

Обсуждение результатов.

Глава I. Изучение механизма димеризации силилалкинов на триосмиевом кластере.

1. Образование металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера. Стереодинамическое поведение кластеров, содержащих осмациклобутеновое звено.

Глава II. Изучение механизма гетероалкиновой димеризации на триосмиевом кластере.

1. Образование металлациклопентадиеновых производных триосмиевого кластера.

2. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера.

Глава III. Синтез тетраядерных гидридо-ацетиленидных кластеров с остовом «бабочка».

1. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка» из трехъядерных ацетиленидных предшественников. Флуктуация щ-связанного ацетиленидного лиганда.

2. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров.

Экспериментальная часть.

1. Синтез металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера.

2. Синтез металлациклопентадиеновых производных триосмиевого кластера.

3. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка».

4. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия"

Актуальность проблемы. Превращения углеводородов на полиметаллических центрах кластеров переходных металлов продолжают привлекать значительное внимание, что обусловлено разнообразными способами связывания углеводородных лигандов и необычным стереодинамическим поведением образующихся меташюорганических комплексов1'2. Хотя реакции алкинов с карбонильными кластерами металлов изучены достаточно хорошо3*, введение гетероатом-замещенных и функционализированных (включая металлоценил-замещенных) алкинов в такие реакции значительно обогатило эту область металлоорганической химии. Именно при изучении таких систем удалось выделить устойчивые интермедиаты новых и известных реакций с участием алкинов и получить гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов с необычными типами лигандов. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.

Объекты и методы исследования. Синтезированы триосмиевый кластер [08з(С0)9{цз-С(81Мез)=С(Ме)С=С(81Мез)Вип}] с металлациклобутеновым фрагментом, кластеры [083(С0)9{|1з-т11:г11:т12:г12-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(Рс)}], [08з(С0)9{цз-т11:л1:г12:т12-С(^Мез)С(Ме)С(С00Ме)С(Н)}] и [083(С0)8{ц3-г|1:г|1:г14:'п1-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(СООМе)}] с металлациклопентадиеновым фрагментом, гидридо-ацетиленидный кластер с остовом «бабочка» [Игц^-Н)(СО)х2{ц4-С2рс}], ферроценилацетиленидные производные золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров [Мз(АиРРЬ3){цз-сг,2г]2-С2рс}(СО)9] (М=Ии, Ов). Все эти соединения охарактеризованы посредством рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, для большинства из них выполнен элементный анализ. Стереохимически нежесткие комплексы изучены методом динамического ЯМР ХН и 13С. Тетраядерные гидридо-ацетиленидные кластеры [КиМз((л-Н)(СО)12{ц4-С2рс}] (М=Ки, Оэ) и их трехъядерные предшественники [Мз(ц-Н)(СО)9{|13-а,2т12-С2рс}] (М=Ки, Ов) изучены методом циклической вольтамперометрии.

Научная новизна и практическая ценность работы. Выделены интермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Овз-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден (вторая входящая в сочетание молекула алкина подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига МезЗьгруппы). Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован триосмиевый кластер с диендиильным лигандом, содержащий металлациклобутеновый фрагмент (моноядерные комплексы с подобным фрагментом постулируются в качестве интермедиатов в катализируемых комплексами металлов реакциях карбенов с алкинами). Получены гомо- (Кхц) и гетероядерные (КиОвз) гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд; при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР ХН и 13С впервые установлена флуктуация щ-ацетиленидного лиганда. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ки4(АиРР11з)(С2рс)(СО)12] с золотофосфиновым лигандом, а строение тетраядерных ферроценилацетиленидных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров изучено методом РСА. Получены триосмиевые кластеры с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента (комплексы с таким фрагментом являются интермедиатами в катализируемых кластерами реакциях тримеризации алкинов) и установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере -обычной «боковой» и недавно обнаруженной «лицевой». Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера, которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г.), XI Международной конференции по металлоорганической химии БЕСИЕМ (Италия, Парма, 1995г.), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996г.), I Международной школе по металлоорганической химии 180С97 (Италия, Камерино, 1997г.), Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 10 статей и тезисы 5 докладов на конферепнциях.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1. Выделены ингермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Овз-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден.

2. Показано, что интермедиаты реакции линейной димеризации алкинов на С^-кластерах представляют собой комплексы с диендиильным лигандом [08з(С0)9{цз~ С(81Ме3)=С(Ме)С=С(81Ме3)К}] (Я=Ме, К=Вип), содержащим металлациклобутеновый фрагмент; один из них охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа, а его динамическое поведение изучено методом ЯМР 13С при варьируемой температуре.

3. Получены гомо- и гетероядерные гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд [КиМз(ц-Н)(СО)12{|Х4-С2Рс}] (М-Ли, Ов); при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР ХН и 13С впервые установлена флуктуация щ-ацетиленидного лиганда.

4. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ки4(АиРРЬз)(С2Рс)(СО)12] с золотофосфиновым лигандом, а строение ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров [Мз(АиРР11з){ц3-а,2г|2-С2Рс}(СО)9] (М=Ки, Ов) изучено методом РСА.

5. Получен триосмиевый кластер с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента [083(С0)9{[л3-г11:г|1:г|2:г12-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(Рс)}]; установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере

111 обычной «боковой» (ц-г!1:^':^4) и недавно обнаруженной «лицевой» (цз-г)1:^1:?!2:^2) координацией.

6. Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера [08з(С0)9{цз-т11:л1:л2:л2-С(81Мез)С(Ме)С(С00Ме)СН}], которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шелоумов, Алексей Михайлович, Москва

1. W.G. Jackson, B.F.G. Johnson, J.W. Kelland, J. Lewis, and K.T. Schorpp, J. Organomet. Chem., 1975, 88, C17.

2. A.J. Deeming, S. Hasso, and M. Underbill, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1975, 1614.

3. G.A. Foulds, B.F.G. Johnson, and J. Lewis, J. Organomet Chem., 1985, 296, 147.

4. Anslyn, C.B. Thorsen, S. Aime, D.Osella, R. Gobetto, and L. Milone, Organometallics, 1984, 3, 1790.

5. M.I. Bruce, J.R. Hinchliffe, P.A. Humphrey, R.J. Surynt, B.W. Skelton, and A.H. mite, J. Organomet. Chem., 1998, 552, 109.

6. M.I. Bruce, P.A. Humphrey, B.W. Skelton, A.H. White, K. Costuas, and J.-F. Halet, J. Chem. Soc., Dation Trans., 1999, 479.

7. R. Amadelli, C. Bartocci, V. Carassiti, S. Aime, D. Osella, and L. Milone, Gazz. Chim. Ital., 1985, 115, 337.

8. M. Castiglioni, R. Giordano, E. Sappa, Organomet. Chem., 1984, 275, 119.

9. A.J. Deeming, S.E. Kabir, D. Nuel, and N.I. Powell, Organometallics, 1989, 8, 717.

10. K. Henrick, M. McPartlin, A.J. Deeming, S. Hasso, and P. Manning, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 899.

11. E. Boyar, A J. Deeming, and S.E. Kabir, /. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 577.33. (a) R.D. Adams and J.T. Tanner, Organometallics, 1989, 8, 563. (b) E. Cabrera, J.C. Daran, Y. Jeannin, and O. Kristiansson, J. Organomet. Chem., 1986, 310, 367.

12. R.P. Ferrari, G.A. Vaglio, O. Gambino, M. Valle, and G. Cetini, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1998.

13. M.I. Bruce, Chem. Rev., 1998, 98, 2797.

14. M.I. Bruce, B.W. Skelton, A.H. White, and N.N. Zaitseva, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 881.

15. E. Sappa, J. Organomet. Chem., 1999, 573, 139.49. (a) C. Hoogzand and W. Hubel in Organic Sintheses via Metal Carbonyls, Eds. I. Wender and P. Pino, Vol. 1, Interscience, New

16. D. Osella, G. Arman, R. Gobetto, F. Laschi, P. Zanello, S. Ayrtan, V. Goodfellow, C.F. Housecrofl, and S.M. Owen, Organometallics, 1989, 8, 2689.

17. M.A. Gallop, B.F.G. Johnson, R. Khattar, J. Lewis, and P.R. Raithby, J. Organomet. Chem., 1990, 386, 121.

18. G. Ferraris and G. Gervasio, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1057.

19. G. Ferraris and G. Gervasio, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 1933.

20. E. Band and E.L. Muetterties, Chem. Rew., 1978, 78, 639.

21. J. Evans, Adv. Organomet. Chem., 1978, 16, 319.68. (a) A.J. Deeming, J. Organomet. Chem., 1978, 150, 123. (b) A.J. Deeming, R.E. Kimber, and M. Underhill, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2589.

22. A.J. Deeming, LP. Rothwell, M.B. Hursthouse, and J.D.J. BackerDirks, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 1879.

23. M. Rosenblum, W.P. Giering, В. North, and D. Wells, /. Organomet Chem., 1971, 28, C17.

24. D.L. Thorn, R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1978, 17, 126.

25. D. Seyferth, J.B. Hoke, and D.R. Wheeler, J. Organomet. Chem., 1988, 341, 421.

26. A.A Cherkas, L.H. Randall, S.A. MacLaughlin, G.N. Mott, N.J. Taylor, and A.J. Carty, Organometallics, 1988, 7, 969.

27. B.B. Кривых, O.A. Кизас, E.B. Воронцов, A.A. Коридзе, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2990 Russ. Chem. Bull., 1996, 45, 2840 (Engl. Transl.).

28. P.-C. Su, S.-J. Chiang, L.-L. Chang, Y. Chi, S.-M. Peng, and G.-H. Lee, Organometallics, 1995, 14, 4844.

29. G. Predieri, A. Tiripicchio, C. Vignali, and E. Sappa, J. Organomet. Chem., 1988, 342, C33.

30. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, P.Y. Petovskii, and E.I. Fedin, J. Organomet. Chem., 1984, 265, C33; Corr., 1964, 272, C31.

31. P. Ewing and L.J. Farrugia, Organometallics, 1989, 8, 1246.

32. D. Nucciarone, N.J. Taylor, A.J. Carty, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio-Camellini, and E. Sappa, Organometallics, 1988, 7, 118.

33. P.W. Jennings and L.L. Johnson, Chem. Rev., 1994, 94, 2241.

34. L.P. Clarke, J.E. Davies, P.R. Raithby, and G.P. Shields, /. Chem. Soc., Baiton Trans., 1996, 4147.

35. H. Bantel, A.K. Powell, and H. Vahrenkamp, Chem. Ber., 1990, 123, 661.

36. D. Nucciarone, N.J. Taylor, and A.J. Carty, Organometallics, 1988, 7, 118.

37. N. Okazava and T.S. Sorensen, Can. J. Chem., 1978, 56, 2355.

38. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.M Astakhova, P.V. Petrovskii, and Yu.K. Grishin, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 853.

39. С.П. Губин, A.A. Коридзе, H.A. Огородникова, A.A. Безрукова, Б .А. Квасов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 1170 Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sei., 1981, 30, 929 (Engl. Transi.).

40. M.R. Churchill, T.S. Janik, T.P. Duggan, and J.B. Keister, Organometallics, 1987, 6, 799.

41. K.A. Azam, A.J. Deeming, and I.P. Rothwell, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 91.

42. W.-Y. Yeh, J.R. Shapley, J.W. Ziller, and M.R. Churchill, Organometallics, 1986, 5, 1757.

43. A.J. Carty, Pure Appl. Chem., 1982, 54, 113.

44. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, V.N. Vinogradova, N.A. Ustynyuk, P.V. Petrovskii, A.I. Yanovsky, and Yu. T Struchkov, /. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1158.

45. A.A. Коридзе, O.A. Кизас, H.E. Колобова, П.В. Петровский, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1630 Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1987, 36, 1508 (Engl. Transl.).

46. Y. Chi, C.-H. Wu, S.-M. Peng, and G.-H. Lee, Organometallics, 1990, 9, 2305.

47. J.W. Lauher and K. Wald, /. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7648.

48. C. Barner-Thorsen, K.I. Hardcastle, E. Rosenberg, J. Siegel, A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio, and M. Tiripicchio-Camellmi. Inorg. Chem. 1981, 20, 4306.