Водородные связи с участием атомов переходных металлов VI-VIII групп и их роль в протонировании π-комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ од

- 3 Шм РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧВСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.Несмеянова.

на правах рукописи УДК 543.422.4:541.5?2:542.95?

КРЫЛОВ Александр Николаевич

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ С УЧАСТИЕМ АТОМОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI-VIII ГРУПП И ИХ ГОЛЬ В ПРОТОНИРОВАНИИ ЛГ-КОМПЛЕКСОВ.

02.00.04 - физическая химия

02.00.08 - химия элементоорганических соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории НОС Института алементооргани-ческих соединений им.А.Н.Несмеянова РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Л.Ы.Эшитейн кандидат химических наук Е.С.Шубина

Официальные опноненты:

доктор химических наук, профессор Б.В.Локшин

доктор химических наук, профессор Д.А.Леменовский

Ведущая организация: Институт органической химии РАН им.Н.Д.Зелинского.

Защита диссертации состоится июня 1995 г. в "10я часов на заседании диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединения им.А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, уд.Вавилова, д.2,8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений РАН.

Автореферат разослан апреля 1995 г.

Ученый секретарь

Аиимьиоб'Цг_.„темн^ Одна из наиболее общих и фундаментальных реакций в химии это реакция переноса протона. Исследования водородных: связей между органическими кислотами и основаниями показали, что их образование является стадион, предшествующей прототфованип. Современные представлении о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались на основе исследования органических соединений разных классов, где в качестве протоко-акпепторов вчотупапт пчпеделешша пары адакгронон в-р-орбитялей или л-цлектронная плотность непредельных и ароматических соединений. Для тле достигнут колоссашшЯ успех в определении структуры, спектральных особенностей и термодинамики меж- и внутримолекулярных водородных связей в твердом состоянии и слабосольвати-рунцях средах. В последние десятилетия развитие эксиерименталыплс методов исследования в газовой фазе в сочетании с неемпирическими квантово-химическими расчетами позволило установить взаимосвязи между характеристиками водородных свиней и кислотно основного взаимодействия.

В маталлоорганической химии крут' ятих актуальных проблем содержит большое число белых пятен. Внутримолекулярные водородные свяли с атомом переходного металла были изучены для иметаллопе-нилкарбинолов подгруппы железв и карбинолов производных норборна-диенниклонентпдиенилродия. Одинко, поиски можмолокулярных водород 1гых связей с атомами переходных метпллоп были беяуспоишн вплоть до 1990 года, когда краткое сообщение информировало о нерпой удаче в регистрации такого типа водородной связи ОН,. .М. Несмотря на большое внимание со стороны ученых к реакции протоиировпнин л комплексов переходных металлов, участие в ней водоролно связанных комплексов с атомом металла (в отличие от Н-связей с лигандями) лишь предполагалось. Поэтому вопрос о роли Н-связей типа ОН...М в переходе протона является актуальным и практически важным для понимания реакционной способности металлоорганических соединений. Цель__Р_яб9Ш».. В настоящей работе поставлена задача исследования условий образования внутри- и межмолекулярных водородшх связей с атомами переходных металлов молекул я-комплексов, установление зависимости их спектральных и термодинамических характеристик от природы атома металла и лигандного окружения, а также определения роли водородно-связанных комплексов в переходе протона к отому переходного металла.

Объекты и методы исследования.

В качество объектов исследования наш использованы следуицие типы соединений: а-карбинолы ЦТМ и ЦТР с широким набором заместителей в карбинольной группе, гетероаннулярные диолы метал-лоценов железа и рутения, протежированные металлоценилальдегиды (Ре.Ли.Ог), металлоцены иодгруппы железа и их перметилированные аналоги (Ср2М, Ср*2М), полусандничевые карбонильные комплексы родия и иридия (Ср*М(С0)2), полиядерные комплексы СрпМп(С0)т (п~1~4) родия и иридия, диаза- и карбонильные комплексы МЬ2(1рре2 (Ь—СО,И2) молибдена и вольфрама. Соединения синтезировав в ИНЭОС РАН и ИНХЯ РАН И.Черноголовка. Метода исследования: ИК- и УФ-спектроскопия.

Научная новизна и практическая ценность! Впервые установлено, что протонирование металлоценов рутения и осмия, их перметилированных аналогов, полусэндвичевых карбонильных комплексов родия и иридия, а также карбонильных и диазотных производных молибдена и вольфрама протекает в системе водородно-связанных комплексов с участием атома металла молекулярного (ОН...М) и ионного (0-...НИ*) типов.

Иаучены условия образования межмолекулярных водородных связей различных протонодоноров с атомами переходных металлов VI.VIII групп. Получены их спзктральные характеристики, энтальпии образовании и факторы основности. Установлено влияние природы атома металла и лигандного окружения на прочность водородных связей.

На примере солей протонировашгаго декаметилосмодена установлено образование межмолекулярных водородных связей ионного и ион-молекулярного типов (МН+...В(Х-)) с нейтральными и заряженными основаниями. Показано, что образование таких Н-комнлексов предшествует реакции депротонировання.

Исследовано строение «-карбинолов ЦТМ и ЦТР в твердом состоянии и растворах. Установлено, что внутримолекулярные водородные связи с атомами марганца и рения являются слабыми и стерически вынужденными.

Определена конкурентная способность атома металла и других протоноакцепторных центров (СО, Л2, Ср, РЬ) при образовании внутри-и межмолекулярных Н-связей. Проанализирована их роль в строении металлсодержащих соединений и в реакциях протонирования и депротонировання. Спектральные изменения при образовании Н-связи могут быть использованы как пера основности металлсодержащих

соединений. Разработанные подхода позволяют оценивать протопо-акцепторную способность металлического центре и могут быть полеанн для определения характера реакций протонирования и донротонирова-ния моталлоорганических соединений.

АлШ^дая_раЗйШ1_Материалы исследования докладывались на Всесоюзной конференции по металлооргзничрской химии (Рига, 1991 г), X FECHEM Конференции по металлоорганическоЯ химии (Крит, Греция, 1993 г. ). X симпозиум "Горизонты исследований водородной связи" (Отрпн, Франция, 1993 г.), XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Суссекс, Брайтон, Англия, 1994 г.), Росоийско-польский симпозиум по водородной связи (Туапсе, 1994 г.) на конференции-конкурсе молодая ученых ИНЭОС РАН (1992 г.). Публикации. По томе диссертации опубликовано 16 научных работ. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста; включает введете, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, вывода и список литературы (129 наименований). С g де рх! u 1 и е. л з 0 о т ьц.

ре над, A.JI ^№Ебииол а:ищи У Ш ^T^^Ж^ЧШЛXEШйPjЗQIЦЩnapJJ^iWa_JLJ!PJÎ№L!. Исследовано строение большо1'о набора л--карбинолов производных ЦТМ и И'ГР с различными яампстителями в твердом состоянии, расплавах и растворах (и С11?С12, CCI,,, CfHM):

JUIi, Me, PU, ЦТМ, 'Bu, CH2Pti, ЦТР, 4-MeOCfiH4, 4-<BuC6H4, 4-MeC6H4. Метод ИК-спектроскопии в сочетании с конформациогашми расчетами* позволил впервые установить образованно внутримолекулярных водородных свялрй с атомами марганца и рения. Эти слабые водородные сия.чи образуются только н тех случаях, когда конформацпн с поворотом ОН-группы в сторону атома металла энергетически выгодна, а именно, дпя третичных карбинолов (Табл.1).

ОС cb"pph.

ОС СО СО

* Расчоты проведо™ методом молекулярной механики Тимофеевой Т.В., ст.н.с. лаборатории РОИ ИНЭОС РАН.

Таблица 1. Данные ИК-спектров а-карбинолов ЦТи и ЦТР ь СС1Л, вн-тальпии образования и факторы кислотности для межмолекулярншс Н-связей с ДЫСО._____

ю/и2 см-1 Ду см1 Отнесение -АН ккал/м Р.'

(00) 3Ма (с5н4) сишадн

Ме/Ме 3611 3690Ш1 21 Уш1своб У 1>11„м 4.6 0.68

РЛ/ЧВи 3616,3 3571 ¡98 38 у0(1сво<3 v ои„м 4.3 0.64

РЬ/РП 3611 3565 46 у,шсвоб v ов..м 5.1 0.76

3610 3570 40 Уоисвоб 1'ои..Л(ИЬ) 4.7 0.70

РРЬ3(С0)2Мп(С5Н4)СЙ>Я20Н

Ме/Ме 3602 3570 28 уоисвоа v Ш1„м 4.0 0.58

рь/гви 3610,3 3552 >90 48 у^своО v ии_м 3.4 0.46

Р)1/Р)1 3610 3520 90 у011своО v он._м 4.7 0.71

Р11/СН2РЬ 3602 3571 31 УоцсвоЯ уон..л(рь) 4.1 0.60

(СО) 3Ие (С5Н4) СИ > ИЮН

РЛ/РЬ 3609 3545 64 уш1своО v ОН...М 5.3 1.00

' Р,-(-ЛНу)/(-ЛН,,)Е^ - АН-18 Лу/ (720 * Лу ) (А.В.Иогансои в кн. Водородная связь, стр.61)

В качестве меры относительной прочности внутримолекулярной

водородноП связи тина ОН...M для изоструктурных соединений мы

использовали величины сменюний полос валентны! колебаний

гидрокоильпых групп при образовании H связи: Ai- - f„„c»o« - г„„ ...

fift on 1>яч,м

Для того, чтобы оценить, в кнкоЯ мире относительная прочность этих связей определяется влектронидонорннми свойствами металла следовало учесть изменения иротонодонорной способности ОН-групп в паниоимосч от яигапднсго окрухоплл. Протонодонпцнн« опойстия п-кирбинолоя ( - дН, Р() определялись из величин Av(m при образовании межмолекулярных водородных связей с Д.МС0 как стандяртпим протоноакцеитором (Тобл.1). Оказалось, что относительная прочность внутримолекулярной водородной связи тина ОН...M в большей степени определяется электронодонорноЯ спосоОностьи атома металла, чем протонодонорными свойствами ОН-группы. Так при замене СО- на FFh,-лиганд относительная прочность ОН...M связи увеличивается несмотря на ослабление протонодопорных снойстн (Тт'л, 1 ). Для всех сходно построенных т-карбинолов прочность H связей ОН...M увеличивается вниз по группе (Mn<Re). При наличии в молекуле другого, дада слабого, влектронодонорного центра (например, R'-CI^I'h), он успешно конкурирует с атомом мегплла, H-связь образуется но с атомом маргпшга, а с я электронной плопюои.п бензилыюго заместителя.

В тпердом состоянии для первичных и вторичны* кпрбинолон ЦТМ и ЦТР характерны обычные для спиртов межмолекулнрные водорояиыз

евчзи ОН___0. В третичных спиртах ь зависимости от заместителей в

карбинольной группе могут образовываться мохмолекулярныо водородные связи с атомом кислорода карбонильной группы ОН...О(СО) (для 11ГМ,СН0Н втот вывод подтвержден данными РСА'), а также сохраняться ннутримолекулярныв водородные связи с атомом металла (например, rl-r2-ph).

1.2. Водородные связи в гетецошщуляриых диодах и кагиошна кшпдекенх ]ю

С цоль») выяснения возможности образования внутримо «окулярных водородных связей с атомами металлов в условиях конкуренции с сильными злектронодонерными центрами, а также в катношшх комплексах нами исследованы хетероаннулярные диолы ферроцена и рутеноцена (1,11), монокатиои, полученный при взаимодействии диола

• Все рентгеноструктурныс исследования проведены в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН.

с сильными кислотами (III) и протонированные иьталлоцышл альдегиды

U~Fe(I),Ru(II) R~H,Ph X-DF4,CF3S03(III) M-Fe,Ru,Os(IV)

В случав вторичных диоло» 1,11 (R-H) атомы металлов проигрывают в конкуренции с атомом кислорода гвдроксильной грушш, образуются внутримолекулирше водородные связи тиаа ОН...О, хотя в мопокарбииоле рутыюцьиа водородная связь с атомоы металла достаточно прочная. В третичном диоле рутеноцена (R-Ph) внутримолекулярная водородная связь с атомом рутения становится предпочтительней, она имеется в растворе СС14 и сохраняется в твердом состоянии. Спектры твердого образца и раствора идентичны.

В катиошюм комплексе III ьодороднан связь с атомом металла не образуется (в разбавленном растворе хлористого метилена проявляется полоса свободных гидроксильных групп 3604 см-1). В твердом состоянии реализуется мьжмолекулярная Н-связь с противоионом (v(0H...BF4)- 3490 си-», v(0H...CF3S03)- 3400 см-1), что подтверждено данными РСА. Отсутствие водородной связи с атомом металла, по-видимому, обусловлено участием последнего в стабилизации карбкатиошюго центра.

В катиошшх комплексах IV, наблюдается внутримолекулярная водородная связь с атомами рутения и осмия. Полосы »'„„свяэ. расположены в области 3260-3220 см1, шс положение и форма одинаковы в твердом состоянии и в растворе в СН2С12. Концентрационная зависимость отсутствует. Колебания vcu смещены в низкочастотную область на 90100 см-1 по сравнению с исходными альдегидами. Образование достаточно прочных водородных связей с атомми рутения и осмия, ио-видимому, возможно потому, что атом кислорода ОН-грушш в значительной степени уменьшает участие атома металла в стабилизации катнонного центра.

В атой главе рассмотрены водородные связи нротонодсноров с атомами переходных металлов различных типов соединений: сэвд-ииченых Ср2М, Ср*2М M-Ku.Gs, иолусэндвичевых Ср'М(С0)2 M-Rh,Ir комплексов, в также карбонильных и диазокомнлвксов ML2dppe2 M»Mo,W,

Ь-СО,Н2. Определены их слектралыше характеристики (у, Лу, А) и шггалыши образования Н-комплексов (-ЛЮ и факторы основности (Ер. Исследовано влияние силы протоиодоноров, температуры, природы атома металла и лигандов на прочность водородной связи.

11 ЛЛ-кш ледени. лодпшшы-Исследование взаимодействия СрдН и Ср'2М с широким набором протоиодоноров (СйН/)Н,С6Н;0и, (СР3)2СН0Н, 4-РСбН40Н, 4-?Ю7С6Н40Н, 4-Н02С6Н4ОП) в СС14 в условиях, иокл»>имгщит их «пмопссоциащяз (с-Я-б-Ю"3 моль/л), позволило установить, что соединения рутения и осмия образупт два тина комплексов: с л-элвктрошюй плотностью Ср-кольца (3450-3550 см-1) и атомом метал/а (3400-3200 см-'). Как видно из Табл.2, положение ниэкочастот1гых полос чувствительно к природе атома металла. При понижении температуры число связанных ОН-групп обратимо растет. Изотопное отношение Л?0„ м/Агао м составляет 1.35. Прочность водородной связи типа 0Н...М увеличивается с ростом силы протонодонорч от 3.6 5.6 до 4.4-7*. 1 ккпл/моль, оставаясь в пределах водородных связей средняя силы (Табл.Ч).

Таблица 2. Споктральные характеристики, пнталыши образования я факторы оспивкоотн подородно свчяанпнх комплексов протоиодоноров с

{ и растворе сск,.

Г,СМ"' 1',0>С< Л»',см-> -АН1 17 2 1

ОНсвоб ОН...л 0Н...М 0Н...М ккал/м

СДОН (Рг1.00)

Ср,йи 3613 3551 3436 177 3.6 0.66

Ср20з 3613 3552 3393 220 4.2 0.80

СрЧИц 3613 3497 3373 240 4.5 0.85

Ср'2Оя 3613 3199 3288 325 5.6 1.05

4-Н02С6И40Н (Г,-1.27)

Ср;Ии 3596 3513 г ззео 216 4.4 0.66

Срг0з 3596 3518 3302 294 5.2 0.82

Ср*?Пи 3596 3448 3254 342 5.8 0.86

Ср*20.«з 3596 3457 3124 472 7.1 1.06

-ДН-18Ду/(720+АУ),

ЕГ(-Д1^)/(-ЛНИ)Р,

Дан каждого протонодонора целичини ~ДН возрастают при замена рутения 1ш осииЯ и метилирошшии Ср-колец: Ср2Ки<Ср20Б<Ср'2йи<Ср'205.

Перметшшрование Ср-колец на порядок уменьшает константи образования водородных связей. Например, для комплексов парафторфенола с Ср2И константы равны 0.14-0.24 л/моль, с Ср'?М -0.02-0.03 л/моль. Причиной противоречия между изменениями величин прочности и констант образовании Н-сьизвй являются стеричоские препятствия, создаваемые метил ышми группами для подхода протонодонора к атому металла. Этот вывод подтвержден конформациошшми расчетами.

В отличие от ичталлоцвиои подгруппы железа, полусзндвичевие комплексы родия и иридия при взаимодействии с протонодонораыя (С6Н/>Н, (СР3)2С1ЮН, 4-НС6Н4ОН, 4-Ю2СоН40Н) образуют только один тип водородной связи: 0Н...М. В области *оц ему соответствует полоса 3350-3160 см-1, чувствительная к природе атома металла, а в области vto высокочастотное смещение на 10-20 см-' свидетельствует об образовании Н-связи тина ОН...и. Энталыиш Н связей с атомом металла, определенные из величин смещений полос валентных колебаний гидроксильных групп (Луш() и из интегральных интенсивностей полос уои м, близки между собой (Табл.3). Водородная связь с атомом иридия прочнее, чем с атомом родия для всех нротонодоноров.

Установлено, что металлы VI грушш Периодической таблицы (Ко,Ф) также образуют водородные связи тина ОН...К. Цы остановились на следующих комплексах молибдена и вольфроми: ЩС0)2(1рре2. <1рре Лиганды увеличивают электронную плотность на атоме металла и снособстнуют оброзоишшю водородных связей. С другой стороны, СО-лиганды являются чувствительными спектральными метками и позволяют установить центр координации в Н-связи. Определены спектральные характеристики и оитальгши образования водородных связей 0Н...М с такими протонодонорами, как С^Н^Н и (СР3)2СН0Н (в Табл.4 приведены данные для Н-сннзей с фенолом).

В области у()и кроме полосы свободных гидроксильных групп присутствуют широкие полосы связанных ОЬ-гр уиа, смсщошше в низкочистотную область (31и5 3250 см-'). В области >'со наблюдается появление, а при понижении температуры - усиление и рост более ш-

Таблица 3. Спвктралыша характеристики, онтальпия образования и факторы основности Н-комплексов протонодоноров о Ср'М(С0}7 М-КЬ,1г в С1Ш2._______________^__

м рч сноб см1 "оп (А) 0Н..М см*' ЛУ(1Н СМ"1 -АН1 (-АН») ккал/с ¥ сноб СМ"1 0И...М см-' Лv со 0Н...М СМ"1

С(1Н50Н <Р,-1.00)

иь 3581 3354 (2.30) 22? 4.3 (4.4) 0.94 2014 1943 2024 1958 10 10

1г 3581 3330 (2.62) 251 <1.6 (4.7) 1.01 2005 1934 2015 1949 10 15

4-Ю2С6Н40Н (Рг 1.2.7)

ЕМ 3558 3558 3223 3186 335 372 6.1 0.94 2014 1948 2037 1971 2030 1959 23 23 25

1 г 0.99 2005 1934

1 ДН"-"]8Дг/(/20"(Л1'), ? -ЛН-2:я-Л'/МаГл/моль.см2)Л Е} в втой и последупнпх таблицах иршюдпны в пересчете на СС14.

Тиблкца 4. Спектральные характеристики, шгтальиии образования и факторы основности Н комплексов фенила с М(СО) ^рре-, И-МоД в

ДЬ _____________________________т_____1,___

м »'с. "<т Дс -дн 1Г ] v 1 со Аг

своб ОН...М 0Н...М свой ОН...м 0Н...М

см'1 см"1 см-1 ккал/> см"1 см"1 елг'

Мо 3501 3251 330 5.7 1.20 1837 1Я45 8

1769 1Г72 3

V! 3581 3180 401 Г-. 4 1.40 1833 1854 20

1768 1784 16

■ Для области V спектры измерены при температуре 200 К.

сокочастотных полос, относящихся к водородно-связанным комплексам ОН...и (Тибл.4). Водородная связь с атомом вольфрама прочнее, чем с атомом молибдена для всех протонодоноров, 11.4.Димйишмексы.. ,ийди.0Л9на. и вмьФа&ма,

Взаимодействие протонодоноров (С^Н^ОН и (СР3)2СН0Н) с диазакомнлексами молибдена и вольфрама М(И2)2с1рре2 оказалось значительно сложнее. Конкуренция между центрами координации -атсмамя азота и металла - зависит от природы атома металла и температуры. Так, при комнитной температуре для соединения вольфрама наблюдается два тина водородных связей ОН...М и 0Н...Ш2. В области уон присутствуют две полосы уонсвяз. ® области им соответствуют два типа полос, смещешшх относительно исходных в высоко- (1973-1976 см-') и низкочастотную (1890-1892 см-1) области. Понижение температуры приводит к перераспределению относительных интенсивностей полос связанных ОН-групп, а именно, к усилению низкочастотной за счет высокочастотной. И наконец, при 200К в спектре остается только одна полоса связанных с атомом металла 0Н-груип (3200- 3221 см-'). При атом в области наблюдается одна высокочастотная полоса 1973 см*1 (в Табл.5 приведены данные для Н-связей с фенолом).

По иному ведет себя диазокомплекс молибдена, образуя при комнатной температуре водородную связь только тина ОН...М2. В области уон проявляется одна полоса колебаний,

Таблица Б. Спектральные характеристики, энтальпии образования и факторы основности Н-комнлексов фонола с и(И2)2с1рре2 М-Мо,* в СН..С1,.

и »'ои » Д* -ДН ^м1 Отне-

свое ОН..М ОН...и своб сение

СМ'1 СМ'1 СМ"1 кхалЛ СМ"1 СМ"1 СМ"1

Но 3581 3264 317 5.5 1.20 1968 197Ь +10 ОН.

3581 3174 407 6.4 1.41 1968 1930 -38 0Н..Ш

3581 3221 360 6.0 1.30 1927 1973 +46 0Н...М

3581 3281 300 5.3 1.15 1927 1892 -35 0Н..М

1 Чсстоты приведены для гексана. з Измерения проведены при температуре 200 К.

связанных водородной связью. Колебание претерпевает

низкочастотный сдвиг на 38-41 см-1 (Табл.5). С понижением температуры в области гон появляется и усиливается вторая полоса *'онсвяэ (3250-3364 см-'). Одновременно в области ¡'т проявляются высокочастотные колебания водородно-связанного комплекса с атомом молибдена (Л1<~*10 см1). Атом вольфрама оброзует более прочную водородную связь, чем атом молибдена.

не исходных металлов,

В этом разделе мы проанализировали спектральные свойства исследованного нами нового типа водородных связей с а-неподелекны-ми парами электронов атомов переходных металлов. Установлено сходство между спектральными характеристиками водородных связей с атомами металлов и с органическими основаниями, содержащими Бр-неподелешше пары электронов. Изотопное отношение уои м/Ч>ои и составляет 1.35, как и в случае обычтшх II сиплей. Температурная зависимость обратима, при охлаждении число связанных водородной связью молекул нротонодонорон увеличивается.

Энтальпии образования водородных связей ( ЛИ), вычисленные из величин смещений частот валентных колебаний гидроксильнмх групп нротонодонорон Агон и интегральных интенсшшостей полос гоп близки. Величины смещений А|'()Н, полуширины и интегральные интенсивности полос связанных ОН-групп возрастают по мере увеличания нротонодонорноп способности спиртов. При этом определенные нами факторы основности (Е^) являются постоянными для всех протонодоноров. Следовательно, змпипичоское правило факторов А.Л.Ип ннсенп, полученное при анализе о|)ганических систем, распространяется и на водородные связи с атомами переходных металлов (XII...М), позволяя сравнивать электронодонорныо свойства металлов и гетороатомов, обладающих зр-нарами электронов (Табл.6).

Факторы осноннсоти «томов переходник металлов в изоструктурных соединениях увеличивается при замене металла вчиз по группе (Ки<0з, Шк1г, Мо<Ш). Величины Е^ существешю зависят и от лигандного окружения. Так, нерметилированиа Ср колец б большой степени минет на электронодонорные свойства центрального атома металла, чем природа самого металла для каждой группы Периодической таблицы, например: Ср^Ли < Ср20г < Ср"7Ии < Ср*20з. Получевтше нвчн изменения факторов основности коррелируют с

нмаицимнся в литературе дишшми по ьнтальпиям протонироваиия этих соединений.

Таким образом, установлено, что и-плектрони атомов переходных металлов VI,VIII групп образуют о нротонодонорами Н-связи средней силы. По аналогии с органическими основаниями можно было бы ожидать, что протонирошшшо итих типов соединений более сильными нротонодонорами будет предшествовать образование Н-комплексов с атомом металла.

Таблица 6. Факторы основности (Е|) металлоорганических и органических соединений._ ____

Соединение Е) Соединение

Ср2Ии 0.66 рисн 0.68

Ср20э 0.01

Ср'^ц 0.В5 РЬ2С~0 0.85

Ср'20д 1.05 ТГФ 1.04

Ср'НЬ(СО)2 0.94 Ме2С-0 0.93

Ср*1г(С0)2 1.01 ЕЦО 1.0

Мо(СО)2с1рре2 1.23 Ие25-0 1.2 7

1»(С0)2с1рре2 1.40 1-Ви20 1.38

Мо(И2)2ирро2 1.19

КН2)2(1рре2 1.30

1 Литературные данные.

IIЬ ..ГйДк .шлшшшх „сшзал цашшцв^шмшшшь Для того, чтобы установить роль водородных связей с атомами металлов в реакциях нротониролания нами изучено взаимодействие исследуемых соединений с трифторуксусной кислотой (ТФК) в малопо-лирных средах. Известно, что при образовании водородноЛ связи СКдСООН..,В полосы усо кислоты смещиютсн в низкочастотную область, и в случае комплекса нош/ого типа СК,СОО".. .11В* полосы антисимметричных колебаний аниона - поишишгсн.

1.1

Эти спектральные критерии, установленные для оргиничьеких N оснований, исиользовались ш»ыи для исследования Н-кош1лексоп с атомами переходных металлов.

111

Анализ спектров показал, что переход протоне к атому металла метнллоценов подгруппы железа (Ср,М и Ср'2М) происходит в системе ьодоридло связанных комплексов молекулярного (ОН...М) и ионного (0.. .1ШМ типов.

В раствори тиким Н-комплексы находятся в ражюьпеии, зависящей от соотношения концентраций исходных компонентов и температуры:

СР3СООН < М * СР,С001!.. .М у СР3СОО-...НМ+ V» С^СОО- » НМ + Высокочастотная полоса 1740-1730 см-1 относится к колебаниям молекулярного Н-комнлекса СК1СООН...М, а низкочастотная 1710-1700 см-' - к ионной водородной связи СР3С0СК. . Кроме того, в спектре присутствуй слабые полосы аниона СР3СОО-(168б си1) и свободной кислоты С^СООН (17В0 1800 см1). В олектронных спектрах поннлякпсн полосы (1 (1" переходов нротониршшнних метыллоценои. В случае Ср'^О;; нвришд иртоин подтвержден появлением полос 1'(ьи ом 1. Способность метнллоценов к образовании Н связей с ТФК увеличивается в ряду: Ср^Ии^Гр^Оы<Ср*2Ни < <Ср".20з.

При понижении темперси}; ы и спектрах наблюдается рост полос, соответствующих ионному комплексу. Даже в случае ферроцена, для взаимодействия которого с другими протонодонорами характерны Н-связи только по л системе Ср колец, понижение температуры до 21)0 К и присутствии ТФК приводит к появлению очень слабых полос в области 1?30 и 1710 см', соотнетст ву«»цих II связям СР,С0()Н... КеСр2 и СР(СОО-. . .Ш-еСр,'.

Образований межмолекулнрноП водородной связи с атомом металла является первой стадией реакции нротонирования металлоценов в малополнрпой среде. Посла перехода протона к атому металла в спектрах наблюдаются ценные комплексы.

Способность прот онировншшх метнллоценов к образованию Н-евнаей ионного и нон молекулярного типов Ш('...Х(В! била дс.тадьио исследована ни примерах солей прочониронанного дниаметилосмоцона [Ср'20ь1П»Х- (Х- №,,, ЬР4, СК,»),).

Мы исследовали условия образования водородных связей МП'...В изучая взаимодействие протонированного декаметштсмоцена

[Ср*20зН]*Х- с различными нейтральными основаниями (И-основания ЕЬ^Н, Ру, РЬ2ИН; О-основания РИ3Р0, Рс3Р0 и [Нв2Н]3Р0) в СН2С12.

При действии сильных I?-оснований (Ру, ЕЦИ) в спектрах проявляется продукт депротонироваюш исходной соли - Ср*20з. Обраэовате водородно-связанных комплексов зафиксировано с фосфиноксидамл (В^РО, Рс3Р0, ГМе2Н]3Р0), которые менее осиовны, чем Ру и ЕЦЯ, при том, что их константы образования водородных свягей в 10-15 раз выше (1еК{ с фенолом>Э).

Для всех фосфорильиых соединений при взаимодействии о [Ср*20вН]*Х- наблюдалось уменьшение интенсивности полос сро и появление более низкочастотных колебаний связанных Р-0-гру1Ш (Табл.7). В случае [МегН]3Р0 взаимодействие не останавливалось на стадии образования Н-комплекса, происходит частичный переход протона на фосфорилытую группу, что проявлялось в аномально низкой интенсивности грдсвяз. Понижение температуры смещало равновесие в сторону ион-молекулярного Н комплекса. При 220 К интегральная интенсивность полосы увеличивалась в пять раз (1.8-10*

л/моль.см2) по сравнению с исходной полосой (0.36-104 л/ноль.см7).

Таким образом, нам удалось спектрально зафиксировать новый тип ион-молекулярной водородпой свя:>и [НН1>.. .В мехду протонированным декаметилосмоненом и фосфорильными основаниями и показать, что ее образование предшествует переходу протона при депротоннровании.

Таблица 7. ИК-спектры фосфорильиых соединений в присутствии ГСр%08«»РРе- в аЩ„.__ ___

»'рцСВОб. СМ"' г'росвяэ. СМ"1 ^„своО. СМ-1 У0дПсвяз. СМ"'

Р1цГО Р1»3Р0 + ССр*20з111' РРЙ- 1193 1193 1167 2200 2200 2185

Гс-,Р0 Рс3Р0 + [СрГ.ОгЛП'РР,;- 1211 1211 117? 2200 2200 2183

[Ке7И],Р0 [Ме2К13Р0 ГСр^ОзЩ'РР,,- 1204 1187 2200 2180

Как показано выше, ионные Н-комплексн обризуюгоя при протопи ровашш триф»орукоуоной кислотой метадлоценов подгруппы железа. Лоотому нам представлялось интересным изучить роль ионных Н комплексов при депритонировашш [Ср'20ьН] 'Р^ трифторацататом калия (в присутствии 1Йкраун6). Мы зафиксировали спектрально все стадии равновесия и изучили иго смещения при изменении температуры (частоты приведет в см-'):

ОкН' + С?£<У>* ОнН+... ООССР-, » Оь...НиОССРл «■ Оя + СК,СООН

У* Ш. М Уг*С\ *'г»п

Чи.11 2200

■со ^оыг гсо 'со гсо

1690 2180 1710 1730 1790

Образование ионного комплекса ОэН+. - .Х- является первой стадией реакции депротонированин в малополярной среде. Ионный комплекс 0йН+.. .-00ССК3 находится в равновесии с молекулярным Н-коиплексом Оз...НООССРд, образующимся после перехода протона к аниону СР3СОО-

Мы изучили протонировнние следующих соединений и малинолярнон

среде. ,

• *

-X .НЬ ГШ —

ос' 'си ос' "со ос" т \и

• М -

ос" 4 со

00

CpR.li---ГШСр ос—-нп"-——^ со Ср

V0

0р1г-СО

I гСр

— | гСр СО

1ШСр ОС у ^ГШ^СО

кср

Аналогично металлоценам подгруппы желези, и полусзлдвичевых карбонил-содержащих комплексах родия и иридш1 Ср*Ы(С0)2 переход про »'она к атому металла происходит в соответствии с равновесием: Ср'(СО)2М»НХ^Ср,(СО)2М...Ш(^ГСр"(СО)2МЯи...Х^ГСр,(СО),т1+|Х-молекулнрный ионный комплекс комплекс

В области мсо кислоты наблюдаются колебания молекулярных 1735 1720 см-', ионных 1705 1710 см' комплексов и полосы аниона 1вУи 1680 см*1. В отличии от металлоценов, колебания ус0 "свободной" ТФК отсутствуют. Понижение температуры приводит к уменьшению интенсивности полосы молекулярного Н-комилекса и усилению полос

ионного комплекса, что свидетельствует о большей термодинамической стабильности последнего. В ИК-снектрах в области vM_C0 в присутствии ТФК проявляются полосы молекулярного и ионного Н-комплексов и катиона (Табл.О), а в УФ спектрах появляются полосы поглощения в области d-d* переходов 425 им (Rh) и 465 им (Ir).

Таблица 8. ИК спектры соединения Ср*М(С0)2 (M-Rh, Ir) с трифторуксусной кислотой в СНЭС12.__

м vm~co Молек. Н-коютл Ионный Н-компл. Катион

своб. vm-co Av vm-co Av VM-CO Av

cm-1 cm"' cm"1 cm"1 CM"1 cm"1 cm"1

Ph 2015 2040 25 2096 81 2120 105

1948 1975 27 2058 110 2072 124

Ir 2004 2052 48 2103 99 2117 113

1932 1977 45 2061 129 2077 145

В отличие от Cp*Rh(C0)2, мы но смогли зафиксировать Н-свяаи CpRh{CO)2 с фенолами, фторированными стартами и трифторуксусной кислотой. Реакция протонирования идет только с сильными кислотами (CP3S03H и HBF4). В УФ-снектрах в области d-d* переходов металлов появляются полосы, отсутствующие у исходного комплекса CpRh(CO)? (Табл.9). В области vH_C0 наблюдались колебания ионного комплекса и катиона.

Деиротонировшше образовавшихся ионных форм пиридином приводит к образованию ион-молекулярного Н-комплекса типа Cp(C0)2Rh...[НРу]4. Отсутствие характерных полос d-d* переходов в УФ-спектрах свидетельствует о том, что иоталлоорганическое соединение находится в непротонированной форме. При этом колебания vm-cd расположены в более низкочастотном диапазоне, чем полосы протоннровашшх форм, но выше колебаний походного соединения.

В полиядернык комплексах родия Cpi.Rhri(CO)nl п-2-4 мостиковые карбонильные грушш выигрывают в конкуренции с атомом металла при образовании водородных связей. Н-связи образуются с атомом

Таблица 9. ЯК-Ср(С0)1Шь.ЛНРу1 +

[Ср(СО^Ш.НТ» в раствори СН/: 1 ^

и УФ спектры Ср1Ш(С0)2< комплексов и ГСр(СО)+.. .СГ(50,- и катиона

ПК

УФ, Д, им

Ш1

гм- со

см

1

21)38 1972

нет полос

Ш1... Г НРу 1

гм си СМ"1

2045 2009

Лу СМ 1

47 37

нет полос

•и со СМ"'

2004 2043

Лу СМ"1

Бб 71

400,440, 515,595

1Ш

'м-со

СМ-

2137 2102

Ау см'

99 130

400,440, 515,595

кислорода мостиковых СО-групп. Прочность Н-овязей ОН...ОС с фенолами и спиртами увеличиваете« при переходе от би- К три л те|рмндур1ШМ соединениям родня равно 0.8?, О.У1 и 1.111,

соитиетстнинно). Переход прогона происходит на снизь металл металл с о0[)и;кии11ш«м симметричного мое гика Н11 " НП. Ь 11МР спектрах а тих соединений сигнал 1идридпого протона проявляется в сильном ноли: Ср2Н1|2(со), й- 10.67 м.д., триплет |.1КИ|-1в.з Гц, Ср,КЬ,((':0), д~ 1Л98 м.д., триплет 01(|1||-2<1.8 Гц и Ср4Ш1,(СО)2 ¿--12.94 м.д., триплет тринлвтои ии,1(,«29.4, и-14.? Гц. Для биядерно! о и трииш'улнрног'о родиевых кластеров характерно только мононро тонирование. Теграндерный кластер протонируется с образованием как моио , так и дикатиона, что свидетельствует о росте основности с увеличением числа атомов родин в молекуле.

В отличие от родия триангулярный иридиевый кластер не имеет мостиковых карбонильных групп. Для нет протонировиние осуществляется в системе водородно-связатппг комплексов с участием атома металла как для моноядерного соединения Ср'1г(СО)2 (частоты Приведены в см1):

* о, у м-си V 14» ------^ „ ' мчо ►-го V м-со '-со V М СО

1780 1969 1735 1786 1705 2020 1686 2089

1800 1917 1800 1960 2046

Таким образом, протолироваиие может осуществляться как в системе водородио-связанных комплексов с участием атома металла молекулярного и ионного типов (моноядерныо комплексы родия и иридия и триангулярный иридиевый кластер), так и с образованием водородной связи с атомом кислорода мостиковых карбонильных групп с последующим переходом протона к атому металла (полиядерные комплексы родия).

Аналогично метадлоценам подгруппы железа и полусондешчевнм карбонильным комплексам родия и иридия, в карбонилах молибдена и вольфрама M(C0)2(dppe)2 перенос протока к атому металла сопровождается образованием водородно-связанных комплексов молекулярного и иошшго типов. В области vco трифторуксусной кислоты присутствует колебания молекулярных (1735-1720 см-') и ионных (17051710 см-') комплексов и достаточно интенсивные полосы аниона vMoco-(1600-1690 см-1). Ионный комплекс с Mo(C0)2(dppe)2 образуется в значительно меньшей степени, чем в случае W(C0)2(dppo)7. Понижение температуры обратимо смещает равновесия в сторону ионных форм аналогично металлоценам подгруппы железа и полусэндвичсвым комплексам родия и иридия.

Роакции протежирования и депротонирования этих соединений, сопровождается цис-трано перегруппировкой. В области »'м-со наблюдается исчезновение полос исходных цис-комплексов молибдена (1847, 1786 см-') и вольфрама (1846, 17В6 см-1) и появлении колебаний протонированных транс-форм (1879 Мо и 1664 см"1 Я). В УФ-сиоктрах в области d-d* переходов при этом появляются полосы 485 нм.

Переход протона к атомам молибдена и вольфрама в соединениях M(H2)2(dppe)2 (M«Mo,W) происходит с участием водородно-связанных комплексов молекулярного и ионного типа. При атом центры образования водородной связи и протонирования (атом металла или атом азота Н2-лигавдов) совпадают, хотя и изменяются в зависимости от температуры, при которой происходит взаимодействие.

Протонированио трифторуксусной кислотой для обоих соединений при комнатной температуре вне зависимости от соотношения концентраций кислоты и основания осуществляется но атому азота с олими-

нированием шороро И2~лштшда, о чаи свидетельству от исчезновеннв полос VСН2) и ионшшииа колебаний 3365 , 3270 см*1.

Взаимодействие диазокомалексов молибдена и вольфрама с ТФА при температуре 200 К, как и образование И-сшшей с фенолом и гексафторизопропанолом, осуществляется ужи но атому металла. Полосы при итом не исчезают, а смещаются в высокочастотную область на 52 см*1 (Мо) и 94 см-1 (К) см-'. Анализ области кислоты локазинает, что В спектре нриоутстнунт колебания молекулярного (1730 1740 см"1), ионного (1700-1705 см-») Н-комнлексон и трнфторацетат аниона (1686 см-1).

Протонирование атома азота диазолиганда является процессом необратимым из за алимшшрования второго Н2-лиганда, а протонирование атома металла, напротив, процесс обратимый. Если комплексы, протонированные при 200 К по атому металла трифтор-уксусной кислотой, нагреть в СН2С12 до комнатной температуры, то происходят спектральные изменения, указывающие на появлении продуктов нротонироПанин И2 лигинда.

Таким образом, пароход протона в реакциях протонироваиин и денротонирования металлооргннических соединений в малополнрнш средах происходит и системе водородпо связанных комплексов с участием атома переходного металла. Образование Н-комнлексов молекулярного при протонированни и ионного (или иоииолокулирного) типа при депротонировонии является стадией, предшествующей переходу протопи. Продемонстрированы возможности конкуренции такого характера реакции и двух других - нротонирования но лигацду с поедварителышм образованием Н-связи с лигандом и нротонирования металла, которому предшествует Н-свяэывание с лигандом.

шш.

1. Впервые установлено оСразова1ше внутримолекулярных водородных сънзей с атомами марганца и рения в а кирОшюлах производных ЦТМ л ЦТР. Эти связи являюгся слабыми и сюричеоки вынужденными. Их относительная прочность увеличивается при переходе вниз но группе (ип<Ве) и замене карбонильных лнгандов на трифенилфосфиновые.

2. Покааино, что в протошгровашпщх альдегидах производя«! металлоценов рутения и осмия образуется внутримолекулярная водородная связь с атомом металла.

3. Установлены условия образования водородных связей широкого набора протонодоноров с атомами переходных металлов металлоценов и декаметилметаллоценон рутения и осмия, полусзвдвичевых карбонильных комплексов родия и иридия, а также карбонильных и диазакомилексов молибдена и вольфрама.

4. Определены спектральные характеристики, внтальпии образования и факторы основности межмолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов. Изученные водородные связи тина 0Н...М относятся к Н-связям средней силы, их прочность для изоструктурных соединения увеличивается вниз по группе.

5. Впервые установлено, что протонировашю металл-содержащих соединений в малополярных средах может предшествовать образование водородной связи с атомом переходного металла, переход протока сопровождается образованием Н-комнлексов ионного типа МН+...0~.

6. Впервые на примере солей иротонировшшого декамо гилосмоцена показана возможность образования ионных и ион-молекулярных водородных связей типа МН*...В(Х"). Образование таких связей предшествует реакции депротонирсшитя.

7. Показано, что центр образования Н-связей и протонирования диазотннх соединений молибдена и вольфрама М(Н7)-,(1ррег зависит от температуры. При низкой температуре нротопируется атом металла, а при комнатной - атом азота. Протонированкю предшествует образование водородных связей с соответствующими центрами (ОН...М и

он.-.нр.

8. В полиядорных комплексах родия с мостиковши карбонильными группами водородные связи образуются с атомом кислорода карбонильных групп, а их прочность растет с увеличением числа атомов родия. Прстотфование осуществляется по связи ГОг-ИЬ с образованием симметричного мостика КЬ Ши Для тетраядерного комплекса родия впервые зафиксировано образоваш!е днкатиона.

9. Протоннроьанив триингулярного иридиевого кластера с терминальными карбонильными группами осуществляется и системе иодородио связанных комплексов с участием атомов иридия, аналогично мшюядерному.

Основные результаты диссертации йаложьни и илвдуицих публикация*.;

1. Л.и.Эгштчйн, К.С.Шубина, А.Н.Крилов, А.Г.Гшибург. Н.М.Лийм. 7о,)исн докладов Нсесогкш. Kcujep. но МОХ, Риги. 1091, 2?.

2. E.S:Shublrm, A.N.Krylov, A.Z.Kreindlin, M.I .Ryblnskaya, L.M.Epstein, J.Organomet.Chem., 434, 1992, 329.

3. Л.М.Эпштейн, Е.С.Шубина, А.Н.Крилов. Тезисы докладов I Украинско Польского симпозиума но водородной связи.1992.Одесса.8.

4. E.S.Shublna, A.N.Krylov, A.Z.Kreindlin, MЛ.Ryblnskaya,

I.M.Epsleln, J.Mulfcc.Struct., 301, 1993, 1.

5. E,C. Шубина, А.Н.Крилов, Д.Я.Муратов, А.А.Фильчнкиы, Л.М.Н|1Ш1ЫН1, Hju. All., Сор.хим., 11, 1993, 2002.

6. L.M.Kpt;tHin, K.S.SIaibliia, A.N.Krylov, A.'Z.Krelmil In, M. 1 .Hybuibkuyu, J.Oi'giinomtit.Cliom., 44?, 1993, 22?.

?. l-J.S.Shublna, A.N.Krylov, A.Z.Kreindl In, 1). V.Muratov, M. I.Ryoinskuya, L.M.Epstein. X FECHEM Conference Of Organomet.

Chem., Сгеьсе, Crete, 1993, 163.

ü. L.M.Epütuln, E.S.Shuüiim, A.N.Krylov, A.Z.Kreindlin, M.I.Ryblnskaya, J.Organomet.Chem., 44?, 1993, 2??.

9. Ф.М.Долгушин, A,И,Яновский, Ю.Т.Стручков, М.И.Рыбинская, А.й.Крийндлин, (1.В.Петровский, Л.М.Эпштейн, Е.С.Шубина, А.Н.Крилов, Изв.АЛ СССР. Сер.хим., 1994, 13U8.

1U. E.S..Stiublna, A.N.Krylov, A.Z.Ki elndl in, M. I. Ну b 1 пикну н, L.M.Epstein, J.Organomet.Chem., 465, 1994, 259.

II. L.M.Epstein, A.N.Krylov, E.S.Shublna, J.Molec.Struct., 322, 1994, 345.

12. Л.М.Эпштейн, А.Н.Крылов, Б.С.Шубина. Тезисы докладов Российско-польского симпозиума по водородным связям. "Буревестник", Туапсе, 1994, 55.

13. L.M.Epstein, A.N.Krylov, E.S.Shublna, XV Conference-Workshop "Horizins In hydrogen bond research", Authran, France, 1994, 313.

14. E.S.Shublna, A.H.Krylov, A.P.Borlsov, V.D.Machaev, L.M.Epstein. XVI Internet, conference of organometallic chemistry. Sussex, 1994, 313.

15. L.M.Epstein, A.N.Krylov, D.V.Muratov, E.S.Shublna. XVI Internat.conference of organometallic chemistry. Sussex,1994,314.

16. А.Н.Крылов, Е.С.Шубина, Д.В.Муратов, E.В.Воронцов, Л.М.Эпштейн, Изв.АН., Сер.хим., 2, 1995, 386.