Влияние электронных и геометрических характеристик обменных кластеров на их магнитные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЭДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обменный эффект и гамильтониан ГДВФ

1.2. Расчет магнитной восприимчивости и интерпретация магнетохимических данных

1.3. Типы и механизмы обменных взаимодействий. Теория Андерсона.

1.4. Типы структурно-магнитных корреляций

1.4.1. Угловая зависимость сверхобмена

1.4.2. Радиальная зависимость сверхобмена

1.4.3. Связь обмена и донорной способности лигандов.

1.5. Орбитальная модель сверхобмена.

1.6. Обменные взаимодействия в биядерных карбоксила та х меди (П).

1.6.1. Теория.

1.6.2. Сравнение с экспериментом

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез димерных [LCu.(OOCR)^] 2 и полимерных bCu^OOCR)^ адщуктов.

2.2. Физико-химические исследования

2.3. Методика измерения магнитной восприимчивости

ГЛАВА Ш. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПЛЕКСАХ С ОДНОАТОМНЫМИ И МЕТАМСОДЕШАЩМИ МОСТИКАМИ.

3.1. Тетрагидрофуранат хлорида железа (П) . 66 3.1Л. Структура и магнитные свойства

3.1.2. Оценка угловых частей интегралов перекрывания

3.1.3. Угловая зависимость сверхобмена

3.2. Сверхобмен в кластерах меди (П) с копланар-ными моноядерными фрагментами.

3.3. Кластеры с парамагнитными группировками LCp2TLX2]".

3.3.1. Биядерные комплексы типа [CpgTiX^

3.3.2. Комплексы с гидридными и алюмогид-ридными мостиками.

3.4. Пентаядерные кластеры со структурой "бантика"

ГЛАВА 1У.ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДЙМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ

КАРБОКСИЛАТАХ Си, (П).

4.1. Синтез и магнитные свойства аддуктов триме-тиладетата Си- (П) с М -содержащими гетеро-циклами.

4.2. Строение и магнитные свойства аддуктов три-метилацетата Си, (П) с бензо-2,1,3-тиа- и селенодиазолами . J

4.3. Влияние электронных и геометрических характеристик апикального лиганда на величину обменных взаимодействий в димерных и полимерных карбоксилатах Си. (П).

4.4. Магнитные свойства адцукта монофторацетата

СиДП) с 1,2-диметилбензимидазолом вывода

Синтез и исследование полиядерных комплексов составляют предмет одной из самых динамичных областей современной координационной химии, что прежде всего связано с перспективностью этих соединений как эффективных катализаторов, биологически активных веществ, а также моделей биоорганических систем, компонент гетерогенного катализа и магнитных материалов. Обширную группу полиядерных комплексов составляют соединения парамагнитных ионов переходных металлов, в которых внутримолекулярные обменные взаимодействия обусловливают скоррелиро-ванное поведение магнитных моментов атомов металла/ что проявляется в температурной зависимости магнитного момента 7й-Эф (Т). В магнетохимии такие соединения получили название обменных кластеров.

Вид кривых чрезвычайно специфичен к геометрическому и электронному строению полиядерных молекул, включая характер обменных взаимодействий. Поэтому магнетохимические данные не только позволяют судить о структуре кластеров, но и являются основным источником информации относительно значений обменных параметров - количественной характеристики обменных взаимодействий. Если учесть, что кластеры часто доступны в виде рядов структурно-охарактеризованных родственных соединений, это открывает широкие возможности для выявления корреляций между деталями электронного и геометрического строения, с одной стороны, и обменными параметрами, с другой. Такие корреляции играют важную роль в развитии теории обменных взаимодействий, а также для решения проблемы синтеза кластеров с заранее заданными магнитными свойствами и, в конечном счете, для направленной модификации магнитных материалов.

В рамках указанных задач наиболее актуальным является определение взаимосвязи параметров обмена с характеристиками мостиковых и концевых лигандов. Действительно, для рядов родственных комплексов типична модификация именно лигандного окружения. В то же время для комплексов наиболее распространенных типов лигандов механизмы и закономерности проявления обменных взаимодействий не выяснены либо из-за малой исследован-ности вопроса, либо из-за сложности выделения ключевых характеристик из ряда одновременно изменяющихся параметров электронного и геометрического строения.

В связи с этим наш была поставлена задача исследования зависимости обменных взаимодействий от электронных и геометрических характеристик одноатомных и многоатомных мостиков, а также донорно-акцепторных свойств апикальных лигандов на основе результатов магнетохимических исследований с привлечением данных рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов. Выбор объектов исследования проводился с учетом возможности эффективного использования современной теории обменных взаимодействий, позволяющей резко упростить и углубить анализ эмпирических корреляций. В некоторых случаях результаты магнетохимических измерений использовались для решения вопроса о строении полиядерных молекул.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния мое лаковых и концевых лигандов на обменные взаимодействия проведено экспериментальное и теоретическое исследование полиядерных комплексов, содержащих галогенидные, гидридные, алюмогидридные, алюмохлоридные, металлические и карбоксилатные мостики типа:

Fe-Cl-Fe. , Cll-CL-Cu. 71-H-Tl I

71 - H - At - H - TL TL - H rAL - H - At - H- TL Tl-CL-71, Tl -Ct -At - Cl-T\. , Cn-M-Cr, Си. -0 - С -Q-CLL.

2. На основании полученных экспериментальных данных с привлечением результатов теоретических расчетов установлено, что:

- в комплексе СТеС^ЗТГФ^ одновременно осуществляются ферро- и антиферромагнитные взаимодействия;

- антиферромагнетизм комплексов (CpgTiX^ обусловлен сверхобменом и резко усиливается при метилировании циклопен-тадиенильных колец;

- гидридные мостики благоприятствуют сильному антиферромагнетизму;

- алюмогидридные и алюмохлоридные мостики малоэффективны в сверхобмене;

- соединение (GpgTiCDgAIG^ имеет несимметричное строение с почти линейной группировкой Tl-CI-Ti;

- в пентаядерных кластерах [CpgCrgSCMegS^lg, М марганец и кобальт (М) находятся в низко спиновом состоянии с $> = 1/2

2+ я+ и взаимодействие М -Сг^ обусловлено прямым обменом;

- карбоксилатные мостики при фиксированной геометрии типа LCu.(00CR)4CuL малочувствительны к влиянию апикальных азольных лигандов с изменяющимися основностью и стерическими параметрами.

3. В рамках теории Андерсона впервые получены выражения для угловой зависимости сверхобмена в полиядерных кластерах Си. (Л) с параллельными плоско-квадратными моноядерными фрагментами GllU^ и соединениях, содержащих угловые сэндвичи Cp2TL (Ш). Объяснено необычное значение критического угла Ca-CI-Cu., разделяющего области ферро- и антиферромагнетизма, 8Кр< 90. Показано, что -в биядерных комплексах (CpgTiX^ - 23 ~ sin^ 8, т.е. максимальный антиферромагнетизм реализуется при 90-градусной геометрии сверхобмена.

4. Исследованы магнитные свойства тетраядерного кластера (CpgTO^HyA^, являющегося первой изученной системой со

180-градусным обменом через гидридный мостик, эффективность которого того же порядка, что и через ионные мостики типа CI", F", О2".

5. Синтезировано 10 новых димерных и полимерных карбоксила тов Си(П) с лигандами азольного ряда. Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, Ж и ЭПР спектроскопии. Изучена и интерпретирована температурная зависимость магнитного момента ^Эф(Т). На основе анализа полученных данных, проведенного с привлечением результатов рент-геноструктурных исследований, показано, что:

- для комплексов с лигандами азольного ряда характерно димерное строение типа "фонарика" [IjCuCOOCR^^» но в случае кластеров бидентатных лигандов (бензо-2,1,3-халькогеназолов) образуются цепочки димеров [bCugCOOCR)^

- основным фактором, влияющим на величину -2<[ , является длина связи R. (Си-0), причем -2 J

- при фиксированной геометрии димерного фрагмента и неизменной природе координационного центра лиганда I , варьирование основности этого лиганда в широких пределах (рКд~ 0,5 ■*• 7,5) практически не влияет на параметр обмена -2<7 ;

- изменение углов Cu.-0-C в мое тиковых группировках Cu.-0-C-0-Cu., вызванные стерическими контактами Сь . 00CR, также мало сказываются на энергии обмена.

- димерные монофторацетаты Си. (П) подчиняются общей сим-батной корреляции между -2? и донорной способностью 00CR-групп.