Электронные свойства кластеров s, p и 3d металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

- л Д

и

2 ц ^ ^

На правах рукописи УДК 538.97:538.915:538.95

КУРКИНА Лариса Ивановна

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ 8, р И 3(1 МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор 0.В.ФАРБЕРОВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Ю.И.ПЕТРОВ

доктор химических наук, член-корреспондент РАН

В.И.НЕФЕДОВ

доктор физико-математических наук, профессор

А.В.БЕЛЯЕВ

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов,

Защита состоится 10 апреля 1997 г. в 15 час.30 мин. на заседании Диссертационного Совета Д.053.05.40 Отделения физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд. 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.053.05.40 Отделения физики твердого тела

кафедра теоретической физики

С.А.НИКИТИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Малые атомные кластеры (щ"регации, содержащие от 2-х до нескольких сотен атомов) обладают уникальными физико-химическими свойствами, которые существенно отличаются от соответствующих характеристик свободных атомов и твердых тел. В последнее время внимание к атомным кластерам заметно увеличилось, что связано, во-первых, с появлением методов, позволяющих получать кластеры, размер которых контролируется с точностью до одного атома, а во-вторых, с открывшимися широкими возможностями использования кластеров в практических целях: при создании композиционных материалов с регулируемыми свойствами, новых типов микро-и наноэлектронных устройств, приборов для записи оптической информации, эффективных катализаторов (особенно для гетерогенного катализа) и др.

С точки зрения теории наиболее изученными являются, с одной стороны, мельчайшие кластеры из нескольких атомов, а с другой стороны, очень большие кластеры, число атомов в которых исчисляется тысячами и более. К первым применимы "первопринципные" методы квантовой химии, а для описания свойств последних молено использовать аппарат статистической физики и классической электродинамики. Промежуточная область мало исследована, хотя она весьма интересна как в фундаментальном, так и в практическом плане. В агрегациях, содержащих до нескольких сотен атомов ярко проявляются квантово-размерные эффекты, которые, в основном, и обуславливают уникальные свойства кластеров. Увеличение размера таких кластеров даже на один атом может приводить к существенным изменениям их свойств. При этом размерные зависимости физических характеристик имеют, как правило, немонотонный характер, который не удается описать в рамках аналитических подходов. В связи с этим является актуальным создание теории электронной структуры и физических свойств атомных кластеров, основанной на численных расчетах, которая позволила бы объяснить имеющиеся экспериментальные данные, а также определила бы перспективные направления поиска кластеров с полезными для практических приложений свойствами.

К сожалению, наиболее корректные современные методы расчета электронной структуры кластеров (неэмпирические методы молекулярных орбиталей, Х«-метод рассеянных волн) применимы только к небольшим атомным агрегациям. Для исследования более крупных объек-

тов приходится использовать более простые подходы. Наибольший прогресс к настоящему времени достигнут для свободных кластеров простых металлов в рамках теории функционала плотности и модели "желе". Полученные размерные зависимости потенциала ионизации и электронного сродства, поляризуемости, фотопоглощения и фотозмис-сии довольно хорошо описывают экспериментальные результаты. На основе данной модели объясняют периодическое изменение стабильности кластеров с изменением числа атомов, существование "магических чисел". Однако, подавляющее число исследований касалось лишь свободных кластеров sp-металлов при температуре абсолютного нуля. Целью данной работы являлось теоретическое изучение в рамках единого подхода, основанного на приближении функционала плотности, электронной структуры и свойств кластеров как простых, так и переходных металлов; кластеров, содержащих примесные атомы; кластеров, находящихся в матрице из другого материала; а также металлических кластеров при ненулевых температурах.

В диссертации поставлены и решены следующие задачи:

- в рамках теории функционала плотности разработан метод и комплекс вычислительных программ для расчета стационарных и нестационарных свойств металлических кластеров, содержащих атомы с локализованными d и f оболочками;

- рассчитаны спин-поляризованная электронная структура, потенциалы ионизации, магнитные моменты и спектры фотопоглощения кластеров железа, содержащих до 130 атомов;

- исследовано изменение спектра фотопоглощения железа в области "гигантского" резонанса при переходе от атома к кластерам и кристаллу;

- рассчитаны электронная структура, остаточное сопротивление, локальные магнитные моменты и магнитная восприимчивость кластеров А1 (до 90 атомов) с примесными атомами Fe,Co и Ni;

- в рамках нестационарной теории функционала локальной спиновой плотности рассчитаны спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Fe, Со и N1 вблизи порога ионизации Зр оболочки примесного атома; для сравнения, получены спектры фотопоглощения свободных атомов Fe, Со и N1;

- вычислены электронная структура и статическая поляризуемости малых кластеров Al, Li, Na, К, Rb и Cs в различных диэлектрических средах;

- в рамках нестационарного метода функционала плотности с частотно-зависимым локальным обменно-корреляционным потенциалом получена динамическая поляризуемость кластеров Иа и А1 в различных диэлектрических средах;

- методом локального функционала плотности, зависящего от температуры, рассчитаны электронная структура, химический потенциал и потенциал ионизации кластеров простых металлов в температурном интервале 0 + 300 К.

Научная новизна работы:

На основе теории функционала локальной плотности развита оригинальная эффективная методика расчета электронной структуры и разнообразных физических свойств кластеров, содержащих атомы переходных сЬ и Г- элементов.

Автором впервые:

- проведены квантомеханические расчеты сечения фотопоглощения кластеров железа; проанализировано изменение профиля "гигантского" (автоионизационного) резонанса в железе при переходе от атома к кластерам и кристаллу;

- получены электронная структура, остаточное сопротивление, локальные магнитные моменты, магнитная восприимчивость и спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Ре, Со и N1; обнаружено осциллирующее изменение указанных характеристик при увеличении размера кластера; предложены модели, объясняющее осцилляции на размерных зависимостях физических свойств кластеров простых металлов, содержащих примесные 3с1 атомы.

- показано, что изменение статической поляризуемости металлического кластера <х(0) при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды е зависит от размера кластера и плотности его валентных электронов: для очень малых кластеров с низкой электронной плотностью «(0) уменьшается се, в остальных случаях - возрастает; объяснено расхождение между выводами известных квазиклассических и квантомеханических подходов, предсказывающих различное поведение а(0) при изменении е; показано, что модели, использованные в предыдущих исследованиях, соответствуют частным случаям кластеров либо с низкой, либо с высокой электронной плотностью;

- в рамках модели "желе" и нестационарной теории функционала плотности с частотно-зависимым локальным обменно-корреляционным

потенциалом рассчитана динамическая поляризуемость кластеров Иа и А1, находящихся в различных диэлектрических средах; проанализировано влияние диэлектрического окружения на коллективные и одно-частичные возбуждения электронов в кластерах; обнаружено значительное расхождение между квантомеханическим и классическим спектрами фотопоглощения для металлических кластеров с высокой плотностью валентных электронов;

- определено положение химического потенциала в сферическом кластере-"желе" при температуре абсолютного нуля; рассчитаны числа заполнения одноэлектронных состояний, химический потенциал и потенциал ионизации сферических кластеров-"желе" На и А1 при ненулевых температурах вплоть до 300 К.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика расчета электронных свойств металлических кластеров, содержащих атомы переходных элементов.

2. Расчет методом функционала локальной спиновой плотности с использованием модели "атом в желе" электронной структуры кластеров Ре, содержащих до 130 атомов, показывает, что заполнение локализованных атомных с! состояний в Ре кластерах немонотонно изменяется в зависимости от положения атома по отношению к поверхности, а также от размера кластера. Немонотонное изменение электронной структуры при увеличении размера кластера приводит к немонотонной размерной зависимости потенциала ионизации и магнитного момента.

3. Как и в случае свободного атома Ре, в спектрах фотопоглощения кластеров железа перед порогом ионизаци Зр оболочки имеет место автоионизационный резонанс, связанный с интерференцией между дискретными переходами Зр электронов на незаполненные с! состояния и ионизационными возбуждениями <3 электронов. При увеличении размера атомной агрегации профиль автоионизационного резонанса размывается, причем этот процесс не является монотонным.

4. При увеличении размера кластеров А1, содержащих примесные атомы Ре, Со и N1, заполнение и локализация с! состояний примесей периодически изменяется. Это приводит к тому, что 3с1 примеси могут быть как магнитными, так и немагнитными в зависимости от размера кластера. Для Ре примеси присутствие локального магнитного момента более вероятно и его величина больше, чем для Со и N1.

Остаточное сопротивление (р) и магнитная восприимчивость

(Дх.) примесных атомов Ре, Со и N1 являются осциллирующими функциями размера А1-кластеров. Эти осцилляции наиболее ярко выражены в случае Ре-примеси. В целом, р и Дх уменьшаются от Ре к N1. Магнитная восприимчивость атомов Ре в кластерах А1 - положительная, атомов Со - осциллирует вокруг нуля, атомов Ш - отрицательная.

5. Спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Ре, Со и N1 в окрестности порога ионизации Зр оболочки примесного атома имеют резонансную структуру, которая отличается от спектров соответствующих 3с1 атомов в свободном состоянии и изменяется при изменении размера кластера. Резонансы имеют автоионизационную природу.

6. Поведение статической поляризуемости кластеров простых металлов при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды определяется размером кластера и плотностью его валентных электронов: для очень малых кластеров с низкой электронной плотностью й(0) уменьшается при увеличении в, в остальных случаях -возрастает, причем чем больше плотность валентных электронов в кластере, тем круче возрастает «(0) при увеличении е.

7. Резонансы в спектрах фотопоглощения кластеров простых металлов, находящихся в диэлектрических средах, сдвинуты в сторону низких энергий по сравнению с положением поверхностного плазмона в классической теории Друде. Расхождение между результатами классического и квантомеханического подходов увеличивается с увеличением плотности валентных электронов в кластере. При увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды резонансы испытывают "красный" сдвиг, причем пики, связанные с одноэлектронными и коллективными возбуждениями сдвигаются в низкоэнергетическую область с разными скоростями. Для кластеров Ыа поверхностный плазмой сдвигается медленнее, чем одноэлектронные резонансы; для кластеров А1 наблюдается обратное. В случае кластеров Ыа это приводит к смещению поверхностного плазмона из области ниже порога ионизации (когда кластер находится в вакууме) в область выше порога ионизации (для кластров, окруженных диэлектриком).

8. При Т=0 К химический потенциал (р.) сферического кластера- "желе" лежит на середине расстояния между верхним заполненным и нижним пустым уровнями кластера. С увеличением температуры электроны переходят с заполненных на незаполненные уровни, при этом положение р, изменяется. Температурная зависимость химического потенциала определяется орбитальными квантовыми числами энер-

гетических уровней, между которыми происходят электронные переходы: д смещается к уровню с меньшим орбитальным квантовым числом. Увеличение температуры приводит к понижению потенциала ионизации кластеров-желе. В рассмотренном температурном интервале от О К до 300 К потенциал ионизации изменяется немонотонно при увеличении размера кластера. Однако, положения максимумов и минимумов на размерной зависимости потенциала ионизации различаются при разных температурах.

Научная и практическая значимость работы.

Разработанные теоретические концепции позволяют разрешить ряд известных проблем, касающихся поляризуемости и фотопоглощения металлических кластеров.

Предложенные модели и механизмы формирования электронных свойств металлических кластеров носят, как правило, общий характер и могут использоваться при исследовании кластеров металлов, не рассматривавшихся в работе.

Предсказаны новые свойства металлических кластеров, которые могут найти применение при создании материалов для микро-, нано-и оптозлектроники.

Разработаны вычислительные схемы и комплексы компьютерных программ, реализующие как известные, так и оригинальные методы, позволяющие рассчитывать электронную структуру и многочисленные физические свойства кластеров, содержащих до нескольких сотен атомов простых, переходных и редкоземельных металлов. Отдельные программы используются в ряде научных учреждений.

Совокупность вынесенных на защиту положений, полученные результаты свидетельствуют о том, что в диссертации решена крупная научная задача - разработаны новые теоретические подходы, впервые позволившие количественно описать электронные свойства кластеров, содержащих до нескольких сотен атомов простых и переходных металлов, находящихся в вакууме и в диэлектрических средах, а также при ненулевых температурах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, 1987 г.), III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоре-

тическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988 г.), V Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов" (Грозный, 1988 г.), Первом советско-польском семинаре "Исследование f-электронных систем" (Вильнюс, 1988 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), Школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе редкоземельных элементов (Красноярск, 1989 г.), VIII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Иркутск, 1989 г.), Уральской Школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990 г.), Конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1990 г.), XV Международной конференции по рентгеновскому излучению и процессам во внутренних оболочках (Ноксвилл, 1990 г.), XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991 г.), Международном симпозиуме "Физика и химия конечных систем: от кластеров к кристаллам" (Ричмонд, 1991 г.), Международной конференции "Нетрадиционные и лазерные технологии" (Москва, 1992 г.), VI Европейской конференции "Магнитные материалы и их использование" (Вена, 1995 г.), XVI Международной конференции "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений" и Первом российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996 г.).

Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 32 работах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения и списка литературы из 269 наименований. Изложена на 222 страницах, включающих 52 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования; сформулированы цели и задачи работы; пояснена ее научная и практическая значимость; отмечено, какие из результатов получены впервые; приведены основные положения, выносимые на защиту; дано краткое описание структуры диссертации.

В первой главе рассмотрены современные методы теоретического изучения электронной структуры и физических свойств кластеров;

особое внимание уделено методам и моделям, используемым в данной работе: теории функционала локальной плотности, ее обобщению на нестационарные процессы, а также наиболее эффективным моделям для металлических кластеров, разработанным в рамках метода функционала плотности.

Во второй главе представлены исследования электронных свойств металлических кластеров с примесями. В рамках теории функционала локальной спиновой плотности изучены размерные зависимости электронной структуры, остаточного сопротивления, магнитных свойств и спектров фотопоглощения кластеров алюминия, содержащих примесные атомы Ре, Со и N1. Кластеры моделировались сферами- "желе", в центр которых помещался примесный атом. "Желе" формировалось из валентных электронов кластера, которые находились в поле положительных ионов, равномерно размазанных внутри сферы радиуса И. Радиус сферы-"желе" Я связан с числом валентных электронов в кластере N и электронным радиусом Вигнера-Зейтца соответствующего массивного металла г3 соотношением Н = М1/3 г<;. Для А1 гэ=2.07 ат.ед. Потенциал сферы-"желе" близок к сферически-симметричной прямоугольной яме конечной глубины, в которой стационарные энергетические состояния чередуются также, как корни сферической функции Бесселя при возрастании их величины (1з21рб1с31С12з21Г142р6 1Е18...).

Электронная структура сферы-"желе", в центр которой помещен примесный атом, может быть получена путем самосогласованного решения системы уравнений Кона-Шэма [1] следующего вида (е=Г1=т=1):

г V2 + Увгг(г)

з г г п(г') - п+(г') з

Уегг(г) ---+ ---;-(к' + Ухс(г) ,

г г - г

осс 2

п(г) = ЕЕ и1з (г) | , спин 3 = 1.1

Здесь 1 - заряд ядра примесного атома, п(г) - электронная плотность кластера-"желе" с примесью, п+(г) = (3/4лг|)8(1?-г) - плотность положительного фона "желе", 8(1?-г) - функция Хевисайда, Ухе(г) - обменно-корреляционный потенциал. Для УХс(г) в работе

использовалась параметризация Воско.

Расчеты показали, что электронная структура сферического кластера-"желе", в центр которого помещен 3с1 атом, имеет следующий вид: пять нижних энергетических уровней аналогичны остовным состояниям ЗсЗ атома, относительное расположение остальных уровней подобно энергетическому спектру сферически-симметричной прямоугольной потенциальной ямы. Этот порядок нарушается дополнительным с! состоянием в верхней части заполненной энергетической области, которое не вписывается в стандартную схему расположения уровней ни в атоме, ни в "желе".

Поведение с1 состояний в сфере-"желе", содержащей ЗсЗ атом, заслуживает особого внимания. Как известно, сЗ состояния в свободных ЗсЗ атомах локализованы, а в сферической потенциальной яме -делокализованы. Оказалось, что если ЗсЗ атом находится внутри сферы- "желе", локализация с! состояний в такой системе зависит от размера сферы. Увеличение размера "желе" приводит к появлению новых электронных оболочек. Когда появляется новая оболочка с <3 симметрией, в ходе своего заполнения она становится более локализованной, в то время как предыдущая (3 оболочка делокализуется. В качестве иллюстрации этого эффекта на Рис.1 представлено изменение квадратов модулей 1(1 и 2сЗ волноенх функций для кластеров- "желе" А1 с примесным атомом Ре в процессе заполнения 2сЗ оболочки. (При обозначении состояний в сфере-"желе" и в сфере-"желе", содержащей в центре атом, под главным квантовым числом понимается величина п=пг+1, где пг - количество узлов у соответствующей волновой функции.) Таким образом, из всех

Рис.1. Изменение квадратов модулей 1(3 и 2(3 волновых функций кластеров-"желе" А1 с примесным атомом Ре в процессе заполнения 2й оболочки.

А^Яс гй1 .

IV, 1 * VI ' . га? /\ ./'"Х / V . --

5 Чре ,, 1с! / А16Ре Д2с!1 / V

А,еРе А1/е Д 2а1э

А!гоРа 1й10 А|20Ре 1 \ ! V ......'

о--——-

0246802468

г (а.и )

с! состояний системы "Зс1 атом в сфере-желе" наиболее локализованным является верхнее заполненное <1 состояние. Мы проанализировали энергетические спектры свободных 3с1 атомов и 3(1 атомов внутри сфер-"желе" и пришли к выводу, что в последнем случае с1 состояние становится локализованным, когда оно попадает в ту же энергетическую область, где находится с1 состояние в свободном 3с1 атоме.

Своеобразно происходит и процесс заполнения с1 состояний при увеличении размера кластера. Когда очередная с) оболочка становится заселенной наполовину, дальнейшее ее заполнение начинает чередоваться с заполнением вышележащих уровней с другой симметрией. (Некий аналог конкуренции между заполнением ЗсЗ и 4э состояний в ряду свободных 3(1 атомов.) При переходе от N1 к Ре скорость заполнения падает.

По формуле С2]

1 с1п15<Е)

М(Е) =

л

£ (21 + 1) 1Б

6Е

(где тцэ - разница между сдвигами фаз на примесном атоме и атоме А1) были рассчитаны локальные плотности состояний (ЛПС) 3с1 атомов в кластерах А1 различного размера. Полученные ЛПС имеют вид, близкий к лоренциану (Рис.2), и напоминают виртуальные связанные состояния известной модели Фриделя-Андерсона. С увеличением размера А1 кластера положение виртуальных связанных состояний по отношению к уровню Ферми кластера немонотонно изменяется. С чем это

связано? Как уже отмечалось, при заполнении очередной с1 оболочки системы "3(1 атом в сфере-желе" происходит ее локализация, в то время как предыдущая с1 оболочка делокализу-ет-ся. Это можно представить как постепенное смещение ♦о. I. >- . 1-- локализованного с! состояния к

зо !\1 \ А1„г. более высокой энергии (т.е. к

20 10

да (а-^иэ яу"1)

/

Г 1 \ "5"

■ А ' 1 \ А1!С?-

Д / \

; V !Ч

Я

!) Л1г2г.

К.

1

1 1 / \ Л143?»

■ '

Еу (Еу)

Рис.2. Изменение локальной плотности состояний в кластерах А1, обусловленное присутствием примесного атома Ре.

Рис.3. Размерная зависимость остаточного сопротивления р (•) и отношения р/С1тР (о) для кластеров А1 с примесными атомами Ре, Со и М.

уровню Ферми). Когда верхний энергетический d уровень оказывается заполненным полностью и происходит заполнение вышележащих оболочек, локализованное d состояние опускается (удаляется от уровня Ферми). Размерная зависимость положения локализованного d состояния по отношению к Ef приводит к осцилляциям ЛПС на уровне Ферми при изменении размера кластера. Очевидно, что все физические характеристики кластеров, которые зависят от ЛПС на уровне Ферми, также должны иметь немонотонную размерную зависимость. К таким характеристикам относятся, в частности, остаточное сопротивление и примесная магнитная восприимчивость.

Используя выражение для остаточного сопротивления изолированных рассеивающих центров в свободном электронном газе 121:

4тС fi Cimp о

р = --L (1 + 1) sin2 (hi+i(Ef) - ni (Ер))

Nval е кг i

(Cimp - концентрация примесных атомов, NVai - количество валентных электронов у 1 атома кластера-матрицы), мы рассчитали размерную зависимость остаточного сопротивления кластеров Al, содержащих примесные атомы Fe, Со и Ni. Результаты представлены на

Рис.З. Из рисунка видно, что остаточное сопротивление кластеров уменьшается при переходе от примеси Fe к Ni. Как свидетельствуют известные экспериментальные и теоретические данные, аналогичная тенденция имеет место и для массивного алюминия.

При увеличении размера кластера величина p/Cimp осциллирует. Этот эффект ярко выражен для Fe примеси и слабо заметен для Ni. Осцилляции остаточного сопротивления связаны с периодическим изменением положения локализованного d состояния по отношению к энергии Ферми при увеличении размера кластера. Когда локализованное d состояние удаляется от уровня Ферми, остаточное сопротивление уменьшается. Когда локализованное d состояние приближается к уровню Ферми, остаточное сопротивление увеличивается. Очередной d уровень медленнее заполняется в случае Fe примеси. Поэтому для нее энергия локализованного d состояния по отношению к уровню Ферми изменяется в более широких пределах, в результате чего ярче выражены и осцилляции остаточного сопротивления.

Для расчета магнитной восприимчивости Дх, обусловленной присутствием примесного атома, использован формализм, разработанный Коном и Люмингом [3] для разбавленных сплавов на основе простого металла. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием в системе, Дх можно представить в виде суммы орбитальной и спиновой частей: Дх = ДхогЬ + Дхэр1п, где орбитальный вклад в примесную магнитную восприимчивость имеет вид

Дх°гЬ = ^ If—I2 Е -^i М\(Ef) - 4 f An(r)r*drl , S2C U mc > i 12 6mcz J J

Adi(Ef) - парциальная плотность состояний на уровне Ферми, Дп(г)-изменение электронной плотности, связанное с присутствием примесного атома, Пс - объем сферы Вигнера-Зейтца. Первое слагаемое в выражении для ДхогЬ описывает орбитальную парамагнитную восприимчивость примесного атома, второе слагаемое дает диамагнитную восприимчивость. В качестве спиновой составляющей мы использовали выражение для парамагнитной восприимчивости невзаимодействующих электронов Паули:

д spin Cjmp ( eft •j2 1

" -T- - — 2 Adi(Ep).

S2C ^ mc / 4 i

Магнитная восприимчивость примесных атомов Fe, Со и Ni в кластерах А1 изображена на Рис.4. Дх имеет осциллирующую размер-

ную зависимость, которая обусловлена осцилляциями ее парамагнитных составляющих. Диамагнитная восприимчивость изменяется мало. Парамагнитная восприимчивость определяется изменением ЛПС на уровне Ферми. Поскольку Дс1 (Ер) немонотонно изменяется с размером кластера, осцилляции появляются и в размерной зависимости Дх.

В целом примесная магнитная восприимчивость А1 кластеров уменьшается при переходе от Ре к N1 примеси. Наши результаты находятся в согласии с экспериментальными данными Садока [4], измерившего магнитную восприимчивость разбавленных сплавов Ре, Со и N1 в А1. Как и в наших расчетах, в эксперименте для Ре примеси получена положительная магнитная восприимчивость, для Со примеси Дх была около нуля, N1 примесь оказалась диамагнитной.

В работе также рассчитаны локальные магнитные моменты примесных атомов Ре, Со и N1 в кластерах А1. Полученные результаты показали, что рассмотренные 3(1 атомы могут быть магнитными или немагнитными в зависимости от размера кластера. Системы с частично заполненной с! оболочкой имеют на примеси хорошо определенный локальный магнитный момент. В кластерах с полностью заполненной (1 оболочкой магнитный момент 3с1 атомов близок к нулю.

Используя нестационарное обобщение теории функционала локальной плотности (метод ТОША) [5], в работе исследованы спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Ре, Со и N1, а также, для сравнения, спектры фотопоглощения свободных атомов Ре, Со и N1 вблизи порога ионизации Зр оболочки.

Известно, что в спектрах фотопоглощения атомов переходных металлов вблизи порога ионизации Зр оболочки имеет место сильный асимметричный резонанс, который называют "гигантским" и интерпретируют как автоионизационный

Рис.4. Магнитная восприимчивость примесных атомов Ре, Со и Ш в кластерах А1.

"а»

(Рис.5). Появление автоионизационного резонанса в данной энергетической области обусловлено значительным пространственным перекрытием волновых функций локализованных Зр и 3с1 оболочек, что приводит к сильному взаимодействию между ними, и наличием незаполненных состояний на 3с1 уровне. В этом случае возможен 3р63с1п Зр5ЗсЯ+1 переход, в результате которого появляется дискретное состояние, смежное с ионизационным континуумом, и данное возбуждение распадается с ионизацией 3с1 электронов (3р63с1п~1е1).

Согласно нестационарной теории функционала локальной плотности, дипольная динамическая поляризуемость

00

4 Л р 3

<х(о>) ---5п(г,ш) г с/г

3 и О

и сечение фотопоглощения

4 Л (о

б((о) = - 1т сс(ш)

с

системы электронов можно получить, используя индуцированную внешним полем электронную плотность бп(г,ш), которая является самосогласованным решением системы уравнений:

Э р Б Б

бп (Г,«) = ] Хо(Г,Г',«) 6У (г',и) с/г',

6У3(г,ш) = Уех1(г,ш) + У1Пс1(г,и>),

э' э

3 Г р бп (г',о>) ЗУхс(г) э' 1

\1М(т.ш) = Е --— Л" + бп (г,о) ,

в' |Г - Г | ЭГГ3 (г) 1

Здесь спин хо(г,г',ш) - поляризационный оператор в прибли-

жении независимых частиц, который строится через запаздывающую одночастичную функцию Грина, собственные значения и собственные функции стационарного уравнения Кона-Шэма:

осс

хо(г,г',ш) = Е ф!з(г) ♦18(г') 6з(г,г',е:з+ и) + 1

осс * + + Е Ф1з(г) Ф1з(г') е3(г,г',Е1е- ш).

На Рис.5 представлены рассчитанные спин-поляризованным методом тоиОА дипольные сечения фотопоглощения свободных атомов Ре, Со и N1. Все спектры ниже порога ионизации Зр оболочки содержат сильные асимметричные резонансы. Анализ показал, что эти резонан-сы обусловлены распадом дискретного возбуждения Зр электронов на частично заполненную 3с1 оболочку через ионизацию 3(1 электронов, причем в пик 1 основной вклад вносит переход 3с1 - гГ-континуум (парциальный вклад этого ионизационного канала в сечение фотопоглощения составляет 89 % для Ре, 92 7« для Со и 91 % для N1), а при формировании резонанса 2 к каналу 3с1 -» еГ добавляется канал

3(1 •* гр (соответственно, 50 % и 38 % для Ре, 54 % и 31 % для Со, 59 % и 36 % для N1). Пик 3 соответствует порогу ионизации Зр оболочки.

Как видно из рисунка, теоретические кривые правильно воспроизводят структуру экспериментальных сечений [б], но несколько смещены в сторону низких энергий. Этот сдвиг, вероятно, является результатом использования локального приближения для описания обмен-но-корреляционного взаимодействия, что приводит к не совсем точному определению энергетического спектра и потенциала основного состояния.

На Рис.6 изображены сечения фотопоглощения сферических кластеров-"желе" алюминия, содержащих в центре атомы Ре, Со

atom Со

.v4

А. . i \ I

i2 А

atom Ni

! Vi'

J"

66 70 (О (eV)

Рис.5. Сечения фотопоглощения атомов Ре, Со и N1 (кривые (а)-расчет методом ТОЮА; кривые (Ь) - эксперимент С6]).

—-j

60 40 20 0

_ 60

п

40

о

20 0

60 40 20 0

Рис.6. Сечения фотопоглощения кластеров-"желе" А1, содержащих в центре атомы Ре, Со и N1.

и N1, вблизи порога ионизации Зр оболочки примесного атома. Представленные спектры имеют резонансную структуру и зависят от размера кластера. Среди них можно выделить две группы: спектры фотопоглощения, содержащие один асимметричный резонанс, и спектры поглощения, содержащие группу резонансов. Первый случай реализуется для кластеров с полностью заполненными с! оболочками. Второй случай имеет место для систем с с! оболочкой, заполненной частично.' Вид резонансов позволяет сделать предположение об их автоионизационной природе. Кроме того, резонансы расположены в той же энергетической области, что и "гигантский резонанс" в свободных 3с1 атомах. Но с какими дискретными возбуждениями связаны резонансы в кластерах с полностью заполненными с! оболочками? И почему для кластеров с частично заполненной с! оболочкой мы получили группу резонансов? Расчеты показали, что в самосогласованном эффективном потенциале рассмотренных кластеров существует по крайней мере еще один пустой с! уровень (который может быть расщеплен по спину) выше заполненной энергетической области. Для кластеров с заполненными с! оболочками одиночный резонанс связан с возбужде-

■ а110рв а1,/е Л- а^е а1аре а^е 1 а166рв а176ре Л- а1ирв . -Л-'

52 56 52 56 52 56 52 56 52 56 62 56 52 56 52 56

а110со а!1всо Л а1асо а1асо а^со а1есо а1;6со а1мсо •

56 60 56 60 56 60 56 60 56 60 56 60 56 60 56 60

. а1юм1 а1,ам: Л а1им а1ам а1цы| а1юм1 а1гем1 а1юм1 .

62 66 62 66 62 66 62 66 62 66 62 66 62 66 62 66,

от

нием остовных Зр электронов примесного атома на этот пустой d уровень. В кластерах с заполняющейся d оболочкой дискретные переходы Зр электронов примеси возможны не только на пустой d уровень, но также и на частично заполненный. Во всех случаях возбужденное состояние распадается с ионизацией d электронов. Расчет парциальных сечений фотопоглощения показал, что основной вклад в ионизацию вносят электроны, находящиеся на верхних d уровнях. Электроны, находящиеся на нижних d уровнях, в автоионизации практически не участвуют. Это объясняется делокализаций нижних d оболочек при увеличении размера кластера, в результате чего они мало перекрываются с локализованным Зр состоянием примеси и, следовательно, слабо взаимодействуют с ним.

Третья глава посвящена свойствам кластеров переходных металлов. Описана модель "атом в желе", предлагаемая в работе для исследования электронной структуры и физических свойств металлических кластеров, состоящих из атомов с локализованными валентными d и f оболочками. В рамках данной модели каждый атом кластера моделируется атомом, помещенным в центр сферически-ограниченного "желе", образованного валентными s-электронами атомов кластера. Радиус сферы-"желе" задается в соответствии с положением выделенного атома по отношению к поверхности кластера: R равно кратчайшему расстоянию от поверхности до данного атома. Используя модель "атом в желе" и теорию функционала локальной спиновой плотности, для кластеров Fen (п < 130) получены магнитные моменты, потенциалы ионизации и спектры фотопоглощения, которые согласуются с известными экспериментальными и теоретическими данными.

Расчеты магнитного момента, локализованного около атома Fe, как функции размера сферы-"желе" обнаружили ярко выраженные осцилляции. Величина локального магнитного момента атома Fe внутри сферы-"желе" зависит в основном от количества электронов на локализованной d оболочке системы. Проведенные исследования показывают важную роль з формировании магнитных свойств Fe кластеров s-d взаимодействия, которое приводит к изменению количества электронов на локализованных d оболочках, в результате чего изменяются локальные магнитные моменты атомов.

Потенциалы ионизации кластеров железа рассчитывались по следующей схеме. Каждый атом кластера моделировался атомом, встроенным в центр сферы-"желе", радиус которой был равен расстоянию or поверхности кластера до выделенного атома. Для каждого "атома в

8.0 7.0 6.0 б.0

I а

8

ЕЗ б

6.0

5.5

5.0 6.0

5.5

5.0

1 1 1 1 1 1 V —г-т-г-т ,- I 1 , I (а)

| (Ь) II..

; 'Ii1 1 "'И 1 1 1 1

(0) 1 > 1 1 1 1 1 ....... . . 1

Рис.7. Потенциал ионизации кластеров железа: (а) расчет; (Ь) эксперимент [71; (с) эксперимент [8].

10 15 20

Cluster size (atoms)

желе" вычислялся потенциал ионизации как разность полных энергий основного нейтрального и однократно ионизированного состояний. В качестве порога ионизации кластера выбирался потенциал ионизации того атома, у которого он наименьший. Атомы располагались вокруг центрального атома подобно координационным сферам кристалла железа с ОЦК и ГЦК структурой. На Рис.7 приведены результаты расчетов потенциала ионизации кластеров железа, содержащих до двух десятков атомов, в сравнении с экспериментальными данными [7,8]. Оказалось, что в кластерах такого размера потенциал ионизации определяется потенциалом ионизации центрального атома, причем результаты для ОЦК и ГЦК структур совпали. Потенциал ионизации кластеров меньше потенциала ионизации свободного атома (7.9 эВ), но превышает работу выхода для кристалла (4.8 эВ). С увеличением размера кластера потенциал ионизации немонотонно уменьшается.

В работе также исследовано изменение профиля автоионизационного резонанса в железе при переходе от свободного атома к кластерам и кристаллу. Как уже отмечалось, этот резонанс имеет место перед порогом ионизации Зр оболочки и связан с ионизационным распадом дискретного возбуждения Зр -» 3<1. Расчеты спектров фотопоглощения кластеров проводились методом ТБЬОА в спин-поляризованном приближении. Для атомов кластера использовалась модель "атом в желе". Разность вычисленных независимо спектров поглощения атома Ге, встроенного в центр сферы-"желе", и сферического слоя-"желе"

.о

£ и ь

20 О

60

М)

20 2 0 о

60

20

о

ы(еУ) -

такого же размера (но без атома внутри) рассматривалась как вклад в отклик на электромагнитное поле отдельного атома кластера, "одетого" в э-сЗ взаимодействие. Полное сечение фотопоглощения кластера складывалось из суммы откликов его "квазиатомов".

На Рис.8 представлены рассчитанные нами спектры фотопоглощения в области автоионизационного резонанса для свободного атома Ре, для кластеров железа, содержащих от 9 до 127 атомов, и имеющих ОЦК структуру, а также Мг.з-спектр поглощения кристалла железа. Как видно из рисунка, при увеличении количества атомов в агрегации профиль резонанса расплывается. Однако, при четко определенной общей тенденции к размытию зтот процесс не является монотонным.

В четвертой главе проведено исследование электронной структуры, статической и динамической поляризуемостей кластеров простых металлов, находящихся в различных диэлектрических средах.

Электронная структура сферического кластера-"желе", окружен-

¡0 » 58

50 51. 53

50 51. 58

Рис.8. Изменение профиля "гигантского" резонанса в железе при переходе от атома к кластерам и кристаллу. Сплошные кривые - расчет, пунктирные эксперимент.

ного средой с диэлектрическом проницаемостью е, находилась путем самосогласованного решения уравнения Кона-Шэма

[ - 4" у2 + +1(г> =

с потенциалом

У£ (г) =

1-Е

У(г) + - у(Ю , г < I? ,

V(г)/ £ , г > И ,

где у(г) формально имеет такой же вид, как эффективный потенциал кластера в вакууме:

п(г') - п (г')

Р Щ1 ; - п V,

У(Г) = ---

и г - Г'

йг + Ухс(г) .

Для расчета дипольной поляризуемости металлического кластера в диэлектрической матрице

со

4Я

а(ы) = --

I* бп(г,ш) г3 ёг

использовалась нестационарная теория функционала плотности, в рамках которой была получена следующая система уравнений, описывающая линейный отклик кластера, окруженного диэлектрической средой, на воздействие внешнего электромагнитного поля:

бп(г,о>) = |хо(г,г',и) бу£(г',ш) с*г\

54 (Г,4>) =

1-е 2 г

6У(г.ы) +--5У(1?,й>) , г < I? ,

1 + 2г И

1 г 1 - £ Н2 л

— вУ(г.и) - - —=- 8У (!?.«) , г > Й,

г 1 1 + 2 £ г2 -1

р бп(г',ш)

5У(г,«) = Уех^г.и) + --- А" +

•' г - г'

ВУхс(г.ц) Зп(г)

6п(г,ш)

Используя изложенный формализм при и>=0, мы исследовали статическую поляризуемость металлических кластеров, помещенных в различные диэлектрические среды. Как известно, согласно классической электродинамике статическая поляризуемость а(0) металлической сферы радиуса И равна И3 и не изменяется, если эту сферу поместить в диэлектрическую среду. Однако, квантомеханические расчеты статической поляризуемости кластера-"желе" Иго» проведенные Пушкой и др.С9], а также исследования Серра и Рубио [10] для кластера Кдг предсказали рост статической поляризуемости кластера при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды. В цитируемых работах использовался метод ТОША, в котором влияние диэлектрического окружения учитывалось в кулоновской части эффективного потенциала. С другой стороны, квазиклассические вычисления поляризуемости металлических сфер с радиальным распределением электронной плотности в виде ступеньки, проведенные Луш-никовым и Симоновым [11], наоборот, дали уменьшение «(0) при увеличении £.

Исследования, представленные в настоящей работе, показали, что результаты упомянутых авторов не противоречат друг другу, а являются лишь частными случаями поведения статической поляризуемости металлических кластеров разного размера и с разной плотностью валентных электронов.

На Рис.9 представлена рассчитанная нами статическая поляризуемость кластеров А1 (г3=2.07 ат.ед.), 1л (гэ=3.25 ат.ед.), Иа (г3= 3.98 ат.ед.), К (г3=4.86 ат.ед.), Из (г3=5.20 ат.ед.) и Сэ (г3=5.63 ат.ед.), находящихся в средах с диэлектрической проницаемостью от 1 до 25. Как видно из рисунка, поведение «(0) как функции е зависит от размера кластера и средней плотности его валентных электронов. Для мельчайших кластеров с низкой плотностью валентных электронов статическая поляризуемость уменьшается при увеличении е. Для кластеров с высокой электронной плотностью а(0) увеличивается с е, причем чем больше плотность валентных электронов в кластере, тем круче возрастает а(0) при увеличении диэлектрической проницаемости среды. Наши результаты для мельчайших кластеров с низкой плотностью валентных электронов согласуются с выводами Лушникова и Симонова, которые предсказали уменьшение а(О) при увеличении г, используя для электронной плотности в кластере ступенчатую модель. Мы провели анализ количества электронного заряда, оказавшегося за краем положительного фона, для

N=8 N=18 N=20 N=8 N=18 N=20

е £

Рис.9. Статическая поляризуемость сферических кластеров-"желе" А1, 11, Иа, К, Иэ и Сэ с N = 8, 18 и 20, находящихся в средах с диэлектрической проницаемостью е = 1 + 25.

различных кластеров-"желе" в вакууме и обнаружили, что количество "вытекшего" за край фона заряда тем меньше, чем меньше средняя плотность валентных электронов в кластере и чем меньше размер кластера. Это означает, что распределение электронной плотности в мельчайших кластерах-"желе" с низкой электронной плотностью близко к ступенчатой модели, использованной Лушниковым и Симоновым. С другой стороны, для не слишком малых кластеров с низкой электронной плотностью и для всех рассмотренных кластеров с высокой электронной плотностью наши расчеты предсказывают увеличение <х(0) при увеличении е, что коррелирует с ТОША-результатами, представленными Серра и Рубио для Кдг и с результатами Пушки для класте-ра-"желе" Ц.го.

Сейчас уже общепризнано, что классическая электродинамика не может правильно описать не только статическую поляризуемость, ко и фотопоглощение малых кластеров. В частности, экспериментально наблюдаемая частота поверхностного плазмона в свободных кластерах оказывается сдвинутой в красную сторону по отношению к величине, предсказываемой классической теорией, и зависит от размера кластера. Квантовые расчеты дают результаты, гораздо лучше согласующиеся с экспериментами. Для кластеров, окруженных диэлектрической средой, вопрос о соотношении классического и квантового описания динамического отклика до сих пор оставался открытым.

На Рис.10,И представлена мнимая часть динамической поляризуемости сферических кластеров- "желе" Ыа и А1 в вакууме (г=1) и в диэлектрических средах с г = 2,3 и 5. Сплошными кривыми изображены ре-зуль таты, полученные методом ЮША, штриховыми линиями - мнимая часть классической по-

ш (еУ)

Рис.10. Мнимая часть динамической поляризуемости сферических кластеров- "желе" натрия в диэлектрических средах. Сплошные кривые - расчет методом ТОЦЭА, штриховые - результаты теории Друде. Стрелками "вверх" указаны пороги ионизации. Стрелками "вниз" - положения ре-зонансов в экспериментах для свободных кластеров [12].

Рис.11. Мнимая часть динамической поляризуемости сферических кластеров-"желе" алюминия в диэлектрических средах. Обозначения как на Рис.10.

со (сУ)

ляризуемости по Друде. Согласно классической теории Друде 1т «(ш) имеет единственный пик, обусловленный возбуждением поверхностной коллективной моды. В отличие от теории Друде, расчеты в рамках ТОША приводят к динамической поляризуемости, которая имеет сложный вид и изменяется с размером кластера. Сложная структура 1т а(ь>) обусловлена одноэлектронными возбуждениями (переходами электронов на свободные дискретные уровни и в непрерывный спектр), перекрывающимися с коллективными модами.

Для кластеров натрия, находящихся в вакууме, поверхностный плазмон лежит ниже порога ионизации и легко идентифицируется. Как видно из рисунка, в спектрах, рассчитанных методом ТШ)А, ре-зонансы сдвинуты в низкоэнергетическую областью по сравнению с классическим плазмоном, но все же имеют чуть более высокую энергию, чем в экспериментах [12]. Расчеты динамической поляризуемости кластеров натрия, окруженных диэлектрической средой, показали, что в этом случае поверхностный плазмон смещается за порог иони-

зации; а резонансы перед порогом ионизации вызваны переходами электронов с заполненных на незаполненные энергетические уровни.

В спектрах 1т <х((о) кластеров-"желе" алюминия, находящихся как в вакууме, так и в диэлектрических средах, сильные широкие резонансы расположены выше порога ионизации (Рис.11). Очевидно, эти резонансы связаны с поверхностными плазмонами, перекрывающимися с одноэлектронными возбуждениями. Близость одноэлектронных и коллективных возбуждений приводит к затуханию и размытию обоих резонансов (так называемое затухание Ландау).

При увеличении е и классические, и ТОША резонансы сдвигаются в сторону низких энергий. Для всех рассмотренных кластеров и диэлектрических сред мы получили в спектре мнимой части динамической поляризуемости резонансную область при более низких энергиях, чем предсказывает классическая теория. Причем чем больше плотность валентных электронов в кластере, тем больше расхождение между классическими и квантовыми результатами. Мы обнаружили также, что пики, обусловленные коллективными и одноэлектронными возбуждениями движутся в сторону низких энергий с разной скоростью. В кластерах Иа одноэлектронные резонансы при увеличении е сдвигаются влево быстрее, чем поверхностный плазмон. В результате, в кластерах Ыа, помещенных в диэлектрическую среду, поверхностный плазмон лежит Еыше порога ионизации, в то Бремя как в кластерах в вакууме он находится ниже порога. В кластерах-"желе" А1, наоборот, поверхностный плазменный резонанс сдвигается в "красную" область быстрее, чем пики, связанные с одноэлектронными переходами. Например, в сферах-"желе" А1 с 18 при г = 1 дискретное возбуждение 1р -» 2э лежит слева от плазмона, при е = 2 и 3 возбуждение 1р •* 2э накладывается на плазмон и "разрывает" его, а при е = 5 пик, соответствующий переходу 1р 2б, находится справа от плазмона. На Рис.11 для А1 кластеров-"желе" с N=8 и 20 ясно видно, как при увеличении е поверхностный плазмон надвигается на одноэлектронные резонансы, расположенные ниже порога ионизации.

Заметим, что согласно классической формуле, энергия поверхностного плазменного резонанса всегда больше для кластеров с более высокой электронной плотностью (при одном и том же диэлектрическом окружении). В рамках ЮЮА, примененном к модели "желе", это правило нарушается. Например, при е = 5 резонансная область в сферах-"желе" А1 находится ниже, чем в кластерах йа. Заслуживает внимания факт, что при больших г пики в спектрах 1т а(ш) для

кластеров-"желе" AI настолько сдвигаются в сторону низких энергий, что уже при е = 5 попадают в ближнюю инфракрасную область.

Давно известно, что коэффициент поглощения частиц алюминия в дальней инфракрасной области на несколько порядков больше значения, предсказываемого классической теорией. Поверхностный плазмон в теории Друде лежит в ультрафиолетовой области, и его хвост в дальней инфракрасной области слишком мал, чтобы обеспечить наблюдаемое поглощение. Экспериментальные исследования проводились на частицах алюминия, находящихся в диэлектрической среде (например, в матрице KCl (г=4.84)) или в атмосфере инертного газа с добавлением Ог- В последнем случае на металлических частицах образовывалась диэлектрическая оболочка (для AI2O3 е=10). Для таких систем TDLDA предсказывает появление сильных резонансов поглощения в ближней инфракрасной области. Очевидно, что коэффициент поглощения для сфер-"желе" алюминия в дальней инфракрасной области будет гораздо больше, чем для классических друдевских частиц.

Пятая глава содержит исследование тепловых свойств малых металлических кластеров. Рассмотрены температурные зависимости химического потенциала, потенциала ионизации, а также заселенность энергетических уровней сферических кластеров-"желе" в интервале температур от 0 до 300 К. Использовалось обобщение теории функционала локальной плотности на ненулевые температуры.

В рамках теории функционала локальной плотности электронная структура сферического кластера-"желе" при температуре Т может быть получена путем самосогласованного решения системы уравнений, которая является обобщением на ненулевые температуры уравнений Кона-Шэма:

+

п(г) = Е ki(r)|2 f(Ei- U) ,

где функция распределения Ферми-Дирака f(Ei- ц ) = [ 1 + exp -

Ei - ц -i-l

к Т -I

]

должна удовлетворять условию сохранения числа валентных электронов в кластере

£ Г(Е1- М-) = N .

1

Самосогласованное решение этих уравнений позволяет получить не только энергетический спектр кластера, его эффективный потенциал и электронную плотность, но также химический потенциал |х и числа заполнения электронных состояний. Мы исследовали сферические кластеры-"желе" №а и А1, содержащие от 8 до 196 электронов и имеющие полностью заполненные электронные оболочки.

Расчеты температурной зависимости химического потенциала кластеров-"желе" показали, что при Т 0 он стремится к значению, лежащему на середине расстояния между верхним заполненным и нижним пустым энергетическими уровнями.

При повышении температуры электроны начинают переходить с заполненных уровней на пустые. На Рис.12 показано изменение чисел заполнения 3(1, 4б и 1к уровней кластера N3196 при увеличении температуры. Зс1, 45 и 1к - ближайшие к м- энергетические уровни в этом кластере. При Т=0 36 уровень содержит 10 электронов, 4э и 1к уровни - пустые. При Т=300 К Ызс! =8.96, что на 1.04 электрона меньше, чем при нулевой температуре. С другой стороны, с увеличением температуры на 4э и 1к уровнях электроны появляются: при Т = 300 К N43 и Ыц< равны, соответственно, 0.44 и 0.60. В полученных результатах необходимо отметить следующее. Во-первых, электроны перешли с 3(1 на 4э и 1к уровни несмотря на то, что разность между 3(3 и 4з уровнями составляет 0.069 еУ, что соответствует температуре Т ~ 800 К; разность между 3(1 и 1к уровнями соответствует еще более высокой температуре Т 1600 К. Во-вторых, электроны переходят не только на 4г уровень, который является ближайшим к Еза

Рис.12. Изменение чисел заполнения Зс1, 4э и 1к уровней сферического кластера-"желе" N3196 при увеличении температуры.

ИП1 = 2(27+1)Г(ЕП1'Р.) - количество электронов на уровне с квантовыми числами -Сл. 1>.

незаполненным уровнем, но также на более далекий 1К уровень. Причем при Т = 300 К N114 > N43.

На Рис.13 представлены температурные зависимости химического потенциала сферических кластеров-"желе" Иа и А1. Как видно из рисунков, и ведет себя по-разному в кластерах с различными N и г3. Здесь мы представили типичные варианты изменения д с температурой. В кластерах с N=18 химический потенциал увеличивается линейно с температурой, в то время как в кластерах с N=40 он, наоборот, уменьшается. В кластере Иа^б ц вначале возрастает, а затем падает. Анализ полученных результатов показал, что температурная зависимость д(Т) определяется орбитальными квантовыми числами энергетических уровней, между которыми происходят переходы электронов. Химический потенциал смещается к энергетическому уровню с меньшим 2. В кластерах с N=18 электроны переходят с верхнего заполненного 1с1 уровня на нижний пустой 2э уровень; д смещается к 2Б, т.е. вверх. В кластерах с N=40 электроны переходят с 2р на (1=4); 11 смещается к 2р, т.е. вниз. Химический потенциал кластера М&196 имеет более сложную температурную зависимость. Это связано с тем, что в окрестности |л энергетические уровни в данном кластере расположены настолько компактно, что в рассматриваемом температурном интервале ЗсЗ электроны переходят не только на нижний незаполненный уровень 4Б, но также и на следующий пустой уровень 1к (Рис.12). Вначале электроны переходят преимущественно с

Т(К) Т(К)

Рис.13. Температурная зависимость химического потенциала в сферических кластерах-"желе" N3 и А1.

3с1 уровня на 4э уровень. В результате, в низкотемпературной области м. увеличивается с температурой. Затем начинают преобладать переходы на 1к уровень (2=8), и химический потенциал уменьшается.

Переход электронов при повышении температуры на энергетические уровни, лежащие выше химического потенциала, ведет к уменьшению потенциала ионизации кластеров-"желе". Мы получили, что потенциал ионизации металлических кластеров является немонотонной функцией размера кластера как при нулевой, так и при более высоких температурах. При этом положение максимумов и минимумов на размерной зависимости потенциала ионизации при Т=0 К может отличаться от таковых при ненулевых температурах, так как при Т = О К потенциал ионизации зависит, в основном, от энергии верхнего заполненного уровня, а при Т 5* О К - от энергии нескольких уровней, лежащих как ниже, так и выше д.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках теории функционала локальной плотности разработана эффективная методика, реализованная в комплексе компьютерных программ, для расчета электронной структуры и физических свойств кластеров, содержащих атомы металлов с локализованными валентными оболочками. Созданы вычислительные схемы и программные комплексы для расчета методом функционала плотности электронной структуры сферических кластеров-"желе" при ненулевых температурах, а также поляризуемости кластеров с использованием локального обменно-корреляционного потенциала, зависящего от частоты.

2. Методом функционала лекальной спиновой плотности в модели "атом в желе" получены электронная структура, локальные магнитные моменты, магнитная восприимчивость и остаточное сопротивление примесей Ре, Со и N1 в кластерах А1. Рассмотрены кластеры, содержащие до 90 атомов. Обнаружено, что 3с1 примеси могут быть магнитными или немагнитными в зависимости от размера А1 кластера. Примесная магнитная восприимчивость и остаточное сопротивление являются осциллирующими функциями размера кластера, что обусловлено размерной зависимостью положения виртуальных связанных состояний относительно энергии Ферми кластера-матрицы. Магнитная восприимчивость примесных атомов Ре в кластерах А1 - положительная, магнитная восприимчивость атомов Со при увеличении размера А1 кластера осциллирует около нуля, примесь N1 - диамагнитна.

3. В рамках нестационарной теории функционала локальной спиновой плотности и модели "атом в желе" рассчитаны сечения фотопоглощения кластеров-"желе" алюминия, содержащих примесные атомы Fe, Со и Ni, а также, для сравнения, сечения фотопоглощения свободных атомов Fe, Со и Ni. В свободных 3d атомах перед порогом ионизации Зр оболочки имеет место сильный автоионизационный резонанс, возникающий в результате распада 3p63dn 3p53dn+1 возбуждения через ионизацию 3d электронов. Спектры 3d атомов, находящихся в А1 кластерах, отличаются в данной энергетической области от спектров свободных атомов и зависят от размера кластера. Перед порогом ионизации Зр оболочки примеси спектры кластеров содержат резонансы, которые также имеют автоионизационную природу, однако связаны с интерференцией между дискретными электронными переходами с Зр оболочки примесного 3d атома на незаполненные d оболочки кластера-"желе" и ионизационными возбуждениями d электронов. Как свидетельствуют расчеты электронной структуры, количество, энергия и локализация d оболочек в системе "3d атом в сфере-желе" зависят от размера "желе", что и приводит к изменению спектров фотопоглощения в области автоионизационного резонанса при увеличении размера кластера.

4. Для кластеров Fen (п < 130) методом функционала локальной спиновой плотности с использованием модели "атом в желе" получены потенциалы ионизации, магнитные моменты и сечения фотопоглощения, которые находятся в согласии с известными экспериментальными данными. Профиль "гигантского" резонанса в железе размывается при увеличении размера атомной агрегации; в кластерах этот процесс происходит немонотонно.

5. Исследованы электронная структура и статическая поляризуемость а(0) кластеров Al, Li, Na, К, Rb и Cs, находящихся в средах с диэлектрической проницаемостью s = 1 + 25. В отличие от классической теории, расчеты методом функционала плотности показывают, что статическая поляризуемость металлических кластеров изменяется при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды. Поведение <х(0) при изменении е зависит от размера кластера и плотности его валентных электронов. Для очень малых кластеров с низкой электронной плотностью а(0) уменьшается с увеличением s, в остальных случаях - увеличивается. Чем больше плотность валентных электронов в кластере, тем круче возрастает статическая поляризуемость при увеличении е.

6. Рассчитана дипольная динамическая поляризуемость кластеров Иа и А1 в различных диэлектрических средах. Обнаружено, что резонансы поглощения, полученные в рамках нестационарной теории функционала локальной плотности, сдвинуты в "красную" сторону по сравнению с положением поверхностного плазмона в классической теории Друде. При увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды резонансы сдвигаются в сторону низких энергий, причем пики, обусловленные одноэлектронными переходами и коллективными возбуждениями, движутся с разными скоростями. В кластерах № поверхностный плазмон смещается медленнее, чем одноэлектронные резонансы, в кластерах А1 наблюдается обратное. В случае Ыа это приводит к смещению поверхностного плазмона из области перед порогом ионизации (когда кластер находится в вакууме) в область непрерывного спектра (для кластера, окруженного диэлектриком). В кластерах А1 во всех рассмотренных средах поверхностный плазмон лежит выше порога ионизации.

Различие между квантомеханическими и классическими результатами увеличивается при увеличении плотности валентных электронов в кластере. Так, для кластеров-"желе" А1 в матрицах с е ) 5 теория функционала плотности предсказывает сильное поглощение в ближней инфракрасной области, в то время как согласно классической теории поверхностный плазмон должен лежать в области ультрафиолета. Эти результаты позволяют объяснить, почему наблюдающийся в экспериментах коэффициент поглощения электромагнитного излучения частицами А1 в дальней инфракрасной области на несколько порядков превышает величину, предсказываемую классической теорией.

7. В рамках теории функционала локальной плотности и сферической модели "желе" рассчитаны химический потенциал |л и числа заполнения энергетических уровней в малых кластерах простых металлов при различных температурах. Рассмотрен температурный интервал от 0 до 300 К. Показано, что при Т=0 К химический потенциал кластера лежит на середине расстояния между верхним заполненным и нижним пустым уровнями кластера. С увеличением температуры электроны переходят с заполненных на незаполненные уровни, при этом положение |1 изменяется. Температурная зависимость химического потенциала определяется орбитальными квантовыми числами энергетических уровней, между которыми происходят электронные переходы: р. смещается к уровню с меньшим орбитальным квантовым числом. Увеличение температуры приводит к понижению потенциала ионизации

кластеров-желе. В рассмотренном температурном интервале потенциал ионизации изменяется немонотонно при увеличении размера кластера. Однако, положения максимумов и минимумов на размерной зависимости потенциала ионизации различаются при разных температурах.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

El] Kohn W., Sham L.J. Phys.Rev.A. 1965. V.140, N 4. P.1133.

[2] Достижения электронной теории металлов / под ред. П.Цише и Г.Леманна.- М.: Мир, 1984.

[3] Kohn W., Luming M. J.Phys.Chem.Solids. 1963. Y.24, N7. P.851.

[4] Sadoc J.F. J.Phys.Chem.Solids. 1971. V.32, N 12. P.2765.

[5] Zangwill A., Soven P. Phys.Rev.A. 1980. V.21, N 5. P.1561.

[6] Meyer M. et al. Z.Phys.D. 1986. V.2, N 4. P.347.

[7] Rohlfing E.A., Сох D.M., Kaldor A. Chem.Phys.Lett. 1983. V.99, N 2. P.161.

[8] Yang S., Knickelbein M. J.Chem.Phys. 1990. V.93, N 3. P.1533. [93 Puska M.J., Nieminen R.M., Manninen M. Phys.Rev.B. 1985.

V.31, N 6. P. 3486. [10] Serra Ll., Rubio A. Z.Phys.D. 1993. V.26. P.S122. [113 Lushnikov A.A., Simonov A.J. Z.Phys. 1974. V.270, N 1. P.17. [123 Selby K. et al. Phys.Rev.B. 1991. V.43, N 6. P.4565.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Герман М.М., Купершмидт В.Я., Куркина Л.И., Фарберович О.В. Изменение оптических характеристик натрия при переходе от малых металлических частиц к кристаллу // ФТТ.- 1990.- Т.32, N 4.- С.1220-1222.

2. Куркина Л.И., Фарберович О.В., Купершмидт В.Я. Электронная структура и магнитные свойства малых металлических частиц железа // ФТТ.- 1990.- Т.32, N 6.- С.1597-1600.

3. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Electron structure and magnetic properties of small Iron particles// phys.stat. sol.(b).- 1990.- V.160, N 1.- P.K37-K41.

4. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Ground-state electronic structure and electronic excitations of small iron clusters // J.Phys.:Condens.Matter.- 1992.- Y.4, N 30.- P.6417-6428.

5. Kurkina L.I., Gorbunov V.A., Farberovich O.V. Electron structure and residual resistivity of aluminium clusters with 3d-impurities // phys.stat.sol.(b).-1993.-V.176, N 1.-P.183-193.

6. Kurkina L.I., Farberovich O.V., Gorbunov V.A. Electronic structure and magnetic propeties of aluminium clusters containing 3d impurity atoms // J.Phys.:Condens.Matter.- 1993.-V.5, N 33.-P.6029-6042.

7. Kurkina L.I., Farberovich O.Y. Photoabsorption of Fe, Co, and Ni atoms embedded in Al clusters near 3p-ionization threshold of impurity // Z.Phys.D. - 1993.- V.28, N 3.-P. 215-222.

8. Горбунов В.A., Куркина Л.И., Фарберович O.B. Электронная структура и остаточное сопротивление кластеров-"желе" алюминия, содержащих примесные атомы железа, кобальта и никеля // Расплавы.- 1994.- N 6. - С. 65-71.

9. Куркина Л.И., Фарберович О.В. Исследование гигантского резонанса в атомах и микрокластерах 3d переходных металлов методом зависящего от времени функционала локальной плотности// Ядерная физика, физика космических излучений, астрономия / Ред.колл.: В.А.Садовничий,А.Н.Тихонов и др.-М.:Изд-ео Моск. ун-та, 1994. - 243 с. ("Университеты России") С.189-201.

10. Kurkina L.L, Farberovich O.Y. Static polarizability of small simple metal clusters in dielectric media // Z.Phys.D.- 1996.- V.37, N 4.- P.359-364.

11. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Dynamic polarizability of small simple metal clusters in dielectric media // Phys.Rev.В.- 1996.- V.54, N 20.- P.14791-14795.

12. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Electronic structure and chemical potential of small Jellium clusters at nonzero temperatures // Solid State Commun.- 1996.- V.98, N 5.- P.469-473.

13. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Magnetic moments and magnetic susceptibility of 3d impurities in small Al particles// J.Magn.Magn.Mater.- 1996.- V.157/158.- P.725-726.

14. Куркина Л.И., Фарберович O.B. Химический потенциал малых металлических кластеров // ФТТ.- 1996.- Т.38, N 5.- С.1416-1422.

15. KurkinaL.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. Calculation of the electronic structure and magnetic properties of iron microclusters// Phys.& Chem. Finite Syst. from Clusters to Cryst./Jena P., Rao B.K., Khanna S.N. (eds.), Kluwer Academ.Publish, 1992.- V.I.- P.623-628.

16. KurkinaL.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. Ionization potentials of Fe microclusters // Phys.Sr Chem. Finite Syst. from Clusters to Cryst./Jena P., Rao B.K., Khanna S.N.(eds.), Kluwer Academ.Publish, 1992.-V.l.-P.629-631.

17. KurkinaL.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. A "giant" resonance in iron: atom-clus-ters-crystal// Phys.& Chem. Finite Syst. from Clusters to Cryst./Jena P., Rao B.K., Khanna S.N.(eds.), Kluwer Academ. Publish, 1992.- V.2.-P.963-967.

18. Власове.В., Куркина Л.И., Нижникова Г.П., Степанова Е. В., Фарберович О.В. Численные методы расчета оптических свойств кристаллов // Воронеж.гос.ун-т.- Воронеж, 1988.- 27 е.- Деп. в ВИНИТИ 25.05.88, N 4125-В88.

19. Герман М.М., Купершмидт В.Я., Куркина Л.И., Фарберович О.В. Спектр фотопоглощения натрия при переходе от малой металлической частицы к кристаллу // Тезисы докладов XX Всесоюзного съезда по спектроскопии.- Киев, 1988.- С.205.

20. Герман М.М., Куркина Л.И. Изменение оптических свойств натрия при переходе от малых металлических частиц к кристаллу // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика".- Ленинград, 1988.- С.245.

21. Купершмидт В.Я., Куркина Л.И., Фарберович О.В. Плазменные возбуждения в спин-поляризованных f-системах // Тезисы докладов 5 Всесоюзного семинара "Магнетизм редкоземельных сплавов". Грозный, 1988.- С.86.

22. Куркина Л.И., Фарберович О.В. Электронная структура и магнитные свойства малых частиц гадолиния // Тезисы докладов Школы по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ. Красноярск, 1989.- С.86-87.

23. Куркина Л.И., Фарберович О.В., Купершмидт В.Я. Оптические спектры малых металлических частиц железа // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по физике ВУФ и его взаимодейс-

твию с веществом.- Иркутск, 1989.- 4.1.- С.106-107.

24. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Giant resonance in small iron clusters // XV Int.Conf.on X-Ray and Inner Shell Processes. July 1990.-Book of Abstracts. Knoxwill, Tennessee (USA).-1990.-P.C18-C19.

25. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Ionization potentials of small iron clusters // Conf.on quantum chemistry of solids. Abstracts. Riga, 1990.- P.105-106.

26. Куркина Л.И., Фарберович O.B. Размерные изменения магнитных свойств микрочастиц железа // Тезисы докладов XIX Всесоюзной конф. по физике магнитых явлений. Ташкент, 1991.Ч.2.- С. 98.

27. Kurkina L.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. Calculation of the electronic structure and magnetic properties of iron microclusters // Int. Symp. on Phys. and Chem. of Finite systems: from clusters to crystals. Richmond (USA), 1991.-P.TU-72.

28. Kurkina L.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. Ionization potentials of Fe microclusters //Int. Symp. on Phys.and Chem. of Finite systems: from clusters to crystals. Richmond (USA), 1991.- P. TU-73.

29. Kurkina L.I., Farberovich O.V., Stepanyuk V.S., Katsnelson A.A., Szasz A. A "giant" resonance in iron: atom-cluster-crystal //Int.Symp. on Phys.and Chem. of Finite systems: from clusters to crystals. Richmond (USA), 1991.-P.TU-19.

30. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Photoabsorption of aluminium microclusters containing 3d-impurity atoms // Int. Conf. on Advanced and Laser technologies. Book of summaries. Moscow, 1992. Part 3.- P.65-68.

31. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Magnetic moments and magnetic susceptibility of 3d impurities in small aluminium particles// 6th European Magnetic Materials and Applications Conference. Abstracts. Wien (Austria). Sept.1995. P.386.

32. Kurkina L.I., Farberovich O.V. Photoabsorption of small simple metal clusters in dielectric matrices // XVI Int.Conf. "X-Ray and electron spectra of chemical compounds".- Voronezh, 1996.- Abstracts.- P.16.

Заказот 20, Я, 1997 г. Tup. 10O экз. Лаборатория <