Структура и электронные свойства кластеров некоторых бинарных систем (Ni-P,Ni-B, Fe-P, Fe-B и Li-Ar) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

Рг* Он

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УЖ 539.213

ГРИГОРЕНКО Белла Людвиговна

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ НЕКОТОРЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ (Ы1-Р. И1-В. Ре-Р. *е-Ъ и Ы-Аг)

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матаматических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета вы.М.ВЛомоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических, наук, профессор А.А.Кацнельсон

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А.Левин

доктор физико-математических наук, профессор А.И.Дементьев

Ведущая организация:

МИСиС

.1994 Г.

Защта диссертации состоится

/(о ^часов на заседании Специализированного Совета т к-019.05.19 Отделения физики твердого тела в МГУ по адресу: И9899 ТСП Москва В-234, МГУ, Физический факультет, ауд.£Й£

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан

•• Ь " хЛ-1 Я.Н-Р

.1994 Г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физико-математических наук

Актуальность теыы. В последние года интерес к исследованию кластеров возрастает благодаря их необычным свойствам. Кластеры представляют собой промежуточное звено между молекулярным и конденсированным состояниями, поэтому они могут проявлять свойства как тех, так и других, что приводит к появлению качественно новых свойств. При их исследовании возникают принципиальные вопросы, такие как: при каких размерах кластера можно говорить о свойствах конденсированного вещества; насколько может измениться равновесная конфигурация атомов при выделении кластера из конденсированной фазы; переходят ли растущие кластеры постепенно от одной стабильной структуры к другой через добавление атомов без существенной перестройки или же они претерпевают качественные изменения. Известны работы, посвященные исследованию стабильности и геометрии кластеров, приводящие к результатам, отличающимся от данных для кристаллов или аморфных сплавов. Существенное значение имеет также электронная структура кластеров, степень ее корреляции с электронной структурой соответствующего конденсированного состояния. Данная работа посвящена теоретическому исследованию геометрии и электронных свойств гетерокластеров.

Развитые в последнее время вычислительные методы анализа структуры и электронных свойств кластеров позволяют добиваться достаточно надежных предсказаний. В частности, существенное распространение получили расчеты электронной структуры, а также компьютерное моделирование структуры кластеров при конечных температурах методом молекулярной динамики (МДь Большое внимание уделяется самосогласованным расчетам из первых принципов одновременно электронной структуры и геометрической конфигурации кластера, в частности, задачам, требующим анализа геометрических конфигураций и электронного строения гетерокластеров, которые связаны с моделированием свойств молекул, изолированных в низкотемпературных матрицах. Методы

з

матричной изоляции являются интенсивно используемыми и часто единственно возможными приемами экспериментального исследования реакционноспособных частиц, в частности, кластеров щелочных металлов.

Целью работы было выявление возможностей теоретического описания взаимосвязи атомной структуры и электронных свойств бинарных кластеров и окружающей их среды. Для решения этой проблемы

- проведено моделирование структуры кластеров систем металл-неметалл (ш-р. ш-в. Ие-Р. Ре-в ) с разным соотношением компонентов и выявление закономерностей влияния состава на структуру кластеров, а также сравнение полученных данных с результатами моделирования аморфных систем;

- выполнены расчеты электронной структуры кластеров системы Н1-Р и определена зависимость электронной структуры кластеров от симметрии и состава, на этой основе объяснены экспериментальные спектры для аморфных сплавов н!-р;

- разработан метод описания электронных свойств молекул и кластеров, изолированных в матрицах из атомов благородного газа; и на этой основе рассчитано перераспределение электронного заряда на примере литиевых кластеров в матрице из атомов аргона, а также показано влияние локального окружения кластера внедрения матричными атомами на распределение электронной плотности кластера.

Научная новизна и практическая ценность. В работе проведено ВД-моделирование структуры кластеров м-р. ш-в. Ке-р, Ре-в с разным соотношением компонентов. Процесс формирования этих кластеров ранее не изучался, но существует большое количество работ по аморфным сплавам этих систем. Показано, что строение кластеров отличается от микроструктуры соответствующих аморфных сплавов, что объясняется конкуренцией близкодействующих и дальнодействущих взаимодействий.

В диссертации представлены результаты расчета электронной структуры кластеров ш-р, а также проведено сравнение полученных результатов с теоретическими и

экспериментальными данными по аморфному сплаву щ-р. Расчет кластеров [П-Р позволил установить, что изменения, происходящие на расстояниях больших, чем первая координационная сфера, как при сохранении симметрии, так и при ее нарушении существенно влияют на валентную область М1-Р, что указывает на существенную роль ближнего порядка в формировании электронной структуры аморфной системы.

В диссетационной работе предложена новая методика расчета электронных свойств матрично-изолированных малых кластеров, которая представляет собой комбинацию методов Хартри-Фока (ХФь функционала электронной плотности (ФЭП) и молекулярной динамики (МД), а также рассмотрены свойства малых кластеров лития, изолированных в аргоновой матрице.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты моделирования структуры кластеров систем металл-неметалл типа т-р. ш-в. ?е-р, ?е-в с различным соотношением компонентов.

2. Результаты исследования электронной структуры кластеров системы с различным соотношением компонентов и разной симметрией.

3. Разработанный метод расчета пространственной и электронной структуры кластеров, внедренных в матрицу из атомов благородных газов.

4. Результаты расчета электронной плотности в кластерах, помещенных в матрицу благородного газа; влияние локального окружения (ближнего порядка) на распределение заряда.

Апробация работы. Результаты работ докладывались на Международном симпозиуме по физике и химии конечных систем: ••От кластеров к кристаллам- (Ричмонд, США, 1991); на Международной конференции -Физика и химия матрично-изолированных частиц- (Хельсинки, Финляндия, 1993);.на семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1993).

Объем работы. Диссертация изложена на эз страницах машинописного текста, включает 22 рисунка, в таблиц,

библиография содержит вг названия.

Содержание работы.

Диссертация состоит из трех глав, в каждой из которых есть обзор литературы, методика и результы. Такая структура работа предложена в силу относительной законченности и независимости каждой из глав.

Первая глава содержит обзор литературы по структуре аморфных материалов систем металл-неметалл Н1-Р. ш-в. Ке-р, Ре-в, метод расчета и результаты моделирования структуры кластеров этих систем, а также сравнение полученных результатов с микроструктурой соответствующих аморфных сплавов.

В настоящее время в литературе имеется значительное число работ, посвященных исследованию структуры сплавов типа металл-неметалл в аморфном состоянии, меньше внимания уделяется жидкой фазе, вовсе отсутствуют данные по структуре кластеров этих систем.

В последнее время наметился прогресс в понимании структуры сплавов ш-р, Нх-в. Ре-Р. Ге-в на атомном уровне. В экспериментальных работах определены парциальные ФРР для этих сплавов, с другой стороны, предлагаются различные модели, интерпретирующие структуру аморфной фазы. При этом многие модели достаточно хорошо согласуются с экспериментом и имеющиеся данные не позволяют сделать однозначный выбор из существующих моделей. Тем не менее можно выделить некоторые особенности, присущие экспериментальным ФРР этих аморфных сплавов, такие как отсутствие прямого контакта атомов неметалла (исключение возможно составляет сплав щ-в- В ряде работ по дифракции нейтронов на сплавах Л1в4вэв обнаружен контакт атомов бора на расстоянии 1.7 а).

Моделирование структуры кластеров проводилось методами молекулярной динамики и наискорейшего спуска с поиском локальных и глобального минимумов.

Эволюция геометрии кластера с конечной температурой во времени имеет вид траектории на поверхности постоянной

б

энергии в би-мерном фазовом пространстве. Проекция этой траектории на зн-мерное конфигурационное пространство будет проходить через все возможные потенциальные минимумы. Очевидное преимущество КЦ-моделирования - точное определение большинства, если не всех, стабильных конфигураций. Каждая точка в этом конфигурационном пространстве должна соответствовать определенным вокальным минимумам. В этом случае, мгновенное положение системы с конечной температурой может быть рассмотрено как колебательное смещение от равновесного положения локального минимума. Математически эта проблема может быть решена методом наискорейшего спуска.

Основной проблемой молекулярно-динамического моделирования является выбор потенциала взаимодействия. В большинстве работ, посвященных этой проблеме, делается упрощающее предположение о парном взаимодействии атомов. Наиболее часто используются в МД-моделях эмпирические потенциалы, параметры которых подгоняются из условия согласия с данными эксперимента для соответствующих кристаллов.

В настоящей работе использовались потенциалы Стиллинджера-Вебера для ш-р и Морзе для ш-в. Ке-Р».

Ре-в. Моделирование структуры кластеров ш-р с разными потенциалами показало зависимость результатов моделирования от выбора потенциалов взаимодействия.

Полученные результаты монно резюмировать следующим образом: в кластерах N1-2 и ге-в атомы неметалла располагаются на поверхности кластера (отсутствие контакта Б-в), ь то время как б ¡;±.-? и Ре-р атомы неметалла внедряются в -объем- кластера; в кластерах N13 и Ре1э-*вх 13РИ Увеличении числа атомов неметалла происходят нетривиальные структурные изменения - при х=4 в кластерах

—НО

появляется ось 4 порядка, отсутствующая в икосаэдре. (N1,3, ре, з в стабильном состоянии имеют структуру икосаэдра); результаты моделирования структуры кластеров отличны от результатов моделирования микроструктуры аморфных сплавов соответствующих систем.

Во второй главе обсуждаются результаты анализа электронной структуры кластеров tu-P с различным соотношением компонент и разной симметрией.

В литературе неоднократно отмечалось значение эффектов перераспределения заряда и взаимодействия атомов металла и неметалла в аморфных системах. Что касается плотности электронных состояний, то результаты различных вычислений отличаются только в тонких деталях спектра. Основное внимание, следовательно, должно быть уделено структурным особенностям этих систем, распределению электронной плотности и механизму образования связей.

В идеальном случае структура и электронные состояния кристаллических и аморфных сплавов должны определяться в рамках единой полностью самосогласованной схемы. В аморфных веществах, как и в других материалах, имеется сильная связь между структурными характеристиками и электронными свойствами. Методы, позволяющие проводить полностью самосогласованные расчеты как структурных, так и электронных параметранаходятся в стадии разработки и пока еще очень сложны для реализации. Изучение аморфных систем методами ¿бчислительной физики приходится проводить в рамках упрощенных моделей: либо путем аппроксимации аморфного состояния кристаллическим; либо используя кластерные приближения; либо проводя расчеты методом когерентного потенциала. Известны работы, в которых структурные параметры определялись методом молекулярной динамики с использованием эмпирических потенциалов, а затем рассчитывалась электронная структура сна основе ЖАО-метода).

В данной работе были также сделаны предположения, основанные на результатах МД-моделирования сплава tu-p, о наличии в аморфном сплаве кластеров кристаллического типа и для расчета электронной структуры аморфного сплава tu-P использовалось кластерное приближение. Одним из способов расчета электронной структуры молекулярных кластеров -из первых принципов" является обращение к методу ха-РВ (рассеянных волн).

в

Т.о., задачей этой главы было определение электронной структуры кластеров различной симметрии и разного состава, предположительно моделирующих аморфный сплав Н1-Р. установление возможности описания на этой основе характерных особенностей (типы гибридизации, особенности плотности состояний) аморфных соединений.

Детальный анализ результатов позволяет сделать следующие вывода: обнаружено образование локализованного е-состояния атома неметалла вблизи дна валентной зоны, а также антисвязывагацих р-состояний выше уровня Ферми; перекрывание ар-состояний неметалла с а-состояния!® металла, усиливающаяся при изменении координационного числа. Показано, что фосфор нельзя рассматривать как донор электронов, но он играет значительную роль б формировании электронной структуры системы ш-р; изменения, происходящие на расстояниях больших, чем первая координационная сфера, как при сохранении симметрии, так и при ее нарушении существенно влияют на валентную область Н1-Р. что указывает на существенную роль ближнего порядка в формировании аморфной системы. Кроме того, на основе анализа экспериментальных и теоретических спектров (на рис.1 представлены рентгеновский фотоэмиссионный спектр и полная плотность состояний кластера р^и^ьи^) можно сделать предположение о наличии в аморфных сплавах преимущественно кластеров ГЦК типа, при этом в этих кластерах контакт атомов р-р даже на расстояниях второй координационной сферы отсутствует.

Полученные данные показывают, что хотя в последнее время большое внимание уделяется самосогласованным расчетам из первых принципов одновременно электронной структуры и геометрической конфигурации кластеров, метод МД-моделирования в сочетании с методами теории функционала электронной плотности все же позволяет решать ряд задач электронной структуры аморфных сплавов типа металл-неметалл.

Третья глава посвящена проблеме моделирования сложных процессов, происходящих при матричной изоляции молекул.

Рис.1 Сравнение рентгеновского фотоэмиссиокного сп&ктра аморфного сплава Ы1-Р с полной плотностью состояний кластера р1ы112Н1в.

ю

Техника матричной изоляции, являющаяся одним из наиболее важных способов фиксации неустойчивых и химически высокореакционноспособных веществ, заключается в следующем: поток исследуемого вещества смешивается с инертным газом (часто потоком благородных газов аг. Кг. Хе ) и замораживается при низких температурах ст ~ 12Ю на подходящей подложке, после чего различными (чаще всего спектральными) методами проводится изучение исследуемого вещества.

Теоретические подходы к моделированию явлений матричной изоляции крайне немногочисленны и основаны на представлении системы конечным кластером, в котором молекула внедрения окружена матричными атомами (чаще всего благородных газов). Взаимодействие в системе моделируется суммой парных потенциалов, и после нахождения равновесной конфигурации подсчитываются вклады, например, в силовые постоянные. Кроме того, методами молекулярной динамики анализируются химические реакции между частицами в окружении матричных атомов.

В нашей работе предложен новый метод для описания электронной структуры таких систем, который позволяет рассчитывать как структурные, так и электронные свойства, представляющий комбинацию методов Хартри-Фока (Х$п, теории функционала электронной плотности (ФЭП) и молекулярной динамики (МД).

Электронное распределение в молекулах внедрения расчитывалось с помощью натуральных орСиталей с матрицей плотности, построенной в базисе атомных орбиталей

Р|П>= р т

Здесь, ои- заселенность, с^- коэффициенты разложения молекулярных орбиталей. Известно, что данная процедура определения электронного заряда менее чувствительна к выбору базиса, чем анализ по Малликену.

Набор коэффициентов получается из секулярного

уравнения:

Здесь, р-обычный оператор Хартри-Фока для металлического кластера в приближении ЛКАО, -потенциал внешнего поля, создаваемого атомами благородного газа, б*-модифицированная матрица перекрывания.

Потенциал внешнего поля строится в рамках функционала электронной плотности.

Внешний потенциал в (2) записывается в виде:

= Е < С" ^ е' |ф" } (3)

о 1

где суммирование ведется по всем атомам матрицы. Матрица перекрывания выглядит следующим образом:

Б' = 1 - ЕЕ |ф°хф"| (4)

а }

Проекционные операторы в (3) и (4) получаются вследствие ортогонализации одночастичных состояний металлического кластера к соответствующим состояниям матрицы. Они имеют тот же смысл, что и соответствующие проекторы в псевдопотенциалах, используемые для разделения остовных и валентных электронов в теории псевдопотенциала.

Для моделирования геометрии окружения был применен метод молекулярной динамики, описанный в главе 1, в соответствии с которым положение частиц в каждый момент времени находится интегрированием уравнения движения.

В данной работе исследовались малые кластеры лития в матрице из атомов аргона. На рис.2 показаны геометрии кластеров ы3. . ыс и введены обозначения для зарядов на атомах.

В задаче моделирования электронных свойств кластеров в матрице, естественно, возникает вопрос о влиянии ближнего порядка на распределение электронной плотности. Здесь, для моделирования матрицы был выбран кластер, содержащий пять координационных сфер ГЦК решетки аргона (62 атома), вместо центрального атома аргона помещались кластеры 1д3. . Ь10. Атомы последних сфер фиксировались, остальным было разрешено

двигаться. При этом радиусы двух последних координационных сфер были несколько увеличены, т.к. ясно, что кластеры лития имею г несколько больший размер нежели вакансия в решетке аргона. Методом наискорейшего спуска были найдены минимумы потенциальных поверхностей. В таблице приведены найденные натуральные заряды для кластеров ыэ. и4, с разным числом атомов в гетерокластере: -малые" кластеры содержат ближайшее окружение (1л3Аг10. ы4Аг22. ы5Аг1В,), -средние-включают три координационные сферы (ыэАг41. ы.,Аг40. ц.„Аг ь "большие- кластеры содержат 62 атома аргона.

Таблица. Натуральные заряды на атомах ы в кластерах

ЫпАгга (п=3,т=19,41,62; п=4,22,40,62; п=5, т=1В,40,62)

•3 ч д1 дЗ

Малый 0.246 0. .372 0. ,179 0. .163 -0. .260

Средний 0.1В9 0. .366 0. , 166 0. .135 -0. .259

Большой 0.193 0. .366 0. .173 0. .194 -0, .270

Изолиров. 0 .176 металл.система 0. .268 0. .163 0. ,135 -0. .231

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что окружение из атомов благородного газа может приводить к небольшим, но существенным изменениям в зарядовом распределении ¡изменение заряда происходит в интервале от 0.02 до о.1е) в литиевых кластерах. Кроме того, очевидно, что локальное окружение из атомов инертного газа вокруг металлической системы существенно влияет на величину зарядовых сдвигов, что указывавет на существенную роль ближнего порядка на распределение электронной плотности.

В работе выполнены также МД-моделирование кластеров 1лэАгв2. 1л4Аг62. ы=Агв2 при разных температурах. Результаты данного моделирований с1л3Агв2:т~22К. ьцаг^: Т~35К срис.31. ЫдАгв2 :Т~22К. 1Л=Агвг:Т~18К) Также

Рис.2 Геометрия кластеров lí3, Li,. LiB.

Рис.з ВД-моделирование и анализ зарядов в кластере ыэ, внедренного в аг62ст~збю.

показывают влияние ближнего порядка на распределение электронной плотности в кластерах Ь1э. ы..,. ыа. На рис.з показано расслоение гетерокластера ы.3Аге2- молекула ы.э выталкивается на поверхность, что влечет за собой изменение направления перераспределения заряда на атомах кластера ыэ- *

ВЫВОДЫ:

1. Исследована структура аморфного вещества типа металл-неметалл (т-Р. т-в. Ре-Р, Ее-в) на базе ВД-моделирования кластеров и показаны отличия в структурах кластеров и соответствующих аморфных сплавов. Установлено, что вне зависимости от типа потенциала изменение состава системы вызывает в кластерах структурные изменения, в том числе и изменения точечной группы симметрии расположения атомов.

2. Методом Хд-РВ проведен расчет электронной структуры ГЦК и ОВД кластеров системы м!-р, реализующихся (судя по данным МД-моделирования) в аморфных сплавах. Показано, что для некоторых кластеров плотность состояний согласуется с определенным из эксперимента спектром низкого разрешения. Отмечено сходство ближнего порядка в аморфных структурах и выбранных кластерах.

3. Изучена зависимость электронной структуры кластеров металл-неметалл ш-Р от соотношения компонентов и симметрии. Показано, что изменения, происходящие в первой и второй координационных сферах существенно влияют на валентную область N1-?, что указывает на существенную роль первой (в большей степени) и второй координационных сфер.

4. -Установлено лишь слабое изменение зарядов на атомах кластера Ы1-Р, указывающее на то, что фосфор нельзя рассматривать как донор электронов для заполнения а-дырки ш., хотя он играет значительную поль в формировании электронной структуры Ы1-Р

Б. Предложен и разработан новый метод для описания электронной структуры кластеров, находящихся в матрице из атомов благородного газа, который позволяет рассчитывать как

структурные, так и электронные свойства таких систем. Предложенный метод представляет комбинацию методов Хартри-Фока, теории функционала электронной плотности, псевдопотенциала и молекулярной динамики.

G. Получено, что матрица из атомов благородного газа может вызывать перераспределение электронной плотности- в кластерах щелочного металла. Перераспределение заряда может достигать о.1-о.2е. Установлено, что существенное значение имеет локальное окружение молекулы внедрения матричными атомами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

l.Stepanyuk V.3.. Szasz A.. Katsnelson A.A.. Grigorenko B.L., Farberovich O.V. On the Electronic Structure of Small Ni-P Clusters.- Phys.Stat.Sol.(b), 1S90, V160. p.219-224.

2.Григоренко Б.JI., Степанюк B.C., Сас А., Кацнельсон А.А. Электронная структура малых кластеров Ni-F.- Вестник МГУ, сер.физика, 1990, Т.31, к4, с.95-97.

3. Степанюк B.C., Григсренко Б.Л., Кацнельсон А.А. Структура малых частиц металл-металлоидных систем.- ФТТ, 1992, Т.34, N36, с.765-768.

4. Stepanyuk V.S., Grigorenko B.L. , Katsnelson A.A. Inves tig&tion on the stable structures of , » ^^-x-v^y» Niv Fev_ and Fev В (x=13, y<13) microclusters.-

я у у X у у х— у у

Phys. and Chem. Finite Syst.: From Clusters to Crystals, (ed. P.Jena), VI, p.471-477.

Тира- ICO экз.