Синтез новых катионных кластеров переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А.Н. НЕСМЕЯНОВА

,. на правая рукописи

' в > Ш5 УДК541.49:547.Г13:542.91:546.97:546.92

МУРАТОВ

Дмитрий Викторович

СИНТЕЗ НОВЫХ КАТНОННЫХ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Рабата выполнена в лаборатории л-комплексов переходных металлов Института алементоорганическнх соединений им. АЛ. Несмеянова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

МЛ. Рыбинская

кандидат химических наук АЛ'. Кудннов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ' профессор

Д.А. Лемеыовский

доктор химических наук

А.Г. Гинзбург

Ведущая органиэащш Государственный Научный Центр РФ - Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементооргашгческих соединений.

диссертационного совета К002.99.02 в Институте элементоорганическмх соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу. 117813, ГСП-1, Москва, В-334, . ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан ¡/6с-¿Цх 1995 г.

Ученый секретарь

Защита состоится

'£_: 1995 г. в

г. в

часов на заседании

диссертационного совета К 002.99.02 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Полиядерные соединения и, в первую очередь, кластеры переходных металлов занимают особое место в химии лг-комплексов переходных металлов. Они являются как бы связующим звеном между типичными металлоорганнческими комплексами и компактными металлами. Этим обусловлен значительный теоретический интерес к кластерным металлоорганическим соединениям. В то же время кластеры находят применение в качестве катализаторов, как гомогенных, так и гетерогенных. Эти обстоятельства стимулируют дальнейшее расширение исследований в этой области металлоорганической химии.

Одним из наиболее интересных направлений в химии кластеров является синтез катионных кластеров. Считается, что кластеры - электронодефицитные системы, поэтому делокализация и стабилизация положительного заряда в таких системах представляет теоретический интерес. В то же время наличие положительного заряда в системе должно приводить к повышенной реакционной способности в реакциях с нуклеофильными агентами, что могло бы играть роль в каталитических реакциях. Однако, целенаправленные методы синтеза таких соединений, особенно содержащих атомы различных металлов, недостаточно разработаны. С этой точки зрения перспективным выглядит постадийный синтез кластерных соединений, то есть фактически конструирование их из металлоорганических фрагментов. Синтез и изучение реакционной способности этих соединений позволит сформировать представления об особенностях связи в таких комплексах.

Цель работы. Изучить возможности синтеза катионных кластеров переходных металлов на основе присоединения координационно-ненасыщенных металлоорганических фрагментов к нейтральным триангулярным и тетраэдрическим кластерам. Для получения нейтральных кластеров необходимо было изучить возможности их синтеза на основе присоединения координационно-ненасыщенных металлоорганических фрагментов. Наследовать строение и реакционную способность полученных соединений.

Научная новизна. В настоящей работе получен ряд новых нейтральных триангулярных кластеров, на основе присоединения 14-электронных координапионио-пенасыщснны:'. частчц к ординарной связи металл-металл.

Разработан метод синтеза катионных гетероядерных кластеров, основанный на присоединении 12-электрочпых коордпнацношю-ненасыщенных фрагментов к триашулярному кластеру родия 1?!1зСрд(//-СО)з.

Показано, что кластер К11зСрз(н- СО)д способен в зависимости от атакующей частицы выступать как двухэлектронный лнганд (в реакциях с 12-электроннымн частицами [PPiijM]4) или н.<*стиэле1;тронный лигаид (п реакциях с 12-эл;1 троимыми частицами [СпМ] + ).

Установлено, что треугольная грань б тетраэдре Rh.)('p.|(/< зЧТО)? способна присоединять 12-злек1ронные катионные частицы [ГП^М]4 с «бр.тмь-шнем плтпядерныч /.ласгерои.

В результате взаимодействия комплексов [М(СНзСЫ)4]+ с родиевыми кластерами КЬ3СрзО<-СО)з и КЬ4Ср4(^з-СО)2 получены новые "сэндвичевые" кластеры.

Проведенное исследование и данные РМХ-расчета позволяют рассматривать триангулярный цикл Ш13Срз(я-СО)э как новую бензеноидную систему.

Строение кластеров [КиШ13Ср' Срд(^3-СО)3]+РР6" и 1АиЮ14(РР113)Ср4Си3-СО)2]+Р^" подтверждено с помощью рентгеноструктурных исследований, а строение сходных с ними кластеров доказано на основе сходства ИК-, ЯМР- и масс-спектров.

На основании ЯМР спектров изучена внутримолекулярная миграция /¿д-СО групп в кластерах [МШ14(РРЬз)Ср4(/< 3-00)2]+ и показано, что при низких температурах эти группы локализованы, а при температурах > 20°С происходит быстрая миграция двух СО-групп по трем граням кластера.

Практическая ценность, Разработаны удобные препаративные методы синтеза неизвестных ранее нейтральных и катионных металлоорганических кластеров. 'Синтезированные комплексы могут найти применение в качестве исходных соединений в синтезе новых металлоорганических кластеров и в катализе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V Всесоюзной конференции по металлоорганичесхой химии (Рига, 1991 г.), IX РЕСНЕМ конференции по металлоорганнческой химии (Гейдельберг, Германия, 1991 г.), конференциях-конкурсах молодых ученых ИНЭОС РАН (1990, 1991 г.)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 9 публикациях - 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации, Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (142 ссылок). Материал диссертации изложен на 113 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В настоящей работе была поставлена цель разработать новый метод синтеза катионных кластеров середин переходных периодов, заключающийся в присоединении 12-электронных катионных частиц к нейтральным 48-электроиным триангулярным кластерам. Однако синтез последних в литературе описан для ограниченного круга комплексов и поэтому в настоящей работе был предпринят поиск новых методов синтеза.

1. Синтез нейтральных трех- м четырехъмдерных кластеров.

В качестве метода синтеза нейтральных трех- и четырехъядерных кластеров был выбран подход, основанный на присоединении координационно-ненасыщенных частиц к биядерным комплексам с ординарной связью металл-металл. Однако попытка получить трехчленный металлацикл путем присоединения частицы (СрШ)] (генерируемой из комплекса СрМ^СЧ! 1.1)2 при кипячении в толуоле) к комплексу

[СрКи(СО)2)2 не привела к металлациклу СрдКЬКи20'-СО)зСиз-СО), а вместо него была изолирована смесь кластеров 1-1И с выходами 6,11 и 11%, соответственно.

<3

СО Y

У

ила Д

осу

+ sL

-RI

®%1 + //\

Vco

"RK # ® iii

(!)

Кластер III описан в литературе. Строение кластеров I и II подтверждено элементным анализом, ИК-, ЯМР- и масс-спектрами.»

При проведении реакции с более пространственно затрудненными биядерными комплексами [Ср М(СО)2]2 (M=Fe, Ru) нам удалось выделить наряду с трехъядерными кластерами СрСр 2^М2(//2-СО)з(^3-СО) (IVa, M=Fe; IY6, M=Ru) ряд тетраядерных кластеров - III, Va,6 и Via,6. Продукты разделяли с помощью колоночной хроматографии:

со f

ос со M = Fe; Ru

ХО

толуол

IVа} МА,^ ¡V6> M=Ru, 9?о

ОС /

Г® ^

Ч

iz/b

г®

+ П1 (2)

5-1%

VlOjM-^Fe, 4% yi M=RU, б/о

"Все спектральные данные для описываемых в этом разделе соединений приведены в таблице 1 в конце раздела.

Как указывалось выше, кластер Ш описан ранее. Строение комплексов IV, V и VI подтверждено элементным анализом и данными ИК-, 'll ЯМР- и масс-спектров.

Как видно из реакций ( i ) и (_£), нами были выделены довольно значительные количества кластера родия Cp4Rli4(/(3-CO)2 (III). Мы предполагали его использовать в дальнейшей работе и поэтому разработали новый препаративный метод синтеза этого соединения путем присоединения частицы [CpRh] к би- и трехьядерным комплексам родия:

Л z00

<g)Rh—Rb (§>

OCr Ц/Щ

i \ / i ocJíRh_co

/ßb ТОЛУОЛ

« у

Ä-Д

(5)

<PJ Nm""

Aü-50%

В литературе это соединение было получено лишь с выходом ~ 5%. В нашем случае выходы составляли 40-50%, и этот путь синтеза был использован для получении других тетраядерных кластеров. Так, при взаимодействии комплекса Ср Со(С2Н4)2 с биядерным комплексом родия CpjRt^CO)^ был выделен тетраядерный гетерометаллическин кластер VII с выходом 30-40% :

БЕНЗОЛ

М

3040%

Кластер VII представляет собой темно-jejieiioe кристаллическое вещество, хорошо растворимое как в неполярных, так и в полярных раствори гелях. Его строение подтверждено элементным анализом, ИК-, '11 ЯМ1'- и масс-спектрами.

Поньпка получить из комплексов Ср Co(C2H4)¿ и (^¿RhjíCO)^ трехьядерныи кластер VIII с инныьзованием экинмолярных количеств реагентов снова привела к

тетраядерному кластеру VII. Соединение VIH не удается обнаружить даже в следах. Мы предположили, что образующийся промежуточно комплекс VIII более активен (по сравнению с Ср21У|2(СО)з) в реакции с исходным Ср CoíCjH^j и реагирует далее с образованием кластера VII:

ОС

-СО

Это предположение далее было нами косвенно подтверждено реакцией Ср Со(С2Н4)2 с трехъядерным кластером Ср'зШ1зО<-СО)з ( Ср'зШ1з(/1-СО)з был выбран вместо СрзШ)з(«-СО)з, чтобы приблизить условия реакции к условиям реакции ( А ). так как кластеры различаются по растворимости в бензоле: Ср'з1У1з(м-СО)3 хорошо растворим в бензоле, тогда как СрзШ1з(//-СО)з - плохо).

О cV-C0

W

FEH3O0 .

Ж

vfy¡°

ф. ¡X

Из реакции был выделен кнастер IX в качестве единственного продукта. Он представляет собой зеленое вещество, хорошо растворимое как в малополярных, так л в полярных растворителях. Строение кластера IX подтверждено элементным анализом, ИК-, ЯМР- и масс-спетрамп.

Мы стремились разработать метод синтеза кластероч, использующий более мягкие условия и позволяющий останавливать реакции на стадии образования

(6)

трехчленных циклов. Для этой цели мы выбрали комплексы родия [Ш)(м-С1)(С2Н4)2]2 и АсасШ^СгН.^, способные замещать этиленовые лиганды уже при комнатной температуре. Реакции с биядерными комплексами проводились при комнатной температуре в эфире. На первой стадии образуются трехълдерные комплексы (XII, XIV, XV), содержащие Асас- и С1-лиганды. Для выхода к необходимым трехъадерным кластерам продукты первой стадии без выделения обрабатывали СрТ1.

'СО. , 1к. Л>

ОС

,со

/СО

0С-Ж

а

фгЗА а !'хх:-3|

со г

ос^аГ- "Г

Л

Асдсйн!

го'сгио

осШа

Ш

% Ассс

со «

а ®257°

ос'^со

ш)

шКй ос\Шо _ (Ю)

5/2

XI/

Продукты первой стадии реакций (? ) - (jO) были зафиксированы с помощью ИК-спектров. Прибавление СрТ1 к растворам этих соединений приводит к смещению полос поглощения СО-групп на Av ~ 25-50 см'1 в область низких частот, что согласуется с заменой акцепторного заместителя (С1 или Асас) на донорный (Ср).

Таким образом, удалось получить трехъядерный кластер (ХШ), который нам не удалось выделить из реакции CpRhiCjH^ с [CpRu(CO)2h (см. схему (JL))• В реакции ({0) был получен трехъядерный кластер ХГУ с тремя различными атомами металлов (Fe, Ru, Rh) - потенциально оптически активный кластер.

Разработанный нами метод может иметь большое значение для синтеза различных гетероядерных трехчленных кластеров. Особенно это важно в случае кластеров с тремя различными металлами, как в случае кластера XVI. Получение этого кластера другими методами либо невозможно, либо будет осложнено образованием трудноразделимой смеси побочных продуктов.

Кластеры XIII и XVI представляют собой темно-зеленые вещества, устойчивые в твердом виде и в растворе в отсутствие воздуха. Они плохо растворимы в бензоле, но хорошо растворяются в хлористом метилене или ацетоне. Строение XIII и XVI было подтверждено с помощью элементного анализа, ИК-. 5Н ЯМР- и масс-спектров.

Таблица 1. Спектральные данные для соединений, описанных в разделе I.

Соединение ИК-спектр, СН2С12, VCO. см~1 | ЯМР-спектр, CDCI3, <5, мд. •fRh-H. Гц Масс-спектр

I 1704 (ср, плечо) 1672 (o.e.) 5.38 (с, CgRu, 5Н) 5.23 (с, C£Rh, ЮН) 5.03 (с, C£Ru, 5Н) M + = 752

II 1730 (ср.) 1688 (ср., плечо) 1670 (o.e.) 5.37 (с, CfeRh, ЮН) 5.30 (с, CfcRh, 5Н) 5.20 (с, Q>Ru, 5Н) -10.58 (с, Н, 5Н) 2J - 0.6 2J - 0.6 = 65 M + = 727

IVa 1810 (o.e.) 1744 (с.) 1652 (с.) 5.33(c,£jRh, 5Н) 1.62 (с. Ср'Fe. ЗОН) 2J - 0.7 М + » 662

IV6 1810 (o.e.) 1746 (с.) 1648 (с.) 5.26 (с, Q?Rh, 5Н) 1.75 (с, Qt.* Ки, ЗОН) 2J - 0.7 М + = 752 j 1

Ve 1674 (е., плечо) 1640 (o.e.) 5.18 (с, Q>Rh, ЮН) 1.77 (с, Cp'Fe, 15Н) 1.72 (с, Q£Fe, 15Н) M+ = 802

V6 1670 (с, плечо) 1640 (o.e.) 5.16 (с, CfcRh, ЮН) 1.79 (с, Q^Ru, 15Н) 1.68 (с, Cj¿ Ru, 15Н) M+ = 893

VI» 1708 (ср.) 1666 (с.) 1644 (o.e.) 5.27 (с, CfcRh, ЮН) 5.03 (с, CgRh, 5Н) 1.68 (с, Fe, 15Н) -17.40 (т, Н, 1Н) 2J - 0.8 h-61.5 M+ = 752

VI6 1706 (ср.) 1668 (с.) 1646 (o.e.) 531 (с, ^Rh, ЮН) .' 5.14 (с, Q;Rh, 5Н) 1.87 (с, Q^Ru, 15Н) -11.99 (т, Н, 1Н) ,2J - 0.8 !j = 66.6 M+ » 797

VII 1668 (ср., плечо) 1640 (o.e.) 5.25 (с, CgRh, ЮН) 1.55 (с, Qj'Co. ЗОН) M+ = 780

IX 1660 (ср., ■ плечо) 1642 (o.e.) 4.93 (с, C^Rh, 6Н) 4.75 (с, Cjo'Rh, 6Н) 1.68 (с, AíeCpRh, 9Н) 1.53 (с, С^Со, 15Н) M + = 796

X 1880 (с.) 1812 (o.e.) - - -

XII 1878 (с.) 1810 (o.e.) 1690 (ср.) - - -

XIII 1836 (o.e.) .1774 (е.) 1670 (с.) 5.52 (ftQ>Rh, 511) 5.38 (c,Q>Ru, ЮН) 2J = 0.87 M + = 612

XIV 1886 (с:) 1828 (o.e.) 1696 (с.) - - -

XV 1880 (с.) 1810 (о.с.) 1695 (с.) - - ' -

XVI 1838 (о.с.) 1778 (с.) 1670 (с.) 5.51 (с,С£Ш1,5Н) 5.40 (с, 0?Ни, 5Н) 4.77 (с, двИе, 5Н) 2] - 0.8 М + = 567

2. Синтез катионных кластеров переходных металлов.

Были изучены возможности синтеза катнонных кластеров переходных металлов путем присоединения координационно-ненасыщенной частицы к нейтральному кластеру. В нашей экспериментальной работе в дальнейшем наиболее перспективным оказался трехъядерный кластер родия К(1зСрз(«2-СО)з (XI), который н был выбран нами в качестве модельного.

Из литературы было известно, что он легко протонируется. Кроме того, привлекательной казалась высокая симметрия этого кластера, обеспечивающая простую интерпретацию результатов, и плоское строение его центральной части {1^13(^2^0)3}, что не создает стерическнх препятствий для атаки грани ГО13 катионПыми частицами.

В качестве координационно-ненасыщенных катионных 12-электронных частиц мы выбрали частицы [МС51?5]+ (М = Ре, М=Ии, К=Н,Ме). Оказалось, что

облучение видимым светом раствора циклопентадиениларенового комплекса железа в СН2С12 при 20 °С п присутствии кластера XI приводит к образованию смешанного РеШ13 кластера XIX:

4-

/СО

XI

щ

р (?'=Мг )ь7с

По мерс образования катионного кластера наблюдается изменение окраски раствора от желто-зеленой до яркой изумрудно-зеленой.

Выбор аренового лнганда в [КеСр(>/-Лгегг)]1 РР6" сильно влияет на выход нелепого продукта: в случае р-кенлола выход - о%, в случае бензола - 209* . для нитробензола - 65%.

Аналогичные катионные кластеры, содержащие рутений, были получены при действии на кластер XI комплексов [КиС5К5(МеСЫ)з)+ при кипячении в нитрометане (100 °С). &

Я

Ж

(МеЦ

й=Н,Мг-

я® -

+Й

Помимо кластера XX ( или XXI) в обоих случаях в качестве побочного продукта мы выделили иэ реакций одно и то же вещество XXII, для которого на основании спектральных данных* и элементного анализа предполагается струетура искаженного октаэдра ГШ16(7-С5Н5)6(^з-СО)2]2+(РР6-)2.

2+

XXI/

Вещество не растворимо в эфире или хлористом метилене и лишь умеренно растворимо в аце гоне или нитрометане.

Соединения Х1Х-ХХ1 - темноокрашенные кристаллические вещества, устойчивые в твердом виде при хранении на воздухе. Соединение XIX фоточувствительно в растворе. Облучение раствора этого комплекса видимым светом приводит к исходному кластеру XI:

СО

У +

лцёттГ

й

(<Ь)

♦Все спектральные данные для описываемых в этом разделе соединений приведены в таблице 2 в конце раздела.

и

В этом отношении кластер XIX ведет себя подобно комплексам [Ре(1;-С5Н<)();-Агепе)]+, которые отщепляют ареновый лигацд при облучении видимым светом. Кластер XIX также неустойчив в реакциях термолиза. Его кипячение в

Строение полученных соединений Х1Х-ХХ1 согласуется с элементным анализом и спектральными данными и подтверждено рентгеноструктурным анализом на примере соединения XXI.

Структура катиона XXI приведена на рисунке 1. Гетерометаллический тетраэдрический каркас XXI имеет небольшие искажения в длинах связей. Средние

Rhj (соответствующий двухгранный угол составляет приблизительно 3°). Три грани RuRli2 в кластере XXI имеют симметричное окружение из трех //3-СО лпгандов со средними Ru-C(co) и Rh-C(co) связями 2.107 и 2.078 А, соответственно.

Аналогично частицам [C5R5M]+ Е реакции с триродневым кластером использовал..сь частицы [Ве(СО)з)+. В качестве источника частиц [Re(CO)?] + мы выбрали соединение Re(CO)3(Tr<l> )2Ьг. Для генерирования части и [Rc(CO)t]f использовал;! кипячение этого комппекса в нитромет.-ше я присутствии T1PF,. Вместо трнродиевого ¡ласгера Rl^CpiO^-CO)} (XI) использоьали его аналог

> >

Rli3Cp з(^2~СО)з (XIa, Cp ■»CjfyMe), что было удобно при идентификации по ЯМР 'Н-спектрам. _

(С0)з Re-fcr

ос\(,со

М Ъй

-лев^

-¿ТПР

Ш

При проведении реакции в этих условиях удалось выделить темно-коричневый мелкокристаллический комплекс, строение которого было установлено иа основании элементного анализа и спектральных данных.

Также нами в реакциях с КЬз-кластером использовались 12-электронные катионные частицы (МРЯз]+ (M=Cu, Ag, Au). В качестве метода генерирования in situ мы использовали отщепление галогенид-аниона от соединений M(PPh3)X (M=Cu, Ag, X=J; M»Au, X»CI) с помощью T1PF6. Реакции частиц [MPPh3]+ с трехчленным металлациклом Rh3 проводили в CI^CIj. --

PhsP М

Г

ОС

itPF^ -ТШ

A

ОС

N

ft®

Rfc

и

жН44^

М = Аи ,25"/°

Полученные катионные тетраядерные кластеры представляют собой коричневые мелкокристаллические вещества, устойчивые в твердом виде на воздухе и разлагающиеся в растворах, причем с увеличением полярности растворителя возрастает как растворимость соединений, так и скорость их разложения. Понижение температуры замедляет этот процесс. Одним из продуктов разложения является исходный комплекс Ю13Ср3(;(-СО)з, идентифицированный по ИК-спектру. Состав других продуктов разложения не исследовался.

Строение соединений ХХ1У-ХХ¥1 подтверждено спектральными данными и элементным анализом.

Также ми изучили взаимодействие кластера Ш13Срз(и-СО)з с солями М [СН зС1Я ] 4+РРЛ~. Реакции проводили в растворе СН2С12 при температуре 20 °С. Оказалось, что в этом случае образуются "сэндвичевые" кластеры:

м

(МеСА),

ос.

20'

'с OÖ^Q^

сна

U

X

+

Т№бг

+

w

^осЪ^со Ш M'Cu? 10%

Соединения XXVII, XXVIII устойчивы на воздухе в твердом состоянии, но медленно разлагаются в растворах. Их растворимость в хлористом метилене вследствие чего они выделяются в виде осадка в процессе син геза.

Строение XXVII, XXVIII подтверждено с помощью элементного анализа, а также ИК- и ЯМР 'Н-спекгроскошш.

Успешный синтез тетраядерных и "сэндвичевых" кластеров на основе частиц подгруппы меди позволил использовать эти частицы в реакциях с тетраядерным родиевым кластером ЮцСр^з-СО)} (III). Оказалось, что комплексы [MPPh^X] (M=Cu, Ag, Au) в присутствии TIPF^ реагируют с III с образованием комплексов XXIX-XXXI.

¡л-к)

Ш

Комплексы ХХ1Х-ХХХ1 были выделены в виде темно-зеленых кристаллов. Они устойчивы на воздухе в течение нескольких недель. Соединения ХХ1Х-ХХХ1 хорошо растворяются в СН2С12 и ацетоне, давая устойчивые на воздухе темно-зеленые растворы.

Строение полученных комплексов было доказано с помощью элементного анализа, а также спектральных данных.

Интересно, что сишалы 1Н, относящиеся к водородам циклопентадиенильных групп у экваториальных атомов родия очень уширены, в то время как сигнал циклопентадиеннла при апикальном атоме родия хорошо разрешен. Этот результат можно объяснить наличием обменного процесса, а именно миграции двух /13-СО групп по трем свободным граням в кластерах ХХ1Х-ХХХ1, за счет чего происходит усреднение сигналов экваториальных циклопентадиенильных протонов, хотя между собой он-д химически но эквивалентны и должны проявляться в спектрах в виде двух сигналов в соотношении 2:1. Динамику этого процесса удалось наблюдать с помощью ЯМР 1Н спектров при различных температурах. Оказалось, что при -60 °С обменный процесс замедляется настолько, что удается получить спектр, в котором в области циклопентадиенильных протонов наблюдаются три хорошо разрешенных сигнала в соотношении 1:1:2 : 6 5.67, 5.60 и 5.50 (XXIX), 5.68, 5.63 и 5.52 (XXX) и 5.68, 5.65 и 5.55 (XXXI), все перзые сигналы относятся к циеклопентадиенилам при апикальных атомах родия. При температуре +20 °С в спектрах ЯМР 1Н в области Ср-протонов наблюдаются уже два сигнала в соотношении 1:3 : <3 5.66 и 5.55 (XXIX), 5.66 и 5.57 (XXX) и 5.67 и 5.59 (XXXI), однако, сигнал экваториальных циклопентадиенилов сильно уширен и имеет форму несимметричного двугорбого пика. При температуре +50 °С в спектрах ЯМР 1Н в области циклопентадиенильных протонов также наблюдаются два сигнала в соотношении 1:3 : д 5.66 и 5.61 (XXIX), 5.67 и 5.62 (XXX) и 5.67 и 5.64 (XXXI). В этом случае сигнал экваториальных циклопентадиенильных протонов по-прежнему уширен, но имеет правильную форму и хорошо разрешен. '

Картина, наблюдаемая в спектрах ЯМР 1Н в области протонов циклопентадиенильных колец, приведена на рисунке 2.

-60°С

Рисунок 1. Спектры сосдьиеннн \Х!л - XXXI при различных температурах.

С целью окончательного установления структуры кластеров ХХ1Х-ХХХ1 было проведено рентгеноструктурное исследование кластера XXXI.

Структура катиона XXXI приведена на рисунке 3 (фенильные кольца при атоме фосфора опущены).

Рисунок 3. Структура катиона XXXI (феинльные кольца опущены).

Гетерометаллический тригонально-бипирамидапьный каркас XXXI имеет небольшие искажения в длинах связей. Средние длины связей ЩьАи составляют 2.775 А, средние длины экваториальных связей ШьШ] - 2.695 А, а средние длины аксиальных связей ИЬ-ЯЬ - 2.630 А. Расстояние между атомом Ач и центром внутренней Ш»з-плоскости составляет 2.297 А, тогда как расстояние между аксиальным атомом Ш1 и центром внутренней КЬз-плоскости составляет 2.120 А.

Три грани Ш13 в кластере XXXI имеют окружение из двух /13-СО лигандов, однако вследствие разупорядоченности кристаллов метод РСА дает усредненную симметричную картину с тремя /<з-СО-группами (с заселенностью каждой храни 2/3). Средние длины связей КЬэк,гС(со) и КЬаКс~С(со) составляют 2.05 и 2.09 А, соответственно. Карбонильные фрагменты в XXXI практически симметрично координированы по граням Ш13. Все длины связей в комплексе XXXI лежаг в пределах обычных длин для Ш1- и Аи-содержащих металлсорганическпх кластеров и комплексов.

Далее мы изучили взаимодействие тетраядерного кластера родия С^^^з-СО)? с катионными комплексами меди и серебра [М(СИзСМ)4]+ Р1у,~. Реакцию проводили взаимодействием Ш^^^^^з-СО^ с [М(СН3СЫ)41+РР6"

при температуре 20 °С в хлористом метилене. В этом случае также образуются "сэкдвичевые" комплексы:

Комплексы XXXII, XXXIII представляют собой черные мелкокристаллические вещества, устойчивые в твердом виде на воздухе в течение нескольких недель. Они хорошо растворимы в полярных растворителях. Кластеры XXXII, XXXIII плохо растворимы в хлористом метилене и поэтому в процессе синтеза выделяются из реакции в виде осадка.

Строение XXXII, XXXIII подтверждено с помощью злементного анализа, а также спектральных данных. В отличие от комплексов ХХ1Х<ХХХ1, для которых при температуре +20 °С в спектрах ЯМ11 сигналы прогонов экваториальных циклопентадиенильных колец уширены за счет миграции ^з-СО-групп, для комплексов XXXII, XXXIII наблюдается лишь слабое уширение. Съемка ЯМР 1Н спектров при температуре -50 °С позволяет наблюдай- в области циклопенталиенилоп три сигнала с соотношением интенсивностей 1:2:1: <5 5.83, Ь.75 и 5.68 (ХХХИ) и 5.84, 5.76 и 5.70 (XXXIII). Последние сигналы относятся к Ср-лкгандам при апикальных атомах ИЬ.

Таким образом, нами разработаны новые методы синтеза гомо- и гегеромегаллическнх металлоор!эпических нейтральных и катионнюс кластеров. Предложенное меюцы синтеза позволяют получить ряд не описанных ранее сос.т.тснни.

Соединение ИК-спектр, СН2С12, »ЧТО. см_1 ЯМР-спектр, CDCI3, д, мд. Масс-спектр

XIX 1748 (ср., плечо) 1718 (o.e.) 6.00 (с, (¿Rh, 15Н) 5.16 (с, CgFe, 5Н) М+ = 806

XX ' 1748 (ср., плечо) 1714 (o.e.) 5.97(c,£ßRh,15H) 5.80 (с, CfcRu, 5Н) М+ = 899

XXI 1748 (ср., плечо) 1716 (o.e.) 5.89 (с, QjRh, 15Н) 1.88 (с, Cß'Ru, 15Н) М+ - 969

XXII 1740 (ср., плечо) 1720 (o.e.) 5.87(c,££Rh,30H) M/z+ = 531.8

XXIII 2018 (o.e.) 1970 (с.) 1876 (е., плечо) 1844 (o.e.) 5.64 (с, Qz'Rh, 6Н) 5.59 (c,Ge'Rh, 6Н) 1.85 (с, MsCpRli, 9Н) (М-4СО)+ = 787

XXIV 1866 (o.e.) 1820 (o.e.) 7.63 (м, Й3Р, 15Н) 5.89 (с, QjRh, 15Н) М+ = 914

XXV 1868 (o.e.) 1818 (o.e.) 7.67 (м,а3Р,15Н) 5.85 (с, 15Н) М+ = 956

XXVI 1866 (o.e.) 1817 (o.e.) 7.68 (м, Ö3p. 15Н) 5.86 (c.&Rh, 15Н) М+ = 1048

XXVII 1860 (o.e.) 1810 (o.e.) 6.04 (с, Q)Rh, ЗОН) М+ = 1240

XXVIII 1860 (o.e.) 1810 (o.e.) 6.02 (с, £ßRh,301I) М+ = 1283

XXIX 1722 (ср., плечо) 1710 (с.) 7.58 (м,0зР,9Н) 7Л8(м,№зР,6Н) 5.66 (с, Q>Rh, 5Н) 5.55 (с, QjRh, 15Н) М+ -1053

XXX 1725 (ср, плечо) 1710 (с.) 7.57 (м,йзР,9Н) 7.46 (м, Ö3P, 6Н) 5.66 (с, QjRh, 5Н) 5.57 (c,i£Rh,15H) М+ = 1097

XXXI 1720 (ср., плечо) 1705 (с.) 7.58 (м, Ph$P, 9Н) 7.43 (м,^3Р,6Н) 5.67 (с, CgRh, 5Н) 5.59 (с, Q7RI1,15Н) . М+ = 1188

XXXII 1720 (ср, плечо) 1695 (o.e.) 5.78 (с, CßRh, ЗОН) 5.70 (c,CßRh, ЮН) (MPF6)+ = 1664

XXXIII 1722 (ср., плечо) 1697 (o.e.) 5.81 (с, CgRh, ЗОН) 5.75 (с, Q>Rh, ЮН) (M-PF6)+ = 1706

3. Трехродиевый металлацнкл СрзК11з(и-СО)з как новая бензеноидная система.

Для получетш катиончых сэндвичевь'х кластеров Х1Х-ХХ1 (МЮ]3+; М = Ге, Ни) мы использовали частицы [СрМ]+, которые ранее использовались для присоединения к бензолу и его производным, циклопентадиенил-аниону, ряду гетероциклов и даже катиону тропилия. В нашей лаборатории эти частицы в тех же условиях были присоединены к другим бензеноидным системам - металлоценам и бензометаплоценам подгруппы Ре. В результате были получены многопалубные сэндвичи, прямые и скошенные.

Нами эти же катионы применялись в тех же условиях, которые использоьались вышеупомянутыми авторами, т.е. облучение в СН2С12 для М=Ре, к в случае М = Ки -нагревание в МеКС^. Сопоставляя эти реакции друг с другом, видно, что трехчленный металлацикл Ср3КЪз(и-СО)з (XI) ведет себя подобно бензолу и другим бензеноидным системам, органическим и неорганическим. То есть, трехродиевый инкп является не только кластером, но и новой неорганической бензеноидной системой. Это предиолжение подтверждается тем фактом, что трехродиевьти цикл легео замещается на бензол и его гомологи при облучении железосодержащего кат;к-1п!01 о кластера:

Это предположение согласуется также с РМХ расчетом для трехродиевого металлацикла и сэндвичевого кластера типа XX (КиЮ^*), выполненного Н.П. Гамбарян, И.В. Станкевичем и АЛ. Чистяковым. Расчет показал, что граничные орбитали трехродиевого металлацикла состоят из двух наборов, один из которых содержит симметричные, а другой - антисимметричные относительно плоскости цикла молекулярные орбитали.

Л*

"Л"

о!

к

В каждый из этих наборов входит одна молекулярная орбиталь а-типа и по две вырожденные орбнтали я-типа. Набор молекулярных орбиталей, симметричных относительно плоскости цикла, построен в основном из с1г2-АО родия, а набор антисимметричных из <]и- и б^-АО родия. Все эти АО родия лежат в плоскостях, ортогональных плоскости цикла. Оба набора верхних занятых молекулярных орбиталей трехродиевого цикла принимают участие во взаимодействии с нижними вакантными граничными орбиталями катиоНной частицы [СрМ]+ - одной а-типа и двумя вырожденными орбиталями я-типа, при этом трехродиевый цикл выступает как шестиэлектронный донор, т.е. имеет место электронное и орбитальное соответствие трехродиевого цикла и бензола. Поэтому представления о бензеноидном характере трехродиевого цикла вполне оправданы.

Можно предполагать, что эти представления могут оказаться плодотворными для развития химии кластерных соединений, наиболее устойчивыми из которых являются кластеры с трехугольными гранями (дельтаэдрические кластеры). Это позволяет перекинуть "мост' между химией дельтаэдрических кластеров и химией сэндвичевых л-комплексов переходных металлов. Из работ Уэйда было известно, что сэндвичевые я-комплексы являются кластерами, но обратная связь, т.е. какому из органических лиггндов соответствует трехчленная грань металлического кластера, не была ясна. Разливаемые представления позволяют полагать, что трехчленная грань соответствует бензолу и другим бензеноидным лигандам. Таким образом, отнесение полученных в этой работе катнонных кластеров к сэндвичевым соединениям справедливо не только по формальному признаку, но по суги, вследствие бензеноидного характера трехродиевого цикла.

Развиваемые в этой работе представления справедливы для реакций трехродиевого цикла СрзШ13(/*-СО)з (XI) с катионцыми частицами [СрМ]+ (М = Ре, Ии), являющимися шестиэлектронными акцепторами за счет участия трех вакантных граничных орбигалей этой частицы: одной о- и двух я-типа.

Несколько иная ситуация должна возникнуть 'при присоединении к тре.хродиевому мегаллациклу СрзКЬ3(/г-СО)з кат ионных частиц [Р113РМ]+ металлов подгруппы меди. Атом металла в этих частицах имеет только одну эффективную вакантную граничную орбиталь ст-типа. Поэтому трехродиегый цикт реагирует с этими частицами как двухэлектронный донор. В образовавшемся лолусэндвичевом кластера типа ХХ1У-ХХУ1 атомы металлов подгруппы меди, в отличие от металлов подгруппы железа, не имеют эффективных неподеленных пар электронов. Поэтому карбонильные группы остаются а плоскости цикла, сохраняя /<2"мостиковый характер.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод синтеза нейтральных триангулярных кластеров, основанный на присоединении 14-?.дектронных координационно-ненасыщенных частиц к г.рднп.трнон связи металл-металл.

2. Разработан метод синтеза катнонных гетероядерных кластеров типа МГО13 (М = Ке, Ни), основанный на присоединении 12-элекгронных координационно-ненасыщенных фрагментов к триангулярному кластеру родия КЬзСрз(м-СО)з.

3. Показано, что кластер КЬ3Срз(//-СО)з способен в зависимости от атакующей частицы выступать как двухэлекгронный лиганд (в реакциях с 12-электронными частицами [РРЬ3М] + ) или шестиэлектронный лиганд (в реакциях с 12-электронными частицами [СрМ] ), что позволило разработать метод синтеза неизвестных ранее катионных гетероядерных кластеров полусэндвичевой структуры.

4. Установлено, что треугольная грань в тетраэдре ИцСр^з-СО^ способны присоединять 12-электронные катнонные частицы [РРЬ3М|+ с образованием 5-ядерных кластеров.

5. Проведенное ислледование и данные РМХ-расчега позволяют рассматривать триангулярный цикл Ш1зСрз(/л-СО)з как новую бензеноидную систему.

6. В результате взаимодействия комплексов [М(СНзСИ)4) + с родиевыми кластерами КЬзСрз(/(-СО)з и КЬ4Ср4(»з-СО)2 получены новые "сэндвичевые" кластеры, каркас котор|,1Х целиком пост[>оен из атомов металла.

7. Строение кластеров |КиЮ13Ср'СрзОз-СО)з] + РР6- и (ЛиКЬ4(РР113)Ср4(/1Г СО)2]+РР6" подтверждено с помощью рентгеноструктурных исследований, а строение сходных с ними кластероп доказано на основе сходства ИК-, ЯМР- и масс-спектров.

8. На основании *Н ЯМР спектров изучена внутримолекулярная миграция /1уС() групп в кластерах [МКЬДРРЬ^Ср^уСО^]* и показано, что при низких температурах эти группы локализованы, а при температурах > 20°С происходит быстрая миграция двух СО-групп по трем граням кластера.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.Р. Кудинов, Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская. Синтез катионных тетраядерных кластеров [((/-С5Н5)3Ш1зМ(СО)з)РР6. // Мегаллоорган. химия, 1988, т. 1, N 6, С. 1431-1432.

2. А.Р. Кудинов. Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская. Синтез кАтионных тетраядерных кластеров [ИЬлМ(г/-С51 l5)3(PPh3)(^-CO)3)PF6 (M = Cu, Ag, Au). // Металлооргап. химия, 1991, т. 4, N 1, С. 182-184.

3. А.Р. Кудинов, Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская. Синтез катионных "с;ншвичевы\ кластеров" [М{111ц(^-С5115)з(/<-СО)з}]РГ6 (M = Cu, Ag). // Металлоорган. химия, 1991, т. 4, N 1, С. 185-186.

4. А.Р. Кудинов, Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская, П.В. Петровский. Синтез трех- и четырехьядерных кластеров металлов VIII (руппы. // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по металлоор[аническон химии. Рига, 1991. С. 339.

5. А.Р. Кудткж, Д.Н. Муратов, М.И. Рыбинская. С тдвичепые, полуонлвиченме н многопалубные кластеры.// Мсталлоорган. \нмия, 1'W2,T.5,N 1, С. 194-212.

6. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, M.I. Rybinskaya, P.V. Petrovskli, A.V. Mitonov, T.V. Timofeeva, Yu.L. Slovokhotov, Yu.T. Struchkov. Use of [(i7-C5R5)M]+ fragments (M=Fe, R=H; M=Ru, R=H, Me) for synthesis of cationic clusters. X-Ray structure of [RuRh3(7-C5Me5)();-C5H5)3Cu3-CO)3]PF6. // J. Organomet. Chem. 1991, V. 414, N 1, P. 97-107.

7. M.I. Rybinskaya, A.R. Kudinov, D.V. Muratov, N.P, Gambaryan, l.V. Stankevich, AJL. Chistyakov. Three-membered metallacycle Cp3Rh3(//-CO)3 as a cluster and benzenoid system in reactions with 12-electron particles PPh3M+ (where M=Cu, Ag, Au) and CpM+ (where M=Fe, Ru). // J. Organomet. Chem. 1991, V. 413, N 3, P. 419-426.

8. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, M.I. Rybinskaya, P.V. Petrovskii. Synthesis of tri- and tetranuclear clusters of metals of VIII group. // Abstracts of IX FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Heidelberg, Germany. 1991, P. 135

9. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, M.I. Rybinskaya, U. Turpeinen,Synthesis of cationic trigonal-bipyramidal clusters [MRh4(7-C5H5)3(PPh3)0<3-CO)2]+PF6- (M=Cu, Ag, Au). //Mendeleev Commun., 1993, P. 39-40.

aiK А - III. Тираж ВО экз. Ротапринт ДА 0.