Взаимодействие алленилацетиленов с аминами и производными гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РЕАКЦИИ НШЕОШ1ШОГО

ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ.8

1.1. Присоединение к аяленовым нитрилам

1.2. Присоединение к алленовым амидам

1.3. Присоединение к производным алленил-фосфиновой кислоты и окисям фосфинов

1.4. Присоединение к еналленовым фосфона-там.

1.5. Присоединение к фосфониевым солям с <Х-алленовой группировкой.

1.6. Присоединение к алленовым сульфонам и сульфоксидам.

1.7. Присоединение к алле новШ^Шрбобильным соединениям. . . „^

1.8. Присоединение к алленовым карбоновым кислотам, эфирам и галогенангидридам кислот

1.9. Присоединение , нуклеофилов к перфторал-ленам.

1.10.Воссталовление алленов гидридами металлов

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ШАИМОДЕЙСТВИЕ АЮШШЛАЦЕТМЕНОВ С АЗОТИСТЫМ

НУКИЕОФШ1АМИ. 44

II. I. Реакция алленилацетиленов с аминами

II. 2. Присоединение гидразинов к алленилацетиленам.

II. 3. Взаимодействие алленилацетиленовых хлоридов с аминами.Синтез Е-ениновых диаминов

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.65

Выводы.97

Актуальность проблемы. Производство различных химических продуктов из ацетилена, винилацетилена, диадетилена превратилось в разнообразную по номенклатуре и многотоннажную отрасль промышленности основного и тонкого органического синтеза. Большой интерес представляют создаваемые на основе этих базовых соединений полупродукты, содержащие алленовую группировку. Полученный впервые в 1865 г аллен долгое время оставался в тени. Однако, начиная с 50-х годов нашего столетия, положение резко изменилось. Перспективные планы развития народного хозяйства СССР, многочисленные прогнозы развития химической промышленности во всем мире предусматривают быстрое развитие производства этилена, содержащего немалые количества аллена. Не будет преувеличением сказать,что подавляющее большинство алленовых соединений могут быть получены либо из ацетилена, либо из самого аллена. Отсюда и актуальность, и интерес к аллену и его производным, обусловленный перспективной дешевизной и доступностью этих соединений. Вторым важным моментом, привлекающим исследователей к представителям кумулированных диенов является обнаружение алленовой группировки в метаболитах грибков, природных пигментах, каротиноидах, аттрактантах насекомых. Синтез этих природных объектов,изучение их структуры и свойств дает мощный импульс к поиску путей использования аллена и его производных, Существенной предпосылкой перспективности синтезов на основе алленов является наличие регио- и стереоконтролируемых реакций, позволяющих избирательно получить определенный изомер. Разнообразен круг превращений с участием алленовых соединений.

Реакции нуклеофильного присоединения к активированным алленам изучены сравнительно мало, что связано с ограничениями, предъявляемыми к строению субстрата. Особенность таких молекул обусловлена наличием двух взаимно перпендикулярных, неравноценных двойных связей, дающих возможность кинетического и термодинамического контроля присоединения. Теоретический интерес сопряжен с практическ кой ценностью некоторых реакций. Достаточно упомянуть синтезы ена-минокетонов, нитрилов, эфиров,феромонов,ипсенола и ипсдиенола, гетероциклов ряда пиразола,изоксазола и т.д.

Цель настоящей диссертационной работы заключалась в изучении присоединения аминов и производных гидразина,легко получаемым на основе промышленных продуктов (монозамещенных ацетиленов и хлористого пропаргила)алле нилацетиленом. Основной задачей исследования явилось выявление новой активированной алленовой системы для изучения реакций нуклеофильного присоединения и возможности использования ее в препаративных целях;

Научная новизна. Показано,что присоединение аминов к алленил-ацетиленам - термодинамически контролируемый процесс, приводящий к Е-аминоенинам. Найдено, что в случае 2- метил-5,6-гептадиен-З--ин-2-ола реакция с высоким выходом приводит к аминодивинилкето-нам. Сопутствующий присоединению побочный процесс - изомеризация субстрата в метидциадетилен был проведен в препаративном масштабе при использовании водного аммиака. Гидролитическая циклизация ад-дуктов 2-метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола с аминами приводит к 2,2, 6-триметил-2,3-дигидро-4-пиранону, аналоги которого синтезированы кислотной гидратацией алленилацетиленовых спиртов. Изучение присоединения гидразина к алленилацетиленам показало возможность использования системы в качестве трехуглеродного фрагмента для региоселективного синтеза 3(5)-метил-5(3)-замещенных пиразолов. В случае фенилгидразина реакция избирательна как по реагенту, так и по субстрату. Полученные данные показывают, что алленилацетиле-ны в реакции с гидразином выгодно отличаются от изомерных диацети-ленов как по региохимии,так и реакционной способности. Осуществлен новый вариант реакции замещения с винилацетилен-бутатриеновой перегруппировкой при проведении взаимодействия третичных алленилаце-тиленовых хлоридов с аминами;

Практическая ценность работы состоит в разработке новых способов получения Е-аминоенинов, аминодивинилкетонов, метшщиацети-ленов, 6-ме тил-2,3-дишдро-4-пиранонов, 3(5)-метил-5(3)-замещенных пиразолов,Е-ениновых диаминов. Препаративная значимость некоторых из них подтверждена получением трех авторских свидетельств на способы получения 2,2,6-триметил-2,З-дигидро-4-пиранона, 2-метил-3,5--гептадиин-2-ола, 3(5)-ме тил-5(3)-бензилпиразола,

Три синтезированных соединения: 2,6-дшетил-2-диэтиламино-2,5--ге птадиен-4-он, 2,6-диме тил-2-пиперидино-2,5-гептадион-4-он и 2,2,6-триметил-2,З-дигидро-4-пиранон внедрены в одноразовое производство в АФ ВНИИ "ИРЕА",Показана возможность использования 3(5)--метил-5(3)-(2-оксиэтил)пиразола для получения 3- и 5- винилпроиз-водных, представляющих определенный интерес в химии высокомолекулярных соединений. Комплексы 3(5)-метил-5(3)-(2-оксиэтил)пиразола, 3(5)-метил 5(3)-бензилпиразола и 3(5)-метил-5(3)-(2-метил-2-окси-пропил)пиразола с трифенилбораном проявляют высокую противомикроб-ную активность,Гидрохлориды указанных пиразолов обладают антикоррозионными свойствами.

Апробация и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка использованной литературы ,приложения. Большая часть опубликована,отдельные разделы апробированы на Всесоюзной конференции"Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии", посвященной памяти академика А.Е.Фаворского (Ленинград, 1980г.),на молодежной конференции по органическому синтезу, посвященной 60-летию ЛКСМ АрменииС Ереван,1981г.),на Ш Всесоюзной конференции по химии азотистых гетероциклов(Ростов -на -Дону, 1983 г.).По теме диссертации опубликовано 6 статей и получено 3 авторских свидетельства.1

ВЫВОДЫ

1.Изучена региохимия и конфигурационная селективность присоединения аминов к алленилацетиленам в безводном ТГФ: а) показано,что реакция осуществляется по несопряженной двойной связи алленового фрагмента с фиксированием азота у центрального углеродного атома; б) в результате присоединения образуется смесь Е- и Z-am-ноенинов. В условиях реакции ^-изомер изомеризуется в Е, выделяемый в качестве термодинамического продукта присоединения»

2. При взаимодействии 2- ме тил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола с аминами вместо ожидаемых продуктов присоединения - аминоениновых спиртов с высокими выходами получены изомерные аминодивинилкетоны.

3. Изучение реакции алле нилаце тиле нов с водными аминами показало, что: а) наряду с присоединением имеет место катализируемая основанием прототропия метилдиацетилены, имеющая препаративное значение при применении водного аммиака; б) аддукты 2- метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола с аминами подвергаются гидролитической циклизации в 2,2,6-триметил-2,3-дигид~ ро-4-пиранон.

4. Катализируемая сернокислой ртутью кислотная гидратация алленилацетиленовых спиртов приводит через промежуточные непредельные jb -дикетоны к 6- ме тил-2,3-дигидро-4-пиранонам. На основе этой реакции разработан удобный метод синтеза 2,2,6- триметил-2,3-дигидро-4-пиранона.

5. Возможность прямого региоселективного присоединения гидразина к алленилаце тиленам, открывает путь к получению 3(5)-метил--5(3)-замещенных пиразолов. Найдено, что метилгидразин реагирует региоселективно по субстрату, и нерегиоселективно по реагенту. В случае фенилгидразина реакция протекает избирательно по обоим компонентам: Зр -углеродный атом аллена атакуется преимущественно первичным атомом азота.

6. Осуществлены алкилирование 3(5)-метил-5(3)-(2-оксиэтил) пира,зола и дегидратация полученных Я-производных. Разработан новый способ получения малодоступных 3- и 5- винилпиразолов,являющихся активными мономерами и представляющие определенный интерес в химии полимеров,

7. Сочетание реакций замещения и присоединения позволяет рекомендовать взаимодействие алленилацетиленовых хлоридов с аминами как метод синтеза ениновых диаминов. В случае третичных хлоридов с монозамещенной алленовой группировкой имеет место замещение с переносом реакционного центра с последующим присоединением амина по аминовинилбутатриеновому интермедиату.

8. 2,6-Диметил-2-диэтиламино-2,5-гептадиен-4-он, 2,6-диметил--2-пиперидино-2,5-гептадиен-4-он и 2,2,6-триметил-2,З-дигидро-4--пиралон внедрены в АФ ВНИИ ИРЕА ,в качестве хим.реактивов.

9. Комплексы 3(5)-метил-5(3)-(2-оксиэтил)пиразола, 3(5)-ме-тил-5(3)-бензилпиразола и 3(5)-метил-5(3)-(2-метил-2-оксипропил)--пиразола с трифенилбораном проявляют высокую противомикробную активность. Гидрохлориды указанных пиразолов обладают антикоррозийн-ными свойствами.

1. Taylor D.R. The Chemistry of Allenes. Chem.Revs., 1967, v. 67, N 3, P. 317-359.

2. Мавров M.В.,Кучеров В.Ф.Химия производных аллена.Усп.хим., 1967, т.36, В 4,стр.553-586.

3. Мавров М.В. Достижение в химии (X -галогеналленов,Усп.хим., 1982,т.51,№ 9,стр.I54I-I566.

4. Эгенбург И.З.,Методы синтеза-и'свойства сопряженных еналле-новых углеводородов.Усп.хим.,1978,т.47, J& 5, стр.900-933.

5. Табер A.M.,Калечид И.В.,"Аллен".М.Химия,1975.

6. Kurtz R., Gold Н., Disselnkotter Н. Uber I-cyanalkine-(2) und I-cyan-alkadiene-(I,2). Ann., 1959, Bd. 624, S. 1-25.

7. Пудовик A.H. ,Хусаинова Н.Г. ,Алаадева И.М. Присоединение нук-леофильных реагентов к диэтиловому эфиру J, ^ -диметилалле-нилфосфоновой кислоты.ЯОХ,1964,т.34, № вып.7 ,стр.2470-2471.

8. Theron P., Vessiere R., Addition nucleophiles au butyne-2-nitrile, au butadiene-2,3-nitrile et b. leurs esters 6thyl-iques. Bull.Soc.Chim.Prance, 1968, N 7, p. 2994-3000.

9. Greaves P.M., Landor S.R. Enamines from allenes. Chem.Com-muns., 1966, N II, p. 322-323; C.A., 1966, v. 65, 5352d.

10. Fomun Z.T., Greaves P.M., Landor Ph.D., Landor S.R. The synthesis of enaminic nitriles Ъу the nucleophilic addition of amines to allenic nitriles. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1973, N Ю, p. II08-IIII.

11. Pomun Z.T., Landor Ph.D., Landor S.R. Novel synthesis of imidazolines and imidazoles by Michael addition to allenic or acetylenic nitriles. Chem.Communs., 1974-, N 17, p. 706.

12. Pomun Z.T., Landor Ph.D., Landor S.R., Mpango G.B. Oxazolines, thiazolines, oxazol'es, thiazoles and pyrazoles from allenic and acetylenic nitriles. Tetrahedron Lett., 1975, N 13, p. II0I-II04.

13. Greaves P.M., Landor P.D., bandor S.R., Odyek 0. Synthesis and reactions of allenic amides. Tetrahedron, 1974, v. 30, N II, p. 1427-1430.

14. Пудовик А.Н. Дусаинова Н.Г.,Абдулина Т.А. Присоединение нук-леофильных реагентов к диалкиловым эфирам J, ^-диметилалле-нилфосфиновой кислоты.SOX,1967,т.37,вып.4,стр.860-364.

15. Пудовик А.Н.Дусаинова Н.Г., Присоединение этилмеркаптана и брома к алленилфосфиновым эфирам. ЖОХ,1967, т.37, вып.8, стр.1889-93.

16. Пудовик А.Н. Дусаинова Н.Г. Присоединение спиртов ,аминов, диалкилфосфористых кислот к эфирам ^ -диметилалленилфос-финовой кислоты. ЖОХ,1966, т.36, вып.7,стр.1236-40.

17. Круглов С.В.,Ионин Б.И.,Петров А.А; Направление и стереохимия присоединения диалкилфоофитов к алленовым фосфонатам. Аленбисфосфонаты ДОХ,1974, т.44,вып.12,стр.1250-2657.

18. Ионин Б.И.,Петров А.А. Прототропная изомеризация эфиров фос-финовых кислот с ацетиленовыми,диеновыми и ениновыми радикалами .ЖОХ, 1964,т.34,вып.4,стр.II74-II79.

19. Merour J.Y., ThuongN.T., Chabrier P. Enamines organophosphorees. Compt.rend., 1975, v. C-280, p. 473-476.

20. Дангян Ю.М.,Паносян Г.А.,Восканян М.Г.,Баданян Ш.О. Нуклео-фильное присоединение к еналленовым фосфонатам.Арм.хим.Ж., 1980, т.33, Л» 9, с тр. 780-781.

21. Михайлова Т.С.,Игнатьев В.М.,Ионин Б.И.,Петров А.А. Нуклео-фильное присоединение хлористого водорода к дихлорангидридам1,2-алкадиенфосфоновых кислот.ЖОХ,1980,т.50,вып.4,стр.762-770.

22. Berlan J., Capman M.-L., Chodkiewics W. Addition du lithium-dimethyl-cuivre aux oxydes de 'phosphine diph6nyles alien-iques. Compt.rend., 1971, v. C-273, p. 295-298.

23. Koosha K., Berlan J., Capman M.-L., Chodkiewicz W. Addition de cuprates sur des systfemes alleniques actives. I. Nature des intermddiaires. Bull.Soc.Chim.Prance, 1975, p. 12841290.

24. Koosha K., Berlan J., Capman M.-L., Chodkiewicz W. Addition de cuprates sur des sysffemes alleniques actives. II. St6r£o-chimie. Bull.Soc.Chim.Prance, 1975, p. 1291-1294.

25. Berlan J., Battioni J.-P., Koosha K. Addition of lithium di-methylcuprate to an allenic phosphine oxide. Tetrahedron Lett., 1976, N 37, p. 3351-3354.

26. Berlan J., Koosha K., Battioni J.-P. Addition des homocup-rates dissymetriques aux systfemes alleniques actives: s£lec-tivit£ du transfert. Bull.Soc.Chim.Prance, 1978, N II-12,1. P. 575-580.

27. Berlan J., Koosha K., Addition des cuprates aux systfemes alleniques actives: R6activit6 des interm6diaires. J.Organome-tal.Chem., 1978, v. 153, p. 99-106.

28. Gelin R., Albrand M., Rgaction d'addition d'organomagn^siens en presence de sels de cuivre(I) sur les alcools ^(-alleniques. Compt.rend., 1976, v. C-283, N 16, p. 755-757.

29. Klein H., Eijsinga P., Westmijze H., Meijer J., Vermeer P. Pormation of vinylic ethers from methoxyallene and organo-copper(l) compounds. Tetrahedron Lett., 1976, N 12, p. 947

30. Дангян Ю.М. ,Паносян Г.А. ,Восканян М.Г.,Баданян Ш.ОШрисоеди-нение аминов к вшилалленовым фосфонатам, Ж0Х,1981, т.51 вып.4, стр.767-775.

31. Восканян М.Г.,Дангян Ю.М.-,Паносян Г.А. ,Баданян Ш.О. Еналле-новые фосфонаты в реакции с аминами. Арм.хим.Ж. ,1983, т.36, J& 4, стр.225-230.

32. Дангян Ю.М.,Паносян Г.А.,Восканян М.Г.,Еаданян Ш.О. Взаимодействие винилалленовых фосфонатов со спиртами .ЖОХ,1982,т.52,вып.2, стр.277-283.

33. Дангян Ю.М.,Паносян Г.А. ,Восканян М.Г.,Баданян Ш.О.' Новый путь синтеза функционально замещенных фосфорилбензолов.ЖОХ, 1983,т.53,вып.4,стр.930-931.

34. Аклян Ж.А. ,Хачатрян Р.А. ,Инджикян М.Г. Присоединение нуклео-филов к четвертичной фосфиниевой соли с ОС алленовой гуп-пировкой.Арм.хим.ж.,1976, т.29, $ 5,стр.461-463.

35. Аклнн Ж.А. ,Хачатрян Р.А.,Киноян Ф.С. ,Инджикян М.Г.1 Нуклеофиль-ное присоединение к соли трифенил(3-фенил-1,2-пропадиенил)--фюсфония.Арм.хим.ж.,1977,т.ЗО, № 7,стр.582-587.

36. Хачатрян Р.А.,Мкртчян Г.А.,3алинян С.А.,Инджикян М.Г. О взаимодействии бромистого трифенил-3-фенил-1,2-пропадиенилфосфо-ния с гидратом гидразина.Арм.хим.ж.,1982,т.35, № II, стр. 761-762.

37. Аклян Ж.А. Дачатрян Р.А. ,Инджикян М.Г.Некоторые реакции присоединения к четвертичным фосфониевым солям с СХ-алленовой гру группировкой.Арм.хим.ж.1979, т.32, Л 8,стр.645-648.

38. Stirling C.J.M. Reactions of allenic and acetylenic sulfones with, methoxide ion and with araino-nucleophiles. J.Chem.Soc.,1964, P. 5863-5869.

39. Appleyard G-.D., Stirling J.Ifl. Addition of carboxylate ions to allenes and acetylenes and use of the adducts in acyla-tion. J.Chem.Soc.(C), 1967, N 24, p. 2686-2691.

40. Truce W.E., Markley L.D. Stereochemistry of amine addition to acetylenic and allenic sulfones and sulfoxides. J.Org. Chem., 1970, v. 35, N 10, p. 3275-3281.

41. Koosha K., Berlan J., Capman M.-L. Addition de cuprates aux systfemes alleniques actives. Compt.rend., 1973» v. C-276, p. 1633-1636.

42. Koosha K., Capman M.-L., Normant H. RSactivitS des anions des methallyl-p-tolyl sulfone et sulfoxyde. Influence de l'iodure de cuivre- sur la r6activit6 et la r6gio-s£lectivi-U. Compt.rend., 1974, v. C-279, p. 585-588.

43. Berlan J., Koosha K. Addition des cuprates lithiens aux sulfones et sulfoxydes alleniques: Nature des intermSdiaires, mScanisme. J.Organometal.Chem., 1978, v. 153, N I, p. 107113.

44. Huche M. lies cStones (X-alleniques. Tetrahedron, 1980, v.36, p. 331-342.

45. Bertrand M., be Gras J. Sur la r6duction des c£tones 0(-alleniques aliphatiques. Bull.Soc.Chim.France, 1968, N 4, p. 1534-1549.

46. Bertrand M. Preparation of allenic ketones. Compt.rend., 1957, v. 244, p. I790-I79I.

47. Bertrand M., Le Gras J. Action of G-rignard solutions on allenic ketones. Bull.Soc.Chim.Prance, 1962, N 9, p. 21362140.

48. Damiano J.-С., Lucfte J.-L., Crabbe P. Synthesis of an optically active cyclic allenone. Tetrahedron Lett., 1976, N 10, p. 779-782.

49. Berlan J., B&ttioni J.-P., ICoosha K. Addition of lithium di-methylcuprate to an alllenic ketone. Evidence for a carbon-carbon double bond 1-2 addition. Tetrahedron Lett., 1976,1. N 37, p. 3355-3358.

50. Buona G., Peiffer G. R6activit6 des d6riv6s trivalents du phosphore vis h vis des; cStones (X-alleniques. Tetrahedron Lett., 1972, N 2, p. 149-152.

51. Perkow V/., Ullerich K., Meyer P. New phosphoric acid ester with miotic activity. Naturwissenschaften, 1952, Bd. 39, S. 353-357.

52. Peiffer G., Guillemonat A., Buono G. Synthase-* de p-c6tophos-phonates -6thyleniques. Bull.Soc.Chim.France, 1969,1. N 3, P. 946-948.

53. Н.В.,Верещагин Л.И. Нуклеофильное присоединение аминов к.ацетиленовым кетонам. Ж0рХ,1972, т.8,

54. Iamnefors I., Claesson A., ICarlsson М. Addition of amino compounds to allenic and acetylenic ketones. Formation of pyrazoles and solvent effects in their PMR Spectra. Acta Pharm.Suec., 1975, v. 12, p. 435-444.

55. Мавров М.В.,Кучеров В.Ф. 0 взаимодействии I-бромпентадиен--1,2-она-4 с некоторыми нуклеофилами.Изв.АН GGGP,,Сер.хим., 1973, & 6,стр.1279-1284.

56. Bardone-Gaudemar F. Allenic and acetylenic mono- and dike-tones. Ann.chim. (Paris), 1958, v. 3, p. 52-107.

57. Bardone-Gaudemar F. Sur une synthase des iminopyrones. Compt. rend., 1956, v. 242, p. 2471-2473.

58. Bertrand M., Elguero J., Jacquier R., Ъе Gras J. Action des hydrazines substitu6s sur les c^tones alleniques et sur les y6-alcoxyvinylc6tones. Compt.rend., 1966, v. C-262, p. 782

59. Santelli G. RSactivitS des GEM-dibromocyclopropanes. Obten-tion d'oximes et d1amines (X-alleniques. Tetrahedron Lett., 1980, v. 21, p. 2893-2900.

60. Coispeau G., Elguero J., Jacqier R. Action des hydrazines mono et disubstitu£es-I,2 sur les composes carbonyles CX-ac-etyleniques. Bull.Soc.Chim.France, 1970, N 2, p. 689-696.

61. Wotiz J.H., Matthews J.S. The chemistry of allenic acids. I. The reaction of I,2-heptadiene-3-carboxylic acid with ethylmagnesium bromide. J.Am.Chem.Soc., 1952, v. 74, p.2559-2561.785

62. Wotiz J.H., Merrill H.E. The acid behavior of highly branched unsaturated malonic acids prepared by a novel method. J.Am.Chem.Soc., 1958, v. 80, p. 866-870.

63. Crabbe P., Velarde E. Synthesis of steroidal allenyl ketones J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1972, N 4, p. 241-242.

64. Мавров М.Б.,Кучеров В.Ф.,Метиловый эфир 4-бромбутин-3-овой-1--кислоты,получение и реакции нуклеофильного присоединения аминов.Изв.АН СССР,сер.хим.,1972, §.8 стр. 1763 -1769.

65. Banks e.r., Haszeldine r.N., Taylor d.r. Tetrafluoroallene, its dimer, and the reaction of the dimer with trifluoronit-rosomethane. J.Chem.Soc., 1965, p. 978-990.

66. Banks R.E., Deem W.R., Haszeldine R.N., Taylor D.R. Thermal co-dimerisation of tetrafluoroallene with hexafluorobut-2-yne. J.Chem.Soc.(C), I966, N 21, p. 2051-2052.

67. Banks R.E., Braithwaite A., Haszeldine H.N., Taylor D.R. Some addition reactions of perfluoropenta-I,2-diene. J.Chem. Soc.(C), 1969, N 3, P. 454-460.

68. Bosbury bayl W.b., Fields R., Haszeldine R.N. The preparation of some new perfluoro-I,2-dienes and their reaction with nucleophiles. J.Chem.Soc.Perkin Trans., 1978, pt.I, p. 422.

69. Banks R.E., Braithwaite A., Haszeldine R.N., Taylor D.R. Perfluoro-(3-methylbuta-I,2-diene). J.Chem.Soc.(C), 1969, N 6, p. 996-1000.

70. Чрбурков Ю.А.,Аронов Ю.Е.,Кнунянц ИД., Перфтортетраметил-аллен.Изв.АН СССР,Сер.хим.,1966,$ 3,стр.582-583.

71. Гервиц Л.Л.,Розов Л.А.,Мирзабекянц Н.С.,Макаров К.Н.,Зейфман Ю.В.,Чебурков Ю.А.,Кнунянц И.Л. Аддукты фтореодержащих кето-нов и алленов с CsFЛзв.Ш СССР,1976,Сер.хим.7 стр.

72. Мирзабекянц Н.С.,Гервщ Д.Л.,Чебурков Ю.А.,Кнунянц И.Л. Цезиевая соль 1,1,3,3- тетракис(трифторметил)-перфторпропенил-карбаниона и ее свойства.Изв.АН СССР,Сер.хим.,1977, Ш 12, стр.2772-2775.

73. Baudony R., Gore J. Reduction d'alcools alleniques par l'hy-drure et le methoxy hydrure de- lithium et d1aluminium. Tetrahedron, 1975, v. 31, N 5, p. 383-389.

74. Mortury M., Gore J. Reaction de auelques allenes avec l'hyd-rure de di-isobutyl-aluminium. Tetrahedron Lett., I980,N 21, P. 51-54.

75. Eisch J.J., Husk G.R. Allylic rearrangements in organoalumi-num systems. J.Organometal.Chem., 1965, v. 4, p. 415-417; C.A., 1966, v. 64, 607g.

76. Borden W.T. The mechanism of hydride attack in the reduction of trans-I-t-butyl-3-phenylallyl and I-t-butyl-3-phenylprop-argyl alcohols. J.Am.Ghem.Soc., 1970, v. 92, p. 4898-4901.

77. Gore J., Baudony R. Preparation d'alcools vinylalleniques-(triene-2,4,5-ols-I). Tetrahedron Lett., 1973, v. 35, p. 3361-3363.

78. Baudony R., Gore J. Reduction d'alcools polyinsatur^s par les alumino-hydrures de lithium. Reduction des diene-4,5-yne-2-ols-I ou de leur acetate. Synthase d'alcools CX-vinyl-alleniques. Bull.Soc.Chim.Prance, 1975, N 9-Ю, p. 21592165.

79. Sevin A., Chodkiewicz W., Cadiot P. Condensation des halog§-nures propargyliques et allyliques avec les ac6tyl6niquesvrais, en presence de sel cuivreux. Tetrahedron Lett., 1965, IT 24, p. 1953-1959.

80. Sevin A., Chodkiewics W., Cadiot P. Condensation des halogS-nures propargyliques et allyliques avec les alcynes vrais en ргёзепсе de sel cuivreux. Bull.Soc.Chim.Prance, 1974, IT 5-6, P. 913-917.

81. Bushby R.J. Base-catalysed isomerisation of acetylenes. Quart.Rev., 1970, v. 24, N 4, p. 585-600.

82. Петров A.A.,Мар^зтина И.А.,Погоржельская H.А.,Синтез с участием 1-диалкиламинобутен-1-инов-3. ЖОрХ 1966,т.2,вып.10, ст.1757-1761,

83. Гусев Б.П.,Эльперина Е.А.,Кучеров В.Ф. Закономерности реакции нуклеофильного присоединения в ряду монозамещенных диа-цетиленов.Из в. АЕ СССР,Сер.хим.,1967,№ 10 стр.2345-2350.

84. Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О. Необычный случай перегруппировки Майера-Шустера при взаимодействии 2-метил-5, 6-гептадиен-3-ин-2-ола с аминами. Стереоселективный синтез аминодивинилкетонов.Арм.хим.ж.,1982,т.35,4,стр.270-272.

85. Карапетян А.В.,Хримян А.П. Взаимодействие алленилацетилено-вых спиртов с аминами.Новый стереоселективный синтез амино-дивинилкетонов. Научная конференция по органическому синтезу .-Тез .докладов; Ереван-1981, стр.3

86. Фрейманис Я.В. "Химия енаминокетонов,енаминоиминов,енамино-тионов",Изд.Знание,Рига,1974,стр.59.

87. Dudek G.O., Holm R.H. Nuclear magnetic resonance studies of keto-enol equilibria, o', -Unsaturated-уЗ -ketoamines. J.Am. Chem.Soc., 1962, v. 84, N 14, p. 2691-2696.

88. Шостаковский М.Ф.Богданова А.В."Химия диацетилена".Изд.109,1. Наука, М. 1971, стр.126.

89. Вартанян С.А.,0ганова Л.В.,Баданян Ш.О. Присоединение аминов к диметилдиацетилею1лкарбинолу.ж0рх,1965, т. I вып.1, стр.37-40.

90. Swaminathan S., Narayanan K.V. The Rupe and Meyer-Schuster rearrangements. Chem.Rev., 1971, v. 71, N 5, p. 429-438.

91. A.G. 979317(СССР) Способ получения 2-метил-3,5-гептадиин--2-ола (Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О.).- Опубл. в Б.И., 1982, П 45.

92. Хримян А.П. Дарапетян А.В.,Баданян Ш.О. Гидратация алленил-ацетиленовых спиртов- новый путь к 6-метил-2,З-дигидро-4--пиранонам. ХГСД984, №5, с тр.619-622

93. Эмсли Дж.,Финей Дж.,Сатклив JI."Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения".М.: Мир.,1969, т.2 стр.112.

94. Gelin S., Gelin R. Synthases et propri6t6s de dihydropyr-ones-4 et de -dicStones 6thyl6niaues. Bull.Soc.Chim.Prance, 1968, N I, p. 288-298.

95. Назаров И.H.,Романов В.М.Действие окиси этилена на винил-этинилкарбинолы.Этерофикация f> -гидроксиэтиловых эфиров винилэтинилкарбинолов органическими кислотами.Изв.АН СССР 0ХНД940, Гв 4, стр.559-570но.

96. Назаров И.Н.,Бахмутская С.С. Механизм гидратации и циклизации диенинов.Гидратация 2,5-диметил-1,5-гексадиен-З-ина и циклизация 2,5-диметил-1,5-гексадиен-3-она. Изв.АН СССР, 0ХН,1947, № 2, с.205-212.

97. Моррисон Р.,Бойд Р.Органическая химия.М.Мир. I974,c.I0I9.

98. Назарова И.И.,Гусев Б.П.,Кучеров В.Ф.,Закономерности реакции гидратации несимметричных производных ряда диацетилена. Изв.АН СССР, Сер.хим.1967, & 7 с.1580-1584.

99. Волков А.Н.,Скварцов Ю.М.,Малышна А.Г.,Калабин Г.А.,Пройда-ков А.Г.,Трофимов Б.А. Взаимодействие замещенных диацетиле-новых спиртов с гидразин-гидратом. Ж0рХ,1978,т.14,вып.5, стр.938-942.

100. Ю5. Хримян А.П. ,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О. Региоселективное присоединение гидразинов к алленилаце тиленам- удобный путь к 3(5)-метил-5(3)-замещенным пиразолам.ХГС,1984,1£2стр.23 0-23 8

101. Юб. Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О. Новый путь получения пиразолов. "Успехи химии азотистых гетероциклов'ЧШ Всесоюзная конференция по химии азотистых гетероцикловСоктябрь, 1983г.):Тез.докл.- Ростов-на-Дону, I983.-49C.

102. Ю7. A.C.I0I894I(СССР).Способ получения 3(5)-бензил-5(3)-метил-пиразола(1.П. Хримян,А.В.Карапетян,Ш.О.Баданян) .-Опубл. в Б.И.1983, J6 19.

103. Zerbi G., Alberti С. Infra-red spectra of pyrazoles. Mono-allcyl-substituted pyrazoles. Spectroohim.Acta, 1962, v. 18, p. 407-423.

104. И2. Быстров В.ф. ,Грандберг И.И.,Шарова Г.И. ,ПМР-спектры простейших пиразольных систем. ЖОХ,1965,т.35, стр^293 -297.

105. ИЗ. Овербергер Ч.Дж.,Анселм Ж-П.,Ломбардина Дж.Г.Органические соединения со связями азот-азот.-I.: Химия,1970- 26с.

106. Tensmeyer X.G., Ainsworth С. Proton magnetic resonance studies of pyrazoles. J.Org.Chem., 1966, v. 31, N 6, p. I878-1883.

107. Эмсли Дж.,Финей Дж.Сатклиф JI.,Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.-М.: Мир,1969.-т.2,стр.55,68,69.

108. А.С.996414(СССР) .Способ получения ^-замещенных производных 3(5)-метилпиразола.(Дарбинян Э.Г.,Торосян Г.О.,Церунян B.B. Бабаян А.Т.,Мацоян С.Г)- Опубл.в Б.И.,1983, № 6.

109. Goldman I.M., Crisler И.О. Intramolecular hydrogen bonding involving ST-electrons in phenethyl alcohols. J.Org.Chem.,1958, v. 23, N 5, p. 751-752.

110. Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Церунян В.В.,Дарбинян Э.Г.,Бада-нян Ш.О. Синтез и полимеризация I,З-диметил-5-винил и 1,5--диметил-3-винилпиразолов.Арм.хим.ж.,1984, т .37, Г& 5 .с. 331-33 4.

111. И9. Дарбинян Э.Г.,Элиазян Г.А.,Абрамян Т.Г.,Муший Р.Я.,Мадоян С.Г.Синтез и полимеризация 1-винил-3(5)-метилпиразола.112.

112. Арм.хим.ж. 1974, т.27, № 9, стр.790-795.

113. Шапеске G., Schenk H.U. Darstellung polymerisationsfahiger 3-vinyl-pyrasole. Tetrahedron Lett., 1969, N 8, p. 617-619.

114. Manecke G-., Schenk H.U. Addition von vinyldiazomethan an aktivierte dreifachbindunger su 3-vinyl-pyrazol'en. tetrahedron Lett., 1968, N 17, p. 2061-2063.

115. Ponticello I.S., Preparation of new heterocyclic monomers. Vinylisoxazoles, vinylpyrazoles and vinylpyrazolones. J.Po-lym.Sci.Poly.Chem.Ed., 1975, v. 13, N 2, p. 415-423; C.A., 1975, v. 83, 79I39x.

116. Bransma L. Preparative acetylenic chemistry. Elsevier-Publishing Company, Amsterdam: 1971, p. 132.

117. Оудиан Дж. Основы хшлии полимеров.-М. :Мир, 1976,361с.

118. Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О. Взаимодействие алленилацетиленовых хлоридов с аминами.Новый синтез енино-вых диаминов. Арм.хим.ж.,1981,т.34, № I, стр.40-45.

119. Хримян А.П.,Карапетян А.В.,Баданян Ш.О. Замещение с перегруппировкой в ряду алленилацетиленовых хлоридов.Стерео-селективный синтез ениновых диаминов. Арм.хим.ж.,1982, т.35Д* 3, стр. 158-162.

120. Vartanjan S.A., Badanjan Sh.O. Uber allen-acetylen- und ac-etylen-allen-kumul'en- umlagerungen in vinylacetylen-system-en. Angew-Chem., 1963, Bd. 75, S. Ю34-Ю35.

121. Oj , Т. XCD, СТр. 1 —ЭЭI .

122. Шоотаковский М.Ф.,Богданова А.В.,Химия диадетилена.М: Наука, 1971, ст.345.

123. Верещагин Л.Н.,Гаврилов Л.Д.,Титова Е.И, ,Вологдина Л.П.Нук-леофильное присоединение аминов к ацетиленовым -кетонам. Ж0рХ,1973 т.9, ст.276-282.

124. Ponticello J.S., Furman H.L. Preparation of new reactive methylene monoaers. J.Polym.Sci. ,Polyin.Chem .Ed. 1974, vol.12, No 5, P. 9B5-992.

125. Баданян Ш.О.,Саркисян К.Л,,Присоединение галогенангидридови ангидридов карбоновых кислот к 2-хлорбутадиену-1,3.Некоторые превращения 3-хлор-1,3-гексадиен-5-она. Арм.хим.ж.,1973, т.26, ст.817-821.

126. Гринштейн В.Я.,Веверис А.П. Исследование моногуанилгидразо-нов и некоторых смешанных гуанилгидразонов-тиосемикарбазонов, ^-дикетонов, обладающих туберкулостатическим действием ЖОХ,1962, т.32 ст.1077-1084.

127. Хримян А.П.,Баданян Ш.О. Восстановление третичных винилпро-паргильных хлоридов цинк-медной парой. Арм.хим.ж.,1978, т.31, J6 7,ст.495-500.