Синтез и исследование реакционной способности родиевых и платино-родиевых карбонил-фосфиновых кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

1. Обзор литературы ю

1.1 Реакции карбонильных кластеров и их производных с галогенид ионами

1.1.1 Реакции присоединения галогенид ионов

1.1.2 Реакции замещения координированных нейтральных лигандов на галогенид ионы

1.1.3 Окислительно-восстановительные реакции КПМ с галогенид ионами

1.1.4 Кинетические исследования взаимодействия галогенид ионов с карбонильными кластерами

1.2 Влияние галогенидных лигандов на реакционную способность карбонильных кластеров

1.3 Влияние гетеролигандов на кинетические свойства кластеров

1.4 Функционализированные фосфины в химии кластеров

1.5 Гетерометаллические кластеры переходных металлов

1.5.1 Основные способы получения

1.5.2 Особенности синтеза и структуры платинасодержащих кластеров

2. Экспериментальная часть

2.1 Используемые приборы и реактивы

2.1.1 Приборы

2.1.2 Используемые растворители и реагенты

2.2 Синтез карбонилсодержащих комплексов родия

2.2.1 Синтез КЬ6(СО)15Р(2-С4НзО)з

2.2.2 Синтез комплекса КЬ(СО)2(РРЬ3)

2.2.3 Синтез замещенных производных кластера Ш1б(СО)1б общей формулы Ш1б(СО)14(РХ) (РХ = РРЬ2(2-С5Н4М), РРЬ2(С2Н3), РРЬ2(2-С4НЗ8), РРЬ(2-С4Н38)2, Р(2-С4Нз8)З, РРЬ2(2-С5Н4К), РРЬ2(С2Н3))

2.2.4 Синтез кластера Штб(СО)14{!12,к2-Р(С4Н4М)з}

2.2.5 Взаимодействие кластера ]^(СО)14{|Д2,к2-Р(С4Н4№)з} с оксидом углерода

2.3 Синтез гетерометаллических платинасодержащих кластеров

2.3.1 Синтез карбонил-фосфиновых кластеров Ш12Р1з(СО)9(РРЬз)з и Ю12Р12(СО)7(РР1гз)з

2.3.2 Синтез карбонилдифосфинового кластера Rh2Pt2(CO)6(dppm)

2.3.3 Синтез кластера 11Ь8Р1:2(СО)21(с1ррт)

2.3.4 Синтез кластера Ю1бР14(СО)1б(<Зррт)

2.3.5 Синтез кластера Ш14Р12(СО)ц(с1ррт)

2.3.6 Синтез кластера Ю12Ки2Р1:2(СО) 12(с1ррт)

2.4 Исследование кинетики взаимодействия галогенид ионов с кластерами Ш1б(СО)15Р(р-ХС6Н4)з (Х= СБз, С1, Б, Н, МеО)

2.4.1 Идентификация продуктов реакции Ш1б(СО)15РРЬз + НаГ в отсутствии кислорода (НаГ= СГ, Вг*, I")

2.4.2 Идентификация продуктов реакции

Ю16(СО)15Р(р-ХСбН4)з + Вг" + Н+ + 02 (Х= СРз, С1, Б, Н, МеО)

2.4.3 Кинетика реакций Ш16(СО)15Р(р-ХСбН4)3 + Вг' + Н+ + 02 КЬ6(СО)15Р(р-ХСбН4)з (Х= СРз, С1, Б, Н, МеО)

2.4.4 Кинетика диспропорционирования кластера КЪб(СО)15РРЬз

2.5 Взаимодействие кластера КЬб(СО)15РРЬ3 с Р(ОРЬ)з

2.6 Кинетика образования диметаллоцикла в кластерах

КМСОЫУ-РХ) (РХ = РРЬ2(2-С5Н4^, РРЬ2(С2Н3), РРЬ2(2-С4Н38), РРЬ(2-С4Н38)2, Р(2-С4Нз8)З)

3. Обсуждение результатов

3.1 Взаимодействие кластера Ю^СО^РРЬз с галогенид ионами в хлороформе в отсутствии кислорода

3.1.1 Идентификация продуктов реакции

3.1.2 Исследование кинетики взаимодействия кластера Ш1б(СО)15РРЬ с галогенид ионами

3.2 Кинетика и механизм реакций кластеров Ш1б(СО)15Р(р-ХСбН4)з с бромид ионом в хлороформе в нейтральной и кислой средах в присутствии кислорода воздуха (X = СБз, С1, ¥, Н, МеО)

3.2.1 Взаимодействие кластера КЬ^СО^РРИз с бромид ионом и кислородом в нейтральной среде

3.2.2 Взаимодействие кластеров Ш1б(СО)15Р(р-ХСбН4) с бромид ионом и

Список используемых сокращений:

А - оптическая плотность раствора

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДХМ - дихлорметан

ДХЭ - дихлорэтан

ДЭ - диэтиловый эфир

КПМ - кластер переходного металла

РСА - рентгено-структурный анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

COD - циклооктадиен

Ср - циклопентадиенил

PPN - бис(трифенилфосфино)иминий катион

Ру -пиридил

Руг - пирролил, NC4H dppm - бис(дифенилфосфино)метан, Ph2PCH2PPh dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, РЬгР(СН2)2РРЬ

1D - одномерный, применительно к ЯМР спектрам

2D - двумерный, применительно к ЯМР спектрам

COSY - корреляционная спектроскопия ЯМР (Correlation Spectroscopy)

EXSY - обменная спектроскопия ЯМР (EXchange Spectroscopy)

HMQC - спектроскопия ЯМР, основанная на гетероядерной многоквантовой когерентности (Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence) HSQC - спектроскопия ЯМР, основанная на гетероядерной одноквантовой когерентности {Heteronuclear Single-Quantum Coherence) VT - температурная зависимость (variable temperature), применительно к

ЯМР спектрам

FAB - бомбардировка быстрыми атомами {Fast Atom Bombardment), один из методов масс спектроскопии fpc - цикл "замораживание-откачка" {Freeze-Pump Cycle), способ дегазации раствора с использованием шленковской техники

J - константа спин-спинового взаимодействия ядер через i связей

6 - химический сдвиг в спектрах ЯМР измеряемый в м.д. (миллионных долях) к1 - лиганд, связанный \ своими атомами с координирующим центром

1; - мостиковый лиганд, связанный с I атомами металла

I - терминальный лиганд, связанный с одним атомом металла д - дублет м - мультиплет т - триплет м.д. - миллионная доля мМ - концентрация в миллимоль на литр

Качественные характеристики полос поглощения в ИКектре: (сильная),. (слабая),. (средняя), ш. (широкая), оч. (очень), пл. (плечо)

Интерес к разработке методов эффективного синтеза различных карбонильных кластеров переходных металлов стимулируется множеством причин, среди которых важное место занимают как исключительно академические проблемы этого раздела металлорганической химии, так и практическая необходимость получения новых катализаторов [1-3] и гетерометаллических фаз известного состава [4]. При этом принципиально важным фактором, определяющим химические свойства кластеров, является состав полиядерного координирующего центра и его структура. Другим, не менее важным, рычагом влияния на химические и каталитические свойства карбонильных кластеров является "настройка" их реакционной способности путем модификации координационной сферы, которая чаще всего осуществляется с помощью двух больших групп гетеролигандов "модификаторов" - галогенид ионов и фосфитов [5, 6]. Практическое использование этих лигандов в качестве промоторов получило широкое распространение, однако, до настоящего времени, не разработано сколько-нибудь рациональных моделей описания механизма активирующего действия гетеролигандов в кластерах переходных металлов. Поэтому важной и интересной химической задачей является направленный синтез и изучение свойств кластеров с заданным составом/структурой ядра и координационной сферы [7, 8]. С этой точки зрения К-Ша карбонил-фосфиновые кластеры привлекают особое внимание благодаря хорошо известным каталитическим свойствам индивидуальных металлов и их комплексов в различных органических реакциях. При этом на данный момент синтезировано и охарактеризовано крайне ограниченное число нейтральных кластеров [9-11]. По сравнению с чрезвычайно чувствительными к окислению анионными карбонильными Рг-Шг комплексами нейтральные соединения заметно более стабильны, что определяет разнообразие их возможного практического и академического использования. Эти обстоятельства также существенно стимулируют исследовательский интерес к разработке методов получения кластеров, содержащих атомы родия и платины.

Несмотря на значительное количество уже полученного экспериментального материала в области кластерной химии, наше понимание реакционной способности этих соединений находится все еще в стадии "встающего на ноги ребенка" [12]. Поэтому несомненный интерес представляет накопление систематических экспериментальных данных о влиянии состава ядра карбонильных кластеров и 9 характеристик гетеролигандов на статические и динамические свойства этих соединений. Установление функциональных или корреляционных взаимосвязей между свойствами гетеролигандов и их влиянием на характеристики замещенных кластеров представляет собой фундаментальную проблему координационной химии, которая, в силу сложности исследуемых объектов, потребует приложения сил еще нескольких поколений химиков, прежде чем перейдет в разряд общепринятых химических моделей. Первыми попытками такого рода стали материалы по исследованию эффекта фосфинов на кинетические (1г4(СО)цРКз [13], Киз(СО)п-х(Р11з)х [14]), структурные [15] и динамические [16] характеристики замещенных кластеров.

Задачи, поставленные в настоящей работе, связаны с описанными выше проблемами химии кластеров и могут быть разделены на три достаточно независимые направления исследований:

- изучение влияния фосфиновых (РЯз) лигандов на кинетические характеристики реакций кластеров Шт^СО^РКз с галогенид ионами,

- синтез, изучение стереохимии и кинетики реакций вторичной координации гетеробиндентатных (РХ) фосфинов на ядре кластера Ш1б(СО)1б,

- разработка эффективных методов синтеза гетерометаллических неанионных платино-родиевых кластеров.

1. Обзор литературы

Область металлоорганической химии, связанная с исследованием и использованием кластерных соединений в качестве катализаторов различных синтетических процессов переживает в настоящее время бурное развитие. Кластеры переходных металлов вызывают все больший интерес исследователей, поскольку обладают рядом необычных свойств. В первую очередь, это связано с наличием в координирующем центре кластеров нескольких атомов металла, связанных прямым взаимодействием металл-металл, что делает данный класс соединений связующим звеном между моноядерными комплексами и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов.

Такая природа координирующего центра определяет широкие возможности при координации даже таких традиционных лигандов, как, например, СО, алкены, фосфины, галогенид ионы [17], которые могут существенно модифицировать химические свойства кластеров, что, в свою очередь, делает исследования в этом направлении интересными не только для теоретической координационной химии, но и для ряда практических приложений, таких как гомогенный и гетерогенный катализ.

На настоящий момент исследования в области химии кластеров можно выделить три основных направления:

1. Синтез и установление структуры полученных комплексов

2. Изучение реакционной способности кластеров

3. Применение кластерных соединений в катализе и изучение каталитических реакций.

В настоящем обзоре, в основном, будут рассмотрены:

- реакции карбонильных кластеров и их производных с галогенид ионами,

- влияние координированных лигандов на свойства кластерных комплексов,

- особенности поведения функционализированных фосфинов в комплексах переходных металлов,

- гетерометаллические платинасодержащие кластеры: основные направления синтеза и структурные особенности.

4. Основные результаты и выводы

- Исследовано взаимодействие кластера Ш^СО^РРИз с галогенид ионами в хлороформе в отсутствии кислорода с образованием анионного кластера [Ш15(СО)14РРЬз]" и комплексов ЯЬ(1) - [КЬ(СО)2На12]" и Ш1(СО)2(РРЬ3)2На1. Анализ кинетики этих реакций показал, что природа лимитирующей стадии заключается в мономолекулярной активации кластера И^СО^РРИз, представляющей собой раскрытие кластерного скелета (разрыв одной из связей металл-металл) с образованием координационных вакансий, доступных для атаки нуклеофила и образованием аддукта в результате присоединения галогенид иона к активированному комплексу.

- Исследовано взаимодействие кластеров Ш1б(СО)15Р(«-ХСбН4)з (X = СБз, С1, Б, Н, МеО) с бромид ионом в хлороформе в нейтральной и кислой среде в присутствии кислорода воздуха, которое приводит к окислению исходных кластеров и образованию моноядерного комплекса [М(СО)2Вг2]". В результате исследования кинетики этого взаимодействия была показана идентичность лимитирующих стадий реакций кластера Щ^СО^РРЬз с галогенид ионами в отсутствии кислорода и с бромид ионом и кислородом в кислой среде. Обнаружена линейная зависимость между величинами 1§(кнабл) при 25 °С (кнабл - константы скорости реакций кластеров КЪб(СО)иР(л-ХСбИ4)з (X = СБз, С1, Б, Н, МеО) с бромид ионом в кислой среде), которая является мерой свободной энергии активации, характеризующей реакционную способность кластеров Ш1б(СО)15Р("-ХСбН4)з, и основностью рКа' фосфиновых лигандов, отражающей их электрондонорные свойства.

Исследовано взаимодействие лабильного кластера Ю1б(СО)15(ЖМе) с гетеробидентатными фосфинами Р-Х (Р-Х = РРЬ2(С4Н38), РРЬ(С4Н38)2, Р(С4Н38)3, РРЬ2(С5Н4М), РРЬ2(С2Н3), Р(ЫС4Н4)з, Р(С4Н30)3). Показано, что реакции протекают количественно в две стадии - первая заключается в замещении лабильного ацетонитрильного лиганда и координации фосфина через атом фосфора, тогда как на второй происходит самопроизвольное замыкание диметаллоцикла через другую функциональную группу гетеролиганда. Полученные в результате кластеры Ш1б(СО)м(к2-фосфин) охарактеризованы структурно и спектрально. Впервые проанализированы стереохимические особенности кластеров, содержащих диметаллоциклы, которые расположены вне плоскости треугольника атомов металла

Мз. Такой способ мостиковой координации фосфинов приводит к появлению центров хиральности планарного типа в этих соединениях. Исследована кинетика замыкания диметаллоциклов, показавшая, что реакции протекают по неассоциативному механизму.

- С помощью ЯМР спектроскопии и РСА изучена необычная координация лиганда Р^Ж^ЩЬ на кластере Шт^, заключающаяся в самопроизвольном образовании связи между атомом родия и а углеродом одного из пирролильных колец, причем такой способ взаимодействия между органическим фрагментом и металлическим центром обнаружен впервые. Показана обратимость образования диметаллоцикла в кластере КЬб(СО)14{|1,к2-Р(МС4Н4)з}. Стереохимическая нежесткость координированного фосфина, обнаруженная и интерпретированная методами ЯМР спектроскопии, проявляется в заторможенном вращении пиролильных колец вокруг связей Р-Ы; при этом координированное кольцо в ходе своего движения постоянно остается связанным (в исследованном интервале температур) с металлическим центром, что препятствует обмену координированного и свободных пирролильных колец лиганда.

- В результате изучения реакций комплексов платины и родия разработан ряд эффективных методов направленного синтеза гетерометаллических кластеров различного состава и структуры. Предлагаемые синтетические подходы основаны на взаимодействии фосфиновых и карбонил-фосфиновых комплексов И(0) и И(1) с моно-и полиядерными карбонилами родия. Впервые получены и охарактеризованы нейтральные платино-родиевые карбонил-фосфиновые кластеры. Всего синтезировано семь новых соединений, отличающихся друг от друга составом кластерного ядра и лигандного окружения. Обнаружено эффективное донорно-акцепторное взаимодействие между нейтральными кластерными фрагментами. При этом платинасодержащие полиядерные комплексы являются донорами, а фрагмент {Ш1<;(СО)1б} - акцептором пары электронов.

1. Gatest, B.C., Guczi, L., Knozinger, H., Metal Clusters in Catalysis. 1986, Amsterdam: Elsevier.

2. Johnson, B.F.G., in Transition Metal Clusters. 1980, Wiley: New York. p. 556-559.

3. Braunstein, P., Rose, J., in Comprehensive Organometallic Chemistry II, Ch. 7, E.W. Abel, F.G.A. Stone, and G. Wilkinson, Editors. 1994, Pergamon Press: Oxford.

4. Braunstein, P., Rose, J., in Catalysis by Di- and Polymiclear Metal Cluster Complexes, R.D. Adams and F A. Cotton, Editors. 1998, Wiley-VCH. p. 443.

5. Muetterties, E.L., Krause, M.J., Catalysis by Using Molecular Metal Clusters. Angew. Chem., Int. Ed. In Engl., 1983. 22: p. 135.

6. Tolman, C. A., Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. Chemical Reviews, 1977. 77(3): p. 313-348.

7. Waterman, S.M., Lucas, N.T. Humphrey, M.G., "Very mixed"-metal carbonyl clusters. Adv. Organomet. Chem., 2000. 46: p. 47-143.

8. Comstock, M.C., Shapley, J.R., Hydrocarbyl ligand derivatives of group 6-group 9 heterometallic clusters. Coord. Chem. Rev., 1995.143: p. 501-33.

9. Dickson, RS., Fallon, G.D., Liddell, M.J., Skelton, B.W., White, A.H., The formation of metal clusters by the facile condensation of electron-deficient metal centers; x-ray crystal structures of (ц-С¡H^iRhfCO) iChibiCC-CCFand (rj

10. C5H5)4Rh4Pt(CO)2(F¡CC^CCF3)2- J. Organomet. Chem., 1987. 327(2): p. C51-C56.

11. Роё, A. J., Chapter 4, in Metal Clusters, M. Moskovits, Editor, Wiley: New York.

12. Brodie, N.M. J., Рое, A. J., Systematic Substitution Kinetics of the Clusters Ru3(CO) 1 ¡L and Ru3(CO) 10L2 (L Equals P-Donor Ligands) the Unimolecular Path. Can. J. Chem., 1995. 73(7): p. 1187-1195.

13. Farrar, D.H., Grachova, E.V., Lough, A., Patirana, С., Рое, A.J., Tunik, S.P., Ligand effects on the structures of Rhe(CO)¡¡L clusters. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001(13): p. 2015-2019.

14. Grachova, E.V., Heaton, B.T., Iggo, J.A., Podkorytov, I.S., Smawfield, D.J., Tunik, S.P., Whyman, R., Stereochemical Nonrigidity of Rh^(CO) j^LJ Clusters in Solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001: p. 3303-3311.

15. Губин, С.П., Химия кластеров. Основы классификации и строения. 1987, Москва: Наука.

16. Dombek, B.D., On the importance of catalyst oxidation state in homogeneous syngas conversion. Comments Inorg. Chem., 1985. 4. p. 241-52.

17. Ragalni, F., Ghitti, A., Cenini, S., Mechanistic Study of the

18. Киз(СО) 12/Tetraalkylammonium Chloride Catalyzed Carbonylation Reactions of Nitroarenes to Carbamates and Ureas: A Completely Revised Picture. Organometallics, 1999. 18(24): p. 4925-4933.

19. Manojlovic-Muir, L., Muir, K.W., Lloyd, B.R., Puddephatt, R.J., Coordination chemistry at a triply bridging site of Pds(jLi¡-CO) (u-Ph2PCH2PPh2)з.2+: the structure of the chloride adduct. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985(9): p. 536-7.

20. Van der Velden, J.W.A., Bour, J.J., Pet, R., Bosman, W.P., Noordik, J.H., Preparation and x-ray structure determination oftrisbis(diphenylphosphino)methane.diiodotetragold. Inorg. Chem., 1983. 22(21): p. 3112-15.

21. Ukhin, L.Y., Dolgopolova, N.A., Kuzmina, L.G., Struchkov, Yu.T., Formation of trinuclear complexes with bisacyl-n-aryl ligands from palladium acetate and pyrylium salts. J. Organomet. Chem., 1981. 210: p. 263-72.

22. Hirschon, A S., Musker, W.K., Olmstead, M.M., Dallas, J.L., Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Resonance of Dichloro- and Diiodo(5-methyl-l-thia-5-azacyclooctane)paladium (II). Inorg. Chem., 1981. 20: p. 1702-06.

23. Xiao, J., Hao, L. J., Puddephatt, R.J., Models for Bimetallic Catalysts: Anion Additions to Pt3Re Cluster Cations. Organometallics, 1995. 14(5): p. 2194-201.

24. Lavigne, G., Kaesz, H.D., Effects of highly dissociated salts in stoichiometric and catalytic reactions on ruthenium cluster complexes. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106(16): p. 4647-8.

25. Han, S.H., Geoffroy, G.L., Dombek, B.D., Rheingold, A.L., Equilibria within the triruthenium dodecacarbonyl/halide system. Inorg. Chem., 1988. 27(24): p. 4355-61.

26. Muetterties, E.L., Burch, R.R., Stolzenberg, A.M., Molecular features of metal cluster reactions. Ann. Rev. Phys. Chem., 1982. 33: p. 89-118.

27. Grant, S.M., Manning, A.R., Trinuclear complexes from the reactions of Fe3(CO)i2. with Group VA ligands. Inorg. Chim. Acta, 1978. 31(1): p. 41-8.

28. Zuffa, J.L., Kivi, S. J., Gladfelter, W.L., Axial vs equatorial substitution of triosmium dodecacarbonyl with anionic ligcmds. Crystal and molecular structures of PPNfOssXfCOJuJ (X = Br, I). Inorg. Chem., 1989. 28(10): p. 1888-95.

29. Garlaschelli, L., Martinengo, S., Bellon, P.L., Demartin, F., Manassero, M., Chiang, M.Y., Wei, C.Y., Bau, R., Structures of two isomers of hexairidium hexadecacarbonyl. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106(22): p. 6664-7.

30. Corey, E., Dahl, L.F., Beck, W., Rh6(CO)16 and its identity with previously reported Rh4(CO)11. J. Am. Chem. Soc., 1963. 85: p. 1202-1203.

31. Chini, P., Martinengo, S., Giordano, G., Substitutedhexanuclear cluster carbonyl anions of rhodium. Gazz. Chim. Ital., 1972. 102(5): p. 330-43.

32. Longoni, G., Campanella, S., Ceriotti, A., Chini, P., Albano, V.G., Braga, D., Reactivity of Co4(CO)i2. Synthesis and characterization of tetracobalt carbonylanions of general formula Co 4(C0) i ¡X., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980(10): p. 1816-19.

33. Poe, A.J., Tunik, S.P., Dissociative kinetics of 'lightly bonded ligands' L from the clusters Rh6(CO)l5L (L=DMSO, NCMe, cyclooctene, THF and EtOH). Inorg. Chim. Acta, 1998. 268(2): p. 189-198.

34. Martinengo, S., Ciani, G., Sironi, A., Synthesis and x-ray crystal structure of the Rhs(CO)g(u-CO) (Jf' anion containing a trigonal bipyramidal rhodium cluster. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979(23): p. 1059-61.

35. Martinengo, S., Chini, P., Giordano, G., Ceriotti, A., Albano, V. G., Ciani, G., Synthesis and characterization ofiodo- and bromohexadecacarbonylheptarhodate(2~) anions. J. Organomet. Chem., 1975. 88(3): p. 375-80.

36. Lillis, J., Rokicki, A., Chin, T., Ford, P.C., Nucleophilic activation of carbon monoxide. A kinetics investigation of the reaction of chloride with triruthenium dodecarbonyl. Inorg. Chem., 1993. 32: p. 5040-3.

37. Poe, A., Sekhar, V.C., Substitution and fragmentation kinetics of Os3(CO)i2, Os3(CO) 11 (P-n-Bu3), and Os3(CO)10(P-n-Bu3)2. Inorg. Chem., 1985. 24(25): p. 437680.

38. Shen, J.K., Basolo, F., Intramolecular Activation of Metal-Carbonyl Cluster Complexes Kinetics and Mechanism of Ligand Substitution-Reactions of Oss(CO)ioLXf (L=PPhs, CO X=Cl, Br, I, NCO). Organometallics, 1993. 12(8): p. 2942-2946.

39. Shen, J.-K., Basolo, F., Kinetics and mechanism of reactions of triruthenium carbonyl halide clusters with alkynes. Gazz. Chim. Ital., 1994. 124(11): p. 439-44.

40. Rivomanana, S., Lavigne, G., Lugan, N., Bonnet, J.J., Halide-promotedcarbon monoxide labilization applied to the synthesis of alkyne-substituted derivatives of Ru3(CO)i2. Organometallics, 1991. 10(7): p. 2285-97.

41. Ramage, D.L., Geoffroy, G.L., Rheingold, A.L., Haggerty, B.S., Halide-promoted carbonylation of the imido ligand in osmium cluster Os3(ju3-NPh)(CO) jo-Organometallics, 1992. 11(3): p. 1242-55.

42. Sonnenberger, D C., Atwood, J.D., Kinetic studies of ligand substitution for carbon monoxide on dodecacarbonyltetrairidium, Ir4(CO)i2. Inorg. Chem., 1981. 20(10): p. 3243-6.

43. Kennedy, JR., Basolo, F., Trogler, W.C., Kinetics of carbon monoxide substitution in tetracobalt dodecacarbonyl and tetrarhodium dodecacarbonyl. Inorg. Chim. Acta, 1988. 146(1): p. 75-84.

44. Karel, K.J., Norton, J.R., Interactions in metal clusters. Acceleration of substitution by prior substitution at adjacent metal centres. J. Amer. Chem. Soc., 1974. 96: p. 6812.

45. Tunik, S.P., Podkorytov, IS., Heaton, B.T., Iggo, J.A., Sampanthar, J., Multinuclear NMR studies on substituted derivatives of Rh6(CO)¡6 in solution. J. Organomet. Chem., 1998. 550(1-2): p. 221-231.

46. Braunstein, P., Naud, F., Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems. Angew. Chem., Int. Ed., 2001. 40(4): p. 680699.

47. Gao, J.X., Ikariya, T., Noyori, R, A Ruthenium (II) Complex with a C2-Symmetric Diphosphine/Diamine Tetradentate Ligandfor Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones. Organometallics, 1996. 15: p. 1087-1089.

48. Weber, R., Keim, W., Mothrath, M., Englert, U., Ganter, B., Hydroformylation of epoxides catalyzed by cobalt and hemilabile P-O ligands. Chem. Commun., 2000(15): p. 1419-1420.

49. Wajda-Hermanowicz, K., Pruchnik, F., Zuber, M., Properties and reactivity of the new Ir/ju-CO)3(CO)5(u-PR3)(PRO2. clusters, (PR3 = PPh#yl3.x, pyl = 2-pyridyl). J. Organomet. Chem., 1996. 508(1-2): p. 75-81.

50. Persson, R., Monari, M., Gobetto, R, Russo, A., Aime, S., Calhorda, M.J., Nordlander, E., Synthesis and Characterization of Triosmium Clusters Containing the Bidentate Ligand Ph2PCH2CH2SMe: Detection of an Isomerization Reaction Involving

51. Bridging and Chelating Ligand Coordination Modes. Organometallics, 2001. 20(20): p. 4150-4160.

52. Deeming, A.J., Smith, M.B., Triosmium Clusters With 2-Pyridylphosphines As Ligands. Journal of the Chemical Society-Dalton Transactions, 1993(22): p. 33833391.

53. Rasanen, T.M, Jaaskelainen, S., Pakkanen, T.A., Heteroligandsubstitution in clusters of ruthenium and cobalt. J. Organomet. Chem., 1998. 553(1-2): p. 453-461.

54. Roberts, D.A, Geofiroy, G.L., Ch. 40, in Comprehensive Organometallic Chemistry, G. Wilkinson, F.G.A. Stone, and E. Abel, Editors. 1982, Pergamon. Oxford.

55. Longoni, G, Manassero, M, Sansoni, M., Synthesis and structural characterization of bimetallic iron-platinum carbonyl clusters: their relationship with bimetallic iron-palladium carbonyl clusters. J. Am. Chem. Soc, 1980. 102(27): p. 7973-4.

56. Longoni, G, Manassero, M, Sansoni, M, Synthesis arid characterization of new iron-palladium and iron-platinum carbonyl anionic clusters. J. Am. Chem. Soc, 1980. 102(9): p. 3242-4.

57. Barbier, J.P, Braunstein, P, Fischer, J, Ricard, L, Organometallic complexes with metal-metal bonds. Part 9. The first platinum-cobalt heteropentametallic cluster: Pt3Co2(CO)4(^2-CO)5P(C2H5)3.3. Inorg. Chim. Acta, 1978. 31(1): p. L361-L362.

58. Bhaduri, S, et al., Crystal structure and catalytic properties of a platinum-iridium mixed cluster, Pt2Ir2(f-i-CO)3(C0)4(PPh3)3. J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1984(12): p. 2851-3.

59. Bruce, M.I., Shaw, G., Stone, F.G.A., Chemistry of the metal carbonyls. LXIV. New cluster carbonyl compounds containing platinum and either ruthenium or osmium. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972(16): p. 1781-6.

60. Adams, R.D., Chen, G., Wu, W., The synthesis and structural analysis of platinum ruthenium carbonyl Pt2Ru4(CO)is and the products obtainedfrom its reactions with 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane. J. Cluster Sci., 1993. 4(2): p. 119-32.

61. Farrar, D.H., Grachova, E.V., Lough, A., Patirana, C., Poe, A.J., Tunik, S.P., The synthesis of Os3Pt clusters. X-ray crystal structure ofbis(triphenylphosphine)undecacarbonyltriosmiumplatinum. Inorg. Chim. Acta, 1991. 179(2): p. 271-4.

62. Cooke, J., McClung, R E D., Takats, J., Rogers, R.D., Synthesis, Characterization, and Dynamic Behavior of Os2Pt(CO)s(PPh3)2: A Trinuclear Osmium-Platinum Cluster with Flexible Metal Framework. Organometallics, 1996. 15(21): p. 44594468.

63. Freeman, M. J., Miles, A.D., Murray, M., Orpen, A G., Stone, G.A., The synthesis and x-ray crystal structure of the hexanuclear metal cluster complex IJr3Pt3(ju-CO)3(CO)3(tj-CsMe5)3J. Polyhedron, 1984. 3(9-10): p. 1093-7.

64. Bruce, M.I., Shaw, G., Stone, F.G.A., New substitutedheteronuclear cluster carbonyls containing platinum and a metalfrom the iron, ruthenium, osmium triad. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1971(20): p. 1288-9.

65. Stone, F.G.A., Metal-Carbon and Metal-Metal Miltiple Bonds as Ligands in Transition Metal Chemistry: the Isolobal Relation. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984. 23(2): p. 85-96.

66. Wade, K., Structural and bonding patterns in cluster chemistry. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976. 18: p. 1-66.

67. Mingos, D.M.P., Molecular orbital calculations for an octahedral cobalt carbonyl cluster complex, tetradecacarbonylhexacobalt(4~). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974(2): p. 133-8.

68. Mingos, D.M.P., Molecular-orbital Calculations on Cluster Compounds of Gold. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976: p. 1163-1169.

69. Bruce, M.I., Shaw, G., Stone, F.G.A., Chemistry of the metal carbonyls. LXIII. New cluster carbonyl compounds containing platinum and iron. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972(10): p. 1082-6.

70. Sundberg, P., Synthesis, characterization and crystal structures of Os4Pt2(CO)is and Os2Pt(CO)lo- Reversible formation of a hexanuclear puckered raft cluster from a triangidar cluster. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987(17): p. 1307-9.

71. Abad, J. A., Preparation of Mono- and Di-Metal Indenyl-Iridium Derivatives and of Trimetal Iridium-Platinum Complexes. Inorg. Chim. Acta, 1986. 121: p. 213-217.

72. Braunstein, P., Guarino, N., Debellefon, CD, Richert, J.L., Mixed-Metal Cluster Formation By Carbonylmetalate-Induced Pt-P Bond-Cleavage in

73. PtCl2(Ph2PCH2PPh2. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987. 26(1): p. 88-89.

74. Dehand, J., Nennig, J.F., Heteronuclear triangular cluster compounds with platinum-cobalt bonds. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1974. 10(10): p. 875-8.

75. Urbancic, M.A., Wilson, S.R., Sharpley, J.R., Synthesis ofM2Pt(CO)12 (M = Re, Mn). Crystal Structure of Rhenium Platinum Dodecacarbonyl (Re2Pt(CO)i2). Inorg. Chem., 1984. 23: p. 2954.

76. Farrugia, L.J., Heteronuclear clusters containing platinum and the metals of the iron, cobalt, andnickel triads. Adv. Organomet. Chem., 1990. 31: p. 301-91.

77. Bhaduri, S., Sharma, K.R., Clegg, W., Sheldrick, G.M., Stalke, D., Crystal structure and catalytic properties of a platinum-iridium mixed cluster, Pt2Ir2(u-CO)3(CO)4(PPh3)3. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984(12): p. 2851-3.

78. Bender, R., Braunstein, P., Bayeul, D., Dusausoy, Y., An unusual mixed-metal cluster: synthesis and molecular structure ofnonacarbonyltetrakis(triethylphosphine)ironpentaplatinum. Inorg. Chem., 1989. 28(12): p. 2381-4.

79. Adams, R.D., Chen, G., Wang, J.G., Platinum-iron carbonyl cluster complexes. The synthesis and structural characterizations of Pt3Fe3(CO)15 and Pt5Fe2(CO) ¡2(COD)2. Polyhedron, 1989. 8(20): p. 2521-3.

80. Couture, C., Farrar, D.H., Goudsmit, R.J., Synthesis and structural characterization of a high nuclearity osmium-platinum cluster. Inorg. Chim. Acta, 1984. 89(2): p. L29-L30.

81. Fumagalli, A., Martinengo, S., Ciani, G., High nuclearity platinum-rhodium carbonyl clusters. Synthesis and x-ray characterization of the Pt2Rhn(/li-CO)n(CO)¡2f~ and [PtRh12(u-COJ12(CO)12f~ anions. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983(23): p. 13813.

82. Fumagalli, A., Martinengo, S., Ciani, G., High nuclearity platinum-rhodium carbonyl clusters. Synthesis and x-ray characterization of the Pt2Rhg(CO) 22.3' trianion. J. Organomet. Chem., 1984. 273(2): p. C46-C48.

83. Garlaschelli, L., P. Chini, and S. Martinengo, New syntheses of the Rh(CO)4f and [IrfCO)^ anions. Gazz. Chim. Ital., 1982. 112: p. 285-288.

84. Martinengo, S., Chini, P., Giordano, G., Improved synthesis of dodecacarbonyltetrarhodium at atmospheric pressure. J. Organomet. Chem., 1971. 27(3): p. 389-391.

85. Tunik, S.P., Vlasov, A. V., Krivykh, V. V., Acetonitrile-substitutedderivatives of Rh6(CO)16: Rh6(COji6.x(NCMe)x (x = 1,2). Inorg. Synth., 1997. 31: p. 239-244.

86. Martinengo, S., Chini, P., Synthesis and characterization of the Rh6(CO)isf~ and [Rh7(CO)16.3. anions. Gazz. Chim. Ital., 1972. 102(5): p. 344-54.

87. Tunik, S.P., Vlasov, A.V., Nikol'skii, A.B., Krivykh, V.V., Rybinskaya, M.I., Synthesis of monosubstituted derivatives of hexadecacarbonylhexarhodium. Metalloorg. Khim., 1990. 3(2): p. 387-90.

88. Allen, D.W., Ashford, D.F., Heteroarylphosphorus compounds. Nickel(II) and cobalt(II) complexes of thienylphosphines. J. Inorg. Nucl. Chem., 1976. 38(11): p. 1953-1956.

89. Ugo, R., F. Cariati, and G. La Monica, Tris- and tetrakis(triphenylphosphine)platinum (0). Inorg. Synth., 1968. 11: p. 123-126.

90. Grossel, M.C., et al., Bis-p.-bis(diphenylphosphino)methane.dihalodiplatinum (Pt-Pt) and its Hydridi A-farme Derivatives Revisited. J.Organomet.Chem., 1987. 304: p. 391423.

91. Schreiner, S., T.N. Gallaher, Synthesis, characterization, and reactivity of a platinum(O) dimer: Pt2(/.i-CO)(CO)2(fi-dppm)2. Organometallics, 1993. 12(10): p. 4201-3.

92. Foulds, G., et al., The preparation, characterization and some reactions of fRu3(CO)n(NCMe)J and Ru3(CO)j0(NCMe)2J. J. Organomet. Chem., 1985. 296(1-2): p. 147-53.

93. Sanger, A.R., Five-coordinated dicabonyl complexes of rhodium(I): RhX(CO)2(PPh)3. (X= CI, Br, I). Can. J. Cham., 1985. 63: p. 571-75.

94. Денисов, E.T., Кинетика гомогенных реакций. 1978, Высшая Школа: Москва. 367 стр.

95. Vallarino, L.M., Preparation and Properties of a Series of Halocarbonylrhodates. Inorg. Chem., 1965. 4(2): p. 161-165.

96. Eguchi, T. Heaton, B.T., Comparative solid state and solution NMR structural and dynamic studies on tetra- and higher-nuclearity transition metal carbonyl clusters. Journal of the Chemical Society-Dalton Transactions, 1999(20): p. 3523-3530.

97. Howell, J. A.S. Burkinshaw, P.M., LigandSubstitution Reactions ofLow-Valent Four-, Five-and Six-coordinate Transition Metal Centers. Chem. Rev., 1983. 83: p. 557-99.

98. Agbossou, F., Carpentier, J.-F., Mortreux, A., Asymmetric Hydroformylation. Chem. Rev., 1995. 95: p. 2485-506.

99. Schmid, R., Herrmann, W.A., Fenking, G., Coordination Chemistry and Mechanisms of Metal-Catalyzed CC-Coupling Reactions. 10. Ligand Dissociation in Rhodium-Catalyzed Hydroformylation: A Theoretical Study. Organometallics, 1997. 16(4): p. 701-8.

100. Nataro, C., Thomas, L.M., Angelici, R.J., Cyclopentadienyl Ligand Effects on Enthalpies of Protonation of Ru-Ru Bond in Cp'2Ru2(CO)4 complexes. Inorg. Chem., 1997. 36: p. 6000-6008.

101. Nataro, C. and Angelici, R.J., Protonation of Metal-Metal Bonds in Cp2Ru2(CO) 3{PRj) andCp2Mo2(CO)4(PR3)2. Inorg. Chem., 1998. 37: p. 2975-2983.

102. Han, S.H., Geoffroy, G.L., Dombek, B.D., Rheingold, A.L., Equilibria within the triruthenium dodecacarbonyl/halide system. Inorg. Chem., 1988. 27(24): p. 4355-61.

103. Dilworth, J.R., N. Wheatley, The preparation and coordination chemistry of phosphorus-sulfur donor ligands. Coord. Chem. Rev., 2000. 199: p. 89-158.

104. Katti, K.V., Gali, H, Smith, C.J., Berning, D.E., Design and Development of Functionalized Water-Soluble Phosphines: Catalytic and Biomedical Implications. Acc. Chem. Res., 1999. 32(1): p. 9-17.

105. Bakos, J., Heil, B., Kollar, L., Toros, Sz., Rhodium and platinum complexes in homogeneous reactions and asymmetric syntheses. Magy. Kem. Foly., 1994. 100(9): p. 394-402.

106. Rauchfuss, T.B., Functionalized tertiary phosphines and related ligands in organometallic coordination chemistry and catalysis. Homogeneous Catal. Met. Phosphine Complexes, 1983: p. 239-56.

107. King, J.D., Monari, M., Nordlander, E., Synthesis and characterization of diphenyl-2-thienylphosphine derivatives ofdi- and tricobalt carbonyl complexes. J. Organomet. Chem., 1999. 573(1-2): p. 272-278.

108. Deeming, A.J., Shinhmar, M.K., Arce, A.J., Sanctis, Y D., Two different types of 2-thienyl bridge in dinuclear manganese and rhenium compounds. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999(7): p. 1153-1160.

109. Foster, D.F., Nicholls, B.S., Smith, A.K., Reactions of metal carbonyl cluster complexes with multidentate phosphine ligands; reactions with bis(diphenylphosphino)methane. J. Organomet. Chem., 1982. 236(3): p. 395-402.

110. Ph2P(CH2) 2P(0)Ph2). X-ray crystal structures ofRh6(CO)15PPh3 and

111. Rh6(CO)I4(f.i2,t.2-Ph2P(CH2)2PPh2) clusters. J. Organomet. Chem., 1992. 433(1-2): p.189.201.

112. Bodensieck, U., Vahrenkamp, H., Rheinwald, G., Stoeckli-Evans, H., Ruthenium carbonyl complexes with polyfunctional phosphine ligands. J. Organomet. Chem., 1995. 488(1-2): p. 85-90.

113. Choi, M.G., Daniels, L.M., Angelici, R.J., Synthesis anddesulfurization of 2,5-dihydrothiophene transition-metal complexes: models for the hydrodesulfurization (HDS) of thiophene. Inorg. Chem., 1991. 30(19): p. 3647-51.

114. Sanchez-Delgado, RA., Herrera, V., Bianchini, C., Masi, D., Mealli, C., Simultaneous coordination of hydrides and t}-S thiophenes made possible at iridium. Inorg. Chem., 1993. 32(17): p. 3766-70.

115. Heaton, B.T., Iggo, J.A., Podkorytov, I.S., Smawfield, D.J., Tunik, S.P., Multinuclear NMR studies on homo- and heterometallic rhodium clusters containing 6 or more metal atoms. Met. Clusters Chem., 1999. 2: p. 960-1000.

116. Schiavo, S.L., Faraone, F., Lanfranchi, M., Tiripicchio, A., Synthesis and crystal structure of the new near-linear Rh2Mo trimiclear complex (rf-CsHsJRhfa-CO) (u-Ph2PC5H4N)Rh(CO)Mo(CO)3(ri5-C5H5). J. Organomet. Chem., 1990. 387(3): p. 35763.

117. Marsh, R.E., The perils of Cc revisited. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 1997. B53(2): p. 317-322.

118. Clucas, J. A., Harding, M.M., Maginn, S.J., Crystal structure determination of Rhf/CO) ¡4(dppm) using intensity data from synchrotron radiation Laue diffraction photographs. J. Chem. Soc., Chem. Coraraun., 1988(3): p. 185-7.

119. Shiu, K.-B., Chou, C.-C., Wang, S.-L., Wei, S.-C., Organotransition-Metal Complexes of Multidentate Ligands. 11. Synthesis, Structure and Reactivity of the

120. First Intramolecular Coordination Compound with Weakly Bound rf-Arene. Organometallics, 1990. 9: p. 286-288.

121. Ciani, G, Sironi, A, Chini, P, Martinengo, S, Structural Characterization of the Anions Rh6(CO)isXf [X= COEt cmdC0(0)Me. J. Organomet. Chem, 1981. 213: p. C37-C40.

122. Deeming, A.J. and Stchedroff, M, Trinuclear clusters of osmium containing monodentate, chelating and orthometallatedforms of 2,2 '-bis(diphenylphosphino)-l,l '-binaphthyl (BINAP). J. Chem. Soc, Dalton Trans, 1998(22): p. 3819-3824.

123. Iggo, J.A, in NMR Spectroscopy in Inorganic Chemistry. 1999, Oxford University Press Inc.: Oxford, p. 49.

124. Crabtree, R.H, Transition Metal Complexation of a Bonds. Ang. Chemie, 1993. 32(6): p. 789-803.

125. Brookhart, M. and Green, M.L.H, Carbon-hydrogen-transition metal bonds. J. Organomet. Chem, 1983. 250(1): p. 395-408.

126. Barton, D. and Ollis, W.D, Ch. 10.6, in Comprehensive Organic Chemistry. 1979, Pergamon Press.

127. Ernst, R.R., Bodenhausen, G. and Wokaun, A., Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. 1987, Oxford: Clarendon Press.

128. Quast, H., Heubes, M., Dunger, A., Limbach, H.-H., A High-Precision Carbon-13 Shift Thermometer for the Temperature Range 100-300 K. J. Mag. Res., 1998. 134: p. 236.

129. IUPAC Commission on Nomenclature of Organic Chemistry. Rules for the Nomenclature of of Organic Chemistry. Section E: Stereochemistry (recommendations 1974). Pure and Applied Chem., 1976. 45: p. 11.

130. Cahn, R.S., Ingold, C.K. and Prelog, V., Specification of Molecular Chirality. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1966. 5: p. 385-415.

131. Prelog, V. and Helmchen, G., Basic Principles of the CIP-System and proposals for a Revision. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1982. 21: p. 567-583.

132. Eady, C.R., Johnson, B.F.G., Lewis, J., Reichert, B.E., Sheldrick, G.M., Hexadecacarbonylpentaosmium: crystal x-ray and molecular structure. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976.7: p. 271-2.

133. Wang, W.B., Batchelor, R.J., Einstein, F.W. B., Lu, C.Y., Pomeroy, R.K., Synthesis and Structure of Os5(CO)n(PMe3) (n 18, 17 -n = 15, Axial and Equatorial Isomers). Organometallics, 1993. 12(9): p. 3598-3606.

134. Macchi, P., Proserpio, D M., Sironi, A., Site Preference ofLigartdandMetal Substitution in Trigonal-BipyramidalMetal Carbonyl Clusters. Organometallics, 1997. 16(10): p. 2101-2109.

135. Fumagalli, A., Garlaschelli, L., Delia Pergola, R, Synthesis and solution structure of the carbonyl cluster dianion OsRh4(CO)9(n2-CO)6.2'- J Organomet. Chem., 1989. 362(1-2): p. 197-203.

136. Fumagalli, A., Koetzle, T.F., Takusagawa, F., Synthesis and x-ray crystal structure of PPN.2[RuIr4(CO)9(iU2-CO)6]2. J. Organomet. Chem., 1981. 213(1): p. 365-77.

137. Ragaini, F., Porta, F., Fumagalli, A., Demartin, F., Synthesis of two novel pentanuclear rhodium clusters bearing the alkyl-like ligands CH2COOMe and CH2CN. X-ray structure of PPh4.2[Rh5(y.-CO)6(CO)8(CH2CN)]. Organometallics, 1991. 10(10): p. 3785-9.

138. Adams, R.D., Chen, G., Wu, W.G., Yin, J.G., Cluster Synthesis. 28. New Platinum Cobalt Carbonyl Cluster Complexes and Products Obtained From Their Reactions With Alkynes. Inorg. Chem., 1990. 29(21): p. 4208-4214.

139. Sterenberg, B.T., Jenkins, H.A. and Puddephatt, R.J., Complexes with platinum-iridium bonds: Stepwise formation of a Ptlr2 cluster complex. Organometallics, 1999. 18(2): p. 219-226.

140. Sterenberg, B.T., Spivak, G.J., Yap, G.P.A., Puddephatt, R.J., Trinuclear and Tetranuclear Platimm-Iridium Cluster Complexes: A Remarkable Metal for Metal Substitution Reaction. Organometallics, 1998. 17(12): p. 2433-2439.

141. Spivak, G.J., Yap, G.P.A. and Puddephatt, R.J., Pt^r cluster complexes: butterfly clusters with iridium at a wingtip. Polyhedron, 1997. 16(21): p. 3861-3863.

142. Albano, V., Bellon, P.L., Novel metal cluster in the tetramethylammonium salt of the dioctahedral triacontacarbonyl dodecarbodate dianion, Rhi2(CO)3o.2'. J. Organometal. Chem., 1969. 19(2): p. 405-15.

143. Ciani, G., Sironi, A., Chini, P., Ceriotti, A., Martinengo, S., Synthesis and structural characterization of the anion Rh6(CO)i4(rj3-C3H5). J. Organomet. Chem., 1980. 192(2): p. C39-C41.

144. Rossi, S., Kallinen, K., Pursiainen, J., Pakkanen, T.T., Pakkanen, T.A., Dimethyl sulfide derivatives of Rh^/CO) kJ. Crystal structures of [Rhe(CO) ¡¡(SMe2). and [Rh6(CO)i2(SMe2)4]. J- Organomet. Chem., 1991. 419(1-2): p. 219-32.

145. Rheingold, A.L., White, C.B., Macklin, P.D., Geoffrey, G.L., Bis(triphenylphosphine)iminium tetra-ps-carbonyl-undecacarbonylchloro-octahedro-hexarhodium. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1993. C49(l): p. 80-1.

146. Schmid, G., ed. Clusters and Colloids. 1994, VCH: Weinheim.

147. Tanase, T., Toda, H., Kobayashi, K., Yamamoto, Y., Platinum-basedheterotrinuclear complexes involving a group 9 metal ion: MCl(isocyanide)-fragment-capped Pt(2)M T-shaped clusters (M=Rh(I), Ir(I)). Organometallics, 1996. 15(25): p. 5272-5274.

148. Goodfellow, R.J., Hamon, E.M., Howard, J.A.K., Spencer, J.L., Turner, D.G., Cationic platinum hydride clusters: x-ray crystal structures of

149. Pt4H2P(CMe3)3.4][BF4]2 [HBF4]2and[Pt4H7[P(CMe3)3]4][BPh4]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984(23): p. 1604-6.

150. Yudanov, V.F., Eremenko, N. K., Mednikov, E. G., Gubin, S. P., Structure of the pentacarbonyltetrakis(triethylphosphine)tetraplatinum cluster in solution. Zh. Strukt. Khim., 1984. 25(1): p. 49-52.

151. Douglas, G., Manojlovic-Muir, L., Muir, K.W., Jennings, M.C., Lloyd, B.R., Rashidi, M., Schoettel, G., Puddephatt, R.J., Synthesis, structure, and properties of a tetrarmclear platinum cluster cation. Organometallics, 1991. 10(11): p. 3927-33.

152. Xiao, J., Vittal, Jagadese J., Puddephatt, R.J., Manojlovic-Muir, L., Muir, K.W., The addition of oxygen to a Ft ¿Re cluster complex: a model for dissociative chemisorption of oxygen. J. Am. Chem. Soc., 1993. 115(17): p. 7882-3.

153. Xiao, J., Hao, L., Puddephatt, R.J., Manojlovic-Muir, L., Muir, K.W., Torabi, A.A., Models for Bimetallic Catalysis: Selectivity in Ligand Addition to a Coordinatively UnsaturatedPt3Re Cluster Cation. Organometallics, 1995.14(9): p. 4183-93.

154. Hao, L., Vittal, J.J., Puddephatt, R.J., Manojlovic-Muir, L., Muir, K.W., Tetrahedral platinum carbonyl clusters. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995(23): p. 2381-2.

155. Sterenberg, B.T., Jennings, M.C., Puddephatt, R.J., Complexes with Platinum-Ruthenium Bonds: Synthesis, Structure, and Fluxionality of Pt3Ru Cluster Complexes. Organometallics, 1999. 18(18): p. 3737-3743.

156. Lindsell, W.E., K.J. McCullough, Structural characterization and properties of the heteronuclear cluster (r}-C5Me5)2Rh2Ru2(iLi3-CO)2(CO)6.- J. Organomet. Chem., 1988. 346(3): p. 425-31.

157. Koshevoy, I.O., Tunik, S.P., Jaaskelainen, S., Haukka, M., Pakkanen, T. A., Linkage of Heteronuclear Rhodium-Platinum Clusters. J. Chem. Soc., Dalton Communication, 2001: p. 2965-2967.