Минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, выделенных из высокоактивных отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Направахрукописи

ВИНОКУРОВ СЕРГЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

МИНЕРАЛОПОДОБНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНИДОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

02.00.14- Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2004

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИ РАН).

Научный руководитель: академик

Мясоедов Б. Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Федосеев А. М.

кандидат химических наук Калмыков С. Н.

Ведущая организация: Институт геологии рудных

месторождений, минералогии, петрографии и геохимии (ИГЕМ РАН)

Защита состоится 22 июля 2004 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН.

Автореферат диссертации разослан 21 июня 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.109.01, доктор химических наук

Кубракова И. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Использование ядерной энергии связано с решением проблемы жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся в процессе переработки отработавшего ядерного топлива. По существующим нормативам ВАО необходимо сконцентрировать и заключить в консервирующие матрицы, которые должны обладать комплексом свойств, позволяющих разработать безопасную технологию отверждения, транспортировки и длительного хранения радиоактивных отходов. Среди требований, предъявляемых к потенциальным матрицам, наиболее важным является их химическая устойчивость, которая определяет степень закрепления радионуклидов и характеризуется скоростью их выщелачивания при контакте матриц с водой или специальными водными растворами.

Вследствие сложного химического и радиохимического состава ВАО перед отверждением необходимо проводить их фракционирование, что позволяет выбрать оптимальные условия длительного контролируемого хранения одних радионуклидов или возможного дальнейшего использования других. Наиболее опасными компонентами ВАО являются актиниды, которые обладают высокими удельными активностями и большими периодами полураспада и определяют долговременную потенциальную опасность отвержденных отходов. В настоящее время основным методом отверждения ВАО является остекловывание, однако низкая химическая устойчивость матриц на основе стекла (скорость выщелачивания актинидов до ~1 г/(см^ сут)) не позволяет рассматривать их в качестве надежного барьера проникновению актинидов в окружающую среду. В то же время в природе существуют минералы, содержащие в тех или иных количествах актиниды (уран, торий) или их химические аналоги - редкоземельные элементы, а также другие элементы, присутствующие в ВАО. Эти минералы имеют возраст от сотен тысяч до сотен миллионов лет и обладают высокой физико-химической стабильностью в геологических условиях. Поэтому синтез искусственных аналогов таких минералов с включением в их состав актинидов представляется наиболее перспективным путем длительного безопасного хранения этих радионуклидов.

Цель работы состояла в разработке эффективных методов иммобилизации актинидов в минералоподобные матрицы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи:

• разработать способ селективного выделения и концентрирования актинидов из жидких ВАО;

• установить оптимальный состав консервирующих минералоподобных матриц и разработать методические подходы для иммобилизации актинидов в эти матрицы;

• определить физические свойства и химическую устойчивость

приготовленных матриц и сравнить предъявляемыми к отвержденным

полученные данные с требованиями,

РОС. НАЦИОНАЛЬНА)» I БИБЛИОТЕКА I С.Пет*р««г 03 И»7»жт </1}1\

Научная новизна работы

Изучен механизм образования и определены составы жидких гидратно-сольватных соединений дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида (РИ2Би2) с минеральными кислотами (НС1, НСЮ4). Изучена экстракция и(У1) и N^111) из азотнокислых растворов этим реагентом в отсутствие растворителя и определены составы экстрагируемых соединений.

Предложен подход к разработке единой технологии выделения и отверждения актинидно-лантанидной фракции кислых ВАО и установлена эффективность этой технологии, заключающейся в экстракционно-хроматографическом извлечении этих элементов РИ2Би2, импрегнированным на пористых минеральных веществах (8Ю2, А12О), и использовании полученного материала для приготовления химически устойчивых минералоподобных матриц.

Установлено, что приготовленные методом холодного прессования -спекания (ХПС) минералоподобные матрицы на основе цирконолита обладают высокой химической устойчивостью в соответствии с ГОСТ Р50926-961 и могут быть использованы для иммобилизации весовых количеств актинидов и лантанидов.

Предложено использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для приготовления минералоподобных матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих большие количества актинидов (до 30 масс. %). Установлено, что эти матрицы являются химически устойчивыми по отношению к длительному выщелачиванию. Определены физические свойства матриц, их фазовый состав и изоморфная емкость в отношении актинидов.

Практическая значимость работы

• Разработаны способы импрегнирования РИ2Би2 на пористые минеральные вещества для использования полученного материала в единой технологии извлечения актинидов и их иммобилизации в минералоподобные матрицы.

• Методом ХПС приготовлены минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, определены химическая устойчивость этих матриц в соответствии с ГОСТ 29114-912 и их физические свойства

• Доказана возможность иммобилизации весовых количеств актинидов в минералоподобные матрицы, приготовленные методом СВС. Определены физические свойства матриц, их фазовый состав и химическая устойчивость. Полученные результаты используются при проектировании экспериментальной установки по отверждению ВАО методом СВС на ФГУП «ПО «Маяк».

1 ГОСТ Р50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. - М.: Изд-во стандартов, 1996.

2 ГОСТ 29114-91. Метод измерения химической устойчивости отверзкденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. - М.: Изд-во стандартов, 1992.

На защиту выносятся:

1. Закономерности извлечения U(VI) и Nd(III) из кислых растворов Ph2Bu2 в отсутствие растворителя.

2. Физико-химические свойства минералоподобных матриц, приготовленных методом холодного прессования - спекания для иммобилизации актинидов.

3. Альтернативный метод изготовления минералоподобных матриц путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и физико-химические свойства таких матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих весовые количества актинидов.

Апробация работы

Основные результаты исследований представлены на III Российской конференции по радиохимии (Санкт-Петербург, 2000); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002); IV Российской конференции по радиохимии (Озёрск, 2003); VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Прага, 2003); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «JIomohocob-2004» (Москва, 2004); 34i6mes Joumees des Actinides (Хейдельберг, 2004); III Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в российских научных журналах, а также 11 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций и симпозиумов.

Доклад «Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Mineral-like Compositions for Immobilization of Actinides» был удостоен I места, на Международном симпозиуме «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1-4 сентября 2003).

Доклад «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как альтернативный метод изготовления минералоподобных актинид-содержащих матриц» был удостоен II места на Международной конференции «Ломоносов-2004», проведенной под эгидой UNESCO (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 12-15 апреля 2004).

На конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников в 2003 году автор был отмечен Почетной грамотой Комиссии по работе с молодежью в Межведомственном научном совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ за работу «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пирохлоровых матриц для иммобилизации актинидов».

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 00-15-97391, 99-03-32819, 02-03-33111), Министерства по Атомной Энергии Российской Федерации и Министерства Энергетики США (проекты RGO-20100-RW40, RC0-20002-SC14).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, 2 приложений и списка литературы из 145 наименований. Диссертация изложена на 131 странице печатного текста, включая 29 таблиц и 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

В литературном обзоре (глава I) дана краткая характеристика образующихся радиоактивных отходов и показана целесообразность их фракционирования с выделением долгоживущих актинидов. Освещены результаты исследований по разработке метода экстракционного выделения актинидов и лантанидов из жидких ВАО с использованием бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений, к классу которых относится дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксид (Ph2Bu2). Показана

эффективность применения Ph2Bu2 для извлечения актинидов из кислых солесодержащих растворов в отсутствие органических растворителей, а также отмечена перспективность импрегнирования реагента в предложенной форме на инертные пористые материалы для выделения радионуклидов из растворов и использования полученного материала в процессе отверждения ВАО.

Охарактеризована мультибарьерная стратегия при долговременном хранении ВАО и приведены основные требования к первому барьеру на пути их попадания в окружающую среду - консервирующей матрице. Приведен краткий обзор по применяемым в настоящее время остеклованным матрицам. Отмечено, что, несмотря на ряд достоинств, стекла обладают существенным недостатком - низкой химической устойчивостью, что обусловливает необходимость поиска новых матричных материалов.

Показана перспективность иммобилизации актинидов и других долгоживущих радионуклидов ВАО в синтезированные аналоги природных минералов, обладающих широкими возможностями изоморфного вхождения радионуклидов в кристаллическую структуру минерала и высокой физико-химической стабильностью в процессе долговременного хранения. Даны краткие характеристики наиболее подходящих для иммобилизации актинидов минералов и представлены результаты ранее проведенных исследований по включению радионуклидов в минералоподобные матрицы. Рассмотрены известные методы приготовления таких матриц и показана перспективность метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на примере первых исследований по иммобилизации следов актинидов и их аналогов -редкоземельных элементов. Отмечено, что применимость метода СВС для

отверждения весовых количеств актинидов ВАО требует дополнительного исследования.

В главе II описано использованное оборудование, а также химические вещества, реагенты и радионуклиды.

Радиометрический анализ проводили на а-спекгрометре «Analyst» фирмы Canberra и низкофоновом радиометре КРК-1 с блоком детектирования БДИБ-01. Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометрах «Shimadzu UV-VIS-1600» (программное обеспечение разработано в ГЕОХИ РАН) и «Unicam UV 300» с программным обеспечением «Vision-32». Содержание элементов в растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на 48-канальном спектрометре «Jarrel-Ash Division ICAP 9000». Определение урана проводили также на люминесцентном фильтровом фотометре ЛФФ-3 (прибор разработан и создан в ГЕОХИ РАН). В работе использовали аналитические весы «Sartorius LA 23 0Р» и рН-метры «Mettler Toledo MP 230» и «Hanna Instruments» с электродами «Mettler Toledo Inlab 413».

Для высокотемпературной обработки веществ применяли электропечь ВТП-12/15 с программируемым регулятором температуры «Протерм 100». Рентгенофазовый анализ приготовленных минералоподобных матриц проводили на дифрактометре «Дрон-4». Составы фаз изучали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300 с энергодисперсионным спектрометром «Link ISIS». Элементный микрозондовый анализ приготовленных матриц был выполнен на рентгеноспектральном микроанализаторе «Camebax microbeam». Определение удельной площади поверхности порошков проводили на основе теории физической адсорбции БЭТ. В авторадиографическом анализе использовали пленки BioMax MR Film Kodak.

Дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксид был синтезирован в лаборатории фосфорорганических комплексонов ИНЭОС РАН. Экзотермические смеси были предоставлены сотрудниками ГУЛ «МосНПО «Радон» и ФГУП «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара». В работе были использованы изотопы: 238U, 233U, 239Pu, 241Am, 243Am, 90Sr. В гл. II приведены схема распада

90с

Sr и основные характеристики актинидов: период полураспада, удельная активность, энергия и интенсивность излучения.

Глава III посвящена исследованиям закономерностей при образовании гидратно-сольватных соединений в минеральных кислотах при

экстракционном и экстракционно-хроматографическом выделении актинидов и лантанидов из кислых растворов реагентом в отсутствие растворителя.

Образование гидратно-сольватных соединений Ph2Bu2, представляющих собой маслянистую полупрозрачную жидкую фазу, легко отделяемую от водной фазы при центрифугировании, в происходило при концентрации

кислоты моль/л, а в НС1 - при концентрации Методом гравиметрии

и кислотно-основного титрования с контролем рН были определены мольные соотношения реагента к кислоте: Ph2Bu2:HAn=2:l, где HAn - HCl, HCIO4.

Сравнение полученных результатов с ранее установленными для азотной кислоты указывало на зависимость состава реагента от

природы кислоты.

Извлечение U(VI) и Nd(III) из азотнокислого раствора Ph2Bu2 в отсутствие растворителя осложнялось быстрым образованием хлопьевидного осадка образующихся соединений, который исчезал при нагреве системы до 80°С. Расчет мольных соотношений PI12B112 к U(VI) и Nd(III) в экстрагируемых соединениях проводили после спектрофотометрического определения концентраций этих элементов в растворах до и после проведения экстракции (табл. 1). Для этого предварительно были определены молярные коэффициенты светопоглощения U(VI) (8,4 л-моль''-cm'1 при420нм)иNd(III)(9,0 л-моль'-см'1 при 795 нм) для диапазона их концентраций 0,01-0,1 моль/л в ЗМНЫОз.

Таблица 1

Составы соединений, образующихся при извлечении U(VI) и №(Ш) из азотнокислого раствора ([НЫОз]=ЗМ) РЬ2Ви2 в отсутствие растворителя

НАп Элемент (Мп+) Кол-во Ph2Bu2, ммоль Кол-во экстрагированного Мп+, ммоль Соотношение [Ph2Bu2]:[Mn+]

HN03 U(VI) 0,275 0,271 0,146 0,139 ~2

HN03 Nd(III) 0,267 0,291 0,088 0,089 -3

Импрегнирование Ph2Bu2 на гранулы силикагеля (30-60 меш) проводили путем растворения навески реагента (в количестве 8.6% от массы SiO2) в ацетоне и смешивания полученного раствора с SiO2 при одновременном выпаривании растворителя. При контакте с азотной кислотой происходил переход реагента в гидратно-сольватное соединение, после чего проводили экстракционно-хроматографическое выделение U(VI) из его азотнокислого раствора. Было определено мольное соотношение в извлекаемом соединении: U(VI):Ph2Bu2=l, что указывало на двукратное увеличение экстракционной способности Ph2Bu2, импрегнированного на силикагель, в сравнении с экстракционной способностью реагента, находившегося в растворе. Этот факт можно объяснить созданием на высокоразвитой поверхности SiO2 тонкого слоя гидратно-сольватного соединения Ph2Bu2, что приводит к более полному выделению урана вследствие меньшего образования хлопьевидного осадка получающегося соединения.

В заключении к гл. III отмечена перспективность использования единой технологии селективного выделения и отверждения актинидов путем импрегнирования Ph2Bu2 на минеральные вещества, используемые затем для приготовления минералоподобных матриц.

Глава IV посвящена получению минералоподобных матриц для иммобилизации актинидов методом холодного прессования - спекания и исследованию физико-химических свойств этих матриц.

Для подтверждения перспективности разработки единой технологии выделения и отверждения актинидов были проведены специальные исследования. Оксиды металлов измельчали до среднего размера частиц 2 мкм и механически перемешивали. В результате приготовили смесь следующего состава: А12Оз - 70, СаО - 3, ВаО - 4, SiO2 - 23 масс. %. После добавления поливинилового спирта (2-3 масс. %) в качестве связующего компонента навески этой смеси прессовали в таблетки, а затем проводили их предварительную термообработку при 900 °С, при которой спирт удалялся. В результате получали таблетки с открытой пористостью 50-60 об. % и с величиной водопоглощения, равной 30-35 масс. %. Раствор РЬгВиг в ацетоне наносили на поверхность приготовленных таблеток, затем их просушивали и проводили выделение актинидов из азотнокислого раствора путем его перемешивания с таблетками. После термической обработки полученного таким образом материала при 1480 °С была получена матрица, содержащая 0,5 масс. % смеси 239Ри и 238+233и.

Для определения химической устойчивости согласно ГОСТ 29114-91 матрицу помещали в тефлоновый контейнер и заливали бидистиллированной водой (рН=5,8) в соотношении Вмал/УвОда=0> 1 см"1. Контейнер устанавливали в сушильный шкаф с температурой 90±2 °С. По истечении определенного промежутка времени раствор после выщелачивания отделяли и заливали матрицу новой порцией воды. Полученные при этом результаты по определению скорости выщелачивания актинидов приведены на рис. 1. Таким образом установлено, что величины скорости выщелачивания (<1-10-7 г/(см2-сут)) не превышают технические требования ГОСТ Р50926-96 и указывают на перспективность использования приготовленных матриц для иммобилизации актинидов.

□ Ри-239

I, сутки

Рис. 1. Диаграмма зависимости скорости выщелачивания U и Р из матрицы, содержащей 0.5 масс. % актинидов, от времени

Вторая часть гл. IV посвящена описанию приготовления и исследования матриц - аналогов цирконолита с общей формулой (Са1.х0с1,с)2г(Т12.хА1х)07 для иммобилизации актинидов и стронция. После гомогенизации шихты, состоящей из оксидов указанных металлов, в нее вносили аликвоты азотнокислых растворов, содержащих определенное количество актинидов (смесь 238+233и и 239Ри в количестве 0.84 масс. %) или стронция (для достижения удельной активности шихты -30 кБк/г), прессовали просушенную при 90°С смесь при 320 МПа и проводили термическую обработку полученных таблеток (диаметр 13 мм, толщина 3-4 мм) в алундовых тиглях при 1300 °С с изотермической выдержкой в течение 3 часов. Плотности приготовленных образцов минералоподобных матриц составляли 3,1-3,5 г/см3.

Исследования химической устойчивости полученных актинид-содержащих цирконолитовых матриц проводили в соответствии с ГОСТ 29114-91, а стронций-содержащих - в соответствии с методикой 10-суточного выщелачивания дистиллированной водой порошкообразных образцов при 95°С в аппарате Сокслета. Установлено, что скорость выщелачивания урана и плутония из цирконолитовых матриц при общем содержании актинидов и гадолиния до 12.8 масс. % составляла величины 2,2-108 и 7,5-109 г/(см2сут), соответственно (рис. 2). Скорость выщелачивания стронция увеличивалась с 6,0-108 до 1,2-107 г/(см2сут) в зависимости от увеличения количества гадолиния в матрице от нулевого содержания до 12,8 масс. %, что указывает на предпочтительность раздельной иммобилизации актинидов и стронция.

Рис. 2. Результаты исследования химической устойчивости матриц на основе цирконолита

а) зависимость скорости выщелачивания актинидов из матрицы, содержащей 12,8 масс. % (х=0,3) суммы актинидов и гадолиния, от времени

б) зависимость скорости выщелачивания стронция от содержания гадолиния в матрицах от х=0 до 0,3

Глава V посвящена изучению возможностей метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для приготовления минералоподобных матриц с целью иммобилизации актинидов и исследованию физико-химических свойств получаемых матриц.

В качестве экзотермической минералообразующей смеси для приготовления матриц на основе циркона использовали композицию из порошкообразного металлического топлива ТОА-3 с добавками природного циркона в количестве 44 масс. %. Актиниды - уран и плутоний - вводили в смесь в виде сухих оксидов в количестве: 238из08 - 0,14; 1,2 и 12,1 масс. %; 239Ри02 - 1 масс. %. Исходную смесь помещали в алундовый контейнер, в котором с помощью электрозапала или бикфордова шнура инициировали СВС (рис. 3). В результате были приготовлены матрицы с массой около 20 г и плотностью 2,2-2,5 г/см3, содержащие в своем составе металлоподобные образования (МПО) в количестве 10-13 масс. % (светлые на микрофотографии рис. 4).

Распределение актинидов по объёму приготовленных матриц определяли по их содержанию в отдельных фрагментах матриц путем их вскрытия при кипячении в царской водке. Определение содержания урана и плутония в растворах проводили методами радиометрии и спектрофотометрии (предварительно был определен коэффициент молярного погашения комплекса урана с арсеназо-3 для max полосы поглощения при 655 нм, равный 13,4103 л'МОЛь '*СМ"' в 4М НС1). Для выяснения распределения актинидов в шлифах фрагментов матриц использовали также метод авторадиографии (на рис. 4 представлена дифрактограмма одной из полученных матриц). Проведенные эксперименты показали, что распределение актинидов по объему матриц оказалось недостаточно равномерным: содержание урана и плутония соответствовало диапазонам 8-18 и 0.6-1.6 масс. %, соответственно. Этими же экспериментами установлено, что потерь актинидов при приготовлении матриц методом СВС не обнаружено.

Рис. 4. Микрофотография (слева) и авторадиограмма шлифа (справа) матрицы с 12.1 масс. % 1^08, приготовленной методом СВС

Результаты элементного анализа нескольких монолитных минеральных участков и МПО шлифа матрицы с 12,1 масс. % изОя, представленные в табл. 2, показали отсутствие урана в МПО. Радиометрический анализ раствора после вскрытия МПО из плутоний-содержащей матрицы также показал отсутствие в нем актинида.

Таблица 2

Элементный состав монолитных участков и МПО уран-содержащей матрицы, приготовленной методом СВС

Элемент Среднее содержание, масс. %

монолит МПО

42,8 11,9

Са 8,6 -

К 7,6 -

Ие - 25,6

Мп 7,3 8,7

V 3,6 53,8

Ъх 12,4 -

и 17,7 -

Исследование химической устойчивости матриц, измельченных до размера частиц <0.1 мм, проводили при автоклавном выщелачивании при 250°С и давлении ~30 атм дистиллированной водой при соотношении = 1 г/50

мл в течение 24 часов. Содержание актинидов в растворах после выщелачивания определяли методами радиометрии, люминесценции и АЭС-ИСП. Полученные данные по скорости выщелачивания актинидов приведены в табл. 3. В растворе после выщелачивания методом АЭС-ИСП также было определено содержание основных компонентов цирконовой матрицы: Si - 238; Zr- 0,04; V - 62,2; Mn - 0,03; К - 208,9; В - 6,12; Fe - 0,06 мкг/мл.

Таблица 3

Ап Содержание оксида Ап в матрице, масс. % Скорость выщелачивания, г/(см2-сут)

и 12,1 3,6-10*

Ри 1,0 4,8-Ю-*

Таким образом, установлено, что приготовленные методом СВС матрицы обладают высокой удерживающей способностью по отношению к актинидам даже в условиях высоких температур и давлений, что подтверждает, во-первых, широкие возможности циркона как консервирующего минерала для актинидов, и, во-вторых, перспективность СВС для изготовления таких минералоподобных матриц. Некоторым недостатком приготовленных матриц являлась их невысокая плотность, однако этот недостаток можно устранить либо путем подбора условий проведения СВС, при которых будет достигнута более медленная проплавка шихты, либо путем ее предварительного компактирования.

Эксперименты по приготовлению минералоподобных матриц на основе титаната иттрия с пирохлоровой структурой проводили при

предварительном компактировании исходной шихты, содержащей экзотермическую смесь (состав смеси: ТЮ^- 4,6; УгОз — 43,4; М0О3 — 34,3; И -17,7 масс. %), а также актиниды. ши до 30 масс. % вводили в состав шихты путем сухого смешивания ЧЬОз с экзотермической смесью; 237Кр, 2з9Ри, 243,241 Ат или их смеси с ураном в количестве до 10 масс. % вводили путем смешивания их оксидов (или гидроксидов) с этой смесью в спирте, фильтрацией полученной взвеси через специально изготовленную воронку, собранную с использованием цилиндрической пресс-формы (внутренний диаметр 12 мм), бумажного и тефлонового фильтра. После фильтрации пресс-форму извлекали из воронки и сушили в течение 5 часов при 90 °С. Затем отфильтрованную смесь прессовали, помещали полученные таблетки на шамотный кирпич, накрывали охранным кварцевым стаканом и инициировали СВС, используя подводимый снизу электрозапал (или бикфордов шнур). Образование аналога пирохлора при проведении протекало по следующей окислительно-восстановительной реакции:

(2-х)И + хТЮ2+У203 + 2(2-х)/3 М0О3 = УгТЬОт + 2(2-х)/3 Мо

В результате были получены образцы матриц с массой 2-3 г и плотностью 3,0-4,1 г/см3.

Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что матрицы, полученные методом СВС и содержащие до 10 масс. % актинидов, состоят из кристаллической фазы со структурой пирохлора и фазы металлического молибдена (дифрактограмма одной из матриц представлена на рис. 5). Собственной фазы актинидов обнаружено не было. При изучении состава фаз матриц, содержащих до 30 масс. % урана (рис. 6), методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было установлено, что содержание иОг в пирохлоре УгТ^О; достигает 13±1 масс. % (табл. 4).

Рис. 5. Дифрактограмма приготовленной методом СВС матрицы, содержащей 7 масс. % иОги 3 масс. % РиОг (Ру-пирохлор, Мо-

молибден)

Рис. 6. СЭМ-изображения матриц, содержащих 20 (слева) и 30 масс. % урана (справа) (темносерое - пирохлор, серое -молибден, белое - (ЦУ) оксид, черное - поры)

Таблица 4

Составы фаз матриц, приготовленных методом СВС и содержащих различное

количество урана

_{курсивом - контрольный образец без урана)_

Содержание урана в матрице, масс. %

О 10 20 30

ТЮ2

39,4 37,0 37,3 35,8

МоОг

5,1 4,1 5,4 5,4

У203

55,5 51,2 42,9 46,8

ио2

7,7 14,4 12,0

Исследование химической устойчивости проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 29114-91 путем длительного контакта матриц с бидистиллированной водой при 90 °С. Для оценки форм нахождения актинидов растворы после выщелачивания подвергали центрифугированию и ультрафильтрации через фильтр с размером пор 10 кОа при центрифугировании (8000 об/мин, 40 мин). Было установлено, что уран и нептуний в растворе после выщелачивания находятся в растворимой форме, а плутоний и америций - преимущественно в форме полимеров, склонных к сорбции на поверхностях тефлонового контейнера.

Определенные нами значения скорости выщелачивания актинидов, приведенные в табл. 5, находятся в диапазоне 10"7-10"8 г/(см2-сут). Таким образом, по устойчивости к выщелачиванию актинидов пирохлоровые матрицы, полученные методом СВС, близки к свойствам матриц того же состава, приготовленных другими методами.

Таблица 5

Скорость выщелачивания актинидов из пирохлоровых матриц,

приготовленных методом СВС

Оксиды актинидов в матрицах, масс. % Скорость выщелачивания, г/(см2-сут)

Ир Ри Аш и

Кр02-4.5 и02-5.5 Ри02-0.05 АШ203- 0.005 2,1-Ю"7 4,3-10"7 2,7-10"8 6,5-Ю"7

Ыр02-Ю 1,1-Ю7 — — —

Ш2-7 Ри02-3 — 4,1-Ю"7 — 5,4-Ю'7

Ш2-9.7 Ап120з-0.3 — — 7,0-10"8 8,МО-7

Ри02- 10 Аш2О3-0.2 — 7,0-10'8 1,5-10'8 —

выводы

1. Впервые изучен механизм образования гидратно-сольватных соединений PI12BU2 в процессе его взаимодействия с HCl и HCIO4. Установлен состав этих соединений: Ph_iu_:HAn=2:l. Определены составы соединений, образующихся при выделении U(VI) и Nd(III) из азотнокислых растворов Ph2Bu2 в отсутствие растворителя: Ph2Bu2:U(VI)=2:l; Ph2Bu2:Nd(III)=3:l.

2. Предложен способ импрегнирования РЬгВиг на силикагель для проведения селективного экстракционно-хроматографического выделения актинидов и лантанидов из кислых растворов. Установлено, что при этом наблюдается двукратное увеличение экстракционной способности реагента по отношению к U(VI) в сравнении с жидкостной экстракцией.

3. Изучен процесс нанесения PI12BU2 на спрессованную смесь оксидов металлов для выделения актинидов с последующей высокотемпературной обработкой полученного материала. Установлено, что полученная таким образом матрица, содержащая 0.5 масс. % актинидов, отличается высокой химической устойчивостью: скорость выщелачивания урана и плутония составляет 1,0-Ю*7 и4,8-Ю*8 г/(см -сут), соответственно.

4. Метод холодного прессования - спекания был использован для приготовления минералоподобных матриц на основе цирконолита

с инкорпорированными актинидами и стронцием. Изучены свойства синтезированных матриц и установлено, что скорость выщелачивания урана, плутония и стронция составляет 2,2-10"8, 7,5-10"9 и 1.Н0"7 г/(см2-сут), соответственно. Плотности образцов полученных матриц лежат в пределах 3,1-3,5 г/см3.

5. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза впервые приготовлены матрицы на основе циркона, содержащие до 10 масс. % актинидов. В процессе синтеза потерь актинидов не обнаружено. Скорость выщелачивания урана и плутония из приготовленных матриц при контакте с водой (250°С, ~30 атм, 24 часа) не превышает 3,6-10"' и

соответственно. Плотность синтезированных матриц составляет 2,2-2,5 г/см3.

6. Матрицы на основе пирохлора, содержащие до 30 масс. % урана и до 10 масс. % трансурановых элементов, впервые были приготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом установлено, что максимальная изоморфная емкость пирохлора в отношении актинидов составляет 13 масс. %. Синтезированные матрицы обладают высокой химической устойчивостью: скорость выщелачивания актинидов лежит в пределах 10"8-10'7 г/(см2-сут). Показано, что предварительным компактированием шихты удается получить матрицы с плотностью до 4,1 г/см3, что составляет около 80% от теоретической плотности минерала.

7. Полученные результаты показывают, что матрицы, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обладают такой же химической устойчивостью, как и матрицы, полученные методом холодного прессования - спекания. Скорость выщелачивания актинидов соответствует существующим нормативным требованиям. Это позволяет использовать метод

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для приготовления матриц с иммобилизованными актинидами с целью их безопасного длительного хранения.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Куляко Ю.М., Перевалов С.А., Винокуров С.Е.. Мясоедов Б.Ф., Петров Г.А., Ожован М.И., Дмитриев С.А., Соболев И.А Исследование свойств матричных блоков с инкорпорированными оксидами урана и плутония, полученных плавлением гетерогенной смеси с добавкой циркона за счет экзотермических реакций сжигания металлического топлива // Радиохимия. 2001. Т.43. №6. С. 552-556.

2. Куляко Ю.М., Перевалов СА, Винокуров СЕ.. Мясоедов Б.Ф., Петров Г.А., Суворов И.С. Исследование свойств матричных блоков с инкорпорированными оксидами урана и плутония, полученных плавлением гетерогенной смеси с добавкой циркона за счет экзотермических реакций сжигания металлического топлива // III Рос. конф. «Радиохимия», Санкт-Петербург. 2000. Тез. докл. - С. 147.

3. Куляко Ю.М., Маликов ДА, Самсонов М.Д., Винокуров С.Е.. Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актинидов и лантанидов дифенил-[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом из кислых растворов в отсутствие растворителя // XII Рос. конф. по экстракции. Москва. 2001. Тез. докл. С. 7

4. Винокуров С.Е.. Перевалов С.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Получение методом СВС пирохлоровых матриц с актинидами после фракционирования ВАО // II Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики. Н. Новгород. 2002. Тез. докл. С. 37-38.

5. Vinokurov S.E.. Perevalov SA, Kulyako Yu.M., Myasoedov B.F. Self-Propagating High-Temparature Synthesis of Mineral-like Compositions for Immobilization ofActinides // VI Intern. Symp. & Exhib. on Envir. Contamin. in Cent, and East. Europe and the Common, of Indep. States. Prague. 2003. Proc.P. 156.

6. Винокуров С.Е.. Перевалов С.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез минералоподобных матриц для иммобилизации актинидов // IV Росс, конф. «Радиохимия». Озерск. 2003. Тез. докл. С. 194-195.

7. Мироненко М.В., Винокуров С.Е.. Куляко Ю. М. Растворимость тонкодисперсных Np02(Kp) И Ри02(кр) в воде при 22, 90 и 150° С. Эксперимент и термодинамическая интерпретация // Там же. С. 257-258.

8. Винокуров С.Е.. Ткачев В.В., Мясоедов Б.Ф. Чернявская Н.Е., Очкин А.В.

ел

Иммобилизация- Sr в составе минералоподобных матриц, приготовленных методом холодного прессования - спекания // Вопросы радиационной безопасности. 2003. №4. С. 45-51.

9. Yudintsev S.V., Mokhov A., Perevalov S.A., Vinokurov S.E.. Ptashkin A.G., Stefanovsky S.V. Actinide-bearing pyrochlores produced by self-propagating synthesis // 34l4mes Journees des Actinides. Heidelberg. 2004. Proc. P. 29.

10.Perevalov S.A., Vinokurov S.E.. Yudintsev S.V, Ptashkin A.G., Stefanovsky S.V. Chemical durability of actinide pyrochlore ceramics produced by self-propagating synthesis // Там же. Р. 30.

11.Yudintsev S.V., Mokhov A., Stefanovsky S.V., Perevalov S.A., Vinokurov S.E.. Kouprin A.V. Uranium-bearing pyrochlores produced by self-propagating synthesis // Там же. Р. 31.

12.Винокуров С.Е.. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Мясоедов Б.Ф. Извлечение актинидов из кислых растворов гидрато-сольватом оксида дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфина, импрегнированным на инертных носителях // III Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики. Нижний Новгород. 2004. Тез. докл. С. 23.

13.Винокуров С.Е.. Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как альтернативный метод изготовления минералоподобных актинид-содержащих матриц // Междунар. научн. конф. студентов, аспирантов и молод, ученых «Ломоносов-2004». 2004. Тез. докл. С. 144.

Заказ №78. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06

- 1 408 4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Радиоактивные отходы.

Общая характеристика радиоактивных отходов. Состав высокоактивных отходов

Экстракционное фракционирование высокоактивных отходов.

Экстракция как основной метод выделения и концентрирования радионуклидов высокоактивных отходов.

О составах экстрагируемых соединений карбамоилметшфосфоршъных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов.

Экстракция актинидов и лантанидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя.

Извлечение актинидов и лантанидов из кислых растворов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом, импрегнированным на инертный носитель.

Актуальность темы

Вторая половина XX века ознаменовалась резким обострением экологических проблем. Масштабы техногенной активности человечества в настоящее время уже сравнимы с геологическими процессами. К прежним типам загрязнения окружающей среды добавилась новая опасность — радиоактивные отходы. Главным их источником является переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций. Наиболее развитые страны непрерывно увеличивают долю энергии, производимую атомными электростанциями: Франция - более 60%, Германия - 40%, Англия - 65%, Япония - около 60%, США - 30%. Ископаемое углеродное топливо имеет тенденцию к полному исчерпанию. Все нетрадиционные источники энергии (ветер, солнце, приливы, тепло Земли) не конкурентоспособны из-за экономической нерентабельности и малых ресурсов. Только атомная энергия может служить цивилизации практически неограниченное время.

Однако использование атомной энергии связано с решением проблемы обращения с высокоактивными отходами (BAO), содержащими как короткоживущие, так и долгоживущие изотопы. Выделение из BAO цезий-стронциевой фракции (период полураспада около 30 лет) и фракции, содержащей актиниды и редкоземельные элементы (лантаниды), с последующей раздельной переработкой представляется наиболее перспективным путем обращения с BAO, так как позволяет максимально уменьшить объем актинидных отходов, которые будут представлять опасность для биосферы в течение сотен тысяч лет.

Согласно нормативам МАГАТЭ, радиоактивные отходы подлежат переводу в отвержденные формы - матрицы. Исследования по разработке матричных материалов направлены на создание матриц, обладающих комплексом свойств, позволяющих разработать безопасную и экономически эффективную технологию отверждения, транспортировки и длительного хранения радиоактивных отходов. Кроме того, матрица должна обладать способностью удерживать радионуклиды в течение длительного времени, что определяется химической устойчивостью матриц к воздействию водных растворов при повышенных температурах.

В настоящее время основным методом переработки BAO является остекловывание - консервация радионуклидов в боросиликатных и алюмофосфатных стеклах. Однако остекловывание не отвечает требованиям длительного и безопасного хранения отвержденных BAO в связи со свойствами стекла как метастабильной фазы. При этом в природе встречается большое число минералов (цирконий-фосфаты, титанаты, цирконаты, алюмосиликаты и т.д.), содержащих в тех или иных количествах радиоактивные элементы или их химические аналоги, а также другие элементы, присутствующие в BAO. Эти минералы имеют возраст от сотен тысяч до сотен миллионов лет, а также обладают высокой физико-химической стабильностью в геологических условиях. Поэтому синтез искусственных аналогов таких минералов с инкорпорированными актинидами представляется наиболее перспективным путем обращения с BAO.

Цель работы

Цель работы состояла в разработке эффективных методов иммобилизации актинидов в минералоподобные матрицы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи:

• разработать способ селективного выделения и концентрирования актинидов из жидких BAO;

• установить оптимальный состав консервирующих минералоподобных матриц и разработать методические подходы для иммобилизации актинидов в эти матрицы;

• определить физико-химическую устойчивость приготовленных матриц, и сравнить полученные данные с требованиями, предъявляемыми к отвержденным BAO.

Научная новизна работы

Изучен механизм образования и определен состав жидких гидратно-сольватных соединений (ГСС) дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин-оксида (Ph2Bu2) с минеральными кислотами (HCl, НС104). Изучена экстракция U(VI) и Nd(III) этим реагентом из азотнокислых растворов в отсутствие растворителя и определены составы экстрагируемых соединений.

Предложен подход к разработке единой технологии выделения и отверждения актинидно-лантанидной фракции кислых BAO и установлена эффективность этой технологии, заключающейся в экстракционно-хроматографическом извлечении этих элементов Ph2Bu2, импрегнированным на пористых минеральных веществах (Si02, А12Оз), и использовании полученного материала для приготовления химически устойчивых минералоподобных матриц.

Установлено, что приготовленные методом холодного прессования -спекания (ХПС) минералоподобные матрицы на основе цирконолита обладают высокой химической устойчивостью в соответствии с ГОСТ Р50926-96 и могут быть использованы для иммобилизации весовых количеств актинидов и лантанидов.

Предложено использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для приготовления минералоподобных матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих большие количества (до 30 масс. %) актинидов. Установлено, что эти матрицы являются химически устойчивыми по отношению к длительному выщелачиванию. Определены физические свойства матриц (плотность, гомогенность, равномерность распределения актинидов), их фазовый состав и изоморфная емкость в отношении актинидов.

Практическая значимость работы

• Разработаны способы импрегнирования Ph2Bii2 на пористые минеральные вещества для использования полученного материала в единой технологии извлечения и иммобилизации актинидов в минералоподобные матрицы.

• Методом ХПС приготовлены минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, и определены химическая устойчивость этих матриц в соответствии с ГОСТ 29114-91 и их физические свойства.

• Доказана возможность иммобилизации весовых количеств актинидов в минералоподобные матрицы, приготовленные методом СВС. Определены физические свойства матриц, их фазовый состав и химическая устойчивость в соответствии с ГОСТ 29114-91. Полученные результаты используются при проектировании экспериментальной установки по отверждению BAO методом СВС на ФГУП «ПО «Маяк».

Защищаемые положения

1. Закономерности извлечения U(VI) и Nd(III) из кислых растворов Ph2Bu2 в отсутствие растворителя.

2. Физико-химические свойства минералоподобных матриц, приготовленных методом ХПС для иммобилизации актинидов.

3. Альтернативный метод изготовления минералоподобных матриц путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и физико-химические свойства таких матриц на основе циркона и пирохлора, содержащих весовые количества актинидов.

Апробация работы

Основные результаты исследований представлены на III Российской конференции «Радиохимия-2000» (Санкт-Петербург, 2000); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002); IV Российской конференции «Радиохимия-2003» (Озёрск, 2003); VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Прага, 2003); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); 34ièmes Journées des Actinides (Хейдельберг, 2004); III Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2004).

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в российских научных журналах и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Доклад «Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Mineral-like Compositions for Immobilization of Actinides» был удостоен I места на Международном симпозиуме «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1-4 сентября 2003).

Доклад «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как альтернативный метод изготовления минералоподобных актинид-содержащих матриц» был удостоен II места на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 12-15 апреля 2004).

На конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников 2003 года Винокуров С.Е. был отмечен Почетной грамотой Комиссии по работе с молодежью в Межведомственном научном совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ за работу

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пирохлоровых матриц для иммобилизации актинидов».

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 00-15-97391, 99-03-32819, 0203-33111), Министерства по Атомной Энергии Российской Федерации и Министерства Энергетики США (проекты БЮ0-20100-Я\У40, ЯС0-20002-8С14).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, 2 приложений и списка литературы из 145 наименований. Диссертация изложена на 131 странице печатного текста, включая 29 таблиц и 22 рисунка.

выводы

1. Впервые изучен механизм образования гидратно-сольватных соединений дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида (РЬ2Ви2) в процессе его взаимодействия с НС1 и НСЮ4. Установлен состав этих соединений: РЬ2Ви2:НАп=2:1. Определены составы соединений, образующихся при выделении и(У1) и N(1(111) из азотнокислых растворов РЬ.2Ви2 в отсутствие растворителя: РЬ2Ви2:и(У1)=2:1; РЬ2Ви2:Ш(Ш)=3:1.

2. Предложен способ импрегнирования РЬ.2Ви2 на силикагель для проведения селективного экстракционно-хроматографического выделения актинидов и лантанидов из кислых растворов. Установлено, что при этом наблюдается двукратное увеличение экстракционной способности реагента по отношению к и(У1) в сравнении с жидкостной экстракцией.

3. Изучен процесс нанесения РЬ2Ви2 на спрессованную смесь оксидов металлов для выделения актинидов с последующей высокотемпературной обработкой полученного материала. Установлено, что полученная таким образом матрица, содержащая 0,5 масс. % актинидов, отличается высокой химической устойчивостью: п скорость выщелачивания урана и плутония составляет 1,0*10" и о л

4,8-10 г/(см -сут), соответственно.

4. Метод холодного прессования - спекания был использован для приготовления минералоподобных матриц на основе цирконолита (Са1х0(1х)2г(Т12.хА1х)07 с инкорпорированными актинидами и стронцием. Изучены свойства синтезированных матриц и показано, что скорость выщелачивания урана, плутония и стронция составляет

2,2-10"8, 7,5-10"9 и 1,1-10"7 г/(см2-сут), соответственно. Плотности образцов полученных матриц лежат в пределах 3,1-3,5 г/см3.

5. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза впервые приготовлены матрицы на основе циркона, содержащие до 10 масс. % актинидов. В процессе синтеза потерь актинидов не обнаружено. Скорость выщелачивания урана и плутония из приготовленных матриц при контакте с водой (250°С, 30 атм, 24 часа) не превышает 3,6-10"9 и 4,8-10"9 г/(см2-сут), соответственно. Плотность синтезированных матриц составляет 2,2-2,5 г/см3.

6. Матрицы на основе пирохлора, содержащие до 30 масс. % урана и до 10 масс. % трансурановых элементов, впервые были приготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом установлено, что максимальная изоморфная емкость пирохлора в отношении актинидов 13 масс. %. Синтезированные матрицы обладают высокой химической устойчивостью: скорость выщелачивания актинидов лежит в пределах 10-8-10"7 г/(см2-сут). Показано, что предварительным компактированием шихты удается о получить матрицы с плотностью до 4,1 г/см , что составляет около 80% от теоретической плотности минерала.

7. Полученные результаты показывают, что матрицы, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обладают такой же химической устойчивостью, как и матрицы, полученные методом холодного прессования - спекания. Скорость выщелачивания актинидов соответствует существующим нормативным требованиям. Это позволяет использовать метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для приготовления матриц с иммобилизованными актинидами с целью их безопасного длительного хранения.

Заключение

Минералоподобные матрицы могут быть изготовлены рядом методов: холодное прессование - спекание, горячее прессование, ИПХТ. Недостатками этих методов является необходимость проведения трудоемких, энергоемких и высокотехнологичных операций. В качестве альтернативы этим методам предложен самораспространяющийся высокотемпературный синтез, возможность применимости которого для отверждения реальных BAO требует дополнительного исследования.

1. Нормы радиационной безопасности (НРБ - 99): Гигиенические нормативы. - М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999. -116 с.

2. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 183 с.

3. Полуэктова Г.Б., Смирнов Ю.В., Соколова И.Д. Обработка и удаление радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности зарубежных стран. М.: ЦНИИАтоминформ, 1990. 578 с.

4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-96): Гигиенические нормативы ГИ 2.6,1.05496. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1996. 126 с.

5. Соболев И. А., Хомчик JI.M. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983. 210 с.

6. Галкин Б.Я., Митяхина В.С., Исупов В.К. Отходы переработки ядерных материалов и вещества-матрицы для их иммобилизации (аналитический обзор) // Радиохимия. 2000. Т.42. № 4. С. 295-307

7. Егоров Н.Н., Кудрявцев Е.Г., Никеполов Б.В. и др. Регенерация и локализация радиоактивных отходов ядерного топливного цикла // Атомная энергия. 1993. Т. 74. Вып.4. С. 307-312.

8. Vanee E.R., Day R.A., Cárter M.L. et al. A melting route to Synroc for Hanford HLW immobilization // Mat. Res. Soc. Symp. 1996. Proc. Vol.412. P. 289-295.

9. Choppin G.R. Overview of chemical separation meíhods // Chemical separaíions in nuclear waste management. DOE/EM-0591. P. 3-16.

10. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк" // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №2. С. 3-10.

11. Зварова Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т.273. №1. С. 107-110.

12. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикл. химии. 1985. Т.58. №10. С. 2194-2199.

13. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. Т.27. № 3. С. 293-296.

14. Землянухин В.И., Савоскина Г.П., Пушленков М.Ф. Исследование комплексообразования америция с нейтральными фосфорорганическими соединениями // Радиохимия. 1964. Т.6. Вып.6. С. 694-702.

15. Siddal Т.Н. Bidentate organophosphorus compounds as extractants // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. №7. Vol.25. P. 883-892.

16. Пушленков М.Ф., Комаров E.B., Шуренкова M.E. О межмолекулярном взаимодействии в системе (C^gO^-PO-HNCb-KhO // Журн. структур, химии. 1961. Т.2. С. 682-689.

17. Вдовенко В.М., Буляница Л.С., Савоскина Г.И. О механизме распределения минеральных кислот между водными растворами и диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты//Радиохимия. 1970. Т. 12. Вып.4. С. 658-661.

18. Андреева О.В., Савоскина Г.И., Свентицкий E.H. Изучение взаимодействия азотной кислоты с нейтральными фосфорорганическими соединениями методом ЯМР // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. Вып.2. С. 386-390.

19. Матросов Е.И., Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Кабачник М.И. Об особенностях строения комплекса окиси трифенилфосфина с азотной кислотой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. С. 320-324.

20. Kaiina D.G., Horwitz Е.Р., Kaplan L., Muskatello A.C. The extraction of Am(III) and Fe(III) by selected dihexyl N,N-Dialkylcarbamoylmethil-Phosphonates // Sep. Sei. Techn.1981. V0I.I6.N.9. P. 1127-1145.

21. Kulyako Yu.M., Malikov D.A., Chmutova M.K., Myasoedov B.F. A new method of americium and curium extraction from nitric acid solutions using diphenyldibutilcarbamoylmethyl.phosphine oxide //Mend. Commun. 1997. N.4. P. 135-137

22. Чмутова М.К., Иванова J1.A., Мясоедов Б.Ф. Определение растворимости оксидов диарилдиалкилкарбамоилметил.фосфинов в растворах азотной кислоты.// Радиохимия. -1995. Т.37. Вып.5. С. 427-429.

23. Kulyako Yu. М., Malikov D.A., Chmutova М.К., Myasoedov B.F. The use of 100% diphenyldibutilcarbamoylmethyl.phosphine oxide in the extraction of metals from nitric acid solutions // Mend. Commun. 1997. N.5. P. 193-195.

24. Мясоедов Б.Ф., Чмутова MX, Литвина M.H., Куляко Ю.М. Экстракция актинидов дифенил(дибутилкарбамаилметил)фосфиноксидом в отсутствие растворителя. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №9. С. 1739-1745.

25. Чмутова М.К., Куляко Ю.М., Литвина М.Н., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенилдибутилкарбамоилметил.фосфин-оксидом в отсутствие растворителя // Радиохимия. 1998. Т.40. Вып.З. С. 241-245.

26. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., МедведьТ.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильных соединений с азотной кислотой. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. С. 1070-1075.

27. Пилипенко A.T., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 2 М.: Химия, 1990. - 365 с.

28. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Экстракция америция(11Г) в отсутствие растворителя из азотнокислых растворов солей // Радиохимия. 2001. Т.43. Вып.1. С. 61-65.

29. Спицын В.И., Пименов M.K., Балуком В.Д. и др. Основные предпосылки и практика использования глубоких водоносных горизонтов для захоронения жидких радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1978. Т.44. Вып.2. С. 161-168.

30. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. 56 с.

31. Chapman N.A., McRinley I.G. The geological disposal of nuclear waste. Chichester: J.Wiley & Sons, 1988. 280 p.

32. Петрографические критерии выбора геологической среды для захоронения высокоактивных отходов / Омельяненко Б.И., Петров В.А., Юдинцев С.В. и др. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1994. Вып. 1. С. 1727.

33. Krauskopf К.В. Geology of high-level nuclear waste disposal // Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1988. Vol.16. P. 173-200.

34. Бабаев H.C., Демин В.Ф., Ильин JI.А. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. Изд. 2-е. М.: Энергоатомиздат, 1984. 312 с.

35. Величкин В.И. Геологические критерии долговременной безопасности хранилищ радиоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива // IV Росс. конф. «Радиохимия-2003», Озерск. Тез. С.32-35.

36. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. М.: Издательство стандартов, 1996. - 7 с.

37. Chemical Durability and Related Properties of Solidified High-Level Waste Forms. Tech. Rep. Ser. №257, Vienna: IAEA, 1985. P.41-43.

38. International Organization for Standardization. Draft International Standard, ISO/DIS-6961, 1979.45.0versby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc at 95° С and 200° С // Radioact. Waste Manag. 1982. V.2. P.223-225.

39. US DOE, Nuclear Waste Materials Handbook (Test Methods), Technical Information Center, Washington, DC, Rep. DOE/TIC-11400. 1981.

40. Altenhein F.K. et al. Scientific Basis for Nuclear Waste Management // Proc. Int. Symp. Boston, 1980. (Moore J.G., Eds.) New York: Plenum Press, 1981. P. 363-370.

41. ГОСТ 29114-91. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. / Мамаев JI.A., Кушников В.В., Крылова Н.В., Желтова И.В. // М.: Издательство стандартов, 1992. 9 с.

42. Clare W.E., Godbee H.W. Fixation of Simulated Highly Radiactive Wastes in Glassy Solids // Treatment and Storage of High Level Radiactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 412-432.

43. Sales B.C., Abraham M.M., Bates J.B., Boatner L.A. Structural Properties of Lead-Iron Phosphate Glasses // J.Non-Cryst. Solids. 1985. Vol.71. P.103-112.

44. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-Iron Phosphate Glasses. Radioactive Waste Forms for the Future. North Holl.: Elsev. Sci. Publish., 1988. P.193-222.

45. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. - 240 с.

46. Иванов И.П., Котова Н.П., Плясунов А.В. Исследование фазовых равновесий субсолидуса в системе (Na,Cs)20-Sr0-Al203-P205 в связи с проблемами остекловывания и глубинного захоронения радиоактивных отходов // Геохимия. 1994. №10. С.1424-1436.

47. Зотов А.В., Левин К.А., Омельяненко Б.И. Взаимодействие алюмофосфатного стекла с водой при повышенных температурах // Геохимия. 1996. №9. С.1-14.

48. Wicks G.G., Mosley W.C., Whitkop P.G., Saturday K.A. Durability of simulated waste glass effects of pressure and formation of surface layers // J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49. P.413-428.

49. Крылова H.B., Саламатина P.H., Шаврук B.B., Юзвикова М.А. Исследование возможного выщелачивания компонентов из фосфатных стекол в пластовую воду гранитных формаций // Атомная энергия. 1990. Т.69. Вып.5. С.303-306.

50. Kamizono Н. Durability of HLW glass in groundwater // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol.74. №9. P.2234-2241.

51. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B., Никонов Б.С., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений. 1997. Т.39. №3. С.211-228.

52. Sombret G.G. Waste Forms for Conditioning High Level Radioactive Solutions // Geol. Disposal High Level Radioac. Waste. Athens: Teoph. Public. S.A.1987. P.69-160.

53. Lutze W. Silicate Glasses. Radioactive Waste Forms for the Future. North Holl.: Elsev. Sei. Publish., 1988. - 160 p.

54. Аппен A.A. Химия стекла. -Л.:Химия, 1974. 351 с.

55. Weber W.J., Roberts F.B. A Review of Radiation Effects in Solid Nuclear Waste Forms // Nucl. Technol. 1983. Vol.60. N.2. P.178-198.

56. Князев O.A. Получение материала Synroc методом индукционного плавления в холодном тигле: Дис. канд. техн. наук. Москва, 2000. 196 с.

57. Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. - 125 с.

58. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В., Очкин A.B., Ровный С.И. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. -2002. №1(25). С.15-27.

59. Вертушков Г.Н., Авдонин В.Н. Таблицы для минералов по физическим и химическим свойствам. М.: Недра, 1980.

60. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) // Геология рудных месторождений. 1996. Т.38. №5. С.387-395.

61. Giere R., Williams С.Т., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1998. V.78. P.433-459.

62. Ewing R.C., Weber W.J., Lutze W. Disposal of Weapon Plutonium. E.R. Nerz and C.E. Walter (eds). Kluwer Academic Publishers. 1996. P.65-83.

63. Lumpkin G.R., Ewing R.C., Chakoumakos B.C. Alpha-recoil damage in zirconolite (CaZrTi207)// J. Mater. Res. 1986. Vol. 1. N.4. P.564-576.

64. Ebbinghaus B.B., Van Konynenburg R.A., Ryerson F.J. et. al. Ceramic formulation for the immobilization of plutonium // Intern. Conf. Waste Management. 1998, Tucson, AZ, 1998. Proc. CD version. Rep. 65-04.

65. Kerr R.A. Geological society of America: Geologists pursue solar systems oldest relics // Science. 2000. Vol.290. N.5500. P. 2239-2242.

66. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И. и др. Новые подходы к подземному захоронению высокоактивных отходов в России // Геоэкология. Инженерная экология. Гидрогеология. Геокриология. 2000. №1. С.3-12.

67. Sinclair W.S., Ringwood А.Е. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochem. J. 1989. P.229-243.

68. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation effects in nuclear waste forms for highlevel radioactive waste // Progr. Nucl. Energy. 1995.Vol.29. N.2. P.63-127.

69. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D. et al. Radioactive Waste Forms for the Future. W. Lutze and R.C. Ewing (Eds.) Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. - P. 233-334.

70. Stone J.A. An overview of factors affecting the leachability of nuclear waste forms // Nucl. Chem. Waste Manag. 1981. Vol.2. P.113-118.

71. Чернявская H.E., Очкин A.B., Чижевская C.B., Стефановский С.В. Перовскит как матрица для инкорпорирования долгоживущих радионуклидов // Вопросы радиационной безопасности. 1998. №1. С.55-57.

72. Wagh A., Strain R., Jeong S., Reed D., Krouse Т., Singh D. Stabilization of Rocky Flats Pu-Contaminated Ash within Chemically Bonded Phosphate Ceramics // J. Nucl. Mater. 1999. Vol.265. P.295-307.

73. Singh D., Wagh A., Cunnane J., Mayberry J. Chemically Bonded Phosphate Ceramics for Low-Level Mixed-Waste Stabilisation// J. Environ. Sci. Health. 1997. Vol.32 (2). P. 527-541.

74. Wagh A., Singh D., Jeong S., Strain R. Ceramicrete Stabilization of Low-Level Mixed Wastes A Complete Story // Proc. 18th DOE Low-Level Radioactive Waste Management Conf., Salt Lake City, USDOE, May 20-22 1997.

75. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский С.В и др. Синтетический муратаит -новый минерал для иммобилизации актиноидов // Докл. РАН. 1998. Т.362. №5. С.670-672.

76. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S. et. al. Murataite-based ceramics for actinide waste immobilization // Symp. Sei. Bas. Nucl. Waste Manegement XXII. Warrendale: MRS. 1999. Proc. Vol.556. P. 121-128.

77. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Myasoedov B.F. et. al. Plutonium Futures The Science. Pillay K.K.S. and Kim K.C. (eds). Santa Fe: NM. 2000. P. 122-124.

78. Мидовский A.B., Кононов O.B. Минералогия. M.: Изд-во МГУ, 1982. - 311 с.

79. Burakov В.Е., Anderson В.Е., Knecht D.A. et. al. Synthesis of gamet/perovskite-based ceramic for the immobilization of Pu-residue wastes // Symp. Sei. Bas. Nucl. Waste Manegement XXII. Warrendale: MRS. 1999. Proc. Vol.556. P.55-62.

80. Yudintsev S.V., Lapina M.I., Ptashkin A.G. et. al. Uranium accommodation into garnet host // Symp. Sei. Bas. Nucl. Waste Manegement XXV. Warrendale: MRS. 2002. Proc. Vol.713. P.477-480.

81. A.A. Лизин, A.H. Лукиных. Синтез и исследование химической устойчивости титанатной керамики, предназначенной для иммобилизации актинидов // Новые технологии для энергетики промышленности и строительства. Димитровград, ГНЦ РФ НИИАР. 2001. Вып.З.

82. Стефановский C.B., Юдинцев C.B., Никонов Б.С. и др. Цирконолит как матрица для иммобилизации В АО. Промежуточный отчет. -М.: МосНПО «Радон», 1995. 96 с.

83. Александров В.И., Осико В.В., Прохоров A.M., Татаринцев В.М. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов // Вестн. АН СССР. 1973. №12. С.29-39.

84. Власов В.И., Кедровский О.Л., Никифоров A.C. и др. Обращение с жидкими радиоактивными отходами в рамках концепции замкнутого ядерного топливного цикла // Back End of the Nuclear Fuel Cycle. Strategies and Options. -Vienna: IAEA, 1987. P.109-117.

85. Соболев И.А., Стефановский C.B., Лифанов Ф.А. Синтез керамики типа SYNROC из расплава //Радиохимия. 1993. №3. С.98-105.

86. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов // Физ. и хим. обраб. матер. 1994. №45. С.150-160.

87. Решетников Ф.Г. Некоторые аспекты проблемы утилизации избыточного оружейного плутония в России // Вестн. РАН. 2000. Т.70. №2. С.117-128.

88. О самораспространяющемся высокотемпературном синтезе / Сост.: А.Г. Мержанов, А.Е. Сычев // Режим доступа- www.ism.ас.ru/handbook/shsfr.htm.

89. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Отв. ред. А.Е. Сычев. Черноголовка: Территория, 2001. 432 с.

90. Мержанов А. Г. Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов // Успехи химии. 2003. №72(4). С.323-345.

91. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. // Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №2.

92. Мержанов А. Г., Шкиро В. М., Боровинская И. П. Авт. свид. № 255221, 1967. Бюлл. изобр. № 10,1971.

93. Максимов Э. И., Мержанов А. Г., Шкиро В. М. // Физика горения и взрыва. 1965. -№4. Цит. по: О самораспространяющемся высокотемпературном синтезе / Сост.: А.Г. Мержанов, А.Е. Сычев // Режим доступа-www.ism.ac.ru/handbook/shsfr.htm.

94. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Махонин Н.С. и др. Способ обезвреживания радиоактивных отходов переменного состава. Патент РФ №2065216 с приорит. 18.03.94.

95. Barinova T.V., Borovinskaya I.P., Ratnikov V.I., Ignatjeva T.I., Zakorzhevsky V.V. Synthesis of Mineral-like Ceramics for Immobilization of Radioactive Wastes // Int. J. Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2001. Vol.10. N.l. P.77-83.

96. Глаговский Э.М., Куприн A.B., Пелевин Л.П. и др. Иммобилизация высокоактивных отходов в устойчивые минералоподобные материалы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Атомная Энергия. 1999. Т.87. Вып.1. С.57-61.

97. Глаговский Э.М., Куприн А.В., Пелевин Л.П. и др. Разработка технологии иммобилизации высокоактивных отходов в устойчивые минералоподобные материалы в режиме СВС. // Вопросы радиационной безопасности. 1998. №4. С.35-41.

98. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 1 М.: Химия, 1990. - 480 с.

99. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Аналит. химия. 1990. Т.2. - 251 с.

100. Практикум по физической химии. М,: Высшая школа, 1963.

101. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. и др. Окиси диалкил(диарил)диалкилкарбамоилметил.фосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 2121-2126.

102. Rytz A. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1991.

103. Firestone R.B. Tables of Isotopes. Version 1.0, March 1996. Wiley-Interscience. CD ROM Edition

104. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Нестерова Н.П., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция америция (III) окисями диалкил(диарил)-диалкилкарбамоилметил.фосфина в отсутствие растворителя // Радиохимия. 1990. Т.32. №5. С.88-95.

105. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. Аномальное арильное упрочнение комплексов при экстракции америция и европия диокисями алкилендифосфинов из хлорнокислых сред // Докл. АН СССР. 1977. Т.237. №1. С.148-151.

106. Aly H.F., Kandil A.T., Raieh M., Hallaba E. Extraction of Nitric, Perchloric and Hydrochloric Acid by N,N-dibutil Diethyl Carbamyl Phosphonate // Z. anorg. allg. Chem. 1973. N.397. P.314-320.

107. Орлов C.B., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф., Коломина М.В., Андрианов Н.Т. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и керамический материал для его осуществления. Патент №2197763. Приоритет от 08.11.2001.

108. Винокуров С.Е., Ткачев В.В., Мясоедов Б.Ф. Чернявская Н.Е., Очкин A.B. Иммобилизация 90Sr в составе минералоподобных матриц, приготовленных методом «холодного прессования спекания» // Вопросы радиационной безопасности. 2003. №4. С.45-51.

109. Меркушкин А.О., Очкин A.B., Петухова И.А., Чижевская C.B., Стефановский C.B., Ровный С.И. Синтез и исследование матриц для включения актиноидной фракции BAO // IV Рос. конф. «Радиохимия 2003». Озерск. 2003. Тез. С. 224.

110. Меркушкин А.О. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции BAO: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2003. 17 с.

111. Петров Г.А., Стефановский C.B., Ожован М.И., Никонов Б.Н. Технология формирования РАО в блоки из гетерогенных расплавов высокоэнергетических систем // Физика и химия обработки материалов. 1998. №6. С.78-84.

112. Weber W.J., Ewing R.C., Lutze W. Performance assessment of zircon as a waste for excess weapon plutonium under deep borehole burial conditions // Mat. Res. Soc. Symp. 1996. Proc. Vol.412. P.25-32.

113. Князев O.A., Стефановский C.B., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. Плавленая керамика типа Synroc-C, содержащая имитированные высокоактивные отходы // Физика и химия обработки материалов. 1998. №1. С.94-100.

114. Петров Г.А., Петров А.Г. Скорость распространения волны гомогенно-гетерогенных реакций в открытой гетерогенной химической системе. М.: Химия, 2001. 192 с.

115. Винокуров С.Е., Перевалов С. А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез минералоподобных матриц для иммобилизации актинидов // IV Росс. конф. «Радиохимия-2003». Озерск. Тез. С.194-195.

116. Yudintsev S.V., Mokhov A., Stefanovsky S.V., Perevalov S.A., Vinokurov S.E., Kouprin A.V. Uranium-bearing pyrochlores produced by self-propagating synthesis // 34ièmes Journées des Actinides, Heidelberg. 2004. Proc. P.31.

117. Glagovsky E.M., Yudintsev S.V., Kouprin A.V. Crystalline host phases for actinides obtained by self-propagating high-temperature synthesis // Radochemistry. 2001. Vol.43. N.6. P.632-638.

118. Yudintsev S.V., Mokhov A., Perevalov S.A., Vinokurov S.E., Ptashkin A.G., Stefanovsky S.V. Actinide-bearing pyrochlores produced by self-propagating synthesis // 34lèmes Journées des Actinides, Heidelberg. 2004. Proc. P.29.

119. Perevalov S.A., Vinokurov S.E., Yudintsev S.V, Ptashkin A.G., Stefanovsky S.V. Chemical durability of actinide pyrochlore ceramics produced by self-propaganding synthesis // Там же. P. 30.

120. Мироненко M.B., Винокуров C.E., Куляко Ю. М. Растворимость тонкодисперсных NpC>2(Kp) и Ри02(кр) в воде при 22, 90 и 150° С. Эксперимент и термодинамическая интерпретация // IV Росс. конф. «Радиохимия-2003». Озерск. Тез. С.257-258.

121. Katz J., Seaborg G.T., Morss L.R. The Chemistry of the Actinide Elements. Vol.1. Second Edition. - London, NY: Chapman and Hall, 1986.

122. Гельман А.Д., Москвин А.И., Зайцев JIM., Мефодьева М.П. Комплексные соединения трансурановых элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

123. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965.