Фосфорилмочевины. Синтез, комплексообразующие и экстракционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Баулпна Татьяна Викторовна

ФОСФОРИЛМОЧЕВИНЫ. СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

член - корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ОФИЦЕРОВ Евгений Николаевич доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ШИПОВ Анатолий Эммануилович

Ведущая организация • Московский государственный университет имени

М.В. Ломоносова

Защита состоится 20 ноября 2006 г, в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1

Автореферат разослан « 2005г. Ученный секретарь Диссертационного Совета <-4т--ПУГАШОВА Н.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В условиях прогрессирующего истощения запасов органического топлива использование ядерной энергетики - пока единственный реальный путь надежного обеспечения человечества необходимой ему энергией. К сожалению, работа атомных электростанций привалит к образованию большого количества кислых жидких радиоактивных отходов, содержащих актиниды, а также радиоактивные изотопы других элементов, в частности лаятанидов, представляющие большую опасность как потенциальные загрязнители окружающей среды. Для их выделения из этих отходов перспективно использование экстракционных методов, основанных иа применении бидентатных нейтральных фосфорорганнческих соединений, способных извлекать актинида и лантаниды в широком интервале концентраций азотной кислоты. В настоящее время разработаны экстракционные технологии выделения актинидов и лантанидов, основанные на использовании Ы-ззмещенных карбэмоилметалфос-финоксидов, таких, как дифенил(Ы,К-дибутнлкарбамоилметил)фосфииоксид и окгад{ф енилХИ,Ы-Д1ШЗобушлкарбамою1)фосфиноксид. Однако, несмотря на высокую эффективность, существенным недостатком карбамоилметилфосфнноксидов, затрудняющим их практическое применение, является их малая селективность и высокая стоимость. Поэтому задача поиска других не менее эффективных, но существенно более селективных и дешевых бидентатных фосфорорганнческих экстр агентов является чрезвычайно актуальной.

Следует отметить, что в молекулах карбамонлметилфосфорильных соединений, комплексообразующие группы (карбонильная и фосфорильная) разделены мэтиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в хелактировании катионов. С учетом этого обстоятельства по иному выглядят системы, в которых обе комплексообразующие группы будут объединены имидкым мостиком. В этой структуре может обеспечиваться делокализация электронной системы хелати-рующего центра, что будет способствовать более эффективному согласованному связыванию катионов. В качестве представителей данной модели бидентатных нейтральных фосфорорганнческих экстрагентов в настоящей работе были выбраны Т4-фосфо-рилмочевины >Р(0)ННС(0)Ы<, в молекулах которых имидный мостик связывает фосфорштную и карбонильную комплексообразующие группы. Заметим, что эти мочевины структурно подобны карбамоилметилфосфорильным соединениям >Р(0)СНгС(0)Ы< Таким образом, дизайн новых Реконструкций дает возможность более глубоко рассмотреть вопрос об эффективности координирования ионов металлов фуыхционализирэванными фосфорильными соединениями. С учетом этого, наш выбор объектов исследования позволяет провести максимально корректное сопоставление экстракционных характеристик обоих классов соединений и оценить перспективность практического использования № фосфорилмочевнн для переработки радиоактивных отходов.

Цель работы. Создание новых типов высоко эффективных и селективных бидентатных фосфорорганнческих экстрагентов для актинидов и лаятанидов на основе >1-фосфорилмочевин, а также разработка простых и технологичных методов синтеза этих соединений с использованием максимально дешевого коммерчески доступного сырья.

Научная новизна. Впервые разработан каталитический способ синтеза иэоциа-натов фосфиновых и фосфоновых кислот. На основе использования этого способа, созданы оригинальные "оое-роГ-процессы получения соответствующих N-фосфорил-мочевин различных типов. Впервые получены комплексы N-фосфррилмочевин, содержащих в молекул? Р-С-фрагменты, с актинидами и лантан идами. Предложены новые простые и эффективные подходы к синтезу ряда эфирохлорангидридов кислот фосфора.

Практическая значимость. Полученные Н-дифени)1фосфорил->Г-алкил(Св-Сю)мочев1Шы представляют собой высокоэффективные и селективные экстр агенты для аетвпидов и лантанидов, превосходящие по этим показателям аналогичные карбамоилметилфосфиноксиды и способные служить основой для создания новых технологических процессов по переработке кислых жидких радиоактивных отходов.

Апробация работы. О результатах работы сообщалось на XIV International Conference on Chemistry of Phosphoros Compounds (Kazan, Russia June 27 - July 1, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химик и радиохимии", Краснодар, 25-30 сентября 2005 г., ICAS-2006, International Congress on Analytical Sciences (June 25-30, 2006, Moscow, Russia), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (26-29 Июня 2006, Санкт-Петербург, Россия),

Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета МПГУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в семи публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 13S страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц и 6 рисунков. Список цитируемой литературы включает 121 наименование. Работа состоит из введения, литературного обзора, пос-вящещгого использованию изоцианатов кислородных кислот пятивалентного фосфора в синтезе N-фосфорилыочсвин, обсуждения результатов авторских исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы я приложений.

Основное содержание работы. 1. Синтез п ком плексооб разукнцпе свойства N-дифенн л фосфор ил мочевин.

Поскольку в ряду алкилецдифосфорильных и Карбамоилмегилфосфорильньгх соединений наиболее эффективные экстрагаггы для f-элементов были выявлены среди соответствующих фоефинокендов (в особенности среди днфенилфосфиноксидов), можно было обоснованно полагать, что и поиск фосфорилмочевип, максимально интересных с практической точки зрения, также наиболее перспективен в ряду соединений с дифенилфосфорилышми фрагментами в молекуле. В связи с этим, различные аспекты химии фосфорвлмочевин были наиболее подробно изучены именно для N-дифенилфосфорильиых производных.

В качестве основного пути дизайна такого рода фосфорилмочевии была выбрана последовательность реакций: хлорфосфинат => фосфорилизоцианат =» фосфоршгмо-чевины, как имеющая общий характер и позволяющая, в принципе, получать практически любые интересующие нас структуры. При этом ключевой стадией, определяю-

щей эффективность использования всей схемы в целом, являлся синтез дифеншфоо форилизоциаиата 1.

Поскольку известный в литературе способ получения этого соединения, основанный на реакции дифенилхяорфосфината с циаеовокнслым серебром, не обладал требуемой эффективностью и технологичностью, то первоочередной задачей работы стало создание нового более эффективного метода синтеза дифенилфосфорилизоцианата 1, в котором в качестве источника ЖЮ-фрагмента использовалась бы существенно более дешевая соль циановой кислоты, например, коммерчески доступный цианово-кяслый натрий.-

Было установлено, что дифенилхлорфосфинат энергично взаимодействует с ШОСМ в кипящем ацетоннтриле. В этих условиях процесс заканчивается за 1 час, содержание в реакционной смеси дкфенклфосфорилизоцианата 1 по данным спектра составляет 53%, а выход продукта после перегонки достигает 70%.

МеСИ

РЬ2Р(0)С1 + КаООГ-► РЬ2Р(ОЖСО

кипячение, 1 час 1

Дальнейшего повышения эффективности данной реакции можно было ожидать при проведении сё в более мягких температурных условиях, когда существенно снижается вероятность протекания побочных процессов. Одним из наиболее реальных путей решения этой задачи могло стать использовании катализатора. Поскольку до настоящей работы данные о катализе реакций фосфорилхлоридов с салями циановой кислоты в литературе отсутствовали, в рамках настоящего исследования встала задача по самостоятельному поиску катализаторов для этих процессов.

Было установлено, что взаимодействие дифенилхлорфосфината с циановокис-лым натрием катализируется солями металлов, проявляющими свойства кислот Льюиса, например безводным хлористым магнием. При использовании 2,5%-мольиых этого катализатора реакция дифенилхлорфосфииага с в среде ацетонитрнла

протекает с высокой скоростью уже при комнатной температуре, содержание побочных продуктов в реакционной смеси по данным спектра ЯМР- Р составляет всего лишь 2%, а выход дифенилфосфорилдаоцианата I увеличивается до 78%.

[МвСЫ, МеСИ

РЬ2Р(0)С1 + шоси-Р112Р(0)ж;0

~20°С, 1 час 1

Таким образом, на примере реакции дифеиилхлорфосфината с циаповокислым натрием впервые установлена возможность использования принципа электрофильно-го катализа в реакциях фосфорилхлоридов с солями циановой кислоты. На основе использования этого принципа был разработан простой эффективный и технологичный каталитический метод синтеза дифепилфосфорилизоцианата 1, по всем параметрам существенно превосходящий известные литературные аналоги.

Следующим этапом работы стало изучение возможности использования реакции полученного дифенилфосфорилшоцианата 1 с рядом первичных н-алкил(Сб-С ^аминов 2а-д для синтеза соответствующих №фосфорилмочевин. Выбор именно этих мочевин в качестве первоочередных объектов исследования был связан с тем, что, во-первых, наличие в молекуле потенциального экстрагента достаточно длинного я-ал* кильного фрагмента должно было обеспечить требуемое сродство к используемым в

процессе экстракции органическим разбавителям, а, во-вторых, исходные первичные к-алкиламины представляют собой наиболее доступный и дешевый тип аминов.

Было установлено, что все исследованные реакции в среде инертного органического растворителя — бензола, протекают с высокой скоростью уже при комнатной температуре.

СбНв

РЬ2Р(0)КСО + ад^Нг-- РЬ2Р(0)ЫНС(0)ШСПН2П+]

1 2а-д ~2°°С За-д

2,3: а п = 6, б ц = 7, вп = 8,гп = 9,дп~10

В этих условиях практически не наблюдается образования каких-либо побочных продуктов, и К-дифенилфосфорил-К'-н-алкилмочевшты За-д выделяются с выходом 92-97%. Строение синтезированных соединений было подтверждено данными элементного анализа и спектров ИК и ЯМР ('Н, 13С и 31Р).

Табл. 1, Выходы и константы №дифенилфосфорил-№алкилмочевнн РЬ3Р(0)К11С(0)ННСпН21^,-к За-д

п Соединение Выход, % Т.пл., °С

б За 96.8 161-162

7 36 96.3 166-167 (хлороформ-гептан)

8 Зв 97.3 157-158

9 Зг 96.0 155-156

10 Зд 91.7 148-150 (хлороформ-гептап)

Таким образом, было установлено, что реакция днфенилфосфорнлизоцианата 1 с первичными н-ал кил аминами 2а-д может бьггь осуществлена в мягких условиях и представляет собой достаточно удобный путь для получения ранее неизвестных Н-дифснилфосфорил-К-н-алкилмочевин За-д. Каждая из этих мочевин была наработана и передана па испытания в ГЕОХИ РАН в количестве от 0.9 до 23.0 г.

Следует отметить, что синтез Н-дифенилфосфорил-ЬГ-и-алкил(Сб-Сю)мочевнн взаимодействием дифешщфосфоршшзоцианата 1 с соответствующими аминами является, по сути дела, лишь заключительной частью единого процесса, состоящего из двух проводимых по отдельности реакций и включающего в себя в качестве первого этапа получение исходного фосфорилизоцианата, В связи с этим эффективность и технологичность данного двухстадийного процесса, в целом, существенно снижается за счет необходимости выделения изоцианата в индивидуальном состоянии. Кроме того, в качестве исходного фосфорорганического соединения при синтезе этого изоцианата используется, хотя и коммерчески доступный, но весьма дорогой дифенил-хлорфосфинат, что негативным образом отражается на стоимости конечных продуктов - М-дифекилфосфорил-К-н -аякил(С (-С ] 9)мочевин.

В то же время, обязательным условием практической реализации данного исследования должна была стать разработка эффективного и технологичного способа получения Ы-фосфорилмочевин, способа, который с равным успехом мог быть использо-

вал it в лабораторной практике, и, при необходимости, в промышленности. Предполагалось, что наилучшим вариантом решения этой задачи является создание "one-pot"-методов синтеза, включающих в себя как можно большее число стадий и основанных на использовании в качестве исходных соединений максимально дешевых коммерчески доступных реагентов.

Первый такой "one-pof'-процесс с использованием в качестве исходного фосфор-органического соединения полностью соответствующего этим требованиям дифенил-хлорфосфина был разработан для синтеза К-дифенилфосфорил-ЬГ-к-октилмочевины Зв. Он включает в себя три стадии - окисление днфенилхлорфосфина до дифенил-хлорфосфината, каталитическое превращение последнего в соответствующий изоциа-наг 1, и взаимодействие этого изоцианата с к-октнл амином, Все три стадии могут быть проведены при комнатной температуре, общее время процесса не превышает 5 часов, полученный целевой продукт не нуждается в какой-либо дополнительной очистке, а его выход достигает 97.7%.

Pb,PCI S02Clb~20''C _ rph p(0)cf1 NaOCN, [MgCl?|, ~20°С CCI4 L J MeCN

_.¡Ph2P(0)NC0] 1-^sH17NH2,~20°C; 2.H20 ^

1

-- Ph2P<0)NHC(0)NHCgH17-«

Зв

В дальнейшем было установлено, что и остальные Н-дифенилфосфорил-Ы'-к-алкил(С{-С10) мочевины 3 могут быть получены исходя из днфенилхлорфосфина с использованием данного "one-pot" процесса с выходами, близкими к количественным.

Табл. 2. Выходы и константы N-дифенилфосфорил-И'-алкилмочевин PhiPtOJNHCfOJNHCnH^i-B За-д, полученных "one-pot" методом.

п Соединение Выход, % Т.пл., °С

6 За 91.5 160-161

7 36 94.8 166-167 (хлороформ-гептан)

8 Зв 97.7 155-156

9 Зг 90.9 154-155

10 Зд 90.9 148-150 (хлороформ-гептан)

Более того, данный "one-pot" метод синтеза может быть с успехом использовал для получения и других типов N-дифенилфосфорилмочсвин на основе моноаминов различной структуры. При этом в качестве исходных моноаминов могут выступать первичные со-алкохсиалкиламины, u-диалкиламиноалкнламипы, алкенип амины, циклоал кил амины, ариламины и ш-арилалкиламины, вторичные симметричные и несимметричные диал кил амины, а также первичные и вторичные гетероциклические амины.

о о

Phj^KH^N H(CH3)jR

4 R ™ EtO 5R-n-BuO 6R- EtjN О О Phj^NHÄNRi SR» н-Bu 9R-»-C«H,3

PI^NlltiNHPh 11

О О РЬ^МНЙШ-ф

14

Схема 1

HjMiCH&R HjNCHjCH-cHi

HNHj

chiph irilCHiCHjCN

Ph2P(0)NC0 ("one- pot" процесс)

hjnph

HiN(CHi)„Ph

О О Pb^NH^NHCHjCH-CHj 7

о О CHjPh PhäPNHC-ACHiCHjCN to

о о PhifNHÜNHiCHjJJ'ti 12 m- I lJm-2

о Ph

мГ 'M.

рь

'Me

Op

VfT

IS мГ ' О о

Phjfonfi-Nn

,6 О

Строение синтезированных соединений 4-16 было подтверждено данными элементного анализа и спектров ИК и ЯМР {*Н, 13С, JlP).

Табл. 3. Выходы и константы N-дифенилфосфорилмочевин 4-16, полученных "one-pot" методом.

Соединение Выход, % Т.пл„ °С

4 94.5 162-163 (хлороформ-гексан)

5 91.8 159,5-160,5 (хлороформ-гексан)

б 90.9 157-157,5 (хлороформ-гептан)

7 90.9 191-192

8 97.5 95-96 (гептан)

9 97.7 58-59 (гептан)

10 92.4 157-158

11 95.7 205-206

12 93.4 203-204

13 98.3 211-212

14 98.4 201.5-202,5

15'HiO 92,6 135-136

16 93.6 203-203,5 (хлороформ-гексан)

В случае К-дифе1тлфосфорил-№)№-ди-н-бугалмочевинь1 8 для подтверждения строения был дополнительно нспользоваван рентгеноструктурный анализ (см. рис. 1).

Рис. 1. Общий вид молекулы Ы-дифенилфосфорил-ЬГ^-ди-ч-бутолмочевины 8.

Анализ кристаллической упаковки показал, что молекулы объединяются в диме-ры за счет межмолекуляркых 1Ч-Н...О водородных связей, с участием кислорода фос-форильной труппы (см. рис. 2)

Рис. 2. Общий вид димера №дв фенил фосфоршьЫ\Н|-ди-«-бутилмочевины 8.

Следует отметить, что проведенное рентгеноструюгурное исследование является первым примером использования этого метода в ряду К-фосфорилмочевин, содержащих в молекуле Р-С-фрагменты.

В ходе дальнейшей работы было установлено, что с примеиением"опе-ро1" метода, исходя из дифешшхлорфосфина и диаминов, могут быть получены различные по характеру фосфорилированные бисмочевшга.

Схема 2

о о

,мн! __.(сн^.инсмнт;

о о ин!нн!рьг

6 &

п

ос

МЙ!

рьдожсо

("опе- реи" процесс)

О О

^(СН^МН,

"0.

НзЖСНзЬШ)

(СН^НСШРР^

$ д

181,19* п-О 18«, 19« я - 1

Ич&ж бынссн ^н &ин РРИ а 20

Во всех исследованных случаях эти бисмочевины выделяются с высоким выходом (>90%, считая на исходный дифенилхлорфосфин) и не требуют дополнительной очистки.

Табл. 4. Выходы н константы бисмочевин 17,19а,б, 20, получе!шых "one-pot' методом.

Соединение Выход, % Т.пл., "С

17 95.0 211.5-212

19а 96.6 201-202

196 91.4 198-199

20 96.3 197-198

Следует подчеркнуть, что ранее реакции диарилфосфорилизоцианатов с диаминами не изучались, и поэтому полученные в ходе настоящего исследования бисмо-чевипы 17,19а,б, 20 являются первыми описанными соединениями подобного рода.

Подводя итоги вышесказанному, следует отметить, что созданный в ходе выполнения данной диссертационной работы "one-pot" метод синтеза днфенилфосфорилмо-чевин и бисмочевин прост и технологичен. Все стадии процесса проводятся при комнатной температуре, не требуют высоковакуумных перегонок промежуточных соединений или других сложных процедур их выделения, что, в совокупности, приводит к резкому снижению энерго- и трудозатрат и, как следствие, к соответствующему уменьшению стоимости целевых продуктов. Применение таких "one-pot" реакций может также сократить количество образующихся побочных продуктов, что, в свою очередь, значительно улучшит экологические характеристики производственного процесса. Все это в целом позволяет существенно увеличить коммерческую привлекательность такого рода фосфоразотсодержащих соединений, что делает вполне реальным их использование в промышленных масштабах, в том числе и в качестве экстрагейтов в процессах анализа и переработки облученного ядерного топлива.

В завершение данного этапа работы было проведено исследование коми-лексообразующей способности N-дифенилфосфорилмочевин с катионами f-эле-ментов. При этом в качестве объектов исследования были выбраны N-дифенил-фосфорил-ЬР-н-октилмочевина Зв (в качестве лиганда) и катионы ypanafVl), то-ршг(ГУ) и европия(П1). Такой выбор лиганда и катионов металлов определялся, в частности, тем обстоятельством, что именно этот лиганд и эти катионы были использованы в дальнейшем в экспериментах по определению экстракционной способности N-дифенилфосфорилмочевип. Было установлено, что при взаимодействии эквимолярных количеств данной мочевины с {UOjXNOj^, Th(N03)+ и Eu(NOj)3 в смеси хлороформ-ацетошприл с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1:1. Полученные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества, строение которых было подтверждено элементным анализом и данными спектров ИК н ЯМР ('Н, |3С, J1P),

РЬ2Р(0)ШС(0)КНС8Н17-К + М+™(МОз)га

Зв

21а-в

РЬ2Р(0)ШС(0)МНСгН17.« -М^МОз),

>ш

22а-в

21а, 22а М = (Ш2) га = 2 216,226 М = ТЬ ш = 4 21в, 22в М = Ей т = 3 В целом, имеющиеся спектральные данные, в особенности происходящие при комплексообразовании характерные сдвиги сигналов индикаторных ядер в спектрах ЯМР и полос поглощения Р-О и ОО-групп в ИК-спектрах, позволяют полагать, что в полученных комплексах в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=*0, так и С=0 фрагментов лиганда. При этом и в твердом виде, и в растворе комплексы 22;«-в существуют в виде хелатных структур «А» с бвдентатной координацией ИОз-трупп.

"а"

Следует отметить, что это первые примеры комплексов ^-элементов с 1Я-фосфорилмочевннами, содержащими в молекуле Р-С-фрагменты.

2. Синтез И- {[фенокси(этокси)] [метил{ф ен ил)] фосфорШ1}-1Ч'-н-а ктилмочевин и фосфорорганических полупродуктов для нх получении.

Способность Л-дифенилфосфорилмочевин образовывать достаточно прочные комплексы с актинидами и лшггапндами, показала перспективность проведения исследований по разработке методов синтеза и других типов Ы-фосфорилированиых мочевин, содержащих Р-С-фрагменты, с целью поиска в этом ряду соединений новых высокоэффективных экстр агентов для Г-элеменгов. При этом, поскольку, как было показано недавно, (карбамоилметил)фосфинаты общей формулы 11(11'0)Р(0)СНзМХУ обладают достаточно высокой экстракционной активностью по отношению к актинидам и лантанвдам, особое внимание было уделено соответствующим фосфорсодержащим мочевинам, которые могут быть формально получены при замене метиленового мостика в комплексообразующем фрагменте этих фосфинатов на МН-группу. Что касается природы радикалов К н К' у атома фосфора таких мочевин, то каждый из них мог представлять собой алкнльную или арильную группу, причем рассматривались все четыре возможных сочетания этих групп, а в качестве терминального азотсодержащего фрагмента, единого для всех синтезируемых соединений, была выбрана к-ок-тиламиногруппа. Такой подбор заместителей одновременно обеспечивал как достаточно широкое варьирование свойств этих фосфорилмочевин, так и возможность корректного сопоставления их характеристик, в том числе экстракционных, с аналогичными характеристиками №дифенилфосфорил->Г-«-октш1мочевины Зв, на базе которой была выполнена основная часть исследований по экстракции актинидов и лантанидов.

Для синтеза ранее неизвестных представителей фоефорилированных мочевин такого рода предполагалось использовать ту же последовательность реакций, т.е. фосфорилхлорид фосфорилизоцианат => фосфорилмочевинз, которая ранее уже была успешно применена при получении N-дифенилфосфорильных производных. Такой подход, давал возможность определить, насколько общий характер имеют разработанные в данной работе оригинальные синтетические приемы, а именно, каталитический метод получения фосфорилизоцианатов, и "опе-роТ^-процессы получения N-фосфорилированных мочевин.

Поскольку исходные хлорфосфонзш с соответствующим подбором радикалов R и R1 не являются коммерчески доступными продуктами, а существующие методы их получения не свободны от тех или иных недостатков, то первоочередной задачей данного этапа работы стало создание новых эффективных и технологичных подходов к синтезу самих этих хлорангидридов на примере их наиболее простых представителей.

Было впервые показано, что для синтеза (О-феннл)метил- и (О-фенил)фенил-хлорфосфонатов 24а,б может быть с успехом использовала реакция каталитического фосфор ил ирования фенола дихлоранпщр идами соответствующих фосфоновых кислот. В этом случае не требуется применения акцептора хлористого водорода и органического растворителя, а каталитические процессы протекают с достаточно высокой скоростью уже при умеренном нагревании, в результате чего удается получать высокочистые целевые хлорфосфонаты 24а,б с достаточно высоким выходом (66-71%).

PhOH + RP(0)C12 120°С, [MgC^/Mg^ RP(0)(OPh)Cl

1:2 24а,б

23а, б

23а,24а R = Me 236, 246 R = Ph

В ходе выполнения настоящей работы был предложен также и новый подход к синтезу (О-этил)метил- и (О-этил)фенилхлорфорфонатов 2ба,б на основе реакции коммерчески доступных диэтнловых эфиров этих фосфоновых кислот с пятихлорис-шм фосфором. Данные процессы легко протекают в среде чегыреххлорисгого углерода либо при комнатной температуре (для метилфосфопата), либо при небольшом нагревании (для фенилфосфонэта). В этих условиях при использовании эквимолярно-го соотношения реагентов происходит селективное замещение на атом хлора лишь одной из двух этоксильных трупп, присутствующих в молекуле исходного фосфорного диэфира. Эта селективность создает условия для получения высоких (77-96%) выходов монохлорфосфонатов 2 6а,б.

t°, СС14

RP(0)(0Et)3 + PCI5-- RP(0)(0Et)Cl

25а,б 2ба,б

25а, 2ба R = Me (t°~20°C) 256, 266 R = Ph (t°~50°C)

Необходимо подчеркнуть, что при таком подходе одновременно обеспечивается и очень высокая степень чистоты синтезируемых соединений.

Следующим этапом работы стало создание оптимального метода превращения полученных эфирохлораншдридов фосфоновых кислот в соответствующие изоциана-ты на примере получения (фепокси)метилфосфорш1юоцианата 27.

Было установлено, что взаимодействие (О-фенокси)мегалхлорфосфоната 24а с цианово кислым натрием (потенциально наиболее рациональный с практической точки зрения источник NCO-фрагмента) в кипящем ацетопитриле протекает с достаточно высокой скоростью и реакция полностью завершается уже за 3 часа. Согласно данным спектров ЯМР Э1Р реакционная смесь содержит 72% изоциаиата 27, который перегонкой в вакууме был выделен с выходом 52%.

MeCN

MeP(0)(0Ph)CI + NaOCN -- MeP(0)(0Ph)NC0

кипячение, 3 часа 27

С целью дальнейшего повышения эффективности этой реакции, была исследована возможность проведения еЗ в условиях элекгрофипьного катализа. Было показано, что в присутствии 2,5%-мольных безводного хлористого магния {{?-феннл)метшь хлорфосфонат 24а энергично реагирует с NaOCN в среде ацетонитрила даже при комнатной температуре, причем время реакции остается неизменным — те же 3 часа. Количество образующихся побочных продуктов в условиях каталитического процесса сокращается в 4 раза, содержание изоцианата в реакционной смеси повышается до 93%, а выход индивидуального (фенокси)метилфосфорилизоцианата 27 достигает 73%.

[МеСМ, MeCN

MeP(0)(OPh)Cl + NaOCN -MeP(OXOPh)NCO

24a ~20°C, 3 часа 27

Таким образом, эффект элекгрофильного катализа солями металлов реакций хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с циановокислым натрием наблюдается как для хлорфосфнпатов, так и для хлсрфосфонатов, и является основой для разработанного в рамках данной диссертационной работы простого эффективного и технологичного метода получения изоцнапатов кислот фосфора, содержащих Р-С-фраг-менты.

Оказалось, что (фенокси)метнлфосфоршшзоцинат 27 относительно мало стабилен и постепенно разлагается с образованием белых твердых продуктов, по всей видимости, полимерной природы. Поскольку такая нестабильность могла быть присуща и другим представителям изоцианатов фосфоновых кислот было решено при сшгтезе соответствующих №фосфорил-Ы*-и-октипмочевин использовать исключительно "one-pot" процессы, тем более, что именно этот вариант был заведомо предпочтительней с практической точки зрения.

Исследование возможности дизайна таких мочевин на основе двухстадийных "one-pot" процессов, с применением в качестве исходных соединений полученной ранее серии хлорфосфонатов R(R'0)P(0)C1 было начато на примере синтеза N-[mc-тил(фенокси)фосфорил]-№-н-октилмочевины 28. На первой стадии процесса (О-фе-нил)метилхлорфосфоиат 24а вводили во взаимодействие с NaOCN в присутствии катализатора (безводного MgCli) в растворе ацетонитрила при комнатной температуре, т.е в условиях абсолютно идентичных условиям получения индивидуального иэоциа-

дата 27. Вторая стадия процесса заключалась в реакции образующегося фосфорилизо-цианата 27 (в виде раствора в ацетонитриле) с рассчигашшм количеством к-октял-амина, проходящей при комнатной температуре. После стандартной обработки была выделена целевая мочевина 28 с выходом 87.8% (в расчете на исходный хлорфосфо-нат 24а).

NaOCN, [MgCl2], ~20°С

MeP(0)(0Ph)Cl - MeCN -"" CMePi°K°Ph)NCOD —

24а 27

1. «-CgHiiNHi, ~20°С; 2.Н20 --->- MeP(0)(0Ph)NHC(0)NHCsHn-K

28

В дальнейшем аналогичные "one-pot" процессы были осуществлены с использованием в качестве исходных фосфорорганических соединений и остальных хлорфос-фонатов (246,26afi) синтезированных в рамках данной работы.

NaOCN, [MgCI2],-20°C г-

RP(0)(OR')Cl --г -- [RP(0)(0R')NC0n --

» - MeCN *- -1

246, 26а,б 29-31

1 w-CjHi7NH2, -20^0; 1. Н20 < Rp(0){0R')NHC(O)NHC8H17-»

32-34

24«, 29, 32 R •= R' = Ph 26а, 30, 33 R = Me, R' = Et 266,31, 34 R- Ph,R'» Et На первых стадиях этих процессов, которые независимо от типа используемого фосфорилхлорида удается проводить при комнатной температуре, по данным спектров ЯМР 31Р образуются главным образом фосфорилизоцианаты R(R'0)P(0)NCO 2931, использующиеся далее без выделения в реакциях с н-октил амином в результате чего с высоким (73-86%) выходом были получены соответствующие №фосфорил-№-н-окгилмочевины 32-34, строение которых было подтверждено элементным анализом и данными спектров ЯМР( Н,51Р).

Табл. 5, "One-pot" синтез N-{ [метил (фенш)][фшокси(этокси)]фосфорил}-Ы'-н-окпшмочевин R(R'0)P(0)NHC(0)NHC8H17-« 32-34.

R R' Исходный хлорфос-фонат Время первой стадии процесса, часы Образующийся фос форилизо-цианат Содержание изоцианата в смеси, % (по данным спектров ЯМР-51Р) Полученная фосфо-рилмоче-внна Выход, %

СЙН, СбН5 246 10 29 -72 32 72.7

сн, с2н? 26а 2 30 -88 33 85.7

CfHs сгн, 266 2 31 -96 34 76.5

В целом в результате выполнения данного этапа исследований удалось создать трехстадийную схему синтеза серии ранее неизвестных N- {[метил(фенил)] [фенокси-(этокси)]фосфорнл J-N'-н-октилмочевин 32-34, исходя из коммерчески доступных производных метил(фенил)фосфоновых кислот (дихлорангидрцдов или диэтиловых эфиров), построенную на основе максимального широкого использования наиболее эффективных и технологичных приемов современной синтетической органической химии - каталитических реакций и "one-pot" процессов. Необходимо отметить, что полученные результата, например новые простые методы синтеза эфирохлорангидридов фосфоновых кислот, могут быть использованы для синтеза не только фосфо-рилмочевин, но и других типов практически важных фосфорорганических соединений.

3. Экстракционные свойства N-дифенилфосфорцл-N'-H-aлкнлмочевин За-д.

В ГЕОХИ РАН было проведено изучепие различных аспектов экстракционной способности синтезированных в рамках данной работы Ы-дифенилфосфорил-К-ал* кщ1(С$-Сю)мочевин За-д, как веществ, потенциально паиболее интересных с практической точки зрения.

С целью выявления в данном ряду соединений, обладающих максимальной экстрагирующей способностью по отношению к актинидам, была изучена экстракция 0.05 М растворами этих мочевин в хлороформе индикаторных количеств U(VI) и Am(III) из ЗМ азотной кислоты. В этих условиях при экстракции обоих элементов наблюдается нелинейная зависимость коэффициентов распределения (Du и Da„) от длины цепи N'-и-алкильноп) радикала, причем во всех исследованных случаях величины коэффициентов распределения для урана более, чем па порядок превосходят таковые для америция.

Табл. б. Экстракция индикаторных количеств U(VI) и Аш(П1) из 3 М IINOj 0.05 М растворами Ы-дифенилфосфорил-Ы'-к-алкил(Св-С ю)мочевин

PhjP(0)NHC(0)NIIC„H2„+i За-д в хлороформе в зависимости от длины цепи N1-алкильного радикала (отношение фаз 1:1).

Соединение л Коэффициенты распределения

Du Dim

За 6 50 2.3

36 7 57 2.4

Зв 8 54 3.4

Зг 9 49 2.8

Зд 10 39 2.5

Было установлено, что для экстракции урана(У1) оптимальной является Н-я-геп-тилзамещеяная мочевина 36, а для экстракции америция(Ш) - к-октильный гомолог Зв. Исходя из критерия максимальной экстракционной способности в отношении Ат(П1), который при переработке облученного ядерного топлива практически не извлекается трибушлфосфатом и представляет особую опасность при попадании в окружающую среду, наиболее перспективным экстрагентом в ряду исследованных фос-

форилмочевии является №дифенилфосфорил-№-»-октилмочевина Зп. В связи с этим дальнейшее изучение различных аспектов экстракции Р-элементов К-дифекилфосфо-рил-Н1-к-алхил(С(-Сю)мочевинами осуществлялось на примере именно этого соединения.

Определение зависимости экстракционной способности данной мочевины по отношению к Ат(Ш), Еи(Ш) и 1Г(У1) от концентрации азотной кислоты показало, что если для урана максимальная степень извлечения достигается уже при 1М концентрации кислота, то для америция и европия оптимальной является концентрация кислоты, равная 3 моль/л. Это позволяет, помимо группового выделения суммы ^элементов, осуществлять также и разделение фракций У1-валентных актинидов от Ш-вапент-ных актинидов и ланганидов.

(ИМОЛ, налил

Ей ->-Ат -*-и

Рнс. 3, Экстракция индикаторных количеств и(У1), Ат(1П) и Еи(Ш) 0,1 М раствором РЬ:Р{0)ЫНС(0)ННС8Н|т-н Зв в хлороформе в зависимости от концентрации НМОд (отношение фаз 1 :1).

Исследование с помощью спектрофотометр™ влияния концентрации НКОз на экстракцию весовых количеств природного урана(У1) 0.1 М раствором №дифеннл-фосфорил-№-н-октипмочевины Зв в хлороформе показало совпадение полученных данных с результатами экстракционных экспериментов с индикаторными количествами и(VI) и радиометрическим способом определения коэффициентов распределения.

[ЖОПшъ*

Рис. 4, Экстракция природного и(У1) 0.1 М раствором РЬ2Р(0)№1С{0)>1НС|Н|гн Зв в хлороформе в зависимости от концентрации НЫОз (отношение фаз 1:1).

Таким образом, можно сделать вывод, что в случае урана в широком интервале концентраций металла экстракционные системы ведут себя практически идентично, т.е. отсутствует различие в поведении микро- и макроколичеств вещества.

С целью определения степени селективности нового типа фосфорорганических экстр агентов - Ы-дифенилфосфорил-М>-я-алкил(Сб-С]0)мочевин была изучена возможность извлечения индикаторных количеств Еи(Ш) 0,1М раствором №дифешшфосфо-рил-Л1-« -октшшочевтш Зв в хлороформе из ЗМ НКОз в присутствии солей ряда металлов. Установлено, что концентрации, при которых эти металлы не мешают извлечению европия А органическую фазу, составляют для железа(Ш) - до 0,04 моль/л, для алюминия(1П), никеля(11), хрома(Ш) — до 0.1 моль/л, для кальция(Щ и магния(П) - до 1 моль/л. При этом в присутствии вышеуказанных солеобразующнх элементов Еи(Ш) экстрагируется на 98%.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что Ы-дифенилфосфорил-1Я'-н-окгилмочевшт Зв является экстр агентом, сочетающим в себе высокую эффективность по отношению к целевым элементам - урануОЧ), америцию(П1) и европию (III) с достаточно высокой селективностью. Необходимо подчеркнуть, что по экстрахционноЙ способности в отношении европия эта фосфорнлмочевина существенно (более, чем на два порядка) превосходит структурно близкий ей дифеинл(Ы-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксцд 35, от которого она отличается лишь заменой мостиковой группы СН} на 1ЧН-фрагмент.

Рис. 5, Экстракция индикаторных количеств Еи(1П) 0,1 М растворами >Г-дифе-шмфосфорил-К'-к-охтилмочевнны РЬ2Р(0)КНС(0)ЫНС8Н] ун Зв и дифенил(Ы-к-окгилкарбамоилметил)фосфиноксида РЬ2Р(0)СН2КНС(0)МНС51 ^ гн 35, в хлороформе в зависимости от концентрации НКО} (отношение фаз 1: 1).

На основании данных исследований, проведенных в ГЕОХИ, был сделан вывод о перспективности дальнейшего изучения И-фосфорилированных мочевин и структурно близких соединений в качестве реагентов для экстракционного концентрирования актинидов и лантанидов из жидких кислых радиоактивных отходов и решения других технологических и аналитических задач. 6 соответствии с этим образец И-дифенил-фосфорил-№н-октклмочевины Зв был передан на НПО «Маяк» для проведения расширенных испытаний.

выводы.

1. В рамках программы по развитию дизайна новых экстр агентов для актинидов и лан-танидов предложен оригинальный тип реагентов - №дифенилфосфорил-№-алкилмоче-вины. Разработана технологически приемлемая схема синттаа этих продуктов.

2. Впервые показана возможность использование электрофильного катализа солями некоторых металлов в реакциях монохлорангидридов фосфиновых и фосфоновых кислот с циановокнслым натрием. Разработаны простые, эффективные и технологичные каталитические методы синтеза изоцнанатов этих кислот.

3. Взаимодействием дифенил фосфор илиэоцианата с соответствующими «-алкиламина-ми синтезирована серия ранее неизвестных №днфенилфосфорил->Г-«-алкил(С«-С1о)мо-чевин.

4. Исходя из коммерчески доступного дифеннлхлорфосфина разработан уникальный трехстадийный "оде-роГ-метод синтеза К-дифенилфосфорял-Л'-алкилмочевин, позволяющий получать целевые продукты с высоким (более 90%) выходом и обеспечивающий существенную экономию материальных и трудозатрат. Показано, что этот метод имеет общий характер и может быть с успехом использован для синтеза фосфорилиро-ванных мочевин на основе практически любых типов моно- и диаминов.

5. Впервые продемонстрирована возможность использования N-фосфорилмочевии, содержащих в молекуле Р-С-фрагмеиты, в качестве лнгандов для актинидов и лантани-дов. Осуществлен синтез ранее неизвестных комплексов №дифенилфосфорил-Ы'-и-ок-шлмочевины с нитратами U(V1), Th(IV) и Еи(Ш), строение которых установлено методами ИК и ЯМР спектроскипви.

6. Предложены новые простые и эффективные подхода для получения эфирохлоран-гндридов фосфоновых кислот общей формулы R(R'0)P(0)CI (где R метил или фенил, а R' этил или фенил), исходя из коммерчески доступных фосфорорганических соединений.

7. На основе полученных эфирохлоранщдридов фосфоновых кислот разработаны высокотехнологичные двух стадийные "опе-роГ-процессы синтеза ранее неизвестных соответствующих Х-фосфсрил-ЫЧи-октилмочевин.

8. Установлено, что К-дифенилфосфорил-М'-н-алкил(Св-Сю)мочевины (в особенности Л-дифенилфосфорил-ЬГ-н-октилмочевина) являются высокоэффективными и селективными экстр агентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых сред, существенно превосходящими современные фосфорсодержащие реагенты этого профиля.

Результаты работы изложены в следующих публикациях.

1, Моргалюк В.П., Сафиулина A.M., Тананаев И.Г., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Молчанова Г.Н., Баул и на Т.В., Нифаптьев Э.Е., Мясоедов Б.ФУ N-дифенидфосфорил^'-апкилмочевины - новый тип экстрагентов для концентрировать актинидов./i Доклады Российской академии паук 2005, Т. 403. № 2. С. 201-204. (0.25 пл., авторский вклад 25%)

2. Горюнов Е.И., Молчанова ГЛ., Горюнова И.Б., Бауляна Т.В., Петровский П.В., Михайловская B.C., Буяновская А.Г., Нифантъев ЭBJ Каталитический метод синтеза фосфорилизоцианатоеЛ Известия РАН. серия химическая 2005. Ki II. С. 2543-2545. (0.19 пл., авторский вклад 30%)

3. Баулнна Т.В., Горюнова И.Б., Петровский П.В., Матросов Е.И., Горюнов Е.И., Нифантьев Э.ЕУ "One-pot" метод синтеза Н-дифеншфосфорилмочевин.И Доклада Российской академии наук 2006. Т. 409, № 4. С. 486-490. (0,31 п.л., авторский вклад 50%)

4. Goryunov E.I., Goryunova I.E., Baulioa T.V., Molchanova G.N., Petrovskii P.V., Nifant'ev E.E., Morgalyuk V.P., Safiulina AM., Tananaev I.G., Myasoedov B.FJ N-Diphenyiphosphoryl-N'-alkytureas: synthesis and extractive power toward Am(III), and U(VJ),i! Book of abstracts XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia June 27 - July 1, 2005), Казань 2005. P20.' (0.06 пл., авторский вклад 25%)

5. Нифантьев Э.Е., Моргалюк В .П., Горюнов Е.И., Баулина Т.В., Тананаев И. Г., Мясоедов Б.ФУ Экстракция актиноидов из азотнокислых растворов N-дифенилфосфорил-Н'-алкишочевгтами.// Материалы II Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", Краснодар, 25-30 сентября 2005 г., Краснодар 2005. С. 387-388. (0.12 пл., авторский вклад 25%)

6. А.М. Safiulina, V.P. Morgalyuk, T.V. Baulina, E.I, Goryunov, E.E. Nifant'ev, I.G. Tananaev, et ¡¡UN-Diphenytphosphoryl-N'-octylurea as a new ligand for the efficient collection of actinoids and lanthartoids for analytical purpose,!! ICAS-2006, International Congress on Analytical Sciences (June 25-30, 2006, Moscow, Russia). 3-P198. Book of Abstracts, Vol. l,pp. 678-679.(0.12 п.л., авторский вклад 25%)

7. Баулина Т.В., Горюнова И.Б., Петровский П.В., Матросов Е.И., Лысенко К.А., Горюнов Е.И., Нифантьев Э.ЕУ "One-pot" метод синтеза фосфориямочееж.Н Тезисы докладов на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (26-29 Июня 2006, Санкт-Петербург, Россия), Санкт-Петербург 2006. С, 383.(0.06 п.л., авторский вклад 50%)

Подл, к печ. 11.10.2006

Объем I п.л. , Заказу. 132 Типография МПГУ

Тир 100 экз.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА В СИНТЕЗЕ N-ФОСФОРИЛМОЧЕВИН (Литературный обзор).

2.1. Изоцианаты фосфорных и диамидофосфорных кислот.

2.2. Изоцианаты фосфоновых и фосфиновых кислот.

2.3. Изоцианаты галоидфосфорных и фосфоновых кислот.

3. ФОСФОРИЛМОЧЕВИНЫ. СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА (Обсуждение результатов).

3.1. Синтез и комплексообразующие свойства N-дифенилфосфорилмочевин.

3.1.1. Каталитический метод синтеза дифенилфосфорилизоцианата.

3.1.2. Синтез М-дифенилфосфорил-№-н-алкил(Сб-Сю)мочевин, исходя из дифенилфосфорилизоцианата и н-алкиламинов.

3.1.3. "One - pot" метод синтеза N-дифенилфосфорилмочевин.

3.1.4. Синтез и строение комплексов 1Ч-дифенилфосфорил-№-н-октилмочевины с ураном, торием и европием.

3.2. Синтез N- {[фенокси(этокси)] [метил(фенил)] фосфорил} -N'-w-ok-тилмочевин и фосфорорганических полупродуктов для их получения.

3.2.1. Новые подходы к синтезу хлорангидридов моноэфиров алкил(арил)фосфоновых кислот.

3.2.2. Каталитический синтез (фенокси)метилфосфорилизоцианата.

3.2.3. "One-pot" метод синтеза К-{[фенокси(этокси)][метил(фенил)}-№н-октилмочевин.

3.3. Экстракционные свойства К-дифенилфосфорил-К'-н-алкилмочевин.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

В условиях прогрессирующего истощения запасов органического топлива использование ядерной энергетики пока является единственным реальным путем надежного обеспечения человечества необходимой ему энергией. К сожалению, работа атомных электростанций приводит к образованию большого количества кислых жидких радиоактивных отходов, содержащих актиниды, а также радиоактивные изотопы других элементов, в частности лантанидов, представляющие большую опасность как потенциальные загрязнители окружающей среды [1]. В связи с этим в настоящее время главной проблемой в развитии ядерной энергетики является создание экономически приемлемых технологий переработки и захоронения этих отходов. Наиболее перспективный путь решения данной проблемы заключается в использовании экстракционных методов, основанных на применении нейтральных бидентатных фосфорорганических соединений, способных извлекать актиниды и лантаниды в широком интервале концентраций азотной кислоты. Среди этих соединений наиболее широко изучены диокиси алкилендифосфинов, например диокись Р,Р,Р',Р'-тетрафенилметилендифосфина, и замещенные карбамоилметилфосфиноксиды, например дифенил(1\Г,№дибутилкарбамоилметил)фосфиноксид [2] и октилфенил(1Ч,М-диизобутилкарбамоилметил)фосфиноксид [3]. На основе последних были разработаны экстракционные технологии выделения актинидов из радиоактивных отходов. К сожалению, недостатками карбамоилметилфосфиноксидов (а также диокисей алкилендифосфинов), препятствующими их широкому практическому применению, являются, во-первых, сложность их производства и, как следствие этого, высокая стоимость, а, во-вторых, малая селективность этих экстрагентов. Кроме того, необходимо указать на важную структурную особенность ранее упомянутых бидентатных нейтральных фосфорорганических экстрагентов. В их молекулах комплексообразующие группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в хелатировании катионов. Фактически, этот мостик выполняет лишь функции фиксирования в пространстве двух автономных хелатирующих групп. С учетом этого обстоятельства по иному выглядят системы, в которых обе комплексообразуюгцие группы будут объединены имидным мостиком. В этой структуре может обеспечиваться делокализация электронной системы хелатирующего центра, что будет способствовать более эффективному согласованному связыванию катионов. В качестве представителей данной модели бидентатных нейтральных фосфорорганических экстрагентов в настоящей работе были выбраны N-фосфорилмочевины >P(0)NHC(0)N<, в молекулах которых имидный мостик связывает фосфорильную и карбонильную комплексообразующие группы. Заметим, что эти мочевины структурно подобны карбамоилметилфосфорильным соединениям >P(0)CH2C(0)N<. Таким образом, дизайн новых Реконструкций дает возможность более глубоко рассмотреть вопрос об эффективности координирования ионов металлов функционализированными фосфорильными соединениями. Кроме того, подобный выбор объектов исследования должен был позволить провести максимально корректное сопоставление экстракционных характеристик обоих классов соединений и оценить перспективность практического использования N-фосфорилмочевин для переработки радиоактивных отходов.

В середине 80-ых годов в работе Б.Н. Ласкорина с сотрудниками [4] было упомянуто, что К-[бис(октилокси)фосфорил]-№,К'-дибутилмочевина (C8Hi70)2P(0)NHC(0)NBu2 способна экстрагировать /-элементы из азотнокислых растворов. Можно было ожидать, что замена алкоксильных групп у атома фосфора этих мочевин на арильные или алкильные радикалы будет, по аналогии с карбамоилметилфосфорильными соединениями [5], приводить к существенному повышению экстракционной способности соответствующих N-фосфорилмочевин по отношению к актинидам и лантанидам. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача по созданию максимально эффективных и технологичных методов синтеза оригинальных N-фосфорилмочевин, содержащих в молекуле Р-С-фрагменты, и изучению их комплексообразующих и экстракционных свойств. Для дизайна фосфорилированных мочевин такого типа была предложена последовательность реакций фосфорилхлорид => фосфорилизоцианат => фосфорилмочевина. В рамках этой схемы был впервые разработан общий каталитический метод синтеза фосфорилизоцианатов различных типов, а на его базе созданы уникальные "one-pot" процессы получения соответствующих моно- и димочевин, позволяющие кардинально снизить все виды производственных затрат и, тем самым, создать оптимальные условия для использования этих соединений на практике. Кроме этого был впервые получен ряд комплексов актинидов и лантанидов с N-дифенилфосфорилмочевинами и установлено их строение. Продемонстрировано, что 1\[-дифенилфосфорил-1\Р-алкил(Сб-Сю)мочевины являются высокоэффективными и селективными экстрагентами, способными извлекать актиниды и лантаниды из азотнокислых растворов с высокими коэффициентами распределения, и существенно превосходят по этим показателям карбамоилметилфосфорильные аналоги, которые до последнего времени были «чемпионами» среди фосфорорганических экстрагентов для этих элементов.

Следует отметить, что созданные в ходе выполнения данной работы новые простые и удобные методы синтеза ряда практически важных типов фосфорилхлоридов могут найти применение при дизайне не только N-фосфорилмочевин, но и других фосфорорганических соединений, в том числе обладающих биологической активностью.

Диссертация написана в традиционном стиле и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, посвященный использованию фосфорилизоцианатов в синтезе N-фосфорилмочевин, обсуждение

5. ВЫВОДЫ

1. В рамках программы по развитию дизайна новых экстрагентов для актинидов и лантанидов предложен оригинальный тип реагентов - N-дифенилфосфорил-№-алкилмочевины. Разработана технологически приемлемая схема синтеза этих продуктов.

2. Впервые показана возможность использование электрофильного катализа солями некоторых металлов в реакциях монохлорангидридов фосфиновых и фосфоновых кислот с циановокислым натрием. Разработаны простые, эффективные и технологичные каталитические методы синтеза изоцианатов этих кислот.

3. Взаимодействием дифенилфосфорилизоцианата с соответствующими н-алкиламинами синтезирована серия ранее неизвестных N-дифенилфосфорил-К'-я-алкил(С6-Сю)мочевин.

4. Исходя из коммерчески доступного дифенилхлорфосфина разработан уникальный трехстадийный "one-pot" метод синтеза N-дифенилфосфорил-N'-алкилмочевин, позволяющий получать целевые продукты с высоким (более 90%) выходом и обеспечивающий существенную экономию материальных и трудозатрат. Показано, что этот метод имеет общий характер и может быть с успехом использован для синтеза фосфорилированных мочевин на основе практически любых типов моно- и диаминов.

5. Впервые продемонстрирована возможность использования N-фосфорилмочевин, содержащих в молекуле Р-С-фрагменты, в качестве лигандов для актинидов и лантанидов. Осуществлен синтез ранее неизвестных комплексов Ы-дифенилфосфорил-К'-н-октилмочевины с нитратами U(VI), Th(IV) и Eu(III), строение которых установлено методами ИК и ЯМР спектроскопии.

6. Предложены новые простые и эффективные подходы для получения эфирохлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы R(R'0)P(0)C1 где R метил или фенил, a R' этил или фенил), исходя из коммерчески доступных фосфорорганических соединений.

7. На основе полученных эфирохлорангидридов фосфоновых кислот разработаны высокотехнологичные двухстадийные "one-pot" процессы синтеза ранее неизвестных соответствующих ]М-фосфорил-]\Р-н-октилмочевин.

8. Установлено, что К-дифенилфосфорил-М'-н-алкил(Сб-Сю)мочевины (в особенности К-дифенилфосфорил-К'-н-октилмочевина) являются высокоэффективными и селективными экстрагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых сред, существенно превосходящими современные фосфорсодержащие реагенты этого профиля.

1. Никифоров А.С, Розен A.M./ Накопление актиноидов и некоторые проблемы радиохими.//Радиохимия. 1991. Т. 33. № 5. С. 1-14.

2. Ласкорин Б.Н, Скороваров Д.И, Филиппов Е.А, Якшин В.В./ Экстракционная химия плутония и нептуния.// Радиохимия. 1985. Т. 27. №2. С. 156-169.

3. Розен A.M./ Достижения химии экстракции плутония и нептуния.// Радиохимия. 1984. Т. 26. № 3. С. 346-361.

4. Sokolov F.D, Brusko V.V, Zabirov N.G, Cherkasov RAJ N-Acylamidophosphinates: structure, properties and complexation towards main group metal cations.// Current Organic Chemistry. 2006. V. 10. № 1. P. 27-42.

5. Антохина Л.А, Алимов П.И./ О некоторых реакциях дихлорметиленамидов диалкилфосфорных кислот.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 3. С. 618-621.

6. Нарбут В.А, Дергач Г.И./ Производные изоцианатофосфорной кислоты. // ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 6. С. 1321-1324.

7. Матюша А.Г, Колотило М.В, Деркач Г.И./ Производные изоцианатов тиокислот фосфора.// ЖОХ. 1971. Т. 41. Вып. 5. С. 9961003.

8. Овруцкий В.М, Шокол В.А, Кузьменко И.И, Молявко Л.И, Проценко Л.Д./ Моно-, ди- и триди(2~хлорэтил).карбамиды кислот фосфора.// ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2154-2156.

9. Шокол В.А, Овруцкий М.В, Кузьменко И.И, Молявко Л.И, Проценко Л.Д, Сологуб П.Я./ Способ получения моно- или ди- или три-ди(2-хлорэтил).-карбамидов кислот фосфора.// А.с. 401670 СССР, РЖ 19, Химия. 1975. № 5. 022 П.

10. Кобржицкий В.В, Петренко B.C., Самарай Л.И./ Синтез и рострегулирующая активность некоторых производных N-алкилиденмочевин.// Физиологически активные вещества. 1984. Вып. 16. С. 83-86.

11. Moll R, Jentzsch R, Fischer G.W./ Organische Phosphorverbindungen. XVI. Zur Chemie des Isocyanatophosphorsaurediethyiesters.// J. prakt. Chem. 1990. V. 332. № 4. S. 439-443.

12. Губницкая E.C, Полис Я.Ю, Тищишина Н.С./ N-Фосфорилированные производные аминоадамантана.// ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 9. С. 2105.

13. Кирсанов А.В, Жмурова И.Н./ Эфиры изоцианатофосфорной кислоты и их производные.// ЖОХ. 1957. Т. 27. Вып. 4. С. 1002-1006.

14. Шокол В.А, Михайлючеико Н.К, Молявко Л.И./ Реакции эфиров N-хлоркарбаминовой кислоты с триалкилфосфитами.// ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 10. С. 2202-2203.

15. Кирсанов А.В, Левченко Е.С, Жмурова И.Н, Журавлева Л.П, Маранец М.С./ Изоцианаты фосфора.// Химия и применение фосфорорганических соединений. Тр. II конф. М. Изд-во АН СССР. 1962. С. 168-174.

16. Деркач Г.И, Слюсаренко Е.И./ Смешанные диэфиры уретанфосфорных кислот.// ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 12. С. 2220-2222.

17. Иванова Ж.М, Стукало Е.А, Тищишина Н.С, Деркач Г.И./ Изоцианаты циклических эфиров и эфироамидов кислот фосфора.// ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 9. С. 1942-1948.

18. Деркач Г.И, Слюсаренко Е.И./ Производные диэфиров изоцианатофосфорной кислоты.// ЖОХ. 1966. Т. 36. Вып. 9. С. 16391642.

19. Wollweber Н, Thomas Н, Andrews Р./ Phosphonylureidobenzol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel.// Заявка ФРГ 275800, РЖ 19, Химия. 1980. № 4. 070 П.

20. Деркач Г.И, Самарай Л.И./ Производные изоцианатофосфорной кислоты.//ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 5. С. 1587-1591.

21. Berger Н, Gali R, Kampe W, Bicker U, Heboid G./ Cancerostatisch und immunstimulierend wirkende l-(N~Acyl-carbamoyl)-2-cyanaziridine sowie Verfahren zur Herstellung derselben.// BRD Pat. 2727550, РЖ. 19, Химия. 1980. №5. 079 П.

22. Кирсанов A.B, Левченко Е.С./ N-тиазолил- и N-пиридилпроизводные карбамид-М'-фосфорной кистоты.// ЖОХ. 1957. Т. 27. Вып. 9. С. 2585-2590.

23. Губницкая Е.С, Лосева И.М, Кропачева А.А, Деркач Г.И./ Сиинтез фосфорилированных 5-метоксипиримидил-2-мочевин и их антибластическая активность.// Хим.-фарм. журнал. 1970. Т. 4. № 6. С. 6-9.

24. Мыльникова Л.М, Мандельбаум Я.А, Сойфер Р.С./ N-Фосфорилированные N"-(1 -фенил-З-метилгидантоин-5-ил) мочевины.// ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 6. С. 1319-1322.

25. Грапов А.Ф, Арипов А, Галушина В.В, Мельников Н.Н./ Фосфорилированные и тиофосфорилированные бензазолилиден- и бензазолилмочевины.//ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 8. С. 1725-1730.

26. Мельников Н.Н, Грапов А.Ф, Арипов А./ Способ получения 2-фосфорил- или 2-тиофосфорилуреидобензимидазолов.// А.с. 384337 СССР, РЖ 19, Химия. 1974. № 24. Н637.

27. Куликова О.А, Разводовская JI.B, Мельников Н.Н, Негребецкий В.В./ Фосфорсодержащие симм.-триазинилмочевины.// ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. 5. С. 1108-1112.

28. Мельников Н.Н, Куликова О.А, Разводовская JI.B, Понкратенко Г.А./ Фосфорсодержащие симм.-триазины, обладающие гербицидной активностью.// А.с. 668283 СССР, РЖ 19, Химия. 1982. № 21. 0364 П.

29. Арбузов Б.А, Федотова Н.Р, Зобова Н.Н./ Диизопропоксифосфорилгетерилмочевины.// ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 1002-1004.

30. Забиров Н.Г, Брусько В.В, Кашеваров С.В, Соколов Ф.Д, Щербакова В. А, Вэрат А.Ю, Черкасов Р. А./ Синтез и комплексообразующие свойства 1Ч-(тио)фосфорилированных бис(тио)мочевин.// ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1294-1302.

31. Забиров Н.Г, Галяутдинов Н.И, Щербакова В.А, Черкасов Р.А./ Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C=N.// ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1247-1251.

32. Weir W.D, Kilbourn Е./ Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics.// US Pat. 4076809, РЖ. 19, Химия. 1978. № 10. 021 П.

33. Weir W.D, Kilbourn Е.Е./ Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics.// US Pat. 4234575, РЖ. 19, Химия. 1981. № 13. 071 П.

34. Weir W.D, Kilbourn Е.Е./ Phosphonoureide and phosphonothioureide anthelmintics.// US Pat. 4276290, РЖ. 19, Химия. 1982. № 9. 069 П.

35. Tomaschewski G, Kuhn G./ Zur Reaktivitat phosphororganischer Isocyanate.// Z. Chem. 1972. Y. 12. № 3. S. 110-112.

36. Деркач Г.И, Самарай ЛИ, Штепанек А.С, Кирсанов А.В./ Алкиловые эфиры фосфазоугольной кислоты.// ЖОХ. 1962. Т. 32. Вып. 11. С. 3759-3761.

37. Tomaschewski G, Kuhn G.I Synthese und Reaktionen von Phosphorsaure-bis-dimethylamid.-isocyanat.// Z. Chem. 1972. V. 12. № 11. S. 418-419.

38. Papanastassion Z.B, Bardos T.J,/ Herstellung von Phosphorylcarbamaten.// F. P. 1 220 583, Chem. Zbl. 1962. № 26. S. 9568-9569.

39. Михайлюченко H.K, Кожушко Б.Н, Шокол В.А./ Галогенангидриды и изоцианаты .\Г-алкил-]Ч-(алкоксикарбонил)амидофосфорной кислоты.// ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 12. С. 2766-2771.

40. Губницкая Е.С, Деркач Г.И./ Производные изоцианатов алкилфосфоновых кислот.//ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 7. С. 1530-1533.

41. Деркач Г.И, Слюсаренко Е.И, Дорошенко В.В, Либман Б.Я./ Производные изоцианатоалкилфосфоновых кислот.// Химия органических соединений фосфора. Л.: Наука. 1967. С. 64-68.

42. Шокол В.А, Голик Г.А, Деркач Г.И./ О взаимодействии амидоэфиров алкилфосфоновых кислот с хлористым оксалилом.// ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 10. С. 2197-2201.

43. Самарай Л.И, Колодяжный О.И, Деркач Г.И./ Новый метод получения изоцианатов кислот фосфора.// ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 8. С. 1712-1715.

44. Деркач Г.И, Слюсаренко Е.И./ Производные моно- и диизоцианатов фосфора.//ЖОХ. 1967. Т. 37. Вып. 9. С. 2069-2073.

45. Боднарчук Н.Д, Маловшс В.В, Деркач Г.И./ Производные фосфонкарбоновых кислот.//ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 6. С. 1210-1217.

46. Кожушко Б.Н., Палийчук Ю.А, Шокол В.А./ Моно- и диизоцианаты а-алкоксиалкилфосфоновых кислот.// ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 5. С. 1019-1025.

47. Грапов А.Ф, Арипов А, Мельников Н.Н./ Способ получения 2-фосфорил- или 2-тиофосфорилуреидобензоксазолов.// А.с. 388004 СССР, РЖ 19, Химия. 1974. № 24. Н636 П.

48. Разводовская Л.В, Грапов А.Ф, Арипов А, Мельников Н.Н./ Фосфинил- и тиофосфинилгетерилмочевины.// ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 6. С. 1238-1241.

49. Мельников Н.Н, Грапов А.Ф, Разводовская Л.В, Стонов Л.Д, Бакуменко Л.А,/ №фосфорил-К-тиазолил(тиазолинил)мочевины.// А.с. 509583 СССР, РЖ 19, Химия. 1977. №. 18. 0344 П.

50. Шокол В.А, Голик Г.А, Деркач Г.И./ Азидоизоцианат метилфосфоновой кислоты и его производные.// ЖОХ. 1971. Т. 41. Вып. 3. С. 545-550.

51. Деркач Г.И, Слюсаренко Е.И./ Производные изоцианатов алкилфосфоновых и диалкилфосфиновых кислот.// ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 8. С. 1784-1788.

52. Tomaschewski G, Pannier R, Ausner L, Otto A, Hilgetag G./ Zur Darstellung von phosphororganischen Ureiden und Thioureiden.// Arch. Pharm. und Ber. Dtsch. pharm. Ges. 1968. V. 301. № 7. S. 525-529.

53. Utvary R, Freundlinger E, Gutmann V./ N-diphenylphosphinyl-harnstoffe.// Monats. Chem. 1966. V. 97. № 2. S. 348-360.

54. Tomaschewski G, Kuhn G./ Reaktionen phosphororganischer Isocyanate mit einigen N-, 0- und C-Nucleophilen.// Z.Chem. 1972. V. 12. № 10. S. 386-388.

55. Hopkins T.R./ Phosphorus containing carbamic composition.// US Pat. 3136801, РЖ. 19, Химия. 1966. № 8. H470 П.

56. Палийчук Ю.А, Кожушко Б.Н, Шокол В.А./ Производные 4-оксо-1,3,4-оксазафосфолинов.// ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. 3. С. 566-573.

57. Кабачник М.И, Медведь Т.Я./ Исследование в области фосфорорганических соединений. Сообщение XIV. Синтез аминофосфиновых кислот. 1.// Изв. АН СССР ОХН. 1950. № 6. С. 635-640.

58. Пудовик М.А, Крепышева Н.Е, Альмянова Р.Х, Камалов P.M., Пудовик А.Н./ Взаимодействие изо(тио)цианатов кислот трех- и четырехкоординированного атома фосфора с триметилсилилдиэтиламином.// ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 3. С. 360363.

59. Пудовик М.А, Кибардина Л.К, Саакян Г.М, Хайлова Н.А, Шаймарданова А.А, Крепышева Н.Е, Пудовик А.Н./ Фосфорилирование этилуретана, мочевины, ацетамидабис(хлорметил)хлорфосфинатом в присутствии поташа.// ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. С. 1157-1159.

60. Кибардина JI.K, Пудовик М.А, Камалов Р.М, Пудовик А.Н./ Некоторые функционализированные производные бромметилфосфоновой кислоты.// ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 12621265.

61. Проценко Л.Д, Скульская Н.Я, Шокол В.А, Иванова Ж.М, Деркач Г.И, Сологуб П.Я./ Моно- диэтиленкарбамиды кислот фосфора и их фармакологическое действие.// Физиологически активные вещества. 1975. Вып. 7. С. 3-6.

62. Кирсанов А.В, Левченко Е.С./ Хлорангидриды и эфиры арилкарбамидофосфорных кислот.// ЖОХ. 1956. Т. 26. Вып. 8. С. 2285-2289.

63. Ratz R, Gruber М./ N-Substituted ureidobis(l-aziridinyl)phosphine oxides.//J. Med. Chem. 1966. V. 9. № 1. P. 144-146.

64. Reddy P.V.G, Babu Y.H, Reddy C.S./ Syntesis of N-(substituted aryl/cyclohexyl)-N'-5-bromo-5-nitro-2-oxido-l,3,2-dioxaphosphorinane-2-yl.ureas.// J. Heterocyclic Chem. 2003. V. 40. P. 535-537.

65. Лосева И.М, Губницкая E.C, Деркач Г.И./ N-Диэтилендиамидофосфонил-М'-арилмочевины и их антибластическое действие.// Физиологически активные вещества. 1972. Вып. 4. С. 3-9.

66. Лосева И.М, Губницкая Е.С, Семашко З.Т, Пархоменко B.C./ Синтез и антибластические свойства производных амидофосфорнойкислоты.// Физиологически активные вещества. 1982. Вып. 14. С. 2731.

67. Ratz R.F.W, Gruber M.J./ Sexual sterilization of insects with N-substituted ureido phosphine oxides.// US Pat. 3314848, РЖ. 19, Химия. 1968. № 5. H568 П.

68. Кропачева A.A, Деркач Г.И, Журавлева Л.П, Сазонов Н.В, Кирсанов А.В./ К-Диэтилендиамидофосфонил-Ы'-арилмочевины.// ЖОХ. 1962. Т. 32. Вып. 5. С. 1540-1542.

69. Cates L.A./ Phosphorus-nitrogen compounds. VII. Urea, aziridinecarboxamide, and semicarbazide derivatives.// J. Med. Chem. 1967. V. 10. №5. P. 924-927.

70. Papanastassiou Z.B, Bardos T.J./ Syntesis of potential "dual antagonist". I. Some bis(l-aziridinyl)phosphinyl carbamates and their structural analogs.//J. Med. Chem. 1962. V. 5. № 5. P. 1000-1007.

71. Слюсаренко Е.И, Михайлик C.K, Гамалея В.Ф, Шокол В.А./ Производные дихлорангидрида изоцианато- и хлорангидрида диизоцианатофосфорной кислоты.// ЖОХ. 1971. Т. 41. Вып. 11. С. 2383-2386.

72. Губницкая Е.С, Матюша А.Г, Деркач Г.И./ Производные изоцианатофосфитов.// ЖОХ. 1970. Т. 40. Вып. 6. С. 1205-1210.

73. Шокол В.А, Молявко Л.И./ Алкилгалогенизоцианатофосфиты, -фосфаты, и -тионфосфаты.// ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 12. С. 26602665.

74. Шокол В.А, Гамалея В.Ф, Молявко Л.И, Деркач Г.И./ Производные хлорангидрида изоцианатотрихлорметилфосфоновой кислоты.// Химия органических соединений фосфора. Л. Наука. 1967. С. 109-114.

75. Шокол В.А, Гамалея В.Ф, Деркач Г.И./ Производные хлорангидрида изоцианатометилфосфоновой кислоты.// ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 5. С. 1081-1090.

76. Проценко Л.Д, Скульская Н.Я, Шокол В.А, Иванова Ж.М, Деркач Г.И, Родионов П.В, Сологуб П.Я./ Способ получения моно- и диэтиленкарбамидов кислот фосфора.// А.с. 283216 СССР, РЖ 19, Химия. 1971. № 17.Н311 П.

77. Штепанек А.С, Пивень Ю.В, Деркач Г.И./ Производные изоцианатофосфорной и изоцианатоалкилфосфоновых кислот.// Химия органических соединений фосфора. Л. Наука. 1967. С. 61-64.

78. Деркач Г.И, Липтуга Н.И./ Производные изоцианатов кислот фосфора.//ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 8. С. 1779-1784.

79. Шокол В.А, Гамалея В.Ф, Деркач Г.И./ Галоидангидриды изоцианатодихлорметилфосфоновой кислоты и их производные.// ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 4. С. 856-860.

80. Шокол В.А, Гамалея В.Ф, Деркач Г.И./ О взаимодействии алкилтетрахлорфосфоров с метилуретаном.// ЖОХ. 1969. Т. 39. Вып. 8. С. 1703-1707.

81. Шевченко В.И, Штепанек А.С, Кирсанов А.В./ Хлорангидрид изоцианатофенилфосфиновой кислоты.// ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 9. С. 3062-3066.

82. Шевченко В.И, Штепанек А.С, Кирсанов А.В./ 3-Арилкарбамидофенилфосфиновые кислоты и их хлорангидриды.// ЖОХ. 1962. Т. 32. Вып. 1. С. 150-153.

83. Kuhn S.J, Olah G.A./ Organophosphorus compounds. X. Phosphorisocyanatidic difluoride and chloride fluoride. Preparation of alkyl carbamatophosphorodifluoridates and ureidophosphorodifluoridates.// Can. J. Chem. 1962. V. 40. № 10. P. 1951-1954.

84. Иванова Ж.М, Стукало E.A, Деркач Г.И./ Фторангидриды алкиловых эфиров фосфорной кислоты и их производные.// ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 3. С. 551-555.

85. Шокол В.А, Гамалея В.Ф, Деркач Г.И./ Производные фторангидрида изоцианатотрихлорметилфосфоновой кислоты.// ЖОХ. 1967. Т. 37. Вып. 11. С. 2528-2532.

86. Шокол В .А, Гамалея В.Ф, Деркач Г.И./ Производные фторангидрида изоцианатометилфосфоновой кислоты.// ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 5. С. 1104-1107.

87. Иванова Ж.М, Михайлик С.К, Деркач Г.И./ Фторхлорангидриды алкилфосфоновых кислот.//ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 6. С. 1334-1340.

88. Popov 1.С./ Diphenylphosphinic isocyanate and its homopolymerization.// J. Pol. Sci. B. 1963. V. 1. № 5. P. 245-246.

89. Utvary K, Hagenauer R./ Diphenylphosphoroxyisocyanat.// Monats. Chem. 1963. V. 94. № 4. p. 797-798.

90. Шокол B.A, Кожушко Б.Н./ Изоцианаты фосфора.// Киев. Наук, думка. 1992. 240 с.

91. Кабачник М.И, Захаров Л.С, Горюнов Е.И, Кудрявцев И.Ю, Молчанова Г.Н, Курыкин М.А, Петровский П.В, Щербина Т.М, Ларетина А.П./ Каталитические методы синтеза полифторалкиловых эфиров кислот фосфора.// ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 902-912.

92. Горюнов Е.И, Молчанова Г.Н, Горюнова И.Б, Баулина Т.В, Петровский П.В, Михайловская В.С, Буяновская А.Г, Нифантьев Э.Е./ Каталитический метод синтеза фосфорилизоцианатов.// Изв. АН Сер. хим. 2005. № 11. С. 2543-2545.

93. Моргалюк В.П, Сафиулина А.М, Тананаев И.Г, Горюнов Е.И, Горюнова И.Б, Молчанова Г.Н, Баулина Т.В, Нифантьев Э.Е,

94. Мясоедов Б.Ф./ М-Дифенилфосфорил-.\Р-алкилмочевины новый тип экстрагентов для концентрирования актинидов.// ДАН. 2005. Т. 403. №2. С. 201-204.

95. Баулина T.B, Горюнова И.Б, Петровский П.В, Матросов Е.И, Горюнов Е.И, Нифантьев Э.Е./ "One-pot" метод синтеза N-дифенилфосфорилмочевин.// ДАН 2006. Т. 409. № 4. С. 486-490.

96. Oliva G, Castellano E.E, Franco de Carvalho L.R./ The structure of diphenylphosphinamide.// Acta Crystallogr. B37. 1981. P. 474-475.

97. Richter R, Sieler J, Borrmann H, Simon A, Thi Thu Chau N, Herrmann E./ Crystal and molecular structure of two N-chalcogenophosphoryl-chalcogenoureas.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1991. V. 60. P. 107-117.

98. Русанов Э.Б, Чернега A.H, Поволоцкий М.И, Марковский JI.H./ Молекулярная и кристаллическая структура N-3tkii-N-(w-метоксифенил)-М'-(диэтилениминофосфорил)мочевины.// Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. № 11. С. 58-63.

99. Моргалюк В.П, Прибылова Г.А, Дрожко Д.Е, Иванова Л.А, Калянова P.M., Артюшин О.И, Логунов М.В, Тананаев И.Г,

100. Мастркжова Т.А, Мясоедов Б.Ф./ Экстракция /-элементов и технеция растворами 0-алкил(Ы,Мдиэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов из растворов HN03// Радиохимия. 2004. Т. 46, № 2, С. 128-135.

101. Накамото К./ ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.// М. Мир. 1991. 536 с.

102. Hersman M.F, Audrieth L.F./ Nitrogen compounds of the phosphoric and phosphonic acids. IV. Some derivatives of phenylphosphonamidic and phenylphosphonamidothioic acids.// J. Org.Chem. 1958. V. 23. № 12. P. 1889-1892.

103. Hudson R.F, Keay L./ The mechanism of hydrolysis of phosphonochloridates and related compounds. Part I. The effect of substituents.// J. Chem. Soc. 1960. № 4. P. 1859-1864.

104. Reddy P.M., Viragh C, Kovach 1.М./ Synthesis of phenyl or 4-nitrophenyl methyl (3-ketophosphonate esters.// Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related elements. 2002, Vol. 177. № 6-7. P. 1597-1600.

105. Roos A.M./ The preparation of some alkyl />nitrophenyl methylphosphonates.// Rec. trav. chim. 1959. V. 78. № 2. P. 145-149.

106. Сое D.G, Perry B.J, Brown R.K./ The structure of dialkylthiopyrophosphonates and related compounds.// J. Chem. Soc. 1957. № 8. P. 3604-3607.

107. Oms O, Bideau J, Vioux A, Leclercq D./ Electroactive poly zinc, cadmium, manganese ferrocenylphenylphosphinates.// J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 363-370.

108. Smith А.В, Ducry L, Corbett R.M, Hirschmann R./ Intramolecular hydrogen-bond participation in phosphonylammonium salt formation.// Org. Letters. 2000, V. 2. № 24. P. 3887-3890.

109. Norlin R, Juhlin L, Lind P, Trogen L./ a-Haloenamines as reagents for the conversion of phosphorus oxyacids to their halogenated analogues.// Synthesis. 2005. № 11. P. 1765-1770.

110. Вайсбергер А, Проскауэр Э, Риддик Дж, Тупс Э./ Органические растворители.// Изд-во иностр. лит. Москва. 1958. 520 с.

111. Ramaswami D, Kirch E.R./ Preparation of some organophosphorus compounds.// J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 7. P. 1763.

112. Саввин С.Б./ Органические реагенты группы арсеназо III.// М. Атомиздат. 1971. 349 с.