Экстракционные и комплексообразующие свойства моно- и дитиофосфиновых кислот и применение их в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи УДК 541. 49+547. 26. 118+543. 544

АЛЬ-ХАТИБ МУХАММАД ДЖАМАЛЬ

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА МОЮ- И ДИТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00. 02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор В.Ф.Торопова

кандидат химических наук, доцент

A.Р.Гарифзинов

доктор химических наук, профессор

B.С.Цивунин

кандидат химических наук, В.И.Галкин

с.н.с.

Куйбышевский государственный университет

Защита состоится Се/73ТрЯ 1990 г. в 1<Г часов

на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химичес ким наукам Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина (ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеров екая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

■ Автореферат разослан " Ц " (.А>р Д 4 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ОБЩИ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Серосодержащие органические соединения нашли широкое применение в аналитической химии, прежде всего, для разделения, определения и концентрирования ионов халькофиль-ных элементов. Наиболее распространенными реагентами этого рода являются дитизон, производные дитиокарбаминовой и ксантогеновой кислот, тиомочевина и т.д. В настоящее время значительный интерес химиками-аналитиками проявляется к серосодержащим фосфорор-ганическим соединениям - производным тиокислот фосфора.

Перед углеродными аналогами эти соединения обладают рядом несомненных преимуществ, и, прежде всего, более высокой устойчивостью к окислению кислородом воздуха и гидролизу в кислых средах.

' Известно, что дитиокарбоновые, дитиокарбаминовые и дитио-фосфорные кислоты обладают близкими химико-аналитическими свойствами и используются для экстракционного концентрирования ионов тяжелых металлов. Однако реагенты двух первых классов неустойчивы в кислых средах, в то время как дитиофосфорные кислоты можно использовать для экстракции из концентрированных растворов хлороводородной и серной кислот.

Интересно отметить, что объем литературных данных по различным классам производных тиокислот фосфора распределен весьма неравномерно. Наиболее изучены в настоящее время химико-аналитические свойства 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. Детально исследованы комплексообразующие и экстракционные свойства этих соединений, установлены основные закономерности влияния заместителей у атома фосфора на их реакционную способность.

Гораздо меньше работ посвящено исследованию 0,0-диалкилмо-иотиофосфорных, диалкилмонотиофосфиновых и диалкилдитиофосфино-вых кислот, что объясняется меньшей доступностью этих производных. Однако, несомненно, что.для аналитических целей эти соединения представляют не меньший интерес, чем 0,0-диалкилдитиофос-£аты. Известно, что монотиофосфорные кислоты являются более селективными экстрагентами по сравнению с дитиофосфорными. Диалкил дотиофосфиновые кислоты, в которых отсутствуют эфирные связи Р-0» обладают значительно большей гидролитической устойчивостью, что гакже важно, особенно при использовании этих соединений в каче-

стве промышленных экстрагентов.

Таким образом, изучение химико-аналитических свойств тиофосфиновых кислот представляет актуальную задачу.

Цель работы состояла в синтезе ряда диалкилди- и монотио-фосфшовых кислот, изучении распределения их в двухфазных системах, кислотно-основных, комплексообразующих свойств, а также исследовании поведения комплексов дитиофосфиновых кислот в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Научная новизна работы» Впервые получены данные по константам распределения моно- и дитиофосфиновых кислот между водой и органическими растворителями.

Определены константы устойчивости ряда диалкилдитиофосфи-натных комплексов никеля(П). .

Проведено детальное исследование хроматографического поведения дитиофосфинатных комплексов в условиях ВЭЖХ.

.Рассмотрено влияние заместителей на химико-аналитические .свойства тиофосфиновых кислот.

Практическая значимость *раб оты. На основании изучения влия ния заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства дитиофосфиновых кислот предложен новый реагент для определения ионов меди(П) - дициклогексилдитиофосфиновая кислота и разработана селективная методика экстракционно-фотометрического определения меди.

Показана перспективность использования дитиофосфиновых кис лот для определения ионов тяжелых металлов методом ВЭКХ.

На защиту выносятся:

1. Данные о константах распределения тиофосфиновых кислот между водой и органическими растворителями.

2.-Результаты определения устойчивости дитиофосфиновых ком лексов никеля(П).

3* Экстракционно-фотометрический метод определения меди(П) -в сильнохислых средах.

4. Результаты исследования поведения комплексов ряда метал лов с дитйокислотами фосфора в условиях ВЭЖХ.

5. Интерпретация влияния заместителей у атома фосфора на химико-аналитические свойства тиофосфиновых кислот.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложе ны и обсуждены на У1 Всесоюзной конференции "Органические реаге

ты в аналитической химии" Саратов, 1989; ХУП Всесоюзном Чугаев-ском совещании по химии комплексных соединений Минск, 1990; Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" Ижевск, 1990.

Публикации. По теме диссертации опубликована 2 статьи и 3 тезисов докладов на всесоюзных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 25 рисунков, список литературы 138 наименований.

Содержание работы. В литературном обзоре (глава I) собраны данные по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам тйокислот фосфора, тиокислотам фосфора как комплексо-образующим реагентам, экстракционным'свойствам тио- и дитиокис-лот фосфора и поведению хелатов дитиокислот фосфора в условиях ВЭЖХ, а также рассматривается применение принципа ЛСЭ к описанию влияния заместителей на экстракционные и комплексообразующие свойства тиокислот фосфора.

Во второй главе приводятся постановка задачи, данные о реагентах и аппаратуре, используемых в работе.

В третьей, четвертой и пятой главах сообщаются результаты экспериментальных исследований кислотно-основных, экстракционных и комплексообразующих свойств, тио- и дитиофосфиновых кислот.

Шестая глава посвящена разработке методики экстракционно-фотометрического определения меди(П) в сильнокислых средах с применением дициклогексилдитиофосфиновой кислоты. ■

В седьмой главе рассматривается поведение комплексов дитиокислот фосфора в условиях ТСХ и ВЭЮС, изучено влияние различных факторов на хроматографическое поведение этих комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С'пектрофотометрические измерения проводили на приборе-СЗ-'.6, снабженном термоетатируемой ячейкой для титрования, отсчетам устройством служил цифровой вольтметр В-7-16.

При хроматографическом исследовании комплексных соединений £Г5К использовали жидкостный хроматограф высокого давления фир— !ы " !.аЬога*:опй РгЫгф" ЧССР.

Потенциометрические измерения проводили в термоетатируемой [чейке на РН-метре-милливольтметре рН-121, соединенном с вольт-

метром Ф-283. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, в качестве индикаторных использовали стеклянные электроды ЭСЯ-43-07 и ЭСЛ-63-07.

В работе также использовали ультратермостат Р-225, установку для механического встряхивания ЬТ-1 ЧССР, фотокалориметр К8К-2.

Математическую обработку результатов проводили на мини-ЭВМ ДЗ-28.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Константы диссоциации диалкилмонотиофосфиновых кислот были определены методом потенциометрического титрования в среде водного 2-пропанола (25 об.% воды). При расчете констант ионизации исходили из уравнений материального баланса и закона действующих масс. Данные сведены в табл.1. Значения рКа свидетельствуют о том, что исследованные соединения являются слабыми кислотами.

Таблица I

Значения рКа диалкилмонотиофосфиновых кислот &,Р(5)0Н в среде "водного 2-пропанола (25 об,% воды, Т = 25°С, ^и = 0.25) и суммы фтерических Е°-констант заместителей у атома фосфора

» К рКа ± 0.02

I 9Й> 3.90 0.54

2 П-СЗН7 4.07 1.12

3 •«.-Сзн? 4.54 1.70

4 П-С4Нд 4.16 1.18

5 " 1-С4Нд 4.51 2.26

6 1-С5Н11 4.22 1.20

7. с-СбНп 4.74 2.38

Важной характеристикой экстракционных реагентов являются эффективные константы распределения в двухфазных системах, которые равны,отношению константы распределения к константе диссоциации.

Путем математической обработки результатов двухфазного потенциометрического титрования определены эффективные константы распределении К тиофосфиновых кислот (табл.2,3).

Кроме того, для монотиофоо|йновых Кислот определены констаи

ты димеризации реагентов в органической фазе (табл.4).

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при варьировании органического растворителя значения изменя-

ются на 1-2 порядка, кроме того в данном случае наблюдается "перекрестная" корреляция между значениями констант в различных растворителях.

Константы устойчивости дитиофосфинатных комплексов АН (П) определяли спектрофотометрически в среде водного 2-пропанола (25 об.% Н^О). Ионную силу растворов ( ул = 0.25) подчеркивали • постоянным добавлением нитрата натрия. При вычислениях учитывали образование частиц МЬ , МЬ^» МЬд. Значения приведены в табл.5.

Применение принципа ЛСЭ для описания влияния заместителей на экстракционные, кислотно-основные и комплексообразую-щие свойства ДТКФ

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что значения эффективных констант распределения существенно'изменяются при замене алкильных радикалов в молекулах ДТКФ. При этом наблюдаются две тенденции. Во-первых, значения констант возрастают с увеличением числа углеродных атомов в заместителях и, во-вторых, в ряду производных с одинаковым числом углеродных атомов зависят от разветвленности алкильных групп»

В настоящее время в литературе утвердилось мнение о том, что индукционный эффект алкильных групп постоянен. Ранее было показано, что влияние заместителей на константы устойчивости дитиофосфинатных комплексов и рК& тиофосфиновых кислот в однофазной системе может быть описано с помощью однопараметрового корреляционного уравнения, в качестве независимых факторов, в которое входят стерические Е§-константы заместителей по Тафту. В то же время известно, что константы распределения органических веществ между водной и органической фазами могут быть описаны с помощью гидрофобных Л -констант заместителей. В связи с этим для описания влияния заместителей на эффективные константы ДТФК нами было использовано двухпараыетровое корреляционное уравнение, в качестве независимых факторов, в которое входили как стерические, так и гидрофобные константы алкильных групп. Математическая обработка результатов уравнения вида СдК* = а0 + ах + а^ОГ

Таблица 2

Значения эффективных констант распределения диалкилдитиофосфиновьк кислот ^РС^Н в двухфазной системе вода[-органический растворитель (ум = I, Т « 25°С)

К • ¿9 к1^ 0.01

СС14 С6%СН3 С6Н6 СНС13

I ^2% - 1.04 1.30 1.45 2.00

2 С3Н7 1.37 2.29 2.53 2.66 3.31

3 1.73 2.49 2.71 2.74 з;зэ

4 С4Нд 2.51 3.58 3.71 3.85 4.57

5 ¿-с4Нд 2.87 3.75 3.98 4.04 4.61

б ¡.-с5нп 3.59 4.60 4.69 4.84 5.59

7 с-СбНп 4.06 5.11 5.13 5.29 6.04

Таблица 3

Значения логарифмов эффективных констант распределения монотиофосфиновых кислот &>Р(5)0Н в двухфазной системе вода-органический растворитель (рл = I, Т = 25°С)

Я °7П16 СС14 С6Н5СН3 С6Н6 СНС1д

I 2 3 4 5 6

1 2 С2Н5 с3н7 С3Н7 2.64 2.82 2.71 3.19 2.82 3.17 2.99 3.84

3 3.06 3.26 3.46 3.58 3.84.

4 с4н9 3.25 3.83 4.24 4.39 4.96

Таблица 3 (продолжение)

_I_2_3___4_5_._б

5 С-С4Нд 3.42 3.89 4.26 4.49 5.07

6 ¡--С5НП 4.20 5.29 5.37 5.36 6.10

7 с-СбНп 4.38 5.33 5.50 5.77 6.57

Таблица 4

Значения логарифмов констант димеризации диалкилмонотиофосфиновых кислот

(уи = I, Т = 25°С)

_^_С7Н16_ СС14_С6Н5СН3_^6Н6_ СНС13

1 02% - - - - • 0.22

2 С3Н? 0.24 1.96 1.09 , 1.52 1.00

3 С-С3Н7 1.32 0.85 0.63 0,78 0.96

4 С4Нд 2.10 2.44 1.44 1.56 1.44

5 ¡-С4Нд 2.15 2.39 1.70 1.42 1.19

6 ь-С5Н11 2.40 1.60 1.10 1.63 1.44 ,7 с-С6Нп 3.02 , 2.47 1.80 1.61 . 0.72

хорошо описывают влияние заместителей на экстракционные свойства ДТКФ. Параметры корреляционных уравнений приведены в табл.6. Аналогичная зависимость наблюдается и для диалкилмонотиофосфи-новых кислот. С ростом стерических и гидрофобных эффектов алкиль-ных групп полученные уравнения могут быть использованы для обоснованного подхода к выбору экстракционных реагентов, а также для прогнозирования свойств новых соединений данного класса.

Таблица 5

Значения логарифмов констант устойчивости диалкилдитио-фосфинатных комплексов никеляШЭСК^РйЗ^И в среде водного 2-пропанола (25 об.% воды) при Т = 25°С уы = 0.25 и суммы стерических Е$-констант заместителей у атома фосфора

№. И 1с,Рг.± 0-05 -2Е°

I 3.87 0.54

2 п-с3н7 4.26 1.12

3 П-С4Нд 4.39 1.18

4 С -СдН? 5.34 1.70

5 Е--С4Нд 5.66 2.26

6 иС5НП 4.52 1.20

Данные о константах устойчивости дитиофосфиновых комплексов, приведенные в табл.5, свидетельствуют о повышении с увеличением стерических эффектов заместителей у атома фосфора. Определяющую роль в этом случае, очевидно, играет эффект стери-ческого препятствия сольватации лиганда. Наблюдается линейная корреляция между 1а комплексов и суммой стерических Е°-конс-тант заместителей:

Црг? (3.10 + 0.19) - (1.18 + 0.12) 2 .Интересно отметить, что дитиофосфинатные комплексы менее чувствительны к стерическим эффектам, чем дитиофосфатные.

Экстракционно-фотометрическое определение меди Известно, что окрашенные комплексы ыеди(П) с тиокмслотами фосфора неустойчивы и превращаются- в бесцветные комплексы меди (I). Детальное изучение механизма этой окислительно-восстановительной реакции показало возможность стабилизации степени окисления меди +2 в дитиофосфинатных комплексах введением заместителей с большим стерическим эффектом.

Нами установлено, что при использовании в качестве экстра-гента дициклогексилдитиофосфиновой кислоты в органическую фазу переходит окрашенный комплекс меди(П), который устойчив во времени. Экстракция протекает количественно в широком интервале кислотности водной фазы до 8М HCL или I^S 0^. Оптическая плотность органической фазы не изменяется в течение 5 часов.

На основе этих данных разработана селективная методика экстракционно-фотометрического определения меди(П) с нижним пределом обнаружения 0.1 мкг/мл при соотношении объемов водной и • органической фаз 1:1. По основным метрологическим характеристикам разработанная методика не уступает дитиокарбаминатному методу, но в то же время гораздо более селективна мешают только 10-кратные избытки BL(ill), Аи(П), Рс!(П) , Pt(iy) и позволяет проводить определение в сильнокислых средах, что особенно удобно при анализе сплавов.

Правильность методики проверена анализом стандартных образцов сталей табл.7.

Также разработана методика определения Си(П) в концентрированных HCL и HgS О^ с нижним пределом обнаружения 0.015 мкг/мл,

Хроматограсбическое поведение хелатов металлов с дитиокислотами Дюсфора

Значительный интерес проявляется в настоящее время к определению ионов токсичных металлов с использованием метода ВЭЯХ.

Нами проведены исследования хроматографического поведения комплексных соединений широкого ряда дитиофосфиновых и дитиофос-форных кислот с различными металлами.

При изучении хроматографического поведения комплексных соединений Р&СП), Сс|(П), Zn(n) и BL(Uj) с дитиокислотами фосфора мы обнаружили их диссоциацию на гидроксилсодержащих сорбентах в условиях ВЭЖХ. В области высоких концентраций диссоциация происходит в меньшей степени и кривые t^ -С выходят на горизонтальный участок. С введением небольшого избытка лиганда диссоциация подавляется, использование■ в качестве неподвижной фазы(Н5) менее полярного сшшкагеля с привитыми нитрилъными группами приводит к тому же эффекту.

Время выхода комплексных соединений Ni (П), Рс!(П), Си(П) и Н<|(П) на гидроксилсодержащих сорбентах не зависим от их кон-

Таблица б

Параметры корреляционных уравнений Iq к'•> aQ + a^SE® + agSUT для диалкилдитиофосфиновых кислот HgP(S)SH (JU ■ I, Т « 25 С)

Р Орг.растворитель

"Оо о. + ^а, R. s t, 4

2,45 0.53^0.12 1.094,0.08 0.9940 0.15 4.48 13.73

1»67 0.43jP.07 1.18^0.05 0.9983 0.10 6.81 25.30

1.23 0,44^0.05 MOip.OS 0.9992 0.07 9.06 §5.77

Мб 0.38*0.05 1.14^0,03 0.9990 0.07 7.18 33.85

0.7Г 0.34*0.07 I.I2±0.02 0.9986 0.09 4,90 27,40

го

I

Д GyHjg"

2 СС14

3 Се%сн3

5 ШС13

Таблица 7

Результаты определения меди в стандартных образцах сталей п « б, Р » б»95

№ "Номзнклатурный номер и марка образца Аттестованное содержание Си , % Найдено Си , C+S !

I 324-Б 0.160 0.161^.003 О. 005

2 265 0.035 0.036+0.001 0.006

3 127-3 0.115 0.113*0.006 0.008

4 127—I 0.475 0.473^0.002 0.005

5 9927 0.170 0.167^0.005 0.009

Таблица 8

Хроматографические параметры 0,0-диаякилдитиофо?фатов ОЯй)г^ М Условия хроматографирования: Ш-$ер<*гог\ £(гХ; Уэ = 0*3 мл/мин; Р = 4 МРа

Я

-2% М * №Ю м - Рек т

толуол -гексан * толуол толуол

-У / ■Ц.мч« ^»мм -V

-0.94 0.54 - - - - 1.82 0.197

0.06 1.12 3.01 -0.173 1.33 0.177 1.26 0.354

0.66 2.26 2.32 -0.06 0.81 0.393 0.86 0.521

1.86 2.36 - - 0.52 0,585 0.42 0.833

2.06 1.20 0.75 0.443 0.32 0.796 0.30 0.973

2.06 1.20 0.35 0.761 0.21 0.979 0.10 1.460

3.06 1.20 0.43 0.672 - - 0.09 1.483

4.06 1.20 0.25 0.916 о.п 1.260 - -

(а

I

СНд ¿»С^йу

п-с§н11

* Соотношение 1:1

Хроматографические параметры ди&якилдитиофосфинатов С

Условия хроматографирования: И -¿¡ер«гап *>(гХ» ^ » 0.3 мл/мин; Р

М «ЛШ)

ы - расп)

Таблица 9

• 4 МРа М - РВ(П)

к

хлороформ-гексан *

толуол

толуол

1Я>МЦН -1}К 1Я,№ -^К ¿Л»*»

6

8

9

Ю

II

ад

5.33 -0.272

4.22 -0.166 -

2

3

4

Таблица 9 (продолжение)

8

10

II

Ц -СдНг, I. -СдН^ П-С4Н9

I- С4Н9 1-С5Ни с-СбНП

0.65 0.49 0.18 0.18 0.10 0.08

0.655 0.781 1.216 1.220 1.467 1.537

3.87 3.20 1.63 1.26 0.93

0.287 0.204 0.090 0.201 0.319

3.70 3.30 2.03 1.39 0.95 1.05

-0.113 0.063 0.150 О.ЗН 0.480 0.440

2.09 1.61 1.17 0.80 0.67 0.52

-0.123 0.234 0.365 0.543 0.610 0.742

1.38 0.300

0.64 0.49 0.31' 0.24

0.630 0.750 0.950 1.060

* Соотношение 8:2

.Параметры корреляционных уравнений

Таблица 10

Комплексы Элюенты ■ а, + ьа, К.

толуол-гексан* 0.01 0.13^0.09 0.28+0.03 0.9898 0.08

толуол -0.27 0.06^0.04 0.27^0.02 0.9954 0.05

толуол . -0.57 0.1740.05 0.36+0.02 0.9909 0.08

0^51, N'1 хлороформ-гексан** толуол 0.57 1.45 -0.IIiP.06 -0.19i0.03 0.39+0.04 0.32+0.02 0.9858 0.9976 0.08 0.03

толуол 0.86 -0.07+0.06 0.45+0.04 0.9750 0.08

хлороформ хлороформ-гексан** 0.86 0.90 -0.20+0.09 0.144).02 0.24+0.06 0.344).02 0.9542 0.9978 0.13 0.03

* Соотношение 1:1 **Соотношение 8:2

I

центрации, что объясняется кинетической инертностью N1(11), РсКП) или высокой устойчивостью комплексов Сц(П), Н^,(П). При сравнении адсорбционной способности диалкилдитиофосфинатов и диалкилдитиофосфатов обнаружено, что хроматографическая подвижность последних при одинаковых алкильных заместителях вьше. Данные приведены в табл.8 и 9.

Природа металла является одним из важнейших факторов, определяющих подвижность комплексов. На гидроксилсодеркащих сорбентах комплексы ДТКФ можно расположить в следующий ряд в порядке увеличения их хроматографической подвижности:

Нп<П) < СскП) < РЬ(П) < N1 (П) < Н^(П) < См(П) < РЛП) Приведенная последовательность элюирования постоянна независимо от природы заместителя в лиганде.

Влияние природы металла проявляется через его воздействие на распределение электронной плотности в хелатном узле и зада-. ется при одинаковых донорных атомах эффективным положительным зарядом, в литературе для качественной оценки эффективных зарядов используются значения атомной электроотрицательности (30), которые подтверждают вышенаписанную последовательность. В данном случае наблюдали линейный характер зависимости параметров удерживания от 30 металлов. Следует отметить, что комплексы металлов с меньшей Э0 имеют большую адсорбционную способность. Аналогичная зависимость наблюдается при корреляции от параметров мягкости иона металла.

Порядок элюирования комплексов при использовании в качестве НФ менее полярного силикагеля с привитыми группами изменяется на обратный.

На хроматографическое поведение комплексов существенное влияние оказывает природа элюента, его полярности, которая определяет элюирующую - силу. растворителя ( 6 )• Экспериментально ус-, тановлено, что увеличение ведет к повышению подвижности комплексов. В области высоких значений подвижность комплексов как диалкилдитиофосфинатов, так и диалкилдитиофосфатов становится практически постоянной, что можно объяснить.образованием новой фазы адсорбционного растворителя. В этом случае ПФ и НФ становятся полностью идентичны, дифференцирующее действие системы вырождается.

Изучение зависимости параметров удержив&ния комплексов от

структуры соединений, описываемой с помощью различных моделей, позволило выявить линейный характер зависмости между логарифмами коэффициентов емкости комплексов ^ К и гидрофобностью, индексом связанности ОС. и молекулярной рефракцией МЯ^ -лиганда.

На взаимодействие комплекс-элюент влияют пространственные эффекты. Так, меньшее удерживание комплексов с заместителями изостроения по сравнению с удерживанием соответствующих комплексов с нормальными алкилами можно объяснить стерическим эффектом первых.

С целью выявления вклада стерических эффектов заместителей был проведен корреляционный анализ полученных данных в рамках ' двухпараметровых корреляционных уравнений с использованием в качестве независимых факторов как гидрофобных, так и стерических констант заместителей табл.10. Полученные уравнения хорошо" описывают влияние заместителей на хроматографическую подвижность кшшяексов дитиокислот фосфора.

. ' Проведенные нами исследования показали, что Д1КФ могут бить использованы в качестве реагентов для хроматографического определения и разделения ионов тяжелых Металлов методом ВЭЖХ.

Рис. I. Хроматографическое разделение ди-н-бутилдитиофосфинатов

И - 5ерагоа Яб-Х-С^

Ш5 - пропанол-2 - гексан (0.05:99.95%) 0.5 мл/мин, Р = 4 МРа

мац

£0 ю 5 о

. ВЫВОДЫ

I» Влияние стерических эффектов заместителей при атоме фосфора на константы диссоциации диалкилмонотиофосфиновых кислот обусловлено понижением энергии сольватации аниона кислоты с увеличением объема алкильных групп.

2. Эффективные константы распределения ряда диалкилдитио-и ыонотиофосфиновых кислот нормального и изо-строения между водкой и органической .фазами увеличиваются с ростом стерических

и гидрофобных констант заместителей у атома фосфора.

3. Взаимосвязь между строением и экстракционными свойствами диалкилдитио- и монотиофосфиновых кислот адекватно описывается двухпараметровыми корреляционными уравнениями, в которые

в качествё независимых факторов входят стерическиё и гидрофобные константы заместителей у атома фосфора.

4. На основании данных о константах устойчивости дитиофос-финатных комплексов никеля выявлена определяющая роль эффектов стерического препятствия сольватации лиганда при варьировании' алкильных заместителей у атома фосфора.

5. Показана возможность стабилизации степени окисления +2 в комплексе меди с дициклогексилдитиофосфиновой кислотой и разработана высокоселективная и чувствительная методика экетранци-онно-фотометрического определения меди в сильнокислых средах.

6. С использованием корреляционного анализа показано, что -хроматографическое поведение комплексов ряда металлов с дитио-кислотами фосфора определяется природой металла, стерическими и гидрофобными эффектами заместителей у атома фосфора, а также концентрацией комплекса и элюирующей силой растворителя. Отмечена перспективность использования дитиофосфиновых кислот для хроматографического определения ионов тяжелых металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гарифзянов А.Р., Джамаль Аль-Хатиб, Торопова В.Ф. Дитиокисло-ты фосфора - строение и комплексообразующие, окислительно-восстановительные и экстракционные свойства //Тез.докл. 1У Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии", 2325 мая 1989 г. - Саратов, 1989. - С.66.

2. Аль-Хатиб Джамаль, Молгачева И.Е., Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф. Константы устойчивости диалкилдитиофосфинатных комплексов никеля(П) в среде водного 2-пропанола //Казанский государственный университет. - Казань, 1990. - 9с., ил.-Библиогр.: 5 назв.-Деп. в ОНИИТЭХим 30.01.90.

3. Аль-Хатиб Джамаль, Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф. Влияние заместителей у атома фосфора на диссоциацию диалкилмонотиофос-финовых кислот в среде водного 2-пропанола //Казанский государственный университет. - Казань, 1990. - 8с. ил.-Библиогр.:

5 назв. - Деп. в ОНИИТЭХим 30.01.90. 121ХП90.

4. Торопова В.Ф., Джамаль Аль-Хатиб, Молгачева И.Е., Штырлин Ю.Г. Комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства диалкилдитиофосфиновых кислот //Тез.докл. ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, 29-31 мая 1990 г.-Минск, 1990. - С.249.

5. Гарифзянов А.Р., Джамаль Аль-Хатиб, Торопова В.Ф. Дицикло-гексилдитиофосфиновая кислота - селективный реагент для экст-ракционно-фотометрического определения меди(П) в сильнокислых средах //Тез.докл. Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды", 12-14 июня 1990 г.- Ижевск.- 1990. - С.187.

Сдано в набор 22.06.90 г, Подписано в печать 27.06.90 г. Форм.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 501. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГГ 420008 Казань, Ленина, 4/5