Сорбция ионов урана и тория на ионообменных материалах из растворов сложного солевого состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

НЕКРАСОВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

СОРБЦИЯ ИОНОВ УРАНА И ТОРИЯ НА ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005542822

005542822

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкнна Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович

Официальные оппоненты: Кулюхин Сергей Алексеевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией физико-химических методов локализации радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Перевалов Сергей Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Ведущая организация: ОАО «Ведущий научно-исследовательский

Институт химической технологии»

Защита состоится «19» декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета

Д.002.259.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071,

г. Москва, Ленинский пр., д.31, корпус 4.

Автореферат диссертации разослан «_» _ноября_2013 г.

Электронные варианты отзывов просьба отправлять по адресу sovet@phyche.ac.ru Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.02, кандидат химических наук

¡лСх.^-""! Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие ядерно-энергстического комплекса РФ основывается на использовании замкнутого ядерного топливного цикла (ЯТЦ), который включает в себя как получение ядерного горючего (добыча руды, получение концентрата, получение диоксида урана, обогащение урана, изготовление тепловыделяющих элементов

- ТВЭЛ), так н радиохимическую переработку облученного топлива (ценные компоненты

- уран и частично плутоний - идут на стадию получения ядерного топлива). На различных стадиях ЯТЦ применяются технологии с использованием органических ионообменных материалов: при добыче и переработке урановых руд, при разделении и очистке урана и плутония; при очистке сбросных вод, образующихся на предприятиях ЯТЦ.

В настоящее время в РФ выпуск ионообменных материалов резко сократился по сравнению с 80-90-мн годами прошлого столетия. Единственный производитель в г. Кемерово выпускает ограниченный ассортимент ионообменнпков, что естественно привело к заполнению рынка сорбентами, производимыми иностранными компаниями. Чаще всего информация об этих материалах крайне ограничена, приводятся лишь некоторые технические характеристики и возможные области применения сорбентов. В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка исследовать сорбционные и физико-химические характеристики целого ряда импортных ионообменников по отношению к урану при сорбции из различных сред, а также торию, как аналогу плутош1я(ГУ), при сорбции из азотнокислых растворов.

Конечной задачей настоящей работы является выбор наиболее эффективных ионообменников для использования в различных областях радиохимических технологий.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование сорбционных характеристик ионообменных материалов различного типа по отношению к урану и торию (плутонию) для определения условий их селективного выделения из растворов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Исследовать сорбционные свойства современных ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Исследовать сорбционные свойства различных типов сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Определить механизм сорбции урана и тория на выбранных нонообменниках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Исследованы и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики ряда нонообменников по отношению к урану и торлю (плутонию) из растворов различного состава.

2. Определены оптимальные условия для извлечения урана из карбонатных н сернокислых растворов, а также урана н тория (плутония) из азотнокислых растворов с использованием современных органических нонообменников.

3. Впервые показана возможность разделения пар U(VI)-Pu(IV) н Am(III)-Pu(IV) на комплексообразующем сорбенте с фосфоновымп и сульфогруппами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

1. Определены наиболее эффективные сорбенты для извлечения урана из карбонатных и сернокислых растворов выщелачивания урановых руд.

2. Предложен способ очистки нщкоактивных отходов хнмико-металлургического завода ПО «Маяк» с использованием современных ионитов.

3. Определены условия сорбционного разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) из азотнокислых растворов на хелатном сорбенте с фосфоновыми и сульфогруппами.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты исследования сорбционных свойств ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Результаты исследования сорбционных свойств сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на IV Международной

научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (г. Алматы, Республика Казахстан, 2006 г.); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (г. Дубна, 2006 г.); Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2007 г); International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008); Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2009 г.); Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010 г.): Международном симпозиуме по сорбции и экстракции «Сорбция и экстракция:

проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010 г.); V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохнмня-2010» (г. Москва, 2010 г.); WM'2011 Conference (2011, Phoenix, AZ, USA.); XI научно-практической конференции «Дни наукн-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (г. Озерск, 2011 г.); Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград, 2012 г.); 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы в журналах, рекомендуемых ВАК, 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 182 наименований. Материал работы Изложен на 149 страницах печатного текста, включает 43 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель и задачи, определены научная новшна н практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. Содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней представлены формы нахождения и поведение уранил-ионов в растворах различного состава. Рассмотрены основные методы извлечения урана из продуктивных растворов выщелачивания и технологических растворов. Подробно описаны сорбционные методы извлечения урана из растворов, а также основные характеристики и тфнтерии выбора ионообменных материалов. Обоснована актуальность темы и сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2 включает описание экспериментальных методов исследования. В ней представлены характеристики исследуемых ионообменных материалов, методики проведения экспериментов н определения характеристик сорбцнонных материалов.

В работе были исследованы сорбционные свойства 30 сорбентов как импортного («Purolite», Великобритания и «Rohm and Haas», США), так и отечественного производства. Для ряда исследуемых сорбентов были определены некоторые физико-химические характеристики: значения емкости и констант ионизации функциональных групп; коэффициенты внутренней диффузии; ИК-спектры.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследований сорбционного извлечения урана из карбонатных растворов, содержащих, г/дм3: U(VI) - 0,2; Ca"' - 0.1; Na' - 1,12; COi2" - 0,15; NO.i"- 3,17; pH=7,8. Исходя нз основных форм нахождения U(VI) в

карбонатном растворе (рис. 1) для исследования сорбции были выбраны аниониты и комплексообразующие сорбенты.

а, %

ШМСОДз4"

Рис. 1. Основные формы нахождения U(VI) [ 1 ] Процесс извлечения урана из модельного раствора на аниошгтах, функциональной группой которых являются четвертичные аммониевые основания, проходит в соответствии с реакцией:

4R4N*A" +и02(С0з)з4' — (R,N)4[U02(C03)3] + 4А" (А" - Cl\ S042", СО *"). Результаты сорбциц урана в статических условиях (рис.2) показали, что наилучшими сорбционными характеристиками по отношению к урану обладают высокоосновные аниониты марок PFA300, PFA600/4740, А560/4790 (производитель -«Purolite»), Amberlite IRA 910UC1, Ambersep 920UC1 (производитель - «Rohm and Haas») и AB-17*8, a также хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957.

СОЕ, мг/г

350 •...........

зоо

250 200 ^ 750 100 -

50 lib

АгтЬ

А

À

Él fis

S-S ■ i ■

"î 'i

7^'j-ST ph rI.

Я-В

s § g

О О S

Ï.LjûitH 1 1

8 <

Рис. 2. Значения статической обменной емкости по урану для исследуемых сорбентов (Т:Ж=1:3000, время контакта фаз - 24 ч)

Выходные кривые сорбции урана на сорбентах S957, А560/4790, PFA300, Araberlite IRA 910UC1 и AB-17x8 из модельного карбонатного раствора в динамических условиях приведены на рис. 3 (скорость пропускания растворов - 3 к.о./ч).

V, к.о

Рис. 3. Выходные кривые сорбции урана из модельного карбонатного раствора В результате динамических экспериментов установлено, что объем модельного раствора, пропускаемого до 10%-ного проскока, у сильноосновных анионитов в основном составляет 400-500 к.о. и полная динамическая емкость по урану - 100-160 мг/см3. Для хелатного сорбента Б957 и анионита А560/4790 аналогичный проскок наступил после пропускания 160 и 200 к.о. модельного раствора^ а полная динамическая емкость составила 93 и 112 мг/см3 соответственно.

Максимальная емкость по урану на высокоосновных анионитах достигается при значении рН=6-8, а для хелатного сорбента 8957 при значениях рН менее 7,5 (рис. 4). Снижение емкости анионитов в кислой среде связано с разрушением анионных карбонатсодержащих комплексов уранила. При значениях рН более 9,0 уменьшение емкости всех сорбентов связано с конкурирующим действием карбонат-ионов. Это же конкурирующее действие показано на рис. 5, где с увеличением концентрации карбонат-ионов в исходном растворе емкость всех сорбентов по урану резко снижается.

Учитывая эти зависимости, для десорбции урана использовали растворы карбоната натрия с концентраций 0,5 моль/дм3 и азотной кислоты с концентрацией 1 моль/дм"'. Десорбция урана с сорбента 5957 осуществляется только раствором карбоната натрия, для анионитов более эффективно использование раствора азотной кислоты.

рН

Рис. 4. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по урану от рН карбонатного раствора

СОЕ, мг/г

Ссоз. Г/ДМ5

Рис. 5. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) сорбентов от концентрации карбонат-ионов при сорбции урана из карбонатного раствора В составе ряда технологических растворов присутствуют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ). В связи с этим было исследовано влияние анионоакгивного ПАВ - сульфонола на сорбцию урана анионитами АВ-17х8 и РРАЗОО в динамическом режиме (Си - 50 мг/дм3, скорость пропускания - 3 к.о./ч). Десорбция проводилась раствором НМО-, с концентрацией 3 моль/дм3 в 4 к.о. Результаты (табл. 1) показали, что АВ-17Х8 и РБАЗОО в отсутствии ПАВ извлекают уран из модельного раствора практически одинаково. В присутствии ПАВ степень извлечения и степень десорбции урана на обоих сорбентах существенно падает, но анионит РРАЗОО меньше подвержен негативному влиянню. Ухудшение сорбционных характеристик анионнтов связано с

комплексообразукшие сорбенты. Процесс извлечения урана из модельного раствора на сильноосновных анионитах можно описать реакцией:

2R4N 'A* +U0:(S04>22' -» (R4N)2[U02(S04)2] + 2А" (А - СГ. SO,2", СО/).

Результаты статических экспериментов (рис. 6) показали, что емкость практически всех типов сорбентов при изменении концентрации сульфат-ионов колеблется в пределах от 90 до 150 мг/г. Довольно сильно по величине СОЕ выделяется хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957. Его емкость при содержании сульфат-ионов 0.01-0,08 г-экв/дм3 составляет порядка 350 мг/г, при дальнейшем увеличении концентрации сульфат-ионов емкость снижается до 280 мг/г.

СОЕ, ml г 400 -

350

300

250

200

150

100

—S957

-» PFA800/4740

ч- PFA460/4783

-к-АМП

-« АМ-л

—-А500Ш49Э4

ч-АЮО/2412

— S950

— AmberlitelRASIOUCl Ambersep 920UCI

-*-S384

— А140 Роесион 510

0,00

0,15 0,20 Cso4, г-эквУдм3

0,30

Рис. 6. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от концентрации сульфат-ионов (Т:Ж=500, время контакта-24 ч).

В растворах выщелачивания урана из руд присутствуют нитрат- и хлорид-ионы. Их влияние на сорбцию урана показано на рис. 7, 8. Как следует из рисунков, нитрат- и хлорид-ионы не оказывают заметного влияния на значения СОЕ сорбента Э957 в данных условиях. В то время как емкость других исследованных сорбентов в присутствии хлорид-ионов снижается до 50-100 мг/г, а в присутствии нитрат-ионов не превышает значения 40 мг/г.

СОЕ, мг/г

400

350 __S9S7

300

250 —SS57

-*■■ PFA600/474Q

200 PFA460/4783

—АМП

150 "" Ambersep 920UCI -»-А140

100 -, S984

50 0 ____-í

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Стоп, r-экв/дм3

Рис, 7. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от концентрации нитрат-ионов в сернокислом растворе

СОЕ, mir

450 S957

400 ; * ----- '

350 :

— S957

300 i — PFA600/4740

Ambersep 920UC1

0 4-.--- , ... I .......... ........... .... .

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0.30 0,35 СС1, г-экв/дм3

Рис. 8. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от концентрации хлорид-ионов в сернокислом растворе Результаты динамических экспериментов по извлечению урана из модельного сернокислого раствора, имитирующего воды подземного выщелачивания урана, приведены на рис. 9. 10%-ный проскок у сорбентов Б957 и РРА600/4740 наступает после пропускания 215 к.о., полная емкость сорбентов составляет 90 и 55 мг/см' соответственно; Для анионитов АМП и АВ-]7х8 проскок наступает после 100 к.о. и емкость не превышает 35 мг/см3. Таким образом, показана высокая эффективность сорбента Б957 по сравнению с анионитамй, используемыми в настоящее время.

с/с0

V, fco.

Рис. 9. Выходные кривые сорбиии урана из модельного сернокислого раствора На рис. 10 приведены изотермы сорбции урана на сорбентах S957, АМП и PFA600/4740 из модельного сернокислого раствора. Результаты экспериментов были обработаны по уравнению Ленгмюра и определены значения предельного массового коэффициента распределения, константы обмена и максимальной емкости сорбентов по урану в данных условиях, которые приведены в табл. 3.

СОЕ, Mrir

Рис. 10. Изотермы сорбции урана из сернокислого раствора Таблица 3. Значения предельного массового коэффициента распределения (Кат шах), константы обмена (Кызи) и максимальной емкости сорбентов (Ета.ч)

Сорбент Ki,o „us, СМ*/г Кобм, Emax, МГ/Г

S957 29000*3000 57±6 517±52

PFA600/4740 !400±150 13±1 107±11

АМП 1600±150 15±1 103±10

Кинетические характеристики сорбентов при сорбции урана из азотнокислых растворов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Значения коэффициентов внутренней диффузии (Щ и времени полуобмена (то.з) для исследуемых сорбентов

Сорбент D, Mz/c To.ü, мин

S957 (4,6±1,0)-10"'3 60±10

КРФ-20 (1,6±0,5)' 10"'* Ю±2

S950 (2,1±0,6)-10"'- 7±2

Сравнивая результаты кинетических экспериментов из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов для сорбента S957, видим, что при переходе от большого комплексного карбонатного аниона к сульфатному аниону и далее к катиону уранила значительно возрастает скорость протекания процесса - время полуобмена уменьшается с 300 до 145 и 60 мин, а коэффициенты внутренней диффузии увеличиваются на порядок с 10"w м2/с до 10"'3 .«Ас. Этот эффект видимо связан с уменьшение размера иона, участвующего в ионообменном процессе, лимитирующей стадиен которого является внутренняя диффузия.

Для исследования сорбции урана из реальных азотнокислых растворов были использованы технологические растворы ОАО «Машиностроительный завод», г. Электросталь, содержащие: 2,0 моль/дм3 азотной кислоты, 82 мг/дм3 урана, общая альфа-активность - 9,73-10"' Бк/дм3, общая бета-активность - 2,57-Ю3 Бю'дм3. Проведенные эксперименты подтвердили, что сорбция урана в данных условиях наиболее эффективно происходит на хелатном сорбенте S957.

ГЛАВА 6 посвящена извлечению Tli (Pu), U и Am из азотнокислых растворов. Для моделирования поведения Pu(LV') при сорбции из модельных азотнокислых растворов был использован Th(TV).

Сорбцию проводили из раствора, содержащего 0,6 г/дм" и 3 моль/дм"' HNO.!. Для исследований были выбраны фосфорсодержащие сорбенты, которые в соответствии с литературными данными обладают повышенной селективностью к Th(lV). Эксперименты, проведенные в статических условиях (рис. 15) показали, что наибольшей емкостью по торию обладает хелатный сорбент с фосфоновымн и сульфогруппами Purolite S957 (330 мг/г). Дая этого сорбента, а также для сорбентов S955, ТВЭКС-ФОР и BAU-IM, была определена зависимость статической обменной емкости по торию от концентрации азотной кислоты (рис. 16) Емкость по торию сорбентов S957, S955 и BAU-1M мало зависит от концентрации азотной кислоты в диапазоне концентраций 2-7 моль/дм".

Емкость сорбента ТВЭКС-ФОР закономерно снижается при увеличении концентрации азотной кислоты.

- г

и-и :

Рис. 15. Значения статической обменной емкости по урану для исследуемых сорбентов (Т:Ж=2000, время контакта фаз - 24 ч).

СОЕ. мг/г 400

310

300

250

200

160

100

1 - Б957

2 - Б95Б

3 - ТВЭКС-ФОР

4 ■ ВА1ММ

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Снж>3. молЫдм"

0,0 6,5 7,0 7,6

Рис. 16. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по торию от концентрации азотной кислоты На смоле Э957 была изучена возможность разделения ионов ТК4' и иО;2 в статических условиях при концентрации азотной кислоты 1 и 3 моль/дм3 (Сть=2,5 г/дм3, С[1=1,0 г/дм3, соотношение Т:Ж=1:400, время контакта фаз - 24 ч). Результаты, приведенные в табл. 7, показывают, что на сорбенте 5957 можно проводить разделение ионов тория и урана, причем при концентрации азотной кислоты 3 моль/дм3 разделение протекает более эффективно.

Таблица 8. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по торию смолы 5957 от поглощенной дозы

Поглощенная доза, Гр Значение СОЕ, мг/см3

З'Ю" 94±5

6-105 94±5

9-105 94±5

Исследования сорбции плутония из реального технологического раствора подтвердили, что смола 5957 может быть использована для селективного извлечения плутония из азотнокислых растворов.

Определение механизма сорбции. Для определения механизма сорбции урана и тория на смоле S957 были сняты ИК спектры образцов смолы в HT-, UO;2и Th^-формах. Сравнение измеренных спектров показывает, что сорбция ионов UÖ22+ и ThJ+ на сорбенте S957 происходит за счет координации уранил-ионов и понов тория с фосфоновымн и сульфогруппами. Помимо ионного обмена происходит комплексообразование за счет дополнительной координационной связи с атомом фосфорильного кислорода (бидентантная координация). Повышенная селективность сорбента S957 к урану и торию связана с образованием прочной связи ионов UOi2 и ТЬ4' с фосфоновыми группами, а наличие сульфогрупп способствуют повышенному набуханию сорбента п, следовательно, наилучшему проникновению сорбируемых ионов га водной фазы в матрицу сорбента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате экспериментов, как на модельных, так и на реальных растворах установлено:

1. Для извлечения урана из карбонатных растворов наиболее эффективным среди исследованных сорбентов является высокоосновный аннонит Purolite PFA300. Значение емкости для этого сорбента составляет 300 мг/r. Показано, что присутствие ПАВ существенно влияет на степень извлечения и полноту десорбции урана, но в случае анионита PFA300 влияние ПАВ сказывается значительно меньше, по сравнению с AB-17x8.

2. Для извлечения урана из сернокислых растворов наиболее перспективен комплексообразующий сорбент Purolite S957. Присутствие нитрат- и хлорид-ионов не оказывают заметного. влияния на емкость этого сорбента. Емкость сорбента по урану составляет 300 мг/г.

3. При извлечении урана из азотнокислых растворов наилучшими сорбционными характеристиками обладает сорбент S957. Значение статической обменной емкости составляет 130 мг/г.

4. В случае сорбции тория ш азотнокислых растворов наибольшей емкостью обладает хелатный сорбент S957 (330 мг/г). Значение емкости не зависит от концентрации HNO.i диапазоне 2-7 моль/дм\ Показана принципиальная возможность разделения в одном цикле конов Th4+, U02;* и AmJ+. Кроме того, сорбент обладает высокой радиационно-хим1гческой устойчивостью.

5. Исследование кинетических характеристик позволило сделать вывод, что лимитирующей стадией является процесс внутренней диффузии. При сравнении результатов кинетических экспериментов из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов для сорбента S957, видно, что при переходе от большого аниона UO;(COib4" к аннону U02(S0.<)22 и далее к катиону UO22* значительно возрастает скорость протекания процесса. Этот эффект очевидно связан с уменьшением размера нона, участвующего в процессе ионного обмена.

6. Сравнение полученных ИК-спектров показывает, что сорбция на смоле S957 происходит за счет координации ураннл-ионов и ионов тория с фосфоновыми и сульфогруппами.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования ряда современных ионообменных материалов для извлечения урана из растворов сложного состава. Для карбонатных и сульфатных растворов рекомендован ряд высокоосновных анионитов, а также хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957.

2. Комплексообразующий сорбент S957 может быть использован для разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) в азотнокислых средах.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ источников

1. Кобец С.А., Пшинко Г.Н., Пузырная Л.Н. Урап(\Л) в природных водах: исследование форм нахождения // Химия и технология воды. 2012. Т.34. №6. С.469-480.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых журналах

1. Некрасова H.A., Кудрявцева С.П., Милютин В.В., Чувелева Э.А., Фнрсова Л.А., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из карбонатных растворов на различных ионообменных материалах// Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 154-155.

2. Некрасова H.A., Кудрявцева С.П., Милютин В.В., Чувелева Э.А., Фнрсова Л.А., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из азотнокислых растворов на различных ионообменных материалах // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 156-157.

3. Некрасова H.A., Гелис В.М., Милютин В.В., Буданцева H.A., Козлитнн Е.А., Логунов М.В., Пристинский Ю.Е. Сорбция тория, урана и америция на фосфорсодержащих ионообменных материалах // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 1. С. 63-66.

4. Некрасова H.A., Шумилова Ю.В., Милютин В.В., Гелис В.М., Логунов М.В., Лызлова Е.В., Глухова A.B. Разделение трансурановых и трансплутониевых элементов на сорбенте S-957 // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 4. С. 333-335.

Список публикаций в журналах и сборниках статей и тезисов конференций

1. Гелис В.М., Милютин В.В., Некрасова H.A., Кудрявцева С.П. Исследование возможности сорбционного извлечения урана из растворов различного состава // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности», г. Аяматы, Республика Казахстан.

2. Некрасова H.A., Кудрявцева С.П., Гелис В.М. Исследование еорбциониых свойств сорбентов фирмы «Purolite» по отношению к урану // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006: Тезисы докладов. Дубна, 23-27 октября

2006 г. - Озерск: ФГУП ПО «Маяк», 2006. С. 122.

3. Некрасова H.A., Кудрявцева С.П., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из карбонатных и азотнокислых растворов на различных ионообменных материалов // Четвертая молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. Озерск, 18-20 апреля

2007 г, - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2007, С. 79.

4. Nekrasova N.A., Milyutin V.V., Kozlitin Е.А., Gelis V.M., Logunov M.V. Study of the uranium and thorium sorption from solutions on various ion exchange materials // Precisions of the International symposium on sorption and extraction. September 29 - October 4, 2008. Vladivostok. P. 304-305.

5. Некрасова H.A., Шумилова Ю.В., Гелис B.M., Милютин В.В. Исследование сорбции ионов актинидов из азотнокислых сред ¡1 Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала; проблемы я перспективы»: Тезисы докладов. Озерск, 21-23 апреля 2009 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. - С. 37.

6. Гелис В.М., Милютин В.В., Некрасова H.A., Шумилова Ю.В., Козлитин Е.А., Мясоедов Б.Ф., Логунов М.В., Пристанский Ю.Е.. Перспективы использования современных фосфорсодержащих сорбентов в радиохимических производствах // Шестая Российская конференция по радиохимии Радиохимия-2009: Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. -С. 138.

7. Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Гелнс В.М., Милютин В.В., Логунов М.В., Пристанский Ю.Е. Исследование сорбции двух-, трех- и четырехзарядных ионов актиноидов на фосфорсодержащих ионообменниках // Там же. С. 231.

8. Некрасова Н.А., Милютин В.В., Гелнс В.М. Новые ионообменные материалы для выделения трансурановых и трансилутониевых элементов // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород,

14-17 сентября 2010 года). - Белгород: 2010. С. 107-108.

9. Некрасова Н.А., Гелнс В.М., Милютин В.В, Козлитин Е.А. Исследование сорбционных свойств современных органических сорбентов при извлечении урана то сульфатных растворов // Материалы Ш Международного симпозиума по сорбции и экстракции; Школы молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы», Владивосток, 20-24 сентября 2010 г. - Владивосток: ДВГТУ, 2010. С. 124-126.

10. Некрасова Н.А., Милютин В.В, Гелис В.М.. Извлечение урана из растворов подземного выщелачивания с использованием современных ионообменных материалов // Тезисы докладов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010». 1 ноября - 30 ноября 2010 г. - Москва, 2010. С. 89.

11. Vladimir М. Gelis, Vitaly V. Milyutin, Evgeny A. Kozlitin, Natalya A. Nekrasova, Yulia V. Shumibva. Application of Phosphorus-Containing Ion Exchangers for the Recovery and Separation of Uranium and Transuranic Elements. WM2011 Conference. February 28 - March 6, 2011, Pboenix, AZ, USA.

12. Некрасова H.A., Милютин B.B., Гелис B.M. Исследование сорбции урана(У1) из сернокислых растворов на современных органических ионообменных материалах // XI научно-практическая конференция «Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала»: Том 1. Тезисы докладов. Озерск,. 27-28 апреля 2011 г. -Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, ФГУП «ПО «МАЯК», 2011. С. 49-50.

13. Гелис В.М., Милютин В.В., Харитонов О.В., Фирсова Л.А., Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Козлитин Е.А. Использование органических ионообмешшков в процессах добычи урана и радиохимических производствах // Седьмая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2012: Тезисы докладов, г. Димитровград,

15-19 октября 2012 г. - Димитровград: ООО «ВДВ «ПАК». 2012. С. 119.

14. Некрасова Н.А., Милютин В.В., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из кислых сред на различных сорбентах // Там же. С. 165.

15. Милютин ВВ., Гелис В.М., Некрасова H.A., Ко питии Е.А. Современные сорбцгюнньге и мембранные методы в процессах переработки жидких радиоактивных отходов // Там же. С. 255.

16. Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова H.A., Козлитин Е.А. Сорбщюнные процессы в радиохимической технологии и очистке жидких радиоактивных отходов // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья». Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г. Тезисы докладов, 4.1. С. 30-31.

Подписано в печать:

13.11.2013

Заказ № 9081 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferal.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201452231

На правах рукописи

НЕКРАСОВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

СОРБЦИЯ ИОНОВ УРАНА И ТОРИЯ НА ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................7

1.1. Химические свойства урана в водных растворах.....................................7

1.1.1. Формы нахождения и(VI) в водном растворе...................................7

1.1.2. Комплексообразование урана(УТ).......................................................9

1.2. Получение урана из руд...........................................................................13

1.3. Переработка отработавшего ядерного топлива......................................15

1.4. Выделение урана из растворов................................................................16

1.4.1. Химическое осаждение......................................................................16

1.4.2. Экстракция.........................................................................................18

1.4.3. Ионный обмен....................................................................................22

1.5. Ионообменные материалы.......................................................................24

1.5.1. Ионный обмен....................................................................................24

1.5.2. Типы ионитов.....................................................................................26

1.5.3. Основные критерии выбора ионообменных материалов................32

1.6. Сорбционное извлечение урана из растворов........................................37

1.6.1. Природные неорганические иониты.................................................37

1.7.2. Синтетические неорганические иониты...........................................38

1.7.3. Природные органические иониты.....................................................42

1.7.4. Синтетические органические иониты...............................................47

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..............................................................61

2.1. Характеристики исследуемых ионообменных материалов................61

2.2. Методики проведения экспериментов.................................................69

2.3. Методики проведения анализа растворов...........................................73

ГЛАВА 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ.......75

ЗЛ. Сорбция и из модельных растворов....................................................75

3.2. Сорбция и из реальных растворов.......................................................84

ГЛАВА 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТОВОРОВ .... 87

4.1. Сорбция и из модельных растворов.......................................................87

4.2. Сорбция и из реальных растворов..........................................................95

ГЛАВА 5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ....98

5.1. Сорбция и из модельных растворов.......................................................98

5.2. Сорбция и из реальных растворов........................................................109

ГЛАВА 6. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТОРИЯ (ПЛУТОНИЯ) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ....................................................................................................113

6.1. Сорбция ТИ (Ри) из модельных растворов............................................113

6.2. Сорбция Ри из реальных растворов......................................................121

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие ядерно-энергетического комплекса РФ основывается на использовании замкнутого ядерного топливного цикла (ЯТЦ), который включает в себя как получение ядерного горючего (добыча руды, получение концентрата, получение диоксида урана, обогащение урана, изготовление тепловыделяющих элементов - ТВЭЛ), так и радиохимическую переработку облученного топлива (ценные компоненты - уран и частично плутоний - идут на стадию получения ядерного топлива). На различных стадиях ЯТЦ применяются технологии с использованием органических ионообменных материалов: при добыче и переработке урановых руд, при разделении и очистке урана и плутония; при очистке сбросных вод, образующихся на предприятиях ЯТЦ.

В настоящее время в РФ выпуск ионообменных материалов резко сократился по сравнению с 80-90-ми годами прошлого столетия. Единственный производитель в г. Кемерово выпускает ограниченный ассортимент ионообменников, что естественно привело к заполнению рынка сорбентами, производимыми иностранными компаниями. Чаще всего информация об этих материалах крайне ограничена, приводятся лишь некоторые технические характеристики и возможные области применения сорбентов. В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка исследовать сорбционные и физико-химические характеристики целого ряда импортных ионообменников по отношению к урану при сорбции из различных сред, а также торию, как аналогу плутония(1У), при сорбции из азотнокислых растворов.

Конечной задачей настоящей работы является выбор наиболее эффективных ионообменников для использования в различных областях радиохимических технологий.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование сорбционных характеристик ионообменных материалов различного типа по отношению к урану и торию

(плутонию) для определения условий их селективного выделения из растворов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Исследовать сорбционные свойства современных ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Исследовать сорбционные свойства различных типов сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Определить механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Исследованы и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики ряда ионообменников по отношению к урану и торию (плутонию) из растворов различного состава.

2. Определены оптимальные условия для извлечения урана из карбонатных и сернокислых растворов, а также урана и тория (плутония) из азотнокислых растворов с использованием современных органических ионообменников.

3. Впервые показана возможность разделения пар и(У1)-Ри(1У) и Ат(Ш)-Ри(1У) на комплексообразующем сорбенте с фосфоновыми и сульфогруппами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

1. Определены наиболее эффективные сорбенты для извлечения урана из карбонатных и сернокислых растворов выщелачивания урановых руд.

2. Предложен способ очистки низкоактивных отходов химико-металлургического завода ПО «Маяк» с использованием современных ионитов.

3. Определены условия сорбционного разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) из азотнокислых растворов на хелатном сорбенте с фосфоновыми и сульфогрупгшми.

IIA ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты исследования сорбционных свойств ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Результаты исследования сорбционных свойств сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на IV

Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (г. Алматы, Республика Казахстан, 2006 г.); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (г. Дубна, 2006 г.); Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2007 г); International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008); Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2009 г.); Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010 г.); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010 г.); V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010» (г. Москва, 2010 г.); WM'2011 Conference (2011, Phoenix, AZ, USA.); XI научно-практической конференции «Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (г. Озерск, 2011 г.); Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012»

(г. Димитровград, 2012 г.); 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы в журналах, рекомендуемых ВАК, 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 182 наименований. Материал работы изложен на 149 страницах печатного текста, включает 43 рисунка и 31 таблицу.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические свойства урана в водных растворах

Уран имеет следующие степени окисления: +3, +4, +5 и +6. В водных растворах уран наиболее устойчив в состоянии окисления +6 в виде UOi" . Четырехвалентный уран U4* медленно окисляется кислородом воздуха до шести валентного. Трехвалентный уран в водных растворах весьма неустойчив, так как восстанавливает воду с выделением водорода, а пятивалентный уран в кислых растворах быстро диспропорционирует на четырехвалентный и шестивалентный.

1.1.1. Формы нахождения U(VI) в водном растворе

Состояние окисления урана +6 наиболее устойчиво в водных растворах. Несмотря на ряд не до конца выясненных вопросов, в настоящее время считают, что уран (VI) существует в виде иона U022+.

Формы нахождения U(VI) в отсутствие карбонат-ионов (рис. 1.1.) определяются не только рН, но и концентрацией металла в водном растворе: при Си= 10"6 моль/дм3 до рН=б,0 преобладают катионные мономерные формы (U022t, иОгОН4), полимерная (1Ю2)з(ОН)5+ составляет не более 20%. В интервале рН=6,0-8,5 преимущественно образуется гидроксид U02(0H)2, а при рН>8,5 преобладает анионная форма 1Ю2(ОН)з", максимальное содержание которой, практически 100%, наблюдается при рН>10,0. При

—4 3

увеличении концентрации U(V1) до 10 моль/дм в диапазоне рН=5,0-9,5 существенно возрастает содержание различных полимерных форм.

Рис. 1.1. Основные формы нахождения и(У1) в отсутствие карбонат-ионов при концентрации урана: а - 10"6 моль/дм'; б - 10"4 моль/дм'

С гидрокарбонат-ионами ЩУ1) не образует комплексных соединений, но за счет сдвига карбонатного равновесия (рис. 1.2.) в присутствии ионов металла образуются растворимые карбонатные комплексы (рис. 1.З.).

С02+ Н20*->Н++НС03"<-»2Н++ СОз2" (1.1)

Рис. 1.2. Карбонатное равновесие

Рис. 1.3. Основные формы нахождения 1ДУ1) при концентрации карбонат-ионов: а — 10"5 моль/дм3; б - 5-10"3 моль/дм3

При общей концентрации карбонатов 10~5 моль/дм' в широком интервале значений рН образуются преимущественно мономерные и полимерные катионные гидроксоформы; при рН>8,5 преобладают растворимые анионные формы иС>2(СОз)2~\ НС^СОзУ". При концентрации 5-10° моль/дм"' (основную долю карбонатов в интервале рН=4,5-8,0 составляют гидрокарбопат-ионы), характерной для большинства природных вод, при рН>5 образуются преимущественно анионные карбонатные растворимые формы. Доля катионных форм и(У1) существенна только в кислой и слабокислой области рН.

При действии щелочей или аммиака на растворы солей уранила образуются осадки уранатов М2и04 или полиуранатов, которые можно представить в виде М21Ю4-пи03. Наиболее важным является диуранат аммония:

21Ю22+ + 21ЧН,+ + 60Н" (Ш^^О? + ЗН20 (1.2)

Эта реакция используется для выделения урана из разбавленных сбросных растворов урана. При прокаливании диураната аммония получают закись-окись урана:

9(МН4)2и207 би308 + 2N2 + 14ЫН3 + 15Н20 (1.3)

Полученная закись-окись является весовой формой определения урана и при растворении в азотной кислоте дает растворы нитрата уранила [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].

1.1.2. Комплексообразование урана(У1)

Уран относится к числу элементов, весьма предрасположенных к комплексообразованию. Известно большое число комплексных соединений шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к типу двойных солей, кристаллогидратов и внутрикомплексных солей. Достаточно хорошо изучены соединения уранил-иона с различными аминами. Кроме того, уран в шестивалентном состоянии проявляет очень большую

склонность к комплексообразованию с циклическими кислородсодержащими аддендами (СО?2", БО^", С2042' и др.).

В разбавленных растворах с анионами сильных одноосновных кислот, такими, как СГ и N03", комплексообразование 1ДУ1) обычно незначительно (при концентрации азотной кислоты 7-12 моль/дм3 существует равновесие 1Ю2~ + ЫОз <-> иОгИОз , а также образуется комплекс Однако с 1Ю2"" комплексообразование проходит более интенсивно, чем можно было бы ожидать для большого двухзарядного иона, и даже более интенсивно, чем с трехзарядными лантаноидами и трансплутониевыми элементами (ТПЭ).

Комплексные соединения уранила служили предметом многих исследований. Было установлено, что уран (VI) может образовывать как комплексные анионы, так и катионы.

Уранил-ион дает с сульфат-, карбонат- и оксалат-анионами большое число комплексных соединений, исследование которых показало, что во всех случаях уранил-ион проявляет координационное число шесть.

Из всех возможных комплексных соединений уранил-иона с карбонат-ионом наиболее устойчивым к гидролизу в водном растворе является анионный трикарбонат уранила 1Ю2(С0з)з4 • Константа нестойкости этого аниона равна

5-Ю"19. При

действии карбонатов щелочных металлов на растворы солей уранила сначала выпадает осадок, который растворяется в избытке реагента с образованием комплексных карбонатов, которые могут быть сорбированы на анионитах. Так, при карбонатном выщелачивании урановых руд получаются уранилтрикарбонатные комплексы натрия и аммония Ыа4[и02(С0з)з] и (КН4)4[1Ю2(СОз)з]. Необходимо отметить, что в присутствии карбонатов кальция или магния осадок растворяется не полностью, и часть урана остается в нем.

Даже при небольших концентрациях сульфат-ионов легко образуются анионные комплексы и02(804)„2~2". Именно сорбция этих комплексов на

аммонитах используется для первоначального извлечения урана из растворов, полученных после сернокислотного выщелачивания урановых руд.

Можно считать, что в растворе существует подвижное равновесие: U022++ S042" +->U02S04 + SO.,2' <-> U02(S04)22" + S042V+ U02(S04)34" (1.7)

Наиболее устойчивым из сульфатных комплексов уранила в водном растворе является соединение дисульфатного типа. В нейтральных растворах установлено наличие комплексов (U020H)2S04, (U020Hh(S04)2 и [(U020H)4S04]2+ с константами устойчивости, соответственно равными 13,6; 13,6 и 3,28.

Константы образования и нестойкости некоторых комплексов уранила приведены в табл. 1.1 [2, 4, 8, 9].

При комплексообразовании иона уранила UCb" с неорганическими анионами важно образование нейтральных комплексов, которые извлекаются в органическую фазу при экстракции нейтральными органическими экстрагентами, и анионных комплексов, которые извлекаются органическими основаниями и сорбируются на анионитах.

Другую важную группу составляют комплексоны - анионы этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), диэтилентриаминпента-уксусной кислоты (ДТПА) и нитрилтриуксусной кислоты (HTA). В зависимости от pH раствора эти кислоты образуют ионы, которые могут содержать от нуля до 4 атомов водорода. Это сильно усложняет оценку равновесия. Однако для практических целей более важна устойчивость комплексов в зависимости от заряда ядра и порядкового номера элемента. Так, прочность комплексов с анионами ЭДТА увеличивается в ряду: U022+<M3+<M4+. Это позволяет проводить отделение урана от трех- и четырехвалентных актиноидов и трехвалентного железа путем их маскировки при добавлении комплексонов. Отметим, что прочность

U022t+ SO.f" <^U02S04, К, = 50 U022* + 2S042~ U02(S04)22", К2 = 350 U022+ + 3S042"^ U02(S04)34", Кз - 2500

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Таблица 1.1. Константы комплексообразования и нестойкости уранил-

иона с некоторыми анионами

Анион Комплекс Константа образования Константа нестойкости

иС^" 3,8-104 2,6Т0"Ь

ио^ 8,3-Ю7 1,2-10"8

Р" и02Р33' 2,9-Ю10 3,4-10"п

ио2р42" 6,4-Ю11 1,4-10"12

ио2р53", ио2рб4" крист. состояние -

и02(СН3С00)+ 240 4,2-10"3

СНзСОСГ ио2(сн3соо)2 2,ЗТ04 4,3-10"5

и02(СН3С00)" 2,2-106 4,5-10'7

Ш28СЫ+ 5,7 0,174

8СЬГ и02(5СМ)2 5,5 0,182

и02(8СН)3" 15,5 0,066

ио2н2Ро4+ 15,5 0,066

Н3Р04 и02(Н2Р04)2 и02(Н2Р04)Н3Р04+ 21,8 24,0 0,046 0,042

и02(Н2Р04)2-Н3Р04 10,2 0,098

сг И02С1+ 0,88 2,0

N03" и02К0з+ 1Ю2(Ш3)з\ Ш2(Шз)42" 0,24 крист. состояние 4,2

Ш2804 50 2,0-10'"

8042" и02(804)22* 350 2,9-10"3

и02(804)34" 2500 4,0-10"4

СОз2" и02(С0з)з4" 2,0-Ю18 5,0Т0"1У

комплексов также увеличивается в приведенном ряду катионов и при образовании анионных комплексов с неорганическими анионами. В табл. 1.2 приведены значения коэффициентов устойчивости некоторых катионов с органическими комплексонами [10].

Таблица 1.2. Значение К^,., некоторых катионов с органическими комплексонами при 25°С

Комплексен (НХЬ) ио2" А13+ Ей" Т1У,+

Иминодиуксусная кислота 8,96 10,72 8,10 6,73 9,32

Нитрилтриуксусная кислота 9,50 15,9 11,4 11,32 -

Этилендиаминтетрауксусная кислота 7,40 25,0 16,5 17,32 23,2

Диэтиле! ¡триаминпентауксусная кислота - 28,0 18,7 22,39 28,78

Третью важную группу комплексообразователей для иона урапила составляют нейтральные органические экстрагенты. В органическую фазу, как пр�