Сорбционно-спектроскопические методы определения урана (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

САБРИ ХАШД МАСС7Д АЗРЙШ

СОРБЩОННО-СПЕКТРОСКОШ5ЧЕСК7Е МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА (VI) 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов В.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зоров Н.Б. доктор химических наук, ст. н. сотр. Островская В.М.

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторовдений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ) Зашита состоится "25" апреля 1996 г. в 16 час. 10 мин. в ауд.33? на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

С диссертацией моасно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

119899, ГСП, Москва, В-234. Воробьевы горы, МГУ. Химический факультет

Автореферат разослан _Ц/. 1996 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Учитывая высокую токсичность отдельных стественных радионуклидов, в том числе урана, необходимо контроли-овать их поступление в окружающую среду. Поиск новых источников аких радионуклидов, контроль сточных вод переработки минерального ырья, оборотных и сбросных вод атомных электростанций предполагает спользование сравнительно недорогих и доступных методов определе-ия. Этому требованию отвечают молекулярно-спектроскопическое етоды, однако они недостаточно чувствительны. Использование комби-ированных методов, сочетающих сорбцию с определением фотометриче-ким методом или методом диффузного отражения(СДО), позволяет в яде случаев достичь предела обнаружения 1 нг/мл (1.1 0"^%). В каче-тве селективных, чувствительных и высококонтрастных органических еагентов на уран рекомендованы гетероциклические азосоединения ГАС), примененные для определения сравнительно больших (1.10~5%) оличеств урана. Для концентрирования урана эти реагенты не применяй .

Цель работы. Разработка высокочувствительных и эффективных

етодик сорбционно-спектроскопического определения урана в реальных бьектах и тест-методов его обнаружения и полуколичественного опрэ-еления.

Научная новизна. Иммобилизацией гетероциклических азосоедшге-ий 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), 4-(2-пиридилазо)резорцинз ПАР), 2- (5-бром-2-пиридилазо) -5-диэтиламинофенола (5-Вг-ПААФ) и -(3,5-дибром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенола (3,5-Вг-ПААФ) на илохроме С-120 (СХ-120), катионообменнике КУ-2х8 и пенополиуретане ПНУ) на основе смеси простых и сложных эфиров(ВП) получены сорбе-ты для концентрирования урана(VI). Установлены оптимальные условия орбции урана (VI) и химико-аналитические характеристики комплексов а поверхности сорбентов.

Практическая ценность работы. Разработана методика сорбционно-пектроскопического определения модификатора в фазе сорбента, редлозкена тест-реакция обнаружения и полуколичественного опреде-ения урана с пределом обнаружения 0,02 мкг/мл (тест-форма У-2-ПАР). При определении урана методом спектроскопии диффузного тражения достигнут предел обнаружения 0,009 мкг/мл (тест-форма Х-5-Вг-ПААФ). Разработаны методики сорбционно-спектроскопического

определения 0,06% урана в урановых рудах, (1,3-2,2).10 % урана в водах и (4-7)ЛОГ^% в почвах. Разработана методика раздельного определения 0,025-2,5 мкг/мл урана и 1,25-7,50 мкг/мл тория при совместном присутствии. Методики имеют хорошие метрологические характеристики.

Положения, выносимые на защиту.

1. Химико-аналитические свойства гетероциклических азосоединений, иммобилизованных на носителях разной природа.

2. Результаты изучения сорбции урана(VI) носителями, модифицированными гетероциклическими азосоединениями, и химико-аналитические характеристики комплексов на поверхности.

3. Методики сорбционно-спектроскопического определения урана в реальных объектах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 1 тезисы докладов.

Структура и обьеи работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Во введении обосновывается актуальность теш и цель работы, ее новизна и практическая значимость. В обзоре литературы (глава 1) рассмотрено нахождение урана(VI) в объектах окружающей среды, его влияние на живые организмы и растения. Во второй главе литературного обзора рассмотрены некоторые органические реагенты для спектрофотометрического определения урана и методы предварительного отделения урана от сопутствующих ионов и его концентрирования. В последующих главах изложены экспериментальные данные. Третья глава содержит описание исходных веществ, аппаратуры и техники эксперимента. В четвертой главе рассмотрены модифицирование сорбентов гетероциклическими азосоединениями (ГАС) и их аналитические свойства. Обсуздено состояние гетероциклических азосоединений в растворе и на поверхности сорбента, влияние природы заместителей в азосоставляющей, определены константы диссоциации ПАР и 5-Вг-ПААФ в растворе, а также влияние кислотности среды на сорбцию реагентов, на: поверхности сорбентов и влияние структуры кремнезема на адсорбцию ГАС. Пятая глава посвящена изучению аналитических свойств и комплексообразова-ния ПАР, ПАН, 3,5-Вг-ПААФ и 5-Вг-ПААФ, иммобилизованных на КУ-2Х8,

и СХ-120 с ураном(VI), способы повышения селективности опреде-;ния урана(VI). В шестой главе рассмотрено применение модифициро-)нного сорбента CX-5-Вг-ПААФ для определения урана(VI) в объектах, жведены разработанные методики определения урана (VI) в урановой где, природных водах и почвах.

Диссертация изложена на- 125 страницах машинописного текста, -- -сличает i9 рис. и 15 табл. Список литературы содержит 140 работ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбентов применяли: Силохром С-120 (СХ, фракция ,20-0,35 мм), который гидроксилировали кипячением в бидистилляте в 1чение 3 ч и высушивали при 160° в течение 4 ч; катионооСменник г-2Х8 в Н-форме (фракция 0,2-0,3 мм), предварительно обеспечивали 'о контакт с водой для набухания, после чего отмывали от железа :Н) с помощью 0,1 и 1 М НСЪ, а затем бидистиллятом до нейтральной ¡акции по универсальному индикатору и высушивали. Использовали ¡нополиуретан (ППУ) на основе смеси простых и сложных эфиров (ВП) юизводства НПО Полимерсинтез (г. Владимир) после очистки от зиме сей. Таблетки диаметром 17 мм, высотой 3 мм и массой 40 мг ¡ыбитые металлическим пробойником) выдерживали в 1М HCL в течение ) мин, промывали водой до рН 4-5, ацетоном и затем высушивали при }Мнатной температуре, хранили в защищенном от света месте.

Исходные 1.10"^ М растворы ГАС готовили растворением точных ¡весок перекристаллизованных препаратов ПАР, ПАН (Реанал, Венгрия) бидистилляте и 50%-ном ацетоне (ч.д.а.) соответственно; 3,5-Вг-[АФ, 5-Вг-ПААФ (Мерк, Германия; Сигма, США) растворяли в 0,1М HCL.

Исходные растворы урана (21,1 мг/мл) и тория (5,5 мг/мл) зтовили растворением назесок U02(N03)2.6H20 ч.д.а. и Th(N0^)4.4H?0 ,ч. в О,1М HN03- Точную концентрацию раствора урана устанавливали завиметрически осаадением 8-оксихинолината уранила, раствора тория комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА в присутствии фокатехинового фиолетового.

Растворы этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и циклоге-;андиаминтетрауксусной кислоты (ЦЦТА) готовили из препаратов фирмы i Chema (Чехо-Словакия). Для создания кислотности использовали шверсальную буферную смесь, яцетатно-солянокислые, и ацетатно-

аммонийные буферные растворы.

Спектры диффузного отражения и диффузное отражение порошкообразных образцов и таблеток ППУ измеряли на колориметре Спектротон, используя фторопластовую кювету с толщиной слоя 0,5 см. Спектры поглощения растворов и оптические плотности измеряли на спектрофотометре СФ-46. рН растворов контролировали стеклянным электродом на потенциометре ЭВ-74.

Иммобилизованные гетероциклические азосоединения (ПАР; ПАН; 3,5-Вг-ПААФ и 5-Вг-ПААФ) получали встряхиванием их растворов определенной кислотности с СХ-120, КУ-2Х8 и ППУ. После иммобилизации носители с ГАС промывали водой до бесцветных промывных вод и высушивали на воздухе.

Сорбцию изучали в статическом режиме. Для этого в колбочки емк. 50 мл или градуированные пробирки емк. 20 мл с притертыми пробками вводили раствор урана, создавали необходимые значения рН, разбавляли водой до 20 мл, вносили исследуемый модифицированный носитель и встряхивали на лабораторном вибраторе до достижения сорбционного равновесия. Равновесные концентрации соединений определяли фотометрическим методом. Таблетки ППУ извлекали из пробирок и отжимали между листами фильтровальной бумаги и высушивали, СХ-120 и КУ-2Х8 отделяли на воронке Бюхнера и высушивали. Затем измеряли спектры диффузного отражения или коэффициенты диффузного отражения (Я) при определенной длине волны и по уравнению Гуревича-Кубелки-Мунка вычисляли функцию Г или ее изменение АР:

Р = (1-Е)2/2И

Модифицирование сорбентов гетероциклическими азосоединеншши и их аналитические свойства

Органические реагенты, иммобилизованные на твердых носителях, привлекают все большее внимание исследователей. Иммобилизованные реагенты применяют для концентрирования микроэлементов, определения элементов в твердой фазе методами ионообменной хроматографии в сочетании с фотометрией, СДО и люминесцентной спектроскопией, в проточных анализаторах и волоконно-оптических сенсорах. В качестве твердых носителей используют анионо- и катионообменники, неионные смолы, целлюлозу, кремнеземы. При выборе оптимального носителя для

^мобилизации ГАС в качестве моделей использованы такие широко распространенные сорбенты, как С-Х, КУ-2Х8 и ППУ. Пни содержат шожество центров, способных взаимодействовать полярными или поношенными группами с молекулами реагентов. В аналитической химии из ?звестных ГАС чаще всего используют пиридиновые азосоединения ПАН I его растворимый в воде аналог ПАР и самый чувствительный реагент щя урана и других элементов 5-Вг-ПААФ.

Наибольшее влияние на адсорбционные характеристики оказывает )Н среды. Это рассмотрено на примере извлечения ПАР на СХ-120, СУ-2Х8 и ППУ, так как он растворим в воде и можно легко получить я ¡одном растворе его разные формы без введения органического раство-мтеля.

Зависимость степени извлечения (ИД) ПАР от изменения кисло-■ности среды на СХ-120, КУ-2Х8 и ППУ приведена на рис. 1. Из общих ¡акономерностей можно выявить некоторые тенденции адсорбционного ¡заимодействия, а также влияние на него реакционноспособных групп >еагента и природы сорбента. Существенный вклад в сорбцию вносят

о

Рис.1. Влияние кислотности среды на степень извлечения ПАР Силохромом СХ-120 1); КУ-2Х8 (2); ППУ (3).

2

4

в

8

10

РН

ОН-групгш реагента, что подверадается практически полным (70%) извлечением протонированной формы ПАР предельно гидроксилированными кремнеземами (С-120), катионообменником (КУ-2х8) и пенополиуретаном (ППУ).

Это говорит в пользу механизма сорбции ПАР, включающего образование водородных связей мезду силанольными и сульфоновыми группировками поверхностей кремнезема и катионообменника с хинонги-дразонной структурой реагента в растворе. Важные изменения в повышение сорбционной емкости кремнеземов в кислых средах (рН<3) вносит также ион-дипольное взаимодействие протонированной формы ПАР (HgR+) и протонированных силанольных групп сорбента. Вследствие диссоциации молекулы реагента при увеличении основности среды происходит разрушение этих связей, отсюда и уменьшение степени извлечения ПАР поверхностью кремнезема, катионообменника и пенополиуретана при рН >3. В то же время ступенчатая диссоциация оксигрупп резорцинового фрагмента молекулы в щелочной среде значительно увеличивает подвижность тс-электронной системы ПАР за счет свободных электронных пар атомов кислорода.

100

1

Рис. 2. Влияние кислотности на степень извле-

80

чения 5-Вг-ПААФ(1); 3,5-Вг-ПААФ(2); ПАН(З); ПАР (4) Силохромом С-120.

60

40

20

О

2

4

в

8

Ю

РН

а рис. 2 показано влияние кислотности среды на степень извле-зния некоторых ГАС Силохромом С-120. Удерживание 3,5-Вг-ПААФ и

-Вг-ПААФ на Силохроме С-120 может быть обусловлено увеличением элекулярной массы реагента, при. этом возрастает сила адсорбцио-юго взаимодействия, а следовательно, и устойчивость к отмывке злекул реагента с поверхности сорбента.

Установлено, что извлечение азосоединений определяется не злько силами адсорбционного взаимодействия реагента с поверхностью эрбента, но и структурой кремнезема и удельной поверхностью сорбе-га. Влияние этого параметра рассмотрено на примере адсорбции эотонированных форм 5-Вг-ПААФ поверхностью гидроксилированного эемнезема. Емкость монослоя падает, а это значит, что с увеягае-*ем удельной поверхности сорбента адсорбция 5-Вг-ПААФ также возражает.

Пиридиновые азосоединения как селективные аналитические реагенты на уран СVI)

Пиридилазосоединения отвечают большинству требований к анали-гтческим фотометрическим реагентам: они высокочувствительны, обратят термодинамически устойчивые комплексы, реакции контрастны, а пя ионов некоторых элементов в том числе урана (VI) селективны.

Оптижиъные условия сорбции урана из водных растворов. Изуче-ле скорости сорбции урана в статических условиях показало, что элное извлечение урана на всех иммобилизованных реагентах на азличных матрицах происходит в течение 20 мин.

Спектры диффузного отражения комплексов с иммобилизованным № Сатохромно смещены по сравнению со спектрами ПАР в растворах, атохромный сдвиг максимален для комплекса на КУ-2-ПАР. Спектры эглощения диффузного отражения комплексов ПАН с ураном(VI) в зави-имости от использованной матрицы несколько различаются по положе-ию максимума (табл. 1), в то время как для самого иммобилизовано™ ПАН они находятся при 470 нм.

Контрастность реакции максимальна на КУ-2-ПАР, СХ-ПАР, ПУ-ПАР, КУ-2-ПАН, ППУ-ПАН и минимальна на СХ-ПАН соответственно нм): 170, 130, 130, 120, 120, 70, однако использовать СХ-120 в ачестве матрицы удобнее не только из-за простоты работы, но и в лане возможности применения других методов определения урана в

Таблица 1.

Условия определения урана(VI) с пиридилазосоединениями на различных матрицах методом

спектроскопии диффузного отражения (п=3, Р=0,95)

Реагент Матрица рНопт ^•ком , НМ АХ, нм У,мл Максимальная концентрация ЦЦТА моль/л Область линейности градуиро-вочного графика мкг/20мл Уравнение градуировочного графика, мкг/20мл

ПАР С-120 5,5-7,0 510 130 20-50 1,7.10~3 4-30 У= 0,25 + 0,30Х

ППУ 5,6-7,8 510 130 20-50 1,0.10"4 5-30 У= 0,25 + 0, 24Х

КУ-2х8 5,8-7,8 530 150 20-50 1,2.10'Э 4-30 У= 0,23 + 0,32Х

ПАН С-120 6,9-8,7 530 60 20-50 3,1.10° 5-30 У= 0,20 + 0,60Х

ППУ 6,2-8,2 580 110 20 8,0.10"5 5-30 0,10 + 0,40Х

КУ-2х8 5,8-8,0 580 110 20-50 2,8.10~3 5-35 0,20 + 0,20Х

3,5-Вг-ПААФ С-120 8,0-9,0 580 120 20-50 1,0.10~3 2,5-30 0,009 + 0, 04Х

5-Вг-ПААФ С-120 6,0-9,0 580 120 20-75 1,1.10"3 2,0-30 0,005 + 0,04Х

концентрате. Известно, в частности, что БЮо используют в атомно-эмиссионном анализе для повышения чувствительности определения; кремнезем -удобная матрица в нейтронно-активационном анализе и рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку- не- взаимодействует с соответствующим излучением. Модифицированный СХ-120 легко регенерируется при обработке сорбата 0,1 М НСЬ и его можно использовать повторно. При такой же обработке модифицированного КУ-2 часть реагента десорбируется и емкость сорбента уменьшается. С этих позиций модифицированный СХ-120 имеет преимущества и поэтому выбран для дальнейшего изучения сорбции урана на его поверхности.

Способы повышения селективности определения урана. Высокую термодинамическую устойчивость комплексов урана(VI) с гетероциклическими азосоединениями обусловливают трехдентатность этих реагентов, основность атомов азота гетероцикла, азогруппы и кислотные свойства о-оксигруппы. Для всех пиридиновых азосоединений константа ионизации рК0_он > для тиазольных азосоединений несколько

меньше и зависит от природа азосоставлякхцей (граничные случаи гидрохинон - нафтол). С другой стороны, селективность этих реагентов из-за присутствия разнородных донорных атомов низка. В случае урана селективность можно значительно повысить и сделать реакцию практически избирательной с помощью комплексонов.

Предлагаемые в качестве модификатора ПАР, а в качестве матрицы катионообменшк КУ-2Х8 отличаются от известных в литературе систем прежде всего по селективности определения урана, а также по доступности ПАР и матрицы. При предварительном модифицировании КУ-2Х8 реагентом ПАР селективность будет определяться модификатором, а она в этом случае высока из-за высокой устойчивости комплекса урана (VI) с ПАР и возможности маскирования посторонних ионов растворами ВДТА. Ниже сопоставлено влияние ЦДТА и ЭДТА на величину Р комплекса урана(VI) с ПАР на сорбенте КУ-2Х8:

с.Ю4, моль/л 2 4 5 7 10 14 17 21

Г (ЦДТА) 2,3 2,4 2,6 2,6 2,5 2,7 2,6 2,0

с.Ю4, моль/л 2,5 5,0 7,5 10 10,25 10,5 (0,75 12

Г (ЭДТА) 2,0 1,98 1,49 1,37 1,17 1,11 1,11 0,99

Из этих данных можно сделать вывод в пользу применения ЦДТА для маскирования сопутствующих ионов при определении урана(VI).

Важно отметить, что КУ-2-ПАР можно использовать для концентрирования урана при его последующем определении методами как спектроскопии диффузного отражения, так и твердофазной спектрофотометрии.

При взаимодействии урана (VI) с ПАР в растворах при рН >3 образуется комплекс формально нулевого заряда, на самом деле явля-вдийся цвиттерионным из-за диссоциации п-оксигруппы резорцина (отрицательный заряд) и компенсации только одного положительного заряда ионов уранила (положительный заряд) вследствие трехдентатно-сти ПАР и образования только одной ионно-ковалентной связи с о-оксигруппой ПАР. Следовательно, комплекс будет сорбироваться как анионообменником типа АВ-17, так и катионообменником типа КУ-2х8. В последнем случае селективность по отношению к урану будет выше в присутствии больших избытков анионов, а также катионов при введении маскирующих веществ типа ЦЦТА. Поэтому из изученных матриц предпочтение следует отдать КУ-2х8, а из способов иммобилизации ПАР-сорбции урана с ПАР в виде комплекса, образовавшегося в растворе, катионообменником КУ-2х8 в Н-форме в статическом режиме: избыток ПАР остается в растворе, а сорбируется только комплекс урана, при этом сигнал контрольного опыта гораздо меньше, чем при использовании КУ-2х8 с предварительно иммобилизованным ПАР.

Полученные результаты применены для тест-обнаружения урана в растворах. Обнаружению не мешают 1000-кратные избытки анионов минеральных кислот и различных катионов. Предел обнаружения урана 0,1 мкг/мл.

Степень извлечения урана на КУ-2-ПАР практически постоянна при изменении обьема водной фазы от 20 до 200 мл. При нижней границе определяемых абсолютных содержаний урана 4- мкг и обьеме водной фазы 200 мл можно определять 0,02 мкг/мл или 2.10~6% урана, что почти на порядок чувствительнее, чем необходимо при определении урана в водах на уровне ПИК.

Для снижения предела обнаружения в качестве тест-реагента целесообразно использовать более чувствительный реагент, а в качестве тест-формы модифицированный этим реагентом Силохром С-120. Самим чувствительным реагентом из гетероциклических азосоединений является 5-Вг-ПААФ. Для повышения чувствительности гетероциклических азосоединений по отношению к урану(VI), видимо, следует изменить не природу диазосоставляющей, а вводить из заместителей преимущественно бром или хлор в положение 5 пиридинового кольца. У

дибромированных пиридиновых гетероциклических азосоединений практически совпадает их чувствительность в отличие от монобромировптшн?.

Спектры диффузного отражения комплекса урана(VI) с СХ-5-Вг-ПААФ и СХ-3,5-Вг-ПААФ имеют максимумы при длине волны 580 нм.

Влияние рН на функцию Гурев::ча-Кубелки-Мунка при сорбции урат:,-(VI) на СХ-5-Вг-ПААФ и СХ-3,5-Вг-ПААФ показано на рис. 3. Разбавление пробы до 75 мл при сорбиии урана (VI) на СХ-5-Вг-ПААФ не влияем на аналитический сигнал. Это позволяет снизить предел спектрофото-метротескогго определения урана до 0,9 кг/мл.

По аналогии с известными фотометрическими реагентами для определения урана гетероциклическими азосоединениями использована для маскирования {ООО-кратких избытков посторонних ионов !ЩТА,

ар

8 г

Рис. 3.. Влияние рН на сорбцию комплексов и (VI) с 5-Вг-ПААФ(1); 3,5-Вг-ПААФ(2); ПАР(З); ПАН(4)

на Силохроме С-120.

1

X X X X X

2

V

4

а

з

чо

РН

Определение урана в присутствии тория. Химические метол, разделения и определения урана и тория при совместном присутствие до сих пор не потеряли технологического и химико-аналитическогс значения. Переработка руд, обогащение и выделение элементов из низ необходимы для развития атомной промышленности и энергетики.

Влияние рН среды на изменение функции Гуревича-Кубелки-Мункг для комплексов урана (VI) и тория (IV) с СХ-5-Вг-ПААФ показано не рис. 4.

На основании различия в рН образования и сорбции комююксое урана и тория разработана методика их раздельного определения при совместном присутствии: при рН 5,0 определяют сигнал суммы элементов, при рН 7,0 по сигналу только для урана находят его содержание по уравнению градуировочного графика и вводят поправку на сигнал при рН 5,0 ; находят сигнал для тория, а затем его содержание.

1.в

Рис. 4. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка от рН для комплексов и (VI)(1) и ®1(П)(2) на СХ-5-Вг-ПАМ при концентрации в растворе 20 и 200 мкг/мл II и Т1)

соответственно.

о

в

8

10

2

4

рН

Результаты раздельного определения приведены в табл. 2, 35 подтверждающей возможность раздельного определения малых количеств урана (25 нг/мл) в присутствии 300-кратных по массе избытков тория

Таблица 2.

Уравнения градуировочных графиков (Г Г)для определения урана и тория на CX-5-Вг-ПААФ при 580 юл (Объем водной фазы 20 мл; п= 3; Р= 0,95)

Ион pH Диапазон линейности графика, мкг/20 мл Уравнение Г Г* Г смпк , мкг/мл

и (VI) 5,0 0,1-1,0 1 0,9950 0,008

Th(IV) 5,0 7,5-75,0 2 0,9923 0,143

U (VI) 7,0 0,05-1,0 3 0,9900 0,005

* !. Д? = (0,045 - 0,002)с + (0,01 - 0,02)

2. ДР = (0,18 - 0,02)С + (0,0! ~ 0,04)

3. ЛР = (0,050 - 0,008)с + (0,10 - 0,08)

Таблица 3.

Результаты определения урана(VI) и тория(IV) при совместном присутствии в модельных растворах

Введено, мкг/20 мл Найдено, мкг/20 мл Sr (n = 3; Р = 0,95)

U(VI) Th(IV) U (VI) Th(IY) Ü(VI) Th(IY)

0,5 150,0 0,4 - 0,2 144 - 8,0 0,36 0,03

15,0 20,0 14 ± 2,0 21 ± 2,0 0,05 0,07

50,0 25,0 56 ± 3,0 26 ± 2,0 0,02 0,11

Практическое применение модифицированного сорбента СХ-5-Вг-ПААФ для определения урани в реальных объектах

Высокая избирательность реакции урана(VI) с 5-Вг-ПААФ в иммобилизованном состоянии подтверадена нами анализом реальных объектов.

Результаты определения урана в урановых рудах предлагаемыми методами приведены в табл. 4 и сопоставлены с результатами, полученными с использованием 4-(2-тиазолилазо )резорцина (ТАР) или 7- (2-ти-азолилазо) -8-оксихинолин-5-сульфокислоты (ТАОХ). Получено хорошее совпадение средних результатов при сравнимом относительном стандарном отклонении. Следует отметить, что методика с применением СХ-5-Вг-ПААФ селективнее, поскольку для маскирования сопутствующих ионов использовали только ЦЦТА, в то время как при использовании ТАР или ТАОХ уран предварительно отделяли экстракцией диэтилдитио-карбамината и реэкстракцией карбонатом аммония, а затем маскировали введением ЦЦТА, что резко снижало экспрессность методики. Второе цремущество использования СХ-5-Вг-ПААФ в большей чувствительности реакции, что позволяет определять уран из малых навесок и тем повысить экспрессность анализа до 30 мин. Наконец, при использова-

Таблица 4.

Результаты определения урана(VI) в урановых рудах {%) (п = 5; Р = 0,95)

Навеска СфМ -метод (Бг) Метод СДО (5Г) Метод цвето-метрии (Бр)

РУДЫ, г ТАР ТАОХ

0,050 (I) 0,058 ± 0,007 0,054 0,059 - 0,008 0,056 ± 0,012

(0,076) (0,043) (0,044) (0,056)

0,100(11) 0,285 1 0,017 0,281 0,290 1 0,010 0,300 ± 0,012

(0,048) (0,050) (0,036) (0,048)

Примечание: навеску руды после растворения переносили в мерную колбу емк. 50 или 100 мл, аликвотная часть 5,0 мл.

ии 5-Вг-ПААФ в иммобилизованном состоянии отпадает необходимость гспользования органических растворителей, в отличие от ТАР, в :отором содержание растворителя может достигать 40 об.Ж.

Результаты определения урана(VI) в природных водах и в почвах [риведены в табл. 5.

Отсюда следует, что результаты, полученные предложенным мо •одом, близки к результатам, метода сравнения - по а-излучению 238ц I случае водопроводной воды и занижены в случае минерализованной юды. Пробоподготовка в зтом методе включает концентрирование уране париванием пробы сбьемом не менее 0,5 л до сухого остатка и изме->ение а-активности этого остатка. Учитывая сложность солевого остатка и высокое содержание солей в объекте предпочтение следует 1тдать разработанной нами методике не только по простоте выполне-ия, но и по ее экономичности, экспрессности и экологичности: при гам же или меньшем обьеме пробы не нужно упаривать пробу, то есть •ратить время и электроэнергию, пользоваться тягой. Правильность шределения урана в почвах по градуировочному графику подтверждена ютодом добавок. Разработанная методика позволяет определять 1.10_4% урана из навески почвы 1 г, что повышает экспрессность ютода, и ъЛ0~1% урана в водах из обьема 0,25-1,0 л без гпаривания матрицы.

Таблица 5.

Результаты определения

урана в реальных объектах

Объект Количество пробы Найдено урана,% Примечание

Минерализованная вода "Aqua plus" 0,5 л (2,0 ± 0,9) ло-7 Выпаривание; радиометрия по а-излучению 230и (п=3)

(Чешская республика)

0,25 л (1,3 ± 0,8) ЛО"7 Сорбционное концентрирование; СДО, метод добавок (п=3)

Водопроводная вода 0,5 л (2,8 ± 0,8) ЛО"7 Выпаривание; радиометрия по а-излучению 238и (п=3) Сорбционное концентрирование; СДО, метод градуировочного графика (п=3) То же; метод добавок, (п=3)

1,0 0,5 л л (2,0 (2,2 ± ± 0,4) 0,5) Л О"7 Л0-7

Почва ТП-3 0,1 г (4,1 ± 0,4) Л0"э Сорбционное концентрирование; СДО, метод добавок, Зг=0,08 6 (п=5)

0,1 г (4,8 ± 0,3) ЛО-3 То же; СДО, метод градуировочного графика, Бг=0,063 (п=3)

Почва ТП-б 0,1 г (6,9 ± 0,2) л О-3 То же; СДО, метод добавок, Зг=0,029 (п=3)

0,1 V (6,6 ± 0,5) л о-3 То же; СДО, метод градуировочного графика, Бг=0,076 (п=5)

выводы

1. Изучена сорбция ПАР на поверхности Силохрома С-120, катионообме-нника КУ-2Х8 и пенополиуретана ППУ из водных растворов с различной кислотностью и построены изотермы сорбции. Показано влияние кислотности среды на степень извлечения 4-(2-пиридилазорезорцина (ПАР), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола(ПАН), 2-(3,5-дибром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенола(3,5-Вг-ПААФ) и 2-(5-бром-2-пири-дилазо)-5-диэтиламинофенола(5-Вг-ПААФ) Силохромом С-120. Выбрана оптимальная кислотность иммобилизации реагентов. Разработана методика определения модификатора в фазе носителя методом спектроскопии диффузного отражения(СДО).

2. Найдены оптимальные условия сорбции урана(VI) на поверхности КУ-2-ПАР, ППУ-ПАР, СХ-ПАР, КУ-2-ПАН, ППУ-ПАН, СХ-ПАН, СХ-5-ВГ-

ПААФ. Определены химико-аналитические характеристики комплексов. Из раствора комплекс урана (VI) с ПАР можно избирательно сорбировать на поверхности КУ-2х8 и определять методом спектроскопии диффузного отражения или твердофазной спектрофотометрии. СХ-ПАН

рекомендован для концентрирования урана(VI) и его определения в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения.

3. Предложена новая тест-форма (СХ-5-Вг-ПААФ) для тестирования урана(VI) и его определения в фазе сорбата методом спектроскопии диффузного отражения с пределом обнаружения 3,5.Ю^Ж (25 нг урана при объеме пробы 10 мл). Реакция урана(VI) с модифицированными сорбентами селективна в присутствии ЦДТА.

Найдены оптимальные условия сорбции тория(IV) на поверхности СХ-5-Вг-ПААФ. Разработана методика раздельного определения 0,025-2,5 мкг/мл урана(VI) и 1,25-7,5 мкг/мл тория(Г7) при совместном присутствии методом спектроскопии диффузного отражения сорбатов комплексов. Относительное стандартное отклонение при определении 0,75-2,5 мкг/мл урана не превышает 0,05.

5. Разработаны методики сорбционно-спектрофотометрического определения 0,06% урана в рудах (навеска 0,05 г), (1,3-2,2). урана в водопроводной и минерализованной воде (из обьема 0,25-1,0 л) и (4-7).10~3% урана в почвах (из навески 0,1 г). Продолжительность определения после пробоподготовки не превышает 30 мин. Методики экологичны (не требуют использования органических растворителей), экономичны из-за уменьшения расхода иммоби-

лизованного реагента и экспрессны (сорбционное концентрирование не превышает 10 мин).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Иванов В.М., Сабри Массуд. Концентрирование урана(VI) на иммобилизованном 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. // Вестн. Моск. ун-та. сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. No 6. С. 572-577.

2. Иванов В.М., Сабри Массуд. Химико-аналитические характеристики сорбатов 4-(2-пиридилазо)резорцинатов уранила. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. No 4. С. 350-356.

3. Иванов В.М., Морозко С.А., Сабри Массуд. Тест-методы в аналитической химии. Реакция на уран(VI) и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. No 12. С. 1280-1287.

4. Иванов В.М., Морозко С.А., Кузнецова О.В., Фигуровская В.Н., Барбалат Ю.А., Сабри Массуд Азриби. Тест-методы экологического контроля вод и почв. / Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среда". (Томск, 1995). Тез. докл.