Экстракционно-хроматографическое концентрирование и определение фенола и гваякола в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы определения фенола и гваякола

1.2. Методы концентрирования фенолов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Реактивы, растворители, носитель

2.3. Подготовка полисорба

2.4. Приготовление смесей экстрагентов и нанесение неподвижных фаз на полисорб

2.5. Методика исследования межфазного распределения в экстракционных системах

2.6. Приготовление и стандартизация колонок

2.7. Методика установления параметров экстракционно-хроматографических колонок со смешанными неподвижными фазами

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ФЕНОЛА И ГВАЯКОЛА В ЭКСТРАКЦИОННЫХ И ЭКОТАКЦИОННО-ХЮМАТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 3.1. Изотермы экстракции фенола и гваякола смесями растворителей до и после нанесения на полисорб

3.1.1. Смеси трибутилфосфата с углеводородами

3.1.2. Смеси трибутилфосфата со спиртами

3.1.3. Смеси трибутилфосфата с эфирами

3.1.4. Смеси краун-эфира с углеводородами

3.1.5. Смеси трибутилфосфата с краун-эфиром и углеводородами

3.1.6. Смеси дидецилсебацината и динонилфталата с нонаном

3.2. Влияние полисорба на распределение фенола и гваякола в экстракционно-хроматографических системах

3.2.1. Селективность смесей

3.2.2. Синергетические эффекты

3.2.3. Константы вхождения эфиров в сольваты и сольватные числа

3.2.4. Константы вытеснения фенола (гваякола) из сольватов

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФЕНОЛА И ГВАЯКОЛА

4.1. Влияние состава неподвижных фаз на емкость и разрешающую способность колонок

4.1.1. Фенол

4.1.2. Гваякол

4.1.3. Смеси фенола и гваякола

4.2. Влияние состава неподвижных фаз на удерживание и кратность концентрирования

4.3. Выбор условий экстракционно—хроматографического концентрирования

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА И ГВАЯКОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Суммарное фотометрическое определение фенола и гваякола (способ 1)

5.2. Селективное фотометрическое определение фенола в присутствии гваякола (способ 2)

5.3. Фотометрическое раздельное определение фенола и гваякола с применением двух колонок (способ 3)

5.4. Селективное определение фенола и гваякола методом фронтальной хроматографии (способ 4)

5.5.Раздельное определение фенола и гваякола методом ВЭЖХ (способ 5)

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы

Сложная экологическая обстановка на некоторых водоемах страны обусловлена попаданием фенола в природные воды вследствие антропогенного фактора - загрязнения сточными водами производств пластмасс и пестицидов, коксохимических и нефтеперерабатывающих заводов [22, 24, 58]. Гваякол -основной компонент коптильного дыма (производство мясных и рыбных копченостей), образуется при биохимическом разложении древесины, корней растений, поэтому часто присутствует в водоемах и почвах, не загрязненных промышленными стоками [57,62].

Токсичность фенола и гваякола различна, их содержание в воде регламентируется предельно допустимыми концентрациями (ПДК) и интегральными показателями биологической или химической потребности в кислороде (БПК и ХПК, табл. 1). Значительные различия в нормативных показателях допустимого содержания фенола и гваякола в водах обусловливают необходимость их раздельного определения. Актуальная эколого-аналитическая задача состоит в разработке новых способов селективного определения микроколичеств фенола и гваякола в водных средах.

Наиболее распространенные способы определения фенола и гваякола неселекгивны (фотоэлектроколориметрия, броматометрия) и продолжительны (ВЭЖХ). Раздельное определение микроколичеств компонентов затруднено их близкими физико-химическими свойствами и обязательно включает стадию предварительного концентрирования.

Известные экстракционные и сорбционные способы концентрирования фенолов не находят широкого применения вследствие продолжительности (включают стадию перегонки). Теория и практика экстракции органических соединений изучены достаточно подробно [32, 56, 79]. Экстракционное концентрирование имеет известные ограничения, связанные с отсутствием селективности и значительным расходом токсичных растворителей. Сорбционное концентрирование характеризуется продолжительностью и сложностью на стадии десорбции.

Таблица 1

Токсикологические показатели фенола и гваякола [19, 57, 58, 63]

Характе- Фенол Гваякол ристики

Токсическое действие

Сильный яд нервного действия, обладает местным прижигающим эффектом, действует на светочувствительность глаз при С=0,0155 мг/м3. Отравления при вдыхании паров (аэрозоли), попадании в желудочно-кишечный тракт. Проникая через кожу, вызывает особо острые интоксикации. Поражение 0,25 % поверхности тела и попадание 10 г фенола внутрь организма смертельны

Биохимическии распад Невозможен ппко 0,001 пдкв 0,001 хпк 2,31 бпк5 1,10 бпкп 1,10

В 3 раза менее токсичен, чем фенол. Раздражает верхние дыхательные пути и глаза; обладает общетоксическим действием. Вызывает анестезию, экземы, пузыри, поверхностные омертвления кожи. Быстро проникает через кожу: 2 г и менее вызывают сильную слабость, иногда летальный исход

Возможен 0,002

2,06 1,40 llliiCo - подпороговая концентрация в водоеме, определяемая по органо

-з лептическим показателям, мг/дм ;

ПДКВ - предельно допустимая концентрация в водоеме, мг/дм3;

ХПК - химическая потребность в кислороде, определяемая дихроматным методом, мг 02 / мг вещества;

БПК5 - биологическая потребность в кислороде за 5 сут., мг О2/ мг вещества; БПК„ - полная биологическая потребность в кислороде до начала нитрификации (появление нитритов в количестве 0,1 мг/дм ), мг 02/ мг вещества. 7

Нанесение экстрагентов на поверхность твердого носителя в качестве жидкой фазы и экстракция в динамическом режиме (экстракционная хроматография) ускоряют процесс концентрирования и значительно сокращают контакт экспериментатора с токсичными и пожароопасными растворителями. Экстракционно-хроматографическое концентрирование фенола и гваякола систематически не изучено.

Цель исследования - теоретическое обоснование и разработка новых способов селективного определения фенола и гваякола в водных средах, в том числе на уровне микроколичеств с применением экстракционно-хроматографического концентрирования.

При реализации поставленной цели решены следующие задачи:

- исследовать влияние на межфазное распределение фенола и гваякола состава смесей органических растворителей разных классов до и после нанесения на носитель;

- установить составы смесей (неподвижные фазы) для селективного концентрирования фенола и гваякола;

- обосновать условия экстракционно-хроматографического концентрирования;

- разработать новые способы селективного и суммарного определения фенола и гваякола в водных средах, в том числе на уровне микроколичеств.

Научная новизна

Изучена экстракция фенола и гваякола из водных растворов 17 двух- и трехкомпонентными смесями органических растворителей до и после нанесения на полисорб. Впервые изучена экстракция фенола и гваякола смесями, содержащими краун-эфир. Исследовано влияние некоторых физико-химических свойств растворителей на количественные характеристики распределения .фенола и гваякола, в том числе коэффициенты распределения и селективности, константы вхождения эфиров (трибутилфосфат ТБФ, дицикф -р ф 8 логексано-18-краун-6 ДЦГ18К6) в сольваты, константы вытеснения фенола (гваякола) из смешанных сольватов менее активным компонентом смеси растворителей. Установлены оптимальные составы смесей растворителей (неподвижные фазы) для селективного извлечения фенола и гваякола из водных сред. Рассчитаны параметры колонок с разными неподвижными фазами, в частности емкость, разрешающая способность, объемы удерживания и элюирования.

Научная новизна исследования подтверждена двумя патентами РФ.

Практическая значимость

Разработаны общие принципы экстракционно-хроматографического концентрирования фенола и гваякола, реализованные в новых способах суммарного и селективного определения компонентов в водных средах. Селективное концентрирование фенола в присутствии гваякола достигается варьированием длины колонки и расхода пробы. При пропускании водной пробы через небольшую колонку фенол адсорбируется, гваякол "проскакивает" в элюат. При большей высоте сорбента данная неподвижная фаза сорбирует также гваякол. Увеличение скорости пропускания пробы приводит к расширению и перекрыванию зон сорбции фенола и гваякола. Разработаны условия экспрессного суммарного концентрирования фенола и гваякола.

Концентрирование модифицированным сорбентом не требует дополнительного времени для расслаивания фаз (преимущество по сравнению с экстракцией) и создания избыточного давления (отличие от конценентрирования на колонках, заполненных мелким и непористым сорбентом).

Определения микроколичеств фенола и гваякола методами ВЭЖХ и фотоэлектроколориметрии предназначены для контроля природных и очищенных сточных вод; пределы обнаружения на уровне ПДК (1 мкг/дм ).

Раздельное определение фенола и гваякола методом фронтальной хроматографии рекомендуется как тест-способ контроля неочищенных сточных 9 вод с концентрацией компонентов более 1 мг/дм3. Определение основано на применении неподвижной фазы, селективной по отношению к фенолу.

Практические разработки апробированы в лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия НИИ «Вега».

К защите представляются:

- исследование сольватации фенола (гваякола) в системах со смесями растворителей различного состава;

- общие закономерности распределения фенола и гваякола между водными растворами и смесями растворителей до и после нанесения на полисорб;

- взаимосвязь параметров хроматографических колонок с различными неподвижными фазами и условий концентрирования (длина колонки, скорость пропускания и объем водной пробы);

- новые способы определения фенола и гваякола в водных средах.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библи-огрфического списка (134 источников) и приложения (статистическая обработка экспериментальных данных, материалы Роспатента и апробации). Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 32 таблицы.

ВЫВОДЫ

1) С целью разработки новых способов определения микроколичеств фенола и гваякола в водных средах систематически исследовано их межфазное распределение между двух- и трехкомпонентными смесями на основе эфиров и водными (водно-щелочными) растворами. Установлена взаимосвязь между количественными характеристиками процессов (коэффициенты распределения и синергетности, константы вхождения эфиров в сольваты и соль-ватные числа, контстанты вытеснения фенолов из сольватов) и физико-химическими свойствами органических растворителей, а также строением фенолов (влияние менее сольвофобной ОСНз-группы в молекуле гваяколе).

Экстракция смесями эфиров с маловязкими и ж содержащими активного атома водорода растворителями сопровождается синергизмом. Экстракция смесями ТБФ с вязкими и полярными соединениями описывается Б-образной, антагонистической или аддитивной изотермами. При экстракции трехкомпонентными смесями с ТБФ и ДЦГ18К6 замена толуола хлороформом сопровождается переходом синергизма в антагонизм (экстракция фенола) или аддитивность коэффициентов распределения (экстракция гваякола).

2) Установлено влияние носителя (полисорба) на количественные характеристики межфазных равновесий. Интерпретировано конкурирующее взаимодействие компонентов органической фазы с фенолами и полисорбом в синергетических системах: нанесение смесей на сорбент снижает коэффициенты распределения и синергетности. При этом уменьшаются сольватные числа и повышаются константы вхождения эфиров в сольваты, что свидетельствует об образовании в системах с полисорбом более стабильных сольватов ТБФ и ДЦГ18К6 с фенолом и гваяколом, чем в отсутствии носителя. Импрег-нирование полисорба смесями ослабляет антагонизм, константы вытеснения фенолов из сольватов уменьшаются.

99

3) Предложены новые селективные смеси на основе трибутилфосфата и дициклогексано-18-краун-6 в качестве неподвижных фаз для экстракционно-хроматографического концентрирования фенола и гваякола. Проведено сравнительное исследование жидкостных экстракционных систем со смесями растворителей и экстракционно-хроматографических систем с неподвижными фазами оптимального состава. Состав неподвижных фаз оптимизацирован по физико-химическим (коэффициенты межфазного распределения и селективности в жидкостных экстракционных системах) и динамическим (высота, эквивалентная теоретической тарелке, емкость экстракционно-хроматографических колонок, объемы удерживания и элюирования) характеристикам. Проиллюстрирована возможность прогнозирования свойств неподвижных фаз для селективного и эффективного извлечения фенола и гваякола по данным статической жидкостной экстракции с учетом физико-химических свойств фаз (вязкость, растворимость).

4) Оптимизированы условия экстракционно-хроматографического концентрирования фенола и гваякола из водных сред, в частности высота слоя модифицированного носителя, объем и скорость пропускания водной пробы. Преимущества новых неподвижных фаз - повышенная емкость и селективность при концентрировании фенола и гваякола.

5) Разработаны 5 новых способов определения фенола и гваякола в водных средах, в том числе на уровне микроколичеств. Для суммарного концентрирования при расходе водного раствора 0,8 дм^ч предложены колонки с полисорбом, импрегнированным неподвижной фазой ТБФ-ДНФ (0,2 мол. доли), и длиной 14 см. Для селективного концентрирования фенола рекомендул ются колонки с Ь = 3 см; и = 0,4 дм /ч.

В концентрате возможно суммарное и селективное определение (ВЭЖХ, фотоэлектроколориметрия) фенолов при контроле природных и очищенных сточных вод; пределы обнаружения - на уровне ПДК (1 мг/дм ). Для разделео ния фенола и гваякола, находящихся в 10 см водного раствора, рекомендова

100 на система из 2 колонок с полисорбом, импрегнированным неподвижной фазой ТБФ-ДЦГ18К6 (0,3 мол. доли) -хлороформ (0,2 мол. доли).

Для селективного определения фенола и гваякола методом фронтальной хроматографии предложена колонка с неподвижной фазой, состоящей из раствора краун-эфира (0,3 мол.доли) в хлороформе (Ь=5 см, и ~ 4-5 см3/мин). Способ рекомендуется для тест-контроля неочищенных сточных о вод с концентрацией компонентов более 1 мг/дм .

Разработанные способы концентрирования с применением модифицированного сорбента не требует дополнительного времени для расслаивания фаз (преимущество по сравнению с жидкостной экстракцией) и создания избыточного давления (отличие от концентрирования на колонках, заполненных мелким и непористым сорбентом). Новые способы предназначены для оперативного и надежного определения фенола и гваякола в водных объектах, в том числе в местах отбора проб.

101

1. Авгуль Т.В., Ковалева Н.В. Концентрирование органических веществ из водных растворов на карбохроме С //Журн. аналит. химии. — 1987. -Т. 42, № 11.-С. 2037-2042.

2. Аникин А.Г., Докучаева Г.М. Определение чистоты органических веществ. -М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1973. 136 с.

3. A.c. 1622801 СССР, МКИ5 G 01 N 21/64. Способ количественного определения фенола/ Будко Е.В., Хабаров A.A.; Курск. мед. ин-т-№4612761/04; Заявл. 09.11.88; Опубл. 23.01.91, Бюл. № 3.

4. A.c. 1638616 СССР, МКИ5 G 01N 27/333. Состав мембраны электрода для определения фенола и его производных/ Мокров С.Б., Стефанова O.K., Караван B.C., Иванов В.М.; Ленинград, ун-т. № 4659480/25; Заявл. 02.01.89; Опубл. 30.03.91, Бюл. № 12.

5. A.c. 1821699 СССР, МКИ5 G 01 N21/78. Способ определения фенола в воде/ Евтушенко Ю.М., Зайцев Б.Е., Доброскопина Н.П.; ПО Электроизолит. -№ 4884381/25; Заявл. 23.11.90; Опубл. 15.06.93, Бюл. № 22.

6. Бабичева А.Ф., Древгаль Г.Ф. Газохроматографическое определение фенола и формальдегида в воде, водных вытяжках и воздухе //Гигиена и санитария. -№ 5.- 1990. -С. 90-91.

7. Бажанова Л.А., Панова В.А., Лурье Ю.Ю., Мельникова H.H., Космининина З.А. Газохроматографическое определение многоатомных фенолов в сточных водах в виде триметилсилиловых эфиров //Химич. анализ пром. сточных вод. -1989. Т.1, №1- С. 14-16.

8. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С., Протонина И.С. Адсорбционные свойства полисорба -1, тепасорба-15 и тенакса GC// Журн. физ. химии. -1993. Т.67, № 10. - С. 2005-2009.102

9. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства Пора-паков R и Т по данным газохроматографических измерений // Журн. физ. химии. 1996. - Т.70, № 12. - С. 2260-2266.

10. Бардина ИА., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С., Протонина И.С. Газохромато-графическое исследование адсорбции различных органических веществ на пористых полимерах пороласах// Журн. физ. химии. - 1995. - Т.69, № 4. -С. 705-711.t

11. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С., Протонина И.С. Исследование адсорбционных свойств полимерных адсорбентов газохроматографическим способом. I. Адсорбционные свойства полисорба-5// Журн. физ. химии. -1991. Т.65, № 11. - С. 3018-3022.

12. Березкин В.Г. Газо-жидкостно-твердая хроматография. М.:Химия, 1986. -112с.

13. Брык М.Т., Атаманенко И.Д. Вода в полимерных мембранах // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9 , № 4. - С. 398-399.

14. Вайбель О. Идентификация органических соединений М.: ИЛ, 1957.- 342 с.

15. Веревкин С.П., Рожнов A.M., Зимичев A.B., Беленькая P.C. Хроматографи-ческое определение алкилнитрофенолов //Журн. аналит. химии. 1989. -Т.44, № 9. - С. 1680-1685.

16. Воропаев В.Н., Воропаева Т.К. Спектрофотометрическое определение фенола в сточных водах; Ангарск, з-д-втуз ПО Ангарскнефтеоргсинтез. Ангарск, 1990. - 4 с. -Библиогр.:1 назв. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 03.12.90, №716-хп90.

17. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Том I. Органические вещества/ Под ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия , 1976. - 254с.

18. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии/ Под. ред. А. Хеншен. М.: Мир, 1988. - 688 с.103

19. Груздев И. В., Коренман Я. И., Кондратенок Б. М. Определение хлорфенолов в питьевой воде в виде их бромпроизводных //Зав. лаб. -1999. -Т. 65, № 5. -С. 9-11.

20. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. JI. :Химия, 1982. - 216 с.

21. Губен-Вайль А. Методы органической химии. -М.:Химия, 1967. 1052 с.

22. Гудынко Т.В., Венецианов Е.В., Белоусова М.Я., Авгуль Т.В. Определениеtнормируемых компонентов в природных и сточных водах. М: Наука, 1987. -200 с.

23. Дейл 3., Мацек К., Янак Я. Жидкостная колоночная хроматография. -М.: Мир, 1978.-Т. 1 -554 с.

24. Дейл 3., Мацек К., Янак Я. Жидкостная колоночная хроматография. М.: Мир, 1978. - Т.2.-471 с.

25. Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И. Экстракционное извлечение фенола и его «-гомологов гидрофильными растворителями// Журн. прикл. химии. -1994.- Т.67, № 10. -С. 1666-1669.

26. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. - 272 с.

27. Зульфигаров О.С., Юрченко В.В., Пилипенко А.Т. Сорбционное концентрирование фенолов в виде азопроизводных и их определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии// Зав. лаб. 1989. - Т. 55 , № 36. -С.12-14.

28. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:Химия, 1974.- 407 с.

29. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. Фотометрический анализ. М: Химия, 1970. - 343 с.

30. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. м.:Хи|мия, 1977.-2010 с.

31. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Бобринская Е.В. Экстракционно-сорбцион-ные системы для извлечения фенолов из водных растворов // Журн.прикл. химии.- 1993.- Т.66, № 10 С. 2305-2310.

32. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Иванов А.Г. Моделирование на ЭВМ и исследование процессов извлечения фенолов из воды на колонках с импрегниро104ванным сорбентом // Журн. прнкл. химии. Л991. - Т. 64, № 12. - С. 2673 -2677.

33. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Калинкина С.П. Газохроматографическое определение летучих фенолов в воде с пробоотбором на импрегнированныйпористый сорбент //Зав. лаб. -1995 Т.61, № 2. - С. 1-4.

34. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Кобелева Н.С. Выбор элюента при концентрировании фенола и крезолов сорбционно-хроматографическим методом// Журн. аналит. химии' 1983. - Т.38, № 7. - С. 1294-1297.

35. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Кобелева Н.С., Егорова Е.В. Сорбционное концентрирование ультрамалых количеств фенола и нафтолов при анализе водных сред //Физико-химические методы анализа: Межвуз. сб. Горький, 1982. - С.118-123.

36. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Медведева Е.И., Жилинская К.И., Лоренц К.Б.

37. Экстракционно-хроматографическое обогащение пробы при анализе минеральных вод // Химия и технология воды 1986 - Т.8, № 5. - С. 60 -61.

38. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Полуместная Э.И. Распределение оксинафта-линов в системе вода макропористый катионит //Журн. физ.химии. - 1981. -Т.55,№ 5.-С. 1246-1249.

39. Коренман Я. И., Алымова А.Т., Фокин В.Н. Влияние природы носителя на удерживание амилацетата и фенолов в экстракционной хроматографии //Журн. физ. химии. -1987. Т.61, № 8. - С. 2242-2244.

40. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Хизвер Д.Р. Извлечение фенолов из воды смесью трибутилфосфата с ундециловым спиртом и нонаном, импрегнирован-ной в пористый носитель // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, № 5. -С.995-999.

41. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А., Жилинская К.И. Влияние сопутствующих компонентов на потенциометрическое, определение фенола в гидрофильном экстракте //Химия и технология воды. 1995. - Т. 17, № 3. -С.267-273.105

42. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Извлечение фенола из водных сред водорастворимыми спиртами //Журн.прикл. химии. 1991. - Т.64, №3.-С. 573-577.

43. Коренман Я. И., Кобелева Н.С., Болотов В.М., Алымова А.Т. Разделение изомерных ароматических гидроксисоединений методом жидкостной хроматографии на макропористых ионитах//Журн. аналит. химии. 1981. -Т.36, № 2. - С.332-335.1

44. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений/Справочник. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1992. - 336 с.

45. Коренман Я.И., Крюков А.И. Анализ экстрактов фенолов методом тонкослойной хроматографии //Журн. аналит. химии. 1989. -Т.45, № 6. - С. 1140-1144.

46. Коренман Я.И., Крюков А.И. Коэффициенты распределения при экстракции фенолов фосфорорганическими растворителями //Журн. физ. химии.1990.-Т.64, № 3. С. 733-737.

47. Коренман Я.И., Крюков А.И., Фокин v В.Н. Экстракционно-газохроматографическое определение летучих фенолов в водных объектах природного происхождения //Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 5. -С. 1027-1030.

48. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Ермолаева Т.Н. Экстракция фенолов из водных растворов гидрофильными растворителями //Журн. аналит. химии.1991. Т.46, № 8. - С. 1530-1533.

49. Коренман Я.И., Минасянц В.А., Ермолаева Т.Н., Сельманщук H.H., Алексюк М.П. Синергетический и высаливающий эфффекты при экстракции фено-лов//Журн. физ. химии. 1989-Т.63,№ 7 - С.1572-1577.

50. Коренман Я.И., Минасянц В.А. Направленные реагенты для экстракционно-фотометрического определения фенола в водных средах //Химия и технология воды. 1988.-Т. 10, №2. - С. 133-134.

51. Коренман Я.И., Минасянц В.А., Фокин В.Н. Экстракционно-газохроматографическое определение микроколичеств фенолов в водных средах//Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, № 7. - С. 1303-1306.

52. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Извлечение фенолов кетонами из водного раствора //Журн.прикл. химии. 1993. - Т.66, № 2. - С. 372-375.106

53. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Комплекс способов определения хлорфено-лов после концентрирования //Журн.прикл. химии. 1994. - Т.67, № 9. -С. 1505-1508.

54. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго - Вятское изд-во, 1973. -216 с.

55. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961. -T.I. -1262 с.t

56. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961. -T.V. - 1184 с.

57. Крюков А.И., Данилов В.Н., Хлебников В.Б., Коренман Я.И. Применение эфиров фосфорной кислоты для экстракционного выделения фенольных соединений из водных сред// Журн. прикл. химии. 1989. -Т.62, № 8. -С. 1791-1796.

58. Куплетская Н.Б., Тихонова Т.Н., Кашин А.Н. Определение фенолов по реакции азосочетания с использованием 1-(флуоренил-2)-3,3-диэтилтиазена // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, № 11. - С. 2070-2073.

59. Курко В.И., Кельман Л.Ф., Кузнецова A.A. Разделение фенольных компонентов дыма на хроматографических колонках.: Сб. специалистов мясной пром-ти СССР/ Под ред. В.М.Горбатова. М: ВНИИМП, 1968. - 150 с.

60. Курко В.И. Методы исследования процесса копчения и копченых продуктов. -М.: Пищ. пром-сть, 1971. 191 с.

61. Курко В.И. Химия копчения. М: Пищ. пром-сть, 1969. - 343 с.

62. Ларин A.B. Поляков Н.С. Выходные кривые динамики адсорбции в зависимости от констант уравнения изотермы адсорбции Дубинина-Радушкевича // Журн. физ. химии. 1996. -Т. 70, № 1. - С. 128-131.

63. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод/ Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1975. - 200 с.

64. Мазарев В.Т., Шлепнина Т.Г., Мандрыгин В.И. Контроль качества питьевой воды. М.: Колос, 1999. - 168 с.

65. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями/Справочник. -М.: Атомиздат, 1976. С. 513.

66. Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах / Под ред. М.М. Сенявина и Б.Ф. Мясоедова. М.: Наука, 1987. - 199 с.

67. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др.; под ред. Ю.А.Золотова-М.:Высш. шк., 1999. -351 с.

68. Перри С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии/ Под ред. К.В.Чмутова. М.: Мир, 1974. - 260 с.

69. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. - 260 с. /*

70. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия.- М.: Химия, Кн. 2,1990.-846 с.

71. Пилипенко А.Т., Цаплюк Е.А., Юрченко В.В., Зульфигаров О.С. Ультрафильтрационное концентрирование фенола в виде окрашенных соединений //Химия и технология воды. 1987. -Т. 9, № 4. - С. 325 -327.

72. Пилипенко А.Т., Юрченко В.В., Жук П.Ф., Зульфигаров О.С. Концентрирование фенолов из водных растворов пористыми полимерными сорбентами / Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 5. - С. 420^22.

73. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. Л,.Химия, , 1991.- 432 с.

74. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.:Мир, 1991.- 763 с.

75. Расторгуева Л.И. Выделение фенольных соединений из листьев люпина методом хроматографии на сефадексе //Прикл. биохимия и микробиология. -1969.-Т.5, №5.- С. 591-596.

76. Семенов В.П., Плаченов Т.Г. Влияние параметров микропористой структуры углей на динамические коэффициенты адсорбции// Журн. прикл. химии, 1971. Т. 44, № 2. - С. 437^39.

77. Скороход О.Р., Табуло М.Л. Ионообменная технология — М.: Наука, 1965.— 186 с. ' ■ .

78. Справочник химика. Т.4. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления/Под ред. Б.П. Никольского. -Л.:Химия, 1967 919 с.

79. Унифицированные методы анализа вод/ Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1975.-376 с.

80. Хадден X., Бауманн Ф. Основы жидкостной хроматографии/ Под ред. А.А.Жуховицкого. М. Мир, 1973. - 264 с.

81. Химия комплексов "гость хозяин". Синтез, структуры и применение/ Под ред. Э Фегтде и Э.Вебера. - М.:Мир, 1988. - 511 с.

82. Чмиль В.П., Погорелый Р.К., Новицкая Л.П. Определение стерически затрудненных фенолов в воде // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 2. -С. 156-164.

83. Шрайдер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М.:Мир, 1987. - 704 с.

84. Экстракционная хроматография/ Под ред. Т. Брауна и Г. Герсини- М.: Мир, 1978.-628 с.

85. Якшин В.В., Ласкорин Б.Н. Применение краун-эфиров и криптандов для концентрирования и разделения ионов металлов// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. - Т. 30 , № 5. - С. 579-586.

86. Якшин В.В., Коршунов М.Б., Толмачева М.Т. Экстракция свинца из растворов сложного состава с применением дициклогексил-18краун-6 //Журн. ана-лит. химии. 1985. - Т. 25 , № 3. - С. 469-472.

87. Иванова Р., Милина Р. Селективен и чуствителен метод за определяне на фе-ноли във води с високо еффективна течна хроматография // Anal Lab. 1993. -V.3,№3.- С. 193-197.

88. Archer J, Chen Yung-Lin. Extraction of phenols from an acidic water matrix using phase extraction // PITTCON' 93, Atlanta, 1993: Abstr.- P. 901.

89. Barbieri K., Burrini D., Criffini O., Pantani F. Traces determination of phenols in water by solid phase extraction followed by pentaflouverbenzolation//An. Chim. (Ital.). 1996. -V.86, № 7-8. -P. 343-356.

90. Beljamova Т., Kalmanovski V., Yashin Ya. Standart method of analysis of phenol in drinking and surface waters by liquid chromatographi // HPLC' 95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. and Relat. Techn., Insbruck, 1995: Abstr. V. 1. -P. 215.

91. Bisarya S.C., Pafit D.M. Determinaion of salicylic acid and phenol (ppm lever) in effluent from aspirin plant // Res. and Ind. 1993.- V.38, № 3. - P. 170-172.

92. Booth R.A., Lester I.N. A method for the analysis of phenol, monochlorinated and brominated phenols from complex aqueous samles //Chromatogr. Sci. 1994. -V.32,№7.-P. 259-264.

93. Campanella L, Beone T. Determination of phenol in wastes and water using an enzyme sensor //Analyst. 1993. - V. 188, № 8. - P. 979 - 986.

94. Campanella L., Su Y, Tommassetti M., Srecentini G, Sammarino M.P. Kinetic behaniur and analysis properties of a tyrosinase biosensor in the analysis of phenol //Analysis. 1994. - V.22, № 2. - P. 58-62.110

95. Campins Falco P., Verdu-Andreas J., Bosch-Reig F. Development of the H-point standart additions method for the use of spectrofluorirnetry// Analyst. -J994.-V. 119, № 9. - P. 2123-2127.

96. Cosinier S., Labbe P., Reverdy G. Determination of phenol and chlorinated phenolic compounds based // Anal. Lett. 1995. - V. 28, № 3. - P. 405-424.

97. Cosinier S., Popescu J.C. Poly(amphiphlic pyrrole)-tirosinase-peroxidase electrode for amplifiedflowinjection-amperometric detection of phenol // Anal. Chim. Acta. 1996. - V.319, № 1-2. - P. 145-151:

98. Demin Yu.V., Kvaratskheli Yu.K., Borisova L.V. A rapid method for determination of organic substances in water// Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, 1997: Abstr. V.2.-P.L95.

99. Geschke O., Cammann K. Phenol detection based on tyrosinase immobilised in a new mediator modified electropolymer// PITTCON' 96, Chicago, 1996: Abstr. -P. 222.

100. Greig L., Pratt S., Fung Yik. Phenol analysis of LCEC utilising a newly developed wall jet electrochemical flowcell // PITTCON' 94, Chicago, 1994: Abstr.-P. 071.

101. Hagen A, Mattusch I., Werner G. Flow-rate veriated HPLC -/EC-determination of phenols // Fres. J. Anal. Chem. 1991.-V. 339, №1.-P.26-29.

102. Khalaf K.D., Hasan B.A., Morakes-Rubio A., Guardia M. Spectrophotometric determination of phenol and resorcinol by reaction with p-aminophenol///Talanta. 1994. - V.41, № 4. - P.547-556.

103. Lanin S.N., Nikitin Yu.S. Normal-phase high performance liquid chromatographic determination of phenols//Talanta. 1989. - V.36, № 5.- P.575-579.

104. Lehotay J., Balaghova M., Hatrik S. HPLC method for determination of phenol in river and waste water // Liquid Chromatogr. 1993. - V.16, № 5- P. 9991006.1.l

105. Li Jin-Chang, Shi Jing, Shi Jim. Studies on the determination of bisphenoi A and phenol wuth reversed phase high performance liquid chromatography //Gaodeng xuexiao huaxun xuebao=Chem. J.Chin. Univ. 1993. - V. 14, № 6. - P. 778-780.

106. Li Ping, Zhao Shanlin, Zhang Ming. Одновременное прямое определение фенола и анилина в сточных водах нефтепереработки при помощи УФ-спек-трофотометрии //Sliyou huangong=Petrochem. Technol. 1994. - V.23, № 4. — P. 263-265.

107. Lutz E., Dominquez E. Development and optimisation of a soid compositetyrosinase biosensor for phenol detection in flow injection systems //Electroanal. 1996.-Y. 8,№2.-P. 117-123.

108. Makuch В., Gazda K., Kaminski M. Determination of phenol and monochlorophenols in water by reversed-phase liquid chromatographi// Anal. Chem. Acta. 1993. - V. 284, № 1. - P.53-58.

109. Maslowska I., Leszczynska I. Wyrkywanie fenolu, pirogalolu i kwasi galusowego na chromatogramach metada enzymatyczna za pomoca oksydazy fenolwaj //Chem. Anal. 1989. - V.34, № 1. - C. 145 - 148.

110. Membrane method for the determination of an organic acid: Pat. 5229300 США, МКИ5 B01P 15/08 Yalvac E.D., Meicher R.G., Bredeweg R.A.; The Dow Chemical Co. №657229; Заявл. 19.02.91.; Опубл. 20.07.93; NKI436/178.

111. Method for the determination of the degree of neutralization of phenol: Pat. 5124042 США, МКИ5 В 01 D 61/00 Bradeweg Robert A., Milher Richard G.; The Dow Chemical Co. № 739277; Заявл. 1.8.91. Опубл. 23. 6.92; NKI 210/651112

112. Mussman P., Levsen K., Rudeck W. Gas-chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid phase extraction // Fres. J. Anal. Chem. -1994. V. 348, № 10.- P. 654-659.

113. Pocurull E., Marce R.M., Borull F. Improvement of on-line solid-phase extraction for detrmining phenolic-compouds in water // Chromatogr. -1995. -V.41, № 9-10. -P. 521-526.

114. Radeke K., Yunge H., Seidel A. Adsorption in Wasser gelöster organischer Stoffe an syntetishen Adsorbertpolumeren. Teil 1: Adsorptionsgleichgewichte// Chem. Techn. (DDR).- 1990. V.42,№8.- S.335-338.

115. Rainina E.I., Badalian I.E., Ignatov O.V., Fedorov A. Yu. Gell biosensor for detection of phenol in aqueous solutions // Appl. Biochem. and Biotechnol. -1996.-V. 56, №2.-P. 117-127.

116. Todorovic M.R., Milicevic Z.P., Milicevic V.A., Durdevic P. The determination of phenol and its derivates in waters by derivative UV spectrophotometry //J. Serb. Chem. Soc. -1996. -V.61,№ 2.-P.113-118.

117. Wing Zkineng, Liu Xinxin. Разделение и определение фенола с использовании ионообменной хроматографии и флотации //Huanjing Huaxue=Environ. Chem. -1989.- 8, №5.-P. 38-42.

118. Wollin K.M., Randow F.F. Ein Beitrag zur Bestrimmung von Anilin, Phenol in Wasser, Abmwassermittels UV-Derivativspektroskopie. Teil 1: Das analytische Grundverfaren //Acta Hydrochim. et Hydrobiol. 1989. - V.17, № 3. - S.289-294.

119. Yang Y., Yang Т., Dai Y. Механизм экстракции фенола ТБФ. //Huanjing Huaxue=Environ. Chem. 1995. - V. 14, № 5. - P. 410-416.

120. Zachariah К., Mottola H.A. Continuous-flow determination of phenol with chemically immobilized polyphenol oxidase (tyrosinase) // Anal. Lett. 1989. -V. 22, № 5". - P. 1145-1148.