Разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ ЩУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЬОДЮЦКК ХНСТК'ГП' ГШШШ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ХШИ В. 11. ВЕРНАДСКОГО АН СССР

На правах рукописи

Мзрютина Татьяна Анатольевна

РАЗДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭДЕГЖНТОЗ МЕТОДОМ ЩЩСОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

02.00.02 - аналитическая хк:.з:я

АЕтаре£ерат диссертации ка-соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1930

Работа вышкнена в -лаборатории концентрирования Института геозссаз! к аналитической хюгки игл. В.Ü.Вернадского АН СССР

Научные руководители: доктор иазпеских наук

СПИВАКОВ Б.Я.

кандидат технических наук

ПАВЛЕНКО И.В.

Официальные оппонента: доктор готических наук

;nibiriTi O.A.

кандидат химических наук ЧЮТОВА М.К.

Ведущая организация: ИНСТИТУТ ПРОЕДЕМ ТЕХНОЛОГИЙ

МЙКРОЭЛЕКТРОНЖИ и ОСОБОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ АН СССР

•«¿Г. ^Ч 19Э1 г. з час.

Защита состоится w г / ' 1Уу1 г. в'_/ час. тмин, на заседании специализированного совета Л а

Институте геохаыии и аналитической загни им. В.И.Вернадского АН СССР по адресу: II7S75, ГСП-I, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией mosho' ознакомиться з библиотеке Института.

Автореферат разослан MäßtA*!**! г.

секретарь совета кандидат х:г.:::ческпл на.

Керче.чнзя Е.К.

Общая характеристика работы'

Актуальность тега. Для экстракционного разделения всдеств с близким: значениями коэффициентов распределения з осетином применяют многоступенчатую ттротизоточнуэ экстракцию или экстракционную хроматографию. Однако аппаратурное оформление многоступенчатой противоточной экстракции достаточно слокно и рассчитано jja больше объема -растворов, что ограничивает оо использование в аналитических целях. Экстракционная хроматография с успехом применяется как метод предварительного группового или селективного извлечения элементов в различи::1: методах анализа, но в подавляющем большинстве случаев в ручке:.:, неавтоматизированном варианте. ■

Эффективное разделение и концентрирование в двухфазных жидкое,тных системах достигается с использованием' метода надкостной хроматографии' со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ); основатель метода, У.Кто [1 ], назвал его противоточной распределительной хроматографией. Этот метод основан на удерживании одной из фаз двухфазной экстракционной системы во вращающейся разделительной колонке под действием центробезхных сил при непрерывном прокачивании другой фазы. Особенность ЖСНФ как хроматографического метода заключается в отсутствии сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной фазы. Этой особенностью определяются основные- достоинства метода, , а тленно: исключение потерь разделяемых веществ за счет взаимодействия с -матрицей сорбента; разнообразие двухфазных жидкостных систем, которые можо использовать, а, следовательно,объектов и. задач, реааешх с покощыэ метода; легкость перехода от одной распределительной система к другой; отсутствие проблемы регенерации колонок. Кроме тоге, для метода' ЖХСНФ характерна высокая емкость, обусловленная значительно большей, чем в обычной жидкостной хроматографии, долей объема неподвижной фазы (экстрагента) в общем объеме колонки. Взг^ства в ЖХСНФ разделяются пй механизму распределительной хроматографии.

Анализ данных о разделении многих органических и биоорганических соединений £21. и опубликованных недавно результатов по .разделению циркония и гафния методом КХСНФ £3; к некоторых . редкоземельных • элементов ' методом центрифугой хроматограф UJ показывает, что ЖХСН® мскет быть использована для концентр:::.-.тгани.ч и разделения неорганических .соединений. При этом для разделения

ЕОоргсяшчэскЕХ ионов возмогко применение различных пс природе экстрггентов и экстракционных систем, что позволит решать в лабораторных условиях любив аналитические задачи, связанные с пркглсноиг.ек многоступенчатых экстракционных процессов. Представляет интерес сочетание КХСКФ с раздлчшмк типами детекторов, обычно используемых в надкостной хроматографии.

Цель работы. Цель работы - показать возможность использования метода кхсНФ для концентрирования и разделения близких по свойствам неорганических ионов,- применяя в качестве ' неподвижной фазы раствори экстрагентов различных классов (катионооСкзкные, анионообкеиные и нейтральные ), и определить наиболее перспективные путл развития метода КХСНФ в' неорганическоюм анализе. Концентрирование и разделение цезия и стронция - модельная задача, позволяющая провести сравнительную оценку вогмозкости использования в КХСНФ различных ор^ачических разбавителей, экстрагентов и их смесей, а такхе водных подвижнах фаз. Другая модельная задача состояла в разделении некоторых РЗЭ, поскольку это кокет служить критерием зффектг-Бйости любого ' метода разделения. Более вакная на сегодняшний день практическая задача заключается в быстром и количественном групповом выделения РЗЭ из сложных по составу катерпалов, например геологических образцов, .для .их последующего определения высокочувствительными мноГоэлементны?.и инструментальными катодам, в частности атошо-эмиесионноЯ спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ЙСП ) - Использование ЖХСНФ для концентрирования и разделения анионов монет сыть показано на призере концентрирования. - и разделения наиболее распространенных фор:,; фосфора(V), определение которых необходимо проводить в водах различного состава. Большое значение имеет автоматизация процессов многоступенчатого экстракционного разделения и определения. неорга-1п:чоск:хх ионов. Пс-рспективнш подходом к автоматизации - этих процессов является -использование проточно-инжекционнсго анализа (]1йД ) - На примере концентрирования и разделения орто- и пирофосфат-иоцов целесообразно было провести сравнительный анализ возможностей и экстракционной хроматографии з автоматизированном варианте '

.Чдучняя новизна. Сформулированы основные требования к „пухесг-ны:,; жидкостным системам, применяемым в КХСНФ, на- основании которых предложен ряд двухфазных экстракционных систем с использованием экетг-агентов различных классов ' {катионообмекных, п-:::он::огме;п:ы\ и нейтральных ) для. разделения и концентрирования г-::д'лг-пукл.1д0в цезия и стронция, редкоземельных элементов, орто- и

парофосфзт- коков. Показано, что в методе ЕХСПо разделение коноз можно проводить с псхогью одного элюента, или кетодсм ступенчатого глшрования. Метод ЗКС1Ю ксэяо сочетать с различных: методами определения неорганических ьощэств (в частности, рзднэкетрпзскигл, АЭС-КСП, спектрофотометрическим). Предложены различные варианты концентрирования и разделения радионукяидоз цезия к стронция. Разработана методика избирательного выделения РЗЭ при анализе растворов сложного состава, включающая стадию их концентрирования. Показана возможность разделения РЗЭ ка примере пар La-Ce, Sra-Eu. Выбраны условия концентрирования и разделения орто- и пирофосфэт-ионоз методами ЯХСШ> и экстракционной хроматографии. Предложены схемы' автоматизированного фотометрического определения форм фосфора (V) на основе сочетания этих методов с Проведен

сравнительный анализ возможностей ЖХСНФ и автоматизированного варианта экстракционной хрокатогрзфки. Какеченк некоторые основные направления развития метода ЖХСКФ в аналитической хнкиа неорганических веществ.

Практическая ценность •работы. Сформул:гроззны и

экспериментально подтверждены критерии выбора экстракционных систем для разделения неорганических веществ методом ЖХСНФ.

разработан способ отделения cyi.ff.ai РЗЭ от элементов матрицы при анализе геологических пород методом АЭС-ИСП, зклячангцй стадию концентрирования РЗЭ. Комбинированная КШЭ-АЭС-йСП методика характеризуется высокой воспроизводимостью и правильностью результатов. Разработаны автоматизированные методики концентрирования к разделения орто- и пирофосфат-ионов в водах- методами НХСКФ' и экстракционной хроматографии с их последующим фотометрическим детектированием в системе ПИА.

На защиту выносятся:

1. Результаты, позволяющие оценить возможности использования метода ЖХСНФ в аналитической химии различных неорганических ионов.

2. Данные об использовании в ЖХСНФ.экстрагентов различных классов (анионообменных, катионообменных к нейтральных), в качество неподвижной фазы.

3. Результаты по разделению и концентрированию радионуклидов цезия и стронция с использованием дикарболида кобальта (ХДК) и дицикло-гексан-18-краун-б (ДЦГ18К6).

4. Методика концентрирования и' отделения сум:,и F53 от матричных элементов при анализе сложных геологических объектов методом АЭС-ИСЛ с применением в качестве зкстрагентз дк-2-зтилгексхлфос.^зрнс2

шалоты (Д2ЭГФК).

5. Автомадаггфсззнзше методики концентрирования и разделения орто-и лпрофосфзт-конов е года:': методами КЗССНФ к экстракционной хроматографии с их последующи» фотометрическим детектированием в

системе пил.

Апробация работа.' Основные результаты работы доложены на 3-Я Все союзкой конференции по, методам концентрирования в аналитической' хкши (Черноголовка, 1990); Московском семинаре по аналитической хг.-як (Москва, 1339); на 3-й Международной • конференции по разделению, конках вещесУв (ЧССР, 1989); на 5-м Советско-Японском симпозиуме по аналитической хшйи ITAS'90 (Япония, IS90); на Мездгпзродког кокфзрэньцш по экстракции -ISEC'SO (Япония, 1990); На Мозвдународаой конференции по спектроскопии CANAS 'SO (Москва, 1990).

Публикации ■ Основное содержание диссертации опубликовано з 4 статьях к 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из

введения, списка сокращений, обзора • литературы (главы I, 2), экспериментальной части (главы 3-6), выводов, списка литература и приложения. Работа изложена на I3S страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 33 рисунка и 149 литературных ссылок.

Содержание работы

ГЛАВА I. ТЕХНИКА ЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ (обзор литературы) Рассмотрены аппаратура. и способы осуществления' процесса многоступенчатой экстракция (экстракционная хроматография 'и противоточнзя экстракция). Описан метод КХСНФ , его особенности в ряду хроматографкческшс и экстракционных методов, аппаратурное оформяе:2ы. области применения.

ГЛАВА 2. СПОСОБЫ KOrlíEiÍPKPOSAiSH И РАЗДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ¡SOPi'AHl^ECKI'íX ИОНОВ (сб'зор литературы) . Предвари'.тельный анализ литературных данных сводился к поиску аналитических задач . н :выбору экстракционных систем с помощью которых ova могут быть 'решены методом ЖХСК5. ' Рассмотрены метода концентрирования и разделения радионуклидов цезия и .стронция, 'РЗЭ, íoaí-ат- ионов. Приведен обзор методов предварительного выделения itO «да их определения инструментальными методами анализа в водных олзанэго состава .

ГЛАВА 3. РЕАГЕНТЫ, пркворы M ТЕХНИКА гКСПЕКСШГГА

Огасзкы реагенты и раствори', кслсльзуекке в работе.

Аппаратура. Для разделения элементов использовали установку, включающую макет планетарной центрифуги с вертикально расположешшм барабаном колонки, перистальтический насос PPI-05 (Польза) и коллектор фракций PC-6Q (ЧССР). Планетарная центрифуга была разработана и изготовлена сотрудниками Научно-технического объединения Аналктгтрнбор АН СССР и Каучно-произзодствеккого предприятия "Бнсспектр" (Ленинград). Схема работы используемого варианта плане тарной центрифуги показана ка рис Л. Колонка, представляющая собой трубку, намотанную на жесткий сердечник, врасалась Еокруг своей оси и одновременно обращалась вокруг центральной оси устройства. Скорости вращения и обращения были равны. Материалом колонки служила трубка из фторопласта ©4-МВ с внутренним диаметром 1,5 мм и толщиной стенок 0,?5 г.м. Общий внутренний объем колонки составлял 20 мл. Перед началом эксперимента компоненты двухфазной жидкостной системы перемешивались и уравновешивались не менее суток для взатс.чюго насыщения фаз, после чего водную фазу использовала в качестве подвижной, а органическую - в качестве неподвижной фазы. Спиральную колонку в неподвижном состояние заполняли органической фазой. Затем, в динамическом режиме- (при Ерацекии колонки), на ее еход насосом подавали водную фазу. Возгвпсаадее при врацении поле массовых сил позволяло удерзкзать определенный объем неподви:хнсй фазы в колонке при непрерывном прокачивании подвжйюй фазы. Количество неподвижной фазы в коленке характеризуется коэффициентом удерживания К , который расчитывают как отношение объема неподвижной фазы в колонке к общему объему колонки. Ку зависит от направления и скорости вращения колонки (ш), направления и скорости прокачивания подвижной Фазы (F). После достижения стабильного удерживания неподвижной фазы в колонке в нее ввода® образец. Начиная с момента ввода образца, отбирали пробы проиедаей через колонку подви:кной фазы (элюзтз), которые анализировали ка содержание элементов.

Радиометрические измерения проводили на 7- автомате KRG-6Q3 (ЧСОР) или ка установке для измерения (3- излучения со счетчиком V.CT-I7.

Определение фосфат-ионов и экстргкциокио-хрсматографическиэ исследования проводили с помогью управляемого микреяроце сссрсм проточнс-лн:кэкционного анализатора FIA Star 5020-002 с

фотометрическим, детектором ¿024 "Текатор" и^зецзя). Оотометричесюк? кгкеронкя осуществляли в проточно:' кввгте объеме« 18 мкд ц=ю мм). Внутренне диаметр всех элементов проточкой составлял.0.5 мм.

Инструментальное определение i-зэ проводили на АЭС-ИСП полихроматоре ICAP-6I (производства фирмы "Tftenso 'Jarre II Ash Corp"., USA) со специальным набором каналов РЗЗ и матричных элементов и прогрзхным обеспечением "Thermo Spec", что позволило* определять* РЗЗ из объемов < 5 мл.

ось врадения

I

ось обращения Ркс.1. Схема работе планетарной центрифуги

ГЛАЗА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНА К РАЗДЕДЕШ2 РАДМОНУШЭДОЗ ЦЕЗИЯ

и стронция методом :^:сно

На начальном этапе работы на:.гп были сформулзровзш некоторые основные требования, предъявляемые к двухфазным жидкостным система.» в s:\C-4-i:

I- нсобходакэ стабильное удерживание - определенного объема ненодкааю:?. фазы в колонке при. пропускании через нее большое количеств подвижен фазы;

С- еле дуг? учн.тывать коэффициенты распределения компонентов пробы в

^Определение проводилось В.М.ПуховскоЛ в Центральной ::пт;'р:г:?рнп пналива ведества ГКОХ:'. АН СССР.

экстракцпэкной системе. Высокие значения коэффициентов распределения (D/50) определяют возможность концентрирования компонентов пробы в неподвижную фазу, низкие (DO ) позволяют элюировять элементы из неподвижной фазы в малые объемы подбихеой фазы. При разделе-пи: элементов одним элюентом отношение их коэффициентов распределения должно быть как можно Содкззл, ко при этом значение D не долгою превышать 1с для наиболее удерживаемого компонента.

2- £а:;:ен выбор состава ' подвижной фазы, 'поскольку сна оказывает большое влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения хроматографической полосы. Компонента подвижной фазы не должны мешать последующему детектировала определяемых компонентов. Наиболее простой метод разделения на колонке состоит з том, что анализируемую пробу концентрируют в неподвижную фазу, затем, изменяя селективность поденной фазы, элюируют только оде-: компонент, а -все другие удерживают в колонке. Другим элюентом извлекают второй компонент и т.д. Для селективного элюирозания в качестве подвижной фазы используют неорганические кислоты и их соли. В состав подвижной фазы могут входить специфические комплексообразующие реагенты, которые образуют устойчивые комплексы с одним из разделяемых ионов иди их группой.

Для разделения изотопов . цезия и сТроицк;> использовали экстракционные системы на основе нейтральных экстрагентов ХДк и Д2ЭГФК, в качестве растворителей - нитробензол, метилизобутилкетон, хлороформ. Изучено элюированяе цезия и стронция в подвижную фазу, содержащую нитрат бария, полиэтилен?ликолъ (ПЭГ) и азотную кислоту. Предварительно.были выбраны оптимальные условия работы планетарной центрифуги. Максимальное удерживание неподвижной фазы наблюдается при пропускании подвижной фазы .снизу вверх со скоростью F<1,5 мл/мин и вращении колонки по часовой стрелке со скоростью 35Q об/мин.

Были исследованы зависимости кривых элдарования цезия и стронция от состава подвижной и неподвижной фаз (рис..2 и 3). При использовании экстракционных систем на основе ХДК и Д2ЭГФК нами получены различные значения ■ Ку (158 и 65" соответственно ). Коэффициенты распределения цезия и стронция в них такгке различны. Меняя состав неподвижной Фазы при одной и той же подвижной фазе можно добиться различных вариантов разделен:;?, радионуклидов (рис.2). В ЖХСНФ сохраняются отмеченные ранее в варианте статической экстракции [53 зависимости коэффициентов распределения

гломоптов от состава двухфазных систем на ссксае ХЛК: а именно,

добавление 0,25 % ПЭГ-300 к 0,1 к привод:-.? к резкому

увеличению коэффициентов распределения стронция , что позволяет

проводить концентрирование ионов стронция в иеподажну» фазу пои.

1

значительном избытке ионов цезия (ркс.З, элюент 2); раствор 10 " М Ва(!-:о3)о в 0,1 м К!0о (В«;г<1) использовали для ре экстракции ионов стронция из кеподеияюа Фазы (рис.3, элюент 3). Предварительное концентрирование цезия и стронция проводили из Ь'Ю-" м раствора НК0о (рис.3, олвент I). Метод КХСКФ позволяет проводить количественное элюированиз и полное разделение цезия и стронция как одним элгентсм так и методом ступенчатого элвирования. Кривые элхнровзкпя элементов зависят не только от составов подвижной и неподвижной фаз, но и от параметров работы планетарной центрифуги. Среди них Сольную роль играет направление навивки спиральной колонки на жесткий сердечник, которое в сбою очередь определяет направление вращения колонки и направление прокачивания подвижной фазы.

Объем подвижной фазы, мл

Рис.2. Разделение цезия и стронция

Состав подвижной фазы: 10'° М Ба(К03Ь в 0,1 М Ш03. Состав неподвижной фазы: А - 0,01 М ХДК в нитробензоле,. Ку=15»; В -0.05 М ЛИГ18К6 + 3% Д2ЭГОК в хлороформе, К =65%.- ?=1,5 мл/мин.

Расчет числа теоретических' тарелок хроматографической системы ь хроматографии проводится путем математической обработки

кгкгкх йлгпрора:п:я, пеггрсеккых по экспериментальным результата;.:. В ,т.:т-чр--?:>Г>? с-:.-.:гг.к целый ряд методов математической обработки кривых

элгсировалия. По формулам 1-3 для различных экстракционных систем нами были расчнтаны СГабл.1): число теоретически тарелок (М), разреси-ние (к3). фактор разделения (а) и высота, эквивалентная теоретической тарелке (Н)

N = 5,55 (1)

йс = 2 <^.2 ' УК.1)/(Л2 + И1> V

(2)

а = (Чн<г - УЬ)/(УЙ11 - Уь). (3)

где максимально удерживаемый объем 5- полуширина шш, ширина пика, - свободный объем колонки.

V/ -

Содержание элементов, отн.ед.

ВО 100 Овъсм подвижной фазы, мл

Рис.З. Концентрирование и разделение цезия и стронция Состав неподвижной фазы: 0,01 М ХДК в нитробензоле, Ку=15Ж. СостаЕ подвижной фазы: 1-5 ГО-4 М Ш03; 2 - 0,25% ПЭГ-300 в 0,1 М НК03; 3 - 10~3 М Ва(Ю3Ц в 0,1 М ШЮ3.°Р=1,5 мл/мин.

При разделений цезия и стронция величина Н колеблется в интервале 0,3-12,7 см, а величина N от 77 до 836. Тем не менее мы получили хорошее разделение цезия и стронция. Существует зависимость между и числом эффективных тарелок в колонке (ИЭф) :

а-1 1/2 И3 = 0,25 (-) (Нзф)

Как видно из таблЛ для .разделения

(4) цезия и

стронция в

ТзОлица 1

Значена?, разрешения (Р.3), фактора разделения (а) и числа эффективных таоелок (К в колонке длиной 700 см при разделении цезия и стронция в различных двухфазных системах.

Копсдви:кная фаза Подвижная фаза ч . 1 эф К,- МСз

о Ю-*" М ХДК в нитробензоле 0,1 М 10*3!.; юго3 . Ва(КО,), в ч о • ' 20 269 но 246

0, ^ М 10~3.Ч НК03 + о 6 О о т 226 /34 159

0,25% ИЭГ-300

в 0,1 К Н!!03 1 .8 4,7 88 126 836

0,05 М ДЦГ18К6 + 3% Д2ЭГФК 0,1 м ЕМ03 2 8 ПО 106 77

в хлороформе 10~3М ВааЮ3)о с

0,1 м н>га3 о .2 5.3 117 105 150

рассматриваемых условиях не нукно больного числа теоретических тарелок. Число N. достигаемое в колонке всегда больше

ГЛАВА 5. РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЖХСКФ

Выделите суммы РЗЭ. Для определения РЗЭ инструментальными методами анализа в■ природных объектах по прежнему актуальной остается задача создания быстрого и автоматизированного способа их предварительного концентрирования и отделения от макрокомпонентов.

Известно, что в системе 0,5 М Д2ЭГФК (катаонооОменный экстрагент) в декане - 0,1 М НС1 РЗЭ экстрагируются в неподвижную фазу с ВЯ 00 163. В этих условиях в органическую фазу переходят также Бс, ТЬ, Кр, Ре, 11, 1п, 1г, Но, Т1, КГ. В тоже время такие элементы как РЬ, V, Са, Мп, N1, Т1, Си, Сй, Сг. Бг, Рг, Ма, Ва, Бе, Ка, К, Со, НЬ, Ие, Аб, Сз, Рй, Br.Ru, С1, Аи, 1г имеют очень низкие коэффициенты распределения (1x0,5) ,163. Тагам образом, эта система позволяет отделять РЗЭ на стадии „их концентрирования от щелочных, щелочноземельных и многих других элементов.

Ре экстракцию РЗЭ из органической фазы можно проводить 3 К4 НС1

(3<0,1). При этом Ко, Т1, 2г, НI должны оставаться з неподвижной фазе (В>5) !6). Ре, и, ТД, Зс в этих условиях имеют , поэтому при пропускании через колонку большого объема 3 М НС1 они должны были бы извлекаться из органической фазы вслед за РЗЭ.

Для промывки колонки целесообразно использовать 5 м раствор НС1, который Еымывает из неподвижной фазы Ре, и, 2г, КГ, "о, Т1. Вероятно, некоторые количества 2г, ИГ, все же будут оставаться з органической Фазе, но так как емкость зкстрагента в колонке велика, это не должно меаать ее многоразовому использовашцо.

Предложенная схема позволяет извлекать сумму РЗЭ из образцов различного состава. Для предотвращения перехода некоторых элементов в органическую фазу к анализируемому раствору можно добавлять водорастворимые комплексообразующие реагенты.

Предварительно были выбраны оптимальные условия работы планетарной центрифуги. Стабильное удерживание неподвижной фазы (0,5 М Д2ЭГФК в декане) в колонке наблюдается при вращении колонки по часовой стрелке со скоростью 350 об/мин при прокачивании подвижной фазы (НС1) снизу вверх со скоростью от 0,3 до 2,2 мл/мш-г.

Радиометрические исследования показали, что предложенная схема разделения позволяет выделять . сумму. РЗЭ из водных растворов, содержащих А1, Ре, Са, На, К, Т1, Мп, Сэ, Бс, Зг в соотношении концентраций 1: 10000:1ОССО:10000:5000:5000:1ООО:5000:1ООО:100:50: 100. Потери РЗЭ не превышают 0,1%.

Метод ХХСНФ совместим с различным!, в том числе с современными инструментальными мнбгоэлементными методами анализа. Эффективно сочетание методов ЖХСНФ и АЭС-ИСП. С одной стороны ЖХСНФ позволяет автоматизировать процесс предварительного концентрирования и отделения- РЗЭ от макрокомпонентов, особенно 'с многолинейчатымл спектрами (Ге, Т1, А1 и др.), а АЭС-ИСП делает возможным определение 14 РЗЭ- и 28 других .компонентов в объеме концентрата менее 5 мл.

Описанная схема концентрирования и выделения РЗЭ позволила разработать методику их выделения при анализе растворов сложного состава методом АЭС-ИСП. Концентрирование и отделение РЗЭ • от макрокомпонентов достигается при помост ступенчатого элкирования (рис. 4). Анализируемый раствор (0,1 М по НС1) вводят в колонку с потоком подвижной фазы (0,1 М НС1). На этой стадии происходит концентрирование РЗЭ и Ре, Т1, 2т, НГ, и, ТЬ в неподвижную фазу. Объем пробы определяется содержанием в ней РЗЭ и пределами АЭС-ИСП

c.J Ii

? и

P23

I I I

. л

U

Tb ,

u. I

Sil/ l'Ü i

!L 4J

Д -5 _ 50 30 '00

ССъем попаижноя ±аэы, мл

Рис.4. Отделение РЗЭ ог матричных элементов при анализе образцов сложного состава

Состав неподвижной фазы: 0,5 М Д2ЭГС'К в декане, Ky=b3%. Состав подвижной фазы: I - 0,1 М HCl, 2 - 3 М HCl, 3 - о V. HCl. F-0,9 мл/мин.

определения. После ввода пробы колонку промывают 10-20 мл 0,1 М HCl. Для извлечения суммы РЗЭ из неподвижной фазы в колонку вводят 3 М HCl. 99,8% РЗЭ извлекаются из колонки первыми 5 мл элюента, следующие Б мл элюента содержат незначительные количества Fe, U, Th, которые однако не мешают АЭС-ИСП определению РЗЭ. Для промывания колонки используют 5 мл HCl. Концентрирований РЗЭ проводят со скоростью 2 мл/мин, извлечение суммы РЗЭ из неподвижной фазы со скоростью 0,9-1,5 мл/мин. После ввода образца ь колонку, процесс выделения РЗЭ осуществляется за 50-30 мин. Правильность данной методики была проверена методом "введено-найдено'' при анализе базальта БМ на содержание La, Се, Nd. Рг.

Предложенная методика была использована для анализа мездунпродного стандартного геологического образца SY-3. Результаты определения приведены в табл.2. Наблюдается хорошее соответствие результатов, полученных нами и опубликованных [7], что позволяет судить о правильности предложенной методики. Для оценки чистоты

z

u М

-о

по.пуче1шого в ходе разделения концентрата РЗЭ в нем одновременно контролировал! содержание матричных элементов. Оставшиеся в концентрате ггримеси не влияют на АЭС-ИСП определение РЗЭ. Рысокая емкость экстрагонта, аэзможность отделения матричных элементов (Са, Na, К, I'D, Get. Or, ba, 'Jo, Re и др.) на стадии концентрирования РЗЭ, хорошая воспроизводимость данных, относительно малое время анализа, вероятно, позволит использовать разработанную наш! методику для анализа как природных, так и технологических образцов.

Разделение пар РЗЭ.Метод ЖХСНФ позволяет проводить разделение На "рис7* Ь"йс:кТ¥аш примеры разделения пар соседних элементов La и Ое, Зт и Kij. Разделение достигается с помощью ступенчатого элмирования. •лтреде^ение индивидуальных РЗЭ та^же проводили методом АЭС-ИСП.

Таблица 2

Результаты атомно-эмиосионного определения R'-Э в международном стандартном образце SY-3 {П-6, Р=0,95'

определяемый Содержание РЗЭ в Полученные данные,

элемент образце, % чэсс 10 (7) % масс 10" 4 Sr

La 122'j - 1350 1337 + !4 0,01

Се . 22м - 2290 2285 + 42 0,02

Рг >22 - 239 229 + 4 0,02

Nd 639 - 760 854 + 37 0,04

Sm 97 - 134 138 + 8 0,06

Eu 18,1 - 18,3 18 + 1 0,04

Od 109 - 121 118 4 0,03

ТЬ 13 - 15 15 + 1 0,04

Но 29,0 - 29,6 28 - 1 0,03

Ег 87 - 88 94 + 3 0,03

Y 709 - 734 673 + 9 0,01

ГЛАВА 6. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ OPTO- И ШРОСОСФАТ-ШЮВ МЕТОДАМИ ХХСНФ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ХРО.'/АТОГРАФИИ

Метод ЖХСНФ может быть использован для концентрирования и

Объем подвижной фазы, мл

Рис.5. Разделение пар РЗЭ

Состав неподвижной фазы: 0,5 М Д2ЭГФК в декане, Ку=53&. Состав подвижной фазы: I - 0,3 М HCl; 2 - 0,5 М HCl: 3 - I М HCl. Скорость прокачивания подвижной фазы: А - 0,5-мл/мин; В - 0,9 мл/мин.

разделешя анионов, например орто- и пирофосфат-ионов. В качестве неподвижной фазы мы пршеняли растворы солей диалкилолова (ДАО) в различных разбавителях.. Соли ДАО относятся к классу анионообменных экстрагентов. Они "извлекают фосфат- ионы с высоки?™ значениями коэффициентов распределения из слабокислых растворов любого состава. Для реэкстракции фосфат-ионов можно использовать кислые хлоридные растворы.

Орто- и хпфофосфат-ионы можно также разделять методом экстракционной хроматографии на инертном носителе, содержааем соли ДАО. Метод экстракционной хроматографии, как и ЖХСНФ, обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования и разделения элементов . и возможность использования самых . разнообразных, в том числе избирательных экстракционных' реагентов. Представляло интерес сравнить методы ЖХСНФ-. и экстракционной . хроматографии в автоматизированном варианте на примере разделения орто- . и пирофосфат-ионов.

Разделен;» срто- и пирофосфат-ионов методом ЖХСНФ. Для определения фосфат- ионов" в элюате нами разработана проточно-

¡шжекционная система* с фотометрически детектированием аналитического сигнала, основанная на образовании молибдофосфорной гетероподикисдоты в присутствии восстановителя. Определение пирофосфата или суммарного количества фосфат- ионов проводили с помощью реакции ферментативного гидролиза.

Предварительные исследования показали, что концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов можно проводить в экстракционных системах на основе дихлорида динонидолова (ДХДНО). Стабильное удерживание неподвижной фазы .в колонке (К =50Ж) наблюдается при прокачивании подвижной фазы снизу вверх со скоростью 1,5 мл/мин и при- вращении колонки по чэсоеой стрелке со скоростью 350 об/мин.

Изучено элкирование'фосфат-ионов подвижной фазой, содержащей различные концентрации соляной кислоты и хлорида • натрия. Количественное еыделение и полное разделение орто- и пирофосфат-ионов достигается при использовании ступенчатого элюирования (рис. 61. Разделение двух форм фосфора достигается за 10 мин при скорости прокзчиЕзния подвижной фазы 1,5 МЛ/'ЯШ.

Высота сигнала, мм

Объем подвижной фазы, мл

Рис.6. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионоЕ Состзе неподвижной фазы: 5% раствор ДХДНО в МКВК. Ку-50Ж. Состав подвижной фазы: I - I М UN03; 2 - 0,5 М NaCl в 0,5 М HCl; 3 - 3 М HCl. F=1,5 мл/мин.

* Системы ПИА разработаны совместно с Л.К.ИЛйгун.

Тэблица 3

Результаты определения орто- и пирофосфат-ионэв (ОФ и !1Ф" в моделышх растворах с использованием (n=4, 1'=0,95)

Состав раствора Концентрация ОФ нг/мл sr Концентрация НФ нг/мл sr

Введено Найдено Введено Найдено

_0Ф:?е(1П}:51 (IV):

Сг(\'1)=1:10:100:500 15,0 15,3-0,5 0,02

0®:IK>:FeiIII):Cr(Vi) =

1:2,5:10:50 10,0 9,7±0,6 0,04 25,0 24,2±1,3 0,04

0Ф:ЯФ:Ре(Ш )=1:2,5:

:50 10,0 9.0±0,6 0,04 25,0 24,8-1,I 0,03

0Ф:ПФ:0и(11)=1:2:100 10,0 9,7±0,ъ 0,04 ' 20,0 19,3-1,1 0,05

ОФ:ЛФ:Сг(У1)=1:1:100 100,0 96.4Í-1,1 0,03 10°, 0 98,3-3,6 0,03

Фотометрическому определению фосфат- ионов в виде молибдофосфорной кислоты мешают, как известно, катионы металлов, образующие с ними устойчивые комплексы, а также ионы, которые могут входить в состав гетерополисоединений. Оловоорганические экстрагенты позволяют отделять фосфат-ионы практически от всех катионов металлов, а также от многих. энионое. Предложенный нами способ концентрирования дзет возможность отделять фосфат-ионы от больших количеств других ионов. Например, фосфат-ионы отделяются от 10000-кратных количеств Cu(II); 5000-кратных Fe(III)^ N1(11), Cr(III); 500 -кратных Si(IV), V(V); 200-кратных Cr(VI)'. Определению фосфат- ионов мешает 3-кратные количества мышьяка(У). результаты определения форм фосфора(V) в модельных растворах в присутствии других элементов приведены в табл. 3. Полученные данные указывают на достаточно хорошую воспроизводимость и правильность результатов, что позволяет предположить возможность использования методики, в том числе для анализа окрааенных растворов. Диапазон определяемых содержаний орто- и пирофосфат-ионов в этих смесях составляет от 0,01 до 5 мкг/мл (в пересчете на фосфор) при изменении объема пробы от 100 до 0,5 мл.

Разделение орто- и пирофосфат-ионоЕ методом экстракционной хромзтограсри. Для одновременного спектрофстометрического определения следов орто- и пирофосфат-ионов в водах нами была

разраОстана автоматизировать проточно-инжекционная многоканальная система, схема которой показана на рис.7. Диализ в системе включает экстракцнонно-хрэматогрзфпческое концентрирование и разделение фосфат-иснов на коложе, содержащей различные носители, модпфи'.д'.рсв-даше оловооргакическими реагентами. Предварительные исследования показал!, что наилучшие результаты по сорбции и десорО'.цш фосфмт-ионов получены на носителе Хроматон, содержащем 5% ДХЯНО и 10:5 н-деканолэ. В автоматическом режиме проводят три стадии анализа: 'определение суммарного содержания обоих форм фосфат-ионов в виде ортофосфата, определение содержания ортофосфзт-ионов и регенерация колонки. Спектрофотсметрическое определение фосфат-ионов в виде ортофосфатов проводили го реакции образования "молибденовой сига". Пнрофосфат-ионы переводили в ортофосфат-ионы г.о реакции ферментативного гидролиза.

Первая стадия включает р себя определение общего количества фосфат-ионов. Пр« работе наос а I образец свешивается с потоком фермента Р^ и поступает в реакционную петлю где происходит

реакция' гидролиза. Объедекйшшй поток смеашвается с поте/.ом 0,5 М йл03 для достижения оптимальных услоеий сорбции и прокачивается через колонку (3). После пропускания заданного объема образца переключением ДЕухходсеых кранов 2 и 2 в систему вместо образца и

раствора фермента пс.дзют воду и Трг. .¡-буфер для промывки колонки. Затем нассс I останавливают,- а насос II работает в режиме элюирования сорбированных, фосфат- ионов. Зж-ент (300 мкл 0,5 растворз МаС1 в .),5 М КС1) инжектируют (I) в поток 0,5 и IШ0о и прокачивают чер'.з колонку. Поток смешивается с потоками реагентов ?! и ?2 и поступает в реакционную петлю где образуется

"молибденовая синь". Аналитический сигнал регистрируется детектором при 600 нм. Высота пика сигнала пропорциональна концентрации орТОфосфатов.

Вторая стадия заключается в определении только ортофосфат-У.ойов^ Ка этой стадии раствор образца смешивается с потоками Трис-буфера 0,5 М ИКО^ и прокачивается насосом I через колонку. Дальнейший анализ проводят так же, как было описано для первой стадии. В этом случае как ортофосфаты, так и пирсфосфати Сорбируются на колонке, но элюент извлекает только ортофосф&т-иоиы и их содержание регистрируется детектором. Содержание лирофосфат-ионов определяют по разности между суммарным количеств^:.: фосфатов и количеством ортофосфата.

Третья стадия включает в себя коло;;;-::;.

t«

Переключением крана 2 в систему подается 3 м HCl, которая смешиваясь с потоками вода и .Трис-буфера -прокачивается' через колонку при помощи насоса I. 2 мл 3 М HNO,, .достаточно для регенерации колонки.

на^сос П

: 0.6 '

О,ДМ НПО]

0.6 1

<1

W-

Л

Л^^ЭЛЮЕНТ

.■>,.. слив

ОБРАЗЕЦ Н,0

насос I

■Л:' 0.3 1 .

I \

трис—вурер^

0,5 М ННОз i ЗМ HCl

! i \ 4

.j__ 1 r'VV'rv—'\ЛЛ-

-+*///iWtltt

^слив

Рис.7. Проточно-ишкекционная система определения фосфат-ионов I - инжектор; 2, . 2 , 2 - двухходоеой кран; 3 - экстрзкционно-хроматографическая колонка; 4 - смесительная петля; L1 .З^-реакционные петли; Д-спектрофотомэтрический детектор; Pj-раствор молибдата аммония; Р9-раствор хлорида олова(П); PQ-раствор лзфофосфотазы в Трис-буфере.

В табл. 4 предс?авлены результаты определения шфофосфат-ионов в модельных растЕорах, содержащее 30 нг/мл ортофосфат-ионов.

Описанная проточно-инжекционная методика одновременного определения орто- и пярофосфат-иоиов может быть использована- для анализа образцов воды и различных растворов, содержащих от 0,5 до 100 нг/мл фосфат-ионов в ; присутствии ■ макроколичеств Си(П),-Ре(Ш), N1(11), Сг(Ш), 51 (IV), ), Сг(Ш. Производительность системы 12 проб в час при объеме пробы'З мл." • - .

На np-.lv.ope разделения, орто- и пирофосфат-йонов проведена сравнительная характеристика методов ЖХСНФ •' и ' экстракционной хроматографии.в варианте 1ША:

I. Как один, так и второй методы позволяют отделять с1гред?ляемые:.иифокол1чества фосфат-ионов от матричных элементов. Однако емкость экстракш!онно-хромэтогра$ической колонки в ПИА неве-

Таблица 4

Результаты определения пирофосфат-ионов в модельных" растворах,содержащих 30 нг/мл ортофосфзт-конов с использованием экстракционной хроматографии (объем образца 6 мл, п=6, Р=0,95)

Введено, нг/мл Найдено, нг/мл зг

!0,0 9,8- 0,3 0,03

30,0 29,6 - 0,8 0,03

40,0 41,1 ^ 1 ,3 0,03

60,0 ■59,2 - 1 .6 0,03

лика. Модифицированный экстрагентом носител;. может удержать в колонке не более 500 кг фосфат- ионов. В КХШ& К„ неподвижной фазы (5$-киЯ раствор ДХЛНО в ШБК) составляет ЬОй; так»/, образом в колонке постоянно удерживается .П мл экстрагента, что обеспечивает большую емкость хроматографии с: .ой колонки. Следует дополнительно подчеркнуть, что только колонка с, высокой емкостью могла быть использована для отделения РЗЗ от макроКогиюнентов геологических проб.

2. 3 экстракционной хроматографии существует проблема ' удерживания экстрагента на носителе. В :!ащем случае экстракционно-хрсматографическая колесо работает до ЬО циклов сорбция-десорбция, затем происходит наличная потеря экстрагента с носителя, что ухудщает воспроизьомиость результатов. В варианте ХХСК> при работе-в оптимальных усл.ьиях определений объем экстрагента постоянно удерживается в т азделительной колонке при пропускании больного количества подвижней фазы.

3. Сам выбор комбинации носитель-зкстрагент в экстракционной хроматограф« может быть довольно трудоемкой задачей, индивидуальной для каждой системы (особенно в условиях, когда анализируемый раствор и элюент, как в варианте ПМА, прокачивается насосом и могут смыезть часть ькстрагонта). В 20ССНФ проблемы выбора носителя вообще не существует.

41' Преимуществом экстрзкциошго'-хрсматографичс-ской .методики определения фосфат-ионов перед хасНО является меньшее размывание зоны '-элюируемого компонента. В случае экстракционной хрсматсгрьфж' в ПйА для колич?ственного извлечения фосфат-ионов при полной загрузке колонки образцом (.500 нг фосфат-ионов; необходимо 0.3 мл

элюата. В ЖХСНФ фосфат-ионы элюируются достаточно широким фронтом объемом до 6 мл, что в первую очередь объясняется значительно большими размерами используемой нами разделительноя колонки, с другой стороны в ЖХС-НФ удается не только определять, но и разделять формы фосфора в отдельные объемы элюата, тогда кзк технические возможности используемого нам;! проточно- инфекционного анализатора не позволяют добиться того-же - для экстракциошюй хроматографии. Разработанная экстракционно-хроматографическая методика концентрирования и определения -орто- и пирофосфат-ирнов в системе пиа характеризуется более низкой границей определяемых содержания фосфат-ионов (0,5 нг/мл) и более высокой производительностью анализа.

***

Анализ накопленного экспериментального материала, в том числе сравнение с разработанным нами же современным вариантом -экстракционной хроматографии, позволяет наметить некоторые направления дальнейшего развития ЖХСНФ.

Метод позволяет проводить как абсолютное концентрирование микроэлементов' (что особенно эффективно при их извлечении з небольшой объем неподвижной фазы, т.е. при малых значениях Ку), так и относительное их концентрирование путем экстракции матрицы (при высоких значениях К,.). Особое внимание следует- уделить задачам, требую'дим удаления из раствора мешающих дальнейшему анализу матриц, поскольку большая препаративная емкость колонки при ее высокой разделительной способности - одно из существенных достоинств ЖХСНФ.

Для решения таких задач необходим не только большой объем неподвижной фазы, но и большая удельная емкость фазы за счет использования высоких концентраций экстракционного реагента в подходящем органическом растворителе. Следует подробно изучить удерживание в колонке не только различных растворителей, но и достаточно концентрированых растворов экстрагентов различных классов, Ку для которых могут заметно отличаться от значений Ку для чистых разбавителей.

Достигаете в условиях ЖХСНФ коэффициенты разделения элементов не всегда совпадают с коэффициентами, которые получаются при статической экстракции для тех же самых систем. Таким образом, существует возможность разделения, основанная на кинетических особенностях используемых систем, которая должна зависеть не только от химических свойств, но и от гидродинамических. •условий, менллспхгл при изменении скорости вращения колонки, скорости

прокачивания подвижной фазы, объема колонки и неподвижной фазы.

Следует добиваться меньшего размывания . зош элхжруекого компонента, что особенно важно для создания экстракционного хроматографа, включающего планетарную центрифугу, проточный детектор, систему управления и регистрации, т.е. все элементы современного автоматизированного хроматографэ. Что касается сочетания ЖХСНФ с такими методами анализа, как АЭС-ИСЛ или пламенная ААС, то получаемые на уже имеющейся аппаратуре объемы элюентов вполне удовлетворяют необходимым требованиям.

Для построения физической модели удержизания жидких фаз в спиральной колонке следует подробно изучить гидродинамическое поведение жидкостей и разделительную способность колонки при различных режимах работы установок для ЖХСКФ в зависимости от размеров и материала колонки, способа ее навивки и т.п. Целесообразно также продолжить работу над конструкциями установок для ЖХСНФ, в тем ■ числе с использованием друга кинематических принципов, обеспечивающих движение колонки.• Эт-; часть работы более подробно будет рассмотрена в диссертации-В.Л.ГашлоЕа.

Эти и другие исследования позволят, ■ как нам кажется, расширить возможности метода КХСНФ.

ОБЩИЕ ШВС

. Ёоказано,- что метод жидкостчой хроматографии со свободной . неподвижной фазе'.! (ЖХСНФ) млеет быть использован для концентрирования л разделения различных катионов и анионов. В качестве неподвижной . ■ фазы возможно применение растворов эк'страгёнтов различных классов (анионообменных, катионообменных и нейтральных). ЖХСНФ совместима с различными методам определения неорганических веществ. ■ . '

2: Показано, что метод ЮССНФ • может быть использован для концентрирования и разделения радионуклидов цезия и стронция в исно-ассоциаткЕных экстракционных системах.' Исследовано влияние •подааяой фазы, ' содержащей нитрат бария^, • ПЭГ-300 и растворы азотной кислоты различной концентрации на форму кривых элкирования ■ цезия и стрснция. Разделение радионуклидов можно проводить как одним элюентом, так и методом ступенчатого элюироьаиия.

3. Разработана методика концентрирования и отделения суммы РМ от Са, Мг, На, К, РЬ, Сй, Еа, Со, Ее. 5г, Се, Ре, 11, Ш и др. применительно, к анализу сложных геологических сбъехтоз метод'.« АЭС-'/СП.■■ Правильность методам проверена методом "«ведено-найдено"

прк анализе базальта БМ на содержание La, Се, ш, Рг. Предложенная методика использована для анализа стандартного геологического образца SY-3 с хорошши метрологичесними параметрами.

4. Показана возможность разделения редкоземельных элементов на примере La - Се ,и Sm - Eu методом ступенчатого элюирования.

5. Разработаны автоматизированные методами концентрирования и разделения арто- и пирофосфат-конов в водах с их одновременным отделением от других неорганических ионов - cu(II), fe(III), Ni(II), Cr(III), Cr(VI), Si (IV), V(V) методами ХКСКФ и экстракционной хроматографии. Для определения форм фосфора в элюате предложена проточно-инжекционная фотометрическая система детектирования, основанная на реакции образования молибденовой сини. Диапазон определяемых содержаний фосфат-исков методрм ЙХСНФ составляет 0,01-5 мкг/мл, методом экстракционной хроматогрзфии -

0.5.100 кг/мл.

6. На примере концентрирования и разделения орто- и пиро-фосфат- ионое проведен сравнительный анализ возможностей ЕХСНФ и экстракционной • хроматографии в варианте ША. Такое сравнение в дополнение к анализу исего накопленного экспериментального материала позволило наметить направления дальнейшего развития КХСНФ в неорганическом анализе.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕКАНИЕ ДИССЕРТАЦИЯ- ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЩИХ РАБОТАХ:

1. Т.А.Марвтика, Л.К.Шгглгун, в.М.Шкинёв, 'Б.Я.Спиваков, Ю.А.Золотоз /Применение экстракционной хроматографии в проточко-инжекционном анализе. 'Фотометрическое определение фосфат-ионов- в водах.//Ж.аналит.химии, I9S9, т.44, N4, с.629-633.

2. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.д., Bashlov V.L., Pavlenko I.V., Zolotov Yu.A. / Preconcentratlon and separation of elements by countercurrent chromatography (CCC). //Abstracts of 3 Internationa) Conference on Separation of Ionic Solutes, Stara Lesna, High Tatra: Csechoslovakla, December 4-8, .1989.

3. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina Т.Д.,- Bashlov V.I., Pavlenko I.V. /Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis.// Fresenius Z. Anal. Chem., 1990, V.335, p.938.

4.Т.д.Марютина,В.Я.Спиваков,Л.К.Шпигун,И.В.Павленко и Ю.А.Золотое .-'Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографа со свободной неподвижной фазой. //Е.аналпт.хпмип, 1990, т.45, N 4, с.665-670. ■

5. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.д., Bashlov V.L., Pukhovskaya V.M., Zolotov Yu.A. /Countercurrent chromatography:. a status report and

application In inorganic analysis.// Abstracts or International Trace Analysis Symposium'90 with 5th Japan - USSR Symposium on Analytical Chemistry (ITAS'90), Ser.dai and Kiryu Japan, July 23-27, 1990, p.241.

6. Pukhovskaya V.M., Grcciov/skl M., Maryutina Т.Л., Spivakov B.Ya., Kim'mln N.M., Zolotov Yu.A. /ICP-AES determination oí гагэ earth elements ■ after their group separation by countercurrent chromatography. //Abstracts of XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (XI CANAS), Moscow, USSR, July 29-AugllSt 4, 1990, M,. Nauka, 1990, p.258.

7. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Золотев Ю.А. /Концентрирование некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижой Фазой СгХСНС>). // Тез. докл. 3 Всес. конференции по методам концентрирования е аналитической химии. Черноголовка, 16-20 сентября, 1990, с.63.

8.- Spivakov Б.Ya., Maryutina ''.A., Shplgun L.K., Shklnev V."., Zolotov Yu.A., Ruseva E., Hw ¿ov I. /Detera'nation of ortho- and pyrophosphates In waters by extraction ch"o:r.atography and flow-injection analysis.//Talar.ta, 1990, V.37, p.889.

И'ЛТКРУЕМАЯ Л14ТЕРАТ' PA I.- I to Y. .Welnsteln M. .Aokl J. et, al. / лче coil piar.-jt centrifuge. //Nature, 1966,- V.212, p.985.

2; I to Y. /High-spee'.: countercurrent -•hrorr.atograrny. //CLC Critical Revlevs in Anal. Ov.-i., 1986, V.17, N1, p.65.

3,- Павленко И.В., Башлов В.Л., Спиваков В.Я. и Болотов Ю.А. /Жидкость-жидкое?лая хроматография со свободной неподвижной фазой ¡хроматографичегкая экстракция1 в неорганическом анализе. Обзор литературы и экспериментальная проверка. // Н.аналит.химии, I98S, Т.-44; N'5, с.£27.

Аг Атак! Т., Okazawa Т., et. al.' /Further results on behaviours of rare earth metal Ions in centrifugal partition chromatography with dl(2-ethylhexyl)phosphorlc asld.//J.Liquid Chrcrnatogr., 1988, '/.11, ÍJ12) p.2473.

5: Koprda V.,Scasnar V./Extraction of radlostrcntiuT; from mixture-of radionuclides In . milk using dlcarbolide of cobalt.//j. Radloanal.. Chem., 1982, 7.77, 1Г1, p.71.

ó. Экстракционная хроматография /под ред. Т.Брауна, Г.Герсили. -!/..: .'¿ир, IS78, 627с.

7. Abbey 5., Glaór.ey E.S. /А fte-evalcatlcn of three C&rjjll&r. reference rocks.//Geostar.dards Newsletter, I93í, 7.Ю, Ц-.,

Зак.й 103_от 20.03.91 ,т>то. 100 экз.. •

yiSi/Üiif i«u. J