Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЦКЕВИЧ Ната Ивановна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КУПРАТНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант академик Ф.А. Кузнецов

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор A.B. Суворов доктор химических наук, профессор Г.К. Моисеев доктор химических наук, профессор В.И. Белеванцев

Ведущая организация

Московский государственный университет химический факультет (г. Москва)

Защита состоится " i "Ul&fltnCU 2000 г. в 10 ч

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01

*

в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института неорганической химии СО РАН Автореферат разослан "Jf «Я-f-tSiLfiJ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук 7 Л.М. Буянова

ГЪЪЦ Z9 2.4 - а О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Накопленный к настоящему времени опыт решения различных материаловедческих задач, связанных с прогнозированием и синтезом стабильных материалов и композиций, включающих, в частности, соединения в многокомпонентных купратных системах, показывает, что ряд возникающих при этом вопросов целесообразно, а зачастую просто необходимо, рассматривать методами химической термодинамики. Эти методы позволяют, в частности:

- определить условия получения купрата в качестве единственного продукта процесса синтеза;

- установить оптимальные в смысле выхода целевого продукта условия проведения процесса;

- наметить возможности увеличения выхода целевого продукта за счет подавления побочных реакций.

Опыт решения различных материаловедческих задач позволяет заключить, что надежность выводов и эффективность рекомендаций, полученных в результате термодинамического моделирования, во многом определяется качеством используемой информации о значениях термодинамических характеристик рассматриваемых физико-химических объектов. Чтобы удовлетворить современным требованиям, система термодинамических данных должна быть достаточно полной, то есть содержать сведения не только о самих получаемых материалах, но и об исходных и промежуточных продуктах. Кроме того, сводка термодинамических данных должна быть согласованной и содержать информацию о надежности каждой термодинамической характеристики. Получение надежной информации о термодинамических характеристиках рассматриваемых физико-химических объектов требует комплексного изучения физико-химических .систем.

Открытие в 1986 г. в многокомпонентных купратных системах явления высокотемпературной сверхпроводимости повлекло за собой необходимость интенсивного исследования купратов. Как известно, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) являются сложными оксидами на основе меди, редкоземельных, щелочноземельных и других элементов. Термодинамика сложных оксидов развита достаточно хорошо. Над этими проблемами давно и успешно работают в России и за рубежом. Разработаны экспериментальные методы получения термодинамических свойств сложных оксидов, известны методы оценки термодинамических характеристик данного класса соединений. Вместе с тем исследование высокотемпературных сверхпроводников показало, что эти фазы являются сложными объектами для изучения. Они - многокомпо-

нентны, весьма реакционноспособны, зачастую обладают аномальными физико-химическими свойствами. Поэтому возникает необходимость разработки новых, нетрадиционных подходов для изучения ВТСП материалов.

В связи с этим в первую очередь нам казалось актуальным:

- с целью накопления достаточного количества информации изучить комплексом экспериментальных калориметрических методов термодинамические свойства широкого класса высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в многокомпонентных купратных системах и провести расчет фазовых равновесий;

-для различных редкоземельных элементов провести сопоставление термодинамических величин для 1:2:3, 1:2:4 фаз в системах Я-Ва-Си-О (Я. = редкоземельный элемент) с целью выявления направленности изменения термодинамических характеристик;

- для широкого класса купратов провести изучение устойчивости соединений по отношению к реакциям взаимодействия с внешними реагентами и реакциям распада на смеси оксидов и купратов при температурах, близких к комнатным; , . .'

- для ряда купратных систем попытаться на основе термодинамической информации прогнозировать условия синтеза индивидуальны* соединений заданного состава;

- с целью обоснования возможности использования метода теплового эквивалента для широкого класса калориметров найти соотношение между полным количеством теплоты и исправленным подъемом температуры для тела произвольной формы, погруженного в среду произвольной температуры.

Конкретная цель работы. Экспериментальное изучение термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников и других купратов для получения совокупности термодинамических данных, необходимых для прогнозирования условий синтеза стабильных материалов и композиций в многокомпонентных купратных системах.

Научная новизна. Разработан оригинальный термохимический цикл, позволяющий методом калориметрии растворения получить достоверные термохимические характеристики высокотемпературных сверхпроводников и других купратов. Цикл отличается от ранее используемых методик тем, что дает возможность получить совокупность термохимических данных с минимальным использованием опорных литературных величин и провести проверку полученных результатов.

Создана оригинальная методика, дающая возможность установить идентичность конечных состояний растворов, полученных различными путями.

Впервые систематически изучены термодинамические свойства более чем 20 фаз в системах R-Ba-Cu-O (R = Y, Но, Gd, Nd, Dy), Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0 в интервале температур- 8-1200 К и рассчитаны термодинамические характеристики (энтальпии, энтропии, свободные энергии Гиббса) более чем 100 реакций, включающих высокотемпературные сверхпроводники и другие соединения в многокомпонентных купратных системах.

Впервые изучена устойчивость широкого класса купратов по отношению к некоторым реакциям взаимодействия с углекислым газом и реакциям распада на смеси оксидов и купратов при температурах, близких к комнатным.

Практическая значимость. Полученная совокупность экспериментальных термодинамических данных для высокотемпературных сверхпроводников и других купратов позволяет выработать рекомендации по оптимизации условий синтеза фаз в купратных системах и является базой для прогнозирования термодинамических характеристик соединений в системах-аналогах.

Проведенный расчет фазовых равновесий в системе Cr-Si-W-O и сопоставление результатов расчета с данными эксперимента дают возможность создания методики прогнозирования условий получения соединений требуемого состава в заданном интервале температур.

Созданный в стандарте КАМАК модуль, соединяющий калориметр с IBM PC, позволяет проводить прецизионные измерения термохимических характеристик.

Достоверность выводов. Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов подтверждена сопоставлением результатов калориметрических экспериментов с выводами теории линейных калориметрических систем, а также проведением системы калибровок калориметров по стандартным веществам.

Достоверность полученной в работе термодинамической информации подтверждена построением различных термохимических циклов, позволяющих исключить систематические ошибки, и сопоставлением результатов расчетов с данными экспериментов по синтезу высокотемпературных сверхпроводников.

Положения, выносимые на защиту

Термохимический цикл для получения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов методом калориметрии растворения.

Результаты экспериментального исследования термодинамических свойств соединений в системах R-Ba-Cu-O (R = Y, Gd, Но, Dy, Nd) и других купратных системах в интервале температур 8-1200 К.

Результаты исследования устойчивости высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах по отношению к реакциям взаимодействия с внешними реагентами и реакциям распада на смеси оксидов и купратов при температурах, близких к комнатным.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VIII, IX, XI, XII, XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1979 г.; Тбилиси, 1982 г.; Новосибирск, 1986 г.; Горький, 1988 г.; Красноярск, 1991 г.), на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (Москва, 1983 г.; Москва, 1986 г.; Зеленоград, 1990 г.), на XXXXIX Ежегодной калориметрической конференции (Санта Фе, США, 1994 г.), на семинаре "Электроны и фононы в твердых телах" (Регенсбург, Германия, 1995 г.), на IV и VI Европейской конференции по химии твердого тела (Дрезден, Германия, 1992 г.; Цюрих, Швейцария, 1997 г.) и опубликованы в российских и международных журналах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 288 страницах. Список литературы содержит 238 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается общее состояние проблемы, обосновывается актуальность исследования термодинамических свойств соединений в многокомпонентных купратных системах, формулируются конкретные цели работы и положения," выносимые на защиту, показывается научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов, обосновывается достоверность полученных в работе выводов.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор по основным методам синтеза высокотемпературных сверхпроводников, методам характеризации и исследованию термодинамических свойств. К сожалению, ввиду большого количества работ по ВТСП проанализированы не все, а лишь типичные.

Для изучения термодинамических свойств купратов (энтальпия, энтропия, теплоемкость) используются три типа методов: метод изучения равновесного давления пара, метод электродвижущих сил (ЭДС) и калориметрические методы. В работе обсуждаются границы применимости, достоинства, недостатки и трудности использования методов при исследовании ВТСП материалов.

Для определения энтальпий образования купратов, как правило, используются два метода:

1) калориметрия растворения в растворах кислот, соляной и хлорной, при комнатных температурах;

2) калориметрия растворения в расплавах боратных стекол при высоких температурах.

В литературе, в основном, исследуются соединения системы У-Ва-Си-О. Это такие фазы как УВа2Си3Ох (1:2:3), УВа2Си408 (1:2:4), У2ВаСи05 (2:1:1), У2Си205 (2:0:2), ВаСи02 (0:1:1).

Наиболее ранние работы по получению термодинамических характеристик 1:2:3 фазы были сделаны в Аргонской национальной лаборатории (США). Однако в данных работах была допущена ошибка, связанная с неправильным использованием одной из опорных'величин - энтальпии растворения Си(СЮ4)2 • 6Н20. В связи с этим долгое время существовала проблема несовпадения величин, полученных разными методами. После исправления данной ошибки оказалось, что существует удовлетворительное согласие между величинами энтальпий образования У123 фаз, измеренных различными методами и различными авторами. В работе рассматриваются причины несовпадения Д//° соединений 1:2:4, 2:1:1, 2:0:2, 0:1:1. Проводится анализ, каким из измеренных экспериментальных величин следует отдать предпочтение.

Измерение теплоемкостей в области низких температур (5-300 К) проводится методом низкотемпературной адиабатической калориметрии. В литературе измерены низкотемпературные теплоемкости купрата бария, купрата иттрия, 1:2:3 фаз в системах У(Сс1,Но,УЬ)-Ва-Си-0 и ряда соединений систем В1-5г-Са-Си-0, Т1-Ва-Са-Си-0. На основании полученных экспериментальных данных по теплоемкостям рассчитаны энтропии соединений.

В результатах измерения теплоемкостей ВТСП соединений и других купратов, полученных разными авторами, нет существенных разногласий. Здесь следует отметить работы новосибирских ученых (ИНХ СО РАН), которые разработали оригинальную методику обработки низкотемпературных данных. Методика, основанная на описании теплоемкости с помощью конечного числа четных моментов функции

плотности фононных состояний, дает возможность с высокой точностью получить теплоемкости и другие термодинамические функции фазы во всей области .ее существования.

Для измерения температурных зависимостей приращений энтальпии в .области температур 298,15-1200 К используется метод калориметрии смешения. Данным методом в литературе исследованы купрат бария и фаза У123.

Изучение фазовых равновесий и устойчивости соединений проводились в литературе, в основном, для системы У-Ва-Си-О.

Автор приводит обзор некоторых работ по изучению фазовой диаграммы системы У-Ва-Си-0 различными методами (метод электродвижущих сил, термогравиметрические,- термографические и другие методы).

Наиболее полно вопрос о фазовых равновесиях в системе У-Ва-Си-О рассмотрен в работах московских ученых (МГУ). В данных исследованиях проведен анализ всех экспериментальных данных по соединениям системы УВСО. Фазовые равновесия рассчитывались двумя способами: по набору независимых. реакций и путем минимизаций изобарно-изотермических потенциалов. При давлении Р = 1 атм, 7= 1085 К обнаружены фазы У203, У2Си205, 2:1:1, 1:4:3, 1:2:3, 2:4:7, -к2':4, ВаСи02, СиО. В работе рассчитаны области устойчивости .1:2:1 соединений с различным содержанием кислорода. Установлено, что.единственным устойчивым соединением при температурах, близких 'к температурам эксплуатации ВТСП, является соединение 1:2:4.

Термодинамическое моделирование образования У123 фазы из различных компонентов в области температур 400-1500 К проведено в УрО ИМЕТ РАН, ИОНХ РАН, Институте химии силикатов РАН и других организациях.

Для сравнения с системой У-Ва-Си-0 проводится обзор работ по изучению фазовой диаграммы системы М-Ва-Си-О. Данная система является одной из многообещающих ВТСП систем. Соединения на основе ШВаСиО при отжиге в надлежащих условиях обладают высоким пиннингом магнитных вихрей.

Обзор литературы показывает, что набор фаз в системах У-Ва-Си-О, Ш-Ва-Си-О различен.

В койце первой главы анализируются литературные работы, посвященные вопросу о границах применимости метода теплового эквивалента для широкого класса калориметров.

Как известно, формула расчета тепла в калориметрах является приближенной и хорошо выполняется в случаях, когда в калориметре от-

•сутствуют градиенты температуры, а температура измеряется безынерционным термоприемником. Большинство из используемых калориметров включают в себя твердые тела и потому не ясен вопрос, возможно ли использовать классическую формулу калориметрии в Данном случае. В литературе существует два подхода к этой проблеме: 1) для каждого конкретного калориметра решать нестационарную тепловую задачу; 2) проводить анализ обобщенного решения уравнения теплопроводности. ■

•Проблема рассматривалась отдельно для массивных калориметров с изотермической и автоматически управляемыми адиабатическими оболочками. При рассмотрении вопроса для калориметров с изотермической оболочкой с использованием первого подхода российской школой метрологов была решена нестационарная тепловая задача для калориметров, моделированных в виде тел простой формы (шар, цилиндр и другие). Основным недостатком данного рассмотрения является то, что в каждом случае необходимо решать сложную тепловую задачу.

Второй подход к' проблеме представлен японской и швейцарской школами метрологов. Наиболее полно второй подход реализован в работах Вебера (Швейцария). Здесь проанализирована обобщенная модель массивных калориметров с изотермической оболочкой. Найдено, что существует пропорциональность между исправленным' подъемом температуры и выделившимся количеством теплоты. Однако из-за сложности применяемого математического аппарата данная теория не получила должного отклика. Кроме того, конкретного вопросы Вебером не рассмотрены.

Рассмотрение модели калориметров с адиабатическими оболочками проведено в работах российских метрологов. Здесь использовался второй подход. Было найдено, что поправка на теплообмен зависит от количества теплоты, от теплоемкости, от темпа охлаждения калориметра и инвариантна по отношению к виду температурной кривой в главном периоде. Однако в работах не учитывалась теплофизическая сторона проблемы.

Последний вопрос, который необходимо рассмотреть в методиче-. ском плане это вопрос о влиянии инерционности термоприемника на результаты расчета калориметрического опыта. Имеющиеся в литературе результаты работ различны. Одни авторы считают, что инерционность термоприемника влияет на результаты расчета калориметрического опыта, другие считают, что не влияет. Наиболее принятая точка зрения в последние годы — в каждом конкретном случае необходимо решать сложную задачу. Таким образом, вопросы о границах применимости метода теплового эквивалента для массивных калориметров, об инерционности термоприемника остаются нерешенными.

В настоящей работе для измерения термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников и других купратов используется комплекс калориметрических методов. С целью выяснения правомерности применения метода теплового эквивалента для обработки результатов калориметрического опыта во второй главе был проведен анализ моделей массивных калориметров с изотермической и автоматически управляемыми адиабатическими оболочками.

Первоначально была рассмотрена обобщенная модель калориметрической системы - твердое тело произвольной формы, погруженное в среду, температура которой произвольна. В работе использовался метод функций Грина. Проблема рассматривалась, на основе анализа обобщенного решения.уравнения теплопроводности. В качестве модели массивного калориметра было выбрано однородное твердое тело произвольной, но не сложной формы,- на поверхности которого происходит теплообмен со средой по закону Ньютона (граничные условия третьего рода). Для простоты полагали, что область тела, в которой происходит тепловыделение; настолько мала, что может быть заменена точечным Источником теплоты. Термоприемник также считали точечным. Расположение источника теплоты внутри тела произвольно и характеризуется совокупностью пространственных координат Рч, термоприемник расположен также произвольно, совокупность его пространственных координат Р,. Принимали, что теплофизические характеристики системы - постоянны. Решение для вышеописанной краевой задачи можно было записать через функцию Грина С(Р,, Рч, /-г), которая представляет температуру в точке Р, в момент времени г > г при действии в момент.времени г в точке Рч единичного мгновенного источника теплоты. Для такой модели было найдено соотношение, связывающееся количеством теплоты (ОЦРч))\. выделившееся или поглощенное в точке Рч, и исправленный подъем температуры, измеренный в точке РДДГ.ХЛ))-

На основе полученного общего соотношения были получены соотношения между полным количеством теплоты и исправленным подъемом температуры для конкретных моделей калориметров. Рассмотрение начнем с модели калориметра с изотермической оболочкой (рис. 1).

Для случая, когда в начальном и конечном периодах калориметрического опыта калориметр с изотермической оболочкой находился в регулярном тепловом режиме (рис. 2), было установлено, что существует пропорциональность между полным количеством теплоты, выделившимся или поглощенным в точке Рч, и исправленным подъемом температуры, измеренным в точке Р,. Как показал анализ данного соотношения, коэффициент пропорциональности между количеством теплоты

Рис.1. Модель калориметра с изотермической оболочкой: Рч - местоположение источника теплоты;

РI - местоположение термоприемника;

Г^ - температура среды

и исправленным подъемом температуры (тепловой эквивалент калориметра) не зависит от вида температурной кривой в главном периоде, а зависит от местоположения источника тепловыделений и термоприемника и от условий теплообмена. Полученный результат позволил сделать следующие практические выводы. Нет надобности, как это было принято в ряде работ, проводить основной и калибровочный опыты по одной и той же температурной кривой. Однако источник выделения теплоты и термоприемник в калибровочном и основном опытах должны находиться в одном и том же местоположении. В случае, если местоположения источника выделения теплоты и термоприемника различны, теплота процесса будет определена с систематической ошибкой, которую можно рассчитать, решая стационарную тепловую задачу теории теплопроводности.

При анализе вопроса о границах применимости метода теплового эквивалента для массивных калориметров с автоматически управляемыми адиабатическими оболочками был использован метод преобразования Лапласа. Анализировались случаи управления оболочек регуляторами с пропорционально-интегральным или пропорционально-интегрально-дифференциальным законами регулирования по отклонению. Было рассмотрено две модели - с одной или с двумя оболочками. На поверхности калориметра происходил теплообмен со средой по закону Ньютона. Термоприемник и источник выделения теплоты являются точечными, расположенными в точках с пространственными координатами Р, и Рч, соответственно.

Рис. 2. Температурная кривая калориметра с изотермической оболочкой: В - зависимость температуры (7)

калориметра от времени ((); С - температура оболочки; 0-/„ - время начального периода; '«-'к - время главного периода; 1,-1 - время конечного периода

540000-, 530000 520000510000500000490000 480000

Модель 1. В данной модели калориметр был окружен одной следящей оболочкой, имеющей поперечные градиенты. Оболочка окружена стенкой с постоянной температурой. Дифференциальный термодатчик, обеспечивающий возможность оболочки следить за калориметром, находился в точке Р, калориметра и в любой точке на поверхности оболочки. Сигнал от термодатчика поступал на систему автоматического регулирования (САР).

Модель 2. Во второй модели кроме адиабатической имелась фоновая оболочка, работающая в следящем режиме.

Решение краевой задачи для сформулированных выше моделей описывается через функцию Грина. Ввиду громоздкости выражений анализ обобщенного решения проводился с использованием преобразования Лапласа. Проведенный анализ позволил получить соотношение между исправленным подъемом температуры и количеством теплоты, выделившимся в калориметре.

Для модели 1 показано, что тепловой эквивалент не зависит от вида температурной кривой в главном периоде, а определяется положением источника выделения теплоты и термоприемника, условиями теплообмена, инерционностью термодатчика, параметрами САР. Если градуи-ровочный и основной опыты проводить, меняя положения термоприемника или источника теплоты, то величина теплового эффекта будет определена с погрешностью. Эта погрешность носит систематический характер и ее значение можно определить с использованием полученных в данной работе соотношений.

Тем же способом, что и для модели 1, было выведено соотношение между исправленным подъемом температуры и выделившимся количеством теплоты для модели 2. Соотношение показывает, что тепловой эквивалент в данном случае не зависит от вида температурной кривой в главном периоде, а зависит от условий теплообмена, местоположения источника выделения теплоты и термоприемника. В данное выражение не входят параметры САР. В этом заключается преимущество калориметров с двумя следящими оболочками по сравнению с калориметрами с одной следящей оболочкой. На этом основании можно сделать вывод о целесообразности использования калориметров с адиабатической и фоновой оболочками.

В последнем разделе второй главы рассмотрен вопрос о роли инерционности термоприемника и регистрирующей аппаратуры в калориметрическом опыте. Соотношение между исправленным подъемом температуры, измеренным по показаниям инерционного термоприемника или инерционной регистрирующей аппаратуры, и истинным исправлен-

ным подъемом температуры было выведено на основе общего соотношения (модель тела произвольной формы, помещенного в среду, температура которой произвольная функция времени). При выводе данного соотношения принимали, что в начальном и конечном периодах калориметрического опыта система находится в регулярном тепловом режиме.

Было показано, что исправленный подъем температуры, измеренный по показаниям инерционной аппаратуры, равен истинному исправленному подъему температуры. Полученный результат является приближенным и тем более близок к истине,'чем более система близка к регулярному тепловому режиму. Таким образом, из полученного рассмотрения следует, что нет надобности вводить поправку, связанную с инерционностью термоприемника или регистрирующей аппаратуры для случая, когда система находится в регулярном тепловом режиме.

В-третьей главе описываются используемые автором методы исследования термодинамических свойств в интервале температур 8-1200 К: калориметрия растворения, калориметрия смешения, низкотемпературная адиабатическая калориметрия, методы термодинамического моделирования.

Для определения энтальпий образования сверхпроводящих фаз и других купратов был выбран метод калориметрии растворения. Разработанная автором установка представляет собой универсальный калориметр для определения энтальпий растворения в органических и неорганических средах. Воспроизводимость калориметра по тепловому значению составляет 0,03 %. Чувствительность метода Зх10~3 Дж. Для достижения указанных выше характеристик калориметр был автоматизирован с использованием модуля, изготовленного в стандарте КАМАК.

Модуль включал в себя:

1) источник опорного напряжения 10 В с долговременной стабильностью 100 цУ и кратковременной стабильностью 10 цУ;

2) ЦАП (цифро-аналоговый преобразователь), предназначенный для задания и стабилизации напряжения нагревателя;

3) таймер ТМ1, управляющий временем включения ЦАП;

4) АЦП (аналогово-цифровой преобразователь), предназначенный для измерения сигналов с термодатчика, контроля напряжения и тока нагревателя;

5) таймер ТМ2, задающий время измерения АЦП;

6) коммутатор аналоговых сигналов;

7) выносной усилитель схемы измерения температуры, размещенный в термостате.

Программное обеспечение было написано на языке СИ. Проведенная автоматизация позволяет автоматически включать и выключать нагре-

ватель, измерять температуру термоприемника через заданные промежутки времени, проводить построение графиков и рассчитывать исправленный подъем температуры в опыте и калибровке.

С целью проверки правильности работы системы было проведено растворение стандартного вещества - хлорида калия. Результаты экспериментов показали, что в пределах погрешности полученная величина энтальпии растворения хлорида калия (17,529±0,009 кДж моль"'), согласуется с рекомендованным в литературе значением (17,524±0,007 кДж моль-1).

Для измерения теплоемкости в области низких температур (8-300 К) использовался низкотемпературный адиабатический калориметр, разработанный в лаборатории термодинамических исследований ИНХ СО РАН. Методическая надежность калориметра проверена измерением температурной зависимости бензойной кислоты (согласование с рекомендованными литературными данными в пределах 1 % в интервале .8-30 К и в пределах 0,2 % в интервале 30-300 К).

Для измерения температурных зависимостей приращений энтальпии в области температур 300-1200 К использовался метод калориметрии смешения (drop calorimetry). В данном методе образец помещался в кварцевую ампулу, нагревался в печи до определенной температуры и далее сбрасывался в массивный калориметр, окруженный изотермической оболочкой. Оценка суммарной погрешности экспериментально измеренного значения температурного приращения энтальпии образца составляла 0,5-0,7 % в зависимости от интервала температур. При этом учитывалась погрешность определения температуры вещества в печи, погрешность измерения энтальпии пустой ампулы и погрешность определения теплового значения калориметрического блока. В данном калориметре проводились измерения температурной зависимости приращений энтальпии стандартного вещества корунда (А1203). Измерения для образца массой 3 г были проведены в интервале температур 416-1333 К. Количество теплоты, вносимое пустой ампулой, составляло 35^10 %. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с рекомендованными в литературе значениями.

После составления сводки экспериментальных данных по энтальпиям, энтропиям, теплоемкостям высокотемпературных сверхпроводников и других купратов проводился расчет некоторых возможных фазовых равновесий, при этом применялся метод минимизации изобарно-изотермического потенциала системы при фиксированном наборе сосуществующих фаз. Минимизация потенциала проводилась с помощью специальных программ, где предусмотрено использование термодина-

мпческой информации в том виде, в котором она хранится в фондах термодинамической базы Банка данных по свойствам материалов электронной техники (БнД СМЭТ) (Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. // Сб. науч. тр. "Прямые и обратные задачи химической термодинамики".- Новосибирск, изд-во "Наука", 1987,- С. 64-73). Программы позволяют по введенной термодинамической информации о свойствах конденсированных и газообразных фаз рассчитать количество молей фаз при заданных температурах и давлении.

В четвертой главе описаны синтез, идентификация и экспериментальные исследования термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников и других купратов в интервале температур 8-1200 К.

Все используемые в данной работе для калориметрических экспериментов вещества были синтезированы и идентифицированы в Институте неорганической химии СО РАН, Чальмерском институте технологий и Гетеборгском университете (Швеция), Амес Лаборатории (США).

В ИНХ СО РАН были синтезированы образцы ВаСи02, У2ВаСи05, ОсЬВаСиО;, УВа2Си30.г, Сс1Ва2Си;Ол, НоВа2Си3Ол, ВьВаЬаСи065, Вь8гЬаСи06.5, Вь5г05Ва0 5ЬаСиОб.5. Синтез 1:2:3 твердых растворов в системе М-Ва-Си-О был проведен в Амес Лаборатории. Фазы 1:2:4 в системах У(Сс1)-Ва-Си-0 были синтезированы в Чальмерском университете технологий и Гетеборгском университете.

Фазы ВаСи02, У2ВаСи05, Сс12ВаСи05, УВа2Си3Ог, Сс1Ва2Си,Ог, НоВа2Си30,, Ыс1|+1,Ва2_>Си30х, ВьВаЬаСи065, Вь5гЬаСи065, Вь5г05Ва05ЬаСиОб5 были получены из оксидов редкоземельных элементов, оксида меди, карбонатов бария или стронция по методу керамической технологии. Соединения 0уВа2Си408, НоВа2Си408, УВа2Си408, УозОс^ВагСщОв, Yo.75Gdo.25Ba1Cu.4Os были синтезированы методом золь-гель из нитратов.

В данной работе для идентификации использовалась порошковая дифрактометрия. Регистрацию порошковых дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение Си Ки) в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН. Погрешность используемого метода порошковой дифракометрии составляла 2-3 %.

Химический анализ образцов был выполнен в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН. Содержание меди и висмута в образцах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени воздух-ацетилен. Относительное стандартное отклонение (5Г) в оптимальном интервале концентраций составляет 0,006-0,007. Содержание бария и стронция определяли методом фотометрии в пламени диоксид азота-ацетилен. Относительное стандартное отклонение - 0,006.

Содержание редкоземельных элементов определяли спектрофотометри-ческим методом t арсеназо III. Относительное стандартное отклонение -0,004-0,005. Содержание кислорода определяли методом иодометриче-ского титрования.

Калориметрия растворения выполнена совместно с T.JI. Поповой. Калориметрический цикл для определения энтальпий образования соединений в системах с ВТСП фазами был построен таким образом, что энтальпия растворения исследуемого соединения сравнивалась с энтальпией растворения смесей на основе оксидов редкоземельных элементов, оксида меди, карбоната бария или карбоната стронция. Эксперименты проводились в 6н НС1 при 323,15 К. Пример термохимического цикла для определения энтальпии образования Y123 фазы приведен ниже.

0,5Y203 + раствор 1 = раствор 2 + 0,5 Д,„,/Л ЗСиО + раствор 2 = раствор 3+3 As„///)2 2ВаСОэ + раствор 3 = раствор 4 + 2 С02 + 2 Дш///°з УВа2Си3Ох + раствор 1 = раствор 4' + (х - 6,5)/2 02 + А

Здесь: раствор 1 = 6н НС1

На основании измеренных энтальпий растворения, допуская, что растворы 4 и 4', полученные различными путями, являются идентичными, можно записать в обобщенном виде следующую термохимическую реакцию:

0,5 Y203 + 2 ВаСОз + 3 CuO + (х - 6,5)/2 02 = YBa2Cu30.x + Лг Н0 5, где ДгЯ05 =0,5ДЛ„/Я°, +3 AsiiIH°2 + 2 AsulH°3 -Д,в///°4,

Таким образом, появляется возможность получить величины энтальпий образования фаз с минимальным использованием литературных данных.

Здесь следует сказать, что основной трудностью в методе калориметрии растворения является установление идентичности конечного состояния растворов, полученных различными путями. Наибольшую трудность, судя по литературным данным, вызывает установление идентичности состояния меди.

В настоящей работе идентичность растворов устанавливалась путем снятия электронных спектров растворов. Растворы, полученные различными путями, становились идентичными при проведении экспериментов в воздушной атмосфере через 10 мин после того, как растворение закончилось. Исходя из этого обстоятельства, выбирались условия проведения опытов (атмосфера, длина главного периода).

Для установления того, что состояние растворов не меняется во времени, проводилось несколько калибровочных опытов после растворения вещества. Постоянство теплового эквивалента калориметра свидетельствовало в пользу того, что все процессы в растворах завершились или заторможены.

Созданием данного термохимического цикла решен ряд методических вопросов получения'достоверных величин энтальпий образования купратов на основе'редкоземельных и щелочноземельных элементов. В настоящее время данная методика является одной из немногих методик, которая позволяет получить совокупность термодинамических данных с минимальным использованием опорных литературных величин и решить вопрос об идентичности конечного состояния растворов, полученных различными путями.

В работе были изучены следующие серии веществ:

1) купраты иттрия и бария, смешанные купраты иттрия и гадолиния;

2) 1:2:3 фазы;

3) 1:2:4 фазы;

4)2:1:1:1 фазы.

Экспериментально измеренные энтальпии растворения оксидов редкоземельных элементов, оксида меди, карбонатов бария и стронция явились базой для расчетов энтальпий различных реакций и энтальпий образования соединений.

На основе полученных методом калориметрии растворения экспериментальных данных были рассчитаны энтальпии образования ВаСи02, У2ВаСи05, вс^ВаСиС^:

- из смесей, содержащих оксиды редкоземельных элементов, оксид меди, карбонат бария;

- из смесей бинарных оксидов;

- из Ва(тв), Си(тв), У(тв), Сс1(тв), 02(г) (стандартные энтальпии образования соединений).

В работе приводятся таблицы вышеуказанных величин при температурах 298,15-323,15 К. Данные приведены к стандартной температуре с использованием программ Банка данных по свойствам материалов электронной техники (БнД СМЭТ).

Температурные зависимости теплоемкостей в области низких температур для ВаСи02, У2Си205 измерены методом низкотемпературной адиабатической калориметрии (8-300 К) совместно с Ю.Ф. Миненковым и Г.А. Березовским (ИНХ СО РАН). На основе этих данных рассчитаны энтропии и другие термодинамические функции купратов иттрия и бария. Полученные в работе при стандартных условиях (Р= 1 атм, Т= 298,15 К) термодинамические функции фаз 0:1:1, 2:0:2 приведены в табл. 1.

Таблица 1 Теплоемкости и энтропии купратов бария и иттрия

Соединение 5"(298,15 К). Дж К"1 моль С"Д298,15 К). Дж К"1 моль

ВаСиО20,(тв) 117.6+0,6 94,27+0,14

ВаСиО209(тв) 121,0+0,5 96,89±0.05

У2Си205(тв) 196.4+0,7 184.3+0,3

Измерения температурных зависимостей приращений энтальпий купрата бария были выполнены методом калориметрии смешения (330-1200 К) совместно с Ю.Г. Стениным, Т.Д. Карповой (ИНХ СО РАН). Данные были аппроксимированы квадратичной зависимостью. Погрешность аппроксимации не превышала 0,5 %. Сглаженная кривая была продифференцирована и для теплоемкости было получено следующее уравнение: С0,, = 94,5200 + 0,02659 х Т Дж К"1 моль"1.

В главе описано получение термодинамических характеристик. 1:2:3 фаз в системах У(Но,Сс1,Ш)-Ва-Си-0. Во всех исследуемых образцах отношение кислорода к редкоземельным элементам превышало 6, Следующие фазы были исследованы: НоВа2Си306.89, 0с1Ва2Си306.92, УВа2Си3Ох (х = 6.0; 6,36; 6,48; 6,56; 6,69; 6,91), МВа2Си30687, Nd1.1Ba1.9Cu3O6.98, Nch.sBa1.5Cu3O7.i8.

С использованием программ БнД СМЭТ были рассчитаны следующие термодинамические характеристики:

- энтальпии реакций получения 1:2:3 фаз из оксидов редкоземельных элементов, оксида меди и карбоната бария;

- энтальпии реакций образования 1:2:3 фаз из бинарных оксидов;

- стандартные энтальпии образования 1:2:3 соединений из элементов.

Отмечается необычная особенность поведения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников. Энтальпии образования 1:2:3 фаз из бинарных оксидов имеют достаточно большую отрицательную величину. В работе обсуждаются причины существенного отклонения энтальпий образования из оксидов от нулевого значения и причины существенного различия (около 40 кДж/моль) энтальпий образования при различном содержании кислорода.-Найден один из возможных способов объяснения данных аномальных-¡явлений - это аналогия с перок-сидными соединениями.

Для соединений УВа2Си3Од построена зависимость энтальпий образования от содержания кислорода (рис. 3). Для 1:2:3 фаз в системе Ш-Ва-Си-О построены зависимости энтальпий образования от содержания неодима и кислорода.

В конце раздела анализируется характер изменения термодинамических характеристик Я123 соединений в системах У(Но,Сс1,Ж)-Ва-Си-С). Как основные выявлены следующие закономерности:

1) абсолютные величины энтальпий растворения оксидов редкоземельных элементов увеличиваются с увеличением радиусов редкоземельных элементов (рис..4);

2) в отличие от энтальпий образования ряда других сложных оксидов энтальпии образования 1:2:3 фаз из бинарных оксидов являются отрицательными величинами и по абсолютной величине достигают значений 100-200 кДж моль"1;

3) абсолютные величины энтальпий образования из оксидов в ряду Ло 123, У123, N(1123, ОсЛ23 увеличиваются;

4) абсолютные величины энтальпий образования соединений Ш|+>Ва2-уСи3С)* из бинарных оксидов уменьшаются с увеличением содержания неодима.

Все закономерности выявлены впервые, поскольку впервые проведены исследования термодинамических свойств для широкого класса высокотемпературных сверхпроводников и других купратов.

Температурные зависимости теплоемкостей в области низких температур для фазы ШВа2СизОб.87 измерены методом низкотемпературной адиабатической калориметрии (8-300 К) совместно с В.Н. Наумовым, В.В. Ногтевой, Г.И. Фроловой. На основе полученных экспериментальных данных

-80-| -90 -100-110"

дНгсЧ

-130-

-360-

-380-

'л

с;

О -400-

S

| -420-

о - -440-

"о

<г -460-

-480

6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,В х

Рис. 3. Зависимость энтальпии образования У123 фазы из бинарных оксидов от содержания кислорода

0,084 0 088 0,092 0,096 1 /Яс, , 1/нм Рис. 4. Зависимость энтальпий растворения оксидов редкоземельных элементов от 1 /Rir: В - экспериментально измеренные величины; С - сглаженные величины

рассчитаны энтропии и другие термодинамические функции фазы Ndl23. Ниже приведены величины для энтропии и теплоемкостей при стандартных условиях: 5°CNdBa2Cu306.87, тв, 298,15 К) = 340,5±1,7 Дж К"1 моль C^(NdBa2Cu306 87, тв, 298,15 К) = 290,6±0,5 Дж К"' моль

Исследование температурных зависимостей температурных изменений энтальпии фазы YBa2Cu3069| в области средних и высоких температур было проведено методом калориметрии смешения (330 - 880 К). Результаты измерений температурных зависимостей были аппроксимированы квадратичной зависимостью: //°(7}-//)(298,15 К) = 85265 + + 270,47хГ+ 5,2128х10~2х7'2 Дж моль"1 (330-880 К). Погрешность аппроксимации не превышала 0,5 %. Сглаженная кривая была продифференцирована и для теплоемкости было получено следующее выражение: С?р(Т) = 270,47 + 10,426x10"2 ГДж моль~' (330-880 К).

Исследования 1:2:4 фаз были начаты в связи с тем, что в ряде работ была обнаружена термодинамическая неустойчивость 1:2:3 фазы в системе Y-Ba-Cu-O. В работе была исследована серия образцов следующих составов: YBa2Cu408, Yo.75Gdo.25Ba2Cu408, Y0.5Gdo.5Ba2Cu408, HoBa2Cu408, DyBa2Cu408. Получены данные для энтальпий образования из бинарных оксидов, стандартные энтальпии образования, энтальпии образования из смесей оксидов редкоземельных элементов, карбоната бария, оксида меди. Полученные экспериментальные величины сравниваются с литературными данными. При анализе термодинамических данных для 1:2:4 фаз установлено, что здесь действуют те же закономерности, что и для 1:2:3 соединений.

После открытия ВТСП соединений в системах La-Sr-Cu-O, ■ Y-Ba-Cu-O было открыто большое число новых систем, содержащих сверхпроводящие фазы. Сверхпроводники в новых системах зачастую обладали свойствами лучшими, чем их предшественники. Замена в системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 стронция и кальция на барий и лантан привело к открытию нового класса соединений. В работе были исследованы термодинамические характеристики 2:1:1:1 и других фаз в системах Bi-Sr-La-Cu-O, Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0, Bi-Ba-La-Cu-O. Были рассчитаны энтальпии реакций образования из смесей, содержащих карбонат бария или карбонат стронция, оксид меди, оксид висмута, оксид лантана, стандартные энтальпии образования, энтальпии образования из смесей бинарных оксидов для следующих фаз: Bi2BaLaCu06.s, B^Bao.sSro.sLaCuOü.s, Bi2SrLaCu065. Анализируются закономерности изменения термодинамических характеристик при замене бария на стронций.

В заключение обзора измеренных термодинамических характеристик следует сказать, что большинство термодинамических величин

измерено впервые. Измеренные в работе энтальпии образования купра-тов из смесей карбонатов бария или стронция, оксида меди, оксидов редкоземельных элементов (АгН°сог) приведены в табл. 2. Приводимые погрешности рассчитаны для 95 % доверительного интервала с использованием соответствующих значений коэффициентов Стьюдента для 5-12 параллельных экспериментов. Возможная систематическая погрешность не вносит вклада в погрешности энтальпий растворения соединений.

Таблица 2

Энтальпии соединений и реакций в купратных системах

Соединение Д,/У"[„г(298,15 К), кДж моль"1 Л„,//'(298,15 К), кДж моль"' Д///'(298,15 К), кДж моль"1

ВаСиО201 (тв) +201. 1± 1,9 -71,4+1,9 -781,4±1,9

У2ВаСи05 (тв) +190,5±3,6 -82,0+3,6 -2697,0±3,6

Са2ВаСи05(тв) +197,5±4,9 -75,0+4,9 -2624,5±4,9

НоВа2Си3 0 6 89 (тв) +413,5+7,3 -131,4+7,3 -2654,0±7,3

УВа2Си30б91 (тв) +417,5 +5,2 -127,5±5,2 -2662,0±5,2

УВа2Си306 69 (тв) +439,1±5,8 -105,9+5,8 -2640,4+5,8

УВа2Си306 56 (тв) +456,8±3,7 —88,1±3,7 -2622,6±3,7

УВа2Си306 48 (тв) +460,2±3,9 -84,8±3,9 -2619,3±3,9

УВа2Си30 5 36 (тв) +462,4±4,1 -82,6+4,1 -2617,1 ±4,1

УВа2Си3О60(тв) +451, 1±7,5 -93,9+7,5 -2628,4±7,5

СсШа2Си306 92 (тв) +364,9±6,3 -180,1+6,3 -2681,8+6,3

ШВа2Си30 6 87(тв) +380,9±6,0 -164,1+6,0 -2650,2+6,0

N(1, ,Ва, 9Си30698(тв) +358,1±5,2 -159,7±5,2 -2681,5+5,2

Ш,5Ва, 5Си30718(тв) +279,7±6,8 -129,0+6,8 -2793,2±6,8

НоВа2Си408 (тв) +362,2±7,5 -182,7+7,5 -2867,3+7,5

УВа2Си408 (тв) +364,7±4,8 -180,3±4,8 ' -2876,8±4,8'

0уВа2Си408 (тв) +358,1±9,2 -186,9±9,2 ' -2862,2±9,2

У0 75Сс!0 25Ва2Си408(тв) +372,4±6,2 -172,6±6,2 -2860,9±6,2

У05са0 5Ва2Си408 (тв) +359,2±6,7 -185„8±6,7 -2865,9±6,7

В12ВаЬаСи06 50 (тв) + 148,0±6,3 -124,5+6,3 -2309,6±6,3

В123г0 5Вао 5ЬаСи06 50 (тв) + 137,5+8,2 "-119,5±8,2 -2326,1 ±8,2

В125гЬаСи06 50 (тв) +134,6±6,4 -106,9+6,4 -2335,0±6,4

Так, для энтальпии растворения купрата бария, измеренной с погрешностью 1,5 кДж моль"1, оцененная возможная систематическая погрешность для доверительной вероятности 0,95 составляла 0,08 кДж моль-1

В табл. 2 также приведены энтальпии образования купратов из бинарных оксидов (&0ХН°) и стандартные энтальпии образования купратов (Л/Л За стандартные состояния здесь приняты состояния, выбранные авторами справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ'УПод ред. Л.В. Гурвича - М.: Наука, 1982-1987. Величины л„хН° и &/Н° были вычислены на основе измеренных величин &г с использованием литературных данных и программ расчета БнД СМЭТ. Литературные данные, необходимые для расчетов, приведены в табл. 3.

Таблица 3 Литературные данные по энтальпиям образования, энтропиям и теплоемкостям соединений (БнД СМЭТ)

Соединение Д//'(298,15 К), кДж моль"1 5"(298,15 К), Дж К"1 моль С"Д298,15 К) Дж К*1 моль

SrO (тв) -591.0 55,58 45,25

ВаО(тв) -548,0 72,00 47,25

ВаСОз(тв) -1214,0 112,1 85,98

SrC03(tb) -1226,0 97,20 82,42

С02(тв) -393,5 213,7 37,14

СиО(тв) -162,0 42,74 42,30

Y203(tb) -1905,0 99,16 102,5

GcI20,(tb) -1839,5 152,3 105,5

NcI203(tb) -1808,3 158.6 111.3

Но20,(тв) -1881,1 158,7 115,0

Dy20,(tb) -1862,7 150.6 116,3

Ьа20,(тв) -1794.2 127,3 108,8

Bi203(tb) -578,0 149,8 113,4

02(г) 0 205.0 29,28

Значения теплоемкостей, необходимые для пересчета car от температуры 323,15 К к температуре 298,15 К, были взяты из БнД СМЭТ. Отсутствующие в БнД СМЭТ величины теплоемкостей для фаз ВаСиО

2 01, NdBa2Cu30687 были измерены автором совместно с сотрудниками лаборатории термодинамических исследований и приведены выше. С0,, соединений 11Ва2Си30* (R = Y, Gd, Nd) взяты из работ сотрудников ИНХ СО РАН (Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Naumov V.N., Frolova G.I. // Physica C.- 1995,- V. 245,- P. 36-40; Nau-mov V.N., Frolova G.I., Amitin E.B., Fedorov V.E., Frolova G.I. // Physica C-1996 - V. 262 - P. 143-148) и работ X. Атаке (Япония, частное сообщение). Теплоемкость фазы Y124 взята из работы Junod A., Eskert D., Graf Т.,

Kaldis'E.. Karpinski J., Rusiecki S., Sanchez D., Triscone G., and Muller Д. // Physica C- 1990- V. 168.- P. 47-56. Литературные данные для теплоем-костей фаз приведены в табл. 4. Теплоемкости фаз У2ВаСи05, Gd2BaCu05, HoBa2Cu408, DyBa2Cu408, Y0.75Gdo25Ba2Cu408, Yo.jGdojBa^uA, Bi2BaLaCu06.5, Bi2SrLaCu065, Bi2Bao5Sro5LaCu06.5 были оценены по аддитивности с использованием литературных данных табл. 3.

Таблица 4

Литературные данные по энтропиям и теплоемкостям фаз R123 (R=Y,Gd,Ho) и Y124

Соединение 5"(298,15 K) Дж К"' моль"' С"Д298,15 К) Дж К-1 моль"'

YBa2Cu306 92 323,7 280,3

HoBa2Cu306 87 343,4 285,6

GdBa2Cu306 9 345,4 -

YBa2Cu408 364,2 323,0

В табл. 3 и 4 приводятся также литературные данные по энтропиям соединений, которые будут необходимы в дальнейшем для расчета свободных энергий Гиббса реакций с участием высокотемпературных сверхпроводников и других купратов. Энтропии фаз У2ВаСи05, Gd2BaCu05. НоВа2Си408, 0уВа2Си408, Уо.750^025Ва2Си408, У05Сс1о.5Ва2Си408, В12ВаЬаСи065, В^БгЬаСиОб 5, В12Вао.58г0 5ЬаСи06.5 были оценены по аддитивности с использованием литературных данных табл. 3.

В пятой главе рассмотрен вопрос об устойчивости широкого класса высокотемпературных сверхпроводников по отношению, к' реакциям взаимодействия с внешними реагентами и реакциям распада на смеси отдельных фаз с потерей или без потери кислорода. Постановка вопроса является актуальной, ибо при использовании любых материалов, в частности, ВТСП, необходимо, чтобы эти материалы были устойчивыми по отношению к взаимодействию с внешними реагентами и не подвергались внутренним процессам деградации. Исследование устойчивости сверхпроводников является важным для решения как прикладных, так и фундаментальных задач материаловедения ВТСП. Например, в теории сверхпроводимости существует концепция, согласно которой любой сверхпроводник является термодинамически неустойчивой системой.

Устойчивость ВТСП рассмотрена в двух аспектах:

1) по отношению к реакциям взаимодействия с внешними реагентами, каковыми могут быть углекислый газ и вода;

2) по отношению к реакциям распада на смеси оксидов и купратов.

Вначале рассмотрены реакции взаимодействия купратов с внешними реагентами. Здесь рассмотрено взаимодействие с С02(г). Анализировались следующие фазы: 1:2:3 фазы в системах У(Сс1,Но,Ш)-Ва-Си-0, 0:1:1 и 2:1:1 фазы в системах У(вс1)-Ва-Си-0, 1:2:4 фазы в системах У(0с1,но,0у)-Ва-Си-0, 2:1:1:1 фазы в системах Вь-Ва(8г)-Ьа-Си-0. Анализ проводился на основании данных, приводимых в табл. 2. С использованием полученных в настоящей работе энтальпий реакций образования купратов из смесей ВаС03 или БгСОз, СиО, ЯгОз (см. табл. 2), измеренных в настоящей работе энтропий фаз ВаСи02.оь ШВа2Си306 87 (см. табл. 1) и литературных данных по энтропиям соединений (табл. 3 и 4) были рассчитаны свободные энергии Гиббса реакций взаимодейст-_ вия купратов с углекислым газом при стандартных условиях (Г= 298,15 К, Р = 1 атм для всех фаз, включая газовые).

Общий вывод, который был получен по отношению ко всем соединениям это то, что реакции взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников с углекислым газом протекают самопроизвольно при температурах близких к комнатной. Это означает, что при использовании высокотемпературных сверхпроводников необходимо Лринимать меры предосторожности для устранения взаимодействия с углекислым газом. Факт взаимодействия высокотемпературных-сверхпроводников с углекислым газом подтвержден экспериментально. Рентгенофазовый анализ показывает примеси ВаС03 после хранения образца сверхпроводящей фазы или аналога на воздухе в течение 2-3 недель. Следует отметить, что в отношении к реакции взаимодействия с углекислым газом высокотемпературные сверхпроводники и другие купраты ведут себя одинаково.

Вторая рассматриваемая проблема-устойчивость сверхпроводников по отношению к реакциям распада на смеси бинарных оксидов, из которых они образуются. Анализ проблемы проводился с использованием энтальпий образования купратов из бинарных оксидов (см. д,„ И0 табл. 2). На основе измеренных в настоящей работе величин дм/Д298,15 К), рассчитанных в настоящей работе 5°(298,15 К) для ВаСи02оь ШВа2Си30687 и литературных данных по энтропиям соединений (табл. 3 и 4) были рассчитаны свободные энергии Гиббса реакций распада высокотемпературных сверхпроводников и других купратов на смеси бинарных оксидов при стандартных условиях (Т = 298,15 К, Р = 1 атм для всех фаз, включая газовые).

Полученные данные показывают, что при комнатных температурах все сверхпроводники и их аналоги являются устойчивыми по отношению к реакциям распада на бинарные оксиды, то есть реакция распада ВТСП и купратов на оксид меди, оксиды редкоземельных элементов,

оксиды щелочноземельных элементов и кислород самопроизвольно не протекает при температурах, близких к комнатным.

Анализ термодинамических характеристик для 1:2:3 и 1:2:4 фаз из бинарных оксидов показывает, что для одних и тех же редкоземельных элементов величины д,„//(298,15 К), ДМС°(298,15 К) увеличиваются от 1:2:3 к 1:2:4 фазе. Это может быть объяснено тем, что в 1:2:4 фазе существуют двойные медь-кислородные слои, что стабилизирует структуру.

Полученные нами экспериментальные данные были использованы для того, чтобы изучить устойчивость фаз по отношению к реакциям распада на смеси, включающие купрат бария. Смеси на основе купрата бария были рассмотрены по следующей причине. Анализ сверхпроводящих фаз показывает, что основной примесью в ВТСП соединениях является ВаСи02. По этой причине была изучена устойчивость по отношению к реакциям распада на смеси, включающие данную фазу. Рассмотрение проблемы проводилось на основании измеренных в настоящей работе энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов из смесей, содержащих Я20з, СиО, Ва-Си02 0|. Эти данные, литературные данные табл. 3 и 4 и данные по энтро-пиям фаз ВаСиО20ь ШВа2Си30687 (табл. 1) позволили рассчитать свободные энергии Гиббса реакций распада высокотемпературных сверхпроводников и других купратов на смеси оксидов и купрат бария при стандартных условиях (Т =298,15 К, Р= 1 атм для всех фаз, включая газовые).

Проведенный анализ термодинамических характеристик 11123 соединений позволяет заключить, что фазы 1:2:3 с иттрием и гольмием могут самопроизвольно распадаться на смеси, включающие купрат бария, при температурах, близких к комнатным.

В литературе установлено, что фаза УВа2Си3Ох с содержанием кислорода, близким к 7, является неустойчивой при температурах, близких к комнатным. Неустойчивость 1:2:3 фазы в иттриевой системе была установлена в работах 1) Г.Ф. Воронина, 2) М.М. Щульца, М.М. Пивова-рова и др., 3) А. Навротской и других авторов.

Рассмотрение термодинамических характеристик ЯВа2Си3Ох фаз с гадолинием и неодимом показывает, что данные фазы при комнатных температурах не могут самопроизвольно распадаться на смеси, включающие купрат бария.

Анализ термодинамических характеристик Л124 соединений показывает, что все 1:2:4 фазы при комнатных температурах не могут самопроизвольно распадаться на смеси, содержащие купрат бария. В главе проводится сопоставление данных настоящей работы с литературными данными. В литературе измерена энтальпия образования только для

фазы У124. Анализируются совпадения и разногласия полученных в данной работе величин с литературными данными. После рассмотрения вопроса об устойчивости высокотемпературных сверхпроводников и других купратов можно сделать следующие общие выводы:

1) изучение устойчивости сложных оксидов в системах 11-Ва-Си-0 по отношению к реакциям распада на смеси, содержащие оксид меди, оксиды редкоземельных элементов и купрат бария, позволило установить, что фазы У123, Но123 при температурах, близких к комнатным, могут самопроизвольно распадаться на смеси, включающие СиО, Я20з, ВаСи02, а фазы СсИ23,М123, Ш24- не могут;

2) анализ устойчивости купратов по отношению к реакциям взаимодействия с углекислым газом и реакциям распада на смеси бинарных оксидов показывает, что все изученные высокотемпературные сверхпроводники и другие купраты при температурах, близких к комнатным, являются неустойчивыми по отношению к реакциям взаимодействия с углекислым газом и являются устойчивыми по отношению к реакциям распада на смеси бинарных оксидов.

Перед проведением расчетов фазовых равновесий в системах 11-Ва-Си-О попытаемся использовать полученные в данной работе экспериментальные данные по термодинамике системы У-Ва-Си-0 для понимания вопроса, каким образом при высоких температурах образуется сверхпроводящая 1:2:3 фаза в данной системе, если при комнатных температурах данная фаза является неустойчивой по отношению к реакциям распада на смеси, содержащие купрат бария. В работе были рассчитаны свободные энергии Гиббса реакций образования УВа2Си3Ож фазы (х = 6,0; 6,36; 6,48) из смесей, содержащих 2:1:1 фазу, оксид меди и купрат бария в интервале температур 300-1200 К (Р = 1 атм). Анализ полученных результатов показывает, что только фаза с содержанием кислорода 6,0 является устойчивой при высоких температурах по отношению к реакции распада на смесь, содержащую У2ВаСи05, ВаСи02, СиО.

В последней части раздела об устойчивости высокотемпературных сверхпроводников и других купратов рассмотрена термодинамика реакций в системах В1-8г(Ва)-11-Си-0. Данные системы выбраны для анализа по той причине, что в них существуют экспериментальные данные по синтезу 2:1:1:1 фаз практически для всех редкоземельных элементов. Эти исследования показывают, что индивидуальные фазы 2:1:1:1 в данных системах можно получить только для лантана, празеодима и неодима. Для других редкоземельных элементов образуется смесь продуктов, где основным компонентом является фаза В1Ва21Ю6.

Для того, чтобы понять, действительно ли не могут образовываться индивидуальные 2:1:1:1 фазы с редкоземельными элементами, такими как У, йс!, Оу, Ей, необходимо было оценить энтальпии образования 2:1:1:1 фаз с различными редкоземельными элементами, а далее рассчитать свободную энергию Гиббса.

На основе измеренных в работе экспериментальных данных с использованием программ БнД СМЭТ были рассчитаны свободные энергия Гиббса для фаз ВьВаЬаСи065, В128гЬаСи065, ВьВаУСи065, В1:ВаШСи06 5 при температурах 300-1000 К. Полученные результаты показывают, что 2:1:1:1 фаза как индивидуальная может образовываться в системах Вь-5г(Ва)-Ьа(Ш)-Си-0, в то время как в системе В1-Ва-У-Си-0 фаза 2:1:1:1 образовываться не может. То же самое наблюдается в экспериментах по синтезу 2:1:1:1 фаз.

Здесь следует отметить следующее. Расчеты для систем В1-8г(Ва)-Я-Си-0 (11=Ьа, N(1, У) проведены для Р = 1 атм. Эксперименты по синтезу 2:1:1:1 фаз проводились при различных давлениях кислорода и С02. Изменение давление кислорода в пределах 0,1-1 атм. существенным образом не сказывается на результатах расчетов. Изменение давления С02 может внести изменения в результаты расчетов. Однако в любом случае 2:1:1:1 фазы в системах В1-Ва-Ьа(Ш)-Си-0 будут образовываться при более низких температурах, чем фаза того же Состава в системе В1-Ва-У-Си-0.

Прежде чем перейти к расчету фазовых превращений в системах Я-Ва-Си-О, изложим подробно методику расчета фазовых равновесий в сложных оксидах на примере системы Сг^-Ш-О. Анализ данной системы сделан авторами впервые. Работа эта была предпринята в связи с тем, что слои силицидов металлов Сг) совместимы с другими материалами и в отличие от других материалов сохраняют проводящие свойства в широком интервале температур, а также являются устойчивыми по отношению к внешним реагентам. С целью определения состава фаз, получающихся при выращивании проводящих пленок с участием Сг, на подложках из кремния и двуокиси кремния, была предпринята попытка по расчету фазовых равновесий в системе Сг-51-\У-0. Необходимые для проведения расчетов данные о фазах в системах Сг—81, \V-Si, Сг-О, \У-0 взяты из литературы. Надежные данные о тройных соединениях в системе Сг-51-\У-0 отсутствуют. При проведении расчетов фазы считались фазами постоянного состава, факты наличия областей гомогенности из окислов, силицидов и других соединений, а также взаимной растворимости во внимание не принимались. Здесь необходимо отметить, что для решения поставленной задачи

несущественно образование вольфрамом и хромом твердых растворов. Поэтому, при расчетах (с целью упрощения последних), этот факт не учитывался. Приближение постоянства газовой фазы в данном случае приемлемо. Перед проведением термодинамического моделирования все известные сведения о термодинамических величинах были подвергнуты критическому анализу с целью выяснить вопрос об устойчивости соединений в интересующем интервале условий. В результате анализа выяснено, что из известных соединений \У205, W02, Ш30, \У308, \V14O11, ^^ СЮ, Сг203, Сг02, Сг8С>27, СЮ3, Сг5012, 510, 5Ю2 устойчивыми могут быть только №02, \У03, и'30, Сг203, Сг02, СЮ3, $¡0, 5Ю2. Относительно тройных соединений Сг25Ю4, Сг2\\'06, CrW06 был сделан вывод, что эти соединения являются термодинамически неустойчивыми. Отдельной серией экспериментов было установлено, что не имеет значения, какую двуокись кремния использовать - аморфную или кристаллическую. Перед анализом системы Сг-51-\У-0, была проанализирована более простая система Сг-БМЭ.

При постоянном составе кислорода или двуокиси кремния при анализе системы Сг-Бг-О было отмечено, что действует следующая закономерность. Когда количество хрома мало, наблюдаются соединения с наибольшим содержанием кремния (51, Сг512). По мере того, как содержание хрома увеличивается, а кремния уменьшается, наблюдается следующая естественная последовательность соединений СгБи Сг5513, Сг351, а кремний исчезает. По построенной диаграмме легко определить, что получится в результате спекания хрома с кремнием при различных соотношениях исходных компонентов.

Расчеты в системе Сг-Б^АМ-О проведены таким же образом, как и в системе Сг-Б^О. Было отмечено, что здесь действует та же закономерность, что и в системе без вольфрама. Когда количество хрома мало, фазы состоят из соединений с большим содержанием кремния, по мере увеличения хрома появляются соединения в последовательности соответствующей увеличению хрома в соединениях. Для вольфрама эта закономерность проявляется в постепенном исчезновении силицидов вольфрама и появлении чистого вольфрама (\VSi7, Построен-

ная плоская диаграмма позволяет прогнозировать, какие именнО Сойди-нения получаются при том или ином соотношении Сг:5к\У:0. Построенная диаграмма позволяет для четырехкомпонентной системы определить, из каких фаз будут состоять переходные слои при выращивании проводящих пленок на основе кремния, вольфрама, кремния, а также последовательность этих слоев.

Представленный расчет совпадает с проведенными экспериментами, осуществленными из плазмы хрома, вольфрама, кремния на подложку из двуокиси кремния. При температуре 773 К по данным эксперимента было выяснено, что образуются CrSi, Cr3Si, Cr5Si3. По мере увеличения кислорода наблюдается переход от слоя CrSi-Cr5Si3—Si02 к слою Cr5Si3—Cr3Si—Si02. Согласно проведенным расчетам должен наблюдаться переход от слоя- CrSi-Cr5Si3-Si02-W5Si5 к слою Cr5Si3-Cr3Si-SiO^W5Si3. Соединения с вольфрамом могут быть не обнаружены из-за малых количеств (меньше одного процента).

Во втором разделе пятой главы проведен расчет фазовых превращений в системах R-Ba-Cu-O (R = Y, Nd) в области температур 300—1200 К. Перед этим были проанализированы литературные данные ¿.строении фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-O. Установлено, что литератур-ная-информация фрагментарна и противоречива. Таким образом, триангуляция полной фазовой диаграммы в настоящее время невозможна. Поэтому здесь мы ограничились рассмотрением некоторых возможных фазовых реакций.

С целью проверки возможности использования термодинамических данных, полученных на закаленных образцах, для описания процессов получения ВТСП соединений, происходящих при высоких температурах, был проведен расчет фазовых равновесий в системе Y-Ba-Cu-0 вблизи состава 1:2:3.

Расчет фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-0 не проводился по той причине, что сводка термодинамических данных для этой системы не является полной.

Методика расчета была такой же, как описано для системы Cr-Si-W-O. Сводка термодинамических данных для расчета равновесий была составлена на основе измеренных в данной работе энтальпий образования (см. табл. 2), энтропии, теплоемкостей соединений системы иттрий-барий-медь-кислород (см. табл. 1, 3, 4) и термодинамических характеристик, имеющихся в БнД СМЭТ.

Сводка включает данные по энтальпиям, энтропиям и теплоемкостям для следующих соединений: У(ж), Y(tb), У203(ж), Y203(tb), Си20(ж), Си20(тв), СиО(ж), СиО(тв), Си(ж), Си(тв), ВаО(ж), ВаО(тв), УВа2Си3О60(тв), УВа2Си30 6 36(тв), УВа2Си30 6 48(тв), УВа2Си30 6 56(тв), УВа2Си30669(тв), YBa2Cu30691(tb), УВа2Си408(тв), ВаСиО201(тв), У2ВаСи05(ж), Ва(ж), Ва(тв), У202(г), Y20(r), У02(г), YO(r), 03(г), 02(г), CuO(r), Cu2(r), ВаО(г), Ва2(г), Ва(г), Си(г), О(г), У(г).

Расчет равновесий был проведен в интервале температур 300 - 1200 К (Р = 1 атм) по программам БнД СМЭТ. Отдельной серией

расчетов было установлено, что изменение давления кислорода в пределах 1-0,21 атм существенным образом не скажется на результатах расчета фазовых превращений.

Проводилось два варианта расчета:

1) с теплоемкостями для фаз УВа2Си3Ол, BaCu02, измеренными методом калориметрии смешения в интервале температур 300-1200 К;

2) с теплоемкостями для фаз YBa2Cu3Ox, ВаСиСЬ, полученными путем экстраполяции низкотемпературных данных в область высоких температур (300-1200 К) по методике, разработанной В.Н. Наумовым (ИНХ СО РАН).

Оба расчета дали совпадающие результаты до температур 900 К, что свидетельствует о возможности использования данных по теплоемкостям, полученных путем экстраполяции низкотемпературных величин в область высоких температур, для расчета фазовых равновесий в системах-аналогах в случае отсутствия экспериментально измеренных значений теплоемкости..

Согласно результатам расчетов, в интервале температур 300-700 К существует смесь фаз YBa2Cu408, BaCu02, CuO, в интервале температур 700-1000 К - смесь фаз Y2BaCu05, BaCu02, CuO. При высоких температурах (1000-1200 К) образуется фаза с низким содержанием кислорода. В данном случае это фаза YBa2Cu3O60. Фаза с содержанием кислорода YBa2Cu3069i не имеет области существования в интервале температур 300-1200 К.

В настоящее время одной из многообещающих ВТСП систем является система Nd-Ba-Cu-O, соединения которой при отжиге в надлежащих условиях обладают высоким пиннингом магнитных вихрей. В связи с перспективностью использования данной системы в пятой главе проведен расчет фазовых превращений в системе Nd-Ba-Cu-O. Методика расчета равновесий, интервалы температур и давлений были такими же, как описано выше для системы Y-Ba-Cu-O.

Расчет равновесий проводили с использованием термодинамических характеристик следующих фаз: NdBa2Cu3O60(tb). NdBa2Cu3065(tb), NdBa2Cii;0(, 8т(тв), ВаСиО201(тв), Ш203(ж), Ш203(тв), Ш(ж), NcI(tb), Си20(ж), Си20(тв), СиО(ж), СиО(тв), Си(ж), Си(тв), ВаО(ж), ВаО(тв), Ва(ж), Ва(тв). NdO(r), 03(г), 02(г), CuO(r), Си2(г), ВаО(г), Ва2(г), Ва(г), Си(г), О(г), Nd(г). Согласно результатам проведенных расчетов, при умеренных температурах (300-500 К) существует фаза Ndl23 с высоким содержанием кислорода. При высоких температурах (1000-1200 К) появляется фаза Nd 123 с низким содержанием кислорода.

В приложении рассмотрены конкретные модели калориметров с целью найти аналитические выражения для тепловых эквивалентов и про-

следить влияние изменения тех или иных величин на результаты расчетов калориметрического опыта. Примеры рассмотренных в работе моделей калориметров приведены ниже.

Модель массивного калориметра с распределенными источником выделения теплоты и термоприемником

В работе рассмотрен случай, когда массивный калориметр является телом произвольной формы, а внутри него, находятся распределенный источник выделения теплоты и распределенный термоприемник. В данном случае получена пропорциональность между исправленным подъемом температуры, измеренным в одной области, и количеством теплоты, выделившимся в другой области. Тепловой эквивалент в этом случае зависит от условий теплообмена, от местоположения областей термоприемника и источника выделения теплоты.

Модель массивного калориметра с измерением среднеповерхностной температуры термоприемника

Рассмотрен случай массивного калориметра произвольной формы, когда измеряется среднеповерхностная температура калориметра. В данном случае тепловой эквивалент (#э) не зависит от местоположения источника выделения теплоты и равен Яэ = С/щ где ц/- критерий неравномерности Кондратьева, С - полная теплоемкость.

Модель массивного калориметра-шара

' Калориметр моделировали шаром с источником тепловыделения в центре. Отметим, что преимуществом разработанного в данной работе подхода является то, что для нахождения теплового эквивалента в данном случае нет надобности решать нестационарную краевую задачу. Достаточно решить стационарную краевую задачу. При решении уравнения Лапласа в сферических координатах было найдено следующее выражение для теплового эквивалента массивного калориметра-шара:

#э = С[1/3// (1/В1 - (/?-/-,)//•,)].

Анализ данного выражения показал, что можно подобрать положение термоприемника (/-,), когда Ну= С. В случае малых В1 это г, = 5/6 Я.

Массивный калориметр, моделированный в форме

неограниченного цилиндра с источником тепловыделения в центре

При решении уравнения Лапласа для случая неограниченного цилиндра с источником тепловыделения в центре для случая слабого теплообмена было найдено:

Нэ= С{1 — В1(1п Я/г, - 1/2)}.

Из полученного выражения следует, что при г, = 0,6 Я тепловой эквивалент не зависит от условий теплообмена и равен полной теплоемкости калориметра, что может быть использовано для повышения стабильности калориметров.

На основе полученных в данной работе аналитических выражений для тепловых эквивалентов калориметров решался вопрос о величине систематической погрешности, когда тепловыделение в основном и градуировочном опытах происходит в разных местах. Пусть термоприемник расположен в центре шара радиуса Я, и в основном опыте тепловыделение происходит на поверхности, а в градуировочном - на радиусе 0,5 Я. Для случая слабого теплообмена было получено: Яэ = 1,0002 С (гч = Я), Я, = 0,9992 С (гч = 0,5 Я). Погрешность составляла 0,1 %. Для прецизионной калориметрии это существенная величина.

Можно также проследить влияние условий теплообмена на величину теплового эквивалента. Для калориметра-шара в случае, если В1 = 10~3,

= 0,9992 С. Если В1 = 5 х 10""' тепловой эквивалент равен Нъ = 0,9960 С. Относительная погрешность составляет 0,3 %, что также существенная величина.

В приложении приведен текст программы, используемой в автоматизированном калориметре растворения. Приведены энтальпии растворения фаз в купратных системах, термодинамические и другие величины, используемые для расчетов термодинамических характеристик высокотемпературных сверхпроводников и других купратов в настоящей работе.

В заключение следует сказать следующее.

В работе проведено исследование термодинамических характеристик высокотемпературных сверхпроводников и других купратов комплексом калориметрических методов: калориметрия растворения, калориметрия смешения, низкотемпературная адиабатическая калориметрия.

Методом калориметрии растворения при 7=323,15 К измерены энтальпии растворения оксидов редкоземельных элементов (ЯгОз, где II = У, Ос1, Но, М, Оу), оксида меди, карбоната бария, карбоната строн-

ция, 1:2:3 фаз в системах У(0с1, Но, Ш)-Ва-Си-0, купрата бария, 2:1:1 фаз в системах У(0с1)-Ва-Си-0, 1:2:4 фаз в системах У^, Но, ОуЬВа-Си-О, 2:1:1:1 фаз в системах В1-5г(Ва)-Ьа-Си-0. Всего исследовано около 30 соединений. Фазы 0ё2ВаСи05, GdBa2Cuз0692, НоВа2Си3 0 6 89, NdBa2Cuз0687, Ж1 ,Ва19Си30698, Ш15Ва, ^СизО?.^, В128гЬаСи06.5, В128го.5Вао.5ЬаСи06:5, В12ВаЬаСи06.5, НоВа2Си408, БуВа2Си408, Yo.75Gd0 25Ba2Cu408, У0^0.5Ва2Си4О8 изучены данным методом впервые. С использованием полученных экспериментальных данных рассчитаны (см. 'табл. 2) энтальпии образования вышеуказанных соединений из различных компонентов.

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии (8-300 К) изучены температурные зависимости теплоемкостей купрата бария, купрата иттрия, фазы N(3123 (см. табл. 1). Соединение ШВа2Си30687 изучено данным методом впервые.

Методом калориметрии смешения (300-1200 К) изучены температурные зависимости приращений энтальпий соединений УВа2Си30б.9ь ВаСи02. Полученные в настоящей работе величины позволили уточнить имеющиеся в литературе данные //'(7>//)(298,15 К) для фаз 1:2:3, 0:1:1 в системе У-Ва-Си-О.

В работе решен ряд вопросов получения достоверной экспериментальной термодинамической информации для широкого класса купра-тов на основе редкоземельных и щелочноземельных элементов. Обобщены результаты термодинамических исследований по высокотемпературным сверхпроводникам и другим купратам для большого числа сложных оксидных систем. Полученная совокупность термодинамических данных для широкого класса купратных систем на основе редкоземельных и щелочноземельных элементов является базой для прогнозирования термодинамических характеристик в системах-аналогах.

ВЫВОДЫ

1. Разработан термохимический цикл, позволяющий методом калориметрии растворения получить энтальпии образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов с минимальным использованием опорных литературных величин и провести проверку полученных результатов. Важным элементом методики является возможность установления идентичности конечных состояний растворов, полученных различными путями.

2. Впервые комплексом калориметрических методов в широком интервале температур (8-1200 К) исследованы термодинамические характе-

ристики более чем 20 фаз в системах 11-Ва-Си-О (Я = У, вс!, Но, Бу, N(1) и других купратных системах. На основе полученной совокупности,экспериментальных данных проведен расчет энтальпий образования 1:2:3, 1:2:4, 0:1:1 и других соединений из различных компонентов. Впервые представлены данные для более чем 100 реакций.

3. В результате систематического исследования термодинамических свойств соединений в купратных системах выявлены закономерности изменения термодинамических характеристик фаз в этих системах.

4. Проведено обобщение термодинамических исследований'в системах В1-8г(Ва)-Си-11-0. С использованием экспериментально измеренных термодинамических характеристик 2:1:1:1 фаз проведен прогноз условий синтеза индивидуальных соединений заданного состава в вышеуказанных системах. Данные прогноза подтверждены экспериментами по синтезу.

5. Обобщены результаты исследований устойчивости высокотемпературных сверхпроводников и других купратов по отношению к реакциям взаимодействия с углекислым газом и реакциям распада на смеси оксидов и купратов при температурах, близких к комнатным.

6. Рассмотрена обобщенная модель калориметрической системы -калориметр, моделированный твердым телом произвольной формы, помещенный в среду произвольной температуры. С использованием анализа обобщенного решения уравнения теплопроводности получено соотношение между исправленным подъемом температуры и полным количеством теплоты, выделившимся в калориметре. На основе полученного общего соотношения рассмотрены модели калориметров с различными типами оболочек и модель инерционного термоприе'мника.

Настоящая работа с 1987 г. и по настоящее время поддерживается Министерством науки и технологий РФ, направление "Сверхпроводимость", секция "Основы химии сверхпроводников", Автор благодарит руководство секции за неоценимую поддержку данного исследования.

Автор выражает глубокую признательность за .постоянную помощь в выполнении настоящей работы академику Ф.А. Кузнецову, д.х.н. В.А. Титову, к.х.н. Я.В. Васильеву, к.ф.-м.н. В.Н. Наумову и всему коллективу лаборатории термодинамики неорганических материалов ИНХ СО РАН.

Автор благодарит д.х.н. В.А. Титова, д.х.н. В.И. Белеванцева, д.х.н. Л.А. Борисову, д.х.н. И.Г. Васильеву, д.х.н. Т.П. Смирнову, дф.-м.н. В.Р. Белослудова, д.х.н. В.Е. Федорова за ряд ценных замечаний, высказанных в результате обсуждения настоящей работы, что позволило существенным образом улучшить изложение, в особенности, глав 3 и 5.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. О динамических ошибках в калориметрических измерениях // Тезисы докл. 8 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике.- Иваново, 1979,-С. 463. ' .

2. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Тепловой эквивалент линейных калориметрических систем // Тезисы докл. 9 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике.- Тбилиси, 1982,- С. 432-434.

3. Васильев Я. В., Мацкевич Н.И. Массивный адиабатический калориметр // Там же,- С. 435-437.

4. Мацкевич Н.И., Васильев Я.В., Стенин Ю.Г., Горш Л.Э. Адиабатический калориметр с микропечью в бомбе // Тезисы докл. 2 Всесоюз. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников",- М., 1983.- С. 431-433.

5. Мацкевич Н.И., Стенин Ю.Г., Горш Л.Э., Васильев Я.В. Адиабатический массивный калориметр // Электронная техника. Сер. 6. Материалы,- 1984,- Вып. 10(195).- С. 58-66.

6. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Теоретические основы метода теплового эквивалента в калориметрии // Тезисы докл. 10 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике.- М., 1984.-С. 572-573.

7. . Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Теория линейных

калориметрических систем // Сб. науч. тр. «Калориметрия в адсорбции и катализе» / Ред. к.х.н. Ю.Д. Панкратьева-Новосибирск: изд-во ИК СО РАН, 1984,- С. 90-124.

8. Мацкевич Н.И. Тепловой эквивалент калориметров цилиндрической формы // Тезисы докл. 3 Всесоюз. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников",-М., 1986,-С. 320-321.

9. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Поправка на теплообмен и тепловой эквивалент калориметров с адиабатической оболочкой // Тезисы докл. 11 Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике,-Новосибирск, 1986,-С. 179-180.

10. Мацкевич Н.И., Васильев Я.В. Оценка неравномерности температуры в металлических адиабатических оболочках // Там же,- С. 203-204.

11. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Роль инерционности термоприемника в калориметрических экспериментах // ЖФХ,-1981,-Т. 55,-С. 1410-1415.

12. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И., Стенин Ю.Г. Новое определение теплоты образования трииодида и моноиодида индия. Массивный адаабатический калориметр // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,-

1987,- Вып. 2,- С. 3-8.

13. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Поправка на теплообмен и тепловой эквивалент калориметров с адиабатической оболочкой // ЖФХ-

1988,- Т. 62.- С. 3172-3179.

14. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Тепловой эквивалент калориметров с автоматически управляемой адиабатической оболочкой // ЖФХ,-1988,- Т. 62,- С. 3180-3185.

15. Мацкевич Н.И., Осипова Г.Е. Фазовые превращения в системе Сг-Si-YV-O - Новосибирск, 1987,- 23 с. (Препринт / РАН. Сиб. отд-е. Институт неорган, химии, № 87-05).

16. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. К вопросу о влиянии инерционности термоприемника на результаты расчета калориметрического опыта - Новосибирск, 1978 - 26 е.- Деп. в ВИНИТИ, № 2543-78.

17. Васильев Я.В., Мацкевич Н.И. Тепловой эквивалент массивных калориметров - Новосибирск, 1981,- 18 е.- Деп. в ВИНИТИ, № 4392-81.

18. Мацкевич Н.И., Осипова Г.Е. Фазовые превращения в системе Сг-Si-W-0 // Тезисы докл. 4 Всесоюз. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников",-Зеленоград, 1990,-С. 6.

19. Matskevich N.I., Titov V.A., Kravchenko V.S., Samoilov P.P Enthalpies of some chemical processes including the YBa2Cu3Ox superconductor // 1 All-Union- conference on problems of HTSC material diagnostics.- Chernogolovka, Russia, 1989 - P. 67.

20. Matskevich N.I., Titov V.A., Kuznetsov F.A., Kravchenko V.S. On thermodynamic stability of YBa2Cu30^ // Eighth Intern. Conf. on Ternary and Multinaiy Compounds - Kishinev, Moldavia, 1990,- P. 202.

21. Репков B.B., Мацкевич Н.И., Осипова Г.Е., Ерофеев С.Г. Автоматизированный калориметр растворения с изотермической оболочкой- Новосибирск, 1990,- 23 е.- (Препринт / РАН. Сиб. отд-е. Институт неорган, химии, № 90-11).

22. Мацкевич Н.И., Попова Т.Л., Титов. В.А., Кравченко B.C., Шабурова В.П., Потапова О.Г. Термодинамическая, стабильность фазы УВа2СизО, // ЖФХ,- 1993 - Т. 67, № 7,- С. 1342-1344.

23. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Popova T.L., Titov V.A., Kravchenko V.S., Shaburova V.P., Potapova O.G. On the thermodynamic stability of the УВа2Си3Ох superconducting phase // Mendeleev Comniunications.-1993,-No. 1,-P. 29-30.

24. Matskevich N.I., Titov V.A., Popova T.L., Shaburova V.P. Enthalpies of formation of УВагСизО* and BaCu02 from oxides // Intern. Symp. on Calorim. and Chem. Thermodyn.- Moscow, Russia, 1991,- P. 4445.

25. Repkov V.V., Matskevich N.I., Osipova G.E. An automatic system for calorimetric measurement // Intern. Symp. on Calorim. and Chem.Thermodyn - Moscow, Russia, 1991- P. 220-221.

26. Matskevich N.I., Titov V.A. Enthalpies of formation of some substances in Y(Gd)-Ba-Cu-0 systems // 4th Eur. Conf. on Solid State Chem-Dresden, Germany, 1992,-P. 328.

27. Мацкевич Н.И., Попова Т.Л., Золотова E.C., Стариков М.А. Термодинамика образования фазы GdBa2Cu30^ // Изв. СО АН СССР. Сиб. хим. ж,- 1992-Вып..5,-С. 85-88.

28. Мацкевич Н.И. Термодинамические характеристики некоторых реакций с фазами Y2BaCu05, Y2Cu205 // Изв. СО АН СССР. Сиб. хим. ж,- 1993 - Вып. 2,- С. 119-122.

29. Мацкевич Н.И., Титов В.А., Попова Т.Л., Золотова Е.С. Энтальпии некоторых реакций, включающих фазу GdBa2Cu3Ox // Тезисы докл. 13 Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике-Красноярск - 1991- С. 141.

30. Matskevich N.I. Thermodynamics of some reactions in the Gd-Ba-Cu-0 system // Thermochim. Acta - 1994 - V. 254,- P. 41-45.

31. Naumov N., Matskevich N., Samoilov P., Fedorov V. Size effect in rare earth stabilisation of B^BaLnCuO* family // J. Alloys and Compounds-1995,-V. 225,- P. 604-608.

32. Matskevich N.I. The energy equivalent of massive calorimeters with isothermal and automatically operated adiabatic jackets // 49th calorimetry conference - Santa Fe, New Mexico, USA, 1994,- P. 103.

33. Matskevich N.I. Thermodynamic properties of some substances in the Y(Ho,Gd)-Ba-Cu-0 systems // 49th calorimetry conference - Santa Fe, New Mexico, USA, 1994-P. 102.

34. Minenkov Yu.F., Matskevich N.I., Stenin Yu.G., Samoilov P.P Heat capacities and BaCu02 thermodynamic function in the temperature range of 7,88-305 К // Thermochim. Acta.- 1996,- V. 278 - P. 1-8.

35. Naumov N.G., Matskevich N.I., Samoilov P.P., Fedorov V.E. Size effect in rare earth stabilisation of Bi2BaLnCuOx family // Proc. of 2nd Int. Conf. off-elements-Finland, 1994,-P. 342.

36. Fedorov V.E., Naumov N.G., Samoilov P.P., Zakharchuk N.F., Matskevich N.I., and Paek U-Hyon. Phase stability and electronic properties of ВуЗаЬпСиО* cuprates with structure 2201 type // Bull, of the Korean Chem. Soc - 1995 - No. 6,- P. 484-489.

37. Matskevich N.I., Popova T.L., Johansson L.-G. and Berastequi P. Synthesis and thermodynamic characteristics of 124 phases in the Y,Gd-Ba-Cu-0 system // The third M.V. Mokhosoev memorial Int. Sem. on New Mater.- Irkutsk, Russia, 1996 - P. 32.

38. Matskevich N.I., Popova T.L., Johansson L.-J., Berastegui P. Thermochemistry of 1:2:4 phases in the Ho203-Cu0-Ba0, Dy203-Cu0 -BaO systems // Thermochim. Acta - 1998,- V. 315,- P. 79 - 85.

39. Matskevich N.I., Kuznetsov F.A., Feil D., Range K.-J. Synthesis and thermodynamic characteristics of LaSrNi04 // Thermochim. Acta-1998,-V. 319,-P. 1-5.

40. Мацкевич Н.И., Попова Т.Л., Наумов Н.Г., Джоханссон Л.-Дж., Берастеджии Р. Термодинамические характеристики фаз YBa2Cu4Q8 и Yo,5Gdo,5Ba2Cu4Og // Неорган, материалы - 1998,- Т. 34 - С. 993995.'

41. Matskevich N.I., Popova T.L., Johansson L.-J., Berastegui P. Synthesis and thermochemical study of 1:2:4 phases in the (Y,Gd)-Ba-Cu-0 system // Thermochim. Acta - 1998 - V. 320 - P. 1-6.

42. Matskevich N.I., Popova T.L., Genoud J.-Y. Formation enthalpy and thermodynamic stability of 247 compound in the Y-Ba-Cu-0 system // Thermochim. Acta - 1997,-V. 292-P. 9-12.

43. Matskevich N.I. Study of Complex Oxides in'Systems Including Superconducting Cuprates: Thermodynamic Data, Stability, Problem of Synthesis // 6 European Conference on Solid State Chemistry - Zurich, Switzerland, 1997-B131.

44. Matskevich N.I. Synthesis and Thermodynamic Properties of Substances in the La-Sr-Ni-0 System // Ibid - B31.

45. Naumov V.N., Frolova G.I., Nogteva V.V., Matskevich N.I. The different type contributions to the. specific heat of superconducting ceramics NdBa2Cu306,98 // 3 APAM Topical. Seminar "Asian Priorities in Materials Development".-Novosibirsk, Russia, 1999,-P. 109.

46. Matskevich N.I., McCallum R.W. : Thermodynamic stability of 1:2:3 phases in the Y(Ho,Gd,Nd)-Ba-Cu-0 systems // Ibid - P. 122.

47. Matskevich N.I. Thermodynamics of superconductors in the Y-Ba-Cu-O-Cl system // Ibid.- P. 123.

48. Matskevich N.I. Phase equilibriums in the Y(Gd)-Ba-Cu-0 systems // Ibid.-P. 124.

ЛР № 020909 от 01.09 94 Подписано к печати и в свет 21.01.00. формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Печ.л. 2,5. Уч-изд.л. 1,73. Тираж 100. Заказ № 06.

Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.4

Литературный обзор.9

1Л. Методы синтеза и методы характеризации купратов.9

1.2. Термодинамические свойства купратов.11

1.2.1. Методы изучения термодинамических свойств.11

1.2.2. Энтальпия.13

1.2.3. Термохимические циклы для определения энтальпий образования купратов.28

1.2.4. Теплоемкость и энтропия.32

1.2.5. Фазовые равновесия и устойчивость кристаллических фаз.39

1.3. Вопросы теории калориметрического опыта.44

1.3.1. Калориметры с изотермической оболочкой.45

1.3.2. Калориметры с адиабатической оболочкой.50

1.3.3. Вопросы инерционности.52

Актуальность темы. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости в многокомпонентных купратных системах является одним из немногих открытий XX столетия, которое имело большой общественный и научный резонанс. Перспективы использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) поставили перед каждой областью исследования задачи как теоретического, так и прикладного характера. Одной из основных задач в данной области является синтез материалов с заранее заданными свойствами.

Накопленный к настоящему времени опыт решения различных материаловедче-ских задач, связанных с прогнозированием и синтезом стабильных материалов и композиций, показывает, что ряд возникающих при этом вопросов целесообразно, а зачастую просто необходимо, рассматривать методами химической термодинамики. Эти методы позволяют, в частности:

- определить условия получения соединения в качестве единственного продукта синтеза;

- установить оптимальные в смысле выхода целевого продукта условия проведения процесса;

- наметить возможности увеличения выхода целевого продукта за счет подавления побочных реакций.

Опыт решения различных материаловедческих задач позволяет заключить, что надежность выводов и эффективность рекомендаций, полученных в результате термодинамического моделирования, во многом определяется качеством используемой информации о значениях термодинамических характеристик рассматриваемых физико-химических объектов. Чтобы удовлетворить современным требованиям, система термодинамических данных должна быть достаточно полной, то есть содержать сведения не только о самих получаемых материалах, но и об исходных и промежуточных продуктах. Кроме того, база термодинамических данных должна быть согласованной и содержать информацию о надежности каждой термодинамической характеристики. Получение надежной информации о термодинамических характеристиках рассматриваемых физико-химических объектов требует комплексного изучения физико-химических систем.

Как известно, высокотемпературные сверхпроводники являются сложными оксидами на основе меди, редкоземельных (РЗЭ), щелочноземельных (ЩЗЭ) и других элементов. Термодинамика сложных оксидов развита достаточно хорошо. Над этими проблемами давно и успешно работают в России и за рубежом. Разработаны экспериментальные методы получения термодинамических свойств сложных оксидов, известны методы оценки термодинамических характеристик данного класса соединений. Вместе с тем исследование высокотемпературных сверхпроводников показало, что эти фазы являются сложными объектами для изучения. Они - многокомпонентны, весьма реак-ционноспособны, зачастую обладают аномальными физико-химическими свойствами. Поэтому возникает необходимость разработки новых, нетрадиционных подходов для изучения ВТСП материалов.

Анализ литературы показывает, что термодинамика данного класса соединений практически не изучена. В литературе, в основном, исследовалась система У-Ва-Си-О. Однако даже в этой, наиболее изученной системе, из более 30 известных фаз экспериментально исследовано около десяти. Термодинамические характеристики фаз в куп-ратных системах с другими редкоземельными элементами практически отсутствуют.

В связи с этим основными объектами исследований были выбраны 1:2:3, 1:2:4 фазы в системах Я-Ва-Си-О (Я = У, Ос1, Но, N(1, Бу) и 2:1:1:1 фазы в системах Вь-8г(Ва)-Ьа-Си-О. Выбор данных соединений в качестве объектов исследования был обусловлен их научной и практической значимостью.

Фундаментальные проблемы, на решение которых направлена настоящая работа, следующие:

- устойчивость высокотемпературных сверхпроводников;

- выявление особенностей термодинамических свойств ВТСП;

- установление связи между термодинамическими и структурными характеристиками купратов;

- прогнозирование условий синтеза соединений заданного состава.

В первую очередь представлялось актуальным:

- провести систематическое экспериментальное изучение термодинамических свойств широкого класса купратов методами калориметрии и выполнить расчет фазовых равновесий;

- установить корреляции между термодинамическими и структурными характеристиками фаз в системах Я-Ва-Си-О, В1-8г(Ва)-Ьа-Си О (Я - редкоземельный элемент);

- провести термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов;

- для ряда купратных систем попытаться на основе термодинамической информации прогнозировать условия синтеза индивидуальных соединений заданного состава.

Основные цели работы

1. Развитие методики для определения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов методом калориметрии растворения.

2. Систематическое экспериментальное исследование термодинамических свойств соединений в системах К-Ва-Си-О (Я - редкоземельный элемент), ЕН-Зг(Ва)-Ьа-Си-0 методами калориметрии.

3. Получение набора термодинамических данных, необходимого для оптимизации и прогнозирования условий синтеза стабильных материалов и композиций в многокомпонентных купратных системах.

4. Термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов.

Научная новизна

1. Предложен и впервые реализован термохимический цикл, позволяющий методом калориметрии растворения получить энтальпии реакций образования купратов из смесей на основе оксидов РЗЭ, карбонатов ЩЗЭ, оксида меди без использования опорных величин. Схема расчета стандартных энтальпий образования и энтальпий образования купратов из бинарных оксидов построена таким образом, что погрешности, связанные с использованием литературных величин, сведены к минимуму.

2. Впервые предложена и реализована методика, дающая возможность установить идентичность конечных состояний растворов, полученных различными способами, путем сопоставления электронных спектров растворов.

3. Проведено систематическое экспериментальное изучение термодинамических свойств соединений в системах Ы-Ва-Си-О (Я = У, Но, 0<1, N<1,1)у), В1—Ва)-Ьа-Си-С) методами калориметрии растворения, калориметрии смешения, низкотемпературной адиабатической калориметрии. Впервые получены данные по энтальпиям образования 13 соединений. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики (энтальпии, энтропии, свободные энергии Гиббса) для нескольких десятков реакций с участием ВТСП.

4. Впервые с использованием методов калориметрии и методов оценок термодинамических свойств получен набор термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, теплоемкости) соединений в купратных системах.

5. Впервые для широкого класса купратов проведено термодинамическое рассмотрение реакций взаимодействия с углекислым газом и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов.

Практическая значимость

1. Созданный с использованием выводов теории линейных калориметрических систем автоматизированный калориметр растворения позволяет проводить прецизионные измерения термохимических характеристик. Для достижения высокой прецизионности измерений в стандарте КАМАК создан модуль, соединяющий калориметр с IBM PC.

2. Полученный набор термодинамических данных для высокотемпературных сверхпроводников и других купратов позволяет выработать рекомендации по оптимизации и прогнозированию условий синтеза стабильных материалов и композиций в купратных системах. Набор создает основы для выбора наиболее пригодных методов оценок термодинамических характеристик купратов и является базой для прогнозирования термодинамических свойств соединений в ВТСП системах.

3. Полученная совокупность данных по термодинамическим характеристикам реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других соединений в купратных системах с углекислым газом и реакций распада этих фаз на смеси бинарных оксидов и купратов может быть использована при изучении процессов деградации, а также при выборе условий хранения и эксплуатации купратов.

Достоверность выводов

1. Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов подтверждена сопоставлением результатов калориметрических экспериментов с выводами теории линейных калориметрических систем, а также проведением системы калибровок калориметров по стандартным веществам.

2. Достоверность полученной в работе термодинамической информации подтверждена построением различных термохимических циклов, позволяющих исключить систематические погрешности, и сопоставлением результатов расчетов с данными экспериментов по синтезу высокотемпературных сверхпроводников.

На защиту выносятся

Выбор термохимического цикла для получения энтальпий образования высокотемпературных сверхпроводников и других купратов методом калориметрии растворения.

Результаты систематического исследования термодинамических свойств соединений в системах R-Ba-Cu-0 (R = Y, Gd, Но, Dy, Nd) и других купратных системах.

Результаты термодинамического рассмотрения реакций взаимодействия высокотемпературных сверхпроводников и других фаз в купратных системах с внешними реагентами и реакций распада этих фаз на смеси оксидов и купратов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались:

- на VIII, IX, XI, XII, XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1979 г.; Тбилиси, 1982 г.; Новосибирск, 1986 г.; Горький, 1988 г.; Красноярск, 1991 г.);

- на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (Москва, 1983 г.; Москва, 1986 г.; Зеленоград, 1990 г.);

- на XXXXIX Ежегодной калориметрической конференции (Санта Фе, США, 1994 г.);

-на семинаре Электроны и фононы в твердых телах (Регенсбург, Германия, 1995 г.);

- на IV и VI Европейской конференциях по химии твердого тела (Дрезден, Германия, 1992 г.; Цюрих, Швейцария, 1997 г.).

Результаты работы опубликованы в российских и международных журналах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 328 страницах. Список литературы содержит 236 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2

1. Рассмотрена обобщенная модель массивных калориметров (однородным твердое тело произвольной формы). Температура среды - произвольная функция времени). Источник выделения теплоты и термоприемник - точечные, теплофизические характеристики системы - постоянные. На основе анализа обобщенного решения уравнения теплопроводности выведено соотношение между исправленным подъемом температуры [АТК(Р,)\ и полным количеством теплоты ШРд)\. АТИ(Р<) = к ЩР.Р^Рд) + Ф,(^0) + Ф2(Гср). Показано, что коэффициент пропорциональности для терма, включающего тепловыделение, зависит от местоположения источника выделения теплоты, термоприемника, от условий теплообмена, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде.

2. На основе общего соотношения (вывод 1) получены соотношения между исправленным подъемом температуры и полным количеством теплоты для различных типов массивных калориметров: 1) с изотермической оболочкой; 2) с автоматически управляемой адиабатической оболочкой; 3) с автоматически управляемыми адиабатической и фоновой оболочками. Изучено влияние инерционности термоприемника на результаты расчета калориметрического опыта.

3. Для случая, когда в начальном и конечном периодах калориметрического опыта, калориметр с изотермической оболочкой находится в регулярном тепловой режиме показано, что существует пропорциональность между исправленным подъемом температуры и полным количеством теплоты [ДГИ(Л) = к ЩРЬ Рд) (2(РдУ\. Коэффициент пропорциональности [тепловой эквивалент калориметра, Нэ = к~1 17(РЬ Рд)1 ] зависит от условий теплообмена, от местоположения источника выделения теплоты и термоприемника, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде. Установлено, что для нахождения теплового эквивалента конкретной модели калориметра достаточно решить стационарную тепловую задачу. Найдено, что существует местоположение термоприемника, где тепловой эквивалент не зависит от условий теплообмена.

4. Для калориметров с автоматически управляемой адиабатической оболочкой и автоматически управляемой адиабатической и фоновой оболочками найдены соотношения, устанавливающие пропорциональность между наблюдаемым подъемом температуры и полным количеством теплоты. Тепловой эквивалент калориметра с автоматически управляемой адиабатической оболочкой зависит от условий теплообмена, от местоположения источника выделения теплоты и термоприемника и от параметров системы автоматического регулирования, но не зависит от формы температурной кривой в главном периоде. Для калориметров с автоматически управляемой адиабатической и фоновой оболочками тепловой эквивалент не зависит от параметров системы автоматического регулирования.

5. Установлено, что для случая, когда в начальном и конечном периодах калориметрического опыта система находится в регулярном тепловом режиме, инерционность термоприемника не влияет на результаты расчета калориметрического опыта.

6. С использованием выводов и рекомендаций теории линейных калориметрических систем разработан и создан автоматизированный калориметр растворения с изотермической оболочкой. Калориметр обеспечивал воспроизводимость по тепловому значению 0,03%. Чувствительность калориметра 3 х 10 3 Дж. Для автоматизации калориметра в стандарте КАМАК изготовлен модуль, соединяющий калориметр с IBM PC, который включал в себя: 1) источник опорного напряжения; 2) цифро-аналоговый преобразователь; 3) аналогово-цифровой преобразователь; 4) выносной усилитель схемы измерения температуры. Созданное программное обеспечение позволяло проводить автоматическое управление калориметром, графическое представление данных и обработку результатов калориметрического опыта.

3.Экспериментальное изучение термодинамических характеристик высокотемпературных сверхпроводников и других купратов

В настоящей главе описаны систематические экспериментальные исследования термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников и других купратов. Основное внимание сосредоточено на изучении систем R-Ba-Cu-0 (R = Y, Gd, Но, Dy, Nd), Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0. В работе исследовались кристаллические фазы. Энтальпии образования фаз в купратных системах были получены с использованием метода калориметрии растворения (Т = 323,15 К). Теплоемкости в области низких температур (8-300 К) были измерены методом низкотемпературной адиабатической калориметрии. Методом калориметрии смешения были измерены температурные зависимости температурных изменений энтальпий (298,15-1200 К). В работе исследовались следующие серии веществ:

1) купраты бария и иттрия, 2:1:1 фазы в системах Y(Gd)-Ba-Cu-0;

2) 1:2:3 фазы в системах Y(Gd, Но, Nd)-Ba-Cu-0;

3) 1:2:4 фазы в системах Y(Gd, Но, Dy)-Ba-Cu-0;

4) 2:1:1:1 фазы в системах Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0.

Калориметрия растворения выполнялась совместно с Т.Л. Поповой, низкотемпературная калориметрия - совместно с к.ф.-м.н. В.Н. Наумовым, к.ф.-м.н. В.В. Ногтевой, к.х.н. Г.А. Березовским, к.х.н. Ю.Ф. Миненковым, калориметрия смешения - с к.х.н. Ю.Г. Стениным, Т.Д. Карповой. Все аппроксимации выполнялись с помощью программных средств, разработанных к.ф.-м.н. A.A. Титовым.

3.1. Синтез, идентификация

Синтез

Ниже будет описан синтез всех исследуемых в данной работе соединений. Большинство фаз было синтезировано из оксидов редкоземельных элементов, оксида меди, карбонатов бария или стронция по методу керамической технологии.

Подготовка исходных веществ для синтеза 1:2:3, 2:1:1. 0:1:1, 2:0:2 фаз в системах УГНо.ОсП-Ва-Си-О и 2:1:1:1 фаз в системах В^8гГВа)-Ьа-Си-0

Образцы оксида иттрия (У203), оксида гадолиния (вс1203), оксида гольмия (Но203), оксида висмута (В1203), оксида лантана (Ьа203) марки ОСЧ 16-5 перед использованием были высушены в воздушной атмосфере в течение 10 часов при 1023 К.

Образец оксида меди (СиО) марки ОСЧ 16-5 был высушен в атмосфере кислорода в течение 15 часов (Г = 900 К).

Образцы карбоната бария (ВаС03) и карбоната стронция (8гС03) марки ОСЧ 16-5 были высушены при 650 К в воздушной атмосфере в течение 4 часов.

Все исходные вещества, используемые в наших экспериментах, были маркированы ОСЧ 16-5.

Подготовка исходных веществ для синтеза 1:2:3 фаз в системе Ж-Ва-Си-О

ВаС03 был приготовлен фирмой Джонсон Матхей (США). Образец был высушен в воздушной атмосфере при температуре 973 К в течение 24 часов и помещен теплым в сухой бокс с Р205, где он охлаждался до комнатной температуры в атмосфере Ы2.

СиО был приготовлен фирмой Джонсон Матхей. Образец был высушен в кислородной атмосфере при 823 К в течение 24 часов и помещен теплым в сухой бокс, где охлаждался до комнатной температуры в атмосфере 1Ч2.

Ш203 был приготовлен в Амес Лаборатории (США). Образец сушился в воздушной атмосфере при 1173 К в течение 24 часов и помещался теплым в сухой бокс, где охлаждался до комнатной температуры в атмосфере Ы2.

Синтез купрата бария

В калориметрических экспериментах были использованы два образца ВаСи02, приготовленные различными методами.

Образец 1 был синтезирован из стехиометрических количеств ВаСОэ (ОСЧ 16-5 ) и СиО (ОСЧ 16-5), предварительно подготовленных как было указано выше. Компоненты были тщательно перемешаны и перетерты в этаноле (С2Н5ОН), используя мельницу

Пульверизатор". После того, как этанол испарился, реагенты были выдержаны при 1113 К в воздушной атмосфере в течение 24 часов. Затем образцы охлаждались, перетирались, спрессовывались, нагревались снова до температуры 1173 К и выдерживались при данной температуре в течение 120 часов.

Образец 2 был приготовлен из ВаС03 (ОСЧ 16-5) и СиО(ОСЧ 16-5). Тщательно смешанные и перетертые реагенты быстро нагревались в высокочастотной печи. Затем образцы выдерживались при 1183 К в воздушной атмосфере в течение 6 часов и охлаждались в атмосфере кислорода.

Синтез смешанных купратов иттрия-бария, гадолиния-бария и купрата иттрия

Фазы У2ВаСи05, 0с12ВаСи05, У2Си205 были синтезированы методом твердофазного синтеза из ВаС03, СиО, У203, 0с1203 в воздушной атмосфере при 1200 К в течение 120 часов.

Синтез 1:2:3 фаз

Образцы состава УВа2Си30х, Ос1Ва2Си3Ох, НоВа2Си3Ох были приготовлены из СиО, ВаС03, У203, 0с1203, Но203 с использованием следующего режима синтеза. Стехиомет-рические смеси исходных веществ тщательно перемешивались, прессовались в таблетки и выдерживались в воздушной атмосфере, а затем в атмосфере кислороде при температуре 1200 К. Процедура перетирания и прессования повторялась несколько раз. Общее время синтеза составляло около 70 часов. В конце синтеза температура уменьшалась, и образцы выдерживались в атмосфере кислорода при 1000 К в течение 16 часов, а затем - при 600 К в течение 6 часов. Приготовленные ромбические фазы имели температуры перехода в сверхпроводящее состояние 92-94 К.

Для приготовления образцов фазы 1:2:3 в системе У-Ва-Си-0 с содержанием кислорода меньшим 7, ромбическая фаза (УВа2Си306 91) выдерживалась при температурах 600-1000 К в воздушной атмосфере в течение 2-3 часов.

Синтез 2:1:1:1 фаз в системе Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0

Образцы 2:1:1:1 фаз в системе Bi-Sr(Ba)-La-Cu-0 были синтезированы следующим образом. Приготовленные, как описано выше, исходные вещества, взятые в заданной стехиометрии, гомогенизировали в среде этанола и прессовали в таблетки.

Твердофазный синтез проводили в реакторе с фиксированным парциальным давлением кислорода. Температура синтеза 900 К. По окончании синтеза образцы охлаждали вместе с печью со скоростью 1 К/мин.

Синтез 1:2:4 фаз

Образцы YBa2Cu408, Y0 5Gd0 .¡Ba^i^Og, Y0 75Gd0 25Ba2Cu408 были приготовлены из Y(N03)3-nH20, Gd(N03)3-nH20, Ba(N03)2 и Cu(N03)2-nH20 в Чальмерском Университете технологий и Гетеборгском университете, Швеция [202]. Образцы НоВа2Си408, DyBa2Cu408 были синтезированы там же из Ho(N03)3-nH20, Dy(N03)3 nH20, Ba(N03)2 и Cu(N03)2nH20. Процедура синтеза включала в себя две простых ступени:

1) образование хелатов металлов в смешенном растворе этиленгликоля и воды;

2) последующее разложение вышеназванных хелатов при нагревании для того, чтобы получить порошок прекурсора.

Требуемые количества нитратных солей растворялись в Н20. К раствору добавлялись азотная кислота и этиленгликоль в отношении 1 к 30 молям соответственно на каждый моль металла. Растворы нагревались при 393 К, и затем - при 463 К до получения коричнево-черного геля. Гель разлагался на порошок при 573 К. Порошок предшественника разлагался при 1073 К в течение 24 часов в атмосфере кислорода. Результирующий черный продукт затем спрессовывался в таблетки и синтезировался при 1093 К в течение 60 часов с промежуточными перетираниями. Далее продукт охлаждался до комнатной температуры со скоростью 150 К/час. Вся процедура нагрева и охлаждения выполнялась при давлении 1 атмосфера. Дальнейшая обработка при 1093 К в течение 4 дней была необходима для того, чтобы получить однофазный материал.

Синтез N(1123 твердых растворов

Образец Нс1Ва2Си3Ох был приготовлен из стехиометрических количеств Ыс12Ог„ ВаС03, СиО в Амес Лаборатории. Стехиометрическая смесь выдерживалась при температуре 1153 К в течение 48-72 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Данная процедура (нагрев-охлаждение) проводилась 3 раза. Далее образец был отожжен в атмосфере кислорода (100 % 02). При этом использовался следующий режим: выдержка при 1233 К в течение 1 часа, медленный подъем до 1333 К и выдержка в течение 48 часов, охлаждение до 723 К и выдержка в течение 48 часов и затем охлаждение в печи до комнатной температуры. Этот образец затем был отожжен второй раз в воздушной атмосфере с 1% содержанием кислорода при 1263 К в течение 24 часов, затем в 100 % кислороде в течение 48 часов с последующим охлаждением в печи.

Образцы N<3, лВа! 9Си3Ох, Ш! 5Ва, 5Си3Ох были приготовлены в Амес Лаборатории из стехиометрических количеств Ш203, ВаС03, СиО следующим образом. Стехиометрическая смесь выдерживалась при температуре 1153 К в течение 48-72 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Данная процедура (нагрев-охлаждение) проводилась 2 раза. Далее, образцы отжигались в атмосфере кислорода (100 % 02). При этом использовался следующий режим: выдержка при 1233 К в течение 1 часа, медленный подъем до 1333 К и выдержка в течение 48 часов, охлаждение до 723 К и выдержка в течение 48 часов и затем охлаждение в печи до комнатной температуры.

Идентификация

Используемые в настоящей работе вещества были получены в Институте неорганической химии СО РАН, в Чальмерском институте технологий и Гетеборгском университете (Швеция), в Амес Лаборатория (США).

Ниже опишем идентификацию этих веществ.

Идентификация веществ в Институте неорганической химии СО РАН

В ИНХ СО РАН были синтезированы следующие фазы: ВаСи02, У2ВаСи05, Сс12ВаСи05, У2Си205, УВа2Си3Ох (х = 6,0-6,9), 0<1Ва2Си30б9, НоВа2Си3Об9, В128гЬаСи06 5, В12ВаЬаСиОб 5, В128г05Ва05СиО65. Исходными веществами для синтеза служили следующие вещества: У203, Но203, Сс1203, В1203, Ьа203, СиО, ВаС03, 8гС03.

Идентификация всех используемых в калориметрических экспериментах веществ проводилась рентгенофазовым и химическими анализами.

В данной работе для идентификации использовалась порошковая дифрактометрия. Регистрацию порошковых дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-ЗМ, из лучение СиКа в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН. Идентификацию фаз проводили по оригинальной литературе. Относительное содержание фаз в образцах оценивали по калибровочным графикам, построенным с использованием искусственных смесей. Согласно проведенной идентификации, все используемые образцы представляли собой индивидуальные фазы. Как известно, рентгенофазовый анализ позволяет идентифицировать кристаллические фазы как сверхпроводящие, так и несверхпроводящие с погрешностью несколько процентов. Погрешность используемого метода порошковой дифрактометрии по данным авторов [203], выполняющих идентификацию, составляла 2-3 %.

Химический анализ образцов был выполнен в лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов ИНХ СО РАН. К основным задачам, которые решались в данной работе с использованием химических методов анализов, можно отнести:

- определение основного состава образцов ВТСП и несверхпроводящих фаз в куп-ратных системах;

- прецизионное определение кислорода в ВТСП образцах и других соединений купратных систем;

- контроль содержания примесей.

Содержание меди и висмута в образцах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени воздух-ацетилен. Относительное стандартное отклонение в оптимальном интервале концентраций - 0,006-0,007. Содержание бария и стронция определяли методом фотометрии пламени диоксид азота-ацетилен. Относительное стандартное отклонение 0,006. Содержание редкоземельных элементов определяли спектрофотомет-рическим методом с арсеназо III. Относительное стандартное отклонение 0,004-0,005. Методики определения Bi, Си, Ва, Sr, R (R - редкоземельные элементы) разработаны авторами [204] и коротко описаны ниже.

Исследования проводились на атомно-абсорбционном спектрофотометре Перкин-Эльмер (модель 303) с пламенами воздух-ацетилен и диоксид азота-ацетилен и спектрофотометре СФ-26. На первом этапе был разработан атомно-абсорбционный метод анализа массивных образцов (около 100 мг). Образцы разлагали в смеси азотной и хлористоводородной кислот. Известно, что HCl и HNO, не оказывают влияния на определение меди. Было изучено их влияние на определение РЗЭ. При увеличении кислотности до полутора молей было обнаружено снижение поглощение РЗЭ на 6-10 %. С целью устранения данного влияния при анализе уравнивались кислотности проб и растворов сравнения.

При изучении взаимного влияния РЗЭ, бария, меди анионный состав поддерживали постоянным, а концентрация металлов менялась в отношении от 5:1 до 1:5-10. При таком соотношении концентраций влияния на барий обнаружено не было. Поглощение меди несколько снижается при отношении Ме:Си > 3. Однако, в пробах иттрия меньше, чем меди, а концентрация бария не более чем в 1,5 раза выше концентрации меди.

Растворы сравнения готовили растворением металлической меди (ОСЧ) в разбавленной азотной кислоте, углекислого бария или стронция (ОСЧ) в разбавленной хлористоводородной кислоте, хлористого иттрия (или других РЗЭ) в воде (концентрацию РЗЭ определяли трилонометрическим титрованием). Растворы проб и растворы сравнения распыляли в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Правильность метода устанавливали по способу "введено-найдено". Результаты статистической обработки свидетельствуют об отсутствии систематических погрешностей.

С целью уменьшения случайных погрешностей был проведен выбор оптимальных условий измерений.

Была получена зависимость относительного стандартного отклонения от концентрации меди. Как оказалось, относительное стандартное отклонение при определении меди в интервале концентраций 5-30 мкг/мл не превышает 0,006.

С целью уменьшения погрешности при определении бария или стронция было использовано пламя диоксид азота-ацетилен. Использование данного пламени вместо пламени воздух-ацетилен, применяемого в атомно-абсорбционном методе, было связано с тем, что в атомно-абсорбционном методе при содержании бария или стронция меньше 50 мкг/мл относительное стандартное отклонение начинает быстро расти. В высокотемпературном пламени диоксид азота-ацетилен (при добавлении хлорида калия для устранения влияния ионизации) чувствительность определения бария и стронция возрастает почти на порядок. С использованием пламени диоксид азота-ацетилен содержание Ва или Sr в интервале концентраций 5—40 мкг/мл определяется с погрешностью 0,006.

Относительное стандартное отклонение при концентрации редкоземельных элементов выше 50 мкг/мл при определении их атомно-абсорбционным методом (пламя диоксид азота-ацетилен) меньше 0,01. При меньших концентрациях относительное стандартное отклонение увеличивается. В связи с этим для определения иттрия и других РЗЭ был выбран спектрофотометрический метод. Из всех рекомендуемых в литературе реагентов, способных образовывать комплексы с РЗЭ, наиболее подходящим является арсеназо III. Известно также, что, несмотря на избирательность арсеназо III, определению мешает целый ряд элементов, в том числе медь. Поэтому было изучено влияние бария, меди на определение иттрия и других РЗЭ с арсенозо III и выбраны оптимальные условия определения иттрия и других РЗЭ. Относительное стандартное отклонение определения иттрия и других РЗЭ спектрофотометрическим методом при содержании их 5-30 мкг меньше 0,005.

Содержание кислорода определяли методом иодометрического титрования в две стадии [205]. Образец высокотемпературного сверхпроводника растворяли в растворе, содержащем KJ и HCl. Далее, раствор разбавляли водой и освобожденный йод титровали раствором тиосульфата натрия. Погрешность анализа зависела от навески, и для навесок 0,1-0,2 г индекс кислорода может быть определен с погрешностью 0,01-0,02.

Анализ на примеси выполнялся спектральным методом [206]. По данным анализа, проведенного на присутствие элементов Eu, Yb, Lu, Tm, Er, Pr, Sm, Се, Те, Ca, Mg, Mn, Pb, Ag, содержание этих элементов не превышало 10 3—101 ат. %.

В ряде случаев был проведен анализ образцов методом дифференциального растворения [12]. Согласно результатам этого анализа, образцы У123 фазы содержат 1-3 мол. % У203, СиО, ВаС03.

Два образца купрата бария дополнительно к методам рентгенофазового и химического анализов идентифицировались методом ИК спектроскопии. ИК спектроскопия показала, что основными примесями в купрате бария были ВаС03, СиО.

Фазы 2:1:1, 2:0:2 в системах У(0с1)-Ва-Си-0 были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализов и по результатам анализов представляли собой индивидуальные фазы состава Сс12ВаСи05, У2ВаСи05, У2Си205.

Идентификация веществ в Чальмерском институте технологий и Гетеборгском университете (Швеция)

Из Чальмерского института технологий и Гетеборгского университета были получены следующие образцы для калориметрических экспериментов: У203, СМ203, Но203, 0у203, СиО, ВаС03, УВа2Си408, У0¿СМ«, 5Ва2Си408, У0 75Ос10,5Ва2Си4О8, БуВа2Си408, НоВа2Си408.

Все соединения 1:2:4 были охарактеризованы методами рентгенофазового (Швеция) [202], химического анализов (ИНХ СО РАН) [204, 205] и Рамановской спектроскопией (Швеция) [202]. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы имеют структуру 1:2:4 за исключением слабых линий, проявляющихся только после 35,46° и 35,56°. Эти добавочные линии соответствуют рефлексам 002 и -111 СиО. Специальные эксперименты были сделаны для того, чтобы найти зависимость между величиной рефлексов и количеством СиО. На базе этих экспериментов количество СиО в образцах оценивается ниже 1 %. Никаких следов УВа2Си3Ох, У2ВаСи05, У2Си205, ВаСи02, обнаруженных по данным рентгенофазового анализа и Рамановской спектроскопии, не наблюдалось. Низший предел примесей, который может быть зафиксирован Рамановской спектроскопией, находится на уровне 0,5 вес. %. Таким образом, можно заключить, что образцы 1:2:4 фаз представляют индивидуальные фазы с содержанием примеси на уровне 1 вес. %.

Все синтезированные 1:2:4 фазы имели ромбическую структуру (пространственная группа симметрии Аштт).

Параметры решетки фазы УВа2Си408, измеренные в [202], были следующими: а = 3,8387 (6), Ъ = 3,8710 (7), с = 27,269 (2). Верхняя и средняя точки температуры сверхпроводящего перехода для данного соединения были 82,6 и 78 К соответственно.

Идентификация веществ в Амес Лаборатории, Центр редких земель и магнитов (США)

Из Амес Лаборатории были получены следующие вещества для калориметрических экспериментов: Ш203, СиО, ВаС03, ШВа2Си306 87, Ис^ лВа19Си3Об98, Ш,5Ва1,Си30718.

Образцы твердых растворов N<1123 был охарактеризованы методами рентгенофазо-вого (США) [139] и химического анализов (Россия) [204, 205]. Согласно результатам анализов, образец Мс1Ва2Си30687 являлся индивидуальной фазой, а образцы N(1, |Ва19Си306 98, Ш15Ва15Си307Л8 - твердыми растворами данной фазы. Температура сверхпроводящего перехода была около 95 К.

Как следует из описания проведенной методами химического и рентгенофазового анализа идентификации веществ, принятая в литературе запись для представления химических формул высокотемпературных сверхпроводников и других купратов, в которой даются целочисленные коэффициенты для индексов металлов, - условна. Так например, по данным химического анализа можно написать следующие формулы для соединений 1:2:3, 1:2:4, 0:1:1: ОдВа] 98±003Си298±005О691±003, УВа201±003Си298±005Об93±002, ^Ва2 00±0 03Си4 04±0 05О8 01±0 02, ВаСи0 98±0 04О2 01±0 03. Расчет проводился относительно редкоземельного элемента (для фаз 1:2:3, 1:2:4) или щелочноземельного элемента (для 0:1:1 фазы). Погрешность рассчитана для 95 % доверительного интервала с использованием коэффициента Стьюдента из 5 параллельных измерений [204].

Из приведенных примеров видно, что, действительно, стехиометрические коэффициенты при металлах незначимо отличаются от целочисленных, в то время как индекс при кислороде нельзя считать целочисленным. Кроме того, при проведении термодинамических исследований индивидуальных фаз, а не твердых растворов, мы не заметили какой-либо корреляции между термодинамическими свойствами и отклонением индекса при металлах от целочисленного значения. На самом деле такая задача в данном исследовании не ставилась. В то время как вариация кислородного индекса заметно отражается на изучаемых термодинамических свойствах. Поэтому в дальнейшем мы придерживались принятых в литературе записей для химических формул высокотемпературных сверхпроводников и других купратов, в которых индексы при металлах считаются целочисленными, а индекс для кислорода приводится с двумя значащими цифрами.

Типичный результат химического анализа на основной состав приведен в таблице

3.1.

1. Титов В.А., Коковин Г.А., Кузнецов Ф.А. //Сб. науч. Тр. "Прямые и обратные задачи химической термодинамики".-Новосибирск, изд-во "Наука", 1987.-С.64-73.

2. Далее отметим также другие достоинства используемого цикла.

3. Ниже будет описана идентификация конечных состояний растворов, полученных различными путями.

4. Исходя из проведенных исследований были выбраны условия проведения опытов. Опыты проводились в воздушной атмосфере. Условия экспериментов выбирались таким образом, чтобы главный период длился более 10 минут.

5. Навески веществ типичного калориметрического эксперимента приведены ниже: т (СиО) « 0,1 г, т(ВаС03) « 0,2 г, т (ВаСи02) « 0,2 г, т (Я203) « 0,06 г, ш (КВа2Си3Ох) » 0,3 г. Объем калориметрического сосуда 200 мл.

6. Для установления того, что состояние данного раствора не меняется во времени, проводилось несколько калибровочных опытов после растворения вещества.1. UJ

7. Совпадение в пределах погрешности величин, полученных двумя способами, свидетельствует о надежности полученных данных.

8. Ниже подробно опишем термохимические циклы для сопоставления одной и той же величины (энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси оксида иттрия, оксида меди, купрата бария), полученной разными способами.

9. Вариант 1 — получение энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСиОг + СиО путем прямого сравнения энтальпии растворения фазы У123 и смеси оксида иттрия, оксида меди, купрата бария.

10. Приведем термохимический цикл для получения энтальпии образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСи02 + СиО.01. 0,5У203(тв) + 13НС1(раствор) = УС13(раствор) + 10НС1(раствор) +1,5Н20(ж) +0,5 Азо0т (01)

11. Ш. 2ВаСи02(тв) + УС13(раствор) + 10НС1(раствор) +1,5Н20(ж) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + 2СиС12(раствор) +2НС1(раствор) +5,5Н20(ж)+ 2А т0т (Р2)

12. ПЗ. СиО(тв) + УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + 2СиС12(раствор) + 2НС1(раствор) +5,5Н20(ж) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) + ЗСиС12(раствор) + 6,5Н20(ж)1. Л*00 03 (ОЗ)1.4. УВа2Си3069(раствор) + 1 ЗНС1(раствор) = УС13(раствор) + 2ВаС12(раствор) +

13. ЗСиС12(раствор) + 6,5Н20(ж)+ 0,202(г) + А$о0 1)4 (Б4)1. Суммарная реакция:

14. Б5. 0,5У203(тв) + 2ВаСи02(тв) + СиО(тв) + 0,202(г) = УВа2Си306 9(тв) + А0т(В5).

15. Расчет энтальпии этой реакции (А0О5) проводится следующим образом: АГИ° С5 = = 0,5А,о0 + 2АЗО0 к + А8О0 ю А8О0 м.

16. Вариант 2 получение энтальпии реакции образования У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаСи02 + СиО на основе энтальпии реакции образования фазы У123 из смеси 0,5У203 + 2ВаС03 + ЗСиО и энтальпии реакции образования фазы ВаСи02 из смеси ВаС03 + СиО.

17. Приведем термохимический цикл для определения энтальпии реакции образования купрата бария из смеси карбоната бария и оксида меди.

18. Е1. ВаС03(тв) + 4НС1(раствор) = ВаС12(раствор) + С02(г) + 2НС1(раствор) + Н20(ж) + А,о/Я°Е, (Е1)

19. Е2. CuO(tb) + ВаС12(раствор) + 2НС1(раствор) + Н20(ж) = ВаС12(раствор) + СиС12(раствор) + 2Н20(ж) +Аso0 Е2 (Е2)

20. ЕЗ. ВаСи02(тв) + 4НС1(раствор) = ВаС12(раствор) +СиС12(раствор) + 2Н20(ж) + Aso0 Е3 Суммарная реакция:

21. ВаСОз(тв) + СиО(тв) = ВаСи02(тв) + С02(г) + АГП° Е4.

22. Энтальпия суммарной реакции рассчитывается следующим образом:

23. АГН° Е4 = Аso0 Е1 + Aso0 Е2 Aso0 Е3.

24. На основе энтальпий реакций (А5) и (Е4) можно рассчитать энтальпию реакции (D5) следующим образом: d5 = а5 2Arf/' Е4.

25. Согласно проведенным экспериментам энтальпии реакции (D5), рассчитанные первым и вторым способами, различаются менее чем на 2 кДж/моль. Это свидетельствует о надежности выбранного термохимического цикла.

26. Далее сравним величины энтальпий образования фаз Y123 и Y124, полученные с использованием разработанного автором цикла, с энтальпиями образования этих фаз, рассчитанными с использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами.

27. Сравнение будет проводиться следующим образом. Рассчитаем энтальпии образования фаз Y123 и Y124 по циклу A.C. Монаенковой с соавторами с использованием энтальпий растворения вышеуказанных фаз, измеренных автором.

28. Стандартная энтальпия образования данной фазы, рассчитанная с использованием разработанного автором цикла (термохимические реакции (А1)-(А4)) составляет: A/f(YBa2Cu30691, тв, 298,15 К) = -2662,0±5,2 кДж моль1.

29. Сравнение этих двух величин показывает, что в пределах погрешности полученные величины совпадают, что свидетельствует в пользу отсутствия заметных систематических погрешностей в обоих термохимических циклах.

30. С использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами 62. была оценена энтальпия образования фазы Y123 (х 6,91) из бинарных оксидов:

31. ДотЯ°(УВа2Си306 91, тв, 298,15 К) = -124,0±11 кДж моль"1.

32. При расчете данной величины были использованы данные по энтальпиям образования фаз Y203, BaO, СиО, взятые из БнД СМЭТ.

33. Энтальпия образования данной фазы из бинарных оксидов, рассчитанная с использованием разработанного автором цикла составляет: ДотЯ°(УВа2Си306 91, тв, 298,15 К) = -127,5±5,2 кДж моль"1.

34. Рассчитаем стандартную энтальпию образования фазы Y124 и энтальпию образования этой фазы из бинарных оксидов с использованием цикла A.C. Монаенковой с соавторами.

35. Стандартная энтальпия образования фазы Y124, рассчитанная с использованием разработанного авторами цикла, равна: A/^YBajCuA, тв, 298,15 К) = -2876,8+4,8 кДж моль4.

36. Энтальпия образования фазы Y124 из бинарных оксидов, вычисленная с использованием цикла А.С.Монаенковой с соавторами, равна: Аох B°(YBa2Cu408, тв, 298,15 К) = -177,4+11 кДж моль4.

37. Рассчитанная по циклу автора энтальпия образования фазы 1:2:4 в системе Y-Ba-Cu-0 равна:

38. Аох #°(YBa2Cu408, тв, 298,15 К) = -180,3±4,8 кДж моль"1.

39. Сопоставив величины для энтальпий образования фазы Y124, рассчитанные по двум разным циклам, можно видеть, что в пределах погрешности эти величины совпадают. Это свидетельствует о методической надежности обоих используемых циклов.