Получение, строение и свойства сложных купратов с перовскитоподобными структурами общего состава MA"2 A' m Cu n O x , (M=In, Bi, Pb; A"=Sr, Ba; A'=Ln, Ca) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Литературный обзор

Основные сведения о кристаллических структурах перовскитоподобных фаз.

Литературные сведения о перовскитоподобных купратах на основе индия, висмута и свинца.

Методика эксперимента

Получение сложных купратов с перовскитоподобными структурами.

Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физических свойств.

1. Локальный рентгеноспектральный анализ.

2. Рентгенографический метод исследования.

2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2. Определение и уточнение параметров ячейки.

3. Уточнение структуры методом Ритвельда.

4. Рентгенографический экспресс-метод определения строения и состава фаз MA"2A'Cu206+5.

5. Электрорезистивные измерения.

Перовскитоподобные сложные купраты на основе индия

Кристаллохимический анализ перовскитоподобных фаз на основе индия.

Методика эксперимента.

Кристаллические структуры фаз (In,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)Cu208-5 (Ln=Y,Ho) (1212), (In,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Ce4+)2Cu2Oio-5 (1222), (In,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Ce4+)2(Ho,Sr)Cu2012.5 (1232).

3.4. Кристаллическая структура (In,Cu)Ba2(La,Ca)Cu207-s (1212).

4. Перовскитоподобные сложные купраты на основе висмута

4.1. Кристаллохимический анализ перовскитоподобных фаз на основе висмута.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Кристаллическая структура фазы (Bi,Sb)2Sr3(Cu,Sb)40io+s - (Bi,Sb)-2304, со структурой, промежуточной между фазой Ауривиллиуса и производной от фазы Ауривиллиуса.

4.4. Фазы гомологического ряда (Bi3+*54Cu)A"2AViCuk02k+2+5 - (Bi,Cu)-12(k-l)k.

5. Перовскитоподобные сложные купраты на основе свинца

5.1. Кристаллохимический анализ перовскитоподобных фаз на основе свинца.

5.2. Гомологические ряды фаз (Pb2+4+,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu20x с перовскитоподобной структурой.

5.3. Кристаллические структуры фаз (Pb,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu2C>7 (Ln=Lu, Yb, Er, Nd) (1212).

Обсуждение результатов и заключение.

Актуальность темы; В истории исследования проблем высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) можно выделить три основные этапа: открытие Беднорцем и Мюллером ВТСП в соединении (Lao.8Bao.2)Cu2C>4.5 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ТС=36К [1], последовавший за ним синтез сверхпроводящей фазы УВагСизОб+б с величиной ТС~90К [2] и сообщение российско-французской исследовательской группы о сверхпроводимости в системе Hg-Ba-Ca-Cu-О [3], которая имеет рекордную на сегодняшний день температуру перехода в сверхпроводящее состояние - ТС~135К.

В настоящее время наибольший практический и научный интерес представляют фазы составов MA"2A'Cu208.5 (тип 1212) и MA"2A'2Cu2Oio-s (тип 1222), характеризующиеся высокими критическими температурами (Тстах~125К для фаз типа 1212), легкостью получения в виде сверхпроводников (Тстах~48К для фаз типа 1222) и большим числом представителей (фазы типов 1212 и 1222), что позволяет систематизировать и анализировать их с целью установления корреляций между структурными характеристиками и параметрами сверхпроводящих свойств.

Катион М, входящий в состав зарядовых блоков (ЗБ) вида [АМо.502+о.55] всех известных структур высокотемпературных сверхпроводников, играет важную роль в образовании кристаллической структуры фаз и проявлении у них специфических свойств. Среди фаз, принадлежащих к типам 1212 (пр. гр. P4/mmm) и 1222 (пр. гр. 14/тшш), наименее изученными представляются фазы, содержащие в своем составе катионы М, которые могут иметь переменный формальный заряд (ФЗ). Для них практически отсутствуют надежные сведения о величине ФЗ, связи между ФЗСи, которая входит в транспортный блок (ТБ) состава [(Ln,Ca)Cu02] или [(Ln,Ce4+)Cuo.502] и отвечает за сверхпроводимость, и природой, концентрацией и свойствами катиона М и, самое главное, о сходстве и различии их структурного поведения. В литературе нет сопоставлений особенностей строения и специфики свойств фаз с катионами М, имеющих постоянный и переменный формальные заряды, что необходимо для более глубокого понимания роли катиона М в формировании структуры и появления сверхпроводимости.

Исходя из вышесказанного, актуальным является проведение работ по получению новых перовскитоподобных купратов различного состава на основе катионов как с переменным, так и с постоянным формальным зарядом и установление взаимосвязи между строением и сверхпроводящими свойствами.

Цель работы - разработка способов получения перовскитоподобных купратов на основе In, Pb, Bi и установление связи между составом, строением и сверхпроводящими свойствами. Интерес к фазам на основе In вызван практически полным отсутствием сведений о них, хотя фазы на основе В, Al, Ga, Т1, относящиеся к этой же группе периодической системы, являются сверхпроводниками с высокими критическими температурами. Особенностью электронного строения атомов Bi и РЬ является их 6

•2 L способность образовывать катионы с различными формальными зарядами: Bi , Bi5+ и Pb2+, Pb4+.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Найти условия синтеза (состав исходной шихты, температура, время, давление, среда обработки) фаз в системах (In,Cu)-(Ba,K)-(Ln,Ca)-Cu-0, (In,Cu)-Sr-(Ln,Ca)-Cu-0, (Pb,Cu)-Sr-(Ln,Ca)-Cu-0 и Bi-Sr-(Ln,Ca)-Cu-0, принадлежащих к гомологическим рядам MA"2A'k+1Cu2(Ws - 12(k+l)2 и MA"2A'k-iCuk02k+2+5 - 12(k-l)k с разными значениями к.

2. Определить кристаллическую структуру полученных фаз.

3. Провести кристаллохимический анализ фаз МА"г A 'k-iCuk02k+2+a с M=In, Pb (k=2), Bi (k=l,2) и MA"2A'k+iCu202k+6+s с M=In (k=l,2) совместно с физическими свойствами для выявления оптимальных условий реализации сверхпроводимости как в выбранных системах, так и в системах, содержащих другие катионы с переменным формальным зарядом (V и Сг).

Настоящая работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Установление общих закономерностей образования кристаллических структур сложных оксидов и тройных халькогенидов редкоземельных элементов с элементами I-VHI групп периодической системы и специфика свойств этих соединений" (1994-1998гг.), совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и Германии (ННИО) "Исследование сверхпроводящих, магнитных и электронных свойств в некоторых перовскитоподобных соединениях" (проект №96-02-000466G), гранта РФФИ "Роль переменного формального заряда в образовании структур с особым строением и свойствами" (№ 98-03-32755), а также грантов Международного центра дифракционных данных (ICDD, USA; 1997-2001гг)

Научная новизна работы:

1. Впервые получена и изучена новая группа перовскитоподобных фаз на основе индия, принадлежащих гомологическим рядам (In,Cu)(A",Ln)2(Ln,Ca)k-iCuk02k+2+s (А"=Ва, Ln=La,Y; A"=Sr, Ln=Ho,Y) с k=2 (пр. гр. P4/mmm) и (In,Cu)Sr2(Ln,Ce4+)k+iCu202k+6+6 (Ln=Ho,Sm) с k=l (пр. гр. I4/mmm), k=2 (пр. гр. P4/mmm), а также фазы (La,In)2Cu04-5 -0201 (пр. гр. 14/шшш), (Nd,Ce,In)2Cu04-5 - 0021 (пр. гр. I4/mmm) и гибридная фаза (Sr,Ln,In)2Cu04-s - 0111 с Ln=Y,La,Ce,Nd,Sm,Ho (пр. гр. P4/mmm). Обнаружены сверхпроводящие переходы в фазах (In,Cu)Ba2(Y,Ca)Cu208-5 (ТС=80К) и (In,Cu)(Sr,La)2YCu208.5 (ТС=30К).

2. Синтезированы и исследованы перовскитоподобные стронцийсодержащие фазы типа 1212 на основе РЬ, образующие полные изоструктурные ряды, для которых установлен различный вид зависимостей параметров ячейки фаз а, с(А) от состава шихты. Предложен комплексный подход выбора кристаллохимически достоверной модели структуры, с использованием которого определено строение фаз (Pb,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cii208-5 с Ln=Lu (ТС=28К), Yb (ТС=36К), Er, Nd.

3. Разработаны методы синтеза и изучена кристаллическая структура новых фаз (Bi3+,Tb4+)(Sr,Bi3+)2Cu05 и (Bi5+,Cu)Sr2CaCu208.5, принадлежащих ряду МА"2А'к. 7 л i л i л » g i iCuk02k+2+5 с k=l,2, а также фаза (BiJ ,SbJT)2Sr3(Cu^,Sb^)401(H5, производная от фазы Ауривиллиуса, в которых оценены формальные заряды катионов Bi, Tb и Sb.

4. Получена зависимость величины координаты катиона М (хм) и сверхстехиометрического кислорода (xo(i)) от радиуса катиона М=В3+, Al3+, In3+, Bi5+, Cr3+, V5+, Pb~3+ в фазах 1212 и выделены области существования структур с разной координацией катионов М и поворотом связи М-0 в октаэдре (<100>, <hkO>, <110>).

Практическая значимость работы:

1. Разработан комплексный рентгенографический метод определения координат атомов и строения зарядового блока [АМ0.5О2+0.55] в перовскитоподобных структурах МА"2А'Си208-5 (тип 1212).

2. В изученных системах получено 8 новых фаз, рентгенометрические параметры которых вошли в порошковый банк данных Powder Data File (PDF-2 Database, ICDD).

3. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.

Основные защищаемые положения:

1. Условия синтеза (температура, время, давление, среда, состав исходной шихты), особенности строения и свойства новой группы перовскитоподобных купратов на основе индия: (bi,Cu)Ba2(Y,Ca)Cu208.5 (ТС=80К) и (bi,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cu208.5 с Ln=Y,La,Nd,Ho (1212), (bi,Cu)Sr2(Ho,Ce)2Cu2Oio-5 (1222), (In,Cu)Sr2(Ln,Ce)3Cu2012.5 с Ln=La,Ho (1232), а также результаты получения новых фаз (La,In)2Cu04-5 (0201), (Nd,Ce,In)2Cu04.5 (0021) и (Sr,Ln,In)2Cu04-5 (0111) с Ln=Y,La,Ce,Nd,Sm,Ho.

2. Методология определения состава и строения зарядового блока [AMo.sCh+o.ss] в перовскитоподобных структурах MA"2A'Cu208-s (тип 1212), основанная на кристалолохимическом расчете координат атомов, уточнении кристаллической структуры и методе валентных усилий.

3. Характер поведения параметров ячейки а, с (А) фаз (Pb,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu20g.5, образующих полные изоструктурные ряды, от состава катионных позиций. Модели расчета кристаллических структур и специфика строения (Pb,Cu)Sr2(Lu,Ca)Cu20s.5 (Тначс=28К), (Pb,Cu)Sr2(Yb,Ca)Cu208.5 (Тначс=36К) и несверхпроводящих фаз (Pb,Cu)Sr2(Er,Ca)Cu208.5, (Pb,Cu)Sr2NdCu208.5.

4. Способы получения, строение и свойства новых фаз (Bi3+,Tb4+)(Sr,Bi3+)2Cu05 (1201), (Bi5+,Cu)Sr2CaCu20g.5 (1212) и (Bi,Sb3+)2Sr3(Cu2+,Sb5+)401(H5 (2304). 8

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Основные сведения о кристаллических структурах перовскитоподобных фаз

Сложные купраты с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (ВТСП) были открыты более 13 лет тому назад [1]. За это время обнаружено около 50 квазислоистых ВТСП-купратов, причем большинство из них образуют гомологические ряды [4,5]. Наиболее известные фазы и гомологические ряды представлены в табл. 1.

Таблица 1

Отдельные гомологические ряды и структурные типы высокотемператуных сверхпроводников

Тип ВТСП-фазы Тста« К

1. MA"2A'k.iCuk02k+2+5-M-12(k-l)k (рис. 1) 135К (к=3): M=Hg, А'=Са, А"=Ва

2. MA"2A'k+iCu202k+6+s- 12(k+l)2 (рис.2) 48К (к=2): M=Cu, A'=(Eu,Ce), A"=Sr

3. M2A"2A'k.ICuk02k+2+8-22(k-l)K (рис. 3) 110К (к=3): M=Bi, A'=(Ca,Sr), A"=Sr 128K (k=3): M=T1, A'=Ca, A"=Ba

4. А"гA'kCuk+iОзк+4+s - 02К(к+1) (рис. 4) La2Cu04-5 - 0201 фаза (к=0) (рис. 5а) 90K (k=l): A"=(La,Sr), A'=Ca

5. Nd2-xCexCu04.5 - Т-фаза (рис. 56) 24K б. (Nd,Sr,Ce)2Cu04-5 - Т*-фаза (рис. 5в) 35K

Как видно из табл.1, максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние имеют фазы, принадлежащие к гомологическому ряду MA"2A'k-iCuk02n+2+s - М-12(k-l)k.

Наибольшее число представителей имеют фазы типа 1212 гомологического ряда MSr2(Ln,Ca)k.iCuk02n+2+5 - M-12(k-l)k с k=l (рис.1б) и типа 1222 ряда MSr2(Ln,Ce)k+iCu202ic+6+5 - M-12(k+l)2 с k=l (рис.2б):

M,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu206+s: М=Са, Ti, Cr, Mo, W, Re, Ru, Cu, Ag, Zn, V, Cd, Hg, В, Al, Ga, Tl, C, Ge, Pb, P, Nb, Fe, Bi, S, Se, Co;

M,Cu)Sr2(Ln,Ce)2Cu208+5: M=Ti, Zr, Hf, V, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Cd, Hg, B, Al, Ga, Ge, Pb, P, S, Sb, Se, Nb.

Катионы, с которыми к настоящему времени получены сверхпроводящие фазы, причем для фаз типа 1212 с Тстах=125К для М=Т1 [6] и 1222 с Тстах=50К для М=Мо [7] представлены на рис.6 и 7, соответственно.

Рис.2 и

Кристаллические структуры фаз гомологического ряда

M2A"2A'k.iCuk02k+2+8 - 22(К-1)К

Рис.3

Рис. 4

Распространенность сверхпроводящих перовскитоподобных фаз состава (M,Cu)A"2(Ln,Ca)Cu2C>6+s - 1212 la Па Ша IVa Va VI УПа УШа 16 П6 Ш6 IV6 V6 VI6 УПб УШ6

H He

Li Be М-Металлы Bl,2 C1 N о F Ne

Na Mg Al1'2 Si P' s' CI Ar

К Ca1 Sc Ti1'2 Vl,2 Cr1'2'3 Mn2 Fe1,2 Co1'2 Ni2 Cu1'2'3 Zn1 Ga1 Ge1 As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo1 Tc Ru1 Rh Pd Ag1 Cd1-2 In Sn Sb Те I Xe

Cs Ba *La Hf Та W1 Re1 Os Ir Pt2 Au2 Hg1'2 Tl1 Pb1'3 Bi1 Po At Rn

Fr Ra **Ac

Т-металлы B1 -металлы В2-металлы Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu R-лантаноиды

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md - TR-актиноиды

1 - A"=Sr; 2 - А"=Ва; 3 - A"=(Ba,Sr)

Рис. 6

Распространенность сверхпроводящих перовскитоподобных фаз состава (M,Cu)A"2(Ln,Ce4+)2Cu208+s -1222 la Па Ша Г/а Va VI Vila Vffla 16 П6 Ш6 IV6 V6 VI6 VH6 VDI6

H He

Li Be М-Металлы В1,3 С N 0 F Ne

Na Mg Al1'2 Si P1 s1 CI Ar

К Ca Sc Ti1 V1 Cr1 Mn1 Fe1 Co1 Ni Cu1'2 Zn Ga1 Ge1 As Se1 Br Kr

Rb Sr Y Zr1 Nb1 Mo1 Tc Ru1 Rh Pd Ag Cd1 In Sn Sb1 Те I Xe

Cs Ba *La Hf1 Та1 W1 Re1 Os Ir Pt Au Hg1 Tl Pb1'3 Bi Po At Rn

Fr Ra **Ac

Т-металлы B1 -металлы В2-металлы Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu R-лантаноиды

Tb Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md - TR-актиноиды

1 - A"=Sr; 2 - А"=Ва; 3 - A"=(Ba,Sr)

Рис. 7

17 структур, причем роль буфера в основном выполняют катионы М и А. При этом возможно изменение угла связи Cu(l)-0(3)-Cu(l) в ТБ (рис.9).

Возможное расположение катионов М и анионов O(l) в базисной плоскости д еж

Рис. 10

Радиус катиона М может находиться в интервале —0.53 <rVI,А<~ 1.41 [12] с изменением направления связи (М,Си)-0(1) от <100> (рис. 10а,д) через <hk0> (рис.10б-г,е) до <110> (рис.Юж) при условии октаэдрической координации атома М, расположенного в позиции ООО (рис.10а,е,ж) или в позициях х 0 0 (рис.1 Об,д), х у 0 (рис.Юв), л; * 0 (рис.1 Ог), (со значениями х и у, близкими к нулю). В противном случае нижний предел размера катиона М может быть существенно ниже. Координация атома М зависит от его размера и формального заряда (ФЗ): с уменьшением радиуса катиона и увеличением значения ФЗ координационное число уменьшается. Кроме того, координация катиона зависит от значения электроотрицательности (%) (1.6<х<2.4, [12]) и электронного строения (например, октаэдр для Сг3+, тетраэдр для Сг4+, линейная координация для Hg2+ и Си1+ и т. д.). Безусловно, что электронное строение первично, так как от него зависит и размер, и ФЗ, и значение электроотрицательности.

В сопряжении блоков участвуют также и катионы A=Sr, Ва, причем, если для иона Ва2+ в силу большей поляризуемости по сравнению с ионом Sr2+ координационный полиэдр в виде однобазоцентрированной тетрагональной антипризмы (КЧ9) (рис.Пб) легко трансформируется в кубооктаэдр (КЧ12) (рис.11а) и наоборот при изменении содержания кислорода, то такое преобразование для иона Sr2+ затруднено. Отсюда следует, что в барийсодержащих фазах с перовскитоподобными структурами легче

18 осуществить сопряжение связи М-0(1)-Ва. Тот же результат для стронцийсодержащих фаз можно достичь или действием давления, или обработкой в среде кислорода иногда в сочетании с давлением. В последнем случае атомы кислорода способствуют образованию связи M-0(1)-Sr, которое облегчается сопровождающимся изменением формального заряда катиона М, если это возможно (например, М-переходные металлы [13], М - р-элементы: Bi, Tl, РЬ).

Координация полиэдров МОб-s и А"Ох2-5 в зависимости от поворота связи М-0(1)

Рис. 11

Однако, если при определенном сочетании размеров ионов М и А более энергетически выгодной является фаза со структурой перовскита или искаженной от нее [12], то именно она и будет формироваться в первую очередь, а не фаза с перовскитоподобной структурой. Такая ситуация наиболее вероятна для А=Ва. Радиус катиона М легко рассчитывается из модифицированного уравнения Гольдшмидта: (rA+R)=W2(rM+R) (здесь, как и в уравнении Гольдшмида, га, гм, R - радиусы катионов А, М и аниона R (Ro=1.345A), f-фактор толерантности); для кубических структур f~0.95 [12].

2. Проявление блочного изоморфизма.

За счет взаимодействия ЗБ составов [AMo.502+o.55(i)] и [ACuo.502+o.55(2)L а также [АМ^о^Ог+о.зад] и [АМ(2)о.502+о.56(2)] возможно образование перовскитоподобных твердых растворов соответственно составов (M,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu206+s и (M(1),M(2))Sr2(Ln,Ca)Cu206+s (тип 1212) или (M,Cu)Sr2(Ln,Ce)2Cu208+5 и (M{1),MC2))Sr2(Ln,Ce)2Cu208+5 (тип 1222).

Присутствие катионов меди в позиции М с образованием твердых растворов (M,Cu)Sr2(Ln,Ce)2Cu208+6 (тип 1222) и (M,Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu206+6 (тип 1212) в ряде случаев является необходимым условием для формирования перовскитоподобных структур или сверхструктур, в том числе и со сверхпроводящими свойствами.

19

3. Формирование сверхструктур (соразмерных и несоразмерных).

Вероятность образования соразмерных сверхструктур для данных фаз определяется или соотношением формульных коэффициентов катионов М и Си, которое должно выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами, разность между которыми должна иметь некоторое среднее значение, или возможностью упорядочения анионов совместно с вакансиями (заметим, что вакансию можно рассматривать как своеобразный "ион", характеризующийся зарядом и размером). Период (или периоды) решетки такой сверхструктуры меняется в кратное число раз по сравнению с исходной структурой.

Наиболее вероятное расщепление позиций сверхстехиометрического кислорода 0(1) (8) с координатами ХА ХА 0 (рис.12) и ХА О 0 (рис.13), которое связано с изменением содержания 8 в плоскости МО5. При этом координацонный полиэдр МОб-s (октаэдр - МОб или резонансный октаэдр - МОб-s) образуется в структурах: МА"2А'СигОб+б (модели а-г на рис.12) и MA"2A'Cu208-s (модели а-в нарис.13). Формирование координационного полиэдра МО4-5 (тетраэдр - МО4 или резонансный тетраэдр - МО4.5) может быть в структурах: МА'^А'СигОб+б (модели б, в на рис.12) и MA"2A'Cu207-s (модели г-ж на рис.13).

Образование упорядоченных структур или, в частном случае, сверхструктур, с изменением параметров ячейки в кратное число раз возможно для моделей г-ж (рис.13). Атом М может переходить из кристаллографической позиции без степеней свободы с координатами О О 0 в позиции с одной (л: 0 0, х х 0) или двумя (х у 0) степенями свободы, что сопровождается увеличением кратности занимаемых им позиций. Если значение координаты х (или х, у) атома М находится вблизи 0, то рассмотренные выше модели не меняются, если же это значение намного больше 0, то образование тетраэдра (или треугольника) возможно и для моделей б-г (рис.12).

Образование модулированных, или несоразмерных, структур с периодом повторяемости, не кратным трансляционной решетке исходной структуры, связано с их кинетической устойчивостью: равновесное, упорядоченное состояние не достигается из-за очень малой скорости преобразования структуры в той области температуры или (и) давления, в которой устойчива фаза с упорядоченной структурой. Появление несоразмерных сверхструктур для перовскитоподобных фаз связано со смещением части атомов кислорода в базисной плоскости (100) из идеальных позиций исходной структуры, величина которых меняется периодически. Наиболее вероятен такой механизм образования сверхструктуры для фаз, у которых в позиции М находится /?-катион с неподеленной Е-парой (Bi3+, Pb2+, Т11+), однако фазы с несоразмерными структурами типа 1212 и 1222 в литературе по нашим сведениям пока не описаны.

Рис. 13

4. Генерация носителей заряда и эффективный перенос заряда для реализации сверхпроводящих свойств.

Сложные купраты с перовскитоподобным строением являются известными ВТСП, поэтому для них важно не только сформировать структуру, но и создать условия, оптимальные для проявления сверхпроводящих свойств [5,13,14], главным из которых является формальный заряд меди (ФЗСи) транспортного блока, находящийся в определенном интервале: ~2.02<ФЭСи<2.38 для стронциевых фаз на основе ртути типа 1222 [15] и ~2.10<ФЭСи<~2.30 для тех же фаз типа 1212 [5]. Изменение ФЗ Си можно достичь или непосредственно изменением содержания кислорода (величина 5), или изоморфным гетеровалентным замещением (А2+-»К1+, A2+-»Ln3+) в блоке

Л | ^ . л I ^ ,

A (M,Cu)o.502+o.5s] (ЗБ) либо вариацией соотношения Ln и Са (Sr ) в блоке [(Ln,Ca или Sr)CuC>2] (ТБ). Однако, если катион М имеет несколько формальных зарядов, то при вышеперечисленных условиях может меняться и ФЗ М. Такая ситуация, например, известна для систем (Pb,Cu)Sr2(Y,Ca)Cu206+6 и (Pb,Cd)Sr2(Y,Ca)Cu206+s, где найдено увеличение ФЗ РЬ в ЗБ и Си в ТБ с увеличением содержания кислорода и увеличение ФЗ Си и уменьшение ФЗ РЬ при увеличении содержания Са в системах [15].

ФЗ Си в ТБ можно изменить вариацией соотношения М:Си при гетеровалентном замещении атома М на атом Си в ЗБ структур твердых растворов (M,Cu)Sr2(Ln,Ce4+)2Cu208+s (1222) и

M5Cu)Sr2(Ln,Ca)Cu206+s (1212). При этом катион Строение зарядового блока (ЗБ) -Си3+ может быть расположен в ромбе (рис.14г) или

BaM0.502+o.5s]

2+

0(3)

0(2) сжатом октаэдре (рис.14ж), катион Си' вытянутом октаэдре (рис.14ж) или тетраэдре (рис.14е), а катион Си1+ - в гантели (рис. 14а).

Из-за большой поляризуемости иона бария

Cu(l)i может иметь место эффективный перенос заряда от него к атому кислорода, что ведет к росту ковалентности связи Си(1)-0(3) в ЗБ (ТБ) (рис.15) тем самым повышается вероятность появления сверхпроводимости или увеличиваются значения критических температур [16]. Такое изменение свойств соответствует правилу взаимного влияния связей: чем более ионной является связь А-О(З) в Си(1)-0(3)-А, тем более ковалентна связь Си(1)-0(3).

5. Осуществление кристаллохимического сжатия.

Факторы толерантности t транспортных и зарядовых блоков сверхпроводящих фаз с /7-типом проводимости имеют определенные значения: /ТБ<0.95, /ЗБ>0.95 (для несверхпроводящих фаз - /ТБ>0.95, /ЗБ>0.95). Значение критической температуры увеличивается с увеличением кристаллохимического сжатия, осуществляемого ЗБ [9]. Кристаллохимическое сжатие может быть и за счет ТБ. Например, для фаз одинакового состава (M,Cu)Sr2LnCu206+5 с уменьшением радиуса Ln величина кристаллохимического

Рис. 15

23 сжатия увеличивается). Для фаз общего состава (M,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,A)Cu206+5 (A=Ca,Sr) должно наблюдаться конкурирующее действие двух эффектов при увеличении, например, радиуса Ln: уменьшение кристаллохимического сжатия ТБ за счет увеличения размера Ln в самом ТБ и увеличение того же действия на ТБ со стороны ЗБ.

На основе анализа и систематизации зарядовых блоков общего состава [AM0.5O2+0.5S], входящих во все известные структуры высокотемпературных сверхпроводников, можно сделать вывод о важной роли катиона М в образовании фаз и проявлении у них сверхпроводящих свойств. В связи с вышесказанным в качестве объектов исследования выбраны перовскитоподобные купраты на основе In, Bi и Pb.

1.2. Сведения о перовскитоподобных купратах на основе индия, висмута и свинца

ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ИНДИЯ. Из литературных данных известно о получений фаз с катионами, принадлежащих Ша группе периодической системы, а именно, М=В, Al, Ga, Т1, которые относятся к гомологическим рядам BSf2CakCuk+i02k+3+6 с Tcmax—110К [17] и AlSr2(Ca,Y)kCuk+i02k+3+5 с ТС=110К [18] для к=3 (1234). Фазы с Ga и Т1 разнообразного строения синтезированы как сверхпроводящие с Тстах=109К для M=Ga, A"=Sr (1234) [19] и ТСтах=122К для М=Т1, А"=Ва (1234) [20], так и несверхпроводящие в зависимости от структуры и состава. К началу настоящей работы сведения о подобных фазах на основе индия оказались весьма скудными.

Известна фаза состава ЫВагСиО^ с а=4.18А, с=8.10А (пр. гр. P4/mmm) [21] и а=4.1832А, Ь=4.1830А, с=8.0908А (пр.гр. Pmmm) [22] со сверхструктурой к структуре перовскита (структура типа 1201, связь In-О направлена вдоль <100>), а также фаза ЬаВагСаСигОб+б [11] со структурой типа 1212 (пр. гр. P4/mmm). Эти фазы не проявляли сверхпроводящих свойств. Есть сообщение о сверхпроводящей фазе с ТС=100К, полученной из шихты состава ШСВагСазСщОх, предположительно изоструктурной фазе ТЬВагСаСигОх (структура 2212 со сдвоенным слоем TI2O2) [23], однако эти данные в дальнейшем не были подтверждены.

Получен ряд сверхпроводящих фаз со структурой типа 1212 с частичным замещением атомов индия другими атомами: (Ini.xPbx)Sr2CaCu206+s с а=3.820(1)А, с=11.88(1)А, с/а=3.11 и ТС=51К для (In0.3Pbo.7)Sr2(Yo.2Cao.8)Cu2Ox [24]. Из шихты состава (Ino.65Bio.35)Sr2(Gdo.5Cao.5)Cu20x синтезирована сверхпроводящая фаза с ТС=22К (Тснач=50К) [25], а из шихты состава (In,Bi)Sr2CaCu206+5 получен несверхпроводящий образец, содержащий фазы со структурами типа 2212 и 2021 [26].

Несверхпроводящей оказалась фаза состава In2Cu04 с а=3.957(3)А, с=12.080(12)А структурного типа Nd2Cu04 (0021) (пр. гр. I4/mmm) [27], где атом In расположен не в центре восьмивершинника (КЧ4+4). Отсутствие сверхпроводимости в данной фазе объясняется предложенным в [28] критерием % - средним значением электроотрицательности решетки, где за основу берется шкала электротрицательностей

24

Полинга [29]. Параметр % для фазы I112CUO4 составляет 3.085, а появление сверхпроводящих свойств, согласно авторам, можно ожидать в интервале от 2.50 до 2.65.

ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА. Способность висмута занимать в структурах разные кристаллографические позиции с разными КЧ и КП обусловлена его электронным строением, а именно, наличием неспаренной электронной пары (Е-пара) у Bi3+, которая может быть активной и пассивной, и возможностью проявления переменного формального заряда (Bi3+ и Bi5+).

Активная Е-пара у Bi3+ формирует вокруг него координационные полиэдры в виде телесного угла с КЧ4 (катион находится в вершине тетрагональной пирамиды, а анионы занимают вершины основания этой пирамиды) или в виде искаженного октаэдра с КЧ5+1. Одинаковые полиэдры за счет спаривания электронных пар связываются друг с другом, образуя слои Bi202 в двойных гомологических рядах Bi2A"2A'kiCuk02k+2+5 - Bi-22(K-1)K

•a l рис.3). В сдвоенных слоях катионы Bi расположены либо не в центре тетрагональной антипризмы с КЧ4+4 (рис. 16а), либо не в центре искаженного октаэдра с КЧ5+1 (рис.3, 166). Роль пассивной Е-пары заключается в увеличении эффективного размера катиона Bi3+ за счет сферы действия электронной пары (г~1.03А+0.98А), что может приводить к

•а I увеличению координационного числа Bi до 12 [30].

Размер катиона Bi5+ (rVI Bi5+-0.76A) и его электронное строение позволяет ему располагаться в центре октаэдра с КЧ6 с образованием фаз гомологического ряда Bi-12(K-1)К [30] с однослойными перовскитоподобными структурами.

Образование однослойных перовскитоподобных структур возможно либо при определенных условиях синтеза (в частности, действием давления), либо при тщательном подборе состава исходной шихты (например, присутствием в позиции М катиона с меньшим радиусом).

Координационные полиэдры Bi с КЧ=4+4 (а) и КЧ=5+1 (б) а б

• -Bi

Рис. 16

25

Как видно из табл. 2-4, в которых приведены известные в литературе структурные данные фаз Bi-1201 и Bi-1212, они достаточно немногочисленны и противоречивы. Противоречия, в основном, касаются определения или оценки формальных зарядов висмута, так как к настоящему времени нет надежного метода определения значения ФЗВь Знание ФЗ Bi необходимо для расчета ФЗСи, величина которого коррелирует с критической температурой. Однако, неточные значения ®3Bi приводит к невозможности установить связь между ФЗСи и Тс.

В работах [32,33,] показано, что в однослойных структурах типов Bi-1201 и Bi-1212 заряд катиона Bi смешанный: ФЗВъ>4. Однако, для сверхпроводящей фазы состава (Bi4+o.5Hg2+o.5)Sri.52+Lao.53+CuZ2a+02"4.85 с ТС=27К [33] и несверхпроводящей (Bi4'6+o.5Hg2+o.5)Sr2+i.5La3+o.sCu2'2(H02"5 [32] методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии определен формальный заряд Bi, который имеет разные значения ФЗВ1=4 и 03Bi=4.6, соответственно, а формальный заряд меди имеет одинаковую величину: ФЗСи=2.20, чего, естественно, быть не может.

Исходя из представленных в табл. 2-4 расчетов ФЗСи, основанных на разных ФЗ Bi (3+, 4+ и 5+), видно, что формальный заряд Bi должен находиться в интервале 4.0<Bi<5.0 для фаз (Bi,M)-1201 (ближе к 5+), (Bi,Cu)-1212 (между 4+ и 5+, ближе к 5+) и (Bi,M)-1212 (между 4+ и 5+, ближе к 5+). В этом случае ФЗ Си имеет реальное значение.

31

I группа; В несверхпроводящих фазах общего состава (Pb,M)(Sr,Y)2(Y,Ca)Cu207-5 (M=Cu, (Cu,Cd)) (табл.5) катионы Pb и Си находятся соответственно в центре октаэдра (рис.14з,10е) и тетраэдра (рис.14д,10б) [53,54].

Присутствие меди в тетраэдре установлено на основе анализа рассчитанных межатомных расстояний Cu-O(l) и Си-0(2) в структуре фазы (Pbo.705(8)CUo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)CU207 (2dcu-o(i)= 1.950(7)А, 2dCu.0(i)=2.58(2)A и 2dCu-о(2)=2.140(16)А [54], где Cu-O(l) и Си-0(2) - связи медь-кислород, расположенные в экваториальной плоскости и апикальном направлении, соответственно). Соотношение данных расстояний между собой (2dcu-0(i)>> 2dcu-o(2)) действительно свидетельствует о тетраэдрической координации атомов меди.

Исследования фазы уточненного состава

Pbo.56Cdo.26)(Cdo.o7Cuo.n)]Sr2(Yo.9iSro.o9)Cu207 методом электронной микроскопии высокого разрешения [53] показали нахождение "катионов" (Pb,Cd) в октаэдре, a (Cu,Cd) в тетраэдре (2dcu-o(i)=1.81(3)A х2, 2dCu-o(i)=2.01(l)A и 2dcu-o(2)=2.131(14)A). Последнее по мнению авторов и является причиной отсутствия сверхпроводимости. Однако, соотношение данных расстояний между собой (2dcu-o(2)>2dcu-o(i)) в данной структуре не характерно для тетраэдра. В этой фазе, как и в фазе состава (Pbo.705(8)Cuo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cu207 [54], формальный заряд РЬ был принят равным четырем (ФЗРЬ=4). Однако, такое предположение приводит к ФЗСи(1)<2 (катион Си(1) расположен в сверхпроводящей плоскости Cu02), чего быть не может из-за р-типа проводимости данных фаз.

В работе [54] формальный заряд меди (ФЗСи) в фазе (Pbo.705(8)Cuo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cu207 был рассчитан по методу валентных усилий из уравнения S=So(R/Ro)"N, где So=0.333, Ro=2.068, N=5.4 [50] и составляет 2.01 в плоскости Cu02 и 1.5 в позиции М. Исходя из этого расчета ФЗРЬ=2.81, что явно противоречит значению ФЗРЬ=4, предложенному авторами в той же самой работе.

II группа: В фазах общего состава (Pb,M)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cu207.5 (M=Cu, Cd, Са, Tl, In, Bi; Ln=La, Tb, Y), катионы (Pb,Cu), (Pb,Cd), (Pb,Tl), (Pb,In,Bi,Cu) и (Pb,Ca,Tl) (табл.6) находятся в центре октаэдра с направлением связи (РЬ,М)-0(1) вдоль <hk0> [46,55-63] (рис.14з, 10е,б). В этой группе есть как сверхпроводящие фазы состава (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.ii)Cu207 с Тстах=90К [63], так и несверхпроводящие (табл.6), причем в структуре несверхпроводящей фазы состава (Pbo.55(5)Cuo.28(4)[ ]o.i7)Sr2YCu207.o8(i2) [55] КПСи - октаэдр с направлением связи вдоль <100> (рис.14ж, 10а).

В работе [55] предполагается присутствие пары Pb2+/Pb4+ в структуре несверхпроводящей фазы уточненного состава

Pbo.697(7)Cuo.303)Sr2(Yo.879(i2)Cao.i2i)Cu207.i97(27) и в фазе (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.„)Cu207 с ТС=90К [63].

Авторами работы [62] методом электронной микроскопии высокого разрешения определен заряд РЬ4+ в фазе (Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu207 с ТС=85К, что приводит к ФЗСи=2.25, причем направление связи Pb-O(l) в работе не обсуждается. Исходя из расчетов методом

32 валентных усилий [51], авторы [55] предложили ФЗСи=2.24 в плоскости Cu02 для несверхпроводящей фазы (Pbo.55(5)Cuo.28(4)[ ])Sr2YCu207.os(i2), принимая заряд Си в базисной плоскости ФЗСи=2, при этом ФЗРЬ=2.12, что представляется явно заниженным.

Найдено [58], что сверхпроводимость зависит от содержания кислорода в позиции О Vi 0, дополнительной к основной позиции х 1Л 0: увеличение содержания кислорода в фазе (Pbo.65Cuo.35)Sr2(Yo.7Cao.3)Cu207+5 от ро(4)=0.025(5) до рО(4)=0.054(8) (р0(4) -заселенность позиции 0(4) с координатами 0 Уг 0) ведет в потере сверхпроводимости: от ТС=25К до ТС<4.2К соответственно. Однако, по данным [46,55,57,59-61] в структурах как несверхпроводящих, так и сверхпроводящих фаз составов (Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu207 с ТС=85К [62], (Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.ii)Cu207 с ТС=90К [63], (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.6Cao.4)Cu207 с Тснач=26К и (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu207 с Тснач=76К [61] кислородная позиция О УА 0 свободна.

Авторы [55,59] считают, а в [61] на примере фазы состава (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Y,Ca)Cu207 с (Y:Ca=l:0 с ТС<4.2К; Y:Ca=0.74:0.26(l) с Тснач=26К; Y:Ca=0.72:0.28(1), Тснач=76К) показано, что замещение Y на Са (увеличение Са) отвечает за концентрацию носителей ("дырок") и содержание (уменьшение) кислорода в базисной плоскости [52,59], а это, как следствие влияет на проявление сверхпроводящих свойств. По мнению [59], уменьшение расстояния Си(1)-0(2) (рис.15), способствующее переносу заряда из зарядового резервуара в проводящую плоскость Cu02 [61], оказывает благоприятное действие на сверхпроводящие свойства.

Наиболее важным структурным параметром, согласно [55], является расстояние между плоскостями Cu02 или размер ТБ (Cu(l)0(3)2-Ln-Cu(l)02), а не гофрировка связи Cu(l)-0(3)-Cu(l) (рис.9) [55], который для сверхпроводящих РЬ-1212 фаз должен быть в пределах 3.275А.

III группа: В структурах фаз общего состава (Pb,M)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cu207.5, (М=Са, Sr, Tl; Ln=Y), катионы (Pb,Sr), (Pb,Ca), и (РЬ,Т1) (табл.7) находятся в центре октаэдра с направлением связи (РЬ,М)-0(1) вдоль <110> [66-69] (рис.14з, 10ж). К этой группе относится фаза состава (Pbo.sSro.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu206.65(6) с максимальным значением Тстах=100К [67] для свинецсодержащих перовскитоподобных фаз типа 1212. В этой группе нет фаз с М=Си.

В сверхпроводящих фазах состава (Pbo.5Cao.5)Sr2(Cao.sYo.5)Cu206.78 с Тснач=80К [65], (Pbo.5Sro.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu206.65(6) с Тснач=100К [67] и несверхпроводящих фазах составов (Pbo.5Sro.5)Sr2YCu206.6 [68], (Pbo.sCao.5)Sr2YCu207 [64] методом электронной микроскопии высокого разрешения выявлено присутствие вакансий в позиции апикального кислорода, что предполагает ФЗРЬ=2, хотя и не отвергает возможность реализации смешанного заряда +2/+4. По мнению авторов [65,68] увеличение содержания РЬ2+, и, как следствие, большее искажение ЗБ благоприятно сказывается на появление сверхпроводимости.

Реализация сверхпроводящих свойств и увеличение критической температуры Тс в фазах (Pb0.016Tl0.984(7))(Sr0.985(17)Y0.063(16))2(Y0.984(21)Tl0.016(7))Cu2O7 с ТС<4.2К,

Pb0.025Tl0.975(6))(Sr0.980(12)Y0.035(13)Ca0.010(26))2(Ca0.239(33)Y0.738(16)Tl0.025(6))Cu2O7 с ТС<4.2К,

33

Pb0.05lTl0.949(2))(Sr0.980(25)Y0.029(24)Ca0.013(50))2(Ca0.476(64)Y0.482(31)Tl0.052(ll))CU2O7 С TC=95K, согласно [69], связано с увеличением концентрации дырок, то есть с увеличением содержания в фазе Са2+ в позиции Ln или с увеличением размера блока между плоскостями Cu02 (СиОг-Ьп-СиОг), оптимальный размер которого составляет 3.20+3.28А [66].

Исходя из представленных расчетов ФЗСи видно,что формальный заряд РЬ находится в районе 2.0<ФЗРЬ<4.0 для фаз (РЬ,М)-1212 (Табл. 5-7).

Итак, на основе имеющихся к настоящему времени литературных данных и их анализа можно сделать ряд выводов:

1. Получено довольно мало перовскитоподобных фаз на основе индия, а для имеющихся фаз структурные данные отсутствуют.

2. Отсутствуют данные по систематическому изучению однослойных перовскитоподобных фаз на основе свинца и висмута, а известные структурные сведения отличаются противоречием.

3. Формальные заряды висмута и свинца в однослойных стронциевых перовскитоподобных фаз определены в единичных случаях, причем некоторые данные вызывают сомнения.

Таблица 5

Сводная таблица структурных параметров для фаз (Pb,M)-Sr-Ln-Cu-0 (1212) I-группа (по литературным данным)

Состав фазы а, с А с/а ФЗСи(1)* Тс, К М (х у z) 0(l)(xyz) Ссылка

Pbo.56Cdo.26[ ]o^8)(Cdo.o7Cu^i)Sr2(Yo.9iSro.o9)Cu2(V 3.811(1) 11.927(2) 3.13 168.0 не с/п Pb/Cd (0 0 0) Cu/Cd (0.19 0 0) (0.36 '/2 0) [53]

Pbo.705(8)CUo.295)Sr2(Yo.73(2)Cao.27)Cll2072 3.8207(4) 11.826(1) 3.09 2.64 при РЬ2+ 1.93 при РЬ4+ 170.6 не с/п Pb (0 0 0) Си (0.221 0 0) (0.324 l/2 0) [54] - ФЗСи рассчитан из предположения РЬ2+ и РЬ4+ 1- заселенность кислорода не уточнялась

2 - формальный заряд меди ФЗСи рассчитан с использованием метода валентных связей [51]

Таблица 6 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.6Cao.4)Cu2071 3.8096(2) 11.9658(5) 3.14 2.70 при Pb2+ 2.20 при Pb4+ 169.2 Тснач=26К Tc^lOK Pb (0.065 0 0) Cd (0.065 0 0) (0.383 Vk 0) [61]

Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yo.5Cao.5)Cu2071 3.8055(1) 11.9410(1) 3.14 2.75 при Pb2+ 2.25 при Pb4+ 167.4 Тснач=76К TCP=0=51K Pb (0.078 0 0) Cd (0.078 0 0) (0.387 Vi 0) [61]

Pb4+o.5Tlo.5)Sr2CaCu2073 3.8023(3) 12.107(1) 3.18 2.25 при Pb4+ 177.5 TC=85K Pb (0.034 0 0) T1 (0.034 0 0) (0.408 Vi 0) [62]

Pbo.5Cao.o2Tlo.48)Sr2(Cao.89Tlo.n)Cu2071 3.795(1) 12.094(5) 3.19 2.705 при Pb2+ 2.205 при Pb4+ 180.0 TC=90K Pb (0 0 0) Tl/Ca (0 0 0) (0.42 0.42 0) [63]

Pbo.25Cuo.24Bio.2lIno.3o)Sr2(Gdo.89Cao.n(l))(CUo.97lno.03(l))2071 3.83837(4) 11.8358(1) 3.08 2.21 при Pb2+, Bi3+ 2.00 при Pb2+,Bi5+ 1.96 при Pb4+, Bi3+ 1.75 при Pb4+, Bi5+ 168.5 не c/n Pb (0.09 0 0) Cu (0.09 0 0) In (0.09 0 0) Bi (0.09 0 0) (0.34 '/2 0) [46]

Примечание:

1- заселенность кислорода не уточнялась

2 - формальный заряд меди ФЗСи рассчитан с использованием метода валентных связей [51]

3 - формальный заряд катиона получен по данным электронной микроскопии высокого разрешения

Сводная таблица структурных параметров для фаз (Pb,M)-Sr-Ln-Cu-0 (1212) Ш-группа (по литературным данным)

Состав фазы а, с A c/a ФЗСи(1)* T„K М (х у z) O(lHxyz) Ссылка

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Pbo.5Cao.5)Sr2(Cao.5Yo.5)Cu206.78 3.8141(4) 11.916(3) 3.12 2.53 при Pb2+ 2.03 при Pb4+ 170.9 Тснач=80К ТУ^ОК Pb (0 0 0) Са (0 0 0) 0/2 '/2 0) [64]

Pbo.5Cao.5)Sr2YCu207I 3.8237(7) 11.867(3) 3.10 2.50 при Pb2+ 2.00 при Pb4+ 168.6 не с/п Pb (0 0 0) Са (0 0 0) ('/2 '/2 0) [64]

Pbo. 14( 1)Т10.8б)(SГ1.93(2)[ ]o.07)(Ca,Y)i.38(4)CU206.95(2) 3.794(1) 12.084(5) 3.19 174.4 ТС=90К Pb (0 0 0) Т1 (0 0 0) ('/2 '/2 0) [65]

Pb4+o.5Tl3+o.5)Sr2CaCu2 25+2072 ТС=90К [66]

Pb+20.45Sr0.50)Sr2(Y0.50Ca0.45Pb+40.05)CU2O6.30(12) 3.817(1) 11.907(2) 3.12 2.05 при Pb2+ 173.4 Тснач=100К ТСР=0=53К Pb (0 0 0) Sr (0 0 0) 0/2 Yt 0) [67]

Pbo.5Sro.5)Sr2YCU206.6 3.8253(3) 11.891(1) 3.11 2.10 при Pb2+ 1.60 при Pb4+ 168.9 не с/п Pb (0 0 0) Sr(0 0 0) 0/2 /2 0) [68]

Pb0.0I6Tl0.984(7))(Sr0.99(2)Y0.06(2))2(Y0.98(2)Tl0.016(7))Cu2O71 3.830(4) 12.031(17) 3.14 2.11 при Pb2+ 1.87 при Pb4+ 168.2 не с/п Pb (0 0 0) T1 (0 0 0) 0/2 '/2 0) [69]

Pbo.l04Tlo.896(3))(Sro.99(2)Cao.oi(4))2(Cao.99(4)Tlo.l05(8))CU2071 3.804(5) 12.165(17) 3.20 2.60 при Pb2+ 2.38 при Pb4+ 175.7 не с/п Pb (0 0 0) T1 (0 0 0) 0/2 /2 0.024) [69] - ФЗСи рассчитан из предположения РЬ2+ и РЬ4+

39

2. Методика эксперимента 2.1. Получение сложных купратов с перовскитоподобными структурами

Для получения перовскитоподобных купратов общего состава M(Sr,Ln)2(Ca,Ln)k-iCuk(Ws с M=In (k=2), Bi (k=l), Pb, (k=2) и M(Sr,Ln)2(Ln,Ce4+)k+1Cu202k+6+s с M=bi, Ln=La,Ho (k=l,2). бьши использованы оксиды I112O3, В120з, PbO, Pb02, SrO, Ьа20з, Ce02, Рг6Оц, Nd203, Eu203, Gd203, Tb02, Dy203, Ho203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203, CuO и карбонат СаСОз марки "Ч.Д.А". Для удаления влаги и С02 оксиды и карбонаты предварительно прокаливались на воздухе при температуре t=200-800°C. Синтез выполнен путем твердофазного взаимодействия исходных реагентов в алундовых тиглях на воздухе в муфельной печи в интервале температур 800-1050°С (±10°С) в несколько стадий (Приложения 1-13) с промежуточным перетиранием и прессованием в прямоугольные таблетки 10x15x1 мм или цилиндры диаметром 5-10 мм и высотой 2-3 мм под давлением 3-6 т/см . При перетирании для более тщательной гомогенизации смеси использовали этиловый спирт или ацетон. Время синтеза на каждой стадии варьировалось от 3 до 20 часов. Образцы нагревались и охлаждались вместе с печью со средней скоростью 40-5 Оград/мин.

Фаза состава (Bi,Cu)Sr2CaCu208-5 получена при t=860°C в течение т=12 ч. на воздухе с дальнейшей обработкой в камере высокого давления типа "тороид" при t=700°C, Р=5 ГПа и т=5 мин.

Фаза состава (In,Cu)Ba2(Y,Ca)Cu208-5 синтезирована при t=900°C в течение т=15 ч. на воздухе из ln203, CaC03, Y203, CuO, Ba(N03)2 с добавлением KN03 выше номинального состава.

Фаза (Bi,Sb)2Sr3(Cu,Sb)40i5-5 получена на воздухе из оксидов В120з, Sb203, SrO и CuO при t=850°C в течение т=6 ч. с последующим резким охлаждением ("закалка на воздух").

Образцы (Ln,In)2Cu04.6 (Ln=La, (Nd,Ce)), (Sr,Ln,bi)2Cu04.6 (Ln=Y,La,Ce,Nd,Sm,Ho) (Приложение 1) синтезированы тремя способами:

1. Синтез осуществлен в несколько стадий с промежуточным перетиранием и прессованием путем взаимодействия исходных реагентов в алундовых тиглях на воздухе при температуре от 800 до 1030°С с интервалами от 50 до 200°С. Время синтеза менялось от 2 до 19 часов в зависимости от состава. Охлаждение образцов происходило в печи.

2. Синтез осуществлен в два этапа. На первом этапе исходные смеси компонентов без оксида индия перетирали, прессовали в таблетки диаметром 8 - 10 мм и высотой 2-3 мм и отжигали на воздухе при t = 960° С в течение 6 ч. На втором этапе полученную матрицу перетирали, добавляли оксид индия в необходимом соотношении, снова тщательно перетирали, прессовали в таблетки такого же размера и отжигали на воздухе при t = 900-1030°С в течение 6-8 ч.

40

3. Первый этап совпадает со способом (2). На втором этапе, в отличие от способа (2), полученную матрицу вместе с оксидом индия в необходимом соотношении тщательно перетирали и прессовали в таблетку диаметром 3 мм и высотой 3 - 4 мм, а затем обрабатывали при t =600 - 900°С и Р = 3.5 - 5 ГПа в течение 5 минут в камере высокого давления типа "тороид".

Камера высокого давления типа "тороид" создана в Институте Физики Высоких Давлений (ИФВД) АН СССР коллективом под руководством академика Л.Ф.Верещагина [70]. Камера состоит из двух пуансонов, изготавливаемых обычно из карбида вольфрама, которые заприсованы в многослойные поддерживающие стальные кольца. Контейнер вместе с исследуемым веществом помещается во впадины пуансонов. По своей форме контейнер (рис.19) повторяет впадину и состоит из центральной части, так называемой "чечевицы".

1- контейнер; 2 - реакционный объем; 3 - графитовый нагреватель; 4- керамическая трубка; 5 - металлическая трубка; 6 - термопара.

Параметры, которыми характеризуется синтез в условиях высоких давлений и температур, таковы: давление, при котором ведется синтез, время синтеза, скорость закалки во время снижения температуры под давлением, время снижения давления. Как правило давление синтеза редко превышает 8 ГПа, температура синтеза обычно не выше 1600°С. Время выдержки варьируется более широко: от нескольких секунд до нескольких часов. Скорость закалки при выключении нагрева обычно довольно велика - сотни градусов в секунду, хотя и значительно ниже, чем при сверхбыстрой закалке. Однако, мы имеем дело с сильно сжатым веществом, имеющим большую плотность и вязкость, поэтому часто и таких скоростей закалки бывает достаточно для получения эффектов, аналогичных сверхбыстрой закалке - получению метастабильных фаз, аморфных соединений и т.п. Естественно, после снятия давления используются метастабильные фазы, время жизни которых может быть различным.

Во время синтеза образец помещался в центре реакционного объема, сверху и снизу помещались таблетки из BN того же диаметра, от нагревателя образец был изолирован втулкой из нитрида бора и молибденовой (вольфрамовой) фольгой.

Схема центральной части камеры высоеого давления "тороид' 1 2 3 4 5 6

Рис. 19

РОСС^ГЧАЗ |

41 ЙСУйД^^иШв! ' 4 ^ЫшотаУ! j

Образцы прессовались из порошков исходных материалов в виде цилиндров необходимого диаметра в соответствующих разъемных пресс-формах при давлении около 1 ГПа.

2.2. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физических свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены режимы синтеза (состав шихты, температура, время обработки, давление, среда) для впервые полученных сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз: (Bi3+,Tb4+)(Sr,Bi3+)2Cu05, (In,Cu)Ba2(Ln,Ca)Cu208-s для Ln=Y (ТС=80К) и Nd, < (In,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cu208.5 для Ln=Y (ТС=30К) и La, (Bi5+,Cu)Sr2CaCu208.s, (In,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Ce4+)2Cu2Oio-8> (In,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Ce4+)3Cu2Oi2.5, (Nd,Ce,In)2Cu04.5, (La,In)2Cu04.8, (Sr,Ln,Ce,In)2Cu04.5 для Ln=La, Nd, Sm, Ho, (Bi3+,Sb3+)2Sr3(Cu2+,Sb5+)401(>+5.

2. Получены и рентгенографически изучены полные изоструктурные ряды перовскитоподобных фаз (Pb,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cu208.s (Ln=La-Lu) типа 1212, для которых установлен различный вид зависимостей параметров элементарной ячейки а,., с (А) от состава исходной шихты: прямолинейная для Pb2+Sr2LnCu20g.5, прямолинейная с максимумом на Ln=pr для Pb2+'4+Sr2(LnixCax)Cu20g.5 (х=0.5) и (Pb2+bXCux)Sr2(Ln].yCay)Cu208.8 (х=0.25, 0.30; у=0.5), отрицательное отклонение от прямолинейной зависимости для (Pb2+1.xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.25), Pb2+Sr2(Lni. yCay)Cu208-5 (у=0.3), отрицательное отклонение с "гадолиниевым изломом" для (Pb2+i-xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.30, 040) и (Pb4+i.xCux)Sr2LnCu208.5 (х=0.30).

3. Найдено минимальное содержание перовскитоподобной фазы в неоднофазных образцах (~4 вес.%, 75 брэгговских рефлексов, 11 уточняемых параметров), при котором возможно определение общего мотива структуры методом Ритвельда. Уточнение отдельных деталей структуры, в частности, выход из идеальной позиции "катионов" (М,Си) и сверхстехиометрического аниона 0(1) возможно при содержании фазы >16 вес.% (89 брэгговских рефлексов, 14 уточняемых параметров).

4. Предложен комплексный способ определения состава и строения зарядового блока [АМо.502+о.55] в структурах фаз общего вида MA"2A'Cu208-s (тип 1212), позволяющий выбрать наиболее вероятную модель структуры из ряда возможных. Метод основан на кристаллохимическом расчете координат атомов с последующим их уточнением методом Ритвельда совместно с расчетом формальных зарядов катионов М и Си методом валентных усилий.

5. С помощью разработанной методологии впервые определены составы, уточнены кристаллические структуры и особенности строения фаз (расщепление позиции М и выход катионов М и сверхстехиометрического кислорода 0(1) из идеальных позиций О 0 0 и !/2 Уз О, ФЗ катионов Си и М):

Bi3+0.18Tb4+0.82(l)XSr0.94(l)Bi3+0.06)2CuO5.0, (B3+0.65CU0.35(4))(Sr0.92(3>La0.08)LaCu2.00O7.3(i), (Al0.74(4)Cu0.26)Sr2YCu2O6.76(9> (Ino.89(3)Cuo.ll)Sr2YCu206.98(4),

123

Ino.64(3)Cuo.36)Ba2(Yo.78(3)Cao.22)CU206.79(7)! (bl0.87(6)Cuo.l3)(Sri.98(2)Hoo.o2)(HOo.62(5)Sro.38)CU206.94(4), (Pbo.83CUo.l7(l))(Sri.67LUo.33(2))(LUo.64Cao.36(l))CU207.o (Pbo.74CUo.26(l))(Sri.75Ybo.25(2))(Ybo.7oCao.20(l))CU207.o

Bi 0.45CU0.55(2))Sr2CaCll2O7.07(8)>

5+

TC=28K), (TC=36K),

Pbo.76CUo.24(l))(Sri.64Ero.36(2))(Ero.75Cao.25(l))CU207.o,

Pbo.78Cuo.22(l))(Sr1.9oNdo.lO(2))NdCu206.94(6), (Pb0.85CU0.15(l))(Sr1.92Nd0.08(2))NdCu2O6.94(5):

6. Подтверждена определяющая роль величины формального заряда в транспортном блоке изученных перовскитоподобных купратов на основе В, Al, In, Bi, Pb, V, Cr и особенность строения сдвоенного слоя В1г02 в структуре фазы, производной от фазы Ауривиллиуса, для реализации сверхпроводимости.

7. Выявлено, что в структурах фаз (M,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ca)Cii2C>8-5 - 1212 (М=В, Al, Cr, Bi, In) с уменьшением радиуса катиона М увеличивается выход его и сверхстехиометрического кислорода 0(1) из позиций О О 0 и '/г 1/г 0, соответственно, что способствует изменению содержания сверхстехиометрического кислорода и координации катиона М.

1. Bednorz J.G., Muller К.А. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. // Zeitschrift fur Physik. B. Condensed Matter and Quanta. 1986. V. 64. P. 189-193

2. Chu C.W., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q. // Physical Review Letters. 1987. V.58. P.405-408

3. Putilin S.N., Antipov E.P., Chmaissem O., Marezio M. Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+5. //Nature (London). 1993. V.362. P.226-228

4. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников. // Успехи химии. 2000. Т.69. С.3-40

5. Park С., Snyder R.L. Structure of high-temperature cuprate superconductors. // Journal of American Ceramic Sociaty. 1995. V.78. №12. P.3171-3194

6. Ganguli A.K., Vijayaraghavan R., Rao C.N.R. New superconducting series of tallium-based cuprates. // Physica C. 1989. V.162-164. Pt.2. С. P.867-868

7. Tamura M., Sato M., Den Т., Akimitsu J. A new superconductor with 1222 structure (Cui. xMx)Sr2(Yi.yCey)2Cu205 (M=Ti,V,Cr,Fe,Co,Ga,Ge,Mo,Ce,W and Re). // Physica C. 1998. V. 303. P.l-10

8. Loureiro S.M., Matsui Y., Takayama-Muromachi E. New series of high-Tc Cr-based superconductors. // Physica C. 1998. V.302. P.244-256

9. Tokura Y., Arima Т. New classification method for copper oxide compounds and its application to design of new high-Tc superconductors. // Japanis Journal of Applied Physics. 1990. V.29. P.2388-2402

10. Кузьмичева Г.М., Тарасова Т.Н. Три способа описания строения сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз с перовскитоподобной структурой. // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. №12. С.2995-3004

11. Hyatt N.C., Peacock G.B., Gameson I., Moran K.L., Slaski M. // Journal of Inorganic Chemistry. 1999. V.l. P.87-95

12. Лупарев B.B., Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П. Направленное получение перовскитоподобных сложных оксидов (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 (1212) со сверхпроводящими свойствами. // Физика металлов и металловеденение. 2000. Т.80. №6. С.55-67

13. Лупарев В.В., Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П. Кристаллохимический анализ перовскитоподобных фаз со структурой 1222 и проблемы сверхпроводимости. // Перспективные материалы. 2000. №3. С.10-21

14. Kanehashi К., Kikuchi М., Tokuno Н., Syono Y. Superconductivity and valence analysis of Pb and Cu of the (Pb,Cd)-12(n-l)n (n=l,2) cuprate superconductors. // Physica C. 1998. V. 304. P. 96-104125

15. Киселев Ю.М. Некоторые аспекты проблемы стабилизации состояний окисления кристаллической решеткой. // Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. №5. С.759-767

16. Yu S., Kawashima Т., Uchida Y., Takayama-Muromachi E. Anisotropy in magnetic hysteresis of BSr2Can-iCun02n+3 (n=3,4,5) superconductors. // Japanis Journal of Applied Physics. 1998. V.37. P.5535-5539

17. Yamauchi H., Karppinen M., Tanaka S. Homologous series of layered cuprates. // Physica C. 1996. V.263. P.146-150

18. Isobe M., Matsui Y., Takayama-Muromachi E. High-pressure synthesis of Yi xCaxSr2GaCu207±5 (0<x<1.0). //Physica C. 1994. V.222. P.310-316

19. Parkin S.S.P., Lee V.Y., Nazzal A.I., Savoy R., Beyers R., La Placa S.J. TlCan-iBa2Cun02n+3 (n=l,2,3): A new class of crystal structures exhibiting volume superconductivity at up to -110K. // Physical Review Letters. 1988. V.61. P.750-753

20. Ковба JI.M., Лыкова Л.Н., Антипов E.B., Харланов А.Л., Мощалков В.В., Гиппиус А.А. Тройные оксиды Ba2RCuC>4;5 (R=In, Sc). // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т.2. №3. С.57-59

21. Ohnishi N., Hiraga К. Structure of Ba2InCuOy: a new layered cuprate with a bloking layer of BaInOy perovskite. // Physica C. 1994. V.220. P. 119-126

22. Копелев H.C., Киселев Ю.М., Третьяков Ю.Д. О возможной сверхпроводимости в системе In-K-Ba-Ca-Cu-O. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т.2. №4. С. 107-108

23. Liu R.S., Wu Р.Т., Wu S.F., Wang W.N., Edwards P.P. First example of indium as a practical alternative to thallium in higt-Tc superconductors. // Physica C. 1990. V.165. P.111-114

24. Guanghan C., Yitai Q, Weichao Y., Shizhong W., Zuyao C., Yonglan H., Yuheng Z. Synthesis and characterisation of new cuprates with a (Bi,ln)0 monolayer: (Bi,In)Sr2(Gd,Ca)Cu2Oy. //Physica C. 1994. V.221. P.278-282

25. Алексеевский H.E., Митин A.B., Кузьмичева Г.М., Тарасова Т.Н., Хлыбов Е.П., Евдокимова В.В. О возможности изоморфного замещения в перовскитоподобных структурах. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989.Т.2. №5. С.60-70

26. Asokami R., Manjula R. Correlation between electronegativity and superconductivity. // Physical Revew. 1989. V.B39. № 7. P.4217-4221

27. Файф У. "Введение в геохимию твердого тела". Москва. Издательство "Мир". 1967. С.95.

28. Michel С., Hervieu М., Martin С., Maignan A., Huve М., Raveau В. Modulated ordering of bismuth and strontium in the "1212" cuprate (Tl2/3Bii/3)o.97Sri.86Bio.i4Cu05-5 // Physica C. 1996. V.271.P.111-121

29. Pelloquin D., Michel M., Hervieu M., Struder F., Raveau B. On the crystal structure of the "1201" superconductors Hgo.5Bio.5Sr2-xLaxCu05-5. // Physica C. 1996. V.257. P.195-209

30. Studer F., Pelloquin D., Maignan A., Michel C., Hervieu M., Raveau B. Valence states of post-transition cations (Hg and Bi) and of copper in single-layered superconducting mercury cuprates. // Physica C. 1995. V.242. P.l-11

31. Pelloquin D., Michel M., Van Tendeloo G., Maignan A., Hervieu M., Raveau B. A new "1201" mercury cuprate. The 27K superconductor Hgo.5Bio.5Sr02-xLaxCu05-5. // Physica C. 1993. V.214. P.87-92

32. Wang J., Takano S., Wakata M., Usami R., Hamada K., Fukuoka A., Yamauchi H. Synthesis and high pressure annealing effects in (Bi,Cu)-1212 cuprates. // Physica C. 1994. V.219. P.33-38

33. Gopalakrishnan I.K., Rajagopal H., Yakhmi J.V., Sequeira A., Iyer R.M. (Bio.5Cuo.5)Sr2(Yo.8Cuo.2)Cu207+8 the role of excess oxygen in superconductivity. // Journal of Superconductivity. 1994. V.7. P.857-863

34. Ehmann A., Kemmler-Sack S., Losch S., Schlichenmaier M., Wischert W., Zoller P., Nissel Т., Hueben R.P. New family of superconducting copper oxides Bi cuprates of type 1212. // Physica C. 1992. V.198. P. 1-6

35. Bauernfeind L., Widder W., Hoffman W., Braun H.F. Variation of the lattice parameters with the Cu:Pb:Bi ratio in layered cuprates with the general formula (Cui-(x+y)PbxBiy.)Sr2YCu20z (0.5>x+y>0.3, z~7). // Physica C. 1994.V.235-240. P.947-948

36. Kambe S., Akao Т., Ohshima S., Okuyama K. Preparation and physical properties of the superconductor (Bii.xMox)o.33Cuo.67.Sr2YCu2Oy. // Physica C. 1995.V.255. P. 151 -156

37. Tang W., Liang J., Yang J., Rao G. Synthesis and characterization of single Bi-0 layered cuprate (Bi,Cd)Sr2YCu207-5. // Journal of Alloys and Compaunds. 1996. V.240. P.L4-L6

38. Beales T.P., Parberry J.M. The electrical and magnetic properties of the (Bii.yCdy)Sr2(Yi. xCax)Cu207-5 series. // Materials Reseach Bulletin. 1997. V.32. P.1293-1301

39. Shi J.B., Tsao H.J., Tai M.F. Superconductivity and magnetism of the (Hgo.7Bio.3)Sr2(Cai xPrx)Cu206+5 system. // Physica C. 1996.V.261. P.201-206

40. Shu L., Greenblatt M. Preparation and superconducting properties of (Tl,Bi)Sr2CaCu20y. // Physica C. 1989. V.157. P.365-369

41. Cao G., Qian Y., Yu W., Wang S., ChenZ., Huang Y., Zhang Y. Synthesis and characterisation of new cuprates with (Bi,ln)0 monolayer: (Bi,In)Sr2(Gd,Ca)Cu20y. // Physica C. 1994. V.221. P.278-282

42. Zoller P., Glaser J., Seling A., Ehmann A., Wischert W., Kemmler-Sack N. Crystal structure and superconductivity of Bi cuprates of 1212 and 0212. // Physica C. 1994. V.235-240. P.955-956

43. Kharlanov A., Attfield J.P. Synthesis, crystal structure and properties of In-containing 1212-type compounds. // Physica C. 1996. V.265. P.315-322

44. Kadowaki K., Menken M.J.V., Moleman A.C. Synthesis, phase formation and high-Tc superconductivity at 78K of Pb2Sr2Yi.xCaxCu308+5. // Physica C. 1989. V.159. P.165-172

45. Уэлс А. "Структрная неорганическая химия". Москва. Изд. "Мир". Т.З. 551 С.

46. Tamura Т., Adachi S., Wu X.-J., Tatsuki Т., Tanabe К. Pb-based cuprate superconductor with the 1234 structure sinthesized using a high-pressure technique. // Physica C. 1998. V.298. P.247-253

47. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides. // Acta Crystallographies 1973. V.A29. P.266-282

48. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence perameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Crystallographica. 1985. V.B41. Pt.4. P.244-247

49. Kanehashi K., Kikuchi M., Tokuno H., Syono Y. Superconductivity and valence analysis of Pb and Cu af the (Pb,Cd)-12(n-l)n (n=l,2) cuprare superconductors. // Physica C. 1998. V.304. P.96-104

50. Ledesert M., Labbe Ph., Groult D., Daniel Ph., Hervieu M., Raveau B. The crystal structure of the cadmium derivative 1212 lead cuprate (Pb,Cd)Sr2YCu207. // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1993. V.30. P.357-367

51. Lee J.Y., Swinnea J.S., Steinfink H. The crystal structure of the 1212 nonsuperconductor phase (Pbo.7iCuo.29)Sr2(Yo.73Cao.27)Cu207. // Journal of Materials Research. 1989. V.4. №.4. P.763-766

52. Glaser J., Ehmann A., Seling В., Losch S., Zoller P., Wischert W., Kemmler-Sack S., Linhart J., Reimert W. Substitution and magnetic properties of Pb-1212. // Physica C. 1997. V.276. P.91-100

53. Slater P.R., Graves C. Synthesis and structural characterisation of YSr2Cu3.xMx07±y (M=Fe, Ti, Al, Ca, Ga, Pb; 0.5<x<l), and the non-existence of the phase YSr2Cu307. // Physica C. 1991. V. 180. P.299-306

54. Maeda Т., Sakuyama K., Izumi F., Yamauchi H., Asano H., Tanaka S. Structural changes accompanying oxygen incorporation in (Pbo.65Cuo.35)Sr2(Yo.7Cao.3)Cu207+s. // Physica C. 1991. V.175.P.393-400

55. Che G.C., Wu F., Lan Y.C., Chen H., Dong C., Yin В., Jia S.L., Zhao Z.X. New 1212 type (Pb,Cd) based cuprate superconducting system (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Tbi.xCax)Cu207. // Physica C. 1995. V.251. P.l 10-114

56. Min J.R., Liang J.K., Chen X.L., Wang C., Dong C., Rao G.H. The crystal structure of (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Yi.xCax)Cu207. // Physica C. 1994. V.230. P.389-396

57. Parise J.B., Gai P.L., Subramanian M.A., Gopalakrishnan J., Sleight A.W. The superconductors (Tl,Pb)Sr2CaCu2(>7 and (ДРЬ^ггСагСизОд: neutron powder difraction, high resolution electron microscopy and X-Ray. // Physica C. 1989. V.159. P.245-254

58. Martin C., Provost J., Bourgault D., Domenges В., Michel C., Hervieu M., Raveau B. Structural peculiarities af the "1212" superconductor Tlo.sPbo.sS^CaC^Cb. // Physica C. 1989. V.157. P.460-468

59. Rouillon Т., Maignan A., Hervieu M., Michel C., Groult D., Raveau В. A "1212" superconductor involving mixed calcium lead (Pbo.sCao.sO)» monolayers: Pbo.5Cao.5Sr2CaxYi.xCu207.8. // Physica C. 1990. V.171. P.7-13

60. Ganguli A.K., Nanjundaswamy K.S., Rao C.N.R., Sequeira A., Rajagopal H. A neutron diffraction study of the superconductor, Tlo.sPbo.sCaS^C^Oy. // Matherials Research Bulletin. 1989. V.24. P.883-888

61. Studer F., Bourgault D., Martin C., Retoux R., Michel C., Raveau B. Valence states of lead, thallium and copper in superconducting cuprates by XANES. // Physica C. 1989. V.159. P.609-615

62. Rouillon Т., Provost J., Hervieu M., Groult D., Michel C., Raveau B. Superconductivity up to 100K in lead cuprates: a new superconductor Pbo.sSrzsYo.sCao.sC^C^-s. // Physica C. 1989. V.159. P.201-209

63. Rouillon Т., Provost J., Hervieu M., Groult D., Michel C., Raveau B. The solid solution Pbo.5Sr2.5Yi.xCaxCu207.s: superconductivity and structure. // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V.84. P.375-385

64. Vijayaraghavan R., Rangavittal N., Kulkarni G.U., Grantscharova E., Guru Row T.N., Rao C.N.R. Structure and superconducting properties of Tli.yPbyYi.xCaxSr2Cu207. Dependence of Tc on hole concentration. // Physica C. 1991. V. 179. P. 183-190

65. Верещагин Л.Ф., Савицкий E.M., Евдокимова B.B., Новокшонов В.И., Петренко В.Г. Синтез фаз высокого давления в системе Re-O. // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т.21. С.218-222

66. Efremov V.A. Collected Abstracts "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". St. Petersburg. Russia. June 20-23.1994. P.31

67. Журов B.B., Иванов C.A. Программа PROFIT уточнения кристаллической структуры по порошковым данным. // Кристаллография. 1997. Т.42. №2. С.239-243

68. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // Journal of Applied Crystallography. 1969. V.2. P.65-71

69. Yang R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. Eser's Guide to Program DBWS-9411 "Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns", 30 March 1995.

70. Кирик С.Д., Борисов C.B., Федоров B.E. Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм. // Журнал структурной химии. 1981. Т.22. № 2. С.130-134129

71. Brown A., Edmonds J.W. The fitting of powder diffraction profiles to an analytical expression and the influence of line broadening factors. // 28th Conference of Applied X-Ray Analysis. Denver. Colorado. July 30- August 3.1979. P.361-374

72. Khattak C.P., Cox D.E. Profile analysis of X-Ray powder diffractometer data: structural refinement of La0.75Sr0.25CrO3. // Journal of Applied Crystallography. 1977. V.10. P405-411

73. Suortti P., Ahtee M., Unonius L. Voigt-function fit of X-Ray neutron powder diffraction profiles. // Journal of Applied Crystallography. 1979. V.12. P.365-369

74. Young R.A., Mackie P.E., Dreele R.B. Application of the pattern-fitting-structure-refinement method to X-Ray powder diffractometer patterns. // Journal of Applied Crystallography. 1977. V.10. P.262-269

75. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape functions in Rietveld refinements. // Journal of Applied Crystallography. 1982. V.15. P.430-438

76. Hall M.M., Veeraraghavan V.G., Rubin H., Winchell P.G. The approximation of symmetric X-ray peaks by Pearson type VII distributions. // Journal of Applied Crystallography. 1977. V.10. P.66-68

77. Will G., Parrish W., Huang T.C. Crystall-structure refinement by profile fitting and least-squares analysis of powder diffraction data. // Journal of Applied Crystallography. 1983.V.16. P.611-622

78. Ковба JI.M. "Рентгенография в неорганической химии". Издательство Московского Университета. 1991. 252 С.

79. Brown I.D. Structure and Bonding in Crystals. 1981. V.2. edited by O'Keeffe M. & Navrotsky A. P.l-30. New York: Academic Press.

80. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-Valence parameters for solids. // Acta Crystallographica. 1991. V.B47. P.192-197

81. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallografica. 1976. V.A32. P.751-767

82. Greaves C., Slater P.R. The synthesis of new phases related to YBCuO by complete replacement of the chain copper sites. // IEEE Trans. Magn. 1991. V.27. № 2. P.l 174-1177

83. Akselrud L.G., Grun Yu.N., Zavalii P.Yu., Pecharsky V.K., Fundamensky V.S. "CSD -universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment". ХП Europhean crystallographic meeting. Moscow. USSR. August 20-29. 1989. V.3. P. 155

84. Новокшонов В.И. "Сверхпроводимость соединений со структурами типа Cr3Si и RU2C3, синтезированных при высоких давлениях и температурах". Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИФВД АН СССР. Троицк. 1981

85. Кузьмичева Г.М. Правила Полинга и сверхпроводимость. // Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. №5. С.741-746

86. Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.П., Кочетков В.Н. Особенности формирования таллийсодержащих фаз с перовскитоподобной структурой. // Журнал неорганической химии . 1994. Т.39. №1. С.36-42130

87. Кузьмичева Г.М., ТарасоваТ.Н. Три способа описания строения сверхпроводящих и несверхпроводящих фаз с перовскитоподобной структурой. // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. №12. С.2995-3004

88. Wada Т., Hamada К., Ichinose A. Kaneko Т., Yamauchi Н., Tanaka S. New Tl-based copper oxide containing double-M02-unit fluorite block: (Tl,Cu)Sr2(R,Ce)3Cu20n (R-rare earth element). // Physica C. 1991. V.175. P.529-533

89. Li R., Zhu Y., Qian Y., Chen Z. The preparation and structure of a new layered cuprete: TaSr2(Nd,Ce)2Cu2Oy, the Та analog of the Tl-1222 phase. // Physica C. 1991. V. 176. P.19-23

90. Zhao Y., Shi F., LiuH.K. // Physica C. 1993. V.212. P.451-458

91. Rouillon Т., Maignan A., Hervieu M., Michel C., Groult D., Raveau В. A "1212" superconductor involving mixed calcium lead (Pbo.sCao.sO),» monolayers: Pbo.5Cao.5Sr2CaxYixCu207-5. // Physica C. 1990. V.171. P.7-13

92. Mochiku Т., Nagashima Т., Saito Y., Watahiki M., Asano H., Fukai Y. A new family of copper oxide compounds with a Tl-0 monolayer: (Tli.zPbz)(Sri.xLax)2(Lni.yCey)2Cu209. // Japanese Journal of Applied Physics. 1990. V.29. P.L588-L590

93. Лупарев B.B., Кузьмичева Г.М. Кристаллическая структура фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ho)2(Hi,Sr)Cu206+s. // Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. № 9. С.1413-1419

94. Wada Т., Ichinose A., Yamauchi Н. Tanaka S. New families of layered cuprates containing double-M02-unit fluorite blocks: (ЩСе^ггСизОц and (Ho,Ce)3Sr2Cu2(Cu,M)Oii (M=Pb, Fe, Al). // Physica C. 1990. V.171. P.344-347

95. Митин A.B., Кузьмичева Г.М., Мурашов B.B., Хлыбов Е.П. Особенности перехода диэлектрик-металл в системах Ln-Ba-Cu-О и Ln-Sr-Nb-0 (Ln=La, Nd, Gd, Dy, Tm, Lu). // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1995. Т.107. С.1943-1966

96. Митин А.В., Кузьмичева Г.М., Новикова С.И. Сложные оксиды на основе марганца со структурой перовскита и производной от нее. // Журнал неорганической химии. 1997. Т.42.№12. С.1953-1959

97. Brown I.D. Predicting bond lengths in inorganic crystals. // Acta Crystallographica. 1977. V.B33. P.1305-1310

98. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids. // Acta Crystallographica. 1991. V.B47. P. 192-197

99. Ю5.Антипов E.B. "Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди". Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1997. 57С.131

100. Левин А.А., Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Буш А.А. Романов Б.Н. Новый высокотемпературный сверхпроводник Bi4Sr4CaCu30i4+x и дефективность катионной подрешетки. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. №5. С.1366-1378

101. Aurivillius В. Mixed oxides with layer lattice. III. Structure of BaBi4Ti40i5. // Arkiv foer Kemi. 1950. B2. P.519-527

102. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. // Acta Crystallographica. 1957. V.10. P.538-539

103. Fukuoka H., Isami Т., Yamanaka S. Superconductivity of alkali metal intercalated niobate with a layered perovskite structure. // Chemistry Letters. 1997. P.703-704

104. Tamura Т., Adachi S., Wu X.-J., Tatsuki Т., Tanabe K. Pb-based cuprate superconductor with the 1234 structure sinthesized using a high-pressure technique. // Physica C. 1998. V.298. P.247-253

105. Liu R.S., Groult D., Maignan A., Hu S.F., Jefferson D.A., Raveau В., Michel C., Hervieu M., Edwards P.P. An enhancement of Tc, from 45K to 70K, via Cd substitution in (Pb,Cu)Sr2(Ca,Y)Cu207-5. // Physica C. 1992. V.195. P.35-40

106. Beales T.P. Properties and substitution chemistry of layered lead cuprate superconductors. // Journal of Materials Chemistry. 1998. V.8. P.l-12

107. Кузьмичева Г.М., Митин A.B. Кубические сверхпроводящие фазы: реальность и перспективы. // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40. С.883-889

108. Пб.Банбуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии редкоземельных элементов. Москва. Изд. "Наука". 1984. 228С.

109. Adachi S., Adachi Н., Setsune К., Wasa К. Studies on Sr/Ca ratio and Ln substitution in (Pb/Cu)Sr2(Y/Ca)Cu2Oy. // Physica. 1991. V.185-189. С. P.671-672

110. Lee H.K., Kim T.Y. Ion size effect on Tc in (Pb,V)Sr2(Ca,R)Cu2Oz (R=Sm, Gd, Dy, Er and Lu) systems. // Physica C. 1999. V.321. P.183-190

111. Skakle J.M.S., Lachowski E.E., Smith R.I., West A.R. High-pressure oxidation of the tetragonal Lai.5.xBai.5+x.yCayCu30z superconductors. // Physical Review. 1997. V.B55. №22. P.15228-15238

112. Kuz'micheva G.M., Luparev V.V., Khlybov E.P., Kostyleva I.E., Andreenko A.S., Gavrilov K.N. Crystal structure of Ru(Sr,Gd)2(Gd,Sr)Cu208 and Ru(Sr,Eu)2(Eu,Ce)2Cu2Oio phases. // Physica C. 2001. V. 350. №1-2. P.105-114

113. Hartweg M., Nick В., Walz L. Structure (LaxCai.x)Ba2Cu2(AlyCui.y)06.78 with x=0.52 and y=0.64. //Acta Crystallographica C. 1990. V.46. P.2001-2003132

114. Malik S.K., Jhans H., Dhar S.K., Awana V.P.S. Structural, magnetic, and heat-capacity studies on Zn- and Ga-substituted РгВа2Сиз07.5. // Physical Review. 1995. V.B52. P.13006-13012

115. Bordet P., Chaillout C., Fournier Т., Marezio M., Kaldis E., Karpinski J., Jilek E. Evidence by X-Ray diffraction for two apical oxygen sites in a copper-dificient YBa2Cu2.7807 crystal. // Physica Review. 1993. V.B47. P.3465-3468

116. Shaked H., Jorgensen J.D., Hinks D.G., Hitterman R.L., Dabrowski B. Structural properties of УВагСизОб+х at elevated temperature in controlled oxygen atmospheres. // Physica C. 1993. V.205. P.225-239

117. Lin R.S., Ни S.F., Chen P.H., Shy D.S., Jefferson crystal structure of the (Pb,Hg)Sr2(Ca,Y)Cu207+5 superconductor. // Physica C. 1994. V.222. P.13-18

118. Che G.C., Wu F., Lan Y.C., Chen H., Dong C., Yin В., Jia S.L., Zhao Z.X. New 1212 type (Pb,Cd) based cuprate superconducting system (Pbo.5Cdo.5)Sr2(Tbi.xCax)Cu207. // Physica C. 1995. V.251,P.110-114

119. Zhou D.-Y., Xu C.-H., Chen M. Studies on the structure, composition and superconductivity of three decker perovstite arrangement type crystal. // Shanghai Gengye Daxue Xuebao. 1992. V.13. P.366-371

120. Chmaissem O., Sheng Z.Z. Electrical properties and crystal structure of (Hg,Pb)Sr2(Ca,Y)Cu206+5. // Physica C. 1995. V.247. P.125-132