Перовскитоподобные купраты РЗЭ: кристаллическая структура и высокотемпературные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

4858570

На правах рукописи

КАЛУЖСКИХ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ КУПРАТЫ РЗЭ: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.21 - химия твёрдого тела 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва - 2011

4858570

Работа выполнена в лаборатории неорганической кристаллохимии кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова,

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

кандидат химических наук, доцент Мазо Галина Николаевна

доктор физико-математических наук Стефанович Сергей Юрьевич

кандидат химических наук Прокофьев Михаил Владимирович

Учреждение Российской академии наук Институт физики твёрдого тела РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 2 декабря 2011 года в 16 часов 30 минут в ауд. 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «2» ноября 2011 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с проблемой поиска новых эффективных источников электрической энергии, удовлетворяющих экологическим требованиям, перспективным направлением является разработка высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Основные компоненты ТОТЭ - это катод, электролит и анод. Катодные материалы ТОТЭ должны соответствовать определенным требованиям: высокое значение общей электропроводности в интервале рабочих температур, наличие значимой кислород-ионной составляющей проводимости, близость значений коэффициента термического расширения материала и электролита, а также их химическая совместимость. В настоящее время в качестве катодов используются материалы на основе сложных оксидов переходных металлов со структурой перовскита, которые имеют ряд недостатков: манганиты характеризуются низкой кислород-ионной составляющей проводимости и взаимодействуют с материалом электролита при высокой температуре, кобальтиты обладают высоким значением коэффициента термического расширения и т.д., поэтому постоянно ведётся поиск новых материалов. Перспективными в этом отношении являются купраты редкоземельных элементов. Так, в литературе имеются данные о том, что перовскитоподобные купраты лантана-стронция со структурой типа K2N1F4 являются смешанными проводниками и перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов. В то же время известно, что купраты состава Ln2Cu04 (Ln = Рг, Nd, Sm, Eu, Gd) со структурой T', производной от структуры K2NiF4, при высоких температурах характеризуются более высокими значениями электропроводности, чем купрат лантана La2Cu04. Однако данные о свойствах перовскитоподобных купратов этих редкоземельных элементов, в том числе допированных щелочноземельными металлами, в литературе немногочисленны, в связи с чем представляет интерес более подробное исследование купратов РЗЭ в качестве возможных материалов для катодов ТОТЭ.

Целью данной работы было определение высокотемпературных свойств слоистых купратов Рг, Nd, Sm, La и стронция, важных для их использования в качестве катодов твердооксидных топливных элементов, и установление зависимости этих свойств от состава и структуры купратов.

Основными задачами настоящей работы являлись:

1. Синтез слоистых купратов редкоземельных элементов (La, Рг, Nd, Sm) и стронция с перовскитоподобпой структурой.

2. Исследование коэффициентов термического расширения и электропроводности этих соединений при помощи высокотемпературной рентгенографии, дилатометрии и измерений электропроводности на постоянном токе, в том числе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.

3. Изучение диффузии кислорода в купратах с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) и метода изотопного обмена, а также моделирование диффузии

ионов кислорода в структуре РьСиСЦ методом молекулярной динамики с целью определения механизма процесса ионного переноса. 4. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и определение величин поляризационного сопротивления. Определение мощностных характеристик модельных ячеек ТОТЭ с катодами на основе купратов.

Научная новизна работы:

1) С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твердофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава 1л2Си04 (1л = Рг, N<1, вт), Рг2.х8гхСи04.5 (х=0,3; 0,4; 1; 1,3), Ьа^п^йГодСиО« (Ьп = Рг, 8т), Рг2„ЬахСиС).,.8 (х = 0,4; 0,6; 0,8) и Ьп2_хЯг1+хСи20^5 (Ьп = Ьа, Рг, 8т; 0<х<1). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения РГ|75го,зСиОз,9б, Рго^Бг^зСиОздд и Ьаа^Рго^ЗгодСиО^оо получены впервые.

2) Впервые изучена структура купратов 1л12Си04 (Тп = Рг, N<1, 8га) и Рг2.х5гхСи04^ (х = 0,4; 1) в интервале температур 25 - 850 °С. Установлено, что в отличие от №2Си04 и 5т2Си04, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Сн02. Показано, что коэффициенты термического расширения купратов, определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3) Впервые изучена электропроводность купратов Рг2_хЗгхСи04.5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 - 10 Па). Установлено, что электропроводность Рг2Си04 практически не зависит от парциального давления кислорода, тогда как для купратов Рг] 68го,4СиОз 98 и РгЗгСиО^, электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02). Показано, что среди исследуемых соединений Рг2Си04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (~110 См/см при 900 °С).

4) Впервые изучена диффузия ионов кислорода для соединения Рг2Си04. Величины коэффициента объёмной диффузии (1,1-10'" см2/с при 800 °С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Ьа^Бт^МпОз.

5) Впервые на основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Рг2Си04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6) Впервые показана обратимость границы Рг2Си04 / бИС (Сео.^одО^-) и продемонстрирована возможность использования Рг2Си04 в качестве материала для катода ТОТЭ. Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 °С.

Практическая значимость. Исследованные в настоящей работе соединения представляют интерес в качестве материалов для катодов твердооксидпых топливных элементов (ТОТЭ), работающих в температурном интервале 500 - 800°С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-01039) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гранты № 14.740.11.0033 и№14.740.12.1358).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9-м и 10-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г., 2010 г.), на 10-й конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 2009 г.), на VII национальной конференции «Рентгеновское, синхротрошюе излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и наноматерилов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), на IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, 2009 г.), на III международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г.), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2010 г., 2011 г.), на всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), на 18 международной конференции «Solid State Ionics» (Варшава, Польша, 2011 г.) и на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 3 статьи и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, трёх приложений и списка цитируемой литературы из 134 наименований. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, иллюстрирована 82 рисунками и 16 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена цель работы, дано обоснование выбора объектов и поставлены задачи исследования.

Обзор литературы состоит из 6 разделов, в которых описаны принцип работы, характеристики ТОТЭ . и требования к его основным компонентам. Рассмотрены кристаллические структуры купратов редкоземельных элементов и стронция и фазовые соотношения в системах Ln203 - SrO - CuO (Ln = La, Pr, Nd, Sra), а также данные по кислородной стехиометрии и подвижности кислорода в сложных оксидах с перовскитоподобной структурой. Приведены их термомеханические и электрохимические

3

свойства. Обсуждены имеющиеся к настоящему моменту данные литературы о применении сложных оксидов редкоземельных элементов в качестве материалов для катодов ТОТЭ.

Экспериментальная часть содержит характеристики исходных веществ, описаиие методик синтеза образцов, а также методов их исследования.

Синтез образцов.

Для синтеза купратов состава LnjCuO^ (Ln = Рг, Nd, Sm), Pr2_xSrxCu04_5 (x = 0,3; 0,4; 1; 1,3), La0,9Ln0,9Sr0,2CuO4.s (Ln = Pi, Sm), Pr^La^CuO« (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln1+).Sr2.KCu206.5 (Ln = Pr, Sm; 0 < x < 0,3) твердофазным методом в качестве исходных реагентов использовали оксиды La203, Sm203, Nd203, Рг6Оц, CuO и карбонат стронция SrC03 (чистота не менее 99,9%). Оксид празеодима Рг6Оц предварительно прокаливали при температуре 350 °С в течение 24 часов. Оксиды лантана, неодима, самария предварительно прокаливали в течение 4 часов при температуре 800 °С, а карбонат стронция и оксид меди

- при 400 °С. Стехиометрические количества реагентов смешивали, и полученную смесь перемешивали в планетарной мельнице с добавлением гептана в течение 60 мин, после чего выдерживали на воздухе до удаления растворителя. Полученный порошок подвергали термической обработке в течение 5-50 часов при 1000 - 1100 °С в зависимости от состава.

Купраты празеодима-стронция состава Pr2_xSr„Cu04 (х = 0; 0,4) синтезировали также при помощи золь-гель метода. Образцы, полученные этим способом, использовали для формирования катодных слоев на поверхности электролита с помощью метода трафаретной печати при изготовлении симметричных ячеек купрат / электролит / купрат и модельных ячеек ТОТЭ.

Плотные керамические образцы для исследования диффузии кислорода методом вторичной ионной масс-спектрометрии приготовлены при помощи синтеза в плазменном разряде (SPS).

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в камере Гинье IMAGE FOIL G670 «Huber» (излучение CuK^i _ моиохроматор

— изогнутый кристалл германия) с детектором "Image Plate". Образец перетирали в агатовой ступке и наносили на рентгеноаморфную лавсановую пленку с использованием клея. Для обработки рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек использовали комплекс программ «WinXpow» фирмы Stoe и пакет программ GSAS. Фазовый анализ осуществляли с использованием базы данных PDF-2 ICDD.

По данным йодометрического титрования рассчитывали среднее содержание избыточного окислителя и содержание кислорода в образцах. Для определения формальной степени окисления празеодима и меди в серии синтезированных купратов была использована рентгеновская спектроскопия поглощения XANES (Х-гау Absorption Near-Edge Structure) на L3-Kpae празеодима и K-крае меди.

Термический анализ соединений проводили на термоанализаторе Netzsch STA 409 PC/PG на воздухе и в аргоне в режиме линейного политермического нагрева со скоростью 5 °С/мин от комнатной температуры до 1000 °С. Термомеханические свойства изучали на дилатометре Netzsch ТМА 402С, измерения проводили на воздухе в диапазоне температур от 30 до 1000 "С со скоростью нагрева 5 °С/мин.

Высокотемпературный псптгсноструктущгий аиализ проводили на дифрактометре D8-Advance фирмы "Bruker" (геометрия Брегга-Брснтано (отражение), монохроматор первичный асимметричный изогнутый Ge - тип Иогансона (СиК^), в диапазоне углов 12,5 - 130° (20), координатный одномерный детектор Vantée 1). Регистрацию дифрактограмм проводили в интервале температур 150 - 850 "С с шагом в 100 °С. Кристаллические структуры купратов при различных температурах уточнялись методом Ритвельда с использованием пакета программ TOPAS-3.

При изучении диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена время отжига в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом |80, составляло 10 - 12 минут для образцов, изучаемых при температурах 800, 850 и 900 "С, и 9 часов - для образца при 700°С. Определение зависимости распределения изотопа 180 по глубине после отжига проводилось на масс-спектрометре TOF-SIMS 5. Энергия первичного пучка Bi+составляла 25 кэВ, угол наклона 45°. Поверхность образца и глубина кратера, полученного в результате анализа методом вторичной ионной масс-спектрометрии, исследована на профилометре Talystep (Taylor Hobson Ltd., Великобритания).

Структурные и транспортные характеристики слоистого купрата Рг2Си04 изучены методом молекулярной динамики СМД) с использованием программного комплекса DLJPOLY 2.20. Все расчеты осуществляли в рамках модели жестких ионов.

Для определения кривых распределения частиц порошкообразных образцов по размерам и определения среднего диаметра частиц использовали метод динамического светорассеяния. Измерения проводили на лазерном дифракционном микроанализаторе Fritsch Analysette 22 MicroTec Plus.

Электропроводность образцов измеряли четырехконтактным методом в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода. Измерения проводили в интервале температур 30 - 900 °С и парциальных давлений кислорода 10 - 105 Па. Парциальное давление кислорода в системе контролировали потенциометрическим датчиком на основе Zr02. Регулировку температуры осуществляли с помощью регулятора ВРТ-2 с точностью 0,2 °С. Для определения проводимости на образец подавали постоянное напряжение от -0,01 до 0,01 В с шагом в 1 мВ от источника питания INSTEC-23. Установившийся ток и соответствующее ему напряжение фиксировали с помощью потенциостата PS-8. Измерения на воздухе также проводили на потенциостате Solartron SL 1287. Регулировка температуры при этом осуществлялась с помощью JIATPa с точностью 5°С.

При приготовлении электрохимических ячеек для проведения электрохимических исследований на первом этапе получали плотные таблетки электролита. Для этого порошок электролита смешивали с поливиниловым спиртом, перетирали, высушивали,

затем снова перетирали и прессовали в таблетки, которые затем отжигали при 500 °С в течение 4 часов и подвергали высокотемпературному отжигу в случае YSZ (Zr02, содержащий 8 мол.% У203) при 1450 °С в течение 4 часов и в случае GDC (CcQ,)Gcl(M0|/J5) при 1400 °С в течение 10 часов для получения газогшотной керамики. На втором этапе наносили слои катода в случае симметричных ячеек или анода, подслоя электролита, катода и платины в случае модельных ячеек ТОТЭ. Для этого соответствующие порошки смешивали со специальным органическим связующим (Heraeus, Германия) в отношении 1:1 по массе и перетирали в ступке до однородного состояния. Полученную суспензию наносили с использованием метода трафаретной печати. Для этого использовали тканевую сетку VS-Monoprint PES НТ PW 100/40. Подученные ячейки подвергали трёхстадийному отжигу для удаления органических составляющих и получения однородного слоя электрода.

Для исследования поведения симметричных ячеек купрат / YSZ (GDC) / купрат на переменном токе использовали метод импедансной спектроскопии. Измерения проводили в интервале температур 500 - 900 °С и парциальных давлений кислорода 10 - 105 Па. Спектры импеданса снимали с помощью прибора Z-500P (ООО «Элине», Россия) в диапазоне частот от 0,01 до 5-Ю5 Гц с амплитудой сигнала 10 мВ. Температура образца контролировалась с помощью Pt-Pt/Rh термопары, расположенной вблизи образца. Парциальное давление кислорода определялось потенциометрическим сенсором на основе Zr02.

Измерения вольтамперных характеристик модельных твердооксидных топливных элементов проводили в двухкамерной установке. В одну камеру подавалась смесь кислород + азот, в другую - водород + азот (1:1 по объёму). Измерения проводили по четырехконтактной схеме при температурах от 600 до 900 "С. Данные вольтамперных характеристик считывались потенциостатом Autolab PG-302n с помощью программного обеспечения GPES.

Катионный состав и микроструктуру поверхности образцов и границы катод / электролит исследовали с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA х-SIGHT (Oxford Inst., Великобритания). Микроанализатор был установлен на растровом электронном микроскопе SUPRA 50 VP (Leo, Германия).

В главе Результаты и обсуждение, состоящей из шести разделов, представлены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1. Синтез и характеризация образцов

Образцы всех исследуемых в работе купратов редкоземельных элементов и стронция получили твердофазным методом на воздухе. Образцы использовали для проведения структурных экспериментов, измерения электропроводности на постоянном токе, в том числе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода, изучения

А2Си(Э4 (Г)

АгСиО* (Т)

(А,А' )лСи2Ой (0212}

Рис. 1. Структуры исследуемых соединений.

термомеханических и

химических свойств. Выбор температуры синтеза

осуществляли на основании сведений о фазовых соотношениях в системах 1п2Ог - ЭгО - СиО (1п = 1а, Рг, N(1, Эт). Получены 18 однофазных образцов,

кристаллизующихся в четырех структурных типах (рис. 1). Структура 0212 характерна для соединений Ьа2.х8Г|+1Си20б+5, где 0 < х < 0,3, а при допировании большим

количеством стронция

(0,7 < х < 1) структура искажается и происходит утроепие параметра Ь. Соединения Ьпг-хЗгц-^СигОм (Ьп = Рг, Бш; 0,7 < х < 1) имеют ромбическую элементарную ячейку (далее структура О).

Рентгенограммы соединений, полученные при комнатной температуре,

ироиндицироваиы в

тетрагональной (для структур Т, Т*, Т' и 0212) или ромбической (для структуры О) сингонии. Рассчитанные параметры

элементарных ячеек для полученных соединений приведены в таблице 1.

Следует отметить, что соединения РгиЗгозСиОз^, Рго^ЗгцзСиОз^ и Ьао^Ргп^Зго.гСиО^оо получепы и охарактеризованы впервые, а рентгенографические данные для остальных соединений согласуются с данными литературы.

Для купратов состава ЬпгСи04 (Ел = Рг, Ш, Эт) кислородное содержание, определенное методом йодометрического титрования, совпадает в пределах погрешности со стехиометричееким. Для этих соединений при переходе от Рг2Си04 к 8т2Си04 наблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки, что связано с уменьшением

радиуса редкоземельного катиоиа (г(Рг3+) = 1,14 А, г(Ш3+) = 1,12 А, г(8т3+) = 1,09 А, КЧ = 8).

При введении стронция в слоистую структуру Рг2Си04 образуется структура Т* (Рг1|78г01зСиОз,9б и РГ|,б8го,4СиОз,98) и далее структура Т (РгёгСиОз.вч и РгодЗп.зСиОз^)-Замещение празеодима на стронций сопровождается появлением вакансий кислорода, что, в свою очередь, может приводить к увеличению подвижности кислорода. Для купратов празеодима-стронция наличие кислородной пестехиометрии подтверждается результатами йодометрического титрования (табл. 1).

Таблица 1. Состав полученных соединений и параметры элементарной ячейки.

Состав Структура а, А с, А

РГ2СиО4|()2±(||02 Т* 3,9609(1) 12,2210(6)

Ш2СиО4,М:М,02 Т' 3,9414(1) 12,1626(4)

ЗтгСиО^оо^шдо Т' 3,9136(1) 11,9708(6)

Рг1.78Г0,зСиОз,9б±0,02 у* 3,8699(1) 12,4885(5)

Рг 1 ,бЗГ0.4СиО3 93±0|02 'Р* 3,8626(1) 12,4876(6)

РгЗгСиОз1б9±0,02 Т 3,7439(1) 12,9023(4)

РГ0,7^Г1,зСиОз,49±0,02 Т 3,7383(1) 12,8174(5)

Рг | ,бЬао,4Си04де±0,02 Т' 3,9671(1) 12,2751(3)

РГ] 4Ьа06СиО4)02±0,02 Т' 3,9715(1) 12,3010(3)

РГ] дЬар 8СиО402±0,02 Т' 3,9752(1) 12,3300(4)

Ьао^Рго^БгодСиО^оои.ог Т 3,7628(1) 13,1044(5)

Ьа0>98Г0о,98Г0>2СиО4100±(1,02 Т* 3,8699(1) 12,5615(4)

Ьа;8гСи2Об,09±0,02 0212 3,8583 (1) 19,9225 (5)

Ьа^^ЗгиСигОб^я^оог 0212 3,8544(1) 20,0414(4)

Ьа^яЭг! дСигОй.иждо 0212 3,8451 (1) 19,9537 (5)

Состав Структура а, А Ь, А с, А

Рг 1,2 5г1>8Си2О518(ал,02 О 3,7841(1) 11,3940(1) 20,1397(4)

ЗшиБг^дСигОб.тва.оз О 3,7692(1) 11,3433(3) 20,0528(4)

5т1,з8г117Си2О5,9з±0,02 О 3,7757(1) 11,3875(3) 20,1142(4)

Как видно из данных таблицы 1, для купратов празеодима-стронция, относящихся к одному структурному типу, параметры элементарной ячейки меняются незначительно. Так, для соединений Рг175г0 3СиОз9б и Рг^то^СиОзда со структурой Т* параметры а и с практически не отличаются, что обусловлено малым изменением состава по стронцию. В ряду соединений со структурой Т при переходе от РгвгСиОз,» к Рго^Эг^СиОз^ параметры а и с уменьшаются, что, по-видимому, связано с изменением заполненности кислородной подрешетки.

С целью изучения поведения исследуемых купратов при нагревании для трёх образцов Рг2Си04, Рг^Бго^СиОз^ и PrSrCuO3.sc) проведен термогравиметрический анализ на воздухе в диапазоне температур 30 - 1000 °С. Установлено, что вплоть до 1000°С для

8

этих соединений не наблюдается фазовых переходов. Для купратов Pr,i6Sr0|4CuO3i98 и PrSrCu03,69 при температуре выше 450°С происходит незначительная потеря массы (менее 1%), которая обусловлена уменьшением содержания кислорода в образцах, в то время как для Pr,Cu04 подобной потери массы не наблюдается. По данным рентгенофазового анализа образцы после проведения термогравиметрического эксперимента и последующего охлаждения в печи остаются однофазными.

При работе со сложными оксидами меди и празеодима необходимо учитывать, что кроме меди, свою степень окисления может менять и празеодим, для которого характерны степени окисления +3 и +4. Дтя определения степени окисления меди и празеодима изучена ближняя топкая структура спектров рентгеновского поглощения купратов (метод XANES). Исследование проводили для образцов состава Pr2Cu04, Pri^Sro^CuOj 98 и PrSrCu0369. Согласно полученным результатам, доля Pr(IV) в образце Рг^Зг^СиОз^ составляет ~25% (в то время как вся медь находится в степени окисления +2), а в образцах Рг2СиОд и PrSrCu03,69 присутствует только празеодим (III). Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [1]. В то же время для купрата PrSrCuO^ установлено наличие меди (III). По данным йодометрического титрования этого образца содержание Cu(III) составляет -38%.

2. Исследование термического расширения образцов

Дилатометрические исследования.

Важной характеристикой катодных материалов, используемых в твердооксидных топливных элементах, является значение коэффициента термического расширения (КТР), величина которого должна быть близка к величинам КТР твердых электролитов. Так, для YSZ (Zr02, содержащий 8 мол.% Y2O3) коэффициент термического расширения равен 10,5-Ю'6 К"1, а для GDC (Ce0l9Gdo,|0li9s) - 12,5-Ю"6 К'1. Коэффициенты термического расширения синтезированных купратов, полученные методом дилатометрии, приведены в таблице 2.

Видно, что значения КТР купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) отличаются от значений КТР электролитов не более, чем на 10%. Частичное замещение Рг на La (Pr1()La04Cu()4) даже несколько уменьшает КТР, в то время как введение Sr приводит к увеличению значения КТР. Для Sr-содержащих образцов (Pr2.xSrxCu04^) наблюдается нелинейная зависимость относительного удлинения от температуры, что связано с потерей кислорода при нагревании (подтверждено данными термогравиметрического анализа этих образцов).

Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

Для более детального исследования изменения кристаллической структуры соединений при нагревании был проведен высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

Температурные зависимости параметров элементарных ячеек для купратов редкоземельных элементов 1лъСи04 (Ы = Рг, N(3, Бт) со структурой Т', определенные из данных высокотемпературного структурного анализа, приведены на рисунке 2.

Таблица 2. Коэффициенты термического расширения исследуемых соединений.

Состав КТР-т6,К-'

Рг2Си04 11,8(100-1000 °С)

Ш2Си04 12,6(100- 1000 °С)

8т2Сч04 12,6(100 - 1000 °С)

Рг1178г0,3СиО3,96 12,4 (150 - 500 °С); 15,6 (500 - 1000 °С)

РГ168го14СПОЗ198 14,9 (150 - 500 °С); 17,3 (500 - 1000 °С)

Рг8гСи03,69 14,1 (150 - 500 °С); 13,7 (600 - 1000 °С)

Рто^ГцСиОз,« 13,2 (150 - 570 °С); 14,1 (680 - 1000 °С)

Рг11бЬао,4Си04о2 11,3 (100-1000 °С)

Тао^Рго^ГодСиО^оо 15,6 (200- 1000 °С)

Ьао,95то,95го,2Си04оо 13,7(100- 1000 °С)

Ьа28гСи2Об,09 16,1 (100- 1000 °С)

Рг1,28г1,8Си205,8б 13,2(100-550 °С)

8т1,з8гиСи205,78 14,3 (100-550 °С)

4,01 * Рг2Си04 12,35

4 3,99 3,98 3,97 .. ■ ыагсиОд * 5т2Си04 ♦ * я * » ■ « 12.3 -12,25 -12.2 * Ф в ♦ * ♦ ■ ч 1

♦ »

< 3,95 12.15 ■

а ш 8 А

3.95 Ж * А А 12 Д А А

3.94 к * 12.05 ■ А А РГз£и04

3,93 - А Л А А Ыс1гСи04

3,92 - & 12 ■ А А А 5т2сио4

3.91 11.95

"Г < «

0 20 С1 400 500 805 1005 0 20Р 4 ОС' вОО ЗЭО 1000

Т/С Т, "С

Рис. 2. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для купратов Ьп2Си04 (1л = Рг, N<1, вт).

Значения коэффициентов термического расширения, вычисленные из температурных зависимостей объемов элементарной ячейки (табл. 3), хорошо согласуются с аналогичными величинами, полученными дилатометрическим методом; разница составляет менее 5%.

Таблица 3. Коэффициенты термического расширения для купратов Ьп2Си04 (Ьп = Рг, N<1, 8ш).

Рг2Си04 Ш2Си04 8га2Си04

КТР(У|/3)-106, К"1 11,9 13,0 12,9

КТР (а)ТО6, К*' 13,0 12,5 11,5

КТР (с)- 10й, К"1 9,5 14,0 15,9

КТР (Ьп-01)-Ю6, К"1 11,7 15,2 15,1

КТР (Ьп-02) • I О6, К'1 Н,9 10,7 11,1

Как видно из данных таблицы 3, при переходе от Рг2Си04 к 8т2СиО. уменьшается относительное удлинение параметра а, что, по-видимому, связано с уменьшением расстояний Си-0 в слое Си02. В тоже время, в ряду Рг2Си04 -Ш2Си04 - 5т2Си04 наблюдается увеличение

относительного удлинения параметра с. Кроме того для купратов неодима и самария относительное удлинение параметра с больше, чем параметра а (КТР(а) / КТР(с) - 0,89 (N(1) и 0,72 (Эт)), тогда как для купрата празеодима относительное удлинение параметра с меньше, чем параметра а (КТР(д) / КТР(с) = 1,37).

Для того, чтобы понять причину этого аномального поведения купрата празеодима, были уточнены кристаллические структуры всех трёх купратов. Для уточнения структур использовали начальные координаты атомов из работы [2]. В слоистой структуре купратов присутствуют две кристаллографически различные позиции атомов кислорода: одна - в слое СиОа (кислород 01), а вторая - во флюоритном блоке А202 (кислород 02) (рис. 3). Единственным уточняемым параметром является г-координата катиона Ьп3+.

Зависимости расстояний между катионом редкоземельного элемента и кислородами 01 и 02 от температуры приведены на рисунке 4.

Можно заметить, что связь Рг-01 при увеличении температуры удлиняется меньше, чем связи N(1-01 и 8т-01, и при температуре выше 500 "С разница между длинами связей Рг-01 и N(1-01 практически отсутствует, что согласуется с вычисленными значениями относительного удлинения для расстояний между лантанидом и кислородами 01 и 02, приведенными в таблице 3. Относительное удлинение более длинной связи Рг-01 сравнимо по величине с относительным удлинением более короткой связи Рг-02 и примерно на треть меньше, чем для связей N(1-01 и Эт-О!, что, по-видимому, связано с

О

02

О

0пО2 Ьпа

» ао2

□ Ьп

01

.»а

и

а

Ж-'^С:

О; С и

□Ьп □ О; Ьпа

Си С);

Рис. 3. Кристаллическая структура Ьп2С.и04 с указанием положения атомов кислородов 01 и 02.

наличием сильного взаимодействия между Г-орбиталью атома празеодима и р-орбиталью атома кислорода 01 из слоя Си02.

2,72 2.71 2.7 2.69 2,68 2.67 ■ 2.66 2,65 2.64

|р ^

♦ *

♦ Рг2СиОл ■ Ы^ОдОа 4 5|п2СиОд

400 600

т, °с

г,я ■

2,36 2,35 2.34 2,33 2.32 2,51

2.29

♦ Ич< 10, И Мс12Си04 А $т,Си04

А *

Т,°с

т, °с.

1000 800 600

Рис. 4. Температурные зависимости межатомных расстояний Ьп-01 и Ьп-02 в структурах купратов Ьп2Си04 (Ьп = Рг, N(1, 8т).

3. Измерение электропроводности на постоянном токе

Исследования электропроводности на воздухе.

Важной характеристикой материалов для катода ТОТЭ является значение общей электропроводности, для определения которой проводили измерения на постоянном токе в

температурном интервале 30 - 950 °С на плотных образцах (плотность не менее 85% от теоретической). При измерении использовали четырёхконтактный

метод.

На рисунке 5 приведены температурные зависимости удельной электропроводности купратов ЬпзСиС^ (1л = Рг, N<1, Бт). Электропроводность всех образцов с ростом температуры увеличивается и имеет

полупроводниковый характер, при этом для купрата празеодима наблюдаются более высокие значения

электропроводности во всём интервале температур. Значения удельной электропроводности РггСи04 при высоких температурах достигают 110

1000/Т, 1С1

Рис. 5. Температурная зависимость электропроводности купратов редкоземельных элементов со структурой Т\

См/см (для сравнения: La2Cu04 со структурой типа K2NiF4 в таком же диапазоне температур характеризуется величиной электропроводности около 15 См/см [3]).

Для всех трёх составов в температурном интервале 550 - 600 °С наблюдается изменение характера зависимости проводимости. Так для купрата празеодима при 600 °С наблюдается выход на насыщение, тогда как для Nd2Cu04 и Sm2Cu04 при 550 и 600°С соответственно наблюдается изменение наклона температурной зависимости электропроводности. Причиной такого различия может являться уменьшение в случае Pr2Cu04 ширины запрещенной зоны в результате сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02, обнаруженного при исследовании высокотемпературной структуры купратов. Следует отметить, что значения энергии активации (0,26 - 0,42 эВ), определенные в низкотемпературном интервале, меньше величин ширины запрещенной зоны купратов [4].

На рисунке 6 приведены температурные зависимости электропроводности купратов

; 1,3). При нагревании до 400°С наблюдается термоактивационный участок, для которого энергия активации составляет от 0,08 до 0,26 эВ в зависимости от состава. При дальнейшем повышении температуры наблюдается либо выход на насыщение (составы Prli7Sr0i3CuO3,96 и Prli6Sr0j4CuO3j98), либо изменение наклона зависимости и последующее незначительное понижение

проводимости (составы PrSrCu03,<;9 и Pr0,7SruCuO3,49). Изменение характера проводимости может быть связано с уменьшением подвижности носителей заряда и/или их концентрации из-за изменения стехиометрии образца по кислороду при нагревании. Аналогичные температурные зависимости электропроводности наблюдались ранее для купратов LaSrCu04.8 со структурой типа K2NiF4 [5], а также для сложных оксидов кобальта и никеля.

Измерение электропроводности купратов в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.

Измерения электропроводности в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода проводили для трех составов: Pr2Cu04, Prii6Sro>4Cu03i9S и PrSrCuO^. На рисунке 7 представлена температурная зависимость общей проводимости Pr2Cu04. На всех графиках при температуре около 300°С наблюдается переход от активационного участка к более плавной зависимости. Величина энергии активации, рассчитанная в

празеодима-стронция Pr2.xSrxCu04„ä (х = 0,3; 0,4; 1 VC

1000 880 601) 4(Я 200

1 '' I—'-г~

.......„...........PrSrCuOjss

13 i

S 1 '"■-» '">"■.

о * « ■ .. _

E 1 I "-'v.. ~\.Pr«Sro,<CU°3.9S

О \

о ,<uO,*,

! -----л~

0.1 j

'a

i Prli7SrSi,CuOäiK

0.01 -i...........................................................-............т.............................................................................

0.75 1.25 1,75 125 Z.75 3.25 3,75

1000/T.K-1

Рис. 6. Температурная зависимость электропроводности купратов празеодима-стронция.

низкотемпературном интервале (100 -300 °С) с помощью соотношения

а ос е и-, составляет 0,33-0,37 эВ. Видно, что проводимость Рг2Си04 практически не зависит от парциального давления кислорода. Сравнение величин проводимости для РьСи04 с литературными данными для других материалов показывает, что полученные величины сопоставимы с проводимостью манганитов лантана-стронция со структурой перовскита (100-300 См/см при 900°С) и на порядок уступают проводимости кобальтитов лантана-стронция (10001100 См/см при 900 °С).

На рисунке 8 представлены зависимости общей проводимости Рт^Бго^СиОз^ от температуры в атмосферах с различным р(02). Видно, что электропроводность возрастает с повышением парциального давления кислорода, и при температурах 700 - 900°С. наблюдается выход на насыщение.

В случае Рг8гСи03.69 (рис. 9) электропроводность также растёт с увеличением парциального давления кислорода. В отличие от Рг1 ^го^СиОз^ изменение зависимости электропроводности (перегиб) наблюдается при более низких температурах (400 - 450 °С). При температуре выше 450 °С наблюдается уменьшение проводимости, что, по-видимому, обусловлено уменьшением концентрации дырок и/или их подвижности, вследствие рассеивания на колебаниях решетки с участием оптических фононов. 1'ис- Температурная зависимость проводимости

Рг^ЭгодСиОз^в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода.

Г, °с

Щ 1.0

с,

Ш

-0.6 -0.8

'X

?ч

■ 0.21 атм

0.051 атм

? 0.0092 атм

. > •0.0021 атм

0.00018 атм

5

•А>

0.8 ".О 1.2 1.Л (6 1.6 20 22 2.4 2.6 2.8 3_0

1000/Т, к1

Рис. 7. Температурная зависимость проводимости Рг2Си04 в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода.

, 1000 300 600_«со

Т, °С

N 1 I

В*

.¿5 1,3 1.75 2 2.23 2.5

г--1

1000/Т, к

При температуре ниже 400СС проводимость

исследованных образцов имеет термоаггивационный аррениусовский характер. Увеличение проводимости с росгом температуры в низкотемпературном интервале связано, по-видимому, с возрастанием концентрации носителей заряда за счет ионизации примесных центров. С понижением р(02) наблюдается увеличение

энергии активации от 0,17 до 0,34 эВ в случае Pri^Sro^CuO^g и от 0,04 до 0,17 эВ в случае PrSrCuOj 69.

Основными носителями заряда в этих соединениях являются дырки, поэтому повышение проводимости с ростом р(02) обусловлено увеличением их концентрации в соответствии со следующей квазихимической реакцией:

V0 + \о-т <=> 2К + Ol где - кислородная вакансия в анионной подрешетке, - газообразный кислород и О$ - ион кислорода в своей регулярной позиции.

Таким образом, из анализа полученных данных по проводимости и дилатометрии следует, что купрат Pr2Cu04 может быть перспективен в качестве катодного материала для ТОТЭ, работающих в интервале температур 700-1000 °С.

4. Диффузия кислорода в РГ2С11О4

Для плотных керамических образцов Pr,Cu04 были определены коэффициент объёмной диффузии DT и коэффициент поверхностного обмена к из зависимостей распределения концентрации изотопа 180 гю глубине образца, полученных с использованием метода вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) после изотопного обмена !60 на 180.

Керамические образцы Pr2Cu04 получены с использованием метода плазменного разряда (SPS). Плотность образцов, определенная методом гидростатического взвешивания, составила ~99,5% от теоретической.

На рисунке 10 приведено распределение концентрации (доли) изотопа 180 по глубине для состава Рг2Си04, отожженного при 800 °С в течение 10 минут в атмосфере

Т, Ч'

Wüö SQ0 600

У

■ ■ 0.21 атм »■■0.051 зтм 0.0П атм "Т 0.0022 атм / 0.00016 атм

—,—,—,—,—,—.—,—,—i—.—,—,—|—.—|—

0.75 1 00 1 25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2 75 3.00

1 ООО/Т. кг'

Рис. 9. Температурная зависимость проводимости РгБгСиОз.бч в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода.

кислорода, обогащенного изотопом О. Температурные зависимости коэффициентов диффузии и коэффициентов поверхностного

обмена, вычисленных при различных температурах из аналогичных распределений концентрации изотопа с использованием уравнения, предложенного Крайком [3] для решения второго закона Фика для диффузии в твёрдом теле, представлены на рисунке 11.

Рассчитанные величины

коэффициента поверхностного обмена для Рг2Си04 (2,3-Ю"7 см/с при 800 °С) на порядок выше соответствующих значений для неровскитов с низкой кислородной подвижностью, таких как манганиты лантана-стронция (~10"8 см/с при 800°С). Значение энергии активации (ЕА) для поверхностного обмена кислорода в Рг2Си04 составляет 197 кДж/моль.

Значения коэффициента объёмной диффузии О?-для купрата празеодима (1,1-10"" смг/с при 800 °С) на несколько порядков выше, чем для Та.^З^МпОз С~ 10"14-10"15 см2/с при 800 °С [6]), но ниже, чем для кобальтитов (2-10"8 см2/с при 800 °С для Ьа« ^Гп ,СоО, Г71) или никелатов (1л2№04т5, Ьп=Ьа, Рг и N(1 - ~10"8 см2/с при 800 °С [8]), являющихся хорошими

кислородными проводниками. Вычисленные значения энергии активации (Ед) для объемной диффузии кислорода в Рг2Си04 (290 кДж/моль) близки к аналогичным значениям для манганитов лантана-стронция (250-300 кДж/моль), и заметно выше аналогичных значений для кобальтитов (100-200 кДж/моль).

Полученные значения

коэффициента объемной диффузии кислорода для Рг2Си04 оказались

0.5

о

0.5

2

1" <!*

I 4, 03

Я

К

о К 0,2

01

0.0

"-1---1---I---"-1

0 12 3 4

Глубина, II м

Рис. 10. Распределение концентрации изотопа

О по глубине для состава Рг2Си04, отожженного при 800 °С в течение 10 минут в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом О. Точки отвечают экспериментальным данным, а линия - теоретическому расчёту.

о

■Н -9

гм

5

О -10

ср

-12 -13

0,8

0,85

Еа = 197 кДж/моль

Еа= 290 кДж/моль

0,9 0,95

1000/Т, К-1

Рис. 11. Зависимости коэффициентов объемной диффузии и поверхностного обмена для Рг2Сн04 от обратной температуры (о - к, □ - От).

значительно ниже и в сравнении с аналогичными величинами для Ла2Си04, для которого было ранее тем же методом получено значение -1СГ8 см2/с при 700 "С [3]. Это можно объяснить существенным различием структур Т и Т\ что и оказывает влияние на механизм и энергетику кислородной диффузии в соединениях Ьа2Си04 и Рг2Си04. В структуре Т расстояние между атомами меди и аксиального кислорода заметно длиннее по сравнению с экваториальным. Эти слабые взаимодействия между медыо и аксиальным кислородом как раз и облегчают миграцию кислорода в этой структуре. Ранее было установлено, что миграция кислорода между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями в блоке Ьа202 играет основную роль в механизме кислородной диффузии в аналогичной структуре Ъа2№04+8 (¿№-о<жв)~1,95А, ^¡.о^о ~2,26А) [9]. В кристаллической структуре Т' расстояние между медью и незаполненной октаэдрической позицией в блоке Ьп202 значительно короче (например, в Рг2Си04 оно составляет 1,81 А, что значительно меньше по сравнению с типичной длиной связи Си2+-0). Это приводит к подавлению кислородной диффузии в Т'-структуре, затрудняя миграцию кислорода между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами в блоке Ьп202: Более низкие значения коэффициентов диффузии ионов кислорода в Т'-структуре по сравнению с Т-структурой подтверждается меньшими значениями кислородной проницаемости через керамическую мембрану для Ш2Си04 и Рг2Си04 в сравнении с Ьа2Си04 [10].

5. Компьютерное моделирование диффузии в структуре Рг2Си04 методом молекулярной динамики

С помощью метода молекулярной динамики удалось проанализировать структурный механизм движения отдельных ионов в структуре Рг2Си04. На рисунке 12 представлены х-у и х-г проекции расчетного бокса с нанесенными траекториями движения трех атомов типа 01 и трех атомов типа 02.

10

У, А

г, А

21 И© И

_01Ф 0 фй

Ф в

о щц* в

Ф о о в

в ф в £ а

Рис. 12. У — X и г—X проекции расчетного бокса при Т = 1700 °С. Точки соответствуют равновесным координатам атомов, линии — траектории движения отдельных атомов.

17

Как видно из этих рисунков, ионы 01 из слоя Си02 совершают тепловые колебания около своих начальных равновесных позиций и не участвуют в трансляционном движении. Ионы кислорода типа 02 из блока Рг202 не только участвуют в колебательных движениях около своих начальных равновесных позиций, но и покидают эти позиции и перемещаются на макроскопические расстояния, причем это трансляционное движение происходит за счет перескоков отдельных ионов в междоузельные (октаэдрические) 4е позиции (рис. 13). Таким образом, можно заключить, что диффузия кислорода осуществляется преимущественно атомами типа 02 в плоскости а-Ь.

Полученные результаты согласуются с рассмотренными ранее [11] механизмами кислород-ионного переноса в сложных купратах с перовскитоподобной структурой. В то же время, как уже упоминалось, наличие у Pr2Cu04 более плотно упакованной структуры приводит к тому, что миграция кислорода между различными кристаллографическими позициями затруднена и, как следствие, кислородная диффузия медленнее чем, например, у соединений со структурой Т.

6. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ.

Изучение взаимодействия компонентов на границе купрат / электролит.

Важным свойством материала для катодов ТОТЭ является его химическая стабильность и совместимость с материалом электролита при высоких температурах. В связи с этим проводили изучение взаимодействия между синтезированными купратами (Pr2Cu04 и PrSrCu03i69) и твердооксидными электролитами при нагревании (компоненты смешивались в соотношении 1:1 по массе). Установлено, что при отжиге при 900 - 1000°С купратов в контакте с YSZ (Zr02, содержащий 8 мол.% У203) уже после 25 часов наблюдается образование новых фаз: цирконатов празеодима и стронция, а также оксида меди (Pr2Cu04 + 2ZrOz = Pr2Zr207 + CuO; 2PrSrCu03i5 + 4ZrOz = Pr2Zr207 + 2SrZr03 + 2Cu0).

Исследование взаимодействия проводили также и для смесей с GDC (Ceo^GdojO^s)-Все рефлексы на дифрактограмме смеси Pr2Cu04 и GDC после отжига при 900°С в течение 25 часов принадлежат исходным веществам. В случае смеси PrSrCu03i69 и GDC, отожженной также при 900°С, на дифрактограмме наблюдаются новые рефлексы,

Рг,02,

в • . « • *

V * п % *

Ги°ЧЛ - с - ь *

» - ^ О - 4jr» » л * *

□ D

«-Си « -О ;

Рис. 13. Кристаллическая структура

Pr2Cu04 (□ - дополнительные аксиальные позиции 4е в структуре K2NiF4).

относящиеся к примесным фазам. Таким образом, хотя, с одной стороны, допирование стронцием может привести к появлению высокой проводимости по кислороду, с другой оно приводит к заметному увеличению реакционной способности купрата по отношению к электролиту при высокой температуре.

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что купрат празеодима может применяться в качестве катодного материала ТОТЭ с YSZ-электролитом только с испош>зованием подслоя GDC.

Измерение электрохимических характеристик границы РгтСиО± / GDC методом импедансной спектроскопии.

Важной характеристикой катодного материала является, наряду с электронной и ионной проводимостью, обратимость его границы с твердоэлектродитной мембраной. Для исследования обратимости по кислороду границы купрат / твердый электролит были приготовлены при помощи трафаретной печати электрохимические симметричные ячейки Pr2Cu04 / GDC / Pr2Cu04. Купрат, использовавшийся для нанесения слоев методом

трафаретной печати, был синтезирован золь-гель методом. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит проводили методом

импедансной спектроскопии на воздухе и в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода в температурном интервале от 500 до 900 °С.

На рисунке 14 представлены импедансиые спектры ячейки Pr2Cu04 / GDC / Pr2Cu04 в зависимости от парциального давления кислорода. Для описания частотных зависимостей параметров импеданса ячейки использовали эквивалентную электрическую схему, состоящую из резистора Re, соединенного последовательно с цепочкой из параллельно соединенных резистора и элемента постоянного сдвига фаз (Яр и СРЕр). Анализ частотной .зависимости параметров импеданса ячейки проводили в программе ZView 2, добиваясь максимального совпадения расчетного импеданса с экспериментальными данными во всем интервале частот.

По полученным значениям поляризационного сопротивления Rp определены токи обмена на границе катод / электролит. Полученные при высоких температурах (800 - 900 °С) значения токов обмена (i0 = 0,05 - 0,2 А/см2) свидетельствуют о высокой обратимости границы катод / электролит по кислороду.

Для понимания процессов, имеющих место на границе электрод/электролит, и определения лимитирующих стадий кислородного обмена проанализированы зависимости

зо

25 20 15 10 5 0

Z", Ом

— Р(02) = 21 кПа

- Р(02) = 8,5 кПа --Р(02) = 1,5кПа

--Р(0,) = 200 Па

_, Г, Ом

40 45 50 55 60 65 70 75 SO 85 90 95 100

Рис. 14. Годографы импеданса для системы Pr2Cu04/ GDC / Рт2Си04 при 700 °С в зависимости от парциального давления кислорода.

«893 "С, а = 0,38 ■ 804 'С, а = 0,37 А 711 "С, а = 0,41 X 620 "С, а =0,40 Ж 522 "С, а = 0,35

1§(Р(02), Па)

Рис. 15. Зависимость удельного поляризационного сопротивления от парциального давления кислорода для системы Pr2Cu04/ GDC / Рг2Си04при различной температуре.

величины удельного

поляризационного сопротивления от

парциального давления

кислорода и температуры. На рисунке 15 приведены зависимости логарифма

обратной величины Яр от логарифма парциального давления кислорода при различных температурах. Зависимости имеют линейный вид, при этом величина логарифма обратного

сопротивления растет с повышением парциального давления кислорода согласно соотношению: 1/Яр сс Р^, где а - величина, определяющая порядок реакции, соответствующей лимитирующей стадии в суммарном электродном процессе. Анализ зависимости удельного поляризационного сопротивления от р(02) показывает, что угол наклона прямых практически не меняется с температурой, а составляет 0,35 - 0,41. Полученная средняя величина порядка реакции свидетельствует, что в нашем случае, по-видимому, основная скорость-определяющая стадия электродного процесса состоит из совокупности двух взаимообусловленных стадий, которые вносят соизмеримый вклад в суммарный процесс:

0г.ы <=> 2Оаа (а = Н) и 0аЛ + 2е' + 0£ (а = V.)

где 01<и, и Оа1! адсорбированные молекула и атом кислорода,

соответственно.

Правильность наших

0,8

0,9

1,1

1,2

1,3

1,4

юоо/т, к1

♦ Кислород (Р(02)= 101,3 иПа) ■ Воздух (Р(02) = 21 кПа) А Р(02) = 8,5 кПа ХР(Ог) = 1,5 кПа Р(02) = 200 Па Па

1В(10,А/сгл2)

Рис. 16. Температурные зависимости токов обмена для системы Pr2Cu04 / GDC / Pr2Cu04.

выводов о физическом смысле поляризационного сопротивления можно

подтвердить температурными зависимостями вычисленных токов обмена при различных парциальных давлениях кислорода, которые

приведены на рисунке 16. Прямые характеризуются

наклоном, которому соответствует значение энергии активации от 1,31 до 1,57 эВ. Видно, что в исследованном интервале температур величина тока обмена растёт с повышением парциального давления кислорода, а величина энергии активации изменяется незначительно. Это обусловлено, по-видимому, тем, что именно процессы переноса заряда на катоде являются основной скорость-определяющей стадией общего электродного процесса во всём исследованном интервале температур, что подтверждает наши предположения.

Сравнение полученных величин удельного поляризационного сопротивления (1,47 -0,37 Омсм2 при 700 - 800 °С) с последними литературными данными для манганитов лантана-стронция показывает, что значения Rp для нашей системы сопоставимы с данными для композитного электрода LSM-GDC (0,75 Ом см при 700 °С) [12].

Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ.

Среди исследованных соединений в плане возможного применения в качестве катодного материала наилучшими свойствами обладает купрат празеодима Pr2Cu04.

Были приготовлены б-ти слойные модельные ячейки ТОТЭ (Pt / купрат (катод) / GDC (подслой электролита) / YSZ (электролит) / NiO+GDC (анод) / Pt) последовательным нанесением слоев методом трафаретной печати на газошготную таблетку электролита YSZ

(толщиной 500 мкм) и исследованы их вольтамперные характеристики. Измерения проводили в диапазоне температур 600 - 900 °С на воздухе. Полученная вольтамперная

характеристика и соответствующая ей зависимость удельной мощности от силы тока приведены на рисунке 17. Максимальное значение ЭДС разомкнутой цепи для топливной ячейки при 900°С составляет 1,05 В, удельная мощность ячейки равняется 120 мВт/см2.

Полученные нами значения удельной мощности ниже значений полученных, например, для манганитов Lai.xSrxMn03.5. Однако существуют возможность улучшения характеристик приготовленных топливных ячеек за счет уменьшения толщины электролита и увеличения площади трёхфазной границы, например, при создании высокопористого катодного слоя с использованием высокодисперсных порошков купрата, или использования композиционных материалов на основе исследованных купратов. Кроме того, нельзя не учитывать гораздо большую технологическую отработашюсть способов формирования электродных слоев на основе LSM.

Рис. 17. Вольтамперная характеристика и зависимость удельной мощности от силы тока для Рг2Си04 при 900 "С.

Выводы:

1. С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТО'ГЭ) твердофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm), Pr2.,SrxCu04.ä (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), Lao.sLno.gSro.iCuC^-s (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04-5 (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2^SrirtCu206i5 (Ln = La, Pr, Sm; 0<x<l). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения Pr^ySrtyCuO^f,, Рго^г^зСиОз^ и Lao,9Pro,9Sroi2Cu04ioo получены впервые.

2. Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04^ (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 - 850 °C. Установлено, что в отличие от Nd2Cu04 и Sm2Cu04, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02. Показано, что коэффициенты термического расширения купратов, определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3. Установлено, что Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (-110 См/см при 900 °С). Впервые изучена электропроводность купратов Рь.^г^СиО^ (х - 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 - 105 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления кислорода, тогда как для купратов Prii6Sroi4Cu03,9a и PrStCu03,65 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02).

4. Впервые изучена диффузия ионов кислорода для соединения Pr2Cu04. Полученные величины коэффициента объёмной диффузии кислорода для Pr2Cu04 (1,1-10'" см2/с при 800 °С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Lai.xSrjMnOs.

5. На основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6. Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo sGdo ¡О] 95). Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см" при 800 °С. Продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ.

Цитируемая литература:

[1] Hwang Н., Cheong S., Cooper A. Crystallographic evolution, T' - T* - T, in Pr2.xSrxCu04.j // PhysicaC. 1992. V. 192. P. 362-371.

[2] Cox D., Goldman A., Subramanian M., Gopalakrishnan J., Sleight A. Neutron-powder-diffraction study of the structure and antifcrromagnetic ordering in Pr2Cu04 // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. № 10. P. 6998-7004.

[3] Boehm E., Bassat J.-M., Steil M.C., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.-C. Oxygen transport properties of La2Ni|-xCux04+8 mixed conducting oxides II Solid State Sci. 2003. V. 5. № 7. P. 973-981.

[4] Tokura Y., Kikuchi K., Arima Т., Uchida S. Pressure dependence of charge-transfer-type gaps in Cu02 layered compounds // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. № 13. P. 7580-7583.

[5] Мазо Г.Н., Саввин C.H, Мычка Е.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Электропроводность купрата лантана-стронция LaSrCu04_<i и ионная обратимость электрода на его основе // Электрохимия. 2005. V. 41. № 5. Р. 516-522.

[6] Souza R.A. De, Kilner J.A., Walker J.F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in La0.8Sr0 2Mn03+5 II Mater. Lett. 2000. V. 43. № 1-2. P. 43-52.

[7] Carter S., Selcuk A., Charter R.J., Kajda J., Kilner J.A., Steele B.C.H. Solid state oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 597-605.

[8] Boehm E., Bassat J.-M., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.-C., Stevens P. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2.xNi04+5 oxides // Solid State Ionics. 2005. V. 176. №37-38. P. 2717-2725.

[9] Chroneos A., Parfitt D., Kilner J.A., Grimes R.W. Anisotropic oxygen diffusion in tetragonal La2Ni04+5: molecular dynamics calculations // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. № 2. P. 266-270.

[10] Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Ionic transport in oxygen-hyperstoichiometric phases with K2NiF4-type structure II Solid State Ionics. 2001. V. 143. X» 34. P. 337-353.

[11] Sawin S.N., Mazo G.N., Ivanov-Schitz A.K. Oxygen diffusion in La2.KSr5Cu04.6: molecular dynamics study// DefectDiffus. Forum. 2005. V. 242-244. P. 27-42.

[12] Li Q., Zhao H., Huo L., Sun L., Cheng X., Grenier J.-C. Electrode properties of Sr doped La2Cu04 as new cathode material for intermediate-temperature SOFCs // Electrochem. Commun. 2007. V. 9. № 7. P. 1508-1512.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Мазо Г.Н., Калужских М.С., Саввин C.IL, Леонова Л.С., Лысков Н.В., Добровольский Ю.А. Синтез и транспортные свойства купратов La^Sri+jCu^+s // Электрохимия. 2009. Т.45. №4. С. 480-485.

2. Kaluzhskikh M.S., Kazakov S.M., Mazo G.N., Istomin S.Ya., Antipov E.V., Gippius A.A., Fedotov Yu., Bredikhin S.I., Liu Yi, Svensson G., Shen Z. High-temperature crystal structure

and transport properties of the layered cuprates Ln2Cu04, Ln = Pr, Nd and Sm // J. Solid State Chem. 2011. V. 184. P. 698-704. 3. Mazo G.N., Mamaev Yu.A., Galin M.Z., Kaluzhskikh M.S., Ivanov-Schitz A.K. Structural and transport properties of the layered cuprate Pr2Cu04 // Inorg. Mater. 2011. V.47. №11. P. 12181226.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность к.х.н. О.А. Дрожжину, к.х.н. Н.В. Лыскову, к.х.н. С.М. Казакову, к.х.н. А.В. Кнотько, к.х.н. Я.В. Зубавичусу, д.ф.-м.н. Л.И. Рябовой, д.ф.-м.н. А.А. Гиппиусу за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов. Автор особо благодарит к.х.н. С.Я. Истомина за постоянный интерес к работе и помощь при обработке и обсуждении результатов экспериментов. Отдельную благодарность автор выражает коллективам лаборатории неорганической кристаллохимии и лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научным руководителям д.х.н., профессору Е.В. Антипову и К.Х.Н., доценту Г.Н. Мазо.

Подписано в печать:

26.10.2011

Заказ № 6107 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Устройство твердооксидных топливных элементов.

1.1.1. Характеристики и принцип работы топливных элементов.

1.1.2. Основные компоненты твердооксидного топливного элемента.

1.2. Кристаллическая структура купратов редкоземельных элементов и стронция.

1.3. Соединения в системах 1лЮх - БгО - СиО (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бш).

1.4. Термомеханические свойства и электропроводность перовскитоподобных сложных оксидов редкоземельных элементов.

1.4.1. Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ.

1.4.2. Электропроводность сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ.

1.4.3. Зависимость электропроводности купратов от парциального давления кислорода.

1.5. Диффузия ионов кислорода в купратах редкоземельных элементов и стронция.

1.5.1. Подвижность кислорода в структуре купратов.

1.5.2. Исследование диффузии ионов кислорода в сложных оксидах с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии.

1.6. Купраты редкоземельных элементов как материалы для катодов твердооксидных топливных элементов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.1.1. Исходные вещества и реактивы.

2.1.2. Методика твердофазного синтеза.

2.1.3. Методика золь-гель синтеза.

2.1.4. Приготовление образцов с высокой плотностью.

2.2. Методы анализа.

2.2.1.Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Химический анализ (определение индекса кислородной нестехиометрии).

2.2.3.Термический анализ.

2.2.4. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения образцов (ХАЛЕБ).

2.2.5. Определение коэффициента термического расширения.

2.2.6. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

2.2.7. Изучение диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии.

2.2.8. Метод динамического светорассеяния.

2.2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ.

2.3. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики.

2.4. Приготовление электрохимических ячеек и методы измерения электропроводности.

2.4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе.

2.4.2. Измерение электрохимических характеристик методом импедансной спектроскопии.

2.4.3. Измерение электрохимических характеристик модельных ячеек ТОТЭ.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез и характеризация образцов.

3.1.1. Синтез керамических образцов.

3.1.2. Изменение кислородного содержания с температурой.

3.1.3. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения.-.

3.2. Исследование термического расширения образцов.

3.2.1. Дилатометрические исследования.

3.2.2.Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.

3.3. Измерение электропроводности на постоянном токе.

3.3.1.Исследования электропроводности на воздухе.

3.3.2. Измерение электропроводности купратов в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.

3.4. Диффузия кислорода и кислород-ионная проводимость в РГ2С11О4.

3.5. Компьютерное моделирование системы Pr2Cu04 методом молекулярной динамики

3.6. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ.

3.6.¡.Изучение взаимодействия компонентов на границе купрат/ электролит.

3.6.2.Измерение электрохимических характеристик границы РГ2С11О4 / GDC методом импедансной спектроскопии.

3.6.3.Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ.

Выводы.

Актуальность темы

В связи с проблемой поиска новых эффективных источников электрической энергии, удовлетворяющих экологическим требованиям, перспективным направлением является разработка высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Основные компоненты ТОТЭ - это катод, электролит и анод. Катодные материалы ТОТЭ должны соответствовать определенным требованиям: высокое значение общей электропроводности в интервале рабочих температур, наличие значимой кислород-ионной составляющей проводимости, близость значений коэффициента термического расширения материала и электролита, а также их химическая совместимость. В настоящее время в качестве катодов используются материалы на основе сложных оксидов переходных металлов со структурой перовскита, которые имеют ряд недостатков: манганиты характеризуются низкой кислород-ионной составляющей проводимости и взаимодействуют с материалом электролита при высокой температуре, кобальтиты обладают высоким значением коэффициента термического расширения и тд., поэтому постоянно ведётся поиск новых материалов. Перспективными в этом отношении являются купраты редкоземельных элементов. Так, в литературе имеются данные о том, что перовскитоподобные купраты лантана-стронция со структурой типа КгК^ являются смешанными проводниками и перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов. В то же время известно, что купраты состава Ьп2Си04 (1лг= Рг, N(1, Эш, Ей, вф со структурой Т', производной от структуры Кг№р4, при высоких температурах характеризуются более высокими значениями электропроводности, чем купрат лантана ЬагСиО.*. Однако данные о свойствах перовскитоподобных купратов этих редкоземельных элементов, в том числе допированных щелочноземельными металлами, в литературе немногочисленны, в связи с чем представляет интерес более подробное исследование купратов РЗЭ в качестве возможных материалов для катодов ТОТЭ.

Целью данной работы было определение высокотемпературных свойств слоистых купратов Рг, N<1, Бт, Ьа и стронция, важных для их использования в качестве катодов твердооксидных топливных элементов, и установление зависимости этих свойств от состава и структуры купратов.

Научная новизна определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

1. С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твердофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm), Pr2-xSrxCu04.6 (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), Lao.gLno.gSro.aCuCU-s (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04-5 (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2-xSri+xCu206±5 (Ln = La, Pr, Sm; 0<х<1). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения PrijSro^CuOa^e, Pro^Sri^CuCb^ и Lao^Pro.oSro^CuO^oo получены впервые.

2. Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04-5 (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 — 850 °C. Установлено, что в отличие от Nd2Cu©4 и Sm2CuC>4, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02. Показано, что коэффициенты термического расширения, купратов; определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3. Впервые изучена электропроводность купратов Pr2xSrxCu04-5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 - 105 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления' кислорода, тогда как для купратов Рг^бвго^СиОзде и PrSrCu03,69 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02)- Показано, что среди исследуемых соединений Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (~110 См/см при 900 °С).

4. Впервые изучена диффузия ионов кислорода» для соединения РГ2С11О4. Величины коэффициента объёмной диффузии (1Д-10"П см2/с при 800 °С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Lai xSrxMnC>3.

5. Впервые на основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6. Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo^Gdo.iOi^) и продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ. Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 °С.

Практическая значимость

Исследованные в настоящей работе соединения представляют интерес в качестве материалов для катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в температурном интервале 500 — 800°С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-01039) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гранты № 14.740.11.0033 и №14.740.12.1358).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 9-м и 10-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г., 2010 г.), на 10-й конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 2009 г.), на VII национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и наноматерилов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), на IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, 2009 г.), на Ш международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г.), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным1 наукам "Ломоносов" (Москва, 2010 г., 2011 г.), на всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), на 18 международной конференции «Solid State Ionics» (Варшава, Польша, 2011 г.) и на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 3 статьи и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории неорганической кристаллохимии кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием кислородной диффузии сложных оксидов, была выполнена в ИФТТ РАН (г. Черноголовка); подготовка высокоплотных образцов проводилась в Стокгольмском Университете (Швеция); измерения электропроводности купратов на постоянном и переменном токе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода были выполнены в ИПХФ РАН (г. Черноголовка); исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения образцов (метод XANES) проводилось в РНЦ "Курчатовский институт" (г. Москва).

Автор выражает благодарность к.х.н. O.A. Дрожжину, к.х.н. Н.В. Лыскову, к.х.н. С.М. Казакову, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. Я.В. Зубавичусу, д.ф.-м.н. Л.И. Рябовой, д.ф.-м.н. A.A. Гиппиусу за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов. Автор особо благодарит к.х.н. С.Я. Истомина за постоянный интерес к работе и помощь при обработке и обсуждении результатов экспериментов. Отдельную благодарность автор выражает коллективам лаборатории неорганической кристаллохимии и лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научным руководителям д.х.н., профессору Е.В. Антипову и к.х.н., доценту Г.Н. Мазо.

1. Обзор литературы

Выводы

1) С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твёрдофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm), Pr2.xSrxCu04.5 (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), La^Lno^Sro^CuC^-s (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04.5 (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2xSri+xCu206±5 (Ln = La, Pr, Sm; 0<х<1). Определена их стехиометрия по кислороду и изучена зависимость высокотемпературных свойств от состава и структуры. Соединения Prii7Srof3Cu03,96, Pro,7Sr,j3Cu03,49 и La0>9Pr0>9Sr0>2CuO4>00 получены впервые.

2) Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04.s (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 — 850 °C. Установлено, что в отличие от Nd2Cu04 и Sm2Cu04, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02. Показано, что коэффициенты термического расширения купратов, определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.

3) Установлено, что Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (—110 См/см при 900 °С). Впервые изучена электропроводность купратов Pr2.xSrxCu04-5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 °С) и парциальных давлений кислорода (10 — 105 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления кислорода, тогда как для купратов Рг^Бго^СиОз^ и PrSrCu03j69 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02).

4) Впервые изучена диффузия ионов кислорода для соединения Pr2Cu04. Полученные величины коэффициента объёмной диффузии кислорода. для Pr2Cu04 (1,1-10"п см2/с при 800°С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Lai.xSrxMn03.

5) На основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ь.

6) Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo^Gdo.iOi^s). Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 °С. Продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Издательство Ст.-Петерб. Ун-та, 2010. Т. 2. 1000 с.

2. Yamamoto О. Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. № 15-16. P. 2423-2435.

3. Fonseca F.E.,'Muccillo N.S., Muccillo R. Analysis of the formation of Zr02:Y203 solid solution by the electrochemical impedance spectroscopy technique // Solid State Ionics. 2002. V. 149. №3-4. P. 309-318.

4. Arachi Y., Asai Т., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishi N., Kawate K., Tamakoshi C. Electrical conductivity of ZrC>2-Sc203 doped with Hf02, Ce02, and Ga203 // Journal of The Electrochemical Society. 2001. V. 148. № 5. P. A520-A523.

5. Zhao H., Feng S., Xu W. A soft chemistry route for the synthesis of nano solid electrolytes Cei-xBix02-x/2 // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 14-15. P. 2379-2386.

6. Wang D., Nowick A.S. The "grain-boundary effect" in doped ceria solid electrolytes // Journal of Solid State Chemistry. 1980. V. 35. № 3. P. 325-333.

7. Atkinson A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuel cell electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 95. № 3-4. P. 249-258.

8. Yaremchenko A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A. Stability of 8-ВІ2О3 -based solid electrolytes // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 4. P. 515-520.

9. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaCh-based perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 147-151.

10. Baker R.T-., Gharbage В., Marques F.M.B. Ionic and electronic conduction in Fe and Cr doped (La,Sr)Ga03 // Journal of The Electrochemical Socicty. 1997. V. 144. № 9. p. 31303135.

11. Kharton V.V., Marques F., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review// Solid State Ionics. 2004. V. 174. № 1-4. P. 135-149.

12. Tcaldi С., Chiodelli G., Flor G., Leonard! S. Electrode stability and electrochemical performance of Lamox electrolytes under fuel cell conditions // Solid State Ionics. 2010. V. 181. №31-32. P. 1456-1461.

13. Marrero-López D., Martín-Sedeño M.C., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P., Aranda M.A.G., Ramos-Barrado J.R. Evaluation of apatite silicates as solid oxide fuel cell electrolytes // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. № 9. P. 2496-2506.

14. Перфильев M.B., Демин A.K., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 163 с.

15. Adler S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes // Chemical Reviews. 2004. V. 104. № 10. P. 4791-4844.

16. Kawada Т., Yokokawa H. Materials and characterization of solid oxide fuel cell // Key Engineering Materials. 1997. V. 125-126. P. 187-248.

17. Godickemeier M., Sasaki K., Gauckler L.J., Riess I. Perovskite cathodes for solid oxide fuel cells based on ceria electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. № 96. P. 691-701.

18. Maguire E., Gharbage В., Marques F.M.B., Labrincha J.A. Cathode materials for intermediate temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2000. V. 127. № 3-4. P. 329-335.

19. Steele B.C.H., Hori K.M., Uchino S. Kinetic parameters influencing the performance of IT-SOFC composite electrodes // Solid State Ionics. 2000. V. 135. № 1-4. P. 445-450.

20. J0rgensen M.J., Primdahl S., Bagger C., Mogensen M. Effect of sintering temperature on microstructure and performance of LSM-YSZ composite cathodes // Solid State Ionics. 2001. V. 139. № 1-2. P. 1-11.

21. Barbucci A., Bozzo R., Cerisola G.} Costamagna P. Characterisation of composite SOFC cathodes using electrochemical impedance spectroscopy. Analysis of Pt/YSZ and LSM/YSZ electrodes // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. № 13-14. P. 2183-2188.

22. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascon J.M.D. Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Adv. Catal. 1989. V. 36. P. 237-238.

23. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. V. 67. P. 1915-1933.

24. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир, 1987. Т. 2. 237 с.

25. Mitchell R.H. Perovskites: modem and ancient. Almaz Press Thunder Bay, Ontario, 2002. 268 p.

26. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников // Журн. ВХО. 1989. Т. 33. № 4. С. 473-478.

27. Kanamori J. Crystal Distortion in Magnetic Compounds // Journal of Applied Physics. 1960. V. 31. № 5. P. S14-S23.

28. Антипов Е.В., Лыкова JI.H., Ковба JI.M. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // Журн. ВХО: 1989. Т. 33. № 4. С. 458-462.

29. Hwang H., Cheong S., Cooper A. Crystallographic evolution, T' T* - Т, in Pr2-xSrxCu04.5 // Physica С: Superconductivity. 1992. V. 192. P. 362-371.

30. Choisnet J. Structure and bonding anisotropy in intergrowth oxides: a clue to the manifestation of bidimensionality in T-, T'-, and T-type structures // Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 147. № 1. P. 379-389.

31. Singh K., Ganguly P., Goodenough J. Unusual effects of anisotropic bonding in Си (II) and Ni (II) oxides with K2NiF4 structure // Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 52. № 3. P. 254-273.

32. Bringley J., Trail S.S., Scott B.A. An ionic model of the crystal chemistry in the superconducting copper oxides of stoichiometry (RE)2Cu04 // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 86. № 2. P. 310-322.

33. Grasmeder J.R., Weller M.T., Kingdom U. Structure and Oxygen Stoichiometry in La2.xSri+xCu206 y ( Ln = La , Nd , Sm ) Phases // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 85. P. 88-99.

34. Okada H. Synthesis of Nd2Cu04-type R2Cu04 (R = Y, Dy, Ho, Er, Tm) under high pressure // Physica C: Superconductivity. 1990. V. 166. № 1-2. P. 111-114.

35. Grivel J., Andersen N. Subsolidus phase relations of the SrO-REOx-CuO systems (RE = Ce, Pr and Tb) // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 436. № 1-2. P. 261-265.

36. Gopalakrishnan J., Subramanian M. Properties and structures of R2.xAxCu04 phases: R= La, Pr and Nd; A= Sr, Pb and Cd // Materials Research. 1989. V. 24. P. 321-330.

37. Cheong S., Fisk Z., Thompson J., Schwarz R. Systematics of new T*-phase superconductivity // Physica C: Superconductivity. 1989. V. 159. № 4. P. 407-411.

38. De Leeuw D.M., Mutsaers C.A.H.A., Geelen G.P.J., Langereis C. Compounds and phase compatibilities in the system La203-Sr0-Cu0 at 950°C // Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 80. №2. P. 276-285.

39. Lucas S., Caidnaert V., Hervieu M. Synthesis and investigation of Pr2.xSri+xCu206+5 // Europ J. Solid State Inorg. Chem. 1992. V. 29. № 3. P. 399-409.

40. Nguyen N., Choisnet J., Raveau B. Intercroissances des structures de type perovskite et SrO déficitaires en oxygène: Les oxydes Ln2-xSri+xCu206-x/2 (Ln= Sm, Eu, Gd) // Materials Research Bulletin. 1982. V. 17. № 5. P. 567-573.

41. Al Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion // Solid State Ionics. 2003. V. 158. № 1-2. P. 141-150.

42. Yu H.-C., Fung K.-Z. Electrode properties of LaixSrxCu02 5-5 as new cathode materials for intermediate-temperature SOFCs // Journal of Power Sources. 2004. V. 133. № 2. P. 162-168.

43. Мазо Г.Н., Саввин C.H., Мычка E.B., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Электропроводность купрата лантана-стронция LaSrCuO^a и ионная обратимость электрода на его основе // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 516-522.

44. Kharton V.V., Viskup А.Р., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Ionic transport in oxygen-hyperstoichiometric phases with K2NiF4-type structure // Solid State Ionics. 2001. V. 143. № 3-4. P. 337-353.

45. Yu H.-C., Fung K.-Z. Lai-xSrxCuC>2 5-5 as new cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Materials Research Bulletin. 2003. V. 38. № 2. P. 231-239.

46. Li Q., Zhao H., Huo L., Sun L., Cheng X'., Grenier J.-C. Electrode properties of Sr doped La2Cu04 as new cathode material for intermediate-temperature SOFCs // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. № 7. P. 1508-1512.

47. Tokura Y., Kikuchi K., Arima Т., Uchida S. Pressure dependence of charge-transfer-type1gaps in Cu02 layered compounds // Physical Review B. 1992. V. 45. № 13. P. 7580-7583.

48. George A., Gopalakrishnan I., Karkhanavala M. Electrical conductivity of Ln2Cu04 compounds //Materials Research Bulletin. 1974. V. 9. № 5. P. 721-726.

49. Hong D., Smyth D.M. Defect chemistry of La2-xSrxCu04-x/2 (О < x < 1) // Journal of Solid State Chemistry. 1993. V. 102. № 1. P. 250-260.

50. Maier J. Physical chemistry of ionic materials. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2004. 527 p.

51. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993.358 с.

52. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio К., Mizusaki J., Fueki К. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1988. V. 73. № 1. P. 179-187.

53. Maier J., Jamnik J., Leonhardt M. Kinetics of oxygen stoichiometry changes // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 25-32.

54. Nemudry A., Goldberg E.L., Aguirre M., Alario-Franco M.A. Electrochemical topotactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature // Solid State Sciences. 2002. V. 4. № 5. P. 677-690.

55. Maier J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry// Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 197-228.

56. Fielitz P., Borchardt G. On the accurate measurement of oxygen self-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depth profiling // Solid State Ionics. 2001. P. 71-80.

57. Bassat J.-M., Petitjean M., Fouletier J., Lalanne C., Caboche G., Mauvy F., Grenier J.-C. Oxygen isotopie exchange: A useful tool for characterizing oxygen conducting oxides // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 289. № 1. P. 84-89.

58. Kemnitz E., Galkin A.A., Olesch T., Scheurell S., Mozhaev A.P., Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307-x // Journal of Thermal Analysis. 1997. V. 48. № 5. p. 997-1010.

59. Opila E.J., Tuller H.L., Wuensch B.J., Maier J. Oxygen Tracer Diffusion in La2-xSrxCu04.y Single Crystals // Journal of the American Ceramic Society. 1993. V. 76. № 9. P. 2363-2369.

60. De Souza R.A., Kilner J.A., Walker J.F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in La0 8Sr0.2MnO3+s // Materials Letters. 2000. V. 43. № 1-2. P. 43-52.

61. Kilner J.A., De Souza R.A., Fullarton I.C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskitc oxides // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. № 1. P. 703-709.

62. Munnings C., Skinner S., Amow G., Whitfield P., Davidson I. Oxygen transport in the La2Nii.xCox04+a system// Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 23-24. P. 1895-1901.

63. Boehm E., Bassat J.-M., Steil M.C., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.-C. Oxygen transport properties ofLa2NiixCux04+5 mixed conducting oxides // Solid State Sciences. 2003. V. 5. № 7. P. 973-981.

64. Siebert E., Hammouche A., Kleitz M. Impedance spectroscopy analysis of Lai-xSrxMn03 -yttria-stabilized zirconia electrode kinetics // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. № 11. P. 1741-1753.

65. Adler S.B. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // Journal of The Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 11. P. 3554-3564.

66. Roosmalen J. van, Cordfunke E.H.P. Chemical reactivity and interdiffusion of (La,Sr)Mn03 and (Zr,Y)02, solid oxide fuel cell cathode and electrolyte materials // Solid State Ionics. 1992. V. 52. №4. P. 303-312.

67. Tarancón A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernández-Ramírez F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Materials Chemistry. 2007. V. 17. № 30. P. 3175-3181.

68. Yu H., Chen Y., Liao C., Fung K. Preparation and characterization of rf-sputtered Sr-doped lanthanum cuprate thin films on yttria-stabilized zirconia substrates // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 395. № 1-2. P. 286-290.

69. Zheng M., Liu X., Su W. Preparation and performance of Lai.xSrxCu03.5 as cathode material in IT-SOFCs // Journal of alloys and compounds. 2005. V. 395. № 1-2. P. 300-303.

70. Sawin S.N., Mazo G.N., Ivanov-Schitz A.K. Oxygen diffusion in La2.xSrxCu04.5: molecular dynamics study // Defect and Diffusion Forum. 2005. V. 242-244. P. 27-42.

71. Lee S.J., Muralidharan P., Jo S.H., Kim D.K. Composite cathode for ГГ-SOFC: Sr-doped lanthanum cuprate and Gd-doped ceria // Electrochemistry Communications. 2010. V. 12. № 6. P. 808-811.

72. Бадун Ю.В., Мазо. Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП -материалов. М.: МГУ, 1991. 28 с.

73. Smith W. The DLPOLY molecular simulation package Электронный ресурс]. URL: http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DLPOLY/.

74. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge Univ. Pr., 1996. 549 p.

75. Popov V.N. Shell model parameters for layered copper oxides // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. V. 7. № 8. P. 1625-1638.

76. Chaplot S. Interatomic potential, phonon spectrum, and molecular-dynamics simulation up to 1300 К in YBa2Cu307-5 // Physical Review B. 1990. V. 42. № 4. P.'2149-2154.

77. Ohyama Т., Ohashi N., Fukunaga O., Ikawa H., Izumi F., Tanaka J. Structural and electrical changes in Lni 9Sru-xCaxCu206+5 (Ln = La, Pr) systems // Physica C: Superconductivity. 1995. V. 249. № 3-4. P. 293-303.

78. Ikeda Y., Yamada K., Kusano Y., Takada J. A new tetragonal phase in La-rich Pr2.xLaxCu04 (1,35 < x < 1,5) // Physica C: Superconductivity. 2002. V. 381. P. 395-398.

79. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.

80. Kosugi N., Kondoh H., Tajima H. Cu K-edge XANES of (La1.xSrx)2Cu04, YBa2Cu3Oy and related Cu oxides. Valence, structure and final-state effects on ls-4p7i and ls-4p7t absorption //Chemical physics. 1989. V. 135. P. 149-160.

81. Lytle F., der Laan G.V., Greegor R., Larson E. Determinationiof the valence of Pr, Gd, and Ho in YBa2Cu307 by x-ray absorption spectroscopy // Physical Review B. 1990. V. 41. № 13. P. 8955-8963.

82. Cox D,, Goldman« A., Subramanian M., Gopalakrishnan J., Sleight A. Neutron-powder-diffraction study of the structure and antiferromagnetic ordering in Pr2Cu04 // Physical Review B. 1989. V. 40. № 10. P. 6998-7004.

83. Fehrenbacher R., Rice T. Unusual electronic structure of PrBa2Cu307 // Physical review letters. 1993. V. 70. № 22. P. 3471-3474.

84. Guo G.Y., Temmerman V.M. Suppression of superconductivity in PrBa2Cu307: 4f and conduction-band hybridization effect // Physical Review B. 1990. V. 4Г. № Ю. P. 6372-6378.

85. Tan Z.Q., Heald> S.M., Cheong S.-W., Hwang H.Y., Cooper A.S., Budnick J.I. Cation ordering and oxygen stoichiometry in LaRSrCu2Oe+5 (R = La, Pr, Nd, Sm and Gd) // Physica C: Superconductivity. 1991. V. 184. № 4-6. P. 229-234.

86. Scavini M., Chiodelli G., Spinolo G. Electrons and holes in undoped Nd2Cu04 // Physica C: Superconductivity. 1994. V. 230. № 3-4. P. 412-418.

87. Саввин C.H. Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция. Дисс. Канд. Хим. Наук. М., МГУ, 2005. 159 с.

88. Petrov A., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai-xSrxCo03-y // Solid State Ionics. 1995. V. 80. № 3-4. P. 189-199.

89. Mizusaki J. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric La,xSrxMn03 // Solid State Ionics. 2000. V. 132. № 3-4. P. 167-180.

90. Carter S., Selcuk A., Chater R.J., Kajda J., Kilner J.A., Steele B.C.H. Solid state oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 597-605.

91. Boehm E., Bassat J., Dordor P., Mauvy F., Grenier J., Stevens P. Oxygen diffusion and transport properties in non-stoichiometric Ln2-xNi04+5 oxides // Solid State Ionics.'2005. V. 176. №37-38. P. 2717-2725.

92. Bassat J., Odier P., Villesuzanne A., Marin C., Pouchard M. Anisotropic ionic transport properties in La2Ni04+5 single crystals // Solid State Ionics. 2004. V. 167. № 3-4. P. 341-347.

93. Goodenough J.B., Manthiram A. Crystal chemistry and superconductivity of the copper oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 88. № 1. P. 115-139.

94. Jorgensen J., Dabrowski В., Pei S., Richards D., Hinks D. Structure of the interstitial oxygen defect in La2Ni04+5 // Physical Review B. 1989. V. 40. № 4. P. 2187-2199.

95. Chroneos A., Parfitt D., Kilner J.A., Grimes R.W. Anisotropic oxygen diffusion in tetragonal ' La2Ni04+s: molecular dynamics calculations // Journal of Materials Chemistry. 2010. V. 20.2. P. 266-270.

96. Sayers R., De Souza R.A., Kilner J.A., Skinner S.J. Low temperature diffusion and oxygen stoichiometry in lanthanum nickelate // Solid State Ionics. 2010. V. 181. № 8-10. P. 386-391.

97. Саввин С.Н., Мазо Г.Н., Иванов-Шиц А.К. Моделирование механизма ионного переноса в слоистых купратах La2.xSrxCu04.d // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 317-327.

98. Brauer G., Gradinger Н. Über heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden. I // Z. Anorg. Allg. Chem. 1954. V. 276. № 5-6. P. 209-226.

99. Jiang S.P., Wang W. Fabrication and performance of GDC-impregnated (La,Sr)Mn03 cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2005. V. 152. № 7. P. A1398-A1408.

100. Morel В., Roberge R., Savoie S., Napporn T.W., Meunicr M. Catalytic activity and performance of LSM cathode materials in single chamber SOFC // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 323. P. 181-187.

101. Tan Z., Heald S., Cheong S., Hwang H., Cooper A., Budnick J. Cation ordering and oxygen stoichiometry in LaRSrCu2C>6+5 (R = La, Pr, Nd, Sm and Gd) // Physica C: Superconductivity. 1991. V. 184. № 4-6. P. 229-234.

102. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Издательство Ст.-Петерб. Ун-та, 2000. Т. 1.616 с.

103. Товбин Ю.К. Метод молекулярной динамики в физической химии. Москва, 1996. 334 с.

104. Metropolis N. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation, of state calculations .by fast computing machines // The Journal of Chemical Physics. 1953. V. 21. № 6. P. 1087-1092.

105. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules // Physical Review. 1967. V. 159. № 1. P. 98-103.

106. Frenkel D., Smit B. Understanding molecular simulation, second edition: from algorithms to applications (computational science). Academic Press, 2001. 638 p.

107. Tuckerman M., Laasonen K., Sprik M., Parrinello M. Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water // The Journal of Chcmical Physics. 1995. V. 103. № l.P. 150-161.

108. Tuckerman M.E., Martyna GJ. Understanding modern molecular dynamics: techniques and applications // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. V. 104. № 2. P. 159-178.

109. Choi Y., Lin M.C., Liu M. Computational study on the catalytic mechanism of oxygen reduction on La0 sSro 5МПО3 in solid oxide fuel cells // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2007. V. 46. № 38. P. 7214-7219.

110. Ivanov-schitz A.K., Mazo G.N., Povolotskaya E.S., Sawin S.N. A molecular dynamics simulation of premelting effect in AgBr // Solid State Ionics. 2004. V. 173. № 1-4. P. 103105.

111. Inaba H., Sagawa R., Hayashi H., Kawamura K. Molecular dynamics simulation of gadolinia-doped ceria // Solid State Ionics. 1999. V. 122. № 1-4. P. 95-103.

112. Li X., Hafskjold B. Molecular dynamics simulations of yttrium-stabilized zirconia // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. V. 7. № 7. P. 1255-1271.

113. Islam M. Computer modelling of defects and transport in perovskite oxides // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 75-85.

114. Islam M., Chery M., Catlow C.R.A. Oxygen diffusion in ЬаМпОз and LaCo03 perovskite-type oxides: a molecular dynamics study // Journal of Solid State Chemistry. 1996. Y. 124. № 2. P. 230-237.

115. Cherry M., Islam M.S., Catlow C.R.A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 118. № 1. P. 125-132.

116. Fisher C., Iwamoto Y., Asanuma M., Anyashiki Т., Yabuta K. Atomistic simulations of oxide ion diffusion in heavily doped lanthanum cobaltite // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. № 13. P. 3243-3248.

117. Yamamura Y., Шага С., Kawasaki S., Sakai H., Suzuki K., Takami S., Kubo M., Miyamoto A. Materials design of perovskite-based oxygen ion conductor by molecular dynamics method // Solid State Ionics. 2003. V. 160. № 1-2. P. 93-101.

118. Cleave A.R., Kilner J.A., Skinner S.J., Murphy S.T., Grimes R.W. Atomistic computer simulation of oxygen ion conduction mechanisms in La2Ni04 // Solid State Ionics. 2008. V. 179. 21-26. P. 823-826.

119. Киттел Ч., Гусев A.A. Введение в физику твердого тела. Наука, 1978. 791 с.

120. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М.: Мир, 1978. Т. 1. 569 с.

121. Darden Т., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An N-log(N) method for Ewald sums in large systems // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 12. P. 10089-10092.

122. Smith W., Todorov I.T., Leslie M. The DL POLY molecular dynamics package // Computational Crystallography. 2005. V. 220. № 5-6. P. 563-566.

123. Essmann U., Perera L., Berkowitz M.L., Darden Т., Lee H., Pedersen L.G. A smooth particle mesh Ewald method // The Journal of Chemical Physics. 1995. V. 103. № 19. P. 8577-8593.

124. Kellermann E.W. Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1940. V. 238. №798. P. 513-548.

125. Dick В., Overhauser A. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Physical Review. 1958. V. 112. № 1. P. 90-103.

126. Schroder U. A new model for lattice dynamics ("breathing shell model") // Solid State Communications. 1966. V. 4. № 7. P. 347-349.

127. Elliott R.J., Dixon M. Vibrations and diffusion of atoms in superionic crystals and melts // Le Journal de Physique Colloques. 1981. V. 42. № C6. P. C6-175-C6-177.

128. Gunsteren W.F. van, Berendsen H.J.C. Algorithms for macromolecular dynamics and constraint dynamics // Molecular Physics. 1977. V. 34. № 5. P. 1311-1327.

129. Leach A.R. Molecular modelling: principles and applications. Prentice Hall, 2001. 773 p.

130. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // Journal of Computational Physics. 1976. V. 20. № 2. P. 130-139.