Электронная, атомно-кристаллическая структура и физико-химические процессы на поверхности соединений редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На праваж рукописи

ИОНОВ Андрей Михайлович

I

ЭЛЕКТРОННАЯ, АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор физико-математических наук, академик, профессор Наумовец Антон Григорьевич (Институт физики НАНУ, Киев)

Доктор физико-математических наук, профессор Курмаев Эрнст Загидович (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург)

Доктор физико-математических наук, Долганов Владимир Карлович (Институт физики твердого тела РАН Черноголовка)

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Зашита состоится » года в 4О часов на заседании

диссертационного совета Д.002.100.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, Институтская 2, ИФТТ РАН.

Г диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

Автореферат разослан «Д/^» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.Н.Зверев

2.006- Ц /2)566

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

В последние годы наблюдается огромный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, к исследованию сильно коррелированных систем, таких как соединения РЗЭ, в том числе оксидно-халькогенидных соединений, ВТСП и манганитов. Можно отметить, что интересы исследователей в области транспортных явлений и магнетизма все больше смещаются от сплавов и интерметаллидов в сторону оксидных систем переходных и редкоземельных металлов. Соединения РЗЭ и переходных металлов, а особенно оксидно-хапькогенидные соединения, это в некотором смысле особый класс соединений, в котором завязаны в единое целое их электронные, решеточные, транспортные и магнитные свойства, которые могут варьироваться изменением катионно-анионного состава и степенью легирования. Наличие в этих соединениях атомоподобной № оболочки с различным числом № электронов и 3(1 оболочки переходных металлов приводит к появлению у этих соединений целого ряда интереснейших физических, свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и, зачастую, гигантских по величине эффекта.

За последние десятилетия появилось громадное число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗМ. Поверхность и электронные и атомные процессы на поверхности соединений РЗМ изучаются также сравнительно подробно и число работ, посвященных электронной структуре этих соединений довольно велико.

Важнейшей задачей в понимании основных характеристик и свойств таких соединений и низкоразмерных структур на их основе является выяснение взаимосвязи атом некристаллической и электронной структуры и физических свойств, это становится особенно важным для сложных многоэлементных оксидных и халькогенидных систем.

Для этого необходимо, прежде всего, знание атомно-кристаллической и электронной структуры валентной зоны и остовных уровней, зарядовых состояний составляющих соединение элементов. Исследования поверхности соединений РЗЭ методами физики поверхности и электронной спектроскопии позволяют получить информацию об электронной структуре, элементном и химическом составе исследуемых монокристаллов, одночастичных и коллективных возбуждениях и электронных корреляциях в электронной подсистеме. Информация о физико-химических свойствах поверхности соединений, возможных изменениях валентности ионов и стехиометрии на поверхности, позволила бы продвинуться вперед в понимании механизмов поведения поверхности и объема кристаллов.

Кроме того, для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д. В связи с этим, представляло интерес исследование современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии поверхности и поверхностных свойств соединений РЗЭ, особенно исследование соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений РЗЭ и родственных соединений.

Целью настоящей работы являлось исследование электронной и атомной структуры соединений РЗЭ и взаимосвязи электронной, атомно-кристаплической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях. Многие физические свойства соединений РЗЭ определяются присутствием в соединениях редкоземельного иона с частично заполненной (обычно локализованной) 4Г оболочкой, взаимодействие и электронные корреляции которой с другими электронными состояниями (}</ 1.П. о/^-состояния анионов, (/-состояния переходных металлов) и приводит к появлению в этих соединениях интересных свойств. Особый интерес представляло исследование именно поверхности как объекта низкой размерности, электронная структура которого может радикально отличаться от объемной, что. в свою очередь, может приводить к новым явлениям и эффектам.

Для этого были предприняты исследования методами физики поверхности в широком диапазоне температур, включающим гелиевые, электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физических свойств редкоземельных соединений с уникальными физическими свойствами: магнитных полупроводников ЕиХ, соединений РЗЭ с квазиметаллической проводимостью Сс^*. тройных сверхпроводящих халькогенидных фаз Шевреля ЬиМолБ«, квазислоистых палладосилицидов Ьп;Р()8Ь и интеркалятных соединений С<1 и Оу. оксидных манганитов ЬпАМпО), а при наступлении эры ВТСП, сложных оксидов -семейства лантановых. иттриевых и висмутовых купратов ВТСП.

Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов получения атомно-чистых поверхностей редкоземельных соединений, создание и введение в эксплуатацию низкотемпературных криоманипуляторов. держателей образцов и других устройств для электронных спектрометров, позволяющих приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

2. Проведение исследований электронной и атомной структуры, спектров электрон-электронных возбуждений сильно коррелированных соединений РЗЭ комплиментарными

методами фишки поверхности и электронной спектроскопии, и выявление взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности соединений с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях 3. Исследование физико-химических процессов на поверхности и изучение влияния тепловых, световых и электронных воздействий на хлектронную структуру и устойчивость соединений РЗ'Э.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы магнитных полупроводников ЕиХ (Х=(). S, Se и Те), соединений РЗ") с квазиметаллической проводимостью GdSv, тройных сверхпроводящих хапькогенилных фаз Шевреля l.nMoftS* (EuMo(,S*, СепiSnn<MosSk. l,aMo„Scx). родственных квазислоистых палладосилицидов Ln>PdSb (Ln=La, Се, Pr, Nd, Gd. Tb), интерметаллидов CeRhj. LaRhj и интеркалятных соединений Gd/графит и Dy/графит. оксидных манганитов LnAMnOj (l.n=l.a. Eu, Pr. Се. A-Ca. Sr). сложных оксидных лантановых. иттриевых и висмутовых купратов LajCuOj. La, xSr„,CuO,. Nd3Cu04. PnCuOj. (NdCebCuOj. YBa3Cu,07. Bi,Sr2CaCu.O*. BiiSnCuOo. La2Cu>0<. Основной объем исследований электронной и атомно-кристаллической структуры и свойств был выполнен для семейства оксидно-халькогенидных соединений редкоземельных элементов.

Для решения поставленных задач использовались экспериментальные методы физики твердого тела и физики поверхности, для изучения электронной структуры применялись методы электронной спектроскопии, такие как оже-»лектронная. рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, резонансная УФ'ЭС с применением син.хротронного излучения, и спектроскопия характеристических потерь энергии электронов. Исследование атомно-кристаллической структуры поверхности объектов проводились методами дифракции медленных электронов и туннельной микроскопии Транспортные и магнитные свойства соединений РЗЭ исследовались в широком диапазоне температур.

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса экспериментальных методов исследования, проведении исследований на высокосовершенных монокристаллических и тонкопленочных образцах, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и численного моделирования изучаемых процессов

Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи электронной структуры, электронных процессов и структурных перестроек в соединениях РЗЭ, а также в разработке физических моделей для описания их свойств и закономерностей .

И i полученных впервые результатов можно выделить следующие результаты:

1. Впервые показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности EuO. EuS. EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8-400 К. сверчструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для EuO, EuS, EuSe(IOO) не происходит, а аномальное поведение поверхности Еи0(100) в жспериментах по спин-поляризованной фото>миссии обусловлено наличием на упорядоченной переконструированной поверхности CuO(IOO) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.

2. Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности EuTe(tOO) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода TN-9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спнн-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры, отличной от объемной).

3. Впервые проведены исследования электронной и атомной структуры семейства кунратов La. Nd. Y, B¡, проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на хпектронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов.

4. Впервые показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов Bi>Sr>Cai„.i|Cu„0(2„.4| (п=1.2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900 К и обусловлена структурными перестройками в Bi-O плоскостях кристаллов Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) BÍ2212 и BÍ220I (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи F.| и критической температурой для семейства B¡ купратов. что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

5. Проведенные впервые пионерские исследования атомной структуры поверхности купратов РЗМ показали, что (001) поверхности соединений (LnMhCuOj (где Ln=La. Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в LnjCuO^OOl). как правило, образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) могут в зависимости от условий роста ("as grown") и обработки поверхности быть как нереконструированы. так и представлять целый ряд интересных сверхструктурных перестроек V2xV2. 3^2x1, 1x3. 3x3. связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем "topmost" Cu-O плоскостей.

6. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз Шевреля 1.пМол5* с использованием резонансной УФЭС с синхротронным источником, что позволило установить особенности строения валентной зоны в этих соединениях, продемонстрировать доминирование Мо 4<1 состояний вблизи Рь определить зарядовые состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом ША-ЬСАО продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетами и подтвердили выводы об определяющей роли Мо 4<)-состояний в сверхпроводимости халькогенидных фаз Шевреля.

7. Впервые исследованы особенности электронного строения валентной зоны, положение и взаимодействие •// и пс/ состояний РЗЭ. валентные состояния в родственных соединениях РЗЭ: квазислоистых палладосилицидах Ьп.Рс^з. карбидных и интеркалятных соединениях С() и Оу. интерметаллических соединениях (СеМъ) РЗЭ. Проведенные исследования электронной структуры семейства папладосилицидов ЬтРс^Ь и расчеты структуры валентной зоны этих соединений методом ЬОА-ЬСАО показали отсутствие острых спектральных особенностей вблизи и превалирование Ьп ^(/-состояний, а не Р<1 4с/-состояний. Анализ электронной структуры ЬтРс^Ь. Ьа5|2 н I,аРс1 показал, что аномалии термоэдс и транспортных свойств в Ы>Р<18|'з не связаны с Кондо эффектом и не определяются Рс) -/«/-состояниями, а определяются присутствием Ьп .^-состояний вблизи уровня Ферми.

8. Проведены сравнительные исследования метолом фотоэлектронной спектроскопии особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4/ состояниями РЗЭ (СеКЬз. (.а(*|1з) и актиноида и с частично заполненной 5! оболочкой Обнаружена заметная дисперсия 5( состояний и и небольшой энергетический сдвиг 4( состояний в СеКИз. который обусловлен дисперсией 4Г состояний. Зонный характер 5( состояний 1) определяется прямым 5/-5/ взаимодействием, а не /-£/ гибридизацией, как в СеЯН,.

9. Проведенные расчеты электронной структуры валентной зоны соединений РЗЭ с использованием метода ЬОА-ЬСАО показали хорошее согласие используемых моделей описания электронной структуры с экспериментальными данными.

10. Впервые в мире разработаны, изготовлены и введены в эксплуатацию низкотемпературные криоманипуляторы для серийных электронных спектрометров, держатели образцов, устройства и методики, позволяющие приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

Совокупность вышеперечисленных результатов и выносится на защиту.

Новое направление Цикл исследований "Электронная спектроскопия оксидио-хапькогенидных и родственных соединений редкоземельных элементов" электронная структура, электрон-злектронные возбуждения и физико-химические процессы на поверхности™, посвященный изучению электронной, атомно-кристаллической структуры и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений и родственных соединений РЗЭ современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, проведенный в сверхвысоком вакууме и диапазоне температур 8-1300 К. включающем температуры фазовых переходов, в совокупности со всем комплексом методических разработок и подходов, можно определить как новое направление в физике поверхности.

Практическая ценность работы: Соединения редкоземельных элементов вызывали и продолжают вызывать большой интерес у исследователей из-за наличия у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине За последние десятилетия вышло большое число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗ'Э. в то время как поверхность и поверхностные свойства изучены сравнительно мало Вместе с тем даже предварительные исследования физических явлений на поверхности соединений РЗ'З. проведенных ранее, обнаружили множество интересных особенностей

В связи с этим проведение комплексных исследований поверхности и поверхностных свойств соединений РЗМ представляло интерес, как с целью понимания физических процессов на поверхности, так и в технологической перспективе создания новых приборов и устройств, тем более, что к оксидно-халькогенидным соединениям РЗМ есть устойчивый-и все возрастающий интерес у специалистов "high technology" в качесгее возможных применений в оптоэлектронике. спинтронике. лазерной и интегральной оптике и информационных технологиях Для этого необходимо, прежде всего, знание атомно-кристаллической и электронной структуры, валентных состояний составляющих элементов. Для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д. Прояснение природы транспортных и других свойств этих соединений могут изменить наши взгляды на перспективы использования сильно коррелированных

систем. Таким обратом, проведенные исследования представляют несомненную практическую ценность.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35 Международных. Всесоюзных и Российских конференциях и симпозиумах-

International Conference "Analysis of Surfaces" (Bratislava. 1982 Czechoslovakia); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Терскол. 1982); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Ташкент 1983): The 9th International Vacuum Congress IX IVC-V ICSS, (Madrid Spain. 1983): VIII Совещание " Физика поверхностных явлений в полупроводниках" (Киев. 1984): XVII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Донецк 1985); Всесоюзная конференция по физике поверхности (Каунас 1987). The Fourth Symposium on Surface Physics. (Bechyne. Czechoslovakia. 1987); The 4th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-4 (Hamamatsu 1988 Japan): The I5'h Conference on Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces PCSI-15 (Asilomar. Pacific Grove. California. USA 1988): I Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков 1988): Совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Finkenl989. DDR); The Fourth International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-4 Honolulu. Hawaii. USA 1989): The Ninth International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-9 Honolulu. Hawaii. USA 1989); Всесоюзная конференция no физике поверхности (Черноголовка 1989); Yamada Conference (Osaka 1990. Japan): The 12th International Vacuum Congress XII-IVC (Hague 1992 Netherlands); The 6th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-6 (1992. Paris France). The 1st International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-I. 1993. Chernogolovka. Russia): 'The 4lh International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity HTS (Grenoble 1994. France): the I5lh International Conference on Cryogenics ICEC-l5(Genoa 1994. Italy): ( The Fifth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-5. Princeton 1995 USA): The 2nd International Conference Physics of Low-Dimensional Structures-2. (Dubna. 1995 Russia); Russian-German Workshop on Perspective of Synchrotron Radiation (Berlin 1995. Germany): The 13th International Vacuum Congress XIII-IVC (Yokohama 1995, Japan); The 16th General Conference of the Condensed Matter Division. (1997. Leuven Belgium); The 2nd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research. (1997 St Petersburg Russia); The 3rd International Conference on f Elements* 1СFE3) (Paris France. 1997); The XX Conference on Solid State Science & Workshop on New Materials, (1997. Luxor. Egypt); The 7,h MMM-lntermag Conference (San Brancisco 1998 USA): Вторая Российская Конференция РСНЭ-99. (Москва 1999): The 3rd International Conference "Physics of Low Dimensional Structures"* PLDS-3, 2001. Chernogolovka, Russia): The

3rd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (Berlin 2001, Germany), IV НАЦИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ no применению РЕНТГЕНОВСКОГО, СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЙ. НЕЙТРОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ для исследования материалов. РСНЭ 17-22 ноября 2003 года, Москва Личный вклад автора

В представленных экспериментальных работах, опубликованных вместе с соавторами, личный вклад автора определяющий и состоял в постановке задач, разработке низкотемпературных криоманипуляторов. непосредственному проведению электронно-спектроскопических экспериментов, интерпретации результатов и написании статей.

Концепция представленного научного направления и используемые методические подходы и разработки развивались автором в ЛСПП ИФТТ РАН совместно с В А Гражулисом. Разработка и создание низкотемпературных криоманипуляторов проводилось в сотрудничестве с В.Ю.Аристовым.

Работы выполнены в 1981-2004 годах в основном в ИФТТ РАН (Черноголовка), часть исследований проводилась на синхротронном источнике BESSY (Berlin), Университетах гг. Дрездена и Саарбрюккена (Германия)

Публикации. Материалы исследований, представленных в диссертации, изложены в 40 работах, опубликованных в реферируемых журналах, сборниках статей и материалах научных конференций. Список основных статей приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 445 страниц, включая 176 рисунков. 10 таблиц и список цитированной литературы из 252 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения работы, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу имеющихся в литературе основных сведений об общем состоянии и аспектах изучения электронной структуры и физико-химических явлений на поверхности сильно коррелированных систем- соединений редкоземельных элементов.

Вторая глава диссертации посвящена рассмотрению экспериментальной базы и классификации методов исследования полупроводниковых и металлических систем пониженной размерности. - поверхности соединений РЗЭ. При анализе литературных

данных в основном использовались обзорные работы и монографии Рассмотрено разработанное в работе уникальное экспериментальное оборудование для низкотемпературной электронной спектроскопии Описаны объекты исследований и методики получения чистых поверхностей соединений, излагаются предложенные в работе методы получения атомно-чистых поверхностей сложных оксидных соединений РЗЭ

В третьей главе представлены результаты исследований атомной и электронной структуры, состава и физико-химических процессов на поверхности двойных халькогенидов РЗЭ (магнитных полупроводников и квазиметаллов).

Проведены комплексные экспериментальные исследования кристаллической и электронной структуры, элементного и химического состава атомно-чистых поверхностей скола всего ряда магнитных полупроводников монохалькогенидов европия ЕиО(ЮО),. Еи5( 100). Еи5е(100). ЕиТе(ЮО) и сульфидов гадолиния методами дифракции медленных электронов, Оже-электронной спектроскопии. рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии, характеристических потерь энергии электронов.

Обнаружено, что атомно-чистые поверхности скола ЕиО(ЮО), Еи5(100), Еиве( 100). ЕиТе(ЮО) кристаллографически упорядочены. Вид дифракционной картины не зависит от температуры скалывания кристаллов (рис.1).

Рис.1 Дифракция медленных электронов на поверхности Еи0<100) а) скол и исследование при 300 К Ь) скол и исследование при IО К

Показано, что стехйометричные и атомно-чистые поверхности EuO, EuS, EuSe(IOO) упорядочены и переконструированы в диапазоне температур 8-400 К, сверхструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов не происходит. Исчезновение дифракционной картины Eu0(!00), по-видимому, связано С окислением поверхности и образованием кислородных соединений трехвалентного европия. Для остальных EuX(IOO) процессы окисления

несущественны и исчезновение дифракции можно связать с нарастанием пленки углеродных загрязнений.

Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности ЕиТе(100) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода б К. который может быть объяснен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решетрчное взаимодействие. После скалывания кристаллов при 15К наблюдается четкая картина ДМ') (рис 2). соответствующая нереконструированной поверхности ЕиТе(100)- (1х!) С понижением температуры возникает интересное явление: появляются сверхрефлексы (интенсивность которых ниже основных рефлексов), которые первоначально отщепляются от основных рефлексов и движутся с понижением температуры по направлению одной из диагоналей к центрам квадратов (см. рис 2). Сверхрефлексы наблюдаются в более узком диапазоне энергий Ер=80-140 >В. в то время как основные - в диапазоне 80-650 эВ. где Ер -энергия первичного пучка электронов. При Т=8К все сверхрефлексы оказываются локализованными в центрах квадратов. В итоге возникает картина ДМЭ (^2х>/2)К-45, показанная на рис.2 (правая панель).

Рис 2 Дифракция медленных электронов на поверхности ЕиТеООО) выше и ниже температуры Нееля Черными крестиками отмечены сверхрефлексы

Возможным механизмом, объясняющим возникновение сверхрефлексов, является образование спин-индуцированной атомной реконструкции поверхности, сопровождающей магнитное упорядочение Возникновение несоизмеримой сверхструктуры, переходящей в может быть обусловлено формированием при Т близких к Тм несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры на поверхности ЕиТе(100) (с образованием несоизмеримой модулированной геликоидальной спиновой структуры отличной от объемной).

Исследования электронной структуры поверхности ЕиСЧЮО). Еи8(100). Еи5е( 100), ЕиТеООО) методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что

рентгеновские фотоэлектронные спектры всего семейства ЕиХ(100) имеют идентичную структуру, обусловленную одинаковой электронной конфигурацией ионов европия в ЕиХ, наличием устойчивой полузаполненной -//^оболочки Ей. хорошо экранированной 5и5р-электронами, и ее взаимодействием с остальными уровнями.

Показано, что структура фотоэлектронных спектров отражает сильные электрон-электронные корреляции и межэлектронные взаимодействия между ^уровнями и остальными электронными состояниями РФЭС спектры соединений РЗМ имеют сложную структуру, определяемую присутствием 4(электронов. Энергетически ■//"-электроны в ЕиХ находятся в запрещенной зоне кристалла. Волновые функции •//'-электронов сильно локализованы. Основной электронной конфигурацией ионов европия в соединениях с халькогенами Б, ве. Те является 4{ 5х~5р'' , в соединениях с кислородом более устойчиво трехвалентное состояние 4/5г5р" но стабильно и двухвалентное соединение европия ЕиО РФЭС спектры Еи8 и ЕиЯе представлены на рис.3.

Рис 3 РФЭС спектры валентной зоны ЕиБООО) и спектры 4с1 уровней Ей в ЕиЯе На вставке слева параметры разложения и синтеза пиков для ЕиХ На вставке справа- 4<1 уровни Ей после самосвертки' мультиплетное расщепление

Основной особенностью в спектрах валентной зоны является максимум при 2 эВ и особенность около ~ 4 эВ. отражающие зонную структуру ЕиХ и связанные с фотоэмиссией из 4/- состояний и валентных зон. образованных пр -состояниями анионов О. в . Бе, Те. Расстояние между максимумами фотоэлектронных пиков 4/ и пр- состояний уменьшаемся в ряду ЕиО - ЕиТе в соответствии с зонной структурой монохалькогенидов европия. Соответствующие расчетные связи (относительно уровня Ферми) 4) и «/»-состояний в ЕиХ согласно экспериментальным данным составили, например, для ЕиБ 1.85 н 3.75 эВ; для Еиве - 1.9 и 3,55 эВ. Электронные спектры •/*/- уровней монохалькогенидов европия имеют сложную структуру, которая определяется электронными корреляциями и количеством электронов на ■//'-оболочке. Это связано с межэлектронными взаимодействиями -//"- оболочки и оболочками, на которых создается вакансия при фотоэмиссии электрона, число 4/ -

электронов не изменяется, поэтому структура 4d - спектров ЕиХ в ряду соединений ЕиО-ЕиТе (показана на рис 3), идентична для всего семейства монохалькогенидов ЕиХ Изменения энергии связи 4d- уровней Ей при переходе от ЕиО к ЕиТе в наших экспериментах обнаружено не было Структура внутренних 3d- уровней EuX(lOO), также идентична для всех членов семейства ЕиХ и состоит из двух интенсивных линий Величина спин-орбитального расщепления 29,8 эВ, с высокоэнергетической стороны 3d - дублета в ЕиХ наблюдались сателлитные пики, сдвинутые по отношению к основной линии на 8.5 эВ. которые также обусловлены эффектами корреляций, относящихся к процессам типа ..shake-up". Показано, что химический сдвиг линий халькогенов составляет несколько электроновольт в ЕиХ. для линий Ей химического сдвига не обнаружено.

Исследование поверхности монохалькогенидов европия методом ОЭС показало, что в Оже-электронных спектрах EuX(IOO) основными являются две группы пиков, иизкоэнергетичных (70 - 150 эВ) и высокоэнергетичных (700 - 1000 эВ), отвечающих процессам Оже-рекомбинации ионов европия, а также характерных Оже-пиков халькогенов. Группа иизкоэнергетичных пиков в районе 70 — 150 эВ обусловлена образованием вакансии на 4/-уровне европия с порогом возбуждения около 134 эВ и соответствующими переходами электронов с 4f и 5р-уровней европия. Оже-электронные спектры монохалькогенидов европия представлены на рис.4.

■»ММ

Рис.4 Оже-электронные спектры EuSe(!00) и ЕиТе(100)

Пики в области энергий 80-122 эВ в спектрах ОЭС отвечают Оже-переходам- 445р5р (N45023021), 4d4f5p (Ы45^702з), 4d4f4f то есть, связаны с образованием

вакансии на -/¿/-оболочке и девозбуждением за счет Оже-рекомбинации. Следует отметить, что энергии этих пиков практически не изменяются при переходе от Еи0(100) к ЕиТе(100), что может объясняться тем. что изменение ковалентности в ряду ЕиО-ЕиТе слабо влияет на 4d и -//'-оболочки вследствие экранирования их электронами 5?,5/ьоболочек. Пик с энергией

139 эВ (выше энергии возбуждения -Л/ -оболочки) соответствует распаду возбужденного состояния через процесс автоионизации: 4ё,04/ 4<?4/ -> 4с!"4/+е. Группа высокоэнергетичных Оже-пиков Ей представлена наиболее интенсивными Оже-переходами при образовании вакансии на Зс/ уровне: Зс1-1с14Л (М^Ы^Ы,!), (ММ^Ы^) с энергиями

соответственно 853 и 982 эВ и также идентичная для всего семейства ЕиХ . Энергии, наиболее интенсивных линий халькогенов в Оже-электронных спектрах ЕиХ(ЮО) составляли: 0(К1Х) - 510 эВ. 5(ЬММ)- 149 эВ: 5е(ЬММ)- 1312 эВ. Te(MNN)- 481. 491 »В. Исследования элементного состава поверхности ЕиХ(100) методами ОЭС и РФЭС показали близость состава поверхности ЕиХ к стехиометрии.

Обнаружено, что наиболее ярко выраженными особенностями спектров ХПЭ ЕиХ(100) в области потерь энергии менее 50 эВ являются пики, связанные с возбуждением плазменных колебаний. Энергии этих потерь изменяются в ряду соединений ЕиХ при переходе от окисла к теллуриду в сторону меньших энергий потерь. Соответствующее значение энергии потерь для ЕиО равно 14.5 эВ. Энергии аналогичных потерь в Еи5, Еиве. ЕиТе(100) составляют 12.4; 11.6: 10.6 эВ. как показано на рисунке 5.

Рис 5 Спектры ХПЭ ЕиО и ЕиХ Слева мода N(E), отсчет энергий от максимума пика упругоотраженных электронов, справа-мода dN(E)/dE Энергетическое положение Оже-пиков Ей (вставка) и 0(514S) дано по шкале кинетических энергий Оже-пики Ей сдвинуты на 4 эВ вследствие зарядки.

Кроме хорошо заметных пиков объемных плазменных колебаний на спектрах характеристических потерь энергии видны более слабые пики при энергиях 9.8 эВ ( ЕиО ), 8.3 (EuS), 8.0 (EuSe) и 7.8 (EuTe ). которые можно отождествить с возбуждением поверхностных плазменных колебаний: энергия этих особенностей в спектре потерь близка к теоретическому соотношению для энергий объемного и поверхностного плазмона: ho>s=hüv'V2 . где (1>ь и (i), -частоты объемных и поверхностных колебаний. При низких значениях энергии эти особенности в спектрах потерь проявляются ярче, что также может

являться аргументом в пользу интерпретации этих особенностей как поверхностных плазмонов. Оценка эффективного числа электронов по нашим экспериментальным данным дает значения п,фф 5.3; 5,8; 5.6; 5.8 для ЕиО. Еив. ЕиЯе. ЕиТе соответственно, свидетельствуя в пользу двухвалентного характера иона европия в ЕцХ. Обнаруженные потери энергии электронов в области потерь < 7 эВ, представленные на рис. 5. могут быть обусловлены возбуждением электронов из 4/- состояний в зону проводимости ЕцХ. образованную 5<)|1в и 5<1|СВ - состояниями Ей: межзонными переходами из валентной зоны ЕиХ(100), образованной пр- состояниями анионов хапькогена. в зону проводимости В этом диапазоне энергий потерь присутствуют также дипольно-запрещенные спин-флип 4)'-4(переходы, которые обнаружены нами в изоэлектронном ЕиХ соединении Ск^ (подробнее смотри раздел посвященный исследованию сульфидов С<1).

Слабые потери при 26 эВ, представленные на рис 5, видимо, представляют собой ионизационные потери из 5р(()><) состояний, а пик при -35 эВ пр~пс! потери, весьма характерные для РЗЭ и их соединений Высокоэнергетические потери в ЕиХ(100) представлены пиками ХПЭ вблизи энергии 143 и 257 эВ. Сильный пик ХПЭ вблизи 143 эВ, несомненно, связан с возбуждением 4(1 - уровней, с так называемым "гигантским" резонансом. Указанный процесс электрон-электронного возбуждения имеет место выше 4<1-порога возбуждения:

Потери, связанные с "гигантским" резонансом ( 4(1 -4[ ). слабо чувствительны к изменению химического окружения, поэтому идентичны для всего ряда ЕиХ, что подтверждается экспериментальными данными. Помимо 4(1-4/ потерь, нами наблюдались высокоэнергетические потери при 257 эВ. которое, по-видимому, отвечают ионизационным потерям вблизи 4р-порога возбуждения Так как 4р-4( переходы оптически запрещены. 4р-электроны выбрасываются в состояния континуума (перекрытие 4( и 4р волновых функций

невелико), поэтому потери около 257 эВ представляют, видимо, обычные ионизационные 4р-

»

потери энергии При высоких энергиях возбуждения в спектрах ХПЭ видны также Оже-пики Ей и халькогенов.

Исследования структуры 4с!. Зс! и 4(уровней Ей РФЭС и потерь энергии 4Ц-4{ в СХПЭ показали метастабильность поверхности ЕиО(ЮО) даже в условиях сверхвысокого вакуума: на поверхности Еи0(100) образуются ионы Ей" и кислородные соединения трехвалентного Ей Дифракцию медленных электронов на поверхности Еи0(100) удавалось наблюдать в течение нескольких часов, как при комнатных, так и при "гелиевых" температурах. Однако после длительного наблюдения качество дифракционной картины Еи0(!00) ухудшается: увеличивается интенсивность фона, дифракционные рефлексы уширяются и после 4-6 часов,

как правило, рефлексы исчезают, остается лишь равномерный диффузный фон Анализ Оже-спектров показал, что никаких других примесей, кроме кислорода, в процессе изменения дифракционной картины, на поверхности скола не присутствовало. Процесс окисления на поверхности находит отражение в спектрах РФЭС -/«/-уровней Еи. Один -/^электрон принимает участие в образовании связи и конфигурация иона Ей становится 4с1"'5р'. Как показано на рисунке 6, это приводит к появлению дополнительных линий в спектрах ЕиО. Величина химического сдвига при переходе Еи2'-Еи3' по нашим данным составила 5.5 эВ. Электронная структура и положение линий $с! спектров ЕиО также оказалось чувствительным к окислению поверхности и появлению ионов Ей3'. Исследование поверхности ЕиХ методом СХПЭ также показало, что некоторые особенности в спектрах электрон-электронных возбуждений в ЕиО чувствительны к появлению ионов Еи5\ Было проведено изучение структуры спектров ХПЭ в области "гигантского" резонанса при окислении монооксида Еи0(100). кроме того, для сравнения, были проведены исследования поверхности поликристаллического Еи>Оз.

Рис.6. МЛастабильность поверхности Еи0(100) Слева-фотоэлектронный спектр -/(/-уровней Еи0(100) начальные стадии окисления, справа-спектры ХПЭЭ ЕиО область -/(/-//потерь

На представленных на рис.6 спектрах ХПЭ 4<1-4/ видно, что спектры потерь ЕиО и Еи?Оз имеют структуру, которая определяется конфигурацией 4/- оболочки иона Ей Монооксид европия ЕиО, согласно нашим данным метастабилен и на поверхности появляются ионы трехвалентного европия (ЕизОз. ЕшОз), этот процесс идет и в условиях сверхвысокого вакуума (см. результаты по РФЭС). Поэтому спектры 4с!-4/ потерь, отвечающих двухвалентному состоянию европия в Еи0(100) видны только на свежесколотых (в камере анализа) поверхностях Еи0(100), взаимодействие с кислородом на поверхности Еи0(100) приводит к появлению ионов Ей3* на поверхности (один -//^электрон уходит в связь, конфигурация -^оболочки становится 4/") и соответствующему изменению в

структуре спектра ХГП 4с1-4/ ЕиО как покачано на рис 6 Следует отметить, что попытки очистить поверхность Еи0(!00) после окисления ионной бомбардировкой оказались

поверхности Еи0(100) и после очистки ионами Аг. Поверхности ЕиБООО). РиЯе( 100), ЕиТе(100) демонстрировали устойчивость двухвалентного состояния европия.

Проведенные исследования электронной структуры семейства сульфидов гадолиния методами электронной спектроскопии продемонстрировали сходную структуру валентной зоны этих соединений. Зона проводимости сульфидов 0<1 образована 5</-й? состояниями бс). валентная зона Зр* состояниями Б. лежащими в диапазоне энергий связи от 3 до 7 эВ ниже уровня Ферми (рис.7). Мультиплет 4/' состояний располагается в районе 9 эВ Обнаруженная более высокая плотность состояний на Еь в вдБ (и Сс1) по сравнению с СкЬЯд может объясняться более высокой концентрацией 5</-электронов на ячейку в моносульфиде гадолиния.

Рис.7. Электронная структура сульфидов GdS,.

Слева-фотоэлектронные спектры Hell Gd, GdS«t и GdiSi, нормальная эмиссия, спектры ' нормализованы по 4f пику; справа- спектры ХПЭЭ при Ер=43 65 эВ -днпольно-запрешенные спнн-флип 4f-4f переходы, на вставке модель зонной структуры GdS*

Исследования спектров электрон-электронных возбуждений в сульфидах гадолиния показали, что наблюдаемые особенности в спектрах ХПЭ могут быть разделены на четыре основных группы: I) дипольно-запрещенные спнн-флип 4f-4f переходы с переворотом спина из основного состояния s7.-: (в соответствии с правилом Хунда с семью паралельно ориентированными спинами) в возбужденное состояние *Xj с компонентами 'Р, 6D, 6G. *F, и 6Н, 2) одно-электронные и ионизационные потери из S i/j.Js-состояний. возбуждений из 4f состояний Gd, в пустые состояния зоны проводимости выше уровня Ферми (в основном 5d типа), 3) коллективные возбуждения- плазмоны, 4) резонансные потери Gd Sp-5d и " гигантский резонанс** Gd 4d-4f.

безуспешными Исследования спектров потерь показали присутствие ионов Ей'' на

о

binong ene4gy, ы

loss energy, ev

На основе экспериментальных данных об »лектронной структуре семейства монохалькогенидов европия и сульфидов Gd, полученных методами ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, рассмотрена модель зонной структуры этих соединений (рис.7). В GdSoK. GdS (со структурой Nad) и Gd3Sj (со структурой Th*P<) уровень Ферми располагается в тоне проводимости, образованной Sd-f>\ состояниями Gd (обусловливая металлическую проводимость исследованных сульфидных соединений гадолиния), а валентная зона образована .^/'-состояниями S, лежащими в диапазоне энергий от 3 до 7 эВ ниже уровня Ферми, аналогично валентной зоне монохалькогенидов европия EuS. EuSe. EuTe.

Анализ экспериментальных данных по поверхности монохалькогенидов ЕиО и ЕиХ в диапазоне температур выше и ниже температуры Кюри позволяет объяснить аномальное поведение поверхности EuCXIOO) в экспериментах по спин-поляризованной спектроскопии: причиной наблюдаемого эффекта "экранирующего слоя" [I] на поверхности ЕиО является наличие на упорядоченной нереконструированной поверхности EuO(IOO) парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах существенно ниже температуры Кюри.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные и рассматриваются особенности электронной структуры редкоземельных купратов, валентные и зарядовые состояния элементов составляющих соединения, атомной структуры поверхности, плотности электронных состояний в окрестности Ег. стехиометрии поверхности, и ее взаимосвязи с физическими свойствами соединений.

Исследование электронной структуры остовных уровней монокристаллов купратов La, Nd. Pr, Y, Bi методом РФ'ЭС (T=20-300K) показало, что спектры Olí. Cu2р близки по своей структуре для различных купратов. идентичны для сверхпроводящих и несверхпроводящих образцов и совпадают со спектрами керамических образцов Линия О Is имеет асимметричную форму с основным максимумом при S30 эВ. Си2р спектры представлены основной линией при 934 эВ и развитой сателлитной структурой в интервале энергий связи 942-94S эВ. Общей характерной особенностью спектров всех купратных ВТСП является присутствие заметной сателлитной структуры в спектрах Си 2р, интенсивность которой составляет 30-50% основной линии Си2р, структуры типичной для сильно коррелированных двухвалентных кислородных соединений меди (представлена для купратов BÍ на рис. 10).

Термическая обработка (отжиг) монокристаллов купратов при 700-800К в сверхвысоком вакууме не приводила к заметным изменениям в спектрах РФ'ЭС купратов

Ьп2Си04, и (ЬпМ)2Си04, В^ЭггСаСигО, и В^БггСиОб, в то время как, для УВа2Сиз07., наблюдались заметные изменения в спектрах связанные с перестройкой кислородной подсистемы Повышение температур отжига приводило к изменению сателлитной структуры медных Си2р н структуре спектров, характерных для частично восстановленных соединений двухвалентной меди (что связано, по-видимому, с изменением электронной плотности на Си-О орбиталях при обеднении поверхности и приповерхностного слоя кислородом в результате термической обработки) и далее к термическому распаду купратов

Рис 8 Фотоэлектронные спектры валентной зоны купратов (ЬпМ)2СиО< Слева - УФЭС спектры (Hei) 1-Nd, ,Се„ 2СиО<(00|), г-Ьам^ГоиСиО,, 3-Nd, |СеогСи04(00|) после отжига при 1000К Справа- РФЭС спектры Pr2CuO<

Ультрафиолетовые фотоэлектронные спектры валентной зоны Lai t;Sr0 uCuO^OOl) сверхпроводящих и несверхпроводящих монокристаллов также совпадали, спектры, снятые при 20К и 300К практически были идентичны Отжиг при 700К не производил заметных изменений в спектрах УФЭС, в то время как отжиг при Т=!000К в течение 2-3 мин сдвигал пик при 3 8 эВ в сторону больших энергий связи Такая же тенденция была обнаружена и для пика 6.7 эВ УФЭС и РФЭС спектры валентной зоны исследованных соединений (рис 8) Имели подобную структуру, представленную сильно гибридизированными Cu3d-02p состояниями и 5р состояниями Ln, а для купратов РЗЭ следующих за La, и 4f мультиплетами, и находились в хорошем согласии с литературными данными для керамических образцов Обнаружено, что спектры снятые при 300К и 20К идентичны Анализ экспериментальных данных и численных расчетов позволяет идентифицировать пики при 2 5, 4 6 и 3 7 эВ как гибридизированные Cu3d-02p состояния Отжиги в сверхвысоком вакууме до температур Т=700К не приводили к видимым изменениям в электронных спектрах Однако, отжиг при больших Т приводил к сдвигу основного пика плотности состояний при 4 6 эВ в сторону больших энергий связи на 0 2-0.3 эВ, такая же тенденция была обнаружена и для пика 6 5 эВ Спедует также отметить отсутствие фотоэмиссии в окрестности Ef для Nd2CuO» и заметную

Рг,Си04(001)

(по сравнению, например, с Ьац^гоиСиО.)) ступеньку на Ер для Ы<1| »Сео2СиО<(001), отражающую изолирующий характер первого и металлическую проводимость второго соединения соответственно.

Исследовгния структуры спектров электрон-электронных возбуждений в купратах Ьа| и5г0 цСи04, В^ГгСаСигОц, и УВа2Сиу07^ (рцс 9) показали, что основные особенности связаны с плазменными возбуждениями, межзонными переходами, и резонансными возбуждениями В области малых энергий потерь структура спектров потерь связана с переходами из заполненных СиЗс/-02р состояний, лежащих на 2-6 эВ ниже уровня Ферми, в пустые состояния Си-О типа, лежащие на 1-5 эВ выше Ег В спектрах потерь энергии электронов присутствовали заметные пики, связанные с возбуждением объемных и поверхностных плазменных колебаний В области высоких энергий потерь был обнаружен целый ряд резонансных возбуждений пр-пс! и типа' Ва5р-5с! (25 эВ), 1а5/>-5^(16-30эВ), &Ыр-4с! (25-40), \4p-4d и Ьа4d-4f, Ва4Л-4/ Эти возбуждения носили атомоподо(5нь|й характер и были слабо чувствительны к химическому окружению

о' 5 10 15 го 25 м м 40 »5 5С

Lom enerfy (eV)

.. __ ]"зо"й'<'о fl H Lom energy (eV)

Et,.V

Рис 9 Спектры характеристических потерь энергии электронов в купратах Слева- спектры ХПЭ La, „Sr0 нСиО, при различных энергиях возбуждения, в центре-спектры ХПЭ сверхпроводящего YBa2Cu,Cb.x и несверхпроводящего изоструктурного YSriCiijO?.* , справа- СПХПЭ Bi2Sr2CaCu20,»x и Bi2Sr2CuOWx

Наиболее выделяющиеся пики при 13 2 эВ в Lai isSr0 цСиО<, 15 эВ Bi2Sr2CaCu2Oi и 12.4 эВ в YBajCujO?-, растут при увеличении энергии первичных электронов и могут быть отнесены к объемным плазмонам. Следует отметить, что в этом случае п^ меньше чем рассчитан мое в приближении свободных электронов Е= h(45tnKM>e2/m*)"2 (согласно расчету, для Lai tsSro 15С11О4 h(Ob~18 5 эв), что может свидетельствовать о том, что .приближение свободных электронов, видимо, плохо работает для Lai »jSro 15С11О4, и YBaiCujCb.,. Лики при 8 9 эВ и 9 8 эВ близких к h<Ut/V2 можно отнести к возбуждению поверхностных шшзмонов, что подтверждается тем, что этот пик выделяется при низких энергиях возбуждения. Особенности в диапазоне энергий 16-40 эВ обусловлены La5p-5d резонансными побуждениями (характерными для РЗЭ) и накладывающимися Sr4p~4d потерями (и 2 ЙШь) и

слабыми О2s переходами при 22 4 »В Аиалит литературных данных показывает, что н единого аргументированного подхода в интерпретации мощного пика потерь при 25 )1! Например, этот пик приписывается возбуждению объемных плазменных колебаний [2] Учитывая вышесказанное, нами были проведены исследования спектров потерь BaO. BaCI:. СиО. YiOj, и несверхпроводящего аналога с идентичной кристаллической структурой и параметрами решетки YSnCujO?-,. Пик при 25 эВ присутствовал во всех Ва-содержащих соединениях, однако отсутствовал в спектрах потерь изоструктурного YSr2Cu3O7.11. Предполагается, что данный пик не связан с возбуждением объемного плазмона а. скорее всего, связан с резонансным Ва5p-Sd возбуждением. Характерный для объемного плазменного возбуждения рост при увеличении энергии первичных электронов демонстрирует заметный пик при 12.4 эВ. который, по-видимому, и может быть объемным плазмоном в* YBaiCujO?^. В YS^CusO?, с идентичной п,фф в валентной зоне также присутствует заметный пик в районе 12-14 эВ. В области высоких энергий потерь 75-125 эВ потери в YBaiCujO?-* представлены ионизационными CuJ.f и J/т-потерями и Ва-/с/-потерями. а особенность при 106 эВ с Ва 4d-4f возбуждениями (4d"'4f -4<f 4/) в пустые состояния лежащие на 13.4 эВ выше Ef. Обнаружено, что спектры СХПЭЭ Lai j;Sro 15С11О4, BbSr2CaCu20», YBajCusO?., демонстрируют неизменяющуюся структуру спектров в диапазоне 20-300К при различных температурах скалывания 20-300К,.

Проведены сравнительные исследования методами электронной спектроскопии ДМ'). ОЭС, УФЭС, РФЭС, СХПЭЭ чистых поверхностей (001) кристаллов BbS^CaCujO» и BiiS^CuO«. приготовленных скалыванием "in situ в сверхвысоком вакууме, а также скалыванием на воздухе с последующим отжигом в сверхвысоком вакууме при Т=800К. Обнаружено, что все исследованные (001) поверхности BhSrjCaCujO« и BiiS^CuOe демонстрировали сверхструктуру (5x1) показанную на рис.10 (вставка), ранее обнаруженную в BbSriCaCu>Oj методами просвечивающей и сканирующей туннельной микроскопии и ДМЭ. Исследование атомной структуры поверхности BijSrjCaCujO«., (001) методами СТМ и ДМЭ показали наличие сверхструктурной перестройки поверхности с периодом 28-30 А и периодического рельефа на плоскостях (001) высотой около 1А, связанного, видимо, с небольшим переобогащением поверхностей ВЮ кислородом, соответствующей деформацией плоскостей и образованием сверхструктуры. Обнаружено, что наблюдаемая сверхструктура (5x1) как для B^S^CaCmO, так и для BbS^CuOt демонстрировала высокую стабильность в сверхвысоком вакууме: сверхструктуру можно -было наблюдать в течение нескольких суток при Т-300К и вакууме Ю'10 торр. Изменение температуры скалывания в диапазоне 20-300 К не вызывало изменений картины ДМЭ. Вместе с тем, отжиг кристаллов BbSrzCuO« до температур Т=900-1000К приводил к необратимому возрастанию фона к

исчезновению картины ДМ'Э для ВЬЯоСиО,,. что свидетельствует о меньшей термической устойчивости последнего соединения в сравнении с первым. Измерение электросопротивления образцов В^ггСаСшОх^ и ВЬБгзСиОб.ч как функции температуры показало, что все исследованные кристаллы демонстрировали металлическую проводимость и сверхпроводящие свойства, что находится в согласии с результатами полученными методом УФЭС, где наблюдалась хорошо выраженная ступенька на Е|.. Интенсивность фотоэмиссии вблизи уровня Ферми достаточна велика, для того чтобы можно было предположить высокую плотность состояний и наличие высокой электропроводности во всем исследованном диапазоне температур 20-3001С. Для нормализованных (по основному пику СиЗ(!-02р состояний при 3.7 эВ) спектров интенсивность фотоэмиссии для сколотых в вакууме кристаллов ВЬЭггСаСигОвш и ВЬ5г2СиО<,.ч практически совпадает в интервале 0-5 эв, в том числе и вблизи Ер, во всем исследованном диапазоне температур (см рис.10).

Си2р

Е»,еУ

Е..Л

Рис 10 УФЭС и РФЭС спектры ВиХ^СаСи.О,., и В^ГзСиО,,., Слева- Не1 спектры (Ьу=21.2 эВ) В^БггСиО,, (точки) и Вь5г2СаСи;Оа (линия) после скола в вакууме. Спектры "нормализованы по максимуму пика при 3.7эВ На вставке слева-область энергий вблизи Ер, справа-ДМЭ структура 5x1. Справа-РФЭС спектры Си2р,: В^г.СаС^О«., (линия) и Вь5г2СиО,,.х (точки), на вставке-й/-//"спектры этих соединений и ВьО( (пунктир)

Совпадение интенсивности фото эмиссии этих соединений может означать (в первом приближении) близость плотности состояний Ы(Ек) Ферми-жидкости, образованной в основном электронами купратных СиСЬ плоскостей, для соединений Вь5г2СаСи208.ч и В^ггСиО»., с различающимися объемными атомными структурами и сверхпроводящими свойствами (и в первую очередь Тс). Для чистых поверхностей кристаллов ВЬвггСаСигОв^ и ВЬЗпСиОб.^ приготовленных отжигом в сверхвысоком вакууме общая структура электронного спектра также совпадала, хотя интенсивность фотоэмиссии на Ея для ВЬБггСаСигС^.х была приблизительно на 10% выше чем для В^пСиОб.*. Полученные результаты по фотоэлектронной спектроскопии, по-видимому, указывают на отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэмиссии (и плотности состояний) на Е|. и

величиной1 критической температуры Tt исследованных кристаллов, указывая на то. что при <|юрмировании Ферми-жидкости для этих соединений, величина критической температуры Тс не связана простым соотношением с плотностью состояний:

Tc~a»Dexp(-l/N(El.)g).

Отмечено, что уровень Ферми находится практически в той же позиции и для п=0. и ¡Ш п=1 По отношению к основному пику плотности состояний, что подтверждает |*федположение о том. что электронные состояния, на которых закрепляется уровень Ферми, Мкят гУримесноподобный характер и образованы, видимо, сильно гибридизированными 0|>биталями Cu3d и ()2р (картина характерная для сильно легированных полупроводников).

Принимая во внимание одинаковую сверхструктурную перестройку и идентичные ультрафиолетовые фотоэлектронные спектры соединений Bi2Sr2CaCu2Oju, и BhSrjCuOtn Представляло интерес проведение исследований электронной структуры остовных уровней методом РФЭС для получения информации о зарядовых состояниях элементов соединений. Формально, можно предположить для основного состояния исследованных соединений BiJ'iSr'2(Ca2*Cirf0!*2)„Cu!*02"(,0,' с п=0.1 и с О1", в купратных плоскостях Си02. хотя эти состояния Могут возникать и вследствие дырочного легирования избыточным кислородом (х>0). Проведенные РФЭС исследования как для сколотых "in situ", так и для приготовленных отжигом в сверхвысоком вакууме поверхностей соединений, дали близкие результаты для Bi2Sr2CaCu2Og,« и Bi2Sr2CuO<,.,,. Обнаружено, что спектры основных линий Cù2p),i соединений BbSrjCaC^Oj»* и Bi2Sr2CuOft., совпадают, и только слегка отличаются интенсивности сателлитов, что, по-видимому, указывает на идентичность валентного состояния меди в обоих соединениях. В связи с этим представляло интерес сравнительное fK&rtèÀofe&Htoe зарядового состояния Bi в Bi2Sr2CaCu208n, Bi2Sr2CuOe»x и В12О3. Обнаружено, что Èi4f спектры совпадают для Bi2Sr2CaCu2Oiit, и Bi2Sr2CuO(,.v и сдвинуты лишь на 0.2 эВ в сторону больших энергий связи по отношению к Bi2Oj. Если основное состояние последнего соеАНнММ %i"20J'3, то можно предположить, что в BbSriCaC^O«,, и Bi2Sr2CuOeK вален¥Н6е состояние висмута также близко к трехвалентному. Отмечено, что спектры ОСТОВНЫХ уровней Sr3d и Ois исследованных соединений Bi2Sr2CaCu208>x. BhSrjCiKVx

'ОбНЙруИйНЪ хорошее совпадение спектров ХПЭЭ этих соединений в широком 'ktffcJflfcJfe ЧнйргмЙ, Подтверждающее близость электронной структуры этих соединений. '^¿liteiieHbi Три основные группы пиков: 1) низкоэнергетические переходы из заполненных электронных состояний в пустые состояния около Ef. 2) плазмонные возбуждения в Интервале энергий 9-20 эВ, 3) резонансные и ионизационные потери с более глубоких уровней (20-40 'эВ).'Наиболее же заметной разницей в Спектрах ХПЭЭ является особенность

около 33 эВ связанная с возбуждением СаЗр-СаЗс! резонансных возбуждений в В1г5г2СаСи2Оц, Таким образом, данные СХПЭЭ также подтверждают близость электронных свойств чистых поверхностей (001) В125ггСаСи20|+х и В|28г2СиОб+,.

Высказано предположение, что сильно выраженная двумерность электронных свойств купратных плоскостей, а также близость параметров решеток в плоскости могут объяснять, почему электронные спектры УФЭС и СХПЭЭ СиЗсК)2р состояний весьма близки в В^вггСаСигО»** и ВЬБггСиОб+х, хотя эксперименты, проводимые со сверхвысоким разрешением (<0 01эВ) возможно, и выявят некоторые различающиеся особенности в спектрах этих соединений. Подобие электронных спектров УФЭС, РФЭС, СХПЭЭ соединений В125г2СаСи20ц, и В^^СиО^ привело к необходимости проведения сравнительных численных расчетов электронной структуры этих соединений Расчеты были проведены в рамках простого полуэмлирического метода сильной связи с включением в гамильтониан 2з,2р орбиталей кислорода, 4з,3с! орбиталей меди и кальция, 6$,5<1 орбиталей висмута, 5з,4с1 орбиталей стронция Рассчитанные полные и парциальные плотности состояний объемных кристаллов показаны на рис 11 и демонстрируют тот факт, что, несмотря на различное локальное окружение купратных плоскостей СиСЪ в В^ггСаСцгО«», и В^ггСиОб«, парциальные плотности состояний в этих соединениях весьма близки даже и в медных узлах (отражая почти двумерный характер поведения электронов в плоскостях СиОг вследствие слабой гибридизации с ближайшими слоями в районе Ер) Поверхность кристалла моделировалась блоком, состоящим из 10 атомных слоев для (001)В125г2Си06+, и 14 слоев для (ОО^В^ГгСаСигО»»*, с атомными слоями В|-0 на верхней и нижней гранях блока.

ь«ч*л1

Рис 11 Рассчитанные плотности состояний ВиЗгзСаСигО»* и В^Б^СиО»», Слева - сравнение парциальных плотностей состояний атомов металлов для поверхностей (001) В125г2СиОб», (линии) и В1г5ггСаСи20»ц (пунктир) Справа-сравнение полной плотности состояний для трех верхних слоев поверхности (а) и кислородных атомов в последовательных слоях соединений

Видно, что введение поверхности не изменяет заметно структуру плотности вблизи поверхности, так как отклонения парциальных плотностей состояния от соответствующих объемных величин быстро спадают вглубь кристалла, становясь практически неразличимыми уже в третьем слое.

Так же как и в случае объемных кристаллов не заметно ощутимой разницы в рассчитанных плотностях состояний. Следует отметить, что. несмотря на простоту использованного модельного подхода, рассчитанные спектры плотности состояний находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. %

Предпринятые исследования семейства висмутовых купратов BbSnfCaCuOjJnCuO,, с п=0,1 методами электронной спектроскопии продемонстрировали заметное сходство атомной и электронной структуры членов этого семейства По существу не было обнаружено *

существенных различий в спектрах, за исключением тех особенностей в спектрах остовных уровней и ХПЭ. которые связаны с атомами Са. Как поверхность (001 JBijSriCuO».» так и (OOOBbSriCaCuiOn,, демонстрируют стабильную в широком температурном интервале сверхструктурную перестройку типа (5x1), практически идентичные спектры валентной зоны образованные в основном гибридизированными Cu3d-02p состояниями, аналогичные спектры остовных уровней, отражающих близкие зарядовые состояния атомов, и блйзкие спектры ХПЭЭ. Особенности структуры спектров УФЭС могут быть качественно объяснены в рамках модели "примесно-подобных" состояний, закрепляющих уровень Ферми. При умеренном энергетическом разрешении не было обнаружено существенной разницы в интенсивности фотоэмиссии УФЭС вблизи EF ( и, соответственно, плотности состояний вблизи Ер) для (OOI)Bi2Sr2CuO«„ так и (OOOBiiSnCaCuiOj.*, что, по-видимому, означает <•

отсутствие прямой корреляции между Тс и N(EF).

Проведены структурные и спектроскопические исследования чистых "as grown" поверхностей (001) монокристаллов купратов La, Nd, Рг Обнаружено, что исследованные "as grown" поверхности (001) (LnM^CuO) могут демонстрировать как нереконструированные поверхности, так и сверхструктурно-перестроенные поверхности, причем симметрия сверхструктур не изменяется при изменении температуры в диапазоне 20-600К. Эти поверхности хорошо кристаллографически упорядочены, демонстрируют четкие дифракционные картины и стабильны в сверхвысоком вакууме. Для выяснения типа плоскости "as grown" поверхностей (LnM^CuO^OOl) были проведены исследования угловых <ависимостей интенсивностей ОЭС и РФЭС сигналов. Было обнаружено, что при окончании ipouecca роста монокристаллов (LnMhCuO« в равновесном состоянии поверхность (001) »исталлов терминирована купратной плоскостью (рис. 12). Однако было также обнаружено, о. несмотря на стабильность поверхности купратов в сверхвысоком вакууме, эти

поверхности чувствительны к воздействию электронного пучка Экспозиция поверхности (LnMhCuOt под электронным пучком (пушки ДМЭ) приводила не только к количественным изменениям состава, но и симметрии дифракционной картины Проведенные исследования показали, что атомно-чистые "as grown" поверхности ЬагСиО* и (LaM)2CuOj(OOI) имеют как нереконструированную (1x1). так и реконструированную (V2xV2)R45 поверхность с соответствующими дифракционными картинами, которые стабильны в сверхвысоком вакууме. Атомно-чистые "as grown" поверхности Nd2CuO<. (NdCe)2CuO< и Pr2Cu04 демонстрируют целый ряд сверхструктурных перестроек поверхности (001). После подготовки чистой поверхности отжигом в кислороде и быстрого введения в аналитическую камеру электронного спектрометра атомно-чистые "as grown" поверхности поверхности Nd2Cu04, (NdCe^CuOj и PrjCuO^OOl) демонстрируют дифракционную картину со сверхструктурными рефлексами, отражающими утроение периодичности вдоль направления (110) как показано на рис. 12.'

Рис. 12 Слева- спектры ОЭС (1лМЬСиО<(001), на вставке угловые зависимости интенсивности РФЭС линий Си и Ьа. Справа-дифракционная картина (3>/2х1), схема ДМЭ и модель сверхструктуры (КаСеЬСиО,.

ч

Обнаружено, что, несмотря на стабильность в сверхвысоком вакууме, эта сверхструктура чувствительна к воздействию электронного пучка. Под воздействием электронного пучка интенсивность сверхрефлексов уменьшается (основные рефлексы не изменяют интенсивности) и через 30-40 мин сверхрефлексы исчезают: сверхструктура разупорядочивается и дифракционная картина трансформируется в (1x1). Отжиг в сверхвысоком вакууме при 800-1000К (1-2мин) или кислороде восстанавливает сверхструктуру и первоначальную интенсивность сверхрефлексов. Следует отметить, что последовательные циклы ионного травления с последующими отжигами приводят к

о

с.

woo

необратимому превращению сверхструктуры (Зл/2х1) сначала в (3x1). а далее в сверхструктуру (3x3). Химическая полировка и отжиг поверхности кристалла восстанавливает дифракционную структуру (1x1) но не сверхструктуру (3 >/2х 1). Структурный анализ показал, что поверхностная сетка атомов на плоскости (001)Си20 повернутая на 45 совпадает с (001) поверхностью М2Си04, (МСе)2СиС>4 и Рг)СиС>1. так что удвоенный параметр решетки СигО в направлении [ПО] близок к утроенному параметру, например, М2Си04. Предполагается, что кислород упорядочивается на поверхностях МгСиС^. (МСе)2Си04 и Рг>СиС).|(001). образовывая кислородную сверхструктуру (3\|2х1) с параметром близким к Си20 [3]. Экспозиция под электронным пучком разрушает кислородную сверхструктуру, оставляя основную структуру (1x1), и наоборот, отжиг обратимо восстанавливает кислородную (3>/2х1) сверхструктуру.

Отмечено, что некоторые поверхности М2Си04(001) демонстрируют сверхструктуру, связанную с сосуществованием поверхностных структур с симметрией б-го и 4-го порядка (рис. 13).

Рис. 13 Дифракционная картина, схема ДМЭ и модель стабильной сверхструктуры (NdCehCuOi.

Эта сверхструктура также стабильна в сверхвысоком вакууме и не изменяется при отжигах до 1000К, однако, в отличие от сверхструктуры (3^2x1), не чувствительна к воздействию электронного пучка. Аналогично поверхностной структуре описанной в [4] для Ni-O, она может быть представлена как суперпозиция структур с симметрией 6-го и 4-го порядка на поверхности Nd2CuOi . образующих новую сложную структуру. Оценка параметра решетки структуры с симметрией 6-го порядка по дифракционной картине дает значение 6А. "As grown" поверхности Nd2Cu04, (NdCe)2Cu04 и Pr2CuO<(001) могут быть описаны как О-поверхности и Cu-поверхности (образовавшиеся на конечных стадиях роста кристаллов) со сверхструктурой (3^2x1) и сложной сверхструктурой (рис 3) соответственно.

«¡0,0,(001)

I

(ООП

В первом случае верхний слой кристалла может быть представлен как "лабильная" купратная поверхность О-типа с подвижным кислородом и сверхструктурой (3V2xl)близкой к Си20 и переходящей в (1x1) в результате электрон-стимулированного частичного разупорядочения на поверхности. Во втором случае поверхность кристалла может быть представлена как "стабильная" купратная поверхность Cu-типа, перестроенная по типу кубического кристалла кислородного соединения меди с параметром решетки 4.26А. Анализ показал, что различием структур купратов La и Nd является то. что медь имеет координационное число б в La;Cu04 и 4 в Nd2CuO< (и изоструктурном Pr2CuOj), и упаковка в плоскостях различается в этих соединениях [5]. В LaiCuOj присутствие на поверхности кристалла плоскости La202 приводило бы к устойчивой упаковке, в то время как присутствие на поверхности плоскостей Си02 приводило бы к дипольной последовательности упаковки и поверхность должна реконструироваться для понижения поверхностной энергии. По литературным данным в Nd2CuOj. существует три различных вида терминирования "as grown" поверхности и все они приводят к дипольной последовательности упаковки и необходимости реконструкции [5]. Двумя простейшими видами реконструкции яъляются образование О-поверхности и СиСЬ-поверхности.

Исследования электронной структуры "as grown" поверхности (ЬпМЬСиО<(001) показали, что электронные спектры имеют подобную структуру как для дырочных, так и для электронных соединений. УФЭС спектры валентной зоны всех исследованных соединений имели подобную структуру. Неодим и празеодим вносят незначительные изменения в УФЭС спектры купратов по сравнению с лантаном из-за наличия в них 4f -состояний, в то время как в спектрах РФЭС -//Состояния хорошо заметны. Отмечено, что РФЭС спектры "as grown" поверхностей Lai eSroiCuOi. Nd2Cu04, (NdCe)2Cu04 и Pr>CuO,i(OOI) демонстрируют структуру остовных уровней Си2pj > характерную для сильно-коррелированных соединений двухвалентной меди с заметным сателлитом типичным для Cu2f. Высказано предположение, что на финальных стадиях роста кристаллов в окислительной атмосфере поверхность может терминироваться купратными медно-кислородными плоскостями с параметрами решетки 4.26-4.28А (подобно кубическому оксиду одновалентной меди Си20), однако, кислородных соединений двухвалентной меди с метастабильной структурой типа NaCI.

На основе дифракционных, спектроскопических и литературных данных, предположено, что в результате процесса роста "topmost" поверхности купратов неодима и празеодима терминируются структурно-морфологически купратными (Си2*) плоскостями О-типа и Си-типа.

Проведены исследования методами электронной спектроскопии атомно-кристаллической и электронной структуры "as grown" поверхности La2Cu2C>5(OOI) монокристаллов купратного соединения La2Cu203, (базового соединения для так называемых "spin-ladder''-соединений со структурой спиновой лестницы и интересными свойствами) Показано, что "as grown" поверхность La2Cu20j упорядочена и нереконструирована, параметры решетки плоскости ab близки к рентгенографическим данным Элементный состав La2Cu2Os(001) на поверхности отражает формульные соотношения Анализ электронной структуры La2Cu203 установил, что структура спектров УФЭС валентной зоны La2Cu205 близка к таковой для 1,а2Си04, сильно гибрндизированные Cu3d-02p состояния сдвинуты на 1 эВ в сторону больших энергий связи, а интенсивность фотоэмиссии вблизи Ер мала, что характерно для непроводящих соединений В спектрах выделяется широкий пик при 4,9 эВ (рис 14) и особенности при 3 и 6 эВ, обусловленные, как в La2Cu04 и Си О, Cuid-02р состояниями

АД UjCujOjfCO)

а/ \

990. 940 Мб Ee.ev I \

не! 1 \

е„.» «» е,.« " • ' "е,

Рис 14 Электронная структура купрата Ьа2Си205 Слева-Оже-электронный спектр Ьа2Си20$ (после отжига при Т-800К) На вставке дифракция медленных электронов на поверхности Ьа2Си205 (001), Е, = 56 эВ Справа-УФЭС Не! спектры валентной зоны Ьа:Си20$(001) На вставке представлены РФЭС спектры Си2р<остояний Ьа2Си20; (после отжига в кислороде при Т- 600 К)

Как и в случае СиО, нет резкого разделения между 02р и Си34 состояниями, что указывает на сильную гибридизацию волновых функций кислорода и меди Исследования структуры остовных Си2р-состояний Ьа2Си20; методом РФЭС показали близость к спектрам двухвалентной меди на поверхности Ьа2Си04 В спектрах потерь энергии представлены особенности связанные с плазменными возбуждениями, резонансными 5р-5с/ потерями и электронными переходами из заполненных CuЗd-02p состояний в пустые состояния выше Ер Как в случае Ьа2Си04, наиболее мощный пик в спектрах при 13 6 эВ связан с возбуждением объемных плазменных возбуждений, а потери в интервале энергий 20-30 эВ

связаны с резонансными 5р-5(! потерями, характерными для РЗЭ, и слабыми ионизационными ()2\ потерями при 20.2 и 22.1 эВ.

Изучено поведение особенностей электронной структуры и транспортных свойств купратов при тепловых и фотонных обработках, адсорбции газов и воздействии электронных и ионных пучков. Анализ экспериментальных данных фотоэлектронной спектроскопии с использованием источников Не1 и Хе и численных расчетов электронной структуры ВьЯпСиОг, и ВнЯг>СаСи;Оа.,(001), а также анализ изменений УФ-спектров при термических и световых обработках в вакууме и кислороде (10'1 торр) показал, что особенности в спектрах валентной зоны соединения вблизи Ер связаны, в основном, с кислородными орбиталями Изменение интенсивности этих особенностей связано с изменением электронной плотности при обеднении или насыщении поверхности и приповерхностного слоя кислородом в результате термической или световой обработки. Обнаружено заметное влияние процессов фотоактивации при световых обработках. Это позволяет, используя процессы фотоактивации изменять концентрацию кислорода на поверхности и в приповерхностном слое, регулировать степень заполнения кислородных состояний, не изменяя (или изменяя в малых пределах) температуру. Обнаруженная фотоиндуцированная адсорбция и десорбция кислорода при комнатных температурах может быть, по-видимому, использована в технологии создания тонкопленочных сверхпроводящих структур на основе висмутовых купратов и оптимизации их сверхпроводящих технологических параметров без применения высокотемпературных термообработок.

Обнаружено, что в УВагСизО? термическое воздействие, приводящее к потере кислорода и сверхпроводящих свойств, находит отражение в фотоэлектронных спектрах и спектрах потерь энергии электронов. Происходит образование псевдощели полупроводникового типа в спектрах энергетических электронных состояний вблизи Ер в валентной зоне, приводящее к полупроводниковому характеру ЩТ) и потере сверхпроводящих свойств.

Анализ экспериментальных данных по спектроскопии ЬагСиО«, (Ьа^гЬСиО* и Ьа2Си205 указывает на меньшую термическую стабильность последнего соединения в вакууме. Меньшая термическая стабильность ЬагСигО; (разложение начинается на 250-300К ниже) по сравнению с ЬагСиО« может быть связана с меньшей стабильностью двухвалентной меди в моноклинной структуре по сравнению с тетрагональной.

Пятая глава посвящена исследованиям электронной структуры тройных оксидно-халькогенидных соединений РЗЭ и переходных металлов.

Эксперименты по рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии показали, что редкоземельные ионы в перовскитных манганитах

Ьао^ГогМпОз , СеМпОз, РгМпОз, ЕиМпОз, за исключением возможно Се, находятся в трехвалентном состоянии В случае манганитов церия ситуация со структурой остовных уровней и валентной зоны существенно осложняется По-видимому, затруднительно точно указать валентное состояние иона Се в этом соединении, исходя из энергетического положения и структуры Зс,I и 4(1 спектров можно предположить валентность Се между 3 и 4 Энергетическое положение и структура остовных уровней Се в этих соединениях не является, однако, суперпозицией спектров Се4+ и Се3* состояний Предположение о смешанной валентности Се в СеМпОз согласуется с работами, где декларируется, что эти смешанные валентные состояния возникают вследствие гибридизации с О2р состояниями Исследования электронной структуры остовных уровней Мп показали идентичную структуру для всех исследованных редкоземельных манганитов Электронная структура валентной зоны соединений ЬашБгогМпОз и Е11095МПО3 определялась состояниями Мп, Ьа 5р и Ей 4/, а также сильно гибридизированными МпЗс/-02р состояниями (широкий пик в интервале 3-7 эВ).

Binding energy ral. to Е, (eV) BMng mrgy (iV)

Рис 15 Резонансные ФЭС спектры валентной зоны ЕцщМпОз Слева-энергии фотонов вблизи Мп 3p-3d (а) и Eu 4d-4f (Ь) резонансов Спектры нормализованы по максимуму валентной зоны Справа-ФЭС спектры EuosjMnOj вблизи Eu 4d-4f резонанса после напыления I 5 монослоев Мп Спектры нормализованы по уровню Ферми

На рис 15 представлены спектры валентной зоны Е11095МПО3, полученные на чистых сколотых поверхностях, записанные при различных температурах и энергиях возбуждения, соответствующих условиям "on- и off-resonance" для Мп 3p-3d и Eu 4d-4f резонансов (энергиях фотонов выше и ниже энергий электронных переходов Мп3p-3d и Eu 4d-4J) Резонансное усиление фотоэмиссии Еи2+ происходит при 140 эВ, а усиление фотоэмиссии уровней при энергии фотонов близких к порогу возбуждения 4d-4f и резонансное поведение фотоэлектронных спектров связано с процессом фотовозбуждения в области 4d-4f поглощения с последующим распадом возбужденного состояния с помощью прямых и

непрямых процессов девозбуждения (распада). Эти процессы приводят к резонансному усилению фотоэмиссии и могут быть описаны для Ей следующим образом: 4d"4f+hv —>4rfl,4/4+e' прямой процесс

4rf"Uf+hv —>4</"4/*-»4</"4/*+е" косвенный процесс Однако на спектрах EuonMnOj не было обнаружено резонансного усиления каких либо особенностей валентной зоны в интервале энергий связи 1-3 эВ. которые можно было бы приписать фотоэмиссии Ей2' Более того, в нормализованных по уровню Ферми спектрах можно заметить усиление особенности при 7 эВ (в спектрах off-resonance) характерное для Ей3', что согласуется с данными РФЭС о трехвалентном состоянии иона Ей в соединении Ец^МпОз На рис 15 представлены спектры валентной зоны Еи«ч;МпОз . снятые при энергиях фотонов 47 и 51 эВ ("off-" и "on-resonance" Mn 3p-3d соответственно). Из сравнения спектров видно небольшое усиление особенности с энергией связи 2 эВ и ослабление пика при 9 эВ. Однако, изменения в спектрах валентной зоны не столь заметны как в случае с состояниями Ей в резонансных условиях. Этот факт, по-видимому, отражает сильную гибридизацию MnJc/и 02р состояний.

Интересное явление, связанное с изменением валентного состояния европия, было обнаружено на поверхности Еио^МпОз при напылении I 5 монослоев Мп при комнатной температуре на чистую поверхность манганита европия Металлический Мп напылялся "in situ' на свежесколотую поверхность кристалла в аналитической камере спектрометра. Фотоэлектронные спектры интерфейса Мп/ЕиоиМпОз снятые при различных энергиях фотонов, в том числе и в окрестности 4d-4f резонанса Ей (135 и 140 эВ). представлены на рис. 15.

Фотоэлектронные спектры интерфейса Mn/EuomMnOj ясно демонстрируют (рис 15) заметное резонансное поведение Ей ^/-состояний с энергией связи около 2 эВ. эффект, который, несомненно, можно связать с резонансной фотоэмиссией из 4f состояний Ей, что означает присутствие иона Ей2' на интерфейсе.

Таким образом, осаждение нескольких ангстрем металлического Мп даже при небольших температурах (близкой к 300К) приводит к существенным перераспределениям электронной плотности на поверхности интерфейса и переходу Ей*'—»Ей2' . Обнаруженное явление представляется весьма интересным, с точки зрения возможности формирования интерфейса с заданными транспортными и магнитными свойствами.

Исследования электронной структуры редкоземельных членов семейства кластерных тройных халькогенидных соединений Мо с интересными сверхпроводящими и магнитными свойствами [6] (так называемых фаз Шевреля: EuMOftS«. CeosSnoiMosS«, LaModSe*) были проведены методом резонансной фотоэлектронной спектроскопии. Экспериментальные

данные анализировались в сравнении с данными численных расчетов электронной структуры валентной юны ЬаМо^ек. проведенных в рамках приближения 1,Г)А, используя оптимизированный метод ЬСАО (скалярная релятивистская версия). Особенности электронной структуры валентной зоны халькогенидных соединений фаз Шевреля НиМопЯ«, и ЬаМо^е« согласно данным резонансной фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения представлены на рис. 16 для энергий возбуждения в интервале 60-150 эВ в сравнении с расчетами полной и парциальных плотностей электронных состояний.

В фотоэлектронных спектрах валентной зоны наблюдались особенности, связанные с возбуждением Мо-М. 5 Зч. Зр, Ъе4\. 4р. |*Е 4{. 5р состояний. Выделялись три основных особенности в спектрах валентной зоны исследованных соединений с энергиями связи Ес,=1.4. 4.5. и 13 эВ. Пик 1.4 эВ демонстрировал заметное усиление при энергиях возбуждения около 60 эВ и его резонансное поведение в этой области энергий позволило интерпретировать его как Мо4Л резонанс.

Binding Energy («V)

Hinaiiifl Еп*гуу («VI

в*пфпд Energy («V)

Рис 16 Фотоэлектронные спектры EuMo„Se« и LaMo„Se, снятые при энергии фотонов 141 эВ (Ей -M-V'on-resonance"). 120 эВ (La V</-//"on-resonance"). 115 эВ. 80 эВ. 60 эВ (Mo 4p-4d"ол-resonance"), положение ликов Mo 4dw Еи 4f отмечено вертикальной линией Справа-расчет полной и парциальных плотностей состояний фазы Шевреля LaMottSea

Резонансные фотоэмиссионные исследования показывают, что в плотности состояний вблизи Ef доминируют Мo4d состояния с примесью внутрикластерной Mo4d-S3p(Se4p) гибридизации, прямой вклад S3p(Se4p) мал. Интенсивность фотоэМиссии вблизи Е| весьма высока, отражая металлический характер проводимости фаз Шевреля EuMotSg. Ceo iSno <MonS«. и LaMonSei. Особенность с широким максимумом при 4.5 эВ образована гибридизированными S3p(Se4p)-Mo4d состояниями с превалированием пр-состояний халькогена в диапазоне энергий связи 3-8 эВ. Пики с энергией связи около 13 эВ в фазах Шевреля EuMo6S». Ceo sSno iMoeS«. и I-aMoftSe« связаны с фотоэмиссией из S3s и St4s

состояний валентной тоны Распределение плотности состояний Мо-/</ и $3р($е-1р) аналогично во всех исследованных соединениях и определяется, прежде всего, идентичной электронной структурой кластеров Мо*Хя аналогично [7]. Резонансное усиление интенсивности фотоэмиссии уровней при энергиях фотонов близких к порогу возбуждения 4с/-4/и резонансное поведение фотоэмиссионных спектров фаз Шевреля связано с распадом возбужденной конфигурации по прямому и косвенным каналам и, например, описывается для фаз Шевреля с Ьа и Се следующим образом: (Ьа) 4</|,4/®5</1+Ьу—»4/^4/*5</'+е"; 4</*4/5(/1^

(Се) 4/*4/+Ь\ —44(/"4/+Ь\ -»4<Л»/—4</|*4/+е'

Фотоэмиссионные спектры ЬаМо^е« демонстрируют резонансное усиление для (рис. 16) Мо-/(/ фотоэмиссии в области энергий фотонов 60 эВ и пика 1я5р состояний с энергией связи 17.5 эВ при энергии возбуждения около 120 эВ и отсутствие усиления в области энергий связи 3-8 эВ (за исключением слабой особенности около 7 эВ происхождение которой пока не вполне ясно). Спектральная интенсивность для соединения Се в области 2 >В также заметно усиливается при энергиях возбуждения близких к 122 эВ. Этот эффект можно отнести на счет возбуждения 4/ состояний Се. В фотоэлектронных спектрах соединений Се наблюдаются две основных особенности: одна в непосредственной близости от уровня Ферми, и вторая с энергией связи около 2 эВ. интенсивность этих особенностей отражает степень 4/ гибридизации, и чем выше интенсивность пика на Ер. тем больше 4[гибридизация и. соответственно, больше отклонение от трехвалентного состояния Се. В данной работе заметного характерного расщепления на два пика обнаружено не было, основная фотоэмиссионная интенсивность Се наблюдалась в районе 2-2.5 эВ, что, по-видимому, указывает на слабость 4/ гибридизации, и, скорее всего, на трехвалентность Се в фазах Шевреля. В фазе Шевреля ЕиМо»5« (Еио^По^Мо^«) наблюдаемое резонансное усиление фотоэмиссии особенности с энергией связи 1.8 эВ при энергии возбуждения 141 эВ. как показано на рис. 16. может быть интерпретировано как фотоэмиссия 4( состояний Ей, подтверждая тем самым двухвалентное состояние иона Ей2* в фазах Шевреля. Таким образом, валентные состояния Ы и, видимо. Се в 11ЕМа<£| и в НЕМОбБе« трехвалентны, тогда как Ей находится в двухвалентном состоянии.

Для того чтобы выяснить особенности электронного строения редкоземельных фаз Шевреля и прояснить особенности фотоэлектронных спектров этих соединений были предприняты численные расчеты электронной структуры валентной зоны ЬаМоб5е». проведенные в рамках приближения ЬОА, используя оптимизированный метод ЬСАО (скалярная релятивистская версия). Согласно расчетам вклад Ьа 5с! и б.т состояний в

' ПС НАЦИОНАЛЬНАЯ ■ БИБЛИОТЕКА |

в» Ш ыа \ .......... *

валентной тоне бесструктурен и мал. а вблизи уровня Ферми практически равен нулю. Состояния Mo-Id доминируют в диапазоне энергий связи 0-2 эВ с максимумом вблизи Ei. в то время как Sе4р состояния превалируют в диапазоне 2-6 эВ. как показано на рис. 16. В целом, сравнительный анализ экспериментальных данных и численных расчетов еще раз демонстрирует хорошее согласие энергетического положения основных особенностей фотоэлектронных спектров фаз Шевреля с рассчитанной электронной структурой и показывает, что плотность состояний вблизи Е| имеет доминирующий Mold характер, а высокая плотность состояний на уровне Ферми отражает металлический характер проводимости соединений. Состояния халькогенов SЗр и Sе4р превалируют и интервале энергий связи 3-8 эВ Структура валентной зоны исследованных фаз Шевреля. образованная Mo4d S3p(Se4p) состояниями, аналогична для всех редкоземельных членов семейства и в основном определяется электронной структурой кластеров МолХ». Резонансное поведение пика 1.8 эВ в EuMo(,S« говорит о двухвалентности иона европия, а аналогичное поведение пика 2 эВ в CcoiSnoiMoftS» о трехвалентном состоянии Се в фазах Шевреля. ион лантана также трехвалентен в LaMOf.Se«.

В шестой главе рассматриваются аспекты электронной структуры родственных соединений РЗЭ и переходных металлов, квазислоистых и интеркапятных соединений РЗЭ.

Проведенные исследования электронной структуры семейства палладосилицидов LmPdSb методами электронной спектроскопии и расчеты структуры валентной зоны этих соединений методом LDA-LCAO показали отсутствие острых спектральных особенностей вблизи Е| и превалирование Ln Л/-состояний, а не -/(/-состояний Pd Исследования структуры валентной зоны методами ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что спектры валентной зоны имеют подобную структуру, отличия спектров обусловлены вкладом в фотоэмиссию 4/ состояний легких (Се. Рг. Nd ) и тяжелых (Gd. ТЬ) редкоземельных элементов. Фотоэлектронные спектры снятые при энергиях фотонов 1253.6 эВ представлены на рис. 17. вместе с результатами расчетов электронной структуры DOS для LaiPdSij.

Наиболее выделяющейся особенностью в спектрах был пик при энергии связи Еь=4эВ, который может быть отождествлен с фотоэмиссией из Pd -/«/-состояний, в соответствии с результатами расчетов электронной структуры. Аналогичным образом, слабая структура при 10 эВ связана в основном с эмиссией из Si ¿«-состояний. Интенсивность фотоэмиссии вблизи Ef достаточно существенна, что отражает металлический характер палладосилицидов, однако интенсивность на Ef мала по сравнению с эмиссией Pd 4d в согласии с расчетами, показывающими, что вклад в фотоэмиссию вблизи Ef обусловлен, в основном. Sd состояниями РЗЭ.

12 10 • в '

вм«пдЁ1И(дг(«У>

Рис 17 РФЭС спектры валентной тоны Ос1>Р()$и ТЬ2Рс}Я|и ^а.Рс^и. на вставке спектры РФ'Х" Р<13<1 и справа-рассчитанные спектры электронной структуры палладосилицила иа^Бь.

силицида ЬаБн и интерметаллического соединения ЬаР<1

Можно также отметить, что исследования структуры валентной юны Се;Р<151з вблизи Ер в диапазоне температур 30-300 К не выявили характерных для Кондо систем температурных особенностей в спектрах фотоэмиссии. Отмечено, что спектры валентной зоны Ьа^Рдвм и Се?Р<)8Ь довольно схогКи. Однако, спектральная интенсивность в области »нергий связи от 0 до2 >В для Се>Рс15|) больше чем для 1,а>Рс^и что можно отнести на счет фото »миссии -//-состояний Се Обычно наблюдаются два основных пика в спектрач Се 41 один на уровне Ферми, другой в районе 1-2 >В. В данных жспериментах резкого характерного растепления на два пика обнаружено не было На основании параметров полученных щ анализа Имера-Вилло 3(1 спектров можно предположить, что -// спектры Се>Рс^11 представлены пиком при 2 }В перекрывающимся с хвостами мощного пика фото »миссии -/(/-состояний Р6 Согласно расчету интенсивность 4(-»миссии на Р| мала Это означает, что по-вилимому увеличение интенсивности »миссии в диапазоне »иергий связи 0-2 эВ не определяется полностью лишь V/ эмиссией, а может быть связано также с нормализацией спектров по Р<1 4(1 пику В случае соединений тяжелых РЗЭ фотоэмиссионные спектры валентной зоны характеризуются также присутствием интенсивных -//"-мультиплетов (около 8 эВ для 0()2Р()5Ь). накладывающиеся на особенности, описанные для ЬазРс^Ь. Никаких дополнительных особенностей в спектрах вблизи уровня Ферми обнаружено не было, указывая на то. что интерпретация свойств соединений Ос1 как систем с тяжелыми фермионами в рамках Кондо эффекта малореалистична [8].

Представляло несомненный интерес сравнение электронной структуры тройных соединений с двойными силицидами и интерметаллидами, для того чтобы выяснить, каким образом на энергетическое положение Р<14(1 и 51.?/} полос влияет присутствие третьего элемента. С этой - целью были предприняты расчеты электронной структуры ЬаБЬ- с

родственной кристаллической структурой (2:ГЗ соединения получаются частичным замещением атомов Si атомами палладия). Помимо того факта, что La5d зоны расположены около 3 эВ в LaSij, и, что эта зона относительно плоская в LaiPdSh, в тройных соединениях наблюдается сдвиг 5d зоны в сторону меньших энергий связи. Это справедливо и для Sii/J состояний. Сравнивая энергетическое положение Pd-Id зоны в La^PdSii с соответственно зоной в LaPd (ВСг структура) можно отметить, что эта зона сдвинута в сторону больших энергий связи в тройных палладосилицидах (рис. 17). Кроме того, ширина этой зоны уменьшена, вследствие понижения координационного числа для Pd с 8 в LaPd до 2 в LaiPdSh. Сдвиг в противоположную сторону для La5d и SiЗр можно отнести на счет соответствующего переноса заряда с состояний лантана и кремния на состояния Pd4d в соответствии с электроотрицательностью этих элементов. Проделанный сравнительный анализ электронной структуры LrbPdSii, LaSh и LaPd показал, что аномалии термоэдс и транспортных свойств в LnîPdSh [8] не связаны с Кондо эффектом и не определяются 4d-состояниями Pd, а определяются присутствием Ln V-состояний вблизи уровня Ферми.

Процесс формирования интерфейса в системах РЗМ-графит (Gd, Dy/HOPG) при напылении РЗМ in-situ в сверхвысоком вакууме в широком диапазоне температур исследовался методами УФЭС, РФ'ЗС, ОЭС. ДМЭ и СХПЭЭ. Проведенный анализ показал квазипослойный упорядоченный рост Gd и Dy в обеих системах при температурах подложки 20 и 300 К Данные ОЭС демонстрируют послойный рост слоев гадолиния и диспрозия на графите (рис 18)

IXV..

aciwvhl

Рис 18 Структура интерфейсов систем Gd, Оу/НОРв Слева- Оже-электронные спектры систем Gd, йу/НОРС' 1.5- чистая поверхность НОРО, 2,6 после напыления 20 А (-7 МЬ) РЗМ, 3, 7 - после отжига до 1000 К, 4, 8 после отжига до 1300 К. На вставках показаны картины ДМЭ систем РЗМ/НОРС. а) - чистая поверхность МОРС(0001), б) - после напыления 7 монослоев Оу В центре-изменение амплитуды сигнала С(КУУ) в системах РЗМ/НОРС в процессе напыления для системы Gd/HOPG на ранних стадиях напыления (0—4 ML) (б-вставка) Справа-УФЭС спектры с угловым разрешением свеженапыленных пленок Gd и Оу на графите и интерфейсов вс1,Оу/графит после отжига при 1173К

Ослабление сигнала от подложки близко к экспоненциальному, что свидетельствует о равномерном распределении осаждаемых атомов на поверхности НОРС(0001) В то же время, затухание сигнала С не настолько быстрое, как можно было бы ожидать при идеальном послойном росте и экранировании сигнала от подложки формирующимся слоем. Следует обратить внимание на немонотонности в кривых ослабления сигнала в районе 1, 2 и 3 монослоев, которые, видимо, связаны с диффузией атомов вс! в межслоевые пространства графита и формированием как при комнатной, так и при гелиевой температурах, слоистой структуры с атомами металла продиффундировавшими в межслоевое пространство (типа Ос1-

с^-с-са-с-с-с).

Последующий отжиг интерфейсов Сс1/НОРО и Оу/НОРв до температур порядка 1200— 1300 К приводит к образованию упорядоченной карбидной системы. Образование интеркалятоподобных фаз при напылении трехвалентных РЗЭ (Ос1, Эу) на поверхность (0001) графита с последующим отжигом исследовано методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и дифракции медленных электронов. Показано, что синтез интеркаляционных фаз на интерфейсе С(1,Оу/графит проходит через стадию образования карбида при низкотемпературном отжиге (1200К). Восстановление графитоподобных хр2 связей и формирование квазидвумерных интеркалятных соединений происходит только при увеличении температуры до 1400К. Высокотемпературная фаза, формирующаяся на интерфейсе, имеет слоистую структуру и может быть описана как тонкий слой поверхностного интеркапятоподобного соединения выросшего на поверхности (III) соответствующих дикарбидов вс! и Ру.

Проведены сравнительные исследования методом фотоэлектронной спектроскопии особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4/ состояниями РЗЭ (СеЯИз, ЬаКИ,) и актиноида II с частично заполненной 5{оболочкой.

Три основных наблюдаемых спектральных особенности А, В, С демонстрируют различное дисперсионное и резонансное поведение. Особенность А сдвигается на 0.6 эВ во всем интервале энергий, демонстрируя зигзагообразное поведение. Особенность В показывает слабую дисперсию: в интервале 98-70 эВ, слабо сдвигаясь в сторону больших энергий связи, в интервале 70-60 эВ сторону меньших энергий связи, и вновь к большим для 50 эВ. И, напротив, особенность С почти не демонстрирует дисперсии.

Расположенная при 0.2 эВ она слегка сдвигается только при 60 эВ в сторону меньших ВЕ. При энергиях 5с!-5/ Фано-резонанса все три особености демонстрируют резонансное усиление, как это можно видеть из сравнения двух верхних спектров на рис. 19.

..-.--- .----- г е, г ■ ■ * i е.

BMIne En«rgy |«V) вияид E-wrgr i»vi BMng Etwgy (*V)

Рис 19 Электронная структура и резонансные фотоэлектронные спектры эпитаксиальных пленок U и соединений CeRh, и LaRh,

Слева-ФЭС эпитаксиальных пленок U, снятые при нормальной эмиссии в области U5f сигнала, снятые при различных энергиях фотонов, включая область 5d5f Фано-резонанса ("ofT-resonance" hv=94 эВ, "on-resonance" hv=98 эВ На вставке спектр пленки U (сплошная линия по экспериментальным точкам) в сравнении с поликристаллическим образцом U (сплошная линия) В центре-рассчитанная полная плотность состояний DOS (сплошная линия) вместе с парциальными 5J (штриховая) и fx! (штрих-пунктирная) вкладами для ГПУ фазы U На вставке показана дисперсия зон вдоль направления Г-А Справа- Резонансные фотоэлектронные спектры соединений CeRh, и LaRh,

Интенсивность "on-resonance" особенности С при энергии фотонов 98 эВ примерно в пять раз выше сигнала "off-resonance" при 94 эВ Резонансное усиление особенностей А, В меньше, причем, особенности с большей дисперсией демонстрируют меньшее резонансное усиление и наоборот Экспериментальные данные сравнивались с результатами расчетов зонной структуры для гипотетических ГПУ и ГЦК фаз U, проведенных в рамках приближения LDA Было получено очень хорошее согласие между теоретически рассчитанными зонами гипотетического ГПУ U и фотоэмиссионными данными Согласие расчетов для ГЦК U с экспериментальными данными было заметйо хуже Па рис 19 показана рассчитанная электронная плотность состояний (DOS) и дисперсия зон в направлении Г-А для ГПУ модификации U Общая плотность состояний (сплошная линия) показана вместе с вкладом 5/ и 6d состояний (штриховая и штрих пунктирная линии) Основная часть DOS расположена выше Ер и в этом энергетическом интервале она состоит из серии довольно узких пиков, преимущественно /-характера В области заполненных состояний относительный вклад состояний с «/-характером выше по сравнению с незаполненными Относительный вклад 6dсостояний в DOS меняется с изменением энергии связи, в то время как для широкой структуры в области 2 5-4 5 эВ вклад «/-состояний доминирует, для последующей более узкой особенности при 2 эВ вклад 5/"состояний составляет почти 50 % Для следующих особенностей вклад J/ состояний еще более возрастает, достигая 90% для состояний при 0 2 эВ. Вставка показывает рассчитанную дисперсию зон вдоль Г-А

направления 'Это направление исследовалось в экспериментах по фотоэмиссии с уитвым разрешением Наш анализ показывает, что каждая подзона выше 1.5 зВ BE более чем на 75% носит /^характер Огромный вклад 5f состояний приводит к наблюдаемой сильной вариации интенсивности при 5d-5f Фано-резонансе. Превосходное согласие между экспериментальными данными и рассчитанной структурой зон показано на рис 19. Г'ибридизационная щель 0 25 эВ между двумя низшими зонами ясно видна в экспериментальных данных (особенности А и В), а рассчитанная ширина Sf зоны 1.25 эВ хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой величиной 1.4 эВ

Для Ce-Rh систем, анализ фотоэлектронных спектров усложняется сильным перекрытием Ce4f и Rh4J особенностей, поэтому резонансная фото )лектрои мая спектроскопия использовалась для различения вкладов различных состояний. На рис. 19 показаны спектры "on-resonance" и "ofT-resonance\ снятые вблизи Се 4d-4f Фано резонанса. В "on-resonance" (hv=l2l эВ) спектрах доминирует эмиссия из 4f состояний, представленная характерной двухпиковой структурой сильно гибридизированных Се-систем Спектры "off-resonance" отражают общие вклады в валентную зону и характеризуются намного более слабыми интенсивностями по сравнению с резонансно усиленным 4f сигналом Разностные спектры демонстрируют чистый вклад f состояний Как можно видеть в случае U. однако, f-состояния могут демонстрировать заметное резонансное поведение, а состояния валентной зоны тоже резонансно усиливаются и могут давать более заметный вклад в спектры "on-resonance". чем можно было бы ожидать из данных "off-resonance". Чтобы принять во внимание и учесть последнее, дополнительно снимались спектры упорядоченных пленок LaRhi вблизи 4d-4f резонанса с энергиями фотонов 117 эВ и 112 эВ ("on-resonance" и "off-resonance") соответственно. За исключением 4f состояний эти системы изоэлектронны Форма и интенсивность обоих спектров на рис 19 весьма схожа с "off-resonance" спектрами CeRhi. В противоположность спектрам металлического La. где наблюдались довольно сильные изменения резонансного сечения фотовозбуждения, присутствие 4d-4f Фано резонанса почти не отражается на валентной зоне La-соединений, демонстрируя, что основная зарядовая плотность локализована на Rh На основании этого можно сделать заключение, что в случае CeRhj разность между "on-" и "off-resonance" спектрами дает фактически 4f вклад. Так как дегибридизация Се атомов происходит во внешних поверхностных слоях, пик при 2 эВ в основном отражает поверхностную эмиссию Спектры объема кристалла представлены, таким образом, пиком вблизи Е(.. В рамках зонной картины, этот пик отражает смешивание /Состояний с валентными и поэтому должен демонстрировать дисперсионные свойства На рисунке можно видеть несколько слабо диспергирующих зон. из которых только две ветви при низших энергиях связи представляют

около 10-15% примешивания /-состояний. При более высоких энергиях связи примешивание /-состояний менее 5%. Так как интенсивность резонансной фотозмиссии пропорциональна квадрату /-примешивания, пик вблизи Е( должен сдвигаться на 0.3 зВ в сторону больших >нер| ий связи по отношению с экспериментально наблюдаемым значениям. Обнаружено, что ожидаемая дисперсия пика того же порядка величины, что и наблюдаемая экспериментально, что подтверждает возможную интерпретацию спектров в рамках ЬОА.

Отмечено, что .¡[/-состояния I) демонстрируют заметное дисперсионное поведение, которое находится в прекрасном согласии с расчетами зонной структуры и небольшой энергетический сдвиг ■//" состояний в СеКЬ>. который может быть также объяснен // дисперсией. Дисперсия и 5/:состояний вызвана прямым /-/ взаимодействием, а не гибридизацией между Г- и (1-орбиталями по аналогии с Се -//Состояниями в СеКИ!. где экспериментально наблюдаемый сдвиг около 50 м)В может быть приписан дисперсии /состояний.

Выводы

Разработаны методы получения атомно-чистых поверхностей редкоземельных соединений, созданы низкотемпературные криоманипуляторы для электронных спектрометров, позволяющие проведение исследований по физике поверхности в диапазоне температур 8-600К, включающем температуры фазовых переходов соединений РЗЭ.

Проведены исследования электронной и атомной структуры, спектров электрон-мектронных возбуждений сильно коррелированных соединений РЗЭ комплиментарными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, и рассмотрена взаимосвязь >лектронной. атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности физическими явлениями и эффектами в этих соединениях.

Экспериментально исследованы физико-химические процессы на поверхности и изучено влиянии тепловых, световых и электронных воздействий на электронную структуру, свойства и устойчивость соединений РЗЭ.

Проведены исследования электронной и атомной структуры семейства купратов [.а, N(1, У. Ви проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов. Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) ВЬВпСаСи^О«., и В1;5г;СиОл.х. (соединений с различными Тс) показали идентичность электронной и атомной структуры этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, и отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи Ег- и

критической температурой для семейства Bi купратов. что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

Исследованы и рассмотрены особенности электронного строения валентной юны, положение и взаимодействие 4f и nd состояний РЗЭ, валентны^ состояния в соединениях РЗЭ: магнитных полупроводниках ЕиХ. соединениях РЗЭ с квазиметаллической проводимостью GdSv. тройных сверхпроводящих халькогенидных фазах Шевреля LnMo«Sg, оксидных манганитах LnAMnOj . квазислоистых палладосилицидах l.mPdSij. карбидных и интеркалятных соединениях Gd и Dy. интерметаллических соединениях (CeRhj) РЗЭ

Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности ЕиТе(100) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода TN~9.6 К. который может быть объяснен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие.

Проведенные исследования электронной структуры семейства палладосилицидов LrbPdSii и расчеты структуры валентной зоны этих соединений показали, что аномалии термоэдс и транспортных свойств в l.n.PdSij не связаны с Кондо эффектом и не определяются Pd -/¿/-состояниями, а определяются присутствием Ln ^(/-состояний вблизи уровня Ферми.

Сравнительные исследования особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4/ состояниями РЗЭ (CeRhj. I.aRhi) и актиноида U с частично заполненной 5f оболочкой продемонстрировали заметную дисперсию 5f состояний U и небольшой энергетический сдвиг 4f состояний в CeRhj. который обусловлен дисперсией 41 состояний. Зонный характер 5f состояний U определяется прямым 5f-5f взаимодействием, а не f-d гибридизацией, как в CeRhj.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах-

1. В.А.Гражулис, А.М Ионов. В.Ф.Кулешов./ Дифракция медленных электронов на поверхности EuCH 100).// Поверхность. N2, 115, 1983.

2. В.А.Гражулис, А.М.Ионов. В Ф.Кулешов./ Исследование структуры и состава поверхности монохалькогенидов EuX(IOO).// Поверхность, N2. 1985.94-98.

3. В.А.Гражулис, А.М.Ионов. В.Ф.Кулешов,/Спектры характеристических потерь энергии электронов ЕиХ.//Поверхность, N11. 1985.21-25.

4. V.A.Grazhulis. A.M.Ionov and V.F.Kuleshov ./ Experimental investigation of the structure of clean cleaved surfaces of magnetic semiconductors EuX(IOO). Appl.Surf.Sci. 33/34 (1988) pp8l-87.

5. V.A.Grazhulis, A.M.Ionov and V.F.Kuleshov ,/ New type of superstructures at the surface of a cubic Heisenbergantiferromagnet EuTe.//JETP Letters, vol.46. No I. 10 July 1987.

6. С.Г.Гелахова, В.А.Гражулис. А.М.Ионов. Р.К.Николаев. Н.С.Сидоров./ Спектры характеристических потерь энергии электронов YBajCujOn-xi.// Поверхность. N 5. 1989, 7275.

7 И Б Альтфедер. А П Володин. В А Гражулис. А М.Ионов. С.Г Карабашев./ Наблюдение сверхструктуры на поверхности монокристалла BbSnCaCujO*.// Письма в Ж')ТФ. т.50. в.4. 182-184. 1989.

8. V A.Grazhulis. G.A.Emelchenko and А.М lonov ./ Investigation of (001) surfaces l.af ,<Sr0 nCuOc LEED and Auger studies.// Physica C. Vol. 159 1989. pp 404-406.

9. V.A.Grazhulis and A.M.lonov ./ Investigation of electronic structure of high-Tt compounds Lai usSrn nCuCh, YBajCmCb. Bi:Sr;CaCu,0*: LEELS studies// J. of Electr.Spectroscopy and Relat. Phenom. v.52 (1990) pp375-383.

10. V.A.Grazhulis. G.A.Emelchenko and A.M.Ionov./ Electron spectroscopy of La, 8iSr« цСиО<: LEED.AES.XPS and EELS studies.// Physica Scripta v.4l. 1990 pp 555-559.

11. A.A.Abramov. N.V.Abrosimov. V.A.Grazhulis, A.M.Ionov and A.M.Panchenko./ LEED and spectroscopic studies of (001) surfaces of NdiCuOj and (NdCehCuOj single crystals// Surf.Sci. v.242 (1991) pp 45-49.

12. А.Н.Малюк. А.А.Жохов, И.И.Зверькова. A.M.Ионов. Г.А.Емельченко. В.Ш.Шехтман./ Монокристаллы LajCuiO;' выращивание. область стабильности. свойства.// Сверхпроводимость. СФХТ. т.5. N12. 1992. 2338-2347.

13. A.M.Aprelev. А.М lonov and A.A Lisachenko./ The structure of the energy spectrum of filled states of a BiiSr'CaCujOn single crystal in the neighborhood of Ei, obtained from photoelectron spectroscopy data(hn=8.43 eV)./ Pis'ma Zh.Tekh. Fiz. 18. 22-26 (December 1992).

14. V.A.Grazhulis. I L.Bolotin. A.M.Ionov. S.G.Karabashev and D.A.Shyliatev./ Electron spectroscopy for (001) BhSnCa^nCunCW), (n=l,2) : comparative studies./ Surf.Sci 287/288 (1993) pp 630-632.

15. А.М.Апрелев. B.A.Гражулис. A.M.Ионов. А.А.Лисаченко./ Эволюция электронных спектров заполненных состояний BbSrjCaCuiO* при термических и световых обработках по данным УФЭС (hn=8.43 eV).//Сверхпроводимость. СФХТ. т.6. N 6. 1993. 1239-1245.

16. V.A.Grazhulis. A.M.Ionov. S.N.Molotkov and S.S.Nazin ,/ Electronic structure of (001) surface of Bi)Sr:(CaCu02)„Cu0ft spectroscopic data and numerical calculation // Phys Low-Dim.Structures 4/5 (1994) pp 69-82.

17 A M.Aprelev, V.A.Grazhulis. A.M.Ionov and A.A.Lisachenko./ Behavior of the photoelectron spectral features of BiiSnCuOft and BbSnCaCu-O* single crystals near E, under thermal and light irradiation treatments./ Phys.Low-Dim.Struct.. 10 (I994>p31-38.

18. V.Yu.Aristov and A.M lonov./ Ultra-high vacuum cryomanipulators with liquid helium cooling for electron spectroscopy. Cryogenics 1994 v.34 . pp 285-286.

19. A.M.Aprelev, V.A.Grazhulis. A M lonov and A.A.Lisachenko./ UPS(hn=8.43 eV and 21.2 eV) data on the evolution of DOS spectra near Er of BiiSriCaCujO* under thermal and light treatments.//Physica C, 235-240(1994), pp 1015-1016.

20. A.M lonov./ X-ray photoelectron spectroscopy of the europium monochalcogenides EuX(IOO) surfaces.// Phys. of Low-Dim. Structures 2/3 (1995) pp87-96.

21 SI Bozhko. I L Bolotin. О R.Bulanov. V A Grazhulis and A M lonov./ Spectroscopic studies of clean surfaces of GdjS*.// РЬуь.Low-Dim.Struct.. 6 (1995) pp27-32.

22. V.A.Kozlov. Ya.M.Mukovskii and A M.lonov./ Magnetoresistive effect in doped LaMnOj thin epitaxial films with intrinsic quasi-multilayer magnetic structure// Phys Low-Dim Struct. 10/11

(1995) pp 13-18.

23. A.M.Ionov./ Electronic and atomic structure of europium and gadolinium monochalcogenides: electron spectroscopic studies of EuO. EuS. EuSe. EuTe(l00) and GdS / Phys Low-Dim Struct.. 1/2

(1996) pp27-46.

24. V.A.Grazhulis. I.L.Bolotin. S.I.Bozhko. O.R.Bulanov and A.M.Ionov./ Low-energy loss spectroscopy of compounds of family GdS4(x=0 8-1 25) // Surface Science 365 (1996) pp 748-752

25. V.A.Grazhulis. S.I.Bozhko. I.L.Bolotin. О R.Bulanov and A.M.Ionov,/ Electronic structure of the valence band of GdS, and Gd3S4.// Appl.Surf.Sci. 104/105 (1996) pp68-72.

26. A.M.Ionov and A.N.Maljuk./LEED and spectroscopic studies of the atomic and electronic structure of La2Cu20,// Surface Science 372 (1997) 323-328.

27 ЯММуковский, А М Ионов,/ Переход изолятор-металл в соединениях Еио7А(|зМпОз(А=Са,8г) индуцируемый магнитным полем //ФТТ,1998, т40, N 4

28. S L.Molodtsov, J Boysen, М Richter, Р Segovia, С Laubschat, S A Gorovikov, A M Ionov, G V Prudnikova and V К Adamchuk,/ Dispersion of 5f electron states Angle-resolved photoemission on ordered films of U metal // Phys. Rev B, v.57, N20 (1998), pp 13241-13245.

29. У M.Mukovsku, G Hilscher, H Michor and A M lonov,/ Magnetic properties, resistivity, and heat capacity of ЕиМпОз and Eu0 7A11 зМпОз (A=Ca,Sr) compounds // Journ of Appl Phys v 83, N 11(1998) pp 7163-7165

30 J.Boysen, P Segovia, S L Molodtsov, M Richter, S A Gorovikov, A M lonov, G V Prudnikova, V К Adamchuk and С Laubschat,/ Dispersion of f-States in U-metal and CeRh3 //Journ of Alloys andComp 275-277(1998)493-497,

31 Божко С И , Гончаров В А , Игнатьева Е Ю , Ионов А М , Кулаков В И, Осипьян Ю А, Суворов Э В / Дифракционное исследование структурного упорядочения атомов в интеркалированных йодом сверхпроводящих монокристаллах Bi2Sr2CaCu2I,Ov //Поверхность, 12 (1998) стр 7-14

32 S I Bozhko, А N Chaika, А М lonov, and U Valbusa/ Investigation of the Interaction of Gadolinium with the (0001) Surface of Highly Oriented Pyrolitic Graphite at the Initial Stages of the Deposition//Phys Low-Dim.Struct, 7/8 (1999) pp51-64.

33 СИ Божко, A M Ионов, A H Чайка / Электронно-спектроскопические исследования начальных стадий формирования интерфейса в системах Dy/HOPG и Gd/HOPG // Поверхность N3 (2001) 49-53

34 S I Bozhko, А N Chaika, А М lonov, and U Valbusa / Interface formation in the Gd/HOPG and Dy/HOPG systems electron spectroscopy studies" // Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001)701-706.

35 S A Gorovikov, A M Shikin, G V Prudnikova, V К Adamchuk, S L Molodtsov, С Laubschat, and A M Ionov /Formation of surface intercalation compounds at Gd(Dy)/graphite interfaces under thermal annealing.// Surface Science 474 (1-3) (2001) 98-106

36 A N Chaika, A M Ionov, M Busse, S L Molodtsov, Subham Majumdar, G Behr,

E V Sampathkumaran, W Schneider, and С Laubschat/ Electronic structure of R2PdSi3 (R=La, Ce, Gd, and Tb) compounds//Phys. Rev B, v.64,125121 (2001)

37 A M Ionov /Clean "as grown" surfaces of La2Cu04 and (LnM)2Cu04(001) single crystals-atomic and electronic structure// Phys Low-Dim Struct ,11/12 (2001) pp 143-154

38 A N Chaika, A M Ionov, К A Maslov, and Ya M Mukovskii /Electron spectroscopy of the Ln1,xSrxMn03(Ln=La,Ce,Pr,Eu)compounds//Phys Low-Dim Struct, 11/12(2001)pp201-210

39. A M.lonov, Ya M Mukovskii, S Danzenbacher, S.L Molodtsov, and С Laubschat Resonant photoemission studies of Chevrel phases system LaMooSe«, Ce« sSno sMocSn, EuMObSi//Phys. Low-Dim Struct, 7/8 (2003) pp 115-124

40 V. A Grazhulis and A. M Ionov/ Electron Spectroscopy Studies of Gas Interaction with YBa2Cu307-, Thin Film// Crystallography Reports, Vol 49, Suppl. 1,2004, pp. S104-S108

Цитированная литература 1. Н C.Siegmann Emission of polarized electron from magnetic materials - Physics reports (section С of Physics Letts) 17, N 2 (1975) 37-76.

2 Chang Y, Onellion M , Niles D W, Joynt R , Margaritondo О, Stoffel N G , Tarascon J M , Solid State Commun 1987, v.63 N8,p 717

3 Kirk H Schulz, David F Cox, Phys Rev В., 43 (1991) 1610.

4 G Dalmai-Imelik, j С Bertolini, j Rousseau, Surf.Sci, 63, (1977) 301

5 PR Kenway, S С Parker, W С Mackrodt, Surf Sei.,63 (1995) 301

6 «Superconductivity in Ternary Compounds II» Superconductivity and Magnetism

(ed by M В Maple and О Fischer) Topics in Current Physics Springer-Verlag. Berlin 1982

7 E Z Kurmaev, Yu.M.Yarmoshenko, R Nyholm, N Martensson, T Jarlborg, Solid State Commun 37 (1981) 647.

8 S Majumdar, EV Sampathkumaran, et al. Phys Rev. В 62,14207(2000)

Ионов Андрей Михайлович

Электронная, атомно-крнсталлическая структура и физико-химические процессы на поверхности соединений редкоземельных элементов

Сдано в набор I 09 05 Подписано в печать 5 09 05 Формат 60x90 1/16 Объем 2,75 п л Гарнитура «Тайме» Печать офсетная Тираж 100 Заказ 153

Подготовлено н отпечатано в редакционно-иэдательском отделе ИПХФ РАН

142432, Моек обл, г Черноголовка, пр-т академика Семенова, 5

117454

РНБ Русский фонд

2006-4 13566

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Электронная структура и физико-химические явления на поверхности соединений редкоземельных элементов (общее состояние и проблемы).

Глава 2. Методы исследований и аппаратура для изучения электронной и атомной структуры соединений РЗМ.

2.1. Принципы методов электронной спектроскопии, применяемых для анализа поверхности соединений РЗЭ.

2.1.1 Фотоэмиссия и фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.1.1 Принципы фотоэмиссии

2.1.1.2 Рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

2.1.1.3 Резонансная фотоэлектронная спектроскопия.

2.1.1.4 Спин-поляризованная фотоэмиссионная спектроскопия

2.1.2 Оже-электронная спектроскопия

2.1.3 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

2.1.4 Дифракция медленных электронов.

2.2. Экспериментальная аппаратура и объекты исследований.

2.2.1. Электронные спектрометры

2.2.2. Низкотемпературные сверхвысоковакуумные криоманипуляторы электронных спектрометров - разработка и конструкция.

2.1.3. Способы приготовления и методики получения атомно-чистых поверхностей соединений РЗЭ

2.3. Выводы по главе

Глава 3. Исследование атомной и электронной структуры и физико-химических процессов на поверхности двойных халькогенидов РЗЭ (магнитных полупроводников и квазиметаллов).

3.1 Магнитные полупроводники монохалькогениды европия (обзор физических свойств).

3.2 Исследование поверхности ЕиХ (обзор литературы) 79 3.3. Дифракционные исследования атомной структуры поверхности монохалькогенидов европия ЕиО(ЮО), Еи8(100), Еи8е(100), ЕиТе(ЮО). 92 3.4 Дифракция медленных электронов на поверхности антиферромагнитного ЕиТе вблизи температуры Нееля. 99 3.5. Электронная структура заполненных состояний и электрон-электронные возбуждения в халькогенидах РЗЭ.

3.5.1 Фотоэлектронные исследования структуры валентной зоны и остовных уровней.

3.5.2 Спектры электронных возбуждений в халькогенидах

3.5.2.1 Оже-электронная спектроскопия поверхности халькогенидов РЗЭ.

3.5.2.2 Коллективные и одночастичные электронные возбуждения в халькогенидах РЗЭ: спектроскопия характеристических потерь энергии электронов.

3.6 Метастабильность поверхности и двухвалентного состояния иона Ей в монооксиде европия ЕиО.

3.7 Электронная структура квазиметаллических халькогенидных соединений гадолиния. 130 3.7. Выводы по главе 3.

Глава 4. Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi: исследования электронной и атомной структуры поверхности ВТСП.

4.1. Введение. Электронная структура ВТСП - обзор литературы

4.1.1 Структура поверхности и электронные свойства

4.1.2 Спектроскопия рентгеновского поглощения (XAS)

4.1.3 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

4.1.4 Обратная фотоэмиссия

4.1.5 Фотоэмиссионные исследования высокотемпературных сверхпроводников

4.1.6 Численные расчеты электронной структуры ВТСП

4.1.7 Фотоэмиссионные исследования сверхпроводящего состояния в ВТСП купратах 181 4.2 Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi: экспериментальные исследования электронной и атомной структуры поверхности ВТСП.

4.2.1 Исследование электронной структуры валентной зоны и остовных уровней в купратах РЗМ и Bi методами фотоэлектронной спектроскопии.

4.2.2 Электрон-электронные возбуждения в купратах по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.

4.2.3 Сравнительные исследования и анализ электронной структуры и свойств купратов Bi с одинарным и двойным купратным(Си02) слоем: Bi2Sr2Cu06 и BÍ2Sr2CaCu208.

4.2.4 Дифракционные исследования атомной структуры поверхности ВТСП - аспекты атомно-кристаллической структуры и реконструкция поверхности купратов РЗЭ.

4.2.5 Электронная спектроскопия несверхпроводящего купрата Ьа2Си

4.3. Эволюция электронной структуры купратов РЗЭ при физико-химических воздействиях.

4.3.1 Исследование особенностей электронной структуры Ь^ЭггСаСигОз+х вблизи Ер и ее эволюции при термических и световых обработках. Сравнительные исследования эволюции электронной структуры соединений Е^ГгСиОб и В128г2СаСи

4.3.2 Интеркаляция йодом сверхпроводящих монокристаллов ЕНгЗггСаСигОу аспекты структурного упорядочения.

4.3.3 Электронно-спектроскопические исследования адсорбции газов на поверхности УВа2Си307-х

4.3.4 Электронная структура купратов: влияние термических воздействий

4.4. Выводы по главе 4.

Глава 5. Электронная структура тройных оксидно-халькогенидных соединений РЗЭ и переходных металлов.

5.1 Электронная структура и валентные состояния элементов в манганитах РЗЭ 296 5.1.1. Кристаллическая структура манганитов

5.1.2 Модели магнетизма

5.1.3 Электронная структура 311 5.1.4. Транспортные свойства

5.1.5 Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура манганитов РЗЭ.

5.2 Резонансная фотоэлектронная спектроскопия тройных сверхпроводящих халькогенидов РЗЭ и переходных металлов. Фазы Шевреля: ЬпМобвв 352 5.3. Выводы по главе 5.

Глава 6. Электронная структура родственных соединений РЗЭ и переходных металлов, квазислоистых и интеркалятных соединений РЗЭ.

6.1 Палладосилициды РЗЭ

6.2 Электронная спектроскопия и электронные возбуждения в интеркалятных соединениях РЗЭ, графитидах Gd и Dy

6.2.1. Формирование интерфейса в системах РЗЭ-графит (Gd, Dy/HOPG)

6.2.2. Формирование и электронная структура поверхностных интеркалированных соединений на интерфейсе вс1(Ву)/графит при отжиге.

6.3 Сравнительные исследования структуры валентной зоны соединений РЗЭ и U: 4f versus jj/'states. 408 6.4. Выводы по главе

Наличие в редкоземельных элементах и их соединениях атомоподобной 4{ оболочки с различным числом 4f электронов приводит к появлению у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине эффекта.

Известно, что редкоземельные металлы весьма химически активны, легко загрязняются при взаимодействии с окружающей средой, в то время как двойные и тройные оксидно-халькогенидные соединения РЗЭ (в том числе и с переходными металлами), это тугоплавкие устойчивые соединения. Вместе с тем, по сравнению со сплавами и интерметаллическими соединениями РЗЭ, в халькогенидных соединениях ионы образуют правильную решетку (как правило, кубической симметрии), в них меньше локальные неоднородности состава и нестехиометрия. Надо отметить, что все интересные эффекты в соединениях РЗЭ с элементами VI группы наблюдаются в соединениях с кубической симметрией, что значительно упрощает расчеты и теоретическую интерпретацию полученных результатов.

Кислород и халькогены (элементы VI группы) при образовании соединений выступают как спейсеры (пространственно разделяя ионы РЗЭ и/или переходных металлов, уменьшают эффективную ширину зоны с1-электронов, усиливая эффекты корреляции); изменяя размер иона халькогена, валентность РЗЭ и симметрию связей, можно синтезировать соединения с различными транспортными и магнитными свойствами. Халькогены делают соединения РЗЭ полупроводниками или квазиметаллами, по сравнению с галогенами, соединения которых, как правило, изоляторы. Кроме того, относительно легкое варьирование содержания кислорода в оксидных редкоземельных полупроводниках и ВТСП позволяет дополнительно изменять транспортные свойства, от металлических до изолирующих. К оксидно-халькогенидным соединениям РЗЭ есть устойчивый и все возрастающий интерес у "high technology" в качестве возможных применений в оптоэлектронике, спинтронике, лазерной и интегральной оптике и информационных технологиях.

На основании вышесказанного можно отметить, что наличие столь интересных физических свойств у этих соединений вызывает у исследователя, прежде всего, вопросы фундаментального и прикладного характера:

- что обуславливает, и чем объясняются такие физические свойства?

- каковы возможные их применения в современной технологии?

Для ответа на эти вопросы необходимо знание атомно-кристаллической и электронной структуры, валентных состояний составляющих элементов. Для современной технологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, все более эволюционирующей в область наноразмерных технологий, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений, образование интерфейсов и т.д.

Ответы на эти вопросы можно получить, только используя современные методы физики поверхности и электронной спектроскопии. В связи с этим представляло интерес проведение комплексных исследований электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗЭ, особое внимание было уделено исследованию соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений РЗЭ и родственных соединений. Аспектам взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в оксидно-халькогенидных соединениях РЗЭ и посвящен данный цикл представленных работ.

Цель исследований

Целью настоящей работы являлось исследование электронной и атомной структуры соединений РЗЭ и взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях. Многие физические свойства соединений РЗЭ определяются присутствием в соединениях редкоземельного иона с частично заполненной (обычно локализованной) № оболочкой, взаимодействие и электронные корреляции которой с другими электронными состояниями (5с1 Ьп, пр-состояния анионов, ё-состояния переходных металлов) и приводит к появлению в этих соединениях интересных свойств. Особый интерес представляло исследование именно поверхности как объекта низкой размерности, электронная структура которого может радикально отличаться от объемной, что, в свою очередь, может приводить к новым явлениям и эффектам.

Для этого были предприняты исследования электронной и атомно-кристаллической структуры поверхности и физических свойств редкоземельных соединений с уникальными физическими свойствами: магнитных полупроводников ЕиХ (Х=0, 8, 8е и Те), соединений РЗЭ с квазиметаллической проводимостью Сс18х, тройных сверхпроводящих халькогенидных фаз Шевреля ЬпМобЗв, родственных квазислоистых палладосилицидов Ьп2Рс181з и интеркалятных соединений вс! и Бу, оксидных манганитов ЬпАМпОз (Ьп=Ьа, Ей, вс1 А=Са, 8г), а при наступлении эры ВТСП, сложных оксидов - семейства лантановых, иттриевых и висмутовых купратов ВТСП методами физики поверхности (оже-электронной, рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, резонансной УФЭС с применением синхротронного излучения, дифракции медленных электронов и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов) в широком диапазоне температур, включающим гелиевые температуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов получения атомно-чистых поверхностей редкоземельных соединений, создание и введение в эксплуатацию низкотемпературных криоманипуляторов, держателей образцов и других устройств для электронных спектрометров, позволяющих приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

2. Проведение исследований электронной и атомной структуры, спектров электрон-электронных возбуждений сильно коррелированных соединений РЗЭ комплиментарными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, и выявление взаимосвязи электронной, атомно-кристаллической структуры, физико-химических процессов на поверхности соединений с физическими явлениями и эффектами в этих соединениях.

3. Исследование физико-химических процессов на поверхности и изучение влиянии тепловых, световых и электронных воздействий на электронную структуру и устойчивость соединений РЗЭ.

Учитывая сложность поставленных задач и объектов, особое внимание было также уделено проведению комплексных исследований структуры вышеперечисленных соединений взаимодополняющими друг друга методами электронной спектроскопии, структурных и транспортных методов исследования.

Научная новизна

Из полученных впервые результатов можно выделить следующие результаты:

1. Впервые показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности EuO, EuS, EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8-400К, сверхструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для ЕиО, ЕиБ, Еи8е(100) не происходит, а аномальное поведение поверхности ЕиО(ЮО) в экспериментах по спин-поляризованной фотоэмиссии обусловлено наличием на упорядоченной нереконструированной поверхности ЕиО(ЮО) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.

2. Обнаружен интересный эффект динамической сверхструктурной перестройки решетки поверхности ЕиТе(ЮО) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода Тм~9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры отличной от объемной).

3. Впервые проведены исследования электронной и атомной структуры семейства купратов Ьа, N<1, У, В1 , проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов.

4. Впервые показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов В 125г2Са(п. 1 )СипО(2П+4) (п=1,2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900К и обусловлена структурными перестройками в ВьО плоскостях кристаллов.

Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) В12212 и В12201 (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи Ер и критической температурой для семейства Bi купратов, что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

5. Проведенные впервые пионерские исследования атомной структуры поверхности купратов РЗЭ показали, что (001) поверхности соединений Ln2Cu04 (где Ln=La, Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в Lr^CuO^OOl), как правило, образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) могут в зависимости от условий pocTa("as grown") и обработки поверхности быть как нереконструированы, так и представлять целый ряд интересных сверхструктурных перестроек V2xV2, Зл/2х1, 1x3, 3x3 связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем "topmost" Cu-0 плоскостей, в том числе и по типу NaCl.

6. Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз Шевреля LnMoeSg с использованием резонансной УФЭС с синхротронным источником, что позволило установить особенности строения валентной зоны в этих соединениях, продемонстрировать доминирование 4d состояний Мо вблизи ЕР, определить зарядовые состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом LDA-LCAO продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетами и подтвердили выводы об определяющей роли 4d-cocтoяний Мо в сверхпроводимости халькогенидных фаз Шевреля.

7. Впервые исследованы особенности электронного строения валентной зоны, положение и взаимодействие 4f и nd состояний РЗЭ, валентные состояния в родственных соединениях РЗЭ: квазислоистых палладосилицидах Ln2PdSi3, карбидных и интеркалятных соединениях Gd и Dy, интерметаллических соединениях (СеШ1з) РЗЭ.

Проведенные исследования электронной структуры семейства палладосилицидов Ln2PdSi3 и расчеты структуры валентной зоны этих соединений методом LDA-LCAO показали отсутствие острых спектральных особенностей вблизи EF и превалирование 5d-cocтoяний Ln, а не 4с1-состояний Рс1. Анализ электронной структуры ЬпгРс^з, Ьа812 и ЬаРс1 показал, что аномалии термоэдс и транспортных свойств в Ьп2Рс1813 не связаны с Кондо эффектом и не определяются 4с1-состояниями Рс1, а определяются присутствием 5(¿-состояний Ьп вблизи уровня Ферми.

8. Проведены сравнительные исследования методом фотоэлектронной спектроскопии особенностей электронного строения лантаноидных соединений с локализованными 4f состояниями РЗЭ (СеШ13, ЬаШ13) и актиноида и с частично заполненной 5£ оболочкой. Обнаружена заметная дисперсия состояний и и небольшой энергетический сдвиг № состояний в СеИ13, который обусловлен дисперсией состояний. Зонный характер 5 Г состояний и определяется прямым 5£-5£ взаимодействием, а не М гибридизацией, как в СеИЬз.

9. Проведенные расчеты электронной структуры валентной зоны соединений РЗЭ с использованием метода ЫЭА-ЬСАО показали хорошее согласие используемых моделей описания электронной структуры с экспериментальными данными.

10. Впервые в мире разработаны для серийных электронных спектрометров, изготовлены и введены в эксплуатацию низкотемпературные криоманипуляторы, держатели образцов, устройства и методики позволяющие приготавливать атомно-чистые поверхности и проводить их исследования в диапазоне температур 8-600К.

Новое направление Цикл исследований "Электронная спектроскопия оксидно-халькогенидных и родственных соединений редкоземельных элементов: электронная структура, электрон-электронные возбуждения и физико-химические процессы на поверхности" посвященный изучению электронной, атомно-кристаллической структуры и физико-химических процессов на поверхности соединений РЗЭ с элементами VI группы: двойных, тройных и многокомпонентных оксидных и халькогенидных соединений и родственных соединений РЗЭ современными методами физики поверхности и электронной спектроскопии, проведенный в сверхвысоком вакууме и диапазоне температур 8-1300 К, включающем температуры фазовых переходов, в совокупности со всем комплексом методических разработок и подходов можно определить как новое направление в физике поверхности.

Практическая ценность

Соединения редкоземельных элементов вызывали и продолжают вызывать большой интерес у исследователей из-за наличия у этих соединений целого ряда интереснейших физических свойств (оптических, электрических и магнитных), как правило, уникальных и зачастую гигантских по величине.

За последние десятилетия появилось большое число работ и исследований, посвященных изучению объемных свойств кристаллов соединений РЗМ, в то время как поверхность и поверхностные свойства изучены сравнительно мало. Вместе с тем даже предварительные исследования физических явлений на поверхности соединений РЗМ, проведенных ранее, обнаружили множество интересных особенностей.

В связи с этим представляло интерес проведение комплексных исследований поверхности и поверхностных свойств соединений РЗЭ как с целью понимания физических процессов на поверхности, так и в технологической перспективе создания новых приборов и устройств, тем более что к оксидно-халькогенидным соединениям РЗЭ есть устойчивый и у специалистов "high technology" в качестве возможных применений в современных информационных технологиях.

Для этого необходимо знание атомно-кристаллической и электронной структуры, валентных состояний элементов соединений. Для современной нанотехнологии, основанной на физике поверхности и тонких пленок, особый интерес представляет знание и понимание процессов, происходящих на поверхности этих соединений при образовании интерфейсов.

Таким образом, проведенные исследования представляют несомненную практическую значимость для современной микро- и наноэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 35 Международных, Всесоюзных и Российских конференциях и симпозиумах:

International Conference "Analysis of Surfaces" (Bratislava, 1982 Czechoslovakia); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Терскол, 1982); Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности (Ташкент 1983); The 9th International Vacuum Congress IX IVC-V ICSS, (Madrid Spain, 1983); VIII Совещание " Физика поверхностных явлений в полупроводниках" (Киев, 1984); XVII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Донецк 1985); The Fourth Symposium on Surface Physics, (Bechyne, Czechoslovakia, 1987); The 4th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-4 (Hamamatsu 1988 Japan) Всесоюзная конференция по физике поверхности (Каунас 1987); The 15th Conference on Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces PCSI-15 (Asilomar, Pacific Grove, California, USA 1988); I Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков 1988); Совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Finken1989, DDR); The Fourth International Conference on Electron Spectroscopy (ICES-4 Honolulu, Hawaii, USA 1989); The Ninth International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-9 Honolulu, Hawaii, USA 1989); Всесоюзная конференция по физике поверхности (Черноголовка 1989); Yamada Conference (Osaka 1990, Japan); The 12th International Vacuum Congress XII-IVC (Hague 1992 Netherlands); The 6th International Conference on Solid Films and Surfaces ICSFS-6 (1992, Paris France); The 1st International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-1, 1993, Chernogolovka, Russia); The 4th Internationa! Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity HTS (Grenoble 1994, France); the 15th International Conference on Cryogenics ICEC-15(Genoa 1994, Italy); ( The Fifth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces. (ICFSI-5, Princeton 1995 USA); The 2nd International Conference Physics of Low-Dimensional Structures-2, (Dubna, 1995 Russia); Russian-German Workshop on Perspective of Synchrotron Radiation (Berlin 1995, Germany); The 13th International Vacuum Congress XIII-IVC (Yokohama 1995, Japan); The 16th

General Conference of the Condensed Matter Division, (1997, Leuven Belgium); The 2nd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (1997 St.Petersburg Russia); The 3rd International Conference on f Elements(ICFE3) (Paris France, 1997); The XX Conference on Solid State Science & Workshop on New Materials, (1997, Luxor, Egypt); The 7th MMM-lntermag Conference (San Francisco 1998 USA); Вторая Российская Конференция РСНЭ-99, (Москва 1999); The 3rd International Conference "Physics of Low Dimensional Structures'^ PLDS-3, 2001, Chernogolovka, Russia); The 3rd Russian-German Workshop on Synchrotron Radiation Research, (Berlin 2001, Germany); IV НАЦИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ по применению РЕНТГЕНОВСКОГО, СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЙ, НЕЙТРОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ для исследования материалов. РСНЭ 17-22 ноября 2003 года, Москва Личный вклад автора

В представленных экспериментальных работах, опубликованных вместе с соавторами, личный вклад автора определяющий и состоял в постановке задач, разработке низкотемпературных криоманипуляторов, непосредственному проведению электронно-спектроскопических экспериментов, интерпретации результатов и написании статей.

Концепция представленного научного направления и используемые методические подходы и разработки развивались автором в ЛСПП ИФТТ РАН в сотрудничестве с В.А.Гражулисом, В.Ю.Аристовым, Н.В.Головко, С.И.Божко, А.Н.Чайкой.

Работы выполнены в 1981-2004 годах в ИФТТ РАН, часть исследований проводилась на синхротронном источнике BESSY (Berlin), Университетах гг. Дрездена и Саарбрюккена (Германия).

Публикации

Содержание работы отражено в 40 статьях, опубликованных в ведущих российских и зарубежных физических журналах. Отдельные результаты работы докладывались на 35 международных конференциях.

Заключение. Выводы по циклу исследований.

I. Методические разработки.

Разработаны, изготовлены и введены в эксплуатацию низкотемпературные криоманипуляторы для серийных электронных спектрометров, держатели образцов, устройства и методики получения атомно-чистых поверхностей, позволяющие проведение электронно-спектроскопических исследования при низких температурах 8-600К.

И. Исследование атомной и электронной структуры, состава и физико-химических процессов на поверхности двойных халькогенидов РЗЭ (магнитных полупроводников и квазиметаллов).

Показано, что стехиометричные и атомно-чистые поверхности ЕиО, EuS, EuSe упорядочены и нереконструированы в диапазоне температур 8400 К, сверхструктурных изменений симметрии дифракционных картин LEED вблизи критических температур магнитных фазовых переходов для EuO, EuS, EuSe(lOO) не происходит, а аномальное поведение поверхности ЕиО(ЮО) в экспериментах по спин-поляризованной фотоэмиссии обусловлено наличием на упорядоченной нереконструированной поверхности EuO(lOO) тонкого парамагнитного слоя (толщиной 1-2 постоянной решетки) при температурах ниже температуры Кюри.

Обнаружен эффект динамической сверхструктурной перестройки поверхности EuTe(lOO) вблизи температуры антиферромагнитного фазового перехода TN~9.6 К, который обусловлен влиянием спинового упорядочения на атомную структуру поверхности через спин-решеточное взаимодействие (с образованием несоизмеримой геликоидальной спиновой структуры, отличной от объемной).

Показано, что структура фотоэлектронные спектров 4d- и iJ-уровней монохалькогенидов европия определяется электронными корреляциями и связана с межэлектронными взаимодействиями 4f- оболочки и оболочками, на которых создается вакансия при фотоэмиссии электрона С высокоэнергетической стороны Зй?-дублета в ЕиХ наблюдались сателлитные пики, сдвинутые на 8.5 эВ, которые обусловлены эффектами корреляций, и процессам типа „shake-up".

На основе экспериментальных данных об электронной структуре семейства монохалькогенидов европия и сульфидов Gd, полученных методами ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, рассмотрена модель зонной структуры этих соединений. В GdSo.s, GdS (со структурой NaCl) и Gd3S4 (со структурой Th3P4) уровень Ферми располагается в зоне проводимости, образованной 5d-6s состояниями Gd (обусловливая металлическую проводимость исследованных сульфидов Gd), а валентная зона образована Зрб-состояниями S, лежащими в диапазоне энергий от 3 до 7 эВ ниже ЕР, аналогично валентной зоне монохалькогенидов европия EuS, EuSe, EuTe.

III. Электронная спектроскопия сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидных купратов РЗМ и Bi.

Проведены исследования электронной и атомной структуры семейства купратов La, Nd, Y, Bi, проидентифицированы особенности электронной структуры и электронных возбуждений в кристаллах, получены данные о влиянии тепловых и световых воздействий на электронную структуру и устойчивость этого нового интересного класса купратов.

Обнаружено, что общей характерной особенностью фотоэлектронных спектров всех купратных ВТСП является присутствие заметной сателлитной структуры ЗсР в спектрах Си2р. интенсивность которой составляет 30-50% основной линии Си2р, структуры типичной для сильно коррелированных двухвалентных кислородных соединений меди.

Показано, что сверхструктурная модуляция решетки висмутовых купратов Bi2Sr2Ca(n-i)CunO(2n+4) (п=1,2) устойчива в широком диапазоне температур 20-900 К и обусловлена структурными перестройками в Bi-O плоскостях кристаллов. Проведенные сравнительные исследования поверхностей (001) Bi2212 и Bi2201 (соединений с различными Тс) показали идентичность атомной структуры поверхностей (001) этих соединений, структуры валентной зоны и остовных уровней, а также зарядовых состояний элементов в висмутовых ВТСП. Показано отсутствие прямой корреляции между интенсивностью фотоэлектронной эмиссии вблизи ЕР и критической температурой для купратов Bi, что может свидетельствовать о механизме сверхпроводимости отличном от БКШ.

Проведены исследования атомной структуры "as grown" поверхности купратов РЗЭ. Продемонстрировано, что (001) поверхности соединений (LnM)2Cu04 (где Ln=La, Pr, Nd) стабильны в сверхвысоком вакууме и в (LnM)2Cu04(001) образованы плоскостями Си-О. Поверхности (001) в зависимости от условий роста ("as grown") и обработки поверхности могут быть как нереконструированы, так и представлять целый ряд сверхструктурных перестроек V2xV2, 3V2xl, 1x3, 3x3, связанных с перестройкой кислородной и медной подсистем Си-0 плоскостей.

Обнаружено, что в УВагСизОу термическое воздействие, приводящее к потере кислорода и сверхпроводящих свойств, находит отражение в фотоэлектронных спектрах и спектрах потерь энергии электронов. Происходит образование псевдощели полупроводникового типа в спектрах энергетических электронных состояний вблизи Ер в валентной зоне, приводящее к полупроводниковому характеру R(T) и потере сверхпроводящих свойств.

Изучено поведение особенностей электронной структуры и транспортных свойств купратов при тепловых и фотонных обработках, адсорбции газов и воздействии электронных и ионных пучков. Анализ экспериментальных данных фотоэлектронной спектроскопии и численных расчетов электронной структуры, а также анализ изменений УФ-спектров при термических и световых обработках в вакууме и кислороде показал, что изменения в спектрах валентной зоны купратов вблизи ЕР связаны, в основном, с кислородными орбиталями. Изменение интенсивности и энергетического положения этих особенностей связано с изменением электронной плотности при обеднении или насыщении поверхности кислородом в результате физико-химических воздействий.

IV. Электронная структура тройных оксидно-халькогенидных соединений РЗЭ и переходных металлов.

В экспериментах по фотоэлектронной спектроскопии показано, что ионы РЗЭ в перовскитных манганитах Ьао.88г0.2МпОз, РгМпОз, ЕиМпОз, СеМпОз, за исключением возможно Се, находятся в трехвалентном состоянии. В случае манганитов Се, затруднительно точно указать валентное состояние иона Се в этом соединении, однако, основываясь на структуре 3с1 и 4<Л спектров, можно предположить валентность Се между 3 и 4. Электронная структура валентной зоны Ьао^Го.гМпОз и Е110.95МПО3 определяется 5р Ьа и 4/Ей состояниями и сильно гибридизированными МпЗсЮ2р состояниями, расположенными в интервале 3-7 эВ.

Обнаружено появление и резонансное поведение Ей ^состояний с энергией связи около 2 эВ на УФЭС спектрах интерфейса Мп/Еио.95МпОз, связанное с фотоэмиссией из 4/ состояний Ей, что означает возникновение ионов Ей на интерфейсе. Таким образом, осаждение нескольких ангстрем металлического Мп даже при температурах близких к 300К приводит к перераспределению электронной плотности на поверхности интерфейса и переходу Еи3+—»Еи2+.

Проведено исследование электронной структуры валентной зоны халькогенидных фаз Шевреля ЬпМобЗк с использованием резонансной УФЭС с синхротронным источником. Продемонстрировано доминирование 4с1 состояний Мо вблизи ЕР, определены валентные состояния РЗЭ в фазах Шевреля. Проведенные расчеты структуры валентной зоны методом ЬОА-ЬСАО продемонстрировали хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетами и подтвердили