Рентгеноструктурное исследование и кристаллохимический анализ щелочных редкоземельных нитратов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

^ л,

. 3 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А. В. ШУБНИКОВА

На правах рукописи

ВИГДОРЧИК АСЯГЕРЦЕВНА

УДК 548.736

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ НИТРАТОВ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.Щубникова Р.

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук

Малиновский Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Э.Г.Арутшян

доктор физико-математических наук Р.П.Шибаева

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защта состоится " №" Но^^рЗ 1993 г. в часЗОмин. на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристалжд'рафйи им. А.В.Щубникова РАН по адресу: 117333, г.Москва, Ленинский пр.59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан ОктяИрф 993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д.002.58.01 кандидат физико-математических

наук- В.М.Каневский

Актуальность темы. Достигнутые за последние года успехи в развитии науки, техники и технологии обязаны в значительной степени новым материалам и в частности соединениям на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). В ряду систематических исследований свойств соединений редкоземельных элементов важнейшую роль играет изучение атомного строения их твердых фаз. Наиболее мощным методом установления закономерных связей между атомным строением и, свойствами соединений редкоземельных элементов является рэнтгенеструктурный анализ соответствующих монокристаллов.

В ряду соединений редкоземельных элементов щелочные редкоземельные нитраты играют важную роль. Основной областью их применения является производство редкоземельных элементов, технологические процессы разложения минерального сырья, предварительное разделение лантаноидов на подгруппы методами кристаллизации и соосаддения, а также окончательное выделение индивидуальных 4:Г-элементов путем экстракции и ионного обмена. Эти соединения используются при получении нитратных стекол, оксидов, обладающих разнообразными каталитическими свойствами, и ряда других соединений. Однако имеющиеся литературные данные свидетельствуют о недостаточной изученности процессов взаимодействия нитратов лантаноидов с щелочными катионами в водно-солевых системах и расплавах. В связи с расширением использования указанных зистем необходимы систематические данные о закономерностях строения образующихся в них координационных соединений. Эти' исследования {нтэресны еще и потому, что в группе щелочных металлов наиболее ясно ю сравнению с другими группами периодической системы проявляется шшние увеличения заряда ядра атома на физические и химические ;войства соответствующих соединений.

Научная новизна работы. В настоящей работе выполнено рентгено-;труктурное исследование атомных структур 16 кристаллических соеди-¡ений щелочных редкоземельных нитратов. Для одиннадцати из них в роцессе структурного анализа уточнены химические формулы.

Восемь соединений из числа исследованых кристаллизуются в рамах нецентросимметричных пространственных групп, что позволяет предполагать в них наличие особых физических свойств.

В цезий-неодимовом нитрате Сз[М(Ю3)4(Н20)3] впервые в совдо-ениях редкоземельных нитратов фиксирована координация атома Гл ¿тит-атогруппой по типу конодентатного лиганда. Впоследствии подобная ж? оордшацкя была нами обнаружена еще в двух цезкевых соединениям з2[&г(Ш3)5(Н20)23, где Ъг = Ш, Се.

т

Омечена склонность иона-комдлекссюбразователя создавать вокруг себя симметрично организованную координационную сферу вне зависимости от симметрии позиции иона Int3

Установлено, что вода, входящая в состав координационной сферы комплексообразователя, препятствует полимеризации Хп-комплексов в кристаллических структурах щелочных редкоземельных нитратов, синтезированных из водно-солевых растворов.

Данные о тепловых колебаниях, полученные на основании низкотемпературных дифракционных экспериментов, когда значительно возрастает реальная точность рентгвноструктурного анализа, дани- вескоэ основание предположить, что процесс разложения кристаллов щелочных редкоземельных нитратов начинается с разрыва связей щелочной äfe-O.

На основании полученных оригинальных результатов и анализа литературных данных по структурам щелочных редкоземельных нитратов выполнен кристаллохимичеекий анализ строения этого класса соединений.

Цель данной работы - определение методом рентгвноструктурного анализа атомного строения монокристаллов щелочных редкоземельных нитратов, впервые выделенных при изучении гетерогенных равновесий в нитратных водно-солевых системах соответствущих щелочных металлов и РЗЭ в широком интервале температур, а также в выявлении кристаллохи-мических закономерностей строения соединений этого типа. В ходе криствлохимического анализа, рассматриваются следующие вопросы:

- индивидуальность Ш-комплексов в щелочных редкоземельных нитратах;

- влияние природы щелочных элементов на структуру РЗЭ-содэржащего комплексного аниона и на структуру соединения в целом;

- роль нитратогруш в стереохимии данного класса соединений;

- роль воды в формировании структур щелочных редкоземельных нитратов

Практическая значимость работы. Полученная в работе структурная информация дает объективный криеталлохимичэский материал для более глубокого понимания химических и физических свойств редкоземельных элементов и вносит соответствующий вклад в координационную химию редкоземельных элементов. Результаты исследований могут быть учтены при разработке и совершенствовании технологических процессов предварительного разделения лантаноидов на подгруппы, получении индивидуальных РЗЭ, их отчистке.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII, XIII, XIV Европейских кристаллографических конференциях (Москва 1989, Триест 1991, Енсхеде 1992), на V и VI Всесоюзных совещаниях го кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток

-з-

1989, Львов 1992), на III Всесоюзной конф. по физико-химическим основам технология сегнетоэлектрическш: и родственных материалов (Звенигород 1988), на VII Всесоюзной конф. по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты 1988), на VIII Всесоюзном совещ. по физико-химическому анализу (Саратов 1991), на XII, XIII Украинских республиканских конф. по неорганической химии (Сшжрерополь 1989, Ужго-род-1992), на XVI Международном конгрессе кристаллографов (Пекин 1993) а также на конкурсах научных работ Института Кристаллографии (Москва 1988 и 1991).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 статей в научных журналах и тезисы 12 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (91 наименование) и приложения (таблица координат атомов и их эквивалентных тепловых параметров, межатомных расстояний и углов валентных связей). Общий объем работы составляет 138 страниц, включая 46 рисунков и 36 таблиц, из них 27 в приложении:.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы основные цели работы. Кратко охарактеризова-аы новые результаты, полученные автором.

В главе I изложена экспериментальная часть исследований, выполненных в настоящей работе. В ней обобщаются данные по синтезу кристаллов, получению дифракционного экспериментального материала, определении и уточнению атомного строения щелочных редкоземельных нитратов. Кристаллографические характеристики исследованных соединений 1риведены в табл.1.

Кристаллы - объекты нашего экспериментального исследования -5ыли синтезированы методом изотермического испарения растворителя ютрудником кафедры общей химии Полтавского инженерно-строительного шститута к.х.н. Дрючко А.Г.

Определение симметрии, параметров элементарных ячеек и измере-ше интенсивностей дифракционных отражений от монокристаллов проворились на автоматическом рентгеновском монокристальном дифрактометре ¡AD-4F "Enraf- Nonius" (МоКа~ излучение, графитовый монохроматор, )/2ü-метод).

Так как щелочные редкоземельные нитраты представляют собой нестабильные соединения, в большей или меньшей степени неустойчива г

-4- Таблица 1.

Кристаллографические характеристики щелочных нитратов лантаноидов, исследованных в данной работе (В ряде случаев при излоасэнии материала для обозначения соединений используются римские цифры, стоящие справа от формул.)

Соединение Ф.гр. г Параметры ячейки (2, град.) V 23

Ь13 [Ьа (Ю3 )д ] .ЗН 0 I Р213. 4 13,354(2) 2381,4

ЕЬ21Ьа(Ш3)5(Н20)2] .2^0 Сс 4 11,092(2)

II 8,984 (2) 17,ЕГГЗ(б) 100,85(1) 1748,2

ЕЬ2[Ьа(Ш3)5(НгО)г]. 2^0 На Сс 4 11,073(3) 8,945(3) 17,790(9) 1728,8

Сз2[Ьа(К03)5(Н20)2з III 12/а 4 10,868(3) 9,063(4) 17,557(4) 103,20(3) 1683,7

ЕЬ2[Се(Шэ)5(Н20)2]-2^0 Сс 4 11,027(4)

IV 8,937(2) 17,817(9) 101,06(3) 1723,2

ЙЬ2[Се(т3)5(Н20)2] -2^0 Сс 4 11,003(9) •

1Уа 8,887(9) 17,737(9) 101,65(7) 1698,7

Сз2[Се(К0з)5(Н20)2] V С2/с 4 .11,125(2) 8,798(1 ) 16,503(2) 103,77(1) 1568,8

VI 4 13,220(1 ) 2308,4

НагШ(Ю3)5].Н20 VII Р2/а 8 15,157(4) 21 ,289(8) 7,911 (5) 90,67(2) 2552,3

VIII Р4332 Д 13,474(3) 2446,6

^ШИГОз^Ё^О)^ IX Т<М2 8 11,137(1) 21,272(3) 12,151 (2) 2878,5

КЬ3[1'И?(Юэ)д] X РЬ32 4 13,759(2) 2604,7

КЬ<3[Кс^(М03)1.| 1.1^0 XI С2/с 4 15,767(4) 14,593(4) 108,28(2)

Таблаца 1(продолжение).

14,336(4) 3131,9

Сз2Ш<Ш03)5(Н20)г] XII С2/с 4 11,136(7) 8,750(4) 16,399(9) 103,43(5) 1554,0

СзГШ(Ш3)4(Нг0)3] XIII Р1 2 6,968(5) 80,58(4)

7,089(3) 13,908(6) 104,68(4) 105,33(5) 697.1

К (ТЬ(НО^)^(HgO)2] Ш Р21 сп .4 7,966(2) 1170,1

11,571(9) 12,694(6)

CsEByfllO^tHgOJgbHjjO XV Р21/п 4 10,859(3) 11,217(4) 11,887(3) 108,55(2) 1372,6

RtHïmOK^^HgO)^.HgO XVI Р21/п 4 11,466(2)

11,641(3) 10,578(4) 111,30(3) 1315,4

внешним воздействиям (повышенной температуре, влажности), ряд экспериментов проведен При низких температурах. Низкотемпературные дифракционные эксперименты были получены с использованием низкотемпературной приставки фирмы "Enraf- Noniua". При охлаадении кристаллов низкотемпературных фазовых переходов не наблидалось. Для соединений II и 17 кристаллические структуры определены при двух температурах -комнатной и -20°С (11,11а); -20°С и -120°С (IV.IVa) (табл.1,2).

Для определения атомных структур использованы прямые методы решения фазовой проблемы и метод тяжелого атома. Уточнение структур проводилось полноматричным методом наименьших квадратов в изотропном и анизотропном приближениях тепловых колебаний атомов. Все расчеты по определению и уточнению атомных структур выполнялись на ЭВМ NORD 100/500, СИ-4, ЕС—1045, IBM PC AT да комплексам кристаллографических программ SHELX-76 [41], XTL-SU [36], АВЕН [28]. Основные характеристики дифракционных экспериментов и результаты уточнения исследованных структур приведены в таблице 2.

В главе II приводится описание кристаллических структур исследованных соединений.

Щелочные нитраты неодима. Для разных представителей РЗЭ удается синтезировать существенно различное число химических соединений. Статистические данные говорят о том , что наибольшая вероятность

изменения состава и структуры при прочих равных условиях наблюдается для соединений, образуемых Ш. В нашем исследовании щелочные нитраты неодима также представлены самой многочисленной группой соединений, где участвуют все щелочные элементы от И до Сз. При этом с повыше-

Таблица 2

Основные характеристики получения экспериментальных данных, определения и уточнения исследованных структур.

Соеди иение Чис. нез. невод.ат. съел. Чис.нез.реф. с 1экс.>3а1 втах(°) ц(Мога) (см т) Еиз. тз аниз

I 16 -15 1516 35 33,4 0,037 0,027

На 27 комн. 1906 33 88,4 0,059 0,043

Нб 27 -20 1945 33 89,5 0,058 0,046

III 14 кош. 2087 33 70,1 0,092 0,053

№ 27 -20 1989 33 87,2 0,052 0,039

Г7б 27 -120 1982 33 88,2 0,058 0,048

V 14 комн. 1890 35 76,8 0,052 0,040

71 16 -5 1466 35 49,4 0,037 0,027

VII 49 кош. 2936 30 42,8 0,059 0,048

VIII 14 -100 2603 35 46,6 0,045 .0,025

IX 9 -100 1342 35 52,6 0,025 0,017

X 28 кош. 2241 30 115,2 0,068 0,054

XI 9 кош. 694 30 99,7 0,055 0,043

XII 14 кош. 2333 30 81,5 0,075 0,039

XIII 21 кош. 4811 30 70,5 0,065 0,048

XIV 20 кош. 2523 40 66,3 0,045 0,032

XV 21 кош. 2956 30 83,8 0,057 0,036

XVI 22 кош. | 2936 | 30 109,8 0,048 0,037

низм температуры синтеза и увеличением радиусов одновалентных катионов комплексообразуицая способность N(1 возрастает: образуется по

одному ввду соединений с участием Ы и Ка и по два - с К, Иэ, Сб.

Литий-неодимовый нитрат. В структуре 113[М^(N03)д ] ■ЗН^О атош Ш распределены по двум частным позициям на осях третьего порядка. Их координационные полиэдры - слегка искаженные икосаэдры, составленные кислородами шести бидентатно присоединенных нитратогрупп, построены неодинаково. Различие заключается в распределении укороченных ребер М-полиэдров(рис. 1 а,б). Основу структуры составляют два неэквивалентных набора редкоземельных полиэдров, соответствующих комплексам ШсКЫОд^] . Как и во всех исследованных нами соединениях редкоземельных нитратов, где вода не входит в координационную сферу комплексообразователя и координационное насыщение комплекса происходит без ее участия, нитратогруппа одного из 3 независимых атомов азота "обслуживает" два независимых комплексообразователя, а ее мостиковые кислорода связывают комплексы ГШ(ГЮ3)б] в трехмерный каркас состава [Ш2СШ3)9]3_00 ю оо. На рис.2 дано схематическое изображениекаркаса структуры в проекции на плоскость яу. За элементарный фрагмент схемы можно принять "гантельку", символизирующую два независимых атома Ш, связанных мостиковой нитратогруппой. Кавдый из них, находясь на оси 3, соединяется еще с тремя атомами Ш. образуя при этом ажурный каркас. Последний содержит каналы двух типов: малые представлены в проекции ромбами, большие - уплощенными восьмиугольниками. Литиевые тетраэдры располагаются в больших каналах и осуществляют дополнительные связи между редкоземельными комплексами.

Натрий-неодимовый натра?, Яа2Шс1(ГО3)5]"Н20 (ф.гр.Р2/а) - единственное координационное соединение, образование которого установлено при изучении гетерогенных равновесий в водно-солевой системе нитратов N¿1 и Иа. Его уникальная для редкоземельных нитратов структура интересна тем, что 1п-полиэдры, соединяясь общими вершинами, образуют цепочки - основу кристаллической постройки данного соединения (рис.3). В структуре три независимых атома N(1. Координационные полиэдры - слегка искаженные икосаэдры, образованные 6 бидентатно координированными нитратогруппами. Все они построены одинаково и повторяют икосаэдр вокруг Ш1 в соединении Ь13[Ш2(Ж)3) д ] •ЗЯ^О (рис.1а). Связь цепочек [Ш(Ш3)513~ в трехмерную постройку осуществляется Ыа-полиэдрами и Н-связями.

Калий-неодимовне нитраты. При изучении фазовых равновесий в водно-солевой системе КЖ)3-Ш(Ж)3)3-Н20 установлено образование двух координационных соединений калия К2 (Ж (Ж)3 >5 (Н20 )2 5 и КдСК^ -

Структура К2[Ш(М03)5(Н20)2] (ф. гр. Р(Ш) состоит из дискрет-

а

^ПлОГО,),] ЗН.О

^ол-сио,),]

1л=-Рг.Ы(1 ^Р^^С^ОзЗ^ Н.О ЕЪ^Й-СМО^!

и1рл№1изн,0

(ЗДл(МО,),(Н,ОЫ

(кнла^галсн.оу пао иьгГи^газМ&сад 2н,о

-LQ-Li.ee

Рис. 1 Общий вид 1л-ихосаэдров, обнаруженных

в структурах щелочных редкоземельных нитратах. Черные треугольники-ннтратогруппы

Г'

1п1 С ' X

м

) ш

/,п 1

Рис.2 Схематическое пзоСражеччс проекции каркаса структуры ЫЛ^ЖЬЬ^.зНзО «а плоскость ху 1л=1л,№ Черными крутками обозначены атомы £л

ных полианионов гт(1Ю3>5 (Н20)2 и катионов К+. Единственный базисный атом N3 располагается на оси 2. Его координационное окружение образовано 12 атомами кислорода, 10 из которых принадлежат пяти бвдентатно присоединенным нитратогруппам а два - молекулам Н2о (рис. 4). Координационный полиэдр - искаженный икосаэдр. Учитывая расположение укороченных ребер и наличие воды в координационной сфере Ш, он построен иначе, чем икосаэдры в литиевом и натриевом нитратонео-диматах (рис. 1в). Отметим, что в соединениях щелочных редкоземельных нитратов, синтезированных в водно-солевых системах, вхождение вода в координационную сферу комплексообразователя препятствует полимеризации комплексов за счет образования шстиковых нлтратогруш и является условием существования дискретных комплексов Связь

комплексов в трехмерную постройку осуществляется с помощью ионных связей К-0.

Соединение К3[Ш2(N0^)д] структурно родственно рассмотренному выше Ы-Ш-соэдинению. Будучи более высокосимметричным (Р4332), оно имеет только 1 базисный атом N(1, располагающийся на оси 3. Его координационный полиэдр повторяет икосаэдр вокруг Ш1 в Ы-Ш-нитрате. Основу структуры составляет каркас состава ^^(МЗд^]^^ м .

Рубидай-неодимовые нитраты. При изучении фазовых равновесий в водно-солевой системе № (К03) -Ш (!Ю3 (25-100°) фиксированы 2

координационных соединения КЬ^СМр (Ы03)11 ] 'Н20 и КЬ3 [Ш2 ] •

В структуре КЬ5[На2(Ю3)11 ]-Е^О "(ф. гр. С2/с) один независимый атом Щ располагается в общей позиции , но тем не менее формирует вокруг себя весьма симметричное координационное окружение. Его координационный полиэдр выполнен 12 атомами 0, принадлежащими 6 биден-татно координированным нитратогруппам и по взаимному расположению своих ребер отвечает полиэдру, представленному на рис.1а. Атом О одной из 6 независимых нитратогрупп располагается на оси 2 и является мостиковым, связывая изолированные комплексы [Ш(Ж)3)633~ в биядерные, состава [Ыс12(Ю3)11 ]5_(рис.5), которые составляют основу структуры. Объединение комплексов в трехмерную постройку осуществляется связями Шэ-0 трех базисных атомов НЬ.

Соединение НЬ3[Ш2(К03)д] изоструктурпо изостехиометричному калиевому аналогу, рассмотренному выше. Отметим еще раз, что основу структуры составляет трехмерный каркас состава [Ш2(Ш3)д ю образованный Ш-полиэдрэми. Атомы ЙЬ, осуществляющие дополнительные связи в структуре, располагаются в неправильных десятивершинниках.

Цезий-неодимовые нитраты. При изучении фазовых равновесий в

Рис. 3 Цепочка из неодимовых полиэдров в структуре Na2[Nd(N03)j].H20

Рис. 4 Координационаое окружение Nd в структуре K2[Nd(N03)5(H20)J

Рис. 5 Биядерные комплексы [Nd2(NOj)„]3- в структуре Rb3[Nd2(N03)n].H20

водао-солевой системе Сз№Э3~Ш (Ш3 ^-Е^О установлено образованно координационных соединений Сз2 [Ш(Ш3)5 (В^О)2 ] и Сз[Ш(Ж)3)4(^0)3]. Соединение Сз[Щ(Ш3)4(Н20)3] представляет особий интерес. В нем нами впервые в 1л-нитратах была фиксирована координация атома 1л по типу монодентатного лиганда. Атомы 'Щ, располагащиеся в общем положении, формирует координационную сферу из 10 атомов 0 от 4 нитрато-групп и 3 молекул &,(). Группы N0^, участвующие в координационной сфере N(1, неравноценны. Три из них осуществляют координации 6 атомами 0 по принципу бидеятатного лиганда. Четвертая - нитратогруппа атома N1. - монодентатно координирована атомом N¿1 (рис.6). Основу структуры составляют изолированные комплексы ГЩ(К03)4(Н20)3]1~. Координационный полиэдр - искаженная четырехшапочная треугольная призма (рис. 7а). Конденсация комплексов в трехмерную постройку осуществляется с помощью связей Сэ-0 и Н-связей.

В соединении Сз2 СШ (Ж>3 )5 ({^О )о1 атош Ш окружены 10 атомами О от 5 нитратогрупп и 2 ?юлекул Три нитратогруппы осуществляют координацию по принципу бвдентатного лиганда, две же, связанные мед-ду собой осью 2, - монодентатно координируются атомом Ш (рис. 76). Несмотря на различие в структурах двух цезиевых соединений и разный состав .СП-комплексов ({Ж(ГО3)5(Я20)2]2_и [М(Ю3)4(Н20)3]'" соотв.) координационные сферы Ш в обоих случаях организованы совершенно одинаково: кислород одной из двух монодентатно координированных нитратогрупп в соединении XII занимает место кислорода третьей молекулы 11,0 в соединении XIII.

Щелочные нитраты лантана и цзрия представлены в нашей работе 5 соединениями Сз2ГЬа(Ш3)5(1^0)2Щ11), КЬ2[Ьа(Ш3)5(Н20)2]-2Н20(И), Ы3[1а2(Ш3)д]-ЗН20(1), КЬ2[Се(Ю3)5(Н20)2]-2Н20(Г7) и Сз2[Се(Ю3)5 (ЯрО)^](V). При этом соединения II и IV изоструктурны, а их исследование проведено при двух температурах (табл.1,2).

В структуре цезий-лантанового нитрата Сз2[Ьа(Ш3)^(1^0)2] атомы 1а, располагающиеся на осях 2, бидентатно окружены 5 нитратогруппами и атомами 0 двух Н20. При этом образуется комплекс, имитирующий пропеллер (рис. 8а). Все 5 атомов N и аТом Ьа располагаются примерно в одной плоскости; расстояния Ьа-И лежат в узких пределах(3,10-3,13§), а плоскости нитратогрупп пересекают плоскость чертежа примерно под одним углом. Перпендикулярно плоскости "пропеллера" биполярно располагаются 2 молекулы Н20. Координационный полиэдр - слегка искаженный икосаэдр (рис 86 ). Не имея прямых контактов между собой, дискретные комплексы Па(Юо(НрОобъединяются в трехмерную постройку

Рис. 7 Строение неодимовых комплексов и соответствующих полиэдров в структурах С51ма(Н0,)4(Н10),] (а) и С^ШсКМ^МИДМ (6). Черные треугольники - нитратогруппы, черные кружки - атомы кислорода молекул воды

связями Cs-O. Каждый цезиевнй полиэдр имеет 2 обобществленные вершины и ребро с тремя редкоземельными полиэдрами.

Соединения Rb2tLa(N03)5(II20)2] "2^0 и RD2[Ce(N03)5(H20)23 '2^0 изоструктурны и кристаллизуются в рамках пространственной группы Сс. Ацентричность структуры была установлена в результате теста, проведенного с помощью генерации сигнала второй оптической гармоники. Как было упомянуто выше, кристаллические структуры для каздого из этих соединений были определены при двух температурах - комнатной и -20° С для соединения II (эксперименты На и 116), -20° С и -120° С -для соединения IV(эксперименты IVa и IV6). Атомы 1п в обеих структурах образуют комплексы в виде "пропеллера", которые наблюдались в соединении Cs2 ГЬа(N03)5(Н20)2]. Не имея общих лигандов, комплексы ЕХа(К03)5(Н20)2 связываются в трехмерную постройку ВЬ-полиэдрашк ¡Itomh Rb статистически заполняют несколько позиций внутри полостей зтруктуры.

Соединения Ligtl^(N03)g] 'З^О и Cs^CeíNO-^gíflgO^] изоструктурны своим изостехиометричным Kd-аналогам, рассмотренным выше.

Щелочные нитраты иттриевой подгруппы. Между нитратами элементов дериевой и натриевой подгрупп наблюдается определенное различие в их ;пособности к комшюксообразовашга. Поэтому соединения щелочных рэд-соземэльных нитратов, где в качестве редкоземельного элемента вистуют элементы иттриевой подгруппы практически не изучены: их синтез юуществляется с большими трудностям». Мы исследовали 3 соединения: UTb(N03)4(H20)2r, СзСБу(Ю3)4(й20)2ГН20 и RblTm(N03)4(H20)2] 'HgO.

Структура калкй-тербиевого нитрата KtTb(N03)4ffl20)23 (Р27сп) ■•оставлена дискретными полианионвми [Tb(N03)4(H20)2]1~ и катионам В четко выделяющемся координационном окружении атомов ТЬ имеется О атомов 0, 8 из которых принадлежат 4 бидентатно координированным ятратогруппам и 2 - молекулам Н20, занимающим цис-позицию по отношению к атому ТЬ (рис. 9). Координационный полиэдр - неправильный ;есятивершинник (двубазоцентрированная тетрагональная антипризма), в имея общих вершин, ЗЬ~комплвксы вместе с калиевыми девятивершинни ами образуют трехмерную постройку.

В рубидий-тулиевом нитрате Rb№n(N03)4(320)23'Н20 единственный ©зависимый атом Тт окружен 10 атомами 0 и располагается на прямой, оединявдей в пространстве атомы N2 и N4 и являющейся осью симметрии его координационного полиэдра - двубазоцэнтрированной'твтрагональ-ой антипризмы (рис.10). Изолированные комплексы [Тт(Ж>3)4(Н20Ы1~ оставляющие основу структуры, связываются в трехмерную постройку

Рис. 8 Строение Ьа-комплекса в структуре С53[1л(1Ч03),Ш30),] (а) и соответствующий координационный полиэдр (6) Черные треугольники-нитратогруппы, черный кружок-молекула воды.

Рис. 9 Строение тербиевого комплекса в структуре К[ТЬ<!Ч0з)4(Н;0)а]

Рис. 10 Строение тулиевого комплекса в структуре КЫТтИ^О^.а^ОН'^О

fo-девятивершинникаш, каждый из которых контактирует с 3 редкозэ-[ельнымя полиэдрами общим ребром и двумя вершинами.

Цезий-диспрозиевый нитрат CstDy(N03)А ] -Н20 изоструктурен Ib-Tm- соединению. Разница состоит лишь в том, что . дискретные Ву-:омплексы связаны в структуре Сз-полиэдрами, каждый из которых имеет [о 3 общие вершины с тремя редкоземельными полиэдрами (вместо ребра [ двух вершин в рубидай-тулиевом соединении):

Глава III посвящена кристаллохимическому анализу соединений ще-очных редкоземельных, нитратов и базируется как на результатах соб-тввнных исследовний, так и на литературных данных. Особое внимание бращено на строение координационных полиэдров, которые во многом прэделяют основные свойства соответствующих соединений. Анализируя орму, симметрии и другие свойства полиэдров, ш получаем возмож-ость приблизиться к пониманию индивидуальных особенностей РЗЭ.

Данные о расстояниях 1л-0 в редкоземельных нитратах щелочных атионов, обсуждаемых в работе, приведены в твбл.З. Они хорошо со-ласуются с ожидаемой тенденцией к уменьшению расстояний In-0 в со-тветствии с лантаноидным сжатием и к увеличению этих расстояний с величеиием координационного числа для фиксированного иона РЗЭ. Рас-тояния In-OdlgO), как правило, относятся к числу наиболее коротких онтактов в полиэдрах. Этот факт можно объяснить, учитывая наличие ежкатионного взаимодействия для связей типа Zn-0-N. Координационные олиэдры составлены, как правило, атомами кислорода бидентатно коор-инированных нитратогрупп в. сочетании с кислородами молекул воды или эз них. Исключение составляют лишь 3 цезиевых соединения (V, XII, III), где нами впервые в нитратах РЗЭ обнаружена монодентатная ко-рдинацяя кона In нитратогруппой. Во всех рассматриваемых соединени-х координационные числа In 10 и 12. К.Ч. 12 характерно лишь для редставителей цериевой подгруппы.

Индивидуальность Zn-ковдлексов в щелочных нитратах РЗЭ. При Зобщении структурных данных по щелочным нитратам РЗЭ обращает на збя внимание чрезвычайно ограниченный ассортимент координационных элиздров для таких высоких КЧ - их всего три типа: икосаэдр, четы-зхшапочная тригональная призма и двубазоцентрированная тетрагональ-эя антипризма. На рис.1 дан общий вид 4 типов икосаэдров, встреча-цнхся в структурах щелочных 1гс-нитратсв. В 9 из 11 случаев, когда эда не входит в состав координационной сферы атома In, Полиэдры по-гроены совершенно одинаково (рис. 1а). Их эквивалентность состоит в зм, что укороченные ребра 0-0 (общие с №1)0-лигавдэми) занимают од-

Таблица 3.

Координационше полиэдры Ьп-атомов в щелочных редкоземельных нитратах

Соединение

»2 К.Ч Тип полиэдра, его симметрия

2,66 . 2,65 2,66 2,65 12 12 Ик Ик 4131

2,70 2,68 2,68 12 Ик ъг

2,56 2,69 2,67 12 Ик Ъ55Ъг

2,55 2,68 2,66 12 Ик 155Ъг

2,54 2,70 2,67 12 Ик Ч5Ъг

2,59 2,70 2,68 12 Ик Ъ55Ъг

2,54 2,69 2,67 12 Ик \5Ъг

2,53 2,67 2,64 12 Ик Ъъ5Ъг

2,52 2,66 2,63 12 Ик Ъъ5Ъг

2,52 2,60 2,59 10 ТЧП ь

2,63 2,63 12 Ик ъ3зъг

2,54 2,66 2,64 12 Ик Ъъ5Ъг

2,61 2,60 2,62 2,61 2,61 2,61 2,60 2,62 2,61 2,61 12 12 12 12 12 Ик Ик Ик Ик Ик 4Ъ3ЗЪг ъ\зъ1 ъ\зъ1

2,61 2,61 12 Ик ъ3зъг

2,62 2,61 2,61 12 Ик 1г

2,62 2,62 12 Ик1 ъ3зъг

2,61 2,61' 12 Ик ъ3зъг

2,49 2,56 2,55 10 ТЧП Ъг

2,47 2,57 2,54 10 ТЧП ъг

2,42 2,48 2,47 10 ДТА Ъг

2,37 2,48 2,45 10 ДТА Ъг

2,43 2,43 10 ДТА Ъг

2,32 2,46 2,43 10 ДТА Ъг

Ы3[Ьаг(Ш3)9].ЗНгО

К2[Ьа(К03)5(Н20)2] ЙЬг[Ьа(Ш3)5(Нг0)г].2Нг0 НЬг[1а(Ы03)5(Н20)г]-2Н20 (Ш4)г[1а(Ш3)5(Н20)г].Нг0 (Ш4 )2 [Ьа (ТО3) 5 (Нг0) 2 ] • 2Нг0 Сз2[Ъа(Ю3)5(НгО)2] КЬ21Се(М03)5(Н20)2].2Н20 КЬ2[Се(Ш3)5(Н20)2].2Н20 Сз2[Се(Ы03)5(Н20)г]

Кз[Ргг(Ю3)9]

(Ш4)г[Рг(Ш3)5(Нг0)г].2Нг0 Ь13Шс12(Ш3)д]-ЗН20

Ка2Шс1(Ю3)5]-Н20

[N¿2 (Ш3 )д ] К2[Нс1(Ш3)5(Н20)2] ЯЪ3Шс1г(Ж)3)д] Ш^Шсужу^ ].Н20 Сзг[М(Ш3)5(Н20)г] Сз[ГМ(Ю3)4(Нг0)3] К[ТЬ(ГО3)4(Нг0)2] СзГ1}у(К03)4(Н20)г] -Нг0 К2[Ег(Ю3)5] КЬ[Тт(Ш3)4(Нг0)2] -Н20

Б1, В2, В3 - Средние расстояния (2) <1п-0н 0>, <Ьр-Ото^>, <Ьп-0>. Ик - Икосаэдр

ТЧП - Тригональная четырехшапочная призма

ДТА - Двубазоцентрировэнная тетрагональная антипризма

I и те же положения. Исключение составляют по одному из 2 независи-££ полиэдров 1п в 2 изоструктурвых соединениях ■ Ы^Н/^ (Ю3)д] 'ЗВ^О Сп= Ьа,Ш) (рис. 16). Если же координационное насыщение происходит участием молекул вода, форма 12-вершинников несколько изменяется, шологически это все тот ш икосаэдр. Однако распределение укоро-знвых ребер в этом случае иное (рис. 1 в,г).

Анализ рассмотренных наш 1п-полиэдров дает основание отметить ¡нденцию редкоземельных элементов в данном классе соединений к ор-знизации симметричного координационного окружения. В ряде случаев, эсмотря на то, что ионы 1л располагаются в общих позициях,- их ко-здинационные полиэдры обладают по крайней мере одной некристалло-зафической осью симметрии 2 (табл.3). Комплексы разного состава ш-, гт иметь совершенно, одинаково организованную координационную сферу, зединения СзгСМ(Ш3)5(Н20)23 и Сз[М(Ж)3)д(Нг0)3] ярко иллюстриру-г доминирующую роль иона 1л3+в структурообразовании щелочных ред->земельных нитратов. Их структуры имеют разную- симметрию и различайся как по числу Ш3-групп, так и по количеству молекул Нг0. В трн-шнном соединении, содержащим 3 молекулы Нг0, имеется 1 Ш3-группа, зординироваиная по принципу бидентатного лиганда, в моноклинном- 2, зязанные осью симметрии 2, на которой и располагается атом РЗЭ. Од-зко координационные сферы М в обоих случаях организованы одинако->. Эти полиэдра могут быть идентифицированы как четырвхшакочныо зигональные призмы. Атом N(1 в соединении Сз[Ш(Ш3)4(Н20)3], занн-эщий общую позицию, формует вокруг себя симметричное окружение, зк если бы он располагался на оси 2, а атом 0 третьей (додалнитель->й по сравнению с соединением [Са^ШОЮз^В^О^З) молекулы вода шкдает место кислорода одной из двух монодентатно координированных ггратогрупп в соединении [Сз2ГМ(Ж)3)5(Н20)2] (рис. 7). Таким обрати, в присутствии идентичных лигандов и одинаковых щелочных катио-зв редкоземельный элемент, в данном случав Ш, стремится к вполне 1ределенному, хотя и неидеальному координационному полиэдру, [тачающему электронному строению атома.

Из щелочных нитратов иттриевой подгруппы были исследованы 3 сочинения: Сз[1)у(Ю3)4{Н20)2]-Н20, ВЬ[Тт(Ы03)4(Н20)2]-Н20 и [ТЬ(1Ю3)4(Н20)2]. Первые два - изоструктурны. Калий-тербиевый гграт имеет существенно иную структуру. Отметим принципиальную дентричность этой кристаллической постройки, обусловленную специфи-юким распределением 1ГО3-групп. Кристаллизационная вода в этом зедннении отсутствует. Однако все три вышеуказанных соединения

имеют совершенно одинаковые координационные полиэдры - в равной степени искаженные базоцентрированные тетрагональные антипризм (рис.11а). Калий-зрбиевое соединение K2fEr(N03)5] (Sherry J.Inorg.Nucl.Chem 1978 7.40.Р.257), синтезированное из безводное расплава соответствующих солей, имеет существенно иную структуру ] состав. Изолированные комплексы Ег формируют кристаллическую постройку исключительно с помощью связей К-0. Однако и в данном случа! координационный полиэдр Ег как визуально, так и с точки зрения егс основных топологических параметров (общее число вершин, число ребер, число треугольных граней, число вершин, где сходятся по 4 и 5 ребе} соответственно) однозначно идентифицируется как двубазоцентрирован-ная тетрагональная антипризма (рис. 116).

Таким образом, индивидуальность ^-комплексов в щелочных редкоземельных нитратах проявляется в резко ограниченном наборе La- координационных полиэдров , в склонности иона-комплексообразователя создавать вокруг себя симмбгрично организованную координационную сферз и в том, что комплексам формально различного состава и стехиометрии могут соответствовать одинаковые координационные полиэдры.

Влияние щелочных катионов на структуру щелочных редкоземельных нитратов. Несмотря на доминирующую роль атомов 1л в структурообра-зованш щелочных редкоземельных нитратов комплексы РЗЭ с одинаковым составом и стехиометрией могут иметь различное строение в зависимости от индивидуальных особенностей щелочных катионов. Сравним мезду собой структуры двух лантановых, а затем двух неодимовых соединений Cs2[La(N03)5{H20)2], K^LaüTO^ÍBgO^] и K2tNd(N03)5(H20)2], Cs2[Nd(N03)5(H20)2]. В Cs-Ia- соединении La-комплекс имитирует пропеллер: все пять атомов N нитратогрупп и атом La лежат в одной плоскости, при этом плоскости íTO^-rpynn пересекают плоскость чертежа приблизительно под одним углом (15!). Перпендикулярно плоскости пропеллера биполярно располагаются 2 молекулы воды (рис 12а) В К-Ьа - соединении две соседние нитратогруппы, имитирующие лопасти пропеллера, разворачиваются, и соответствующие им атомы N отклоняются от плоскости, в которой располагается атом La и остальные атомы N (рис.126). K-Nd-соединение полностью изоструктурно своему лэнтаново-му аналогу. В Сз-Nd- соединении происходит дальнейшая реорганизация комплекса. Молекулы воды переходят на место развернутых нитратогрупп в калиевом соединении и теряют при этом по одной связи (рис 12в). Таким образом, икосаэдр в соединении Cs2[La(N03)5(H20)2} переходит в искмшшшЯ десятивершияник в Со2[Кс1(Ю3)ь(Н20)2]. В итоге Cs-La я

о ТРеУгольники-нитратогруппы, черный кружок-молекула вода.

полиэдрьНдвубазоценгрированная

....... ,0)г],

К ШКГЮ,),](©.

Рис. 12 Схематическое изображение

и соответствующие патичтпм *°орд,,!'эдио»»°™ 01ФУжения

Ъ—0

РИС- 13 ЩТе= в стРук;рах

бидентатна,, в) б) симметрии,

Сэ-Ш-соединешм имели: одинаковую симметрию и близкие по значена параметры элементарных ячеек (в соответствующих аспектах пр.гр С62ь (12/а и С2/с) в отличие от аналогичных характеристик да К^ИЛДООд^^О^], где 1п= Ьа.Ш (табл.1). Это объясняется разнице ионных радиусов Сз+ и К+. По-видимому, размеры полостей, подходящи для ионов Сз+, слишком велики для ионов К+. Вследствие этого органи зация структуры соединений К2Пл(Ю3)5(^0)2](Хп= Ьа.Ш) иная.

В отличие от гидратов редкоземельных нитратов многие щелочны! нитраты лантаноидов содержат лишь небольшое количество кристаллизационной воды, а некоторые из них вообще являются безводными соединениями. Таким образом, щелочные катионы играют объединяющую роль ] формировании трехмерной кристаллической постройки в этих соединения}

Нитратогрушш в щелочных редкоземельных нитратах. Как известно, нитратогруппа представляет собой плоский полианион с тройно! осью симметрии. Когда она координирует атом Ме, ее геометрия можеч несколько искажаться. В редкоземельных нитратах ион обычис

располагается в одной плоскости с нитратогрушами. В щелочныз 1г.-пзтратах наличие связи 1п-удлиняет, соответствущее расстояние 0-|-М. Поэтому некоординированные 1п атомы 0, как правило, располага-

О •> »

хтгся гораздо ближе к атому Н и имеют большую амплитуду тепловых колебаний.'Углы связей 0-1У-0, включающие два координированные -РЗЭ атома 0 несколько меньше 120°. Расстояния N-0 колеблются в пределах 1,17(1 )-1,23(1 )й для некоординированных .РЗЭ атомов 0 и 1,22(1)-1,31(1)2 для координированных. Среднее расстояние М-0, расчитанное на основании 249 расстояний, составляет 1,25 2. Среди рассмотренных соединений встречается 3 типа координации атома 1а нитратогруппами (рис 13): монодентатный (3), симметричный бидентатный (12), симметричный мостиковый бидентатный(7 соединений). Во всех исследованных нами соединениях вхоадение вода в координационную сферу комплексооб-разователя препятствует полимеризации комплексов за счет мостиковых Юз-групп и является непременным условием существования дискретных комплексов 1л. Если жэ насыщение происходит без участия молекул н^о, то некоторые Год-группы "обслуживают" по 2 независимых комлексообра-зователя, выполняя роль мостиков. При атом происходит полимеризация комлексов. Таким образом, в щелочных нитратах РЗЭ мы встречаемся как с изолированными комплексами, так и с полимеризоваяными в разной степени: двуядерными [Ш2(Ш3), 1 ]5_ (рис.4), цепочками [Ш(Ш3)5]2~ (рис.3), каркасами [1л2(К03)д]й""ос ^ ю (рис.2). Принимая участие в координационных сферах Ьч и Ме, ,ТО.,-группа сохраняет плоскую форму.

Незнвчителытае отклонения атомов азота от плоскостей, проведенных через 3 соответствующих атома 0, характерны для структур неорганических соединений и почти всегда оказываются в пределах стандартных отклонений в определяемых межатомных расстояниях.

Вода, входящая в состав большинства рассматриваемых щелочных редкоземельных нитратов, координационная и кристаллизационная, играет важную роль, координационно насыщая ионы Гл+3 и осуществляя дополнительные контакты в структурах посредством водородных связей. Надежно локализовать атомы Н на фоио тяжелых атомов в большинстве случаев не представлялось возможным. Однако по результатам расчета баланса валентных усилий и исходя из геометрических особенностей расположения атомов в структурах, для ряда соединений были указаны весьма вероятные Н-связи. Для соединений 1>13С1п2(К03)д1•ЗН20 (2л=Ьа, Ш) и К2[Щ(даз)5(Н20)2], дифракционные эксперименты для которых были проведены при низких температурах, атомоы Н были локализованы по разностным синтезам электронной плотности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

I.По рентгеновским дафрактомэтричвским данным с использованием метода тяжелого атома на основе анализа трехмерных функций Патерсона и электронной плотности, а также прямыми методами решения фазовой проблемы структурного анализа были определены и уточнены ( й- факторы от 1,7% до 5,455 ) атомные структуры 16 кристаллических соединений целочннх редкоземельных нитратов (см. таблицу I).

Половина из указанных соединений характеризуется ацентричнымя &едоровскими группами: Со, Р21сп, РсМ2, Р'2^3,

II. Кристаллические структуры шести соединений определены на 5азе низкотемпературных дифракционных экспериментов. При охлаждении сристаллов низкотешературных фазовых переходов не наблюдалось.

а).В трех соединениях К2№Л(Н03)5Ш20)2! и 1а3I 1п?(К0Я)д]'ЗН20 (1л=Ьа,М) по низкотемпературным дифракционным данным были надежно юкализованы атомы Н на фоне тяжелых атомов РЗЭ.

б).В условиях низкотемпературного дифракционного эксперимента юявляется возможность более четко разделить эффекты тепловых коле-5аний атомов и перераспределения их внешних электронов, связанного с »бразованивм химических связей. Анализ величины и характера тепловых :олебаний атомов, входящих только в координационное окружение [елочного элемента, дает веское основание предполагать, что процесс изложения кристаллов щелочных редкоземельных нитратов начинается с

разрыва связей щелочной металл-кислород.

III. На основе подученных в работе оригинальных результатов s обобщения литературных данных по структурам щелочных редкоземельны? нитратов проанализированы криствллохимические закономерности строения соединений этого типа.

_ _

Ион In играет доминирующую роль в формировании структур щелочных редкоземельных нитратов. Во всех рассматриванмых соединениях координационные числа In - 10 и 12. При атом КЧ=12 характерно лишь для представителей цериевой подгруппы лантаноидов.

а) .Индивидуальность Гл-комплексов в соединениях щелочных редко-коземельных нитратов проявляется:

- в резко ограниченном {с учетом высоких КЧ) наборе 2л-полиэд-ров. Их всего три типа: икосаэдр, четырехшапочная тригональная призма и двубазоцэнтрировацная тетрагональная антипризма.

- в склонности иона-комшюксообразователя создавать вокруг себя симметрично организованную координационную сферу.

- в том, что комплексам с различным составом и стехиометрией могут соответствовать одинаковые, хотя и. значительно искаженные координационные полиэдры.

Ö). Несмотря на доминирующую роль атомов In в структурообразо-вании щелочных редкоземельных нитратов, щелочные катионы могут оказывать существенное влияние на форму РЗЭ-полиэдров и на способ их упакбвки в трехмерную постройку.

Особенно наглядно влияние щелочного элемента на строение In-полиэдра видно на примере цезиевых соединений (V, XII, XII), где оно является решающим фактором в изменении формы и КЧ РЗЭ полиэдра. Замена в соединении (NH4j2[ba(N03)5(H20)2b2H20 ионов КН4+ не ионы Rb+ в рамках одного и того же структурного типа привела к понижению симметрии.

в). В изученных наш соединениях встречаются три типа координации атома In нитратогруппвми: монодентатный, бвдентатный и мостико-вый бидентатный. Отметим, что координация нитратогрупп по типу моно-дентатного лиганда, обнаруженная в трех цезиевых соединениях (V, XII, XII), фиксирована нами впервые в редкоземельных нитратах. В щелочных редкоземельных нитратах мы встречаемся как с изолированными комплексами, так и полимерйзованными в разной степени: двуядерными, цепочка,";!, каркасами. В исследовнных кристаллах полимеризация наблюдается только в тех случаях, когда вода не входит в координационную еффу коми-шксообразователя. В этом случае координационное насыщение

обеспечивается только ш3-грушами, некоторые из которых принадлежат одновременно 2 комплексообрэзователям, выполняя .роль мостиков.

г). Вода, входящая в состав большинства рассматриваемых соединений, координационная и кристаллизационная, играет важную роль, координационно насыщая ионы 1л3+ л обеспечивая дополнительные контакты дажду координационными комплексами в структуре посредством Н-связей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

I. А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, Р.А.Тамазян, А.Г.Дршко. •Получаете и рентгеноструктурное исследование ЙЬ5[Ш2 ^ 3 'НрО. '/Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ.В.З. С.613-617.

!. А.Г.Вигдорчик, С.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. Получение и кристал-шческая структура Сз2СМ (Ш3 (Н20)21. //Кристаллография. 1989. Т. (4. В.2. С.292-295.

I. А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. -Получение и кристал-ическая структура СаГШ(Ш3)4 (1^0)33. // Журнал структурной химии. 989. Т.ЗО, N5, С.175-179.

. А.Г.Вигдорчик, В.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. Получение и рентгэно-труктурное исследование рубидий-яеодимового нитрата ВЬ3{Щ2(Ж)3)д] /Журнал структурной химии. 1989. Т.ЗО. N6. С.152-155. . А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дршко. Синтез и кристалли-еская структура цезий-диспрозиевого нитрата СэСПуСЮд^^О^] 'Н20. /Кристаллография. 1989. Т.34. В.6. С.1396-1399. . А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. Синтез и рентгено-груктурное исследование калай-тербиевого нитрата К1ТЬ(Ю3)4(Н20)2]. / Кристаллография. 1989. Т.34. В.6. С.1434-1437. А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский. Кристаллохимия щелочных редкозе-эльных нитратов.// Кристаллография. 1990. Т.35. В.2. С.390-397. . А.Г.Вигдорчик, О.А.Малиновский, В.И.Андрианов, А.Г.Дрючко. Синтез кристаллическая структура Ыа2[Щ(Ж)3)5ГН20. // Известия АН СССР, Зеорган. материалы". -1190.Т.26. N11. С.2357-2362. . А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. Синтез и рентгено •руктурное исследование Сз2[1а(К03)5(Н20)2]. //Кристаллография. '90. Т.35. В.6. С.1395-1398.

). А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючко. Синтез и рентгено-руктурноэ исследование Сз2[Се(Ж>3)5(Н20)]. //Кристаллография. '90. Т.35. В.6. С.1399-1402.

-2411. А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючке, И.А.Верин. Синтез и рентгеноструктурное исследование литиевых редкоземельных нитратов LigClrigCNOgJgl'SHgO, где Ш = La.Nd. //Кристаллография. 1991. Т.36.

B.6. С. 1395-1402.'"

12. А.Г.Вигдорчик, С.А.Малиновский. Структурные изменения в изосте-хиометрйчэском ряду редкоземельных нитратов цезия Сз211п(ТО3)5(^0)2]. //Кристаллография. 1991. Т.36. В.6.

C.1466.-1467.

13. А.Г.Вигдорчик, С.А.Малиновский, А.Г.Дрззчко. Синтез и рентгеноструктурное исследование рубидий-тулиевого нитрата Rb[Tm(N03)4(^0)23H20. //Журнал структурной химии. 1991. Т.32. Н 3 С.26-29.

14. А.Г.Вигдорчик, С.А.Малиновский. Закономерности строения щелочных нитратов неодима. //Кристаллография. 1992. Т.37.В.5 С.1128-1139.

15. А.Г.Вигдорчик, С.А.Малиновский, А.Г.Дрючко, Вэрин И.А. Низкотемпературное рентгеноструктурное исследование калий-неодимовых нитратов К3[Ш2(К03)9] и K2[Nd(N03)5(H20)2]. //Кристаллография. 1992

• Т.37.В.4 С.882-888.

16.А.Г.Вигдорчик, Ю.А.Малиновский, А.Г.Дрючко, В.Б.Калинин, И.А.Ве-рин, С.С.Стефанович. Синтез и рвнтгенструктурное исследование рубидиевых редкоземельных нитратов Eb2[In(N03)5(H20)2]2H20,In=I>a,Ce //Кристаллография. 1992. Т.37.В.6 С.1449-1462.

17 .Yu.A.Mallnovsky, A.G.Vigdorchik..Crystal chemistry of гаге earth nitrates with monovalent cations. //12-th Europian Crystallographlc Meeting, USSR, Moscow 1989. Collected Abstracts. V.2. P.110. 1989.

18. A.G.Vigdorchik, Yu.A.Mallnovsky. The structural changes In iso-atechioiEetrical row of caesium rare-earth nitrates. //XIII European crystallographlc meeting. Trieste, 1991. Abstracts. P.320.

19. A.G.Vigdorchik, Yu.A.Mallnovsky. Crystal chemistry of alkali neodyrnlum nitrates. //X1V European Crystallographlc Meeting, The Netherlands, 1992. Abstracts. P.168.

20. A.G.Vigdorchik, Yu.A.Mallnovsky. Structural changes in ^stoichiometric series of alkali lanthanum nitrates. // XVI International Congress, China, Beijing, 1993. Collected abstracts.P.267.