Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo2O9 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Хадашева Зулай Султановна

Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ьп2Мог09

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00306467'2

Москва - 2007

003064672

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Венсковский Николай Ульянович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, ст преподаватель

Проскурякова Елена Вадимовна

Изотов Александр Дмитриевич

Ведущая организация:

Байкальский институт природопользования СО РАН

Защита состоится 27 февраля 2007 г, в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 203 11 при Российском университете дружбы народов по адресу 117923, Москва, ул Орджоникидзе, д 3, зал № 2

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу 117198, Москва, ул Миклухо-Маклая, д 6

Автореферат диссертации разослан января 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Актуальность темы

Ионные проводники, обладающие высокой проводимостью по кислороду, являются объектами интенсивных исследований Они имеют широкие перспективы применения в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и д р.

До последнего времени высокая кислород-ионная подвижность наблюдалась у представителей лишь небольшого числа структурных семейств, среди которых наиболее известны флюорит, перовскит и их производные. Недавно обнаружена высокая ионная проводимость у молибдата лантана Ьа2Мо209 (структурный тип р-Бг^О,*, пр группа Р2,3) Значение проводимости этого соединения сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония Ът021СгО (10"' -102 Ом"' см"1 при Т= 1000°С) - наиболее широко используемого оксидного электролита

В настоящее время трудно сделать достаточно достоверное предсказание величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой В этой ситуации представляется важным комплексное исследование физико-химических свойств полученных объектов, дальнейшее накопление экспериментальных данных о факторах, влияющих на величину кислород-ионная проводимости, в первую очередь, кристаллохимических - размеров ионов, их электронной поляризуемости и др

Получение соединений с заданными свойствами (в том числе и высокой ионной проводимостью) является актуальной задачей для химиков Достигнуть этой цели можно либо усовершенствованием уже существующих материалов, либо поиском новых ионных проводников Цель и задачи исследования

Цель данной диссертационной работы - синтез ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ состава Ьп2Мо209, изучение влияния гетеровалентного замещения молибдена катионами с более низкой степенью окисления

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи

В руководстве работой принимал участи д ф-м н , с н с лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ им М В Ломоносова Стефанович С Ю

- синтез твердых растворов на основе молибдата лантана Ьа2(Мо1.х МОгСЬ-б (М= Мэ, Та, Ъх, Т1, 5п, Ре) и молибдата празеодима Рг2(Моь ЧМХ)20«(М= Бп);

- изучение структуры и состава полученных молибдатов,

определение оптимальных условий получения высокопроводящей керамики на основе Ьп2Мо209 (Ьп = Ьа, Рг, N(1),

- исследование транспортных свойств керамики в широком интервале температур (20 - 900°С) и частот (80 Гц -1 МГц),

выявление и определение типа происходящего в синтезированных молибдатах фазового перехода,

- изучение влияния замещения молибдена катионами ЫЬ*5, Та^5, Тг*, Т!+4, 8п+4, Ре+3 на фазовый переход и проводящие свойства керамики молибдатов Ьп2Мо2С>9 различными методами исследования

Научная новизна

Изучено фазообразование твердых растворов 1л12(Мо|.хМч)209«(Ьп = Ьа, Рг, М=ЫЬ, Та, Хт, Ъ, Яп, Ре, 0<х<0 4, Ах=0 05), впервые синтезирована керамика этих составов

Выявлен структурный фазовый переход а-р в Ьа2Мо2С>9 и Рг2Мо209, а также в твердых гетерозамещенных растворах на их основе в области ~560-600°С, сопровождающийся резким повышением электропроводности Установлено высокое значение проводимости керамики полученных образцов (~10 2 Ом"'см'' при Т= 800°С)

Достигнуто повышение электропроводности Ьа2Мо2С>9 введением 5ат% ниобия и олова, отвечающее оптимальному разупорядочению в подрешетке мобильных ионов кислорода

Впервые сделано заключение о нецентросимметричности как низкотемпературной а-, так и высокотемпературной /^-модификации Ьа2(МО|.хМх)209-5

Практическая значимость работы

Установленные данные об особенностях синтеза высокопроводящей керамики Ьп2Мо209 могут быть использованы для дальнейшего получения веществ с заданными свойствами (высокой ионной проводимостью)

Полученные результаты по свойствам и термической устойчивости молибдатов РЗЭ позволяют расширить область практического применения материалов на их основе, в частности, позволяют рекомендовать их в качестве базового состава для разработки новых катализаторов реакции окислительной дегидродимеризации метана

Данные результаты вносят вклад в химию молибдена и редкоземельных элементов, являются справочными материалами и могут быть использованы в научных исследованиях, учебном процессе в высших учебных заведениях в общих и специальных курсах химии

На защит) выносятся следующие положения:

- данные о механизме взаимодействия исходных оксидов и условиях получения кислород-проводящей керамики Ьп2Мо209, а также твердых растворов Ьп2(Мо > .хМх)2Ое)_5

- заключение о структурном фазовом переходе первого рода из низкотемпературной модификации типа а-Ьп2Мо209 в высокотемпературную /^-модификацию для всех однофазных композиций Ьп2(Мо1.хМх)2Оад в области 540-600°С

- вывод о нецентросимметричном кристаллическом строение молибдатов лантана Ьа2(Мо 1 .ХМХ)209.8 как в высоко-, так и низкотемпературной модификации

- заключение о кислород-ионном характере проводимости Ьа2Мо06 и твердых растворов на его основе

- вывод о повышении электропроводности в Ьа2(Мо[_ХМХ )2С>9.5 для крупных высокополяризуемых катионов-заместителей М= 8п4+, М)5+, связанном с кристаллохимической ролью этих катионов в формировании каналов ионной проводимости в структурном типе димолибдата лантана

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований представлены на XXXVII и XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии (г Москва, РУДН, 2001,2002 г г), на международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2002 г), на международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, 2003 г )

По материалам диссертации опубликовано 7 работ, (из них - 3 статьи в реферируемых научных журналах)

Общая информация о диссертации

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и ее гственных наук Ро1_1_ийско1 о университета дружбы народов и в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова"

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка литературы Работа представлена на 140 станицах, содержит 72 рисунок и 11 таблиц Библиография насчитывает 151 наименование ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Изложено современное состояние проблемы получения и использования на практике соединений с высокой кислород-ионной проводимостью

Сформулированы цель и задачи диссертационной работы Глава I. Литературный обзор

Рассмотрены работы по синтезу и свойствам молибдатов редкоземельных элементов различного состава Описан механизм проводимости и основные типы ионных проводников Приведены данные о структуре, электрофизических свойствах и области применимости кислород-ионных проводников Уделено внимание новому подходу к изучению анионной проводимости, основанному на концёпции неподеленных электронных пар на примере La2Mo209, об падающему высокой проводимостью по кислороду

Глава П Исходные вещества и методы исследования Представлены методы исследования и анализа экспериментальных данных, использованные при изучении физико-химических свойств керамических образцов

В качестве исходных материалов для синтеза молибдатов редкоземельных элементов были использованы оксиды РЗЭ La203 (марки ЛаО-Д), Рг6Ои (ПрО-JI), Nd203 (НЕО-Д) и оксид молибдена МоОэ (ЧДА) Для получения допированных образцов применялись оксиды Nb2Os (ОСЧ), Та205 (ОСЧ), Zr02 (Ч), ТЮ2 (ОСЧ), Sn02 (Ч) и Fe203 (ЧДА) Для удаления сорбированной влаги и угле .ислого газа все оксиды предварительно прокаливали при 500°С в течение 3-х часов, а La203 - при температуре 900°С в течении 2-х часов

Механизм взаимодействия исходных компонентов изучали с использованием дифференциально-термического,

термогравиметрического анализов (ДТА/ДТГ) («MOM Q-1500») в диапазоне температур 25-1000°С

Идентификацию полученных фаз проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-ЗМ, Cu-ka излучение) и сканирующей электронной микроскопии (JEOL-35CF) Методом ИК-спектроскопического анализа («SPECORD IR-75», «SPECORD М-82» (400-1200 см )) исследованы колебательные спектры синтезированных молибдатов

Структурные фазовые переходы, диэлектрические и транспортные свойства керамики изучали методами дилатометрии, генерации второй гармоники пазерного излучения (ГВГ) (Nd-лазер, 1,064 мкм) и диэлектрической спектроскопии на переменном токе в интервале температур 20-900°С на частотах 80Гц -1МГц Глава III. Экспериментальная часть

Представлены описание механизма взаимодействия исходных оксидов и условия получения кислород-проводящей керамики Ln2Mo209, а также твердых растворов Ln2(M0|.xMx)2O9-s Изложены результаты исследования структуры, микроструктуры и диэлектрических свойств полученных образцов

Синтез и исследование молибдатов Ln2Mo209 (Ln=La, Pr, Nd) Синтез и спекание керамики молибдатов РЗЭ L112M02O9 (Ln -La, Pr, Nd)

Молибдаты состава Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd,) получали твердофазным синтезом стехиометрических смесей оксидов металлов согласно реакциям

La203 + 2Мо03 -> La2Mo209 PiíAi + 6М0О1 — 3Pr2Mo209 + 02 Nd203 + 2Mo03 — Nd2Mo209

Условия синтеза и спекания керамики выбирались исходя из данных дифференциально-термического анализа неотожженных исходных смесей, корректировались в ходе эксперимента

По данным ДТА/ДТГ взаимодействие между оксидами молибдена н оксидами РЗЭ (РЗЭ = La и Pi) начинается при температурах ~ 380-400°С и протекает в несколько стадий с образованием промежуточных молибдатов различного состава Завершение синтеза с образованием молибдатов лантана и празеодима Ln2Mo209 происходит при юмперттурах - 660°С Установлено, что дальнейшее повышение температуры до 1000°С не приводит к изменениям на кривой DTA

5

Однако, для получения керамики, обладающей высокой плотностью и необходимой для проведения физико-химических исследований механической прочностью, нужна температура отжига выше 700°С

В системе Nd203 2Мо03 взаимодействие начинается при более высоких температурах ~ 500 и ~ 570°С и не приводит к образованию однофазного образца

Таким образом, в ходе эксперимента установлены оптимальные условия синтеза и спекания керамик t| = 450°С (20 ч), t2 = 650°С (18 ч), t3 = 900°С (11ч)

Исследование структуры и состава молибдатов По данным РФА молибдаты лантана La2Mo209 и празеодима Рг2Мо2Оч являются однофазными Идентичность дифракционных картин La2Mo209 и Рг2Мо209 свидетельствует об их изоструктурности Синтез молибдата неодима Nd2Mo209 из исходных оксидов Nd203 и МоОз не приводит к однофазному продукту Полученный поел; отжига образец представляет собой смесь молибдатов Nd2(Mo04)3 и Nd2Mo06

Анализ профилей характеристических рефлексов с hkl = 321 (рис 1) и hkl = 400 на дифрактограммах La2Mo209 и Рг2Мо209 выявил их уширение, что указывает на отличие симметрии

кристаллической структуры попученных молибдатов от кубической Уменьшение параметров

кристаллической решетки, рассчитанных в

моноклинной сингонии, при переходе от La^MoiOo (а = 7 165Ä, Ь= 7 147Ä, с= 7 349Ä beta= 90 57°, V= 376 30Ä3) к Рг2Мо209 (а = 7 071Ä, Ь= 7 089Ä, с=

а)

м

г*> дай-! R-p гв»м"1 , ,, ywi|.,^g/,fwar-l 8.ЙТ

б)

Рис 1 Анализ профилей отдельных характеристических рефлексов (Ьк1=321) образцов Ьа2Мо209 (а) и Рг2Мо2Р9 (б)

7 082Ä, beta= 90 12°, V= 354 99Ä3) ожидаемо и объясняется уменьшением радиусов ионов Ln3+ (Г|а3+ = l,30Ä, гРг3+ = 1,13А)

В ИК-спектрах однофазных образцов Ln2Mo209 проявляются полосы поглощения, которые могут быть отнесены к полносимметричным колебаниям Мо04 и М0О5 (880-850 см"1) и октаэдров Мо06 (810-760 см'1)

В ИК-спектре Nd203 2Мо03 наблюдается дополнительная полоса поглощения с максимумом в области ~ 900 см"1, характеристическая для молибдата состава Nd2(Mo04)3, что подтверждает результаты РФА о присутствии в образце молибдата этого состава

Исследование и классификация фазового перехода в Ln2Mo2Q9. По результатам

дилатометрических измерений выявлен фазовый переход между низко- и высокотемпературной модификациями (<x-ß)

La2Mo209 и Рг2Мо209 Температурные аномалии (рис 2) в ходе

относительного удлинения AL/L на кривой нагрева, которой соответствует

максимум на зависимости коэффициента термического расширения ß~d(AL/Ln)/dT, свидетельствуют о наличии структурного фазового

перехода a-ß вблизи ~ 600°С Этот переход также наблюдается и на кривой охлаждения при температуре 580"С Гистерезис на температурных зависимостях указывает на

0 02-

0016-

0 012-

0 008-

0 004-

-0 004-

т~

1

200

400 600 т, °с

800 1000

Рис 2 Температурные зависимости ДЬ/Ь0 (а) и р=ч)(ДЬ/Ь0)/<ГГ (б) керамики Ьа2Мо209 в режиме нагрев- охлаждение_

то, что это фазовый переход I рода

Наличие сигнала ГВГ (рис 3) свидетельствует о нецентросимметричном строении молибдата лантана как в низко-, так и высокотемпературном состоянии

Фазовому переходу а-тф вблизи 560°С при повышении температуры отвечает резкое снижение интенсивности сигнала ГВГ в = ЬЛъ» (8Ю2) Это снижение соответствует повышению симметрии кристаллической структуры Ьа2Мо209 от моноклинной (пр гр Р2|) до кубической (пр гр Р2|3)

Наличие температурного гистерезиса у эффекта ГВГ также указывает на первый род фазового перехода

Изучение диэлектрических свойств керамики Ьп2Мо209 (Ьп=Ьа, Рг, N(1)

Результаты исследований молибдатов лантана и празеодима Ьп2Мо2С>9 методом диэлектрической спектроскопии подтверждают данные о структурном фазовом переходе и демонстрируют высокие значения

эле ктропроводности Проводимость (о) образцов Ьа2Мо209 и Рг2Мо2С>9, измеренная на частоте I кГц при 800°С, составляют 7,4 10'2 и 4,9 10"2 Ом"'см"'

соответственно

т к

Рис 3 Температурная зависимость интенсивности ГВГ керамики Ьа2Мо2Р9

1 2 1000/Т, Ш

Рис 4 Температурные зависимости электропроводности керамики Ьа2Мо209, измеренные на частоте 1 кГц (1) и на постоянном токе (2)_

Характерное возрастание электропроводности с температурой, согласно закону Аррениуса, указывает на преимущественно ионную природу проводимости То обстоятельство, что величина электронной составляющей, измеренной на постоянном токе на три порядка ниже общей проводимости образцов, подтверждает преимущественно ионный характер проводимости Ьа2МоОб и твердых растворов на его основе (рис 4)

Температуры аномалий диэлектрической проницаемости (в) и тангенса угла

диэлектрических потерь (гцЗ) полученных керамик (рис 5) коррелируют с температурой

происходящих в них фазовых переходов (-830850 К или ~560-580°С) Температурный гистерезис перехода в режимах нагрева и охлаждения (е и tg&) подтверждает наличие фазового перехода I рода

Синтез и исследование гетерозамещенных твердых растворов на основе молибдатов лантана и празеодима Ьп2Мо209

Для получения твердых растворов на основе молибдата лантана и празеодима Ьп2Мо209 было проведено частичное замещение молибдена катионами 1ЧЬ+5, Та+5, Ъг*\ Т1+\ Бп+4, Ре+3

Образцы 1л12(Мо|.чМх)209.б (Ьп=Ьа, Рг, 0<х<0 4, Ах=0 05) синтезированы по керамической технологии из смесей оксидов металлов сопасно реакциям

Ьа203 + (2-2х)Мо03 + хМ205 -> Ьа2(Мо,.хМ02О9.8 (М=ЫЬ, Та) Рг6Оп + (б-бх)МоОз + Зх№>205 -> ЗРг2(Мо|.чЫЬч)209 5 + 02 Ьа2Оз + (2-2х)МоО, + 2хМ02-> Ьа2(Мо,.хМч)209.6 (М= Хт, Т1, Бп) Рг60|, + (б-бх)МоОз + бхБпОг—> ЗРг2(Мо,.х8пч)209.6 + 02 1_а20з т (2-2х)МоОз + хРе203 — Ьа2(Мо,.хРе.,)2О9.0

е +д<5

Рис 5 Температурные зависимости е (/) и tg8 (2) керамики Ьа2Мо2Р9_

Согласно полученным результатам ДТА/ДТГ анализов изменение количества допирующих оксидов (от 5 до 20 ат %) существенно не влияет на характер взаимодействий в смесях исходных компонентов

Начальная температура взаимодействия не зависит от состава исходной шихты (-380 - 400°С) Процесс образования твердых

растворов Ьп2(Мо1.хМх)2Ом (Ьп=Ьа, Рг, М-МЬ, Та, Ъх, Т1, Бп, Ре) протекает стадийно в области температур - 400-680°С, о чем свидетельствуют ярко выраженные

экзоффекты с максимумами при ~ 420-470°С и ~ 550-600°С (рис 6) Однако, в молибдатах лантана, допированных железом (10 ат % и более), взаимодействие исходных компонентов не завершается образованием Ьа2(МО| лРеу)2Оо 5 при Т~ 600 - 680°С На кривых ОТА проявляются экзоэффекты при температурах ~ 770°С, ~ 980°С

По результатам РФА образцы, допированные до 20 аг % №>, 5% -15 ат% Га, Zr, Т1 и 5 ат %8п и Ре являются однофазными и представляют собой твердые £ При замещении до 15 ат % молибдена ниобием объем кристаллической решетки монотонно

увеличивается (рис 7) Это связано с большим ионным радиусом вводимого металла (г(Мо+6)кч.0=0,59А, г(ЫЬ^)к,|=6 = 0,64А, г (Та+5)к ч=6 = 0,64А)

Данные рентгенофазового анализа Ьа2Мо209, допированного железом, уточняют данные

э я % 2( 450°С 5*в°С 1 1 3 г / К. 9*5'С 770*С 1 10% Т» 470'С ¡Гч.^-Г4^ < г ю% зп аво с 3 Ре в7° с

0 300 400 500 600 700 800 т, °с

Рис 6 Кривые ДТА стехиометрических смесей исходных оксидов Ьп2МО] 8М02О9-8 (М=Та, вп, Ре)

на основе Ьа2Мо209

373 0-,

177 в - ¡.^(Мо^КЬ^О, 1

177 2- < >

< 376 8-

> I х

376 4

376 0- X '[

0 00 0 05 0 10 0 15

X

Рис 1 Концентрационная зависимость

объема моноклинной ячейки твердых

растворов Ьа2(МО| ,НЬЧ)209_Ь 1

дифференциально-термического анализа о механизме фазообразования Молибдаты лантана, содержащие 10-40 ат % железа, не являются однофазными, а представляют собой смесь молибдатов составов La2(Moi. \Fe4)209_s и La2Mo,.4Fex06 Причем, в образце допированном 40 ат % железа преобладает фаза твердого раствора на основе La2Mo06

В молибдате празеодима, допированном 5 ат % Nb и Sn, на рентгенограмме проявляется несколько рефлексов (20 = 32,2, 33,9), нехарактерных для

исходного Рг2Мо209 (рис 8) Из-за частичного наложения рефлексов возможных фаз друг на друга однозначно

определить примесную фазу не удалось Данные рефлексы могут быть отнесены как к молибдатам празеодима состава Рг2(МоС>4)з, так и состава Рг2Мо06

Данные РФА

согласуются с анализом состава отдельных зерен керамики методом локального микрорентгеноспектрально1 о анализа Изучение микроструктуры керамик показало, что зерна гомогенных образцов имеют одинаковый вид Микроструктура керамики, содержащей, согласно РФА, примесные фазы, характеризуется присутствием зерен различной формы Формирование такой микроструктуры свидетельствует о неоднофазности образцов

Анализ ИК-спектров замещенных молибдатов лантана показал идентичность полос поглощения твердых растворов и исходных молибдатов лантана, что указывает на их изоструктурность Однако, в ИК-спектрах Рг2Мо209, допированного ниобием, четко проявляется полоса поглощения с максимумом в области -915 см"', отсутствующая в других спектрах Это полоса поглощения является характеристической

«

л

н

о 1 о

!»

S

âJi-LJL

PI НО Sii. О

4-I-I--J . « » » .--t-ч-г»ц.-г • ■ ■ j « 1 1 < j . - ■ • 5 ' . - Pt Мо((МЬ4 pt

__........... Pr Mo Oi

I 15 20 25 30 35 40 45 50 55 I 28,

Рис 8 Дифрактограммы молибдатов празеодима ,Pr2(Moi.xMx)209.8 (M=Nb, Sn) ( * - примесная 'фаза)

для молибдата состава Рг2(Мо04)з, что позволяет ьдентифицировать примесную фазу г

Несмотря на

идентичность ИК-

спектров образцов,

замещенных железом, вид полос поглощения

несколько меняется (рис 9) С ростом 1" содержания железа в молибдате лантана

происходит значительное увеличение

интенсивности полос Рис д иК-спектры образцов 1-Ьа2Мо209, И01 лощения в области 2-Га2(Мо0 95^0 05)2О9-ь. 3-Ьа2(Моо9Рео 1)209.5, 880-750 см'1 Такой вид _4-Ьаг(МоовРео2)20м, 5-Ьа2(Мо0 7Ре0 з)209.8,

ш, 6-Ьа2(Мо0бРе04)2О9^ характерен для ИК-

спектров Ьа2МоОб, что подтверждает данные РФА о преобладании этой фазы в образце.

Согласно данным термовесовых измерений замещенных молибдатов лантана в режиме нагрева сначала происходит увеличение массы образцов в интервале температур до ~ 400°С (рчс 10), что можно объяснить наличием

начального дефицита

кислорода

В интервале температур ~400-850"С все соединения характеризуются практически неизменным значением массы Горизонтальный ход кривых Дт/ш0 свидетельствует о неизменном содержании кислорода в структуре молибдата. Керамика,

содержащая 5 ат % Nb, демонстрирует максимальное

лт/т

ООО о о о о

/3

0 100 200 300 400 500 600 700 800

т \

Рис 10 Экспериментальные зависимости потери массы 1- Ьа2Мо19МЬ0 |09.б, 2-Ьа2МО| 7МЬо ~,09 в 3- Ьа2МО| 8Тао209^, в режиме нагрева__

-4м», АЛ -••Vе, А, А

изменение массы Величина Аш/ш0 керамики молибдатов лантана, содержащих 10 ат % Та и 15 ат % ЫЬ, немного ниже, чем у незамещенного Ьа2Мо2Оу

Согласно данным дилатометрии во всех твердых растворах на основе Ьп2Мо209 сохраняется структурный фазовый

переход

Во всех замещенных молибдатах Ьп2(Мо1.хМх)209^ происходит скачкообразное изменение коэффициента термического расширения Р=с1(Л1/Ьа)МТ в области - 540 - 600°С, что свидетельствует о структурных изменениях (рис 11) Наличие температурного гистерезиса указывает на первый род фазового

08-, 0706$ 05-

е-

¿0,3 0,2-

01

200 300

400 500 600 700 800 Т,"С

Рис И Типичные зависимости (КХ) для керамики Ьп2Мо209 на примере Ьа2(Мо,_х ггх)209^ в режиме нагрев-охлаждение

перехода Причем, температура фазового перехода не зависит от природы вводимых катионов Максимальный скачок ¡3 наблюдается для образца, содержащего 5%ЫЪ, минимальный - для образцов, содержащих Ъ

Результаты диэлектрических измерений керамики Ьп2(Мо|.хМх)209^ ! демонстрируют, что I

структурный фазовый переход (Т = 540 - 580°С) на температурных зависимостях проводимости от обратной температуры, сопровождается ' резким (на 2 порядка) повышением проводимости (рис 12)

Все гомогенные твердые рис ¡2

т 1

'е

'5

О

* О £

1 - 5%8п

2-ЯЫ№

3-5%гг

4-5%"П 5 - 5%Та

10

1 1

12

1000/Т 1/К

1 3

1 4

растворы на основе ЬпгМооСЬ ¡ионной

Температурные проводимости

зависимости керамики

проявляют высокую ионную '_

Ьа2Мо, 9М0,0,^ (М= вп, №>, 7х, Ъ, Та)

проводимость, достигающую значений 10"'-10"2 Ом"'см'1 при температуре 800°С (таб 1)

Введение 5% олова или ниобия на позиции молибдена приводит к

повышению ионной проводности Ьа2Мо209

Это повышение можно объяснить оптимальным разупорядочением в подрешетке мобильных ионов кислорода, а также с кристаллохимически ми характеристиками катионов-заместителей

Увеличение содержания железа в образцах Ьа2(МО]

хРе^гОм (таб 1) приводит к ухудшению проводящих свойств, что связано с неоднофазностью полученной керамики На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь керамики

Ьа2Мо209 и твердых гомогенных растворов на ее основе кроме максимумов, соответствующих фазовому переходу, выявлены максимумы в интервале 230-420°С (500-700 К) (рис 13)

К заметным максимумам 1§5 при температурах ниже температуры фазового перехода (релаксационные максимумы) приводят, в первую очередь, ионные перескоки на небольшие расстояния через наиболее им ¡кие потенциальные барьеры Увеличение частоты измерительного поля приводит к смещению релаксационных максимумов в сторону высоких температур

Таблица 1

Ионная проводимость на частоте И кГц и интенсивность ГВГ керамики Ьа2(Мо|„М^Од

а, Ом"'см"' Ьч/Ь-ДЗ!

800°С 20°С

Ьа2Мо209 7,4x10"2 100

Ьа2(Мо0 95№>о 05)гО9.5 8,7x10"2 170

Ьа2(Моо 9^Ьо 1 )209_5 5,6x10"2 100

Ьа2(Моо 95^Ь015)209.8 5,1х10"2 105

Ьа2(Мо0 95Тао 05)гО9.5 4,6x10'2 140

Ьа2(Моо9Тао О2О9-5 4,0x10"2 80

Ьа2(Мо0 85Тао 15)209-8 3,3x10"2 50

Ьа2(Моц 95^Го 05)209.8 6,6x10"2 80

Ьа2(Моо {ЬОд-ъ 3,9x10"2 50

Ьа2(Мо0 95Т10 05)209-8 3,4x10"2 155

Ьа2(Мо0 9Т101)209.8 6,4x10"2 90

Ьа2(Мо0 95^По 05)209^ 1,3x10' 140

1,а2{Мо09$п0 ])20<) й 6 8x10"2 150

Ьа2(Мо0 95ре0 05)209-8 4,9x10"2 1

Ьа2(Моо 9Рео О2О9 8 3,8x10"2 0,5

Ьа2(Мо0 8Ре0 2)209-8 4,5x10"2 0,3

Ьа2(Мо0 7Ре0 з)209 5 1,7x10"2 0,4

Ьа2(МообРео4)209о 6,4x10"3 0,2

(д

60-,

40-

го

'Рис 12 Температурные зависимости на .частотах 1кГц (1), ЮкГц (2) ЮОкГц (3) и 1МГц (4) Ьа2Мо! 98по 109.8

Это смещение позволяет связать

температурно-частотное положение максимумов с

микроскопическими характеристиками переноса ионов по вакантным или

междуузельным позициям в

кристаллической решетке

Линейная зависимость (рис 14) между обратной

температурой максимума tg5, с одной стороны и логарифмом частоты

электрического поля с другой, указывает, что образцы при низких температурах являются релаксорами

Реализация же

ионной проводимости предполагает преодоление всех барьеров между позициями в непрерывных цепочках перемещений ионов, включая перескоки кислорода и на расстояния,

превышающие сумму ионных радиусов Что и наблюдается в исследуемой керамике при более высоких температурах

Методом генерации второй гармоники лазеоного излучения подтверждено наличие фазового перехода между двумя различными

15

Рис 14 Частотное положение максимумов 1£б в функции обратной температуры Ьа2(Мой95Мо 05)2О9.я (М - гг(1), &1(2))

состояниями, отвечающими низко- и высокотемпературной фазам, а также установлено нецентросимметричное кристаллическое строение твердых растворов Ьа2(Мо1.хМх)209^

В присутствии добавок ( 5-10 ат % ЫЬ, Та, Бп, Т1) отмечено усиление сигнала ГВГ (таб 1) Повышение нелинейнооптической активности препаратов при введении в их состав высокополяризуемых оксидов является вполне закономерным С учетом гетеровалентного характера проведенных катионных замещений следует ожидать образования в полученных твердых растворах кислородного дефицита, что приводит к концентрации оставшихся ионов кислорода в основных, существенно нецентросимметричных позициях с соответствующим возрастанием оптической нелинейности

Низкие значения сигнала ГВГ лазерного излучения ({? < 1) в молибдатах лантана, содержащих катионы железа, могут быть обусловлены незначительной поляризуемостью ионов железа и центросимметричным строением молибдата Ьа2Мо06, присутствующем в этих образцах

Глава IV. Обсуждение результатов.

В этой главе проведено обобщение проведенных экспериментальных исследований В частности, на основании полученных результатов по измерению электропроводности на постоянном и переменном токе и с учетом общности кристаллического строения Ьа2Мо209 и твердых растворов на его основе заключено, что высокая электропроводность керамики твердых растворов целиком определяется твердоэлектролитным транспортом кислорода При этом, введение 5% ниобия или олова на позиции мо*шбдена приводит к повышению электропроводности Ьа2Мо209, связанному с оптимальным разупорядочением в подрешетке мобильных ионов кислорода, а также с кристаллохимическими характеристиками катионов-заместителей

Выводы:

1. Впервые на основе известного ион-кислородного проводника димолибдата лантана синтезированы твердые растворы Ьа2(Мо | .^М^Ом (М=№>, Та, Хг, Тг, Бп, Те), Рт2(Мо1.хМх)209^ (М= ИЬ, Бп) и получена их керамика Области концентрационной устойчивости твердых растворов ограничены значениями 0 05<х< 0 20 для ЫЬ, 0 05<х< 0 20 в случаях Та, Ъх, Т1 и значением х=0 05 в случаях Бп и Ре

2 Обнаружен структурный фазовый переход первого рода из низкотемпературной модификации типа а-Ьп2Мо209 в высокотемпературную /^-модификацию для всех однофазных композиций Ьп2(Мо1.хМх)2094 в области 540-600°С Показано, что введение добавок не оказывает значительного влияния на температуру структурного перехода

3 Впервые методом генерации второй гармоники лазерного излучения установлено нецентросимметричное кристаллическое строение молибдатов лантана Ьа2(Мо |.ХМК)209.8 как в высоко-, так и низкотемпературной модификации Строение низкотемпературной фазы описывается моноклинной симметрией и является полярным

4 В результате диэлектрических и кон^ уктометрических исследований фаза а во всех полученных керамических образцах классифицирована как диэлектрическая, фаза - как ионнопроводящая

5 Обнаруженное закономерное повышение электропроводности в Ьа2(МО|.мМх)209_8 в р-фазе (до Ю'МО"2 Ом'см"' при 800 °С) для крупных высокополяризуемых катионов-заместителей М= Бп4*, ЫЬ5+ связано с кристаллохимической ролью этих катионов в формировании каналов ионной проводимости в структурном типе димолибдата лантана

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, А В Мосунов, Е Д Политова, С Ю Стефанович Синтез, исследование фазовых переходов и электропроводности оксидов на основе молибдата XXXVII Всерос Научн конф по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания (РУДН Факультет физико-математических и естественных наук Май 2001 г) Тезисы докл с 13

2 З.С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, Н В Голубко, Е Д Политова, С Ю Стефанович А А Машковцева. Фазовый переход в новых кислород-ионных проводниках Ьа2(Мо1_ хМхЪСЬ, (М=МЬ,Та, Ът, Т1) Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 9-12 сент, 2002, г Сочи Сборник трудов, ч II, с 107-110

3 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, А В Мосунов, Е Д Политова, С Ю Стефанович Синтез и свойства ионных проводников по кислороду в системе Ьа2(Мо^хМх)20<>, (М=МЬ,Та) Неорганические материалы, 2002, т 38, №11, с 1381-1385

4 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, Н В Голубко, А В Мосунов, Е Д Политова, С Ю Стефанович Синтез и свойства ионных проводников по кислороду в системе Ьа2(Мо1_хМх)209, (М=ЫЬ,Та,2г, Т1) XXXVIII Всерос Научн конф по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания (РУДН Факультет физико-математических и естественных наук Май 2002 г ) Тезисы докл с 32

5 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, Н В Голубко, Е Д Политова, С Ю Стефанович А А Машковцева Фазовый переход в новых кислород-ионных проводниках на основе молибдата лантата Ьа2Мо209 Известия РАН Сер физ , 2003, л 67, №7, с 972-974

6. 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, В В Александровский, А В Мосунов, Е Д Политова, С Ю Стефанович Особенности получения и свойств кислородпроводящей керамики на основе Ьа2Мо2Оч // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003, Сочи, 2-5 сент Сборник трудов, с 349-352

7 3 С Хадашева, Н У Венсковский, М Г Сафроненко, В В Александровский, А В Мосунов, Е Д Политова, С Ю Стефанович Впияние катионов-заместителей на свойства ионного проводника по кислороду Ьа2Мо209 Н Известия РАН Серия физическая 2004, Т68, №5, с 741-743

ХАДАШЕВА Зулай Султановна (Россия) Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo209

Впервые синтезированы керамические твердые растворы La2(Mot.x МОгО»-,, (М = Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe), Pr2(MO|.xMx)209^ (M= Nb, Sn) с областью концентрационной устойчивости ограниченной 0 05 < х < 0 20 при M=Nb, 0 05 < х < 0 15 при М = Та, Zr, Ti и значением х = 0 05 при М = Sn, Fe

Выявлено, что кристаллическая структура полученных образцов претерпевает фазовый переход первого рода из низкотемпературной а-модификации в высокотемпературную ^-модификацию в области ~ 540-600°С Показано, что гетеровалентное замещение катионов молибдена не оказывает значительного влияния на температуру структурного перехода

Впервые методом генерации второй гармоники лазерного излучения установлена нецентросимметричность кристаллической структуры как высоко-, так и низкотемпературной модификации молибдатов лантана La2(Mo 1 -хМх)209.8

Изучено влияние замещения на параметры структуры и ионопроводящие свойства Ln2(MO|.xMx)209_s Установлено, что фаза а является диэлектрической, а /?-фаза - ионнопроводящей Обнаружено, что введение крупных высокополяризуемых катионов-заместителей (М = Sn+4, Nb+5) приводит к увеличению электропроводности Д-Ьа2Мо20? что обусловлено кристаллохимической ролью этих катионов в формировании каналов ионной проводимости в структурном типе димолибдата лантана

Zulay S. КН AD ASH EVA The synthesis and physical-chemistry properties of Ln2Mo209-based oxide-ion conductors.

A novel ceramic solid solutions La2(Mo,.xMx)209^ (M = Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe), Pr2(M0|.xMx)2O9.6 (M= Nb, Sn) with 0 05 < x < 0 20 for M=Nb, with 0 05 < x < 0 15 for M = Та, Zr Ti and with x = 0 05 for M = Sn, Fe have been synthesized

The structural phase transition of the first order from the low-temperature ci-phase to the high-temperature Д-phase at ~ 540-600°C has been --evealed It has been shown that the hetero valence substitution for molydenum cations does not influence on the phase transition temperature

For the first time the noncentrosymmetrical crystal structure of low- and high-temperature La2(MO|.xMx)209^ forms was determined by the laser second harmonic generation method

The influence of, the substitution on structural and conducting properties of Ln2(Mo|.4M4)209^ has been studied It has been revealed that a- phase is a dielectric and p~ phase possess the ion conducting properties The introduction of the large hieh-polarize cations (M = Sn4+ Nb5+) leads to the increase of p-La2Mo209 electro conductivity It is due to the crystal-chemical role of these cations in the ionic conductivity channels formation

Подписано в печатьД^ Формат 60x84/16,

ТиражУ$?экз. Усл. печ. л. ,/,«Э^ Заказ З^Г

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие оксидов Ьп2Оз с МоОэ

1.1.1. Фазовые диаграммы

1.1.2. Соединения типа Ln2Mo

1.1.3. Соединения типа Ьпг(Мо04)з 13 1.1 А. Соединения типа Ьп20з -2Мо

1.2. Кислород-ионные проводники

1.2.1. Перовскиты

1.2.2. Флюориты

1.3. Ьа2Мо209 - новый кислород-ионный проводник

II. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.2. Микрорентгеноспектральный анализ

2.2.3. ИК-спектроскопический анализ

2.2.4. Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ (ДТА/ДТГ)

2.2.5. Дилатометрический анализ

2.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения (ГВГ)

2.2.7. Диэлектрическая спектроскопия

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и исследование молибдатов РЗЭ Ln2Mo209 (Ln=La, Pr, Nd)

3.1.1. Синтез молибдатов РЗЭ Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd) и получение керамики

3.1.2. Исследование структуры и состава молибдатов

3.1.3. Исследование и классификация фазового перехода в Ln2Mo

3.1.4. Изучение электропроводящих свойств керамики

Ln2Mo209 (Ln=La, Pr, Nd)

3.2. Синтез и исследование гетерозамещенных твердых растворов на основе молибдатов лантана и празеодима L112M02O

3.2.1. Ионные проводники по кислороду Ln2(Moi.xMx)209.s (Ln=La, Pr, M=Nb, Та, 0<x<0.2)

3.2.2. Ионные проводники по кислороду Ln2(Moi.xMx)209.

Ln = La, Pr, M= Zr, Ti, Sn)

3.2.3. Твердые растворы La2(Moi.xFex)209^ (0<x<0.4)

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Анионные проводники, обладающие высокой проводимостью по кислороду, являются объектами интенсивных исследований. Они имеют широкие перспективы применения в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и д.р [1-9].

Как известно, в настоящее время огромное внимание уделяется эффективности и экологической безопасности самых разнообразных технологических процессов, таких как переработка природного углеводородного сырья, утилизация потоков отходящих газов и побочных продуктов, получение электрической энергии. В связи с этим все больший интерес исследователей привлекают суперионные проводники и, в частности, кислород-ионные проводники, на основе которых уже сейчас создаются топливные элементы и кислородселектив 1ые сенсоры. Сырьем для топливных элементов данного типа может служить природный газ, водород, получаемый в качестве побочного продукта при различных процессах электролиза, отходящие газы после газовых турбин и различного рода печей, представляющие собой продукты неполного сгорания углеводородных топлив [10-16].

Несмотря на существование ряда теорий, объясняющих возникновение высокой ионной проводимости, достаточно трудно сделать достоверное предсказание величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой. В этой ситуации представляется актуальным дальнейшее накопление экспериментальных 7 данных о факторах, влияющих на величину кислород-ионной проводимости, в первую очередь, кристаллохимических - размеров ионов, их электронной поляризуемости и др.

До последнего времени кислород-ионная подвижность наблюдалась у представителей лишь небольшого числа структурных семейств, среди которых наиболее известны флюорит, перовскит и их производные [17-25]. В этих оксидах движение кислорода происходит по вакансиям, и проводимость прямо зависит от концентрации вакансий и возможности перемещения в них ближайших ионов кислорода.

Недавно обнаружена высокая ионная проводимость у молибдата » лантана La2Mo209 (структурный тип p-SnW04, пр. группа P2t3) [26, 27]. Значение проводимости этого соединения сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония Zr02/Ca0 (10"'-10"2 Ом*'см'1 при Т= 1000°С) - наиболее широко используемого оксидного электролита.

Для объяснения кислород-ионной проводимости молибдата лантана Ьа2Мо209 был предложен новый подход, основанный на концепции неподеленных электронных пар [28, 29]. Эта концепция подтверждает свойства некоторых уже известных анионных проводников, и что более важно, указывает на пути открытия новых соединений с аналогичными свойствами.

Получение соединений с заданными свойствами (в том числе и , высокой ионной проводимостью) является актуальной задачей для химиков. Достигнуть этой цели можно либо усовершенствованием уже существующих материалов, либо поиском новых ионных проводников.

Целью данной диссертационной работы - синтез ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ L112M02O9, изучение влияния гетеровалентного замещения молибдена катионами с более низкой степенью окисления.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- синтез твердых растворов на основе молибдата лантана La2(Moi.x Мх)209.5 (М= Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe) и молибдата празеодима Pr2(Moi.xMx)209.s

M= Nb, Sn) путем гетеровалентных замещений молибдена катионами с более низкой степенью окисления;

- изучение структуры и состава полученных молибдатов;

- определение оптимальных условий получения высокопроводящей керамики на основе Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd);

- исследование транспортных свойств керамики в широком интервале ; температур (20 - 1000°С) и частот (80 Гц - 1 МГц);

- выявление и классификация происходящего в синтезированных молибдатах фазового перехода;

- изучение влияния замещения молибдена катионами Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe на фазовый переход и проводящие свойства керамик молибдатов L112M02O9 различными методами исследования.

Диссертационная работа выполнена* на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов и в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.JI.Я.Карпова".

В руководстве работой принимал участи д.ф-м.н., с.н.с. лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова Стефанович С.Ю.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ:

1. Впервые на основе известного ион-кислородного проводника димолибдата лантана синтезированы твердые растворы La2(Mo i.xMx)209s (M=Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe), Рг2(Мо!.хМх)209.8 (M= Nb, Sn) и получена их керамика. Области концентрационной устойчивости твердых растворов ограничены значениями 0.05<х<0.20 для Nb, 0.05<х<0.15 в случаях Та, Zr, Ti и значением х=0.05 в случаях Sn и Fe.

2. Обнаружен структурный фазовый переход первого рода из низкотемпературной модификации типа a-Ln2Mo209 в высокотемпературную /^-модификацию для всех однофазных композиций Ln2(MoixMx)209.5 в области 540-600°С. Показано, что введение добавок не оказывает значительного влияния на температуру структурного перехода.

3. Впервые методом генерации второй гармоники лазерного излучения установлено нецентросимметричное кристаллическое строение молибдатов лантана La2(Moi.xMx)209.8. как в высоко-, так и низкотемпературной модификации. Строение низкотемпературной фазы описывается моноклинной симметрией и является полярным.

4. В результате диэлектрических и кондуктометрических исследований фаза а во всех полученных керамических образцах классифицирована как диэлектрическая, фаза р - как ионнопроводящая,

5. Обнаруженное закономерное повышение электропроводности в La2(Moi.xMx)209.5 в /?-фазе (до 10"'-10"2 Ом''см'1 при 800 °С) для крупных высокополяризуемых катионов-заместителей М = Sn4+, Nb5+ связано с кристаллохимической ролью этих катионов в формировании каналов ионной проводимости в структурном типе димолибдата лантана.

1. Steele В.С.Н. Oxygen ion conductors // 1.: High conductivity solid ionic conductors, recent trends and applications. Ed. Takahashi T. World Scientific Publishing Co. Singapore. 1989. P. 402-446.

2. Boivin J.S., Mairesse G. Resent material developments in fast oxide ion conductors // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 10. P. 2870-2888.

3. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир. 1988. Ч. 2. С. 54-57.

4. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P. and Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics. 1992. V.52. P.105-109.

5. Robertson A. D., West A. R.; Ritchie A. G. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P.l-11.

6. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Aono H. Fast Li+ conducting ceramic electrolytes. // Adv. Mater. 1996. V.8. № 2. P.127-135.

7. Мнеян M. Г. Сверхпроводники в современном мире. М.: Просвещение. 1991.69 с.

8. Scrosati В. Fast Ion Transport in Solids. Kluwer Academic Publishers. 1993. 337p.

9. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Вып. 1. Под ред. Киселева. JL: Машиностроение. 1990.

10. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия. 1983. 336 с.

11. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. Окислительная конденсация метана -новый процесс переработки природного газа. // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 9. С. 38-43.

12. Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически чистыетехнологии. // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 10. С. 42-50.

13. Алхазов Т.Г., Маргояис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия. 1988. 191с.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988.

15. Voskresenskaya E.N. Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling // Catalysis reviews. Science and engineering. 1995. V. 37. № 1. P. 101-143.

16. Мамедов Э.А., Соколовский В Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука. 1992. 186 с.

17. Etsell Т.Н. andFlengas. The electrical properties of solid oxide electrolytes. // Chemical Reviews. 1970. V.70. № 3. P.339-375.

18. Clearfield A. Role of ion exchange in solid-state chemistry. // Chemical Reviews. 1988. V.88. P. 125-148.

19. БлейкморДж. Физика твердого тела. М.: Мир. 1988. 606с.

20. Рао Ч.Н., Гопалакршинан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. 1990.

21. Зайнуллина В.М., Жуков В.П. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход. II Физика твердого тела. 2001. Т.43.В.9. С. 1619-1631.

22. Agrawal R. С., Gupta R. К., Superionic solids: composite electrolyte phase -an overview. // J. Mater. Science. 1999. V.34. P. 1131 1162.

23. Иванов-Шщ A.K., Мурин КВ. Ионика твердого тела. СПб. Изд-во Санкт-Петербургского ун-та. 2000. Т. 1. 615с.

24. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 248с.

25. Воробьев ЮЛ., Менъ А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М. Наука. 1983. 383с.

26. Lacorre Ph. The LPS concept, a new way to look at anionic conductor // Solid State Sciences. 2000. V. 2. № 3. P. 755-758.

27. Goutenoire F., Isnard O., Retoux R., Lacorre Ph. Crystal structure of La2Mo209! a new fast oxide-ion conductor // J.Mater.Chem. 2000. V.12. P. 25752580.

28. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Гохман JI.3. Диаграммы состояния систем, образованных окислами РЗЭ и трехокисью молибдена. Изд. АН СССР. Неорган, материалы. 1971г. т.7. № 11. С. 2101-2103.

29. Кислородные соединения РЗЭ: Справочник. Под ред. Портного К.И.-М.: Металлургия, 1986. С. 480.

30. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.Ш. Под. Ред. Большакова К.А. Изд. 2-е. М.: Высшая школа. 1976. С. 162-166.

31. Мохосоев М.В., Гетьман ЕЖ, Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. О взаимодействии окислов РЗЭ с молибденовым ангидридом. // Журн. Неорган. Химии. 1973. Т.18. В.З.

32. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов ВЛ. двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука. 1981. С. 11-67.

33. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кисталлографии соединений РЗЭ. М.: Наука. 1984.105с.

34. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука. 1990. 395с.

35. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука. 1986. 366с.

36. Голуб A.M., Перепелица А.П., Максин В.И. Химические свойства соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1973. С. 35-37.

37. Беляев И.Н., Нестеров А.А., Воропанова Л.А Физико-химическоевзаимодействие в системах Ln203-Mo02 и L112O3-WO2, где Ln -редкоземельный элемент. Химия и технология моллбдена и вольфрама. Нальчик. 1983. С. 35-66.

38. Гетьман Е.И, Мохосоев В.М Исследование системы Ьа2Оэ-МоОз // Журн. неорган. Материалы. 1968. Т.4. № 9. С. 1554-1557.

39. Алексеев Ф.М., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и структура некоторых молибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1969. Т. 14.В.11.С. 2954-2958.

40. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов ВТ., Гохман Л.З. Синтез и физико-химическое изучение молибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1968. Т. 13. В.5. С.1295-1302.

41. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Т.2. JL: Наука. 1970. С. 257-262.

42. Мохосоев М.В. Химия редких элементов. Молибдаты и вольфраматы. Донецк. 1971. С.68.

43. АгееваД.Л., Шведов Л.В. Диаграммы состояния неметаллических систем. Выпуск 5. М. 1970. С. 84.

44. Перелъман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука. 1968.

45. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат. 1972. 272 с.

46. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Редкоземельные металлы и соединения. М. 1973. 335 с.

47. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. О некоторых результатах исследований в области химии молибдена и вольфрама. // Журн. Неорган. Химии. 1984. Т. 29. № 2. С. 499-509.

48. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Д.: Наука. 1985.

49. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцин В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука. 1978. С. 30-41.

50. Фомичев В.В., Гагарина В.А., Кондратов В.И., Грибов Л.А., Петров К.К

51. Исследование колебательных спектров молибдатов и вольфраматов лантонидов. //Журн. Неорган. Химии. 1981. Т.26. С. 1775-1781.

52. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. Соединения РЗЭ. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука. 1991 г.

53. Андрюшин А.И., Беляев Р.А., Беляков А.И. и др. Диаграммы состояния системы Eu203 Мо03. // Журн. Неорг. Материалы. 1976. Т.12. №5. С.874-876.

54. Eick Н.А., Baenziger N.C., Eyring L. Lower oxids of Samarium and Europium. The preparation and cristal Structure of SmOo,4-o,6> SmO and EuO // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.78. № 20. P. 5147-5149.

55. Brixer L. H. Sur structural et phisical properties des terrares molibdates de type La2(Mo04)3et Ln2Mo06 // Rev.Chim. Miner. 1973. V. 10. P. 47-61.

56. Цыренова С.Б., Супоницкий Ю.Л., Карапетъянц Т.Х. Сравнительное исследование термических свойств кислород-содержащих соединений РЗЭ, скандия, иттрия. Термохимические свойства хроматов. // Журн. Физ.-химии. 1974. Т.48. № 11.

57. Гагарина В.А.,Фомичев В.В., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование ИК спектров кристаллических молибдатов и вольфраматов тяжелых РЗЭ, Y и Sc составаЭбМ012. //Журн. Неорган. Химии. 1977. Т. 22. В. 7. С. 1832-1835.

58. Гагарина В.А.,Фомичев В,В., Кондратов О.И., Петров К.И., Гохман Л.З. Расчет колебательных спектров оксимолибдатов и оксовольфроматов тяжелых лантанидов, итрия и скандия. // Журн. Неорган. Химии. 1979. Т. 24. В. 7. С. 1856-18-63.

59. Фомичев В.В., Кондратов О.И., Гагарина В.А., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование колебательных спектров оксимолибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1977. Т. 22. В. 8. С. 2150-2157.

60. Клевцов П.В., Харченко Л.Ю. Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1975. Т.20. С. 571-578.

61. Blasse G. Dilanthanide molybdates and tungstates Ьп2МОб I I J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1966. V. 28. P. 1488-1489.

62. Bode J. H. G., Kuijt H. R., Lahey M. A. J. Th and Blasse G. Vibrational spectra of compounds L^MoOg and L^WO^ // Journal of Solid State

63. Chemistry. 1973. V. 8. P. 114-119.

64. Brixner L. H., Sleight A. W. and Licis M. S. Ьп2МоОб type rare earth molybdates - Preparation and lattice parameters. // J. of Solid State Chem. 1972. V. 5. P. 329-500.

65. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и рентгенографическое исследование оксимолибдатов РЗЭ // Укр.хим.журн. 1973. Т. 39. С. 655-658.

66. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.'.Наука. 1977.285с.

67. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. // Журн.неорг.химии. 1977. Т. 22. С. 986-990.70. 128.Тюлин А.В. Строение оксивольфраматов и оксимолибдатов редкоземельных элементов Тг2ЭОб:Автореф.дис. . канд.хим.наук.М.,1986. 17 с.

68. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука. 1984. 65 с.

69. Nassau К., Shiever J. W. and Keve E, Т., Structural and phase relationships among trivalent tungstates and molybdates.// J. of Solid f tate Chem. 1971. V. 3. P. 411-419.

70. Jeitschko W. Crystal structure of La2(Mo04)3, a new ordered defect Scheelite type // Acta Cryst. 1973. V. 29. P. 2074-2081.

71. Jamieson P. В., Abrahams S. C., and Bernstein J. L. Crystal Structure of the

72. Transition-Metal Molybdates and Tungstates. V. Paramagnetic Alpha-Nh2(Mo04)3. 1969. V. 50. P. 86-94.

73. Jamieson P. В., Abrahams S. C., and Bernstein J. L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. II. Barium Sodium Niobate Ba(4+X)Na(2.X)Nbio03o. //J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 86-94.

74. Bart J. C. J. and Giordano N. The formation of the superstructure of Ce2(Mo04)3. // J. Less-Common Metals. 1975. V. 40. P. 257-262.

75. Brixner L. H., Bierstedt P. E., Sleight A. W. and Licis M. S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3-type rare earth molybdates // Mater.Res.Bull. 1971. V. 6. P. 545-554.

76. Prewitt С. Т. X-ray diffraction study of Gd2 (Mo04)3. // Solid State Communications. 1970. V. 8. P. 2037-2040.

77. Keve E. Т., Abrahams S. C. and Bernstein J. L. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Gd2(Mo04)3. Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates. //J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 3185-3194.

78. Svensson C., Abrahams S. C. and Bernstein J. L. Ferroelectric-ferroelastic Tb2(Mo04)3: Room temperature crystal structure of the transition-metal molybdates. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 5191-5195.:

79. JoukoffB., Grimouille G., Leroux G., Daguet C. and Pougnet A. M. Crystal growth and crystallographic data of some Ln2(Mo04)3 type mixed rare earth molybdates. I I Journal of Crystal Growth. 1979. V. 46. P. 445-450.

80. Brixner L.N., Sleight A.W. Cell Dimensions of the Molybdates La2(Mo04)3, Ce2(Mo04)3, Рг2(Мо04)з and Nd2(Mo04)3. // J. Solid State Chem. 1972. V.5. № 2. P. 247-249.

81. Федоров Н.Ф., Ипатов В.В., Квятковский О.В. Фазовые равновесия в системах MgMo04 Ln2(Mo04)3 (Ln=Sm, Yb). // Журн.неорг.химии. 1979. Т. 24. В.З.

82. Савельева М.В., Шахно КВ., Плющев В.Е., Антонова С.С. Термический и рентгенофазовый анализ систем Ln2(Mo04)3 К2Мо04 // Журн.неорг.химии. 1970. Т.Н. В.З.

83. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. // Итоги науки и техники. Серия «Химия твердого тела». 1992. Т.8. С.1-131.

84. Aneflous L., Villain S., Gavarri J.R., Musso J., Benyaich H., Benlhachemi A. and Marrouche A. Elaboration and characterization of europium doped ceria solid solutions // J. Phys. IV. France 2005. V. 123. P. 35-39.

85. Wang Y, Mori Т., Li J.-G. and Drennan J. Synthesis, characterization, and electrical conduction of 10 mol% Dy203-doped Ce02 ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. P. 949-956.

86. Mendybaev R. A., Beckett J. R., Stolper E., and Grossman L. Measurement of oxygen fugacities under reducing conditions: Non-Nemstian behavior of Y203-doped zirconia oxygen sensors // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V. 62. №18. P. 3131-3139.

87. Gorelov V. P., Bronin D. L, Sokolova Ju. V., Ndfe H. and Aldinger F. The effect of doping and processing conditions on properties of La(i^SrxGa<i->!/)Mg>03-a // Journal of the European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 2311-2317.

88. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы • переноса в твердых электролитах и электродах. М.: Мир. 1978. 544 с.

89. Кузьмичева Г.М. Правило Полинга и сверхпроводимость. // Журн.неорг.химии. 1993. Т. 38. С. 741-746.

90. BoivinJ.C. Structural and Electrochemical Features of Fast Oxide Ion Conductors // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 1261-1266.

91. Greedan J. E., Sato M., Naushad Ali, Datars W.R. Electrical resistivity of pyrochlore compounds R2Mo207 (R=Nd, Sm, Gd, Tb, Y) // J. of Solid State Chemistry. 1987. V. 68. P. 300-306.

92. Harry L. Tuller Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds. // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 135-146.

93. Высокотемпературные сверхпроводники. Под ред. Нелсона Дж. М.: Мир. 1988.

94. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972.248с.

95. Вененцев Ю.Н., Политова Е.Д, Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 246с.

96. Стефанович С.Ю., Иванова JI.A., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. М.: НИИТЭХИМ. 1989.

97. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Химия силикатов и оксидов. Л.: Наука. 1982. С. 225-240.

98. Alcock С. В., Fergus J. W., Wang L. The electrolytic properties of LaY03 and LaA103 doped with alkaline-earth oxides. // Solid State Ionics. 1992. V.51 № 3. P. 291-295.

99. Takahashi Т., IwaharaH. II Energy Convers. 1971. V. 11. P. 105.

100. Ishihara Т., Matsuda H., Takita, Y. Oxide ionic conductivity of doped NdAl03 perovskite-type oxides. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. № 12. P.3444-3450.

101. Cook R. L., Sammells A. F. On the systematic selection of perovskite solidelectrolytes for intermediate temperature fuel cells. // Solid State Ionics. 1991. V.45.P.311-321.

102. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Tamura Sh. /onic Conducting Lanthanide Oxides. // Chem. Rev. 2002. V.102. № 6. P.2405-2429.

103. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaOi perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. No.9. P.3801-3803.

104. Ishihara, Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaCVbased perovskite type oxide. // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.147-151.

105. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidative reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte. // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.371-375.

106. Sammells A. F., MacDuffR. C., Cook R. L. Perovskite solid electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137.№.10. P.3309-3311.

107. Takashima M., Nakajima Т., Zemva В., Tressaud A. Advances in Inorganic Fluoride: Synthesis,Characterization and Applications. // Elsevier Science S.A.: Lausanne. 2000. P. 175.

108. Etsell Т.Н. and Flengas S.N. Electrical properties of solid oxide. Electrolytes. // Chem.Rev. 1970. V.70. P.339-376.

109. Kim J., Lin Y.S. Synthesis and Characterization of suspension-Derived, Porous Ion-conducting Ceramic Membranes. // Journal of the American Ceramic Society. V. 82. №10. P. 2641-2646.

110. Kharton V. V., Naumovich E. N. and Vecher A. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. Zr02based ceramic materials. //J. Solid State. Electrochem. 1999. V. 3. P. 61-81.

111. Eguchi K., Kunishaki T. and Arai H. Effect of Microstructures on the Ionic Conductivity of Ceria-Calcia Oxides //Journal of the American Ceramic Society. 1986. V. 69. P. 282.

112. Toshiyuki Mori, Hiroshi Yamamura, Syoshichi Saito Preparation of an Alkali-Element-Doped Ce02-Sm203 System and Its Operation Properties as the Electrolyte in Planar Solid Oxide Fuel Cells// Journal of the American Ceramic Society 1996. V. 79. P. 3309.

113. Inaba H. and Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes. // Solid State Ionics.1996. V. 83. P. 1-16.

114. Kudo T. and ObayashiH. Oxygen Ion Conduction of the Fluorite-Type Се(1 x)LnxO(2-x/2) (Ln = Lanthanoid Element) // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 142-147.

115. Huang W., Shuk P. and Greenblatt M. Hydrothermal Synthesis and Properties of Cel-xSrmc02-x/2 and Cel-xCax02-x Solid Solutions //Chem. Mater.1997. V. 9. P. 2240-2245.

116. R. Li, Sh. Yabe, M. Yamashita, Sh. Momose, S.Yoshlia, Sh. Yin and Ts. Sato Synthesis and UV-shielding properties of Zn02- and CaO-doped СеОг via soft solution chemical process //.Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 235-241.

117. W. Huang, P. Shuk, and M. Greenblatt Hydrothermal Synthesis and Electrical Characterization of (Ceo.83Smo.i7)i-*Lto02-* (Ln = Pr, Tb) as Potential Electrolyte Materials for Solid Oxide Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 439-443.

118. Dr. H. A. Harwig On the Structure of Bismuthsesquioxide: The 01, Pr and d-phase // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P. 151-166.

119. G. Gattow, D. Schutze Uber Wismutoxide. VI. Uberein Wismut (Ill)-oxidmit hoherem Sauerstoffgehalt (P-Modifikation) //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1964. V. 328. P. 44 68.

120. Зайнулина В. M., Жуков В.П. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. В. 6. С. 1619-1631.

121. Т. Takahashi, Н. Iwahara and Т. Arao High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203-Y203 // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 187-195

122. B.C.H.Steele and C.B.Alcock II Transt.Met.Soc.AIME. 1965. V. 233. P. 1359.

123. Година H.A., Келер Э.К. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами щелочноземельных металлов. // Журн. Неорган. Химии. 1959. Т. 4. С. 884890.

124. A. Wey and D. Janke High-Temperature Ionic Conduction in Multicomponent Solid Oxide Solutions Based on Zirconia // Journal of the American Ceramic Society. 1997. V. 80. P. 861.

125. Zhuiykov S. An investigation of conductivity, microstructure and stability of Hf02-Zr02-Y203-Al203 electrolyte compositions for high-temperature oxygen measurement // Journal of the European Ceramic Society. 2000. V. 20. P. 967976.

126. Lacorre Ph., Goutenoire F., Bohnke O., Retoux R., Laligant Y. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo209 // Nature. 2000. V. 404. № 4. P. 856-858.

127. O.Yamamoto, Y.Takeda, R.Kanno, K.Kohno and T.Kamiharai Electrical conductivity of polycrystalline tetragonal zirconia Z1O2-M2O3 (M=Sc, Y, Yb) // Journal of Materials Science Letters. 1989. V. 8. P. 198-200.

128. Gong J.;Li Y.;Tang Z;Zhang Z. Ionic conductivity in the ternary system (гЮ2)1Ч).о8х-о.12у^203)о.о8хЧСаО)о.12У 11 Journal of Materials Science. 2000. V. 35. №14. P. 3547-3551.

129. БрауэрГ. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. М.: Мир. 1985.

130. Химическая технология керамики и огнеупоров, под. ред. П.П.Будникова и Д.Н.Полубояринова, М.:из-во лит-ры по строит. 1972. 551 с.

131. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. Глав.ред. ф.-м. лит. 1984. 311 с.

132. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.: Наука. 1967. 135с.

133. Рипан Р. Неорганическая химия. М: Мир. 1972. 873с.

134. Belous A., Yanchevskiy О. and V'yunov О. Peculiarities of Lio.sLao.sTiCb Formation during the Synthesis by Solid-State Reaction or Precipitation from Solutions // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 407-417.

135. Zhurov V.V., Ivanov. S.A. PROFIT Computer program for processing powder diffraction data on IBM PC with a graphic user interface. // Crystallography Report. 1997. V.42. № 2. P.202-206.

136. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов // Автореферат дисс. . д.х.н. Москва. 1998.46с.

137. Hooper A. Fast ionic conductors. // Contemp.Phys. 1978. V.19.147p.

138. Стефанович С.Ю., Мосунов A.B. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фосфата калия. // Известия АН. Серия физическая. 2000. Т. 64. № 6. С. 1163-1172.

139. Фомичев В.В., Аликеев Б.Д., Резник Е.М. и др. Колебательные спектры оксивольфраматов РЗЭ состава Ln2W06 Н Журн. неорг. Химии. 1976. Т.21. №7. С. 1733-1741.