Синтез, кристаллическое строение и свойства сложных хроматов M1 (Na, K, Rb) - MIII (La - Lu, In, Bi) катионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Леуткина Евгения Владимировна

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ХРОМАТОВ М1 (N3, К, Ш>) - Мш (Ьа - Ш, 1п, ВО КАТИОНОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003053069

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Комиссарова Лидия Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бушуев Николай Николаевич

доктор химических наук, профессор Факеев Александр Андреевич

Ведущая организация: Институт Кристаллографии

им. A.B. Шубникова Российской Академии Наук

Защита состоится 16 марта 2007 года в 15 часов 30 минут в 446 аудитории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д.501 001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В Ломоносова

Автореферат разослан l^f февраля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001.51,

кандидат химических наук —1 Решегова Людмила Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы. Представители класса соединений с тетраэдрическими анионами стали основой для получения многих перспективных материалов [1]. В частности, лазерные и люминесцентные свойстваизвестныдлямолибдатовкаксосложнойкатионнойчастьюсостава М^МИ'СМоОД,, так и для сложноанионных соединений М'2Мш(Р04)(Мо04). В связи с этим изучение возможности образования хроматов(У1) состава подобного молибдатам, вольфраматам и изменения кристаллического строения в указанных группах соединений необходимо в первую очередь в фундаментальном плане, а в дальнейшем полученные результаты могут быть использованы и для решения задач прикладного характера.

Литературные сведения о хроматах ограничиваются средними и двойньми соединениями состава М'Мш(Сг04)2, М'3Мш(Сг04)3, образование же хроматов М15МШ(СЮ4)4 установлено лишь для рубидия в сочетании с РЗЭ начала ряда [2]. В то время как производные М'5Мш(Э04)4 (Э = Мо, существуют для молибдатов по всему ряду РЗЭ с различными М'-катионами (Иа, К, ЯЬ, Т1). Сведения о сложноанионных хроматах ограничиваются единственным составом М1М"'(Мо04)15(СгО4)05 (М1 = Шэ, Се, Мш = Ьа 4- Ьи), а сложноанионные соединения их аналогов - молибдатов и вольфраматов в литературе представлены тремя большими группами: М'2Мш(Р04)(Мо04) (М1 = Ыа, Мш = вё -е- Ьи, У; М1 = К, ЛЬ, Мш = N(1 Ьи), Мш(Мо(\У)04)(11е04), М'Мш(МоО4)15(8О4)05 (М1 = К, ЛЬ, Сб; М1П = Ьа + Ьи, 1п, Сг, А1).

Цепь работы. Установление возможности образования и условий получения двойных хроматов М15МП1(Сг04)4, М12М"'(Сг04)(Р04) при сочетании М111 = РЗЭ, В1,1п и М'= Ы, N3, К, Ш>, А£ катионов, установление границ их устойчивости в зависимости от природы и радиуса М1- и Мш-катионов, выявление кристаллической структуры, изучение некоторых функциональных свойств и их сравнительная характеристика с аналогичными молибдатами и вольфраматами.

Научная новизна работы. В результате исследования:

- получены 21 соединение двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 (М1 = Ш, Мш = Вь Ьа, Рг, Ш; М1 = К, Мш = Ы, Ьа + Но; М1 = Ш>, Мш = В1, Ьа -г- Оф, из которых 17 получены впервые, в том числе и монокристаллы К5Ьа(Сг04)4, Ш>5Ьа(СЮ4)4, и 12 хроматов со сложной анионной частью состава М^М^СЮДРО,) (М1 = К, Мш = Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи, 1п; М' = Шз, М1П = вс!, Но, УЬ, Ьи, 1п) методами твердофазного и гидротермального синтеза при варьировании исходных реагентов;

- установлено, что для существования двойных хроматов М'5МШ(СЮ4)4 и М'2М111(Сг04)(Р04) необходимо размерное соответствие

радиусов: соединения М'5Мш(Сг04)4 образуются при сочетании М1 = К, ЯЬ с РЗЭ первой половины ряда, а сложные хроматы М'2Мш(Сг0ДР04) характерны для РЗЭ конца ряда и индия;

- определены кристаллографические характеристики двойных хро-матов М'5М"г(Сг04)4 и К2МП1(СЮ4)(Р04), представлены их зависимости от радиусов М1- и Мп,-катионов; установлена кристаллическая структура К5Ьа(Сг04)4, ЯЬ5Ьа(СЮ4)4, полученных в виде монокристалов, и методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 9 хроматов (Ъ1а.Мш(СЮ4)4 (Мш = Ьа, N(3), К5Мш(Сг04)4 (М111 = Ьа, N<1, Ей, Сё), 11Ь5Мш(Сг04)4 (Мш = Рг, N4 Ей));

- показано, что усложнение состава при переходе от двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 к сложноанионным М'2М111(Сг04)(Р04) приводит к резкому понижению термической устойчивости: большинство двойных хроматов плавится без разложения в интервале 550 - 800°С, тогда как сложнноанионные соединения разлагаются уже выше 550°С;

- выявлено, что значения температур плавления М'5М"'(Сг04)4 определяются природой М1- и Мш-катионов: максимальные температуры плавления в случае производных калия при сочетании с РЗЭ начала ряда, а при переходе к производным натрия и рубидия температуры плавления понижаются;

- на отдельных представителях двойных хроматов установлено, что значения удельной проводимости (ст) практически не зависят от состава хроматов (М'5Мш(Сг04)4 или М,2М"1(Сг04)(Р04)) и составляют порядка Ю"6 См/см при 400°С.

Практическая значимость работы. Сведения об условиях образования, особенностях кристаллического строения и свойств полученных групп соединений могут быть полезными при разработке перспективных: материалов с тетраэдрическими анионами, включающих катионы РЗЭ, в частности, ионных проводников на основе М'5МШ(СЮ4)4 и М,2М"'(Сг04)(Р04). Рентгенографические данные по К5Ьа(СЮ4)4 помещены в порошковую базу данных ГСРОЕ РБР-2 за 2005 год и могут быть использованы в качестве справочного материала.

На защипгу выносятся следующие положения.

- Результаты исследований условий синтеза и получения сложных хроматов двух групп: 21 соединение М'5Мш(Сг04)4 и 12 производных М'2Мш(Сг04)(Р04).

- Результаты уточнения кристаллических структур монокристаллов двойных хроматов К}Ьа(Сг04)4, 11Ь5Ьа(Сг04)4 и 9 поликристаллических хроматов М'5Мш(Э04)4.

- Особенности кристаллического строения сложнокатионных

хроматов М15М'"(Э04)4, кристаллографические характеристики сложно-анионных соединений М'2Мш(Сг04)(Р04), их сравнение с аналогичными Молибдатами и вольфраматами.

- Границы устойчивости структурных типов двойных хроматов в зависимости от природы и радиусов М1-, Мш-катионов и их сравнение с однотипными молибдатами, вольфраматами.

- Результаты изучения термической устойчивости двойных хроматов и их сравнение с аналогичными производными молибдатов и вольфраматов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2005, 2006" (Москва. 2004, 2005, 2006 гг.), 5-ой школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в двух статьях и шести тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссератционная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (117 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 158 страницах печатного текста (29 страниц приложения) и содержит 69 рисунков и 36 таблиц, включая 24 рисунка и 8 таблиц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ

В главе обоснована актуальность и цель проведенных исследований, показана научная новизна и значимость работы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В главе обобщены сведения по методам синтеза, структурам и свойствам хроматов и их аналогов, молибдатов и вольфраматов, в комбинации с одно- и трехзарядными катионами, а также сложных двойных соединений, в анионной части которых сочетаются два различных тетраэдрических аниона. Особое внимание уделено особенностям строения двойных соединений состава М'5Мш(Э04)4 (M1 == Li, Na, К, Rb; M'" = La-Lu, In, Bi; Э = Cr, Mo, W) и сложноанионных соединений. Обоснованы выбор объектов и направление исследования.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходных реагентов использовали следующие соединения: оксиды Мш203 Мш = La, Pr, Nd, Sm + Lu, У, In, Sc, Bi (х.ч.), Cr03 (ч.); гидроксиды МЮН (М1 = Li, Rb) (х.ч.); карбонаты Lu2(C03)3-3H20 (х.ч.) и М'2С03 (М1 = Rb, Cs) (х.ч.); нитрат AgN03 (ч.д.а.), фосфаты Lu(P04)-3H20 (ч ) и ШДР04 (ч.д.а.), ^НРО.-ЗНр (ч.); хроматы М'2СЮ4, М1 = Na, К (х.ч.); сульфат (NH4)2S04'FeS04-6H20 (ч.); выделенные по известным методикам Lu(0H)(Cr04), М'2Сг04 (М1 = Ag, Li, Na, К, Cs), а также раствор Er(N03)3 (0.2590 М).

Кислоты и шелочи: конц. H2S04 р = 1.8297 г/мл (х.ч.), конц. HN03 (со = 57.8%) (х.ч.), Н3Р04 (р = 1.714 г/мл) (х.ч.), 26% NH4OH (р = 0.902 г/мл) (х.ч.); фиксаналы: К2Сг207 (0.1 N), трилон Б (0.05 М); индикаторы: дифениламин, ксиленовый оранжевый.

Химический анализ. Определение содержания хрома(У1) и РЗЭ в растворе проводили титриметрическим методом, используя, соответственно, соль Мора и трилон Б, а также спектрофотометрически. Содержание фосфора в соединениях устанавливали спектрофотометрически. Определение средней степени окисления хрома осуществляли иодо-метрическим методом.

Рентгенографические методы. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов выполняли в камере HUBER (СчКа1 -излучение, А. = 1.5406 А, германиевый монохроматор, геометрия на прохождение) и на дифрактометре ДРОН ЗМ (СоКаср - излучение, X = 1.7906 A, Fe - фильтр, геометрия на отражение). Интервал угаов 20 составлял 5 - 60° с шагом 0.02°, эффективное время съемки в точке -1-5 сек. Для обработки полученных данных использовали пакет программ Stoe WinxPow и программу TREOR-90 [3].

Рентгеноструктурные исследования порошков проводили на порошковом дифрактометре STOE (СиКа1 - излучение, X - 1.54060 А, Ge-монохроматор, геометрия на просвет) в интервале углов 20 = 5 - 100° с шагом 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 10 сек. Полнопрофильное уточнение проводили методом Ритвельда по программам Jana2000 [4], Gsas [5].

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов с использованием данных, полученных на четырехкружных дифракто-метрах, выполняли совместно с Мироновым А.В. (Химический факультет МГУ, Москва) - CAD-4 (Nonius) (МоКа^ - излучение, X = 0.71069 А, графитовый монохроматор, режим сканирования со - 20) с

сцинтиляционным точечным детектором и совместно с д.ф.н, проф. Петричеком В. (Институт Физики Академии Наук Чешской Республики, Прага) - XCalibur (Oxford Diffraction) и к.х.н. Филаретовым A.A. (Федеральный политехнический институт, Лозанна, Швейцария) -Stoe IPDS II, оснащенных координатным CCD детектором (излучение МоКа^, X = 0.71069 А, графитовый монохроматор). Обработки массивов экспериментальных данных проводили с введением поправок на поляризационный эффект и эффект Лоренца, а также поглощение -азимутальное сканирование (не менее 6 рефлексов с углами близкими к 90°). Уточнение структур проводили с использованием программы Jana2000 [4].

Спектроскопические методы. ИК-спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с КВг, снимали на фурье-спектрофотометре РЕ 1600 FTIR. Съемку осуществляли в диапазоне 400 - 4000 см'1 с разрешением 4 см"1.

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) проводили на двухканальной высокочувствительной установке. Измерения выполняли в режиме отражения с использованием NdiYAG-лазера в качестве источника излучения (А, = 1064 нм, частота повторения V = 6.25 кГц, время пульсации т = 12 не, средняя мощность импульса W = 0.5 МВт). Стандартом служил мелкокристаллический Si02 (кварц). Эксперимент выполнен на кафедре химической технологии Химического факультета МГУ (Москва) совместно с д.ф.-м.н., в.н.с. Стефановичем С.Ю.

Спектры люминесценции снимали на спектрометре РЕ LS-52. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа. Спектры снимали в диапозоне 200 - 900 нм.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на дериватографе Paulik-Paulik-Erdei Q 1500-D. Образец, помещенный в платиновую чашечку, нагревали на воздухе в интервале температур 20- 1000°С со скоростью 10оС<мин"1. Масса навески составляла 15-25 мг. Эксперимент выполнен совместно с к.х.н. Кондаковым Д.Ф. (ИОНХ РАН, Москва).

Измерения магнитной восприимчивости проводили при комнатной температуре с помощью весов Фарадея, откалиброванных по сульфату меди. Значения магнитной восприимчивости были исправлены с учетом поправки на диамагнетизм иона Сг5+ при значении 5*10"6 ец/моль.

Измерения электропроводности образцов, приготовленных в виде таблеток диаметром 7 мм (толщина составляла 1.0 - 1.4 мм) с напыленными золотыми контактами, выполняли на RCL-метре

ЕНпэ Ъ-Ъ 5 От методом комплексного импеданса в двухэлектродной ячейке на воздухе в интервале температур 100 - 400°С. При этом сначала исследуемый образец нагревали до температуры 400°С, а затем охлаждали с шагом 15 - 20°С, измеряя импедансный спектр после изотермической выдержки в течение 30 мин на каждом шаге. Диапазон частот составлял 100 Гц - 1 МГц, а амплитуда сигнала - 300 мВ. Данные автоматически регистрировали на подключенный к прибору компьютер и представляли графически в виде зависимости X (емкостное сопротивление) от X (индуктивное сопротивление). Эксперимент и обработка результатов проведены автором совместно с к.х.н., в.н.с. Леоновой Л.С. (ИПХФ РАН,

Черноголовка).

3.3. ДВОЙНЫЕ ХРОМАТЫ МуМ'ЧСгО^ 3.3.1. Получение

Условия твердофазного синтеза были отработаны на примере соединения калия-лантана при варьировании исходных реагентов и режима отжига. Исходными реагентами были выбраны хромат калия, оксид хрома(У1) и оксид лантана или хромат лантана, которые смешивали в стехиометрических соотношениях в расчете на образование двойного хромата состава М15М,11(СЮ4)4. В результате предпочтение было отдано методу синтеза с использованием оксидов (Т = 400°С, т = 50 ч.), как наиболее простому в осуществлении (получение средних хроматов РЗЭ Мш2(Сг04)3 второй половины ряда невозможно ввиду их гидролиза) и позволяющему получать однофазные поликристаллические образцы.

При варьировании М1-, Мш-катионов (М1 = 1л, К, Шэ, Се; Мш = В1, Ьа - Ьи, 1п) было установлено, что двойные хроматы М15М"'(Сг04)4 с серебром, литием и цезием вообще не образуются. Производные натрия получены лишь для четырех представителей Мш-катионов: висмута, лантана, празеодима и неодима, а для РЗЭ с меньшим радиусом в этих условиях диагностируется образование двойных хроматов более простого состава М'Мш(Сг04)2. Хроматы рубидия более многочисленны и образуются в сочетании с РЗЭ (от лантана до гадолиния) и висмутом. Что касается производных калия, то они существуют для большинства РЗЭ (от лантана до гольмия) и в сочетании с висмутом. Таким образом, было синтезировано 21 соединение М'5Мш(Сг04)4, из них 17 получены впервые. Монокристаллы двойных хроматов М'5Ьа(СЮ4)4 (М1 = К, ИЬ) были выделены охлаждением расплава.

Для отдельных представителей двойных хроматов М15М11,(Сг04)4 установлена их возможность получения в гидротермальных условиях

при использовании трехкомпонентных исходных смесей: М'2Сг04, СЮ3, М'«203.

Состав синтезированных соединений был подтвержден методом РСМА. Полученные результаты отвечают хорошему согласованию мольных соотношений М1: Мш : Сг с предполагаемыми согласно формуле М'5Мш(Сг04)4.

3.3.2. Строение

Полученные двойные хроматы М15М,11(Сг04)4 изоструктурны и кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. ЯЗш). Зависимости параметров элементарных ячеек от радиусов иона щелочного металла и редкоземельного элемента имеют линейный характер (рис. 1) в отличие от двойных молибдатов, для которых эти зависимости немонотонны.

Наличие систематических погасаний в зоне кИ1: -И+к+1=Зп, а также дополнительных погасаний, обнаруженных в зонах /г-АО/: И+1=Зп, Ьк-2Ы: 1=3п, ООО/: 1=3п, указывали на несколько возможных групп: ЯЪ, ЯЗ, Л32, Ю>т, ЯЪт. Для соединений К5МШ(СЮ4)4 отсутствие сигнала ГВГ ЛИ (12а/12и(5Ю2) = °-01 (м'" = Ьа)> °-05 (мш = 5т), 0.10 (Мш = Ей) и Ш)5Ьа(Сг04)4 (12т/12и(5Ю2) = 0.12) не снимало вопрос о наличии

или же отсутствии центра симметрии. Выбор в пользу центросимметричной пространственной группы ЯЪт был сделан в процессе уточнения структуры.

Полнопрофильное уточнение кристаллических структур двойных хроматов методом Ритвельда выполнено на примере 9 представителей двойных хроматов: №5Мп,(Сг04)4 (М™ = Ьа, N(1), К5Мш(Сг04)4 (Мш = Ьа, N4 Ей, вс!), КЬ5Мш(Сг04)4 (Мш = Рг, N(1, Ей). В качестве исходных позиционных параметров использовали координаты атомов в двойном молибдате К5УЬ(Мо04)4 [б].

Фон аппроксимировали полиномом Чебышева 10-ой степени. Профиль пиков описывали, используя модифицированную функцию Войта, асимметрию

Рис. 1. Зависимость кристаллографических параметров а (а), с (б) и F (в) двойных хроматах М'5Мш(Мо04)4 от величин ионных радиусов Мш-катионов.

пиков уточняли функцией Берара. После уточнения фоновых и профильных параметров проводили уточнение всех структурных параметров. В результате последовательных итераций уточнения и анализа Фурье-карты разностной плотности была установлена необходимость смещения атомов в позициях М1 и 01 аналогично данным монокристального эксперимента. В завершающем цикле МНК экспериментальные и теоретические рентгенограммы хорошо совпадали для уточненной модели структуры и значения остаточной электронной плотности не привышали ± 0.6 е«А"3. Финальные факторы недостоверности составили Ят~ 6.8 - 10.8%, Яр~ 5.1 - 7.5%. Основные результаты уточнения представлены в табл. 1.

Уточнение модели структуктуры в подргуппах группы ЯЗт {Я3, Я32) привело к тем же расщеплениям позиций, причем значения факторов недостоверности составили сравнимые величины, что подтверждает корректность выбора наиболее высокосимметричной группы Я 3 т.

Рентгенострукщрное исследование монокристаллов КХа(СЮ4)4, 11Ь5Ьа(Сг04)4, полученных охлаждением расплава, также привели к следующим возможным группам: ЯЗ, Я 3, Я32, ЯЗт, ЯЗт. Выбор в пользу группы ЯЪт был сделан в процессе уточнения структуры.

Таблица 2

Условия съемки, кристаллографические данные и основные результаты уточнения структур монокристаллов К.Ьа(СЮ,),, КЬ5Ьа(Сг04)„_

Соединение K5La(Cr04)4 Rb3La(Cr04)4

Дифракгометр Излучение (длина волны) Режим сканирования Диапазон съемки Собрано рефлексов всего/набл. Число уточняемых пар. CAD-4 и -е 2-40 294 / 250 26 XCalibur МоКаср (0 71069) со -0 2-30 186/157 26 Stoe IPDSII со 1.6-25 6 215/158 27

Пр.гр., Z Параметры эл ячейки: а (А), 6(A), с (А), У( А3) Плотность Рре„>»с„ (Г/СМ') 5.7186(6) 5 7186(6) 21.090(4) 596.4(1) 3 333 /3.33 R3m,Z= 1 5 5.7170(6) 5.7170(6) 21.0711(4) 596.4(1) 3 333/3.33 5.8377(7) 5.8377(7) 21.9186(3) 642.2(1) 3 994

Факторы недостоверности. R . , R „ % obs' all Rj>bs, ^wall % Макс, разностные положит. и отриц пики, е-А"3 2.23,2 99 2 70,2 73 0.46/-0 33 1.60, 1.83 1.58,1.67 0.33 / -0.25 2.63, 6.13 3.03,3.88 1.17/-0.94

10

Таблица 1

Условия съемки, кристаллографические данные и основные результаты уточнения структур двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 (программа 1апа2000 [4])

Na5M'»(Cr04)4 К5М»'(СЮ4)4 Rb5M'"(Cr04)4

La Nd La Nd Eu Gd Pr Nd Eu

Пр rp., Z Дифрактометр Условия съемки R3m, Z= 1.5 STOE CuKal - излучение, Ge-монохроматор, геометрия на просвет

Интервал съемки 20 (°) Шаг съемки /тах (импульсы) 9+100 0.02 21793 9+100 0 02 21793 9 -100 0.02 22614 9 -100 0 02 27732 9-100 0.02 24722 9+100 0.02 29636 5+100 0 02 44535 9 -100 0.02 57097 9-100 0.02 56460

Параметры эл.ячейки: а (А), Ь (А), с (А), V(A2) р /р (г/см3) ^рентг гэкс:т v 1 5 5591(1) 5 5591(1) 19 0749(3) 510.5(1) 3 505 5 5584(2) 5 5584(2) 19 0726(5) 510.3(2) 3 529 5.7201(2) 5 7201(2) 21.0749(5) 597.2(2) 3.329/3 33 5.7127(2) 5.7127(2) 20.9631(5) 592.5(2) 3.378 5.7124(2) 5.7124(2) 20 8882(5) 590.3(2) 3.423/3.41 5.7127(2) 5 7127(2) 20.8752(4) 590.0(1) 3.447 5 8339 5.8339 21.8185 643.1 3.997/3 99 5.8335(2) 5.8335(2) 21.7910 642 2 4.015 5.8262(1) 5 8262(1) 21.7074(3) 638.1(1) 4 071

Число брегговских отражений все/набл. 83/64 83/77 97/80 97/68 96/64 96/63 103/86 103/93 102/78

Факторы недостоверности: R, R % р' R obs, R all W ' w 5.94, 7.84 2.70,3.14 5.20, 7.01 1.57, 1.57 5.08, 6.81 1.64, 1.65 6.07, 8.18 2.25, 2.28 5 94, 7.66 2.43,2 46 4.97, 6.47 2.81,2.83 7.53, 10.86 2.50,2.52 5.68, 8.04 1.85, 1.89 7.34, 9.95 5 67, 3.09

Последовательный расчет циклов МНК и анализ Фурье-карты разностной плотности выявили необходимость смещения атомов в позициях М\, 01, 02. Окончательное уточнение в анизотропном приближении для всех атомов привело к корректным значениям факторов недостоверности. Основные результаты уточнения представлены в табл. 2.

Уточнение модели структуктуры в подргуппах группы ЯЗт (ЯЗ, Л32) привело к тем же расщеплениям позиций, причем значения факторов недостоверности составили сравнимые величины, что подтверждает корректность выбора наиболее высокосимметричной группы Л 3 т.

Кристаллическая структура хроматов М15МП1(СЮ4)4 относится к структурному типу пальмиерита, как и большинства двойных молибдатов аналогичного состава [7]. Она построена из слоев двенадцативершин-ников М\Оп и тетраэров Сг04, объединенных общим ребром. Эти слои чередуются вдоль оси с таким образом, что четвертый слой повторяет первый (рис. 2). Между слоями располагаются атомы М1, координируя десять атомов кислорода на расстоянии ~ 2.3 - 3.1 А, и КЧ можно записать как [6 + 3 + 1].

Позиция М\ заселена статистическим образом атомами М'- и Мш-катионов (М\ -50% М1 + 50% Мш). Они координируют 6 атомов кислорода на более коротком расстоянии (~ 2.6 - 2.7 А) и 6 на более удаленном (~ 3.2 - 3.4 А). КЧ атомов в позиции М1 может быть записано как [6 + 6].

Тетраэдры СЮ4 в структуре искажены незначительно: одна связь Сг-0 короче (1.56- 1.58 А) трех других (1.62 - 1.65 А), а О-Сг-О углы

практически отвечают (108.1 - 110.5°) значению 109.4° идеального тетраэдра.

ИК-спектроскопическое исследование. Согласно результатам фактор-группового анализа полное неприводимое представление для колебаний тетраэдрического иона Сг04 в двойных хроматах М'5Мш(Сг04)4 будет иметь вид:

Г = 9А18кр + 9Е§кр + 9А2иик+ 9Ецик

Рис. 2. Общий вид структуры двойных хроматов М'5Мш(Мо04)4.

Следовательно, в ИК-спектрах двойных хроматов должно наблюдаться расщепление полосы v3F2 (vj в области 1000 - 850 см'1 на шесть компонент в случае резонансного взаимодействия или на три полосы, когда оно отсутствует, а полосы v(Aj (vs) в области 845 - 760 см-1 на две компоненты в случае резонансного взаимодейстия [8].

Во всех случаях в ИК-спектрах хроматов наблюдается расщепление полосы v3F2 (vas) в области 970 - 790 см"1 на шесть компонент, что хорошо согласуется с результатами фактор-группового анализа и обусловлено взаимодействием между тетраэдрами Сг04.

3.3.3. Свойства

Термическая устойчивость. Большинство представителей двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 плавятся без разложения при температурах 550 - 800°С (табл. 3). Соединения калия К5Мш(Сг04)4 наиболее термически устойчивы. Двойные хроматы К5Мш(Сг04)4 (Мш = Bi, La, Nd, Sm, Eu, Gd) плавятся без разложения и температуры их плавления выше температур плавления соответствующих производных рубидия приблизительно на 50°С, а производных натрия - на 150°С. Соединения

Таблица 3

Температуры плавления и полиморфных переходов M15M"'(Cr04)4

Соединение Температура, °C

полим. переход плавление' разложение2

NasM"'(Cr04)4 Bi La 428 460 341 442 545 638 620 760

Nd 398 575* 630**

Bi 392 620 >1000

La 355 790 890

Nd 398 746 760

KsMm(Cr04)4 Sm Eu 392 390 692 690 700 740

Gd 390 690 750

Dy 630* 670**

Ho 598* 675**

Bi 382 550 >1000

La 378 733 870

Rb3M"'(Cr04)4 Nd 676 782

Eu 580* 665**

Gd 557* 673**

1. Значения, обозначенные *, отвечают инконгруэнтному характеру плавления (разложение на М,М|11(Сг04)2 и М'2СЮ4).

2 Обозначает разложение М'5Мш(Сг04)4 или М'М1П(Сг04)2 (**).

же диспрозия и гольмия плавятся с разложением. У большинства двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 отмечен полиморфный переход при температурах 360 - 430°С. Его природа была установлена на примере соединения калия-лантана и показано, что повышение температуры приводит лишь к закономерному увеличению параметров ячейки, а изменение ее симметрии не происходит.

Все двойные хроматы, за исключением К.В1(Сг04)4 и 11Ь5В1(Сг04)4, разлагаются выше 650 - 900°С на сложные оксиды хрома(Ш) состава МшСг03. Производные висмута с участием калия и рубидия устойчивы до 1000°С.

Магнитные и люминесцентные характеристики. Для отдельных представителей М'5Мш(Сг04)4 были измерены значение удельной магнитной восприимчивости при комнатной температуре и рассчитаны значения магнитных моментов, которые практически соответствуют теоретическим.

Спектры люминесценции были получены на примере образцов К5Еи(Сг04)4 и ЯЬ5Еи(Сг04)4. При длине волны возбуждения, отвечающей европию, регистрировали спектры люминесценции в диапазоне длин волн 450 - 800 нм (рис. 33). В результате зафиксирован один крайне слабый максимум при длине волны 529 нм.

Диэлектрические характеристики. Измерения импеданса ячейки для двойных хроматов М'5М111(Сг04)4 (М1 = Ыа, Мш = Ьа; М1 = К, Мш = Ьа, Оу; М1 = Шэ, Мш = В1) показало, что величина а составляет порядка 1.5-10'6 См/см при 400°С. Построенные зависимости проводимости от обратного значения температуры в логарифмических координатах имеют линейный характер. Кажущиеся энергии активации К5Ьа(Сг04)4, К5Оу(СЮ4)4 и 11Ь5В1(Сг04)4 составили 0.92, 0.92 и 0.80 эВ, соответственно.

3.4. ХРОМАТ-ФОСФАТЫ М11Мш(Сг04)(Р04) 3.4.1. Получение

Сложные хроматы состава К2Ъи(Сг04)(Р04), аналогично известным в литературе молибдатам, были получены твердофазным методом. Условия синтеза установлены на примере производного калия-лютеция при варьировании исходных реагентов (Ьи203, ЬиР04, Ьи2(С03)3-ЗН20, Ьи(ОН)(СЮ4)) и режима отжига. В результате было выявлено, что оптимально использование оксида Ьи203 и проведении длительного предварительного отжига с перетиранием на промежуточных стадиях.

При сочетании одно- и трехвалентных катионов М1 = 1л, К, Юэ, Се и Мш = Ей, вс!, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, 1п, Бс было установлено,

что производные лития, натрия и цезия в комбинации с лютецием не образуются, а сочетание М1 = К, ЛЬ и Мш = 0(3 Ьи, 1п привело к образованию 12 новых сложных хромат-фосфатов М12МП1(Сг04)(Р04).

3.4.2. Строение

Кристаллографические характеристики. Полученные сложные хромат-фосфаты К2Мш(Сг04)(Р04), где Мш = вс! * Ьи изоструктурны и кристаллизуются в моноклинной сингонии. Соединение К21п(Сг04)(Р04) также кристаллизуется в моноклинной сингонии, но относится к другому структурному типу. Рассчитанные параметры элементарных ячеек сложных хромат-фосфатов калия приведены в табл. 4.

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек хромат-фосфатов К2Мш(Сг04)(Р04)

Параметры K2Mm(Cr04)(P04)

эл. ячеек Tm Yb Lu In

а, к 6.069(3) 6.0665(10) 6.039(2) 9.887(7)

Ь,к 26.222(17) 26.256(7) 26.148(13) 9.681(7)

с, к 4.546(3) 4.5393(13) 4.259(3) 15.855(8)

96.77(13) 96.81(2) 96.86(5) 90 97(4)

V, А3 718 4(6) 717.9(2) 710.1(5) 1517.3(2)

Вероятная пр. гр. Cm P2/C

F (25) 15 35 26 15

Наличие систематических погасаний в зонах hkl, hkO: h+kF=2n, OkO: k=2n для производных РЗЭ и hOl, 001: 1=2п, ОАО: h=2n в случае соединения индия указывало на следующие возможные пространственные группы: С2, Ce, Cm, С2/т, С2/с и Р2,/с, соответственно. Выбор наиболее вероятной пространственной группы для соединений РЗЭ был сделан на основании анализа моделей кристаллических структур, рассчитанных с использованием программы Fox [9]. Уточнение найденных моделей по программам Gsas [5] и Jana2000 [4] при варьировании позиционных параметров (параметры атомного смещения были зафиксированы и составляли 0.012 А2), а также с использованием групп атомов ("rigid body" [10]) для тетраэдров СЮ4, Р04, не позволило сделать однозначный выбор в пользу одной модели, что, вероятно, связано с сильной текстурированностью образцов. Тем не менее корректность индицирования и определения параметров элементарныхячеек не вызывает сомнения. В случае производных РЗЭ корректность индицирования дополнительно подтверждается наличием С-центрировки. Выяснение

истинной кристаллической структуры в данном случае представляет сложную задачу, решение которой не возможно без привлечения дополнительных исследований.

ИК-спектроскопическое исследование. Согласно результатам фактор-группового анализа полное неприводимое представление для колебаний тетраэдрических групп СЮ4, Р04 в сложных хромат-фосфатах К2М"1(СЮ4)(Р04) будет иметь вид:

Г = 9Акр + 9Аик,

Г = 9А кр + 9В кр + 9А ик+ 9В ик

g r g r U U

для производных РЗЭ и индия, соответственно.

Следовательно, в ИК-спектрах должно наблюдаться расщепление полосы v3F2 (vjs) в двойных хроматах РЗЭ (индия) в области 970 - 1140 см-1 (Р04-группы) и 890 см-1 (Сг04-группы) на три (шесть) компоненты в случае резонансного взаимодействия или на три (три) полосы когда оно отсутствует, а полосы v,Aj (vs) в области 930 - 990 см'1 (Р04-группы) и 846 см'! (Сг04-группы) на одну или две компоненты в случае резонансного взаимодейстия [8].

Во всех случаях в ИК-спектрах сложных хромат-фосфатов К2М,п(СЮ4)(Р04) наблюдаемое расщепление полосы v3F2 (v ) в области 1115 - 930 см'!, отвечающей колебаниям Р04 и СЮ4-тетраэдров, хорошо согласуется с результатами фактор-группового анализа и свидетельствует о значительном искажении Р04 и СЮ4 в кристаллической решетке и о сильном диполь-дипольном взаимодействии.

3.4.3. Свойства

Термическая устойчивость. Полученные сложные хроматы К2М1П(СЮ4)(Р04) Мш = Dy -f Lu, In отличаются меньшей термической устойчивостью по сравнению с двойными хроматами, фосфатами, а также молибдат-фосфатами аналогичного состава. Они разлагаются выше 550°С на хромат калия и фосфат Мш-катиона. Максимальной термической устойчивостью обладают хромат-фосфаты РЗЭ конца ряда (иттербий, лютеций).

Диэлектрические характеристики. Измерения импеданса ячейки для двойного хромата K2Lu(Cr04)(P04) показали, что величина удельной проводимости (о) составляет порядка 1.2« 10"6 См/см (400°С). Построенная зависимость проводимости от обратного значения температуры в логарифмических координатах имеет линейный характер, а рассчитанная кажущаяся энергия активации составила 0.96 эВ.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные впервые в настоящем исследовании сложные хроматы образуют две группы: двойные хроматы со сложной катионной частью М'5М":(Сг04)4 и с усложненной анионной частью М!гМп,(Сг04)(Р04).

Хроматы M,JMi!1(Cr04)ii были выделены в достаточно "мягких" условиях: 50 часов отжига исходных оксидов при 400°С. Производные же хроматов(У) состава M',Mlll(CrvOii)2, аналогичные двойным фосфатам и ванадатам, вообще не были получены в условиях, характерных для образования соединений Crv, происходило их окисление до К,СЮ4. Синтез сложных хроматов М1,М1||(СЮ4)(Р04) требовал длительного предварительного отжига при более низких температурах (100 - 500°С) и 150 часового отжига при температуре синтеза 550"С. Повышение же температуры синтеза М'2М"'(Сг04)(РОЛ неизбежно приводило к разложению М|2МИ1(СЮ4)(Р04) на простые соединения М1,СЮ4 и МшР04. в то время как образование аналогичных более термически устойчивых (до 800UC) молибдат- и вол ьфр а мат-фосфатов М|гМи'(Э04)(Р0ч) (Э = Мо, W) достигалось отжигом исходных оксидов при температуре около 700°С в течение 50 часов.

Устойчивость соединений состава М|2М'"(СЮ4ХР04) определяется величинами радиусов М1- и М"'-катионов (табл. 5). Производные лития и натрия вообще не образуются, а сложные хромат-фосфаты калия и рубидия существуют в сочетании с Мш-катионами достаточно малого радиуса (от гадолиния до лютеция и индием) (табл. 5). Аналогичные

Таблица 5

Состав образующихся фаз в процессе твердофазного синтеза (5 50° С) с использованием М'2Сг04. М:м' Оу N11411,РО, для различных сочетаний М1- и М -катионов

Li ! Na К Rb

Nd En M'"PO +М',СгО, 4 2 4

Gd

1 ь Dy

Ho Er Tm

Lu Ml,lP04 + M1!Cr04

In • -. -.iiE'v-'; -.■ -i- ■ :. . ■ * 1 ■■ -Г,'. •• -" .

Sc Кэ8с(Р04)г + К,СЮ4

Таблица 6

Состав образующихся двойных хроматов в процессе твердофазного синтеза (400°С) с использованием М'2СЮ4. М:",0.7 СЮ, для различных сочетаний М'- и М'!|-катионов

N3 К кь с*

В]

М'М'ЧСЮ^ М:М:и(СгОа)г

Еа

Рг

N(1

8т ¡КП

Ни МгМш(Сг04);

-'I'»"Г*.;

С<1 ■

ТЬ ■

Оу ••^ЯЁ

Но

Ег

Тш МОД^СЮД

Ьи

1п

молибдат-фосфаты М',М"'(Мо04)(Р04) известны для более широкого круга представителей М1- и Мш-катионов (М1 — Ыа, М!м - Ос1 Ьи, У; М! = К, ЯЬ, М111 =N£1 ^ Ьи, У). В исследованных условиях синтеза сложные хромат-ванадаты состава К,М11!(СЮ4)(V04), аналогичного хромат-фосфатам, при замещении тетраэдра Р04 на больший по размеру У04 вообще не образуются независимо от радиуса РЗЭ.

Двойные хроматы состава М'5М|11(СЮ4)4 более многочисленны по сравнению со сложиоанионными соединениями, рассмотренными выше (табл. 6). Они существуют при сочетании РЗЭ с натрием, калием и рубидием. Соединения с участием серебра, лития и цезия вообще не образуются. Наиболее широко представлена группа производных калия, которые устойчивы для висмута и РЗЭ от лантана до гольмия (табл. 6). Соединения натрия получены лишь для четырех М!"-катионов (висмута, лантана, празеодима и неодима), соединения рубидия - в сочетание с висмутом и РЗЭ от лантана до гадолиния (табл. 6), а аналогичные двойные молибдаты М13М1,1(Мо04)4 образуются по всему ряду РЗЭ и висмутом в комбинации с натрием, калием, рубидием и цезием.

Все двойные хроматы М1.М[П(СЮ4)4 изоструктурны и проиндицированы в триклинной сингонии с высоким значениями критерия Смита-Снайдера (Рм). Они кристаллизуются в структурном типе пальмиерита (К,РЬ(504)г), как и большинство представителей двойных молибдатов, вольфраматов аналогичного состава М!5Мш(Э04)4

(Э = Мо, V/).

Особенностью кристаллического строения двойных хроматов М15МП1(Сг04)4, как установлено по монокристалльным данным, является смещение атомов из "идеальных" позиций пальмиерита. Так, смещение атомов кислорода приводит к различным возможным длинам связей с атомами хрома (1.6 - 1.7 А) (рис. 3), а также с атомами в М\ -позиции (2.3 - 3.5 А) (рис. 4), которые координируют 6 атомов кислорода типа 01 (один из трех возможных) и 6 атомов кислорода типа 02 или ОТ. Это и определяет стабильность структур типа пальмиерита со статистическим размещением М1 и Мш-катионов в этой позиции. Молибдаты М'5Мш(Мо04)4 существуют по всему ряду РЗЭ благодаря гибкости достаточно длинной связи Мо - О (1.68 - 1.78 А), тогда как в случае хроматного тетраэдра, обладающего меньшей длиной связи (1.61 - 1.68 А), и из-за невозможности увеличения связи Сг - О до значительных величин, соединения образуются лишь с катионами Мш достаточно большого радиуса.

В группе сложноанионных соединений К2Мш(Сг04)(Р04) при переходе от молибдат-фосфатов к хромат-фосфатам с меньшим по размеру Сг04-тетраэдром симметрия элементарной ячейки понижается от ромбической до моноклинной, а образование сложных по аниону хроматов подобно двойным хроматам М'5Мш(Сг04)4 характерно для более ограниченного круга М1- и Мш-катионов по сравнению с молибдатами аналогичного состава.

Сравнивая термическую устойчивость сложных хроматов двух полученных групп соединений, М'5М"'(Сг04)4 и М'2Мпг(Сг04)(Р04), следует отметить, что усложнение анионной части привело к значительному понижению устойчивости образующихся соединений. Так, М'2Мш(Сг04)(Р04) стабильны до 550°С, повышение температуры

ь

Рис. 3. Возможные позиции атомов О в тетраэдрах СгО, двойных хроматов

1Л. VI V, двипшм

М15М1"(СЮ4)4.

Рис. 4. Окружение атомов, располагающихся в М\ -позиции двойных хроматов М'5М'"(Сг04)4.

приводит к их разложению на простые соединения М'2СЮ4 и МшР04, тогда как большинство двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 не претерпивают никаких изменений вплоть до температуры плавления (> 700°С). Однако усложнение состава не всегда снижает стабильность образующихся соединений. На примере хроматов(У) МшСг04 нами было показано, что усложнение анионной части путем замещения Сг04 на У04 приводит к образованию твердых растворов М",(СЮ4)х(У04)1_к, термическая устойчивость которых выше по сравнению со средними хроматами МШСЮ4. Они не разлагаются вплоть до температуры 800°С, тогда как МШСЮ4 неустойчивы уже при 650°С.

Характер зависимостей температур плавления М'5Мш(Сг04)4 как от радиусов М1- и МП1-катионов, так и от природы аниона (Э = Сг, Мо, W) немонотонный. Температуры плавления молибдатов М'5Мш(Мо04)4 самые высокие (Тга ~ 750 - 850°С), а при переходе к производным вольфраматов М'.М1И(\У04)4 (Т^ ~ 700 - 800°С) и хроматов М^М'^СЮД (Т ~ 550 - 800°С) значения температур плавления понижаются.

На отдельных представителях полученных хроматов составов М'5Мга(Сг04)4 и М'2Мш(Сг04)(Р04) было показано, что, в отличие от аналогичных молибдатов, интенсивность их спектров люминесценции крайне низкая, а значения проводимости отвечают величинам порядка 10"6 См/см (400°С).

В результате проведенного исследования было установлено влияние природы Э042"-аниона в сложных соединениях, образованных элементами VI группы, на их образование, а также кристаллическое строение и некоторые функциональные свойства.

Так, в группе соединений состава М'5Мш(Э04)4 (Э = Сг, Мо, при переходе от хрома к молибдену и вольфраму число представителей возрастает от хрома к молибдену и уменьшается при переходе от молибдена к вольфраму, причем наименьшее число соединений в группе хроматов и оно зависит от природы М'-катиона. Производные натрия и рубидия устойчивы для весьма ограниченного круга Мш-катионов (М1 = N3, МП| = Ьа ч- Ш, В1; М' = Шэ, Мш = Ьа + ва, ВО, а двойные хроматы с участием калия существуют для большинства РЗЭ (Мш = Ьа Но, ВО, что отвечает наилучшему совпадению длин ребер, объединяющих полиэдры М'012 и СЮ4 в кристаллической структуре соединений. Особенностью хроматов этой группы является то, что все они относятся к одному структурному типу пальмиерита, в то время как для молибдатов известно два основных структурных типа: шеелит (соединения натрия) и пальмиерит.

Что касается сложноанионных соединений М12МП1(Сг04)(Р04),

то они, как и двойные хроматы М'.Мш(Сг04)4, существуют для более ограниченного круга М1- и Мш-катионов по сравнению с молибдатами аналогичного состава. Замещение Р04-тетраэра на меньший по размеру СЮ4 привело к получению соединений другого структурного типа и с более низкой симметрией элементарной ячейки, моноклинной. Такой тип соединений характерен для РЗЭ второй половины ряда подобно сложным фосфатам состава М'2Мш(Э04)(Р04) с участием Мо04-, \)ТО4-групп. Обобщая полученные результаты по сложноанионным соединениям с литературными сведениями, можно заключить, что сочетание тетраэдров Э04 и Э'04, существенно различающихся размерными параметрами, Дг! = 0.24, 0.25 А [11], приводит к существованию соединений для широкого круга М1 и М'"-катионов (М12М111(Мо04)(Р04) М1 = Ыа, Мш = ва + Ъи, У; М1 = К, КЬ, Мш = ыа + Ьи, У) [12]. Если же разница ионных радиусов Э и Э' незначительна (Дг = 0.05 А [11]), как, например, в случае сочетания Р04-группы с 8203- или 804-группами, то с участием 82032'-аниона удалось синтезировать только одно соединение Ка2Ьа(8203)(Р04), сложные же сульфат-фосфаты РЗЭ аналогичного состава Ма2Мш(804)(Р04) вообще не образуются, как было показано на примере соединений Ьа, N(1, Ег, У. Увеличение Дг до значений 0.06, 0.08 А [11], отвечающих комбинациям Мо04 с \Ю4 и АбО,,, соответственно, привело к невозможности образования соединений М'2Мш(Э04)(Мо04) (Э = V, Ав) при сочетании М1 = Ыа, К и М"1 = ва, Иу, Но, У [12]. В случае хромат-фосфатов М12М"1(Сг04)(Р04) Дг составляет 0.09 А [11]. Эта величина почти в два раза больше, по сравнению с сочетанием Р04- и 804-групп, что, вероятно, и определяет возможность их существования. В то же время хромат-фосфаты М[2МГГ1(Сг04)(Р04) имеют значение Дг в 2.8 раз меньше по сравнению со значениями Дг, характерными для аналогичных молибдат- и вольфраматфосфатов М,2М111(Э04)(Р04), и число представителей этой группы соединений значительно меньше. Указанные сложные двойные соединения хрома, молибдена и вольфрама состава М1 Мш(Э04)(Р04) образуются для однотипных сочетаний М'-, Мш-катионов (РЗЭ второй половины ряда в комбинации с калием, рубидием), но при этом значительно отличаются как по строению, так и свойствам (термическая устойчивость, люминесцентные характеристики).

Таким образом, полученные двойные хроматы составов М'5Мш(Сг04)4 и М'2Мш(Сг04)(Р04), проявляя аналогию с молибдатами и вольфраматами, тем не менее обладают своими индивидуальными особенностями, которые в большей степени проявляются в группе сложных хромат-фосфатов.

1. Дг обозначена разница ионных радиусов анионообразующих элементов, т.е. Дг = г

О)-Г (Э-)

4. ВЫВОДЫ

1. Получено 21 соединение двойных хроматов М'5М1П(Сг04)4 (М1 = Мш = В1, Ьа, Рг, N<1; М' = К, Мш = В1, Ьа - Но; М1 = ЯЬ, Мш = Ы, Ьа -Ос1), из которых 17 синтезированы впервые, в том числе монокристаллы К5Ьа(СЮ4)4 и ЯЬ5Ьа(Сг04)4, а также 12 новых хроматов со сложной анионной частью состава М'2Мш(Сг04)(Р04) (М1 = К, Мш = Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, 1п; М'= Шз, Мга = Но, УЬ, Ей, 1п).

2. Установлено, что для существования двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 и М)2М111(СЮ4)(Р04) необходимо размерное соответствие радиусов: соединения М'5Мш(Сг04)4 образуются при сочетании М1 = Ыа, К, Шэ с РЗЭ первой половины ряда и висмутом, а сложные хроматы М'2Мш(Сг04)(Р04) характерны для РЗЭ конца ряда и индия.

3. Выявлено, что двойные хроматы М'5Мш(Сг04)4 изоструктурны и кристаллизуются в тригональной синшнии (пр. гр. ЯЪт), сложные хроматы К2Мш(Сг04)(Р04) кристаллизуются в моноклинной сингонии и относятся к двум структурным типам: соединения РЗЭ (пр. гр. Ст) и индия (пр. гр. Р211с). Рассчитаны их кристаллографические характеристики.

4. Уточнены кристаллические структуры двойных хроматов К5Ьа(Сг04)4, Шэ5Ьа(Сг04)4, полученных в виде монокристаллов, и 9 поликристаллических хроматов Ыа5Мш(Сг04)4 (Мш= Ьа, N(1), К5Мш(Сг04)4 (Мш= Ьа, Ш, Ей, 0(1), ЯЬ5МШ(СЮ4)4 (Мш= Рг, N(3, Ей).

5. Выявлены особенности кристаллического строения хроматов М15МК1(Сг04)4 по монокристальным данным, связанные со смещением атомов М1, Мш и кислорода из их специальных позиций.

6. Показано, что усложнение состава при переходе от двойных хроматов М15М,1|(Сг04)4 к сложноанионным М12М1П(Сг04)(Р04) приводит к резкому понижению термической устойчивости: большинство двойных хроматов плавится без разложения в интервале 550 - 800°С, тогда как сложноанионные соединения разлагаются уже выше 550°С. Значения температур плавления М^М'^СгОД определяются природой М1- и Мш-катионов: максимальные температуры плавления в случае производных калия при сочетании с РЗЭ начала ряда, а при переходе к производным натрия и рубидия температуры плавления понижаются.

7. На отдельных представителях двойных хроматов установлено, что значения удельной проводимости (о) практически не зависят от состава хроматов (М15М1П(Сг04)4 или М12М1"(СЮ4)(Р04)) и составляют порядка Ю-6 См/см при 400°С.

Основные результаты изложены в следующих работах

1. Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н., Леуткина Е.В. Сложные хромат(У1)-фосфаты редкоземельных элементов состава K2R(Cr04)(P04) //Известия АН. Сер. хим. - 2006. - №4. - С. 622.

2. Леуткина Е.В., Пурецкий H.A., Бобыйев А.П., Комиссарова Л.Н. Твердофазный синтез и исследование свойств хроматов редкоземельных элементов и скандия // Хим. технология. - 2006. - №7. - С. 14.

3. Леуткина Е.В. Синтез и некоторые свойства сложных хромато(УГ)-фосфатов редкоземельных элементов K2R(Cr04)(P04) // Тез. докл. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004». - Москва, 2004. - Т. 2. С. 18.

4. Леуткина Е.В. Синтез и некоторые свойства сложных хромато(У1)-фосфатов трехвалентных катионов состава М'2Мш(Сг04)(Р04) // Тез. докл. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005». - Москва, 2005. - Т. 2. С. 49.

5. Леуткина Е.В. Сложные хромат(У1)-фосфаты трехвалентных катионов состава М12М"'(Сг04)(Р04) // Тез. докл. V-я школа Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. - Звенигород, 2005.-С. 45.

6. Леуткина Е.В., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Структура новых сложныххроматовРЗЭ составаМ!Ха(Сг04)4//Тез. докл. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006». - Москва, 2006. - С. 80.

7. Пурецкий H.A., Леуткина Е.В., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Твердые растворы хромат(У)-ванадатов РЗЭ Cd(Cr04)x(V04)1 х // Тез. докл. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006». - Москва, 2006. - С. 130.

8. Леуткина Е.В., Бобылев А.П., Филаретов А.А, Комиссарова Л.Н. Структура новых сложных хроматов РЗЭ состава М'5Мш(Сг04)4 // Тез. докл. IV Национальная кристаллохимическая конференция. -Черноголовка, 2006. - С. 216.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Комиссарова Л.Н., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов // Успехи химии - 2002. - Т. 71. -С. 707.

2. Проскурякова Е.В. Синтез и люминесцентные свойства двойных хроматов редких щелочных и редкоземельных элементов: Дис... канд.

хим. наук. Москва. 1989. - 157 с.

3. Wener Р.-Е., Eriksson L., Westdahl М. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Cryst. - 1985. -V. 18.-P. 367.

4. Petricek V., Dusek V. Jana2000. Structure Deermination Software Programs. Institute of Physics. Praha.: 2000.

5. Larson A. C., Von Dreele R. B. GSAS program for Rietveld full-profile structure refinement // Las Alamos National Laboratory Report LAUR -2000.-P. 86.

6. Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I., Amelinckix S., Van Tendeloo G. Structure of three polymorphs of the complex oxides K5Yb(Mo04)4 // J. Solid State Chem. - 2003. - Vol. 176. - P. 76.

7. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис.... канд. хим. наук. Москва. 1982. - 186 с.

8. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966.

9. Favre-Nicolin V., Cemy R. Fox, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction II J. Appl. Cryst. - 2002. - V. 35. - P. 734.

lO.Scheringer C. //ActaCrystallogr. - 1963.- Vol. 16.-P. 546.

11 .Shannon R.D. // Acta Crystallogr. - 1976. - Vol. A32. - P. 751.

12.Рюмин M.A. Синтез, строение и свойства молибдат- и вольфрамат-фосфатов состава М'2Мш(Мо04)(Р04) и M,2Ml,l(W04)(P04) (М1 = Na -Rb; Mm = Y, La - Lu): Дис.... канд. хим. наук. Москва. 2006. - 162 с.

Автор признателен коллективу лаборатории неорганической кристаллохимии за многочисленные консультации и особенно доц., K.X.H. Шпанченко Роману Владимировичу за разъяснение методов уточнения нетривиальных кристаллических структур сложных неорганических соединений с использованием программ Jana2000, Gsas, Fox.

Принято к исполнению 13/02/2007 Исполнено 14/02/2007

Заказ № 94 Тираж: 100 экз.

Типография «11-йФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Двойные хроматы РЗЭ и их аналоги.

2.1.1. Получение двойных хроматов РЗЭ и их аналогов.

2.1.2. Структура хроматов РЗЭ и их аналогов.

2.1.2.1. Строение М^ООД.

2.1.2.2. Строение МШ^ООД.

2.1.3. Свойства двойных хроматов и их аналогов.

2.1.3.1. Термическая устойчивость.

2.1.3.2. Люминесцентные свойства.

2.2. Двойные фосфаты РЗЭ.

2.2.1. Получение двойных фосфатов РЗЭ.

2.2.2. Структура фосфатов РЗЭ.

2.2.2.1. Строение МШ^РО^.

2.2.2.2. Строение М^М^РОД.

2.2.3. Свойства фосфатов РЗЭ.

2.2.3.1. Термическая устойчивость.

2.2.3.2. Люминесцентные свойства фосфатов.

2.3. Соединения смешанного типа.

2.3.1. Соединения Мш-катионов.

2.3.2. Соединения (МШш)-катионов.

2.3.3. Соединения (Мц,Мш)-катионов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные реагенты.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.2.3. Рентгенографические методы.

3.2.4. ИК-спектроскопия.

3.2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения.

3.2.6. Термический анализ.

3.2.7. Измерения люминеснентных характеристик.

3.2.8. Измерения магнитной восприимчивости.

3.2.9. Измерения электропроводности.

3.3. Двойные хроматы М1 M^CrOJ.

3.3.1. Получение соединений М1;Мш(Сг04)4.

3.3.1.1. Твердофазный метод синтеза.

3.3.1.2. Гидротермальный метод.

3.3.2. Строение соединений ММ^СЮД,.

3.3.2.1. ИК-спектры соединений МШш(СгО/)4.

3.3.3. Свойства соединений МШш(СгО.).

- -5- л

3.3.3.1. Термическая устойчивость соединений М1 МШ(СЮ4)4.

3.3.3.2. Магнитные и люминесцентные характеристики М1;МЦ1(Сг04)4.

3.3.3.3. Электропроводность М%Мш(Сг04)4.

3.4. Хромат-фосфаты МШ^СгС^КРО^.

3.4.1. Твердофазный синтез M^M^CrO^fPOp.

3.4.2. Строение соединений МШ^СгО/РО^.

3.4.2.1. ИК-спектры соединений МШ^СгОДРО^.

3.4.3. Свойства соединений M^M^CrO^fPO^.

3.4.3.1. Термическая устойчивость МШш(СЮ4)(Р04).

3.4.3.2. Электропроводность МШШ(СЮД.

4. Обсуждение результатов.

5. Выводы.

6. Списоклитепатуры.

Актуальность работы. Представители класса соединений с тетраэдрическимиапионамисталиосновойдляполучения многихперспективных материалов [1]. Поэтому исследование условий синтеза и физико-химических свойств малоизученных соединений такого класса представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и прикладном плане. В частности, в качестве люминесцентных и лазерных материалов перспективными оказались композиции на основе фосфатов, молибдатов, вольфраматов и хроматов. Конкурентоспособными с признанным лидером иттрий-алюминиевым гранатом Y3Al50|2:Nd3+ в группе традиционных лазерных материалов оказались двойные фосфаты MI3MII,(P04)2 (М1 = Na, К; Мш = Y, La, Nd, Gd) и молибдаты K5Nd(Mo04)4. Сложные фосфаты РЗЭобладаютуникальными люминесцентными свойствами (большие значения сечений поглощения и излучения). Кроме того, люминофоры па основе M'3R(P04)2 имеют линейную токовую характеристику яркости свечения в большем интервале плотностей тока по сравнению с известным люминофором Zn2Si04:Mn. Соединение K5Nd(Mo04)4 - люминофор с аномально низким концентрационным тушением люминесценции, что важно для квантовой электроники. Интенсивность свечения K5Nd(Mo04)4 в два раза больше, чем у иттрий - алюминиевого граната [2]. Что касается хроматов, то их люминесцентные свойства изучены не так полно. Тем не менее было выявлено, что соединения Cs3M"'(Cr04)3 обладают аномально низким концентрационным тушением, двойные хроматы Rb5M"'(Cr04)4 тоже люминесцируют. Интенсивность люминесценции последних приблизительно в 1.3 раза выше по сравнению с аналогичными молибдатами, но время жизни значительно ниже (в 4 раза) [3].

Результаты, полученные для производных хроматов, следует считать началом поиска перспективных материалов на их основе. В первую очередь необходимо выявить закономерности образования соединений различного типа, что дает возможность расширить как теоретические представления о химии соединений, так и может служить отправным моментом для решения задач прикладного характера. Сведения о хроматах в литературе ограничиваются средними и двойными соединениями состава М1М1П(СЮ4)2, М'3Мш(Сг04)3, образование же хроматов М15М1"(СЮ4)4 установлено лишь для рубидия в сочетании с РЗЭ начала ряда [3]. Рассматривая аналогичные производные молибдатов и вольфраматов М15М111(Э04)4 (Э = Mo, W), следует отметить, что эти соединения изучены довольно полно и установлено, что они существуют для молибдатов по всему ряду РЗЭ в сочетании со следующими катионами: М' = Na, К, Rb, Т1, а для вольфраматов получено одно производное калия-лантана [4]. Поэтому логично предположить существование хроматов MI5MII,(Cr04)4 в сочетании с такими одновалентными металлами, как Li, Na, К, Ag.

Помимо влияния размерных параметров и природы аниона (Сг04, Мо04, W04) па структуру, и, как следствие, свойства соединений, другой возможный путь изменения структурных параметров и свойств материалов состоит в усложнении состава композиций с известными характеристиками. В литературе сведения о хроматах такого типа весьма ограниченны. Соединения хроматов Мш-катионов со сложной анионной частью получены на единственном примере изовалентного замещения Сг042'-аниона на Мо042", приводящего к образованию М'М'^МоОД^СгОД^М1 = Rb, Cs, Мш = La - Lu) [5]. Рассматривая другие возможные сложноанионные композиции в сочетании с Мш-катионами, следует отметить, что в литературе известно сочетание тетраэдрических анионов как сильно различающихся своими размерны\ш параметра\ш (Мо04 и Р04тетраэдры, Дг1 = 0.24 А), так и достаточно близких по своим характеристикам (сочетание Р04 и S203, а также Mo(W)04 и Re04 или S04, Дг = 0.03 - 0.05 А). К первому типу соединений относятся всевозможные фосфат-молибдаты М'2М|||(Р04)(Мо04) (М1 = Na, Мш = Gd - Lu, Y; М1 = К, Rb, М1" - Nd - Lu) [6, 7], а ко второму -Na2La(P04)(S203) [8], M1»(Mo(W)04)(Re04) [9], M'M'^MoO,), 5(SO4)05 (M'=K, Rb, Cs; M,n=La-Lu, In, Cr,Al) [10].

Цель работы. Установление возможности образования и условий получения хроматов как со сложной катионной частью, так и сложноанионных соединений составов М'5Мш(Сг04)4, М12Ми,(Сг04)(Р04) при сочетании с различными однозарядными катионами М1 = Li, Na, К, Rb, Ag; установление границ устойчивости полученных соединений в зависимости от природы и радиусов М1-, Мш-катионов; выявление кристаллической структуры; изучение некоторых функциональных свойств и их сравнительная характеристика с аналогичными молибдатами и вольфраматами.

1. Дг обозначена разница ионных радиусов анионообразующих элементов, т.е. Дг = г(Э) - г(Э') 6

Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:

- получепо 21 соединение двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 (М1 = Na, Мш - Bi, La, Pr, Nd; M1 = К, М111 = Bi, La - Но; М' = Rb, Мш = Bi, La - Gd), из которых 17 получены впервые, в том числе и монокристаллы K5La(Cr04)4, Rb5La(Cr04)4, и 12 хроматов со сложной анионной частью состава M'2MIll(Cr04)(P04) (М1 = К, Мш = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, In; М'= Rb, М111 = Gd, Но, Yb, Lu, In) методами твердофазного и гидротермального синтеза при варьировании исходных реагентов;

- установлено, что для существования двойных хроматов М'5М1,,(Сг04)4 и М|2М1"(СЮ4)(Р04) необходимо размерное соответствие радиусов: соединения М'5Мш(Сг04)4 образуются при сочетании М1 = Na, К, Rb с РЗЭ первой половины ряда, а сложные хроматы М|2М|1,(СЮ4)(Р04) характерны для РЗЭ конца ряда и индия;

- определены кристаллографические характеристики двойных хроматов М15М1|1(Сг04)4 и К2Мш(Сг04)(Р04), представлены их зависимости от раду исов М1 и Мш-катионов, установлена кристаллическая структура соединений K5La(Cr04)4, Rb5La(Cr04)4 по монокристальным данным и, кроме того, методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 9 представителей двойных хроматов (Na.Mm(Cr04)4 (Мш= La, Nd), К5Мш(Сг04)4 (Мш= La, Nd, Eu, Gd), Rb5Mn,(Cr04)4 (Мш= Pr, Nd, Eu));

- показано, что усложнение состава при переходе от двойных хроматов М15М11,(Сг04)4 к сложноанионным М12М,1,(СЮ4)(Р04) приводит к резкому понижению термической устойчивости: большинство двойных хроматов плавится без разложения в интервале 550 - 800°С, тогда как сложпноаниопные соединения разлагаются уже выше 550°С; значения температур плавления М15М1"(СЮ4)4 определяются природой М1- и М|П-катионов: максимальные температуры плавления в случае производных калия при сочетании с РЗЭ начала ряда, а при переходе к производным натрия и рубидия температуры плавления понижаются;

- установлено, что значения удельной проводимости (ст) практически не зависят от состава хроматов (М'5Мш(Сг04)4 или М12М|1,(СЮ4)(Р04)) и составляют порядка 10'6 См/см при 400°С.

Практическая значимость работы. Сведения об условиях образования, особенностях кристаллического строения и свойств полученных групп соединений могут быть полезными при разработке перспективных материалов с тетраэдрическими анионами, влючающими катионы РЗЭ, в частности, ионных проводников на основе М15М"'(Сг04)4 и М'2М1"(Сг04)(Р04). Рентгенографические данные по K5La(Cr04)4 помещены в порошковую базу данных JCPDF PDF-2 за 2005 год и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2005, 2006" (Москва. 2004, 2005, 2006 гг.), 5-ой школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006). Основное содержание диссертации изложено в двух статьях и шести тезисах.

Структура и объем работы. Диссератционная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (117 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста (28 страниц приложения) и содержит 68 рисунков и 36 таблиц, включая 27 рисунков и 8 таблиц приложения.

5. Выводы

1. Получено 21 соединение двойных хроматов М'5МП1(Сг04)4 (М1 = Na, Мш = Bi, La, Pr, Nd; M1 = К, Мш = Bi, La ч- Но; М1 = Rb, Мш = Bi, La Gd), из которых 17 синтезированы впервые, в том числе монокристаллы K5La(Cr04)4 и Rb5La(Cr04)4, а также 12 новых хроматов со сложной анионной частью состава М^М'^СгОДРО,) (М1 = К, Мш = Dy, Но, Ег, Tm, Yb, Lu, In; М' = Rb, Мш - Gd, Но, Yb, Lu, In).

2. Установлено, что для существования двойных хроматов М'5Мш(Сг04)4 и М'2М11,(Сг04)(Р04) необходимо размерное соответствие радиусов: соединения М'5М"'(Сг04)4 образуются при сочетании М'=Na, К, Rb с РЗЭ первой половины ряда и висмутом, а сложные хроматы М12Ми,(Сг04)(Р04) характерны для РЗЭ конца ряда и индия.

3. Выявлено, что хроматы М15М11|(Сг04)4 изоструктурны и кристаллизуются в тригональной сингопии (пр. гр. R3m), сложные хроматы К2Мш(Сг04)(Р04) кристаллизуются в моноклинной сингонии и относятся к двум структурным типам: соединения РЗЭ (пр. гр. Cm) и индия (пр. гр. P2Jc). Рассчитаны их кристаллографические характеристики.

4. Уточнены кристаллические структуры двойных хроматов K5La(Cr04)4, Rb5La(Cr04)4, полученных в виде монокристаллов, и 9 поликристаллических хроматов Na5Min(Cr04)4 (Мш= La, Nd), К5МШ(СЮ4)4 (М'"= La, Nd, Eu, Gd), Rb5M"'(Cr04)4 (M,H= Pr, Nd, Eu).

5. Выявлены особенности кристаллического строения хроматов Ml5MIII(Cr04)4 по монокристальпым данным, связанные со смещением атомов М1, М1П и кислорода из их специальных позиций.

6. Показано, что усложнение состава при переходе от двойных хроматов М15М111(Сг04)4 к сложноаниоппым М'2М111(Сг04)(Р04) приводит к резкому понижению термической устойчивости: большинство двойных хроматов плавится без разложения в интервале 550 - 800°С, тогда как сложпоапионные соединения разлагаются уже выше 550°С. Значения температур плавления М15М1|1(СЮ4)4 определяются природой М1- и М111-катионов: температуры плавления максимальны в случае производных калия при сочетании с РЗЭ начала ряда, а при переходе к производным натрия и рубидия температуры плавления понижаются.

7. Установлено, что значения удельной проводимости (а) практически не зависят от состава хроматов (М'5Мш(Сг04)4 или М'2М"'(Сг04)(Р04)) и составляют порядка 10'6 См/см при 400°С.

1. Мельников П.П., Комиссарова J1.II. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими анионами Э042" // Коорд. химия. 1986. Т. 12. - С. 1299.

2. Maeda М., Sakiyama К., Ikeda Т. Dielectric and optical properties of K5Nd(Mo04)4//Jap. J.Appl. Phys.- 1979. Vol. 18.-P. 25.

3. Проскурякова E.B. Синтез и люминесцентные свойства двойных хроматов редких щелочных и редкоземельных элементов: Дис. . канд. хим. наук. Москва. 1989.- 157 С.

4. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. Москва. 1982. 186 С.

5. Проскурякова Е.В., Евдокимов А.А., Фомичев В.В., Соколовский Б.М. Хроматомолибдаты рубидия и лантанидов // Жури, неорган, химии. 1985. Т. 30.-С. 630.

6. Ben Amara М., Dabbabi М. Structure du molybdophosphate d'yttrium et sodium Na2Y(Mo04)(P04) //Acta Crystallogr. 1987. Vol. C43. - P. 616.

7. Рюмин M. А. Синтез, строение и свойства молибдат- и вольфрамат-фосфатов состава М'2Мш(Мо04)(Р04) и M12Mli!(W04)(P04) (Ml = Na Rb; Мш = Y, La - Lu): Дис. . канд. хим. паук. Москва. 2006. - 162 С.

8. Zhizhin M.G., Spiridonov F.M., Komissarova L.N., Dorhout P.K. // Book of abstracts 20th European Crystallographic Meeting (20th-ECM). Poland, 2001. -S8.M1.P2.

9. Argeles D., Silvcstre J.-P., Freundlich W. Synthese et properietes d'une nouvelle serie de composes: les molybdo-perrhcnates de lanthanides Ln(Mo04)(Re04) // Rev. Chim. Miner. 1978. Vol. 15. - P. 248.

10. Балданова Д.Д., Евдокимов A.A., Фомичев B.B. Сульфатомолибдаты рубидия и лантанидов // Жури, неорган, химии. 1983. Т. 28. - С. 2687.

11. Шахно И.В., Кузина Т.П., Скоробогатько Т.Н., Вельская Т.Н. Синтез из растворов и изучение некоторых свойств двойных хроматов РЗЭ цериевой подгруппы с калием // Жури, неорган, химии. 1977. Т. 22. - С. 1505.

12. Кузина Т.Н. Синтез из растворов и изучение некоторых свойств двойных хроматов редкоземельных элементов и иттрия с калием, рубидием и цезием: Дис. . канд. хим. паук. Москва. 1977. 186 С.

13. Кривобок В.И., Пупейко Т.Н., Розанцев Г.М. Синтез и кристаллическое строение двойных молибдатов и вольфраматов калия, рубидия состава

14. М'М'^ЭОД //Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. С. 2567.

15. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы.: Сб. / Отв. ред. Тананаев И.В., Трунов В.К. -М.: Наука, 1991.-267 С.

16. Кузина Т.Н., Шахно И.В., Плющев В.Е., Крачак А.Н. Синтез и некоторые свойства двойныххроматовредкоземельпыхэлемеитовцериевой подгруппы с цезием в растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. -С. 171.

17. Кузина Т.И., Шахно И.В., Плющев В.Е. Синтез и некоторые свойства двойных хроматов РЗЭ и иттрия с рубидием // Жури, пеорган. химии. -1976. Т. 21.-С. 401.

18. Соединения РЗЭ. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы.: Сб. / Отв. ред. Комиссарова J1.H. М.: Наука, 1986. - 366 С.

19. Перельмап Ф.М., Федосеева Е.И. Хроматы иттрия в системе Y(N03)3-К2СЮ4-Н20 // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. - С. 1255.

20. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Хроматы самария и их растворимость в системе Sm203-Cr03-H20 // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. - С. 2877.

21. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Хроматы эрбия и их растворимость в системе Ег203-СЮ3-Н20 // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. - С. 1129.

22. Тананаев И.В., Башилова Н.И., Таханова Е.С. Хроматы иттрия и их растворимость в системе Y203-Cr03-H20 // Журн. неоргап. химии. 1971. Т. 16.-С. 2821.

23. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Бахарева Е.Д. Синтез и некоторые свойства двойных хроматов лантана и щелочных металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. - С. 359.

24. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Петров К.И., Захарова Н.И. Синтез и некоторые свойства двойных хроматов празеодима, неодима и самария с щелочными металлами // Жури, неорган, химии. 1975. Т. 20. -С. 2354.

25. Schwarz Н. Uber wasserfreies kalium-lanthan-chromat(VI), KLa(Cr04)2, und vveitere analoge Doppelchromate(VI) // Zt. Anorg. Allgem. Chem. 1963. Bd. 324.-S. 60.

26. Евдокимов A.A., Трунов B.K., Березина T.A., Васильев Е.В., Ишунин В.К. Исследование некоторых свойств Na5Ln(304)4 и твердых растворов на их основе // Журн. неоргаи. химии. 1979. Т. 24. - С. 936.

27. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и натрия состава Na5Ln(Mo04)4 // Журн. неорган.химии. 1969. Т. 14.-С. 596.

28. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристаллов некоторых двойных молибдатов со структурой производной от структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. Т. 20. - С. 138.

29. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. О двойных молибдатах Rb5R(Mo04)4 // Журн. неорган, химии, 1970. С. 277.

30. Козеева Л.П., Констанчук И.Г., Клевцов П.В. Двойной вольфрамат K5La(W04)4 // Неорган, материалы. 1975. Т. 11. - С. 2096.

31. A.M. Голуб, К.И. Агапязов, Н.В. Кисель, Мохосоев М.В. Синтез двойных молибдатов и вольфраматов состава М'5Мш(Э04)4// Изв. АН СССР. Неоргап. материалы, 1970. Т. 6. С. 170.

32. Варфоломеев М.Б., Аликеев Б.Д. Образование вольфрамата иттрия при термическом разложении виннокислого комплекса // Журн. иеорган. химиии.- 1975.Т.20.-С. 1989.

33. Кудин О.В., Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклинной формы двойного молибдата состава K5La(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. -1981. Т. 26.-С. 2734.

34. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. Т.32. - С. 378.

35. Савельева М.В., Шахно И.В., Миронова О.В., Авжиева Е.М. Синтез и некоторые свойства двойных хроматов РЗЭ и натрия состава NaLn(Cr04)2 // Жури, пеоргаи. химии. 1978. Т. 23. - С. 44.

36. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А., Гижинский А.Р. Получение монокристаллов Me5R(Mo04)4, где Me = К, Rb; R = РЗЭ, Y, А1 // Журн. неорган, химии. -1979. Т. 24.-С. 2668.

37. КлевцовП.В.,КозееваЛ.П.,КлевцоваР.Ф.Рубидий-лантановыйвольфрамат состава Rb5La(W04)4 // Неорган, материалы. 1974. Т. 10. - С. 2234.

38. Melnikov P., Leon С., Santamaria J., Sanchez F. Lanthanum-lithium-sodium double chromates as ionic conductors // J. Alloys Сотр. 1997. Vol. 250. - P. 520.

39. Hermoso J., Vegas A. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. Vol. 7. - P. 1911.

40. Bueno I., Parada C. Crystal growth and crystal structure of KTb(Cr04)2 // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85. - P. 83.

41. Клевцов П.В., Козеева Л.П, Протасова И.И. и др. Синтез кристаллов и рептгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава K5Ln(Mo04),1.= La Tb // Кристаллография. - 1975. Т. 20. - С. 54.

42. Клевцова Р.Ф., Глинская JT.A., Козеева Л.П., Клевцов П.В. О двойных натрий-лютециевых вольфраматах состава NaLu(W04)2 и Na5Lu(W04)4 и их кристаллической структуре // Кристаллография. 1972. Т. 17. - С. 768.

43. Трупов В.К., Евдокимов А.А., Рыбакова Т.П., Березина Т.А. Двойные вольфраматы и молибдаты Li и Na и РЗЭ со структурой шеелита // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. - С. 168.

44. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П, Клевцов П.В. Получение и структура калий-европиевого молибдата, KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. Т. 19. - С. 89.

45. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Павлюк А.А. Полиморфизм и кристаллизация калий-редкоземельных молибдатов KLn(Mo04)2 (Ln= La, Се, Рг и Nd) // Кристаллография. 1975. Т. 20. - С. 1216.

46. Спицын В.И, Трунов В.К. К исследованию двойных вольфраматов калия и редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. - С. 129.

47. Bueno I., Parada С., Saez Puche R. Crystal growth, reactivity and properties of KLn(Cr04)2 // Solid State Ionics. 1989. Vol. 32. - P. 488.

48. Hazen R.M., Finger L.W., Mariathasan J.W. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol.46. -P. 253.

49. Соколовский Б.М., Евдокимов A.A., Трунов В.К. Двойные молибдаты калия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. -С. 1499.

50. Бушуев Н.Н., Трунов В.К., Гижинский Г.А. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. - С. 2865.

51. Bueno I., Parada С. Crystal grouth, structure, and properties of KLa(Cr04)2 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1988. -P. 1911.

52. Петров К.И., Жаравова E.B., Шахно И.В. Кузина Т.Н., Савельева М.В. Колебательные спектры двойных хроматов щелочных элементов и РЗЭ цериевой подгруппы // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. - С. 647.

53. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 226 С.

54. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of international distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. Fund. Crystallogr. 1976. Vol. A32. - P. 751.

55. Рыбакова B.K., Трупов В.К. Исследование двойных молибдатов тяжелыхщелочных и редкоземельных элементов // Жури, неоргап. химии. 1971. Т. 16.-С. 1320.

56. Bueno I., ParadaС. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 51.-P. 1117.

57. Ефремов B.A., Березина T.A., Аверина И.М., Трупов В.К. Строение кристаллов Na5Tb(Mo04)4, Na5Lu(Mo04)4, Na5Lu( W04)4 // Кристаллография. 1980. Т. 25.-С. 254.

58. Ефремов В.А., Трунов В.К., Березина Т.А. О тонких изменениях в строении шеелитоподобных Na5Tr(304)4 при вариации их элементного состава // Кристаллография. 1982. Т. 27. - С. 134.

59. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Особенности строения кристаллов а-K5Y(Mo04)4 // Кристаллография. 1981. Т. 26. - С. 464.

60. Moller С.К. The structure of Pb(NH4)2(S04)2 and related compounds // Acta Chem. Scand. 1954. Vol. 8. - P. 81.

61. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О строении пальмиеритоподобных K5Nd(Mo04)4, K5Bi(Mo04)4, Rb5Gd(Mo04)4 // Кристаллография. 1986. Т. 31.-С. 237.

62. Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I., Amelinckx S., Van Tendeloo G. Structure of three polymorphs of the complex oxides K5Yb(Mo04)4 // J. Solid State Chem. -2003. Vol. 176. P. 76.

63. Клевцова P.O., Козеева Л.П, Протасова В.И. и др. Синтез кристаллов и рентгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава K5Ln(Mo04)4, Ln=La-Tb // Кристаллография. 1975. Т. 20. - С. 57.

64. Проскурякова Е.В., Евдокимов А.А., Фомичев В.В. Система Rb2Cr04-Ьа2(СЮ4)3 // Жури, пеоргап. химии. 1988. Т. 33. - С. 539.

65. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура двойного Rb5Er(Mo04)4//Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. - С. 1337.

66. Проскурякова Е.В., Политова Е.Д., Стефанович С.Ю., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. О фазовых переходах хроматов рубидия и лаптанидов состава Rb5Ln(Cr04)4 // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. - С. 2836.

67. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами //Успехи химии. 1996. Т. 65.-С. 307.

68. Комиссарова Л.Н., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные фосфаты одио-и трехвалентных катионов // Успехи химии. 2002. Т. 71. - С. 707.

69. Соединения РЗЭ. Силикаты, германаты, фосфаты, арсепаты, ванадаты.: Сб. / Отв. ред. Тананаев И.В. М.: Наука, 1983. - 288 С.

70. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Москвичев Е.И., Митрофанова В.В.,

71. Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скнба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений М^М^'^РОД // Журн. неоргап. химии, 1976. Т. 21,- С. 2560.

72. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Митрофанова В.В., Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений М3'М2ш(Р04)3 // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22.- С. 2301.

73. Okada К., Ossaka U. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate //Acta Crystallogr. Sec. B. 1980. Vol. B36. - P. 919.

74. Vlasse M., Parent C., Salmon R., Le Flem G., Hagenmuller P. The structures of the Na3Ln(X04)2phases (Ln = rare earth, X = P, V, As) // J. Solid State Chem.- 1980. Vol. 35.-P. 318.

75. Ефремов B.A., Мельников П.П., Комиссарова Jl.H. Искажение структуры глазерита у K3Lu(P04)2 // Коорд. химия. 1981. Т. 17. - С. 467.

76. Robinson М.Т. The crystal studies of P-K2S04 and P-K2P03F // J. Phys. Chem.- 1958. Vol. 62.-P. 925.

77. Комиссарова Jl.H., Бобылев А.П., Кириченко A.H., Пушкина Г.Я., Спиридонов Ф.М. Фазообразование в системах K3R(P04)2 K3R(V04)2 (R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb) // Журн. неорган, химии. - 2002. Т. 47. - С. 684.

78. K.-H.Lii. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Na3In(P04)2 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. Vol. 33. - P. 519.

79. Mazzi F., Ungaretti L. The crystal structure of vitusite from Illimaussaq (South Greenland): Na3REE(P04)2 // Neues Jahrb. Miner. Monatsh. 1994. - P. 49.

80. Salmon R., Parent C., Vlasse M., Le Flem G. Crystal structure of a new high-Nd-concentration laser material Na3Nd(P04)2 // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13.- P. 439.

81. Nimmo J.K. Sodium Chromate(II) at 296K (Neutron) // Acta Crystallogr. Sect. В. 1981. Vol. B37.-P. 431.

82. Лазоряк Б.И., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Ефремов В.А. Кристаллическая структура Na3Sc2(P04)3 при 60°С // Докл. АН СССР. -1980. Т. 250. -С. 861.

83. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 // Кристаллография. 1978. Т. 23. - С. 703.

84. SalmonR., ParentC. ,VlasseM.,LeFlemG. Thesodium ytterbium orthophosphate Na3(1+x)Yb(2 x)(P04)3 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14. - P. 85.

85. Suzuki Т., Yoshida K., Uematsu K., Kodama Т., Toda K., Ye Z.-G., Ohashi

86. M., Sato М. Structure refinement of lithium ion conductors Li3Sc2(P04)3 and Li3 2x(Sc, xMx)2(P04)3 (M=Ti, Zr) with л: = 0.10 by neutron diffraction // Solid State Ionics. 1998. Vol. 113. - P. 89.

87. Кириченко A.H., Откидач E.H., Спиридонов Ф.М., Харсика В.Ф., Комиссарова JI.Н. Двойные фосфаты калия-иттрия //Жури, неорган, химии.- 1999. №7. С. 1061.

88. Silvestre J-P. Les molybdo- et tungstoperrenate de lanthanide Ln(X04)(Re04) (X = Mo,W) // Rev. Chim. Miner. 1983. Vol. 20. - P. 264.

89. Argcles D., Silvestre J.-P., Quarton M. Structure du molybdoperrhenate de neodymc Nd(Mo04)(Re04) //Acta Ciystallogr. 1982. Vol. B38. - P. 1690.

90. Комиссарова JI.H., Рюмин M.A., Бобылев А.П., Жижин М.Г., Данилов В.П. Синтез и кристаллическое структура новых сложных молибдат-фосфатов иттербия M'2Yb(Mo04)(P04) (М1 = К, Na) // Журн. неорган, химии. 2006. -С. 350.

91. Рюмин М.А., Комиссарова JI.H. Новые соединения со слоистой структурой состава M'2M1I!(Mo04)(P04) // Тез. докл. Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов 2005. Москва, 2005.-С. 27.

92. Евдокимов А.А., Балданова Д.Д., Фомичев В.В. Сульфатомолибдаты цезия и лантанидов // Жури, неоргап. химии. 1983. Т. 28. - С. 1457.

93. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Самбусва С.Р. Двойные хроматомолибдаты рубидия и РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. - С. 2978.

94. Евдокимов А.А., Проскурякова Е.В., Фомичев В.В. Хроматомолибдаты цезия и лантанидов состава CsLn(Mo04), 5(CrO4)0 5 // Журн. неорган, химии.- 1983. Т. 28.-С. 2424.

95. Кириченко А.Н. Исследование фазовых превращений в системах K3R(P04)2-K3R(V04)2 (R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb): Дне. . канд. хим. наук. Москва. 1999.- 170 С.

96. Кириченко А.Н., Бессонов С.Н., Юрчепко В.И., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Фазовые соотношения в системах K3Ln(P04)2-K3Ln(V04)2 (Ln= La, Gd) // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. - С. 877.

97. Кириченко А.Н., Откидач Е.Н., Спиридонов Ф.М., Харсика В.Ф., Комиссарова Л.Н. Двойные фосфаты калия-иттрия//Журн. неорган, химии.- 1999. Т. 44.-С. 1061.

98. Demartin F. Structure of a new natural tungstate arsenate, Ca2Y(As04)(W04)2, structurally related to scheelite //Acta Ciyst. 1992. Vol. C48. - P. 1357.

99. Habekost S., Norlund Christensen A., Hazell R. A single crystal x-ray investigation of the Structures of La3(0II)(Cr04)4-3.5H20 //Acta Chem. Scand.- 1991. V. 45.-P. 6.

100. Bueno I., Parada C., Garcia 0., Puebla E.G. // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 78.-P. 78.

101. Bueno I., Parada C., Saez Puche R., Baran E.J. Synthesis, thermal decomposition, magnetic properties and vibrational study of the series Ln(0H)Cr04 (Ln = Y, Dy- Lu) // J. Alloys Сотр. 1995. Vol. 225. - 237.

102. Gmelin L. S. N. 52, Chrom. 1962. Tl. B. - P. 455.

103. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 1962. -537 С.

104. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. 1985.Т.5. - 1627 С.

105. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1966. -975 С.

106. Руководство по анализу фосфора, фосфорной кислоты и удобрений. Под. ред. Монжес И.Б. — Л.: Химия, 1973.

107. Боровских J1.B., Мазо Г.Н., Иванов В.М. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40.-С. 373.

108. Wener Р.-Е., Eriksson L., Westdahl М. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Cryst. 1985. Vol. 18.-P. 367.

109. Rietveld H.M. Line profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for structure Refinement //Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. - P. 151.

110. Petricek V., Dusek, M. The crystallographic computing system Jana2000. -Institute of Physics: Praha, Czcch Republic, 2000.

111. Jimenez E., Isasi J., Saez-Puche R. Synthesis, structure characterization and magnetic properties of RCr04 oxides, R = Nd, Sm, Eu and Lu // J. Alloys Сотр. -2000. Vol. 312.-P. 53.

112. Jimenez E., Isasi J. Saez-Puche R. Field-induced magnetic properties in RCr04 oxides (R = Pr, Gd, Tb, Tm and Yb) // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 164. -P. 313.

113. Aoki Y., Konno H. Synthesis, structure and defect of rare earth chromates(V), Re09CrO3 85 (Re = Gd, Yb andY)//J. Mater. Chem.-2001. Vol. 11.-P. 1458.

114. Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I., Amelinckix S., Van Tendeloo G. Structure of three polymorphs of the complex oxides K5Yb(Mo04)4 // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 176. - P. 76.

115. Thompson P., Cox D. E., Hastings J. B. Rietveld refinement of debye-sherrersynchrotron X-Ray data from A1203 // J. Appl. Crystallogr. 1987. Vol. 20. - P. 79.

116. Лазарев A.M. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968. - 347 С.

117. Лазарев А.Н., Маженов А.Н., Миргородский А.П. Оптические колебания кристалла YbP04 и его аналогов: резонансное расщепление внутренних колебаний сложных анионов// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14.-С. 2107.

118. Favre-Nicolin V., Cerny R. Fox, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Crystallogr. 2002. Vol. 35. - P. 734.

119. Larson A. C., Von Dreele R. B. GSAS program for Rietveld full-profile structure refinement // Las Alamos National Laboratory Report LAUR 2000. - P. 86.

120. Scheringer C. Least-squares refinement with the minimum number of parameters for structures containing rigid-body groups of atoms // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16.-P. 546.