Структура, объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников многокомпонентной системы ZnTe-CdSe

Васина, Марина Владимировна

Структура, объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников многокомпонентной системы ZnTe-CdSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Васина, Марина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура, объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников многокомпонентной системы ZnTe-CdSe»

Автореферат диссертации на тему "Структура, объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников многокомпонентной системы ZnTe-CdSe"

На правах рукописи

ВАСИНА Марина Владимировна

СТРУКТУРА, ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ гпТе-С<18е

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005542558

0мск-2013

005542558

На правах рукописи

ВАСИНА Марина Владимировна

СТРУКТУРА, ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ гпТе-СсШе

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2013

Работа выполнена на кафедре «Физическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна,

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: МАТЯШ Юрий Иванович,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет путей сообщения»

СТБНЬКИН Юрий Алексеевич,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ОНЦ СО РАН

Ведущая организация: ОАО «Омский научно-исследовательский

институт приборостроения»

Защита состоится 26 декабря 2013 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Автореферат разослан 26 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.178.11 кандидат химических наук, доцент

А. В. Юрьева

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений поиска материалов новой техники, в том числе, нано-, сенсорной техники, а также адсорбентов и катализаторов является синтез и исследование многокомпонентных систем на основе бинарных алмазоподобных полупроводников. Если бинарные алмазоподобные полупроводники, обладающие уникальными объемными свойствами (электрофизическими, фото- и пьезоэлектрическими, оптическими), уже нашли применение в ряде областей современной техники и, прежде всего, в опто-, микроэлектронной, люминофорной, то многокомпонентные системы на их основе еще таят в себе нереализованные возможности, что представляет научный и практический интерес и является актуальным.

Для раскрытия и реализации этих возможностей необходимы разработка методик получения и комплексное изучение объемных и поверхностных физико-химических свойств таких объектов.

Одним из практических аспектов исследований поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников, проводимых д.х.н., профессором И.А. Кировской - основателем научной школы и ее учениками [1,2], является создание газовых сенсоров-датчиков. Их чувствительность определяется, прежде всего, физико-химическим состоянием поверхности, включающим в себя структуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные свойства, и, несомненно, зависящим от природы и объемных свойств материала, выбранного в качестве чувствительного элемента - первичного преобразователя [2].

Объектами исследований в данной работе явились твердые растворы новой, ранее неизученной системы гпТе - Сс18е и, для сравнения, исходные бинарные соединения (2пТе, С(18е).

Цель работы: Разработать методику, получить и аттестовать твердые растворы системы Zn^e - Сс18е, комплексно изучить объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности их изменения в зависимости от состава и определить области практического применения полученных материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. По разработанной методике получить твердые растворы системы Zr^^e -СбБе.

2. Изучить объемные физико-химические свойства (структурные, термографические, оптические, люминесцентные), на основе которых аттестовать твердые растворы, определить их элементный состав, области люминесцентного свечения.

3. Исследовать поверхностные физико-химические свойства полученных твердых растворов (химический состав поверхности, кислотно-основные, адсорбционные, каталитические):

- определить природу, силу, концентрацию активных центров;

- выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;

- охарактеризовать поведение оксида углерода - зонда на кислотные центры, газа-адсорбата, составляющего газовых выбросов и участника реакции каталитического окисления СО.

4. Установить закономерности изменения изученных объемных и поверхностных физико-химических свойств в зависимости от состава, взаимосвязь между ними. Построены диаграммы состояния «свойство- состав».

5. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния определить области практического применения полученных материалов.

6. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического назначения и люминофоров с определенными спектрами свечения.

Научная новизна работы

1.По впервые разработанной методике, включающей установление температуры синтеза, температурного и временного режимов нагрева, получены твердые растворы системы ZnTe — Сс15е.

2. Впервые исследованы объемные физико-химические свойства полученных твердых растворов для определения их кристаллической структуры, элементного состава, оптических, люминесцентных характеристик и аттестации. Установлены:.

- на основе рентгенографических исследований — образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита (при избытке гпТе) и сфалерита (при избытке Сс18е);

- на основе электронномикроскопических исследований — уточненный элементный состав твердых растворов, который согласуется с мольным составом, средний размер частиц и его зависимость от состава компонентов системы, распределение каждого бинарного компонента между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого бинарного компонента;

- на основе термографических исследований - температуры эндотермических эффектов и соответствующие температуры плавления твердых растворов;

- на основе КР - спектроскопических исследований - области максимального люминесцентного свечения, которым обладают СёБе, ZnTe и твердый раствор состава ^пТе)о,12(Сс18е)о,88 •

3. Впервые изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов {2пТе)х (Сс^е),.*:

- химический состав исходной поверхности представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при Хс^е = 0,32 и Xcd.se = 0,74, свидетельствуя о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов. Соответственно, при экспонировании поверхности в атмосфере СО значение рН,по также изменяется экстремально при тех же составах.

4. Методами манометрическим, пьезокварцевого микровзвешивания, проточно-циркуляционным впервые изучены адсорбционные (по отношению к СО и смеси газов С0+02) и каталитические (по отношению к реакции окисления СО) свойства твердых растворов ^пТе)х(Сс18е)|и бинарных компонентов (2пТе, СёБе). На основе анализа опытных зависимостей ар , /(I), ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируем ость в смеси С0+02; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО и наиболее каталитически активные компоненты системы 2пТе-Сс15е ((2пТе)0 2б(Сс18е)о.74, (7пТе)о.б8(С<18е)о.з2 и С(15е), что подтверждено последующими прямыми каталитическими исследованиями.

5. Найдены закономерности в изменении с составом объемных (структурных, термографических, оптических, люминесцентных) и поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных и каталитических) свойств. Построены диаграммы состояния «свойство-состав». Установлена взаимосвязь между ними. Найденный параллелизм закономерностей обоснован с учетом природы активных центров и природы химической связи в исследованных объектах.

6. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния «свойство-состав»

- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- для полупроводников изученной системы реализованы возможности прогнозирования по кислотно-основным характеристикам поверхности адсорбционной (по отношению к газам определенной электронной природы) и каталитической (по отношениям к реакциям с участием этих газов) активности;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и реакции каталитического окисления СО компоненты системы гпТе-СёБе: (2пТе)о 2б(СёВе)о 74,(2пТе)о.б8(Сё5е)о.з2 и С(гёе;

- твердый раствор состава (2пТе)0 ] 2(Сс18 е)0,8 8 предложен в качестве люминофора с определенным спектром свечения и твердый раствор состава (2пТе)о,2б(Сс18е)о,74 — в качестве первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси СО;

- даны практические рекомендации по использованию предложенных материалов в диагностике окружающей среды и при изготовлении соответствующих люминофорных устройств.

Защищаемые положения

1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы гпТе-СёБе.

2. Результаты исследований объемных физико-химических свойств (структурных, термографических, оптических, люминесцентных), подтвердившие образование твердых растворов замещения и позволившие определить их кристаллическую структуру, элементный состав, оптические и люминесцентные характеристики.

3. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах и закономерностях кислотно-основных, адсорбционных и каталитических взаимодействий.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы 2пТе-С<18е с составом, взаимосвязь между ними.

5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, заложенной в природе активных центров и природе химической связи.

6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем на основе взаимосвязанных закономерностей «свойство-состав».

7: Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (гпТе)о.2б(С<15е)о.74, (2пТе)<>68(С<18е)о.32 и С(18е первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического назначения (на микропримеси СО) и использования твердого раствора состава (7пТе)о,|2(Сс18е)о 88 в качестве люминофора с определенным спектром свечения.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика получения новых материалов - твердых растворов системы гпТе-СёБе.

2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводников системы гпТе-С(18е на основе анализа диаграмм состояния «физико-химическое свойство - состав».

3. С применением данного способа

- найдены оптимальные составы полупроводников системы ((гпТе)о.2б(Сс18е)о.74, ^пТе)о.68(Сс18е)о.з2 и Сс18е) с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления СО) активностью;

- разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси СО и соответственно в диагностике окружающей среды;

- твердый раствор состава ^пТе)о,12(С<18е)о,88 рекомендован как люминофор с определенным спектром свечения;

- предложена принципиальная схема работы датчиков на угарный газ;

- получен патент на изобретение.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и были одобрены на:

- Международных научных конференциях «Современные наукоемкие технологии» (г.г. Хургада, Египет, Тенерифе, Испания; 2006,2007, 2008);

- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Томск, 2008);

- Всероссийских научно-технических конференциях с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (г. Омск, 2008, 2009, 2013);

- Междуйародных научно - технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007,2008,2009,2012);

- Научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (г. Омск, 2012, 2013).

Результаты диссертации опубликованы в 17 работах.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 146 страниц, включая 21 таблицу и 70 рисунков.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные по получению и исследованию основных объемных и поверхностных свойств бинарных соединений типа AHBVI, в частности, ZnTe, CdSe и твердых растворов (ZnTe)x(CdSe)i_x. Рассмотрены перспективы их применения в полупроводниковом газовом анализе.

Во второй главе описаны используемые методы получения и аттестации твердых растворов системы ZnTe - CdSe, а также методы исследования объемных (структурных, термографических, оптических, люминесцентных) и поверхностных (химического состава поверхности, кислотно-основных, адсорбционных и каталитических) физико-химических свойств.

В качестве объектов исследования использовали порошки бинарных компонентов ZnTe, CdSe и твердых растворов (ZnTe)x(CdSe)! х (х=0.12; 0.26; 0.68; 0.75), которые получали методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 1273 К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактометр D8 Advance, производитель фирма Bruker, Германия в CuKa-излучении с длиной волны 1.5406 А, с.использованием

методики большеугловых съемок при 298 К). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам электронномикроскопических, КР спектроскопических исследований, определения химического состава и кислотно-основных свойств поверхности.

Электронномикроскопические исследования поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300. Анализ полученных спектров проводили методом фундаментальных параметров, при использовании программного обеспечения, ускоряющее напряжение 20кВ.

Термографические исследования проводили на дифференциально-термическом анализаторе DTG-60H «Shimadzu». Измерения выполняли в динамическом режиме в среде аргона, скорость нагрева составляла 10 град/мин в интервале температур 298 — 1173 К, масса навесок 5 мг.

Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) записывали на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы "ThermoScientific" в диапазоне 39-3411 см"1, в геометрии обратного рассеяния. Длина волны возбуждающего лазерного излучения составляла 780 нм. При регистрации спектров КР использовали щель шириной 25 мкм. Спектральное разрешение составляло 2.44.4 см"1, диаметр лазера- 3.1 мкм. Дополнительно также регистрировали спектры КР воздуха, которые затем вычитали из спектра КР образца.

Химический состав поверхности определяли методом ИК - спектроскопии на спектрофотометре Specord IR - 75 в области волновых чисел 400 - 4000 см"1, разрешение 4 см"1.

Оже-спектры снимали на приборе «Шхуна-2». Для регистрации Оже-переходов зондирующий электронный пучок диаметром 1 мкм и энергией 3 кэВ разворачивали в растр 50x50 мкм2. Энергетическое разрешение анализатора, давление остаточных газов в аналитической камере, скорость распыления материала мишени ионами аргона составляли соответственно 0,7 %, 10"7 Па, 1-4 нм/мин.

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН-изоэлектрического состояния), неводного кондуктометрического титрования, механохимии и ИК спектроскопии.

Адсорбцию изучали методами манометрическим, пьезокварцевого микровзвешивания (предельная чувствительность 1,23-10"11 г/см2 Гц), ИК -спектроскопии в интервалах температур 298-423К и давлений 8-10 Па. Адсорбатами служили СО и С0+02.

Каталитические исследования проводили безградиентным проточно-циркуляционным методом в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т=298 - 423 К, при р=101,3 кПа, скорость циркуляции газа-носителя 22 мл/мин, объем импульса 5 мл с последующим хроматографическим анализом. В качестве газа — носителя использовали аргон.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Static, Microsoft Excel и Origin.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и аттестации твердых растворов (ZnTe),(CdSe)i_x, исследований объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы ZnTe-CdSe: структурных, термографических, оптических, люминесцентных, химического состава поверхности, кислотно-основных, адсорбционных и каталитических.

В четвертой главе приведен анализ полученных результатов и установленных закономерностей изученных объемных и поверхностных свойств от состава и связи между ними. Показаны возможности прогнозирования поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных и каталитических) свойств, а также перспективы применения полученных материалов в полупроводниковом

газовом анализе и в люминофорных устройствах.

Рентгенографические исследования

Основные результаты

рентгенографических исследований

представлены на рис. 1, 2. Они свидетельствуют об образовании в системе ZnTe-CdSe (при заданных ее составах) твердых растворов замещения. Так, линии на штрих - рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных

компонентов при постоянном их числе [3]; зависимости значений параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Vp) кристаллической решетки,

межплоскостного расстояния (dhki), рентгеновской плотности (рг) от состава имеют плавный или линейный характер (рис. 2). Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным

го «о «о во го.т-л компонентам, а также размытости

основных линий позволяют говорить о Рис. 1. Штрих - рентгенограммы полном завершении процесса синтеза компонентов системы ZnTe-CdSe, твердых растворов, содержащих 0 (а), 25 (б), 32 (в), 74 (г), 88 (д), 100 (е) мол. % CdSe

22 ^00 1 гр 111 а

20 111 4 2 ) 60 80 20 311 1

20 111 40 т i бО 80 Л 'V в

20 109 40 ЬО 80 002 •V Т г

20 100 »1 1 ом 60 60 • 111 112 1 д

20 m 40 60 во <••1 К" 1Г

Рис. 2. Зависимости значений параметров кристаллической решетки (I), объема элементарной ячейки (II) и рентгеновской плотности (III) от состава компонентов системы гпТе-Сс18е

В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы гпТе-Ссйе имеют либо кубическую структуру сфалерита (при избытке 7пТе), либо гексагональную структуру вюрцита (при избытке Сс18е).

Электронномикроскопические исследования. Структурные аспекты

Основные результаты электронномикроскопических исследований представлены на рис. 3 и в табл. 1. Они позволили установить распределение каждого бинарного компонента системы /пТе-СЖе между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого компонента, взятого в избытке, определить средний размер частиц, удельную поверхность, их распределение по размерам, коэффициент полидисперсности, элементный состав твердых растворов и бинарных компонентов [4].

5) 6)

Рис. 3. SEM - изображения порошков CdSe (1), (ZnTe)0.12 (CdSe)0 88 (2); (ZnTe)02( (CdSe)0.74 (3); (ZnTe)0 68 (CdSe)0 32 (4); (ZnTe)0 75 (CdSe)0.25 (5); ZnTe (6) в режиме

фазового контраста

Так, согласно изображению сканирующей электронной микроскопии (БЕМ-изображение) в режиме фазового контраста порошка твердого раствора (7пТе)о.75(С<18е)о.25 (рис.3), на однородном фоне поверхности зерен ZnTe наблюдаются светлые вкрапления зерен Ссйе размером менее 5 мкм, которые исчезают в твердом растворе ^пТе)о.68(С{15е)о.з2. Поверхность зерен при этом становится более гладкой. Аналогичная картина наблюдается и для твердых растворов с избытком С<18е. В бинарном компоненте ZnTe преобладают крупнодисперсные зерна. Увеличение содержания гпТе в твердых растворах сопровождается увеличением размера их частиц.

Средние размеры частиц бинарных компонентов и твердых растворов укладываются в пределах 21-24 и 25-30 мкм. Распределение частиц компонентов системы гпТе - СёБе по размерам отвечает преимущественно плавной зависимости. Коэффициенты полидисперсности компонентов системы 2пТе-Сс18е составляют 0.56-0.82. Рассчитанный их элементный состав находится в удовлетворительном согласии с мольным составом (табл.1).

Таблица 1

Результаты дисперсионного анализа

Мольный состав Среднечисленный диаметр частиц мкм в интервале 5-60 мкм Количество частиц среднего размера п в интервале 21-31 мкм, п Коэффици-енг полидисперс-ности К„ Уточнённый элементный состав

СсЮе 19.0 7 0.76 Сс1о,4883ео,512

(2пТе)о12<СёЗе)о.88 14.3 9 0.56 2по,оббТео,о51Сс1о,з755ео1508

(2пТе)о.2б(Са5е)о.74 19.4 7 0.82 2по11бТео,144С<1о>л45ео,збб

(гпТе)о68(Сс15е)о.,2 18.3 8 0.81 гподцТео.мчСс^.кпЗео.иб

(гпТе)о.75(С(15е)о.25 17.5 10 0.66 2по,354Тео,39зСс1о,1255ео,127

ZnTe 38.5 6 0.78 гп05Сс15ео^

КР - спектроскопические исследования Образование твердых растворов замещения в системе гпТе-Сс18е подтверждают спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры): замещение атомов металлов в узлах кристаллической решетки сопровождается уменьшением частоты колебаний и соответственно интенсивности КР-пиков, отвечающих продольным (ЬО) и поперечным (ТО) колебаниям кристаллической решетки, (рис. 4, [5]).

|_0-модл

Волною« число, см

Рис.4. КР-спектры порошков 2пТе(1), (7пТе)о,75(С<}5!е)о25(2); (гпТе)о.б8(Сё8е)о.з2 (3); (гпТеЬб^еЬ« (4); (7пТе)012(Сс15е)088 (5); СёБе (6)

Наибольший интерес представляли собой впервые изученные люминесцентные свойства (рис. 5) твердых растворов (2пТе)х(Сс15е)].х. Бинарные компоненты ZnTe и СёБе давно зарекомендовали себя как люминофоры. Интенсивность люминесценция уменьшается в следующем порядке:

Сс15е>(2пТе)о 12(Сс18е)(ш >2пТе.

4000-

2030

10X1

Рис. 5. КР - спектры исходной поверхности компонентов системы ZnTe - Сс18е: ЫБе (1), (7пТе)0,12 (Сс15е)о,88 (2); гпТе (3); (/пТс)0 26 (Сё5е)0 74 (4); (2пТе)068 (Сё5е)о.з2 (5); (7пТе)075 (Саве*, 25 (6)

Термографические исследования

По результатам термографического исследования твердых растворов (2пТе)х(Сс18е)1_х обнаружены эндо- и экзоэффекты, сопровождающиеся ростом массы образцов в исследованном интервале температур и отличающиеся по интенсивности. Эндотермические эффекты отвечают температурам плавления образцов; причиной экзотермических эффектов является, скорее всего, образование продуктов окисления, поскольку при этих температурах происходит значительный прирост массы [1].

По энергиям и количеству Оже - электронов можно определить химическую природу атомов точно так же, как и по диаграммам характеристического рентгеновского излучения, и таким образом, идентифицировать элементы на поверхности [6].

С помощью Оже-спектроскопического метода был подтвержден количественный химический состав поверхности твердого раствора, содержащего 74мол.% СёБе (рис.6). Как видно из рис. 5, в Оже - спектре поверхности исследуемого образца присутствуют четко выраженные Оже - переходы, характерные для элементных составляющих твердого раствора (2п, Те, Сс1, Бе) . Каждому элементу соответствует определенное значение энергий: для - 50, 900-1000 эВ, для Сё - 270-400 эВ, для Бе - 1200-1350 эВ, для Те - 400-500 эВ." Речь идет о переходах электронов между соседними орбитапями, т.е. сериях К1Х, ЬММ, МШ, N00 и ООО [7].

Рис. 6. Оже-спектр твердого раствора системы гпТе-СёБе, содержащего 74 мол.% Сс1Бе, отгренированного при Т=383 К, р~1,33 * 10'5 Па, 1=2 часа.

Химический состав поверхности Оже-спектроскопические исследования

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Энергш. »В

ИК-спектроскопические исследования На рис. 7 представлены результаты ИК-спектроскопических исследований поверхности компонентов системы ZnTe -CdSe, эвакуированных на воздухе, в атмосфере СО.

Рис. 7. ИК - спектры поверхности 2пТе(1), CdSe (4), твердых растворов (ZnTe)o.68(CdSe)o.з2(2) и (гпТе)о.2б(СУ8е)о.74(3), экспонированного на воздухе (а),

в атмосфере СО (б)

В ИК-спектрах исходной поверхности компонентов системы, эвакуированных на воздухе, присутствуют полосы, ответственные за координационно-связанную воду (3300-3400 и 1610-1640 см"1), молекулярно-адсорбированный диоксид углерода (2300-2400 см"1), группу Н0-С02 (1640 и 1390 см*1), различные формы связанного кислорода (1000-1200 см'1) [8,9].

Экспонирование в СО сопровождается понижением интенсивности полос колебаний ОН'-групп, молекулярно-адсорбированной воды и увеличение интенсивности полосы, соответствующей колебаниям связи Н0-С02 (1390 см"1), то есть сопровождается адсорбцией на бренстедовских кислотных центрах.

Одновременно адсорбция СО протекает и на льюисовских кислотных центрах (координационно-ненасыщенных поверхностных атомах): незначительно на ХпТе и твердом растворе (2пТе)0.68(Сс18е)о.з2 и заметно на Сс18е и твердом растворе (7пТе)о.2б(Сс15е)о.74- Основанием для такого заключения является соответствующее изменение интенсивности полосы колебаний молекулярно -адсорбированного С02 (2300-2400 см"1) [9]: незначительное повышение в первом и заметное - во втором случае.

Из анализа ИК - спектров можно сделать также выводы о практически полном удалении с поверхности компонентов системы адсорбированных примесей после выдержки их в вакууме, оксидной фазы (особенно с поверхности ZnTe) после экспонирования в СО и повышенной адсорбируемости в смеси С0+02 оксида углерода.

Кислотно-основные свойства поверхности

Как видно из рис. 9, значения рН„з0 исследуемых полупроводников, экспонированных на воздухе, плавно возрастают с увеличением содержания ZnTe. При воздействии СО появляются экстремумы, отвечающие составам (2пТе)0.б8(С<18е)(ш и (2пТе)о.2б(Сс18е)о.74, а в целом отмечается смещение значений рНтао в щелочную область.

Поведение водородного показателя логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО. Обладая избыточной электронной плотностью за счёт неподелённых электронных пар атомов углерода и кислорода, а также за счёт образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисовское основание (донор электронных пар) [11].

Поверхность полупроводников системы содержит координационно-ненасыщенные атомы (2п, Сс1), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюисовских кислот (акцепторов электронных пар)[12]. В результате взаимодействия неподелённых электронных пар СО и свободных орбитапей координационно-ненасыщенных атомов льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНгао в щелочную область, свидетельствуя о повышенной активности поверхности твердых растворов (2пТе)о.б8^8е)0.32 и (7пТе)Мб(Сс18е)о.74 к основным газам.

В то же время наблюдается и дативная связь типа СО"6 - В"5' характерная компонентам гексагональной структуры при избытке атома В (8е), об этом

говорят и структурные исследования. В этом случае молекулы СО проявляют кислотные свойства [ 1,2].

Аналогично значениям рНшо изменяются с составом системы значения общей концентрации кислотных центров, рассчитанные на основе дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования (рис. 9).

Адсорбционные и каталитические свойства компонентов системы гпТе-Сёве

Величины адсорбции СО на порошках Zn^e и Сс1Бе составляет (2,5-5,7)* 10"4, ммоль/м . Они примерно на 2 порядка меньше, чем на пленках [1,2,10].

На основе анализа опытных зависимостей ар ,/(7) (рис. 8), ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируемость в смеси С0+02; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО. Эти исследования позволили предсказать наиболее каталитически активные компоненты в реакции окисления адсорбата СО.

Рис.8. Температурные зависимости величины адсорбции СО (а *10"4, ммоль/м2) бинарных компонентов ZnTe (2); Сс18е (1)

Обращает на себя внимание тесная связь между кислотно - основными, адсорбционными и каталитическими свойствами: концентрация кислотных центров для Ссгёе (С=2,9*10"3 г-экв/г) больше, чем для гпТе (С=2,7*10~3 г-экв/г) и адсорбционной активностью в большей степени обладает Сс15е («с,ке = 3,5*10"" ммоль/м , а2пТ1.=2,5*10"4 ммоль/м2). При этом отмечаем, что наименьшую

каталитическую активность проявляет ХпТе, наибольшую - Cd.Se и твердый раствор (2пТе)одб(Сс18е)о,74-

Основные закономерности изменения изученных свойств от состава системы ХпТе-СсКе

На основе исследований, проведенных в настоящей работе, проведено сопоставления свойств бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделены сходства и различия в их поведении и проведен систематический анализ данных, полученных на каждом этапе исследований. . п 10

9 8 7 б

рНщо

8,58,38.1 7,97,5-7.3\ 7,16,9 6,76,5. 3,2

СЛ10"3 г-экв г 3

2,8 2.6 2,4 2,2

21-,-.-.-г--,-.-,---,-

0 10 20 3» ¿0 50 40 70 80 »« 100 СЛЯе гпТе. мол. % 2пТе

Рис. 9. Зависимости от состава компонентов системы 7пТе-Сс15е количества частиц среднего размера (п) в интервале 21-31 мкм (1), рН изоэлектрического состояния поверхности, экспонированной на воздухе (2), в атмосфере СО (3), общей концентрации кислотных центров (4)

С изменением состава компонентов системы 2пТе-Сс18е наблюдаются определенные закономерности в изменении их объемных и поверхностных свойств, а также взаимосвязь между этими закономерностями, т.е. взаимосвязь между объемными и поверхностными свойствами. Так, отмечаем линейное или плавное изменение параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, рентгеновской плотности (рг) (рис. 2); экстремальное изменение числа частиц определенного размера и при этом экстремальное, зеркально отраженное, изменение рН изоэлектрического состояния поверхности (рис.9). Последний факт заслуживает особого внимания.

Логично считать, что с увеличением числа частиц определенного (указанного) размера в компонентах системы возрастает координационная ненасыщенность поверхностных атомов, их роль как активных (лыоисовских) центров и соответственно должна возрастать кислотность поверхности. О справедливости такого заключения свидетельствует на рис. 9 кривая 1, являющаяся зеркальным отражением кривой 3.

Обращает на себя внимание корреляции с зависимостями отмеченных свойств зависимостей размеров областей когерентного рассеяния и среднечисленного диаметра

Рис. 10. Зависимости от состава размеров области когерентного рассеяния Ь (1) и среднечисленного диаметра частиц с! (2)

По результатам КР - спектроскопических исследований отмечено, что СёБе, гпТе и твердый раствор (гпТе)012(Сё8е)о,88 обладают ярко выраженными люминесцентными свойства, о чем свидетельствует широкий пик с большей интенсивностью [5,13]. Более ярко выраженные люминесцентные свойства твердого раствора (гпТе)012(Сс15е)0 81! можно объяснить наибольшим содержанием компонента В - 56 %.

Многократное совпадение зависимостей позволяет сделать вывод о влиянии компонента В на объемные и поверхностные свойства полупроводников системы 2пТе-С118е.

Поведение рНнзо в СО, а также вытекающий из анализа ИК-спектров вывод о повышенной адсорбируемости СО в смеси С0+02 позволяют предварительно (до проведения прямых адсорбционных исследований) прогнозировать высокую каталитическую активность твердого раствора (2пТе)одб(Сй8е)о,74, и наименьшую активность - гпТе, что было подтверждено прямыми адсорбционными, каталитическими исследованиями, проведенные при одинаковых условиях.

Выводы

- на основе рентгенографических исследований - образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита (при избытке гпТе) и сфалерита (при избытке саБе);

- на основе электронномикроскопических исследований - уточненный элементный состав твердых растворов, который согласуется с мольным составом, средний размер частиц и его зависимость от состава компонентов системы, распределение каждого бинарного компонента между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого бинарного компонента;

- на основе КР - спектроскопических исследований - области максимального люминесцентного свечения, которым обладают СёБе, 7пТе и твердый раствор состава (ЕпТе)о,12(Сс1Бе)о,88 •

3. Впервые изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (2пТе)х (Сс18е)|.х:

- определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За кислотные центры ответственны преимущественно координационно -ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы 2пТе -Ссйе имеет слабощелочной характер (рНюо = 6,84-7,87). С увеличением содержания 2пТе значение рНто плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при Хиэс = 0.32 и Хс<ц;е = 0,74, свидетельствуя о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов. Соответственно, при экспонировании поверхности в атмосфере СО значение рНИЖ) также изменяется экстремально при тех же составах.

4. Методами манометрическим, пьезокварцевого микровзвешивания, проточно-циркуляционным впервые изучены адсорбционные (по отношению к СО и смеси газов СО+О2) и каталитические (по отношению к реакции окисления СО) свойства твердых растворов (2пТе)х(С<18е)].х и бинарных компонентов СёБе). На основе анализа опытных зависимостей ар . /(Т), ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируемость в смеси СО+О2; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО и наиболее каталитически активные компоненты системы гпТе-СёБе ((2пТе)026(Сс18е)о.74, (2пТе)068(С(15е)о.з2 и СёБе), что подтверждено последующими прямыми каталитическими исследованиями.

- показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и реакции каталитического окисления СО компоненты системы гпТе-СёБе: (2пТе)о.2б(С<!5е)о.74,(гпТе)о.б8(Сс15е)о.з2 и Сс18е;

- твердый раствор состава (2пТе)о,|2(Сс18е)о,88 предложен в качестве люминофора с определенным спектром свечения и твердый раствор состава (2пТе)о,2б(Сс15е)о,74 - в качестве первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси СО;

Список цитируемой литературы

1. Кировская И.А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с

2. Кировская И.А., Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012. - 416 с.

3. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.¡Металлургия, 1970. 107 с.

4. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Ф. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. 303 с.

5. Сущинский М.М. Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах// УФН,- 1988.-Т.154.-вып.З.-с.353-379.

6. Золотарев В. М., Никоноров Н.В., Игнатьев А.И. Современные методы исследования оптических материалов. Санкт-Петербург: НИУ ИТМО, 2013,266 с.

7. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. - Л.: Машиностроение, 1981.-431 с

8. Литтл Л. Инфракраснные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.514 с.

9. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганическихи координационных соединений. М.: Мир, 1991.- 536 с.

10. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ГУ, 1995. -

299 с.

11. Кировская И.А. Поверхностные явления: монография. - Омск: изд-во ОмГТУ, 2001 г. - 174 с.

12. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Монография. Омск: изд-во ОмГТУ, 2004 г. - 272 с.

13. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ./Под ред. Дж. Томаса, Р. Лемберта. - М.: Мир, 1983. - 304 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская И.А. Адсорбция газов на поверхности твердых растворов и бинарных соединений системы GaSb — ZnTe/ Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В. // Журнал Физической химии,- 2007. - том 81, номер 9. - С. 1719 — 1723.

2. Kirovskay I.A. Adsorption of gases on surface of firm solutions and binary connections of system GaSb-ZnTe/ Kirovskay I.A., Novgorodseva L.V., Vasina M.V.// J. Phys. Chem. -2007. -Vol. 81. -No.9. - PP. 1627-1631.

3. Кировская И.А. Газоанализатор угарного газа/Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В.// Патент №2395799 МПК G01N27/12/ -2009109013/2; Заявлено 01.03.2009; Опубл. 27.07.2010.

4. Кировская И.А. Газочувствительные элементы полупроводниковых анализаторов объектов окружающей среды/ Кировская И.А., Васина М.В. и др.// Современные наукоемкие технологии. -2006. - № 4. -С. 39-40

5. Кировская И.А. Новые материалы на основе систем GaSb - А11 В Iv/ Кировская И.А., Васина М.В. и др.// Современные наукоемкие технологии. -2007 - № 6. - С. 96-97.

6. Кировская И.А. Синтез и свойства новой системы GaSb-ZnTe с гетеровалентным замещением/ Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В.// Современные наукоемкие технологии - 2008 - № 12.-С. 87-89

7. Кировская И.А. Структура, химическое и кислотно - основное состояние поверхности полупроводников системы ZnTe - CdSe/Кировская И.А., Васина М.В.// Журнал Физической химии,- 2013. - том 87, номер 12 (в печати).

8. Кировская И.А. Рентгенографические, электронномикроскопические и спектроскопические исследования полупроводников системы ZnTe - CdSe/ Кировская И.А., Васина М.В. и др.//Омский научный вестник. - 2013 (в печати).

9. Кировская И.А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (ZnTe)x (CdSe),.„ / Кировская И.А., Васина М.В. и др.//Омский научный вестник. - 2013 (в печати).

10. Кировская И.А. Первичные преобразователи сенсоров-датчиков на основе системы GaSb-ZnTe / Кировская И.А., Новгородцева JI.B., Васина М.В.// Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»,- Томск, 2008.- С. 32.

11. Кировская И.А. Первичные преобразователи сенсоров-датчиков на основе системы GaSb-ZnTe / Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В.// Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность»,- Омск, 2008.- С. 222-228.

12. Кировская И.А. Кислотно-основное состояние и активность поверхности новых адсорбентов на основе систем А 2В6 - А2В6/ Кировская И.А., Нор П.Е., Васина М.В. и др.// Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность».- Омск 2009 - С 165-169.

13. Кировская И.А. Оптические свойства компонентов системы ZnTe-CdSe/ Кировская И .А., Васина М.В. и др.// Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии -в промышленность»,- Омск, 2009- С. 142-148.

14. Кировская И.А. Синтез, аттестация и физико-химические свойства систем CdSe - InSb, CdSe-ZnTe,CdSe-ZnS/KHpoBCKaH И.А., Васина М.В. и др.// Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность».- Омск, 2013 - С. 142-148.

15. Кировская И.А. Получение, аттестация и исследование оптических и каталитических свойств полупроводников системы ZnTe-CdSe/ Кировская И.А., Васина М.В. и др.// Материалы VII Международной научно - технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин».- Книга 3.- Омск, 2009 -С. 173-178.

16. Кировская И.А. Новые материалы на основе систем GaSb - А11 В IV/ Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В. и др..// Материалы VI Международной научно - технической конференции, посвященной 65 - летию

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Васина, Марина Владимировна, Омск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Омский государственный технический университет

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

04201454994

ВАСИНА Марина Владимировна

УДК 541.183:621.315.594.4

СТРУКТУРА, ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ

гпТе-С(!8е

Специальность 02.00.04-Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор Заслуженный деятель науки и техники И.А. Кировская

Омск-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..................................................................11

1.1 Объемные свойства полупроводников типа АПВУ1 гпТе, СсШе...................11

1.1.1. Термодинамические характеристики...................................................12

1.1.2. Кристаллохимические свойства......................................................13

1.1.3. Физические свойства. Электрофизические и оптические свойства.........16

1.2. Поверхностные свойства полупроводников типа АПВУ1 гпТе, Сс&е............26

1.2.1. Химическое состояние поверхности и кислотно-основные свойства.........26

1.2.2. Адсорбционные свойства.............................................................27

1.2.3. Каталитические свойства..............................................................31

1.3. Объемные и поверхностные свойства твердых растворов........................34

1.4. Применение полупроводников типа АПВУ1 гпТе, СсШе..........................39

1.5. Методы исследования твердых адсорбентов и катализаторов....................42

Глава 2. Методики эксперимента............................................................53

2.1. Получение твёрдых растворов...........................................................54

2.2. Аттестация твердых растворов.........................................................55

2.2.1. Рентгенографические исследования.................................................55

2.2.3. Электронномикроскопические исследования....................................57

2.2.4. Термографические исследования.....................................................58

2.2.5. КР - спектроскопические исследования...........................................60

2.3. Химический состав поверхности........................................................61

2.3.1. Метод электронной Оже - спектроскопии..........................................61

2.3.2. ИК - спектроскопические исследования............................................64

2.4. Исследование кислотно-основных свойств..........................................66

2.4.1. Определение рН - изоэлектрического состояния...................................66

2.4.2. Механохимический метод исследования поверхности...........................67

2.4.3. Метод неводного кондуктометрического титрования............................68

2.5. Адсорбционные исследования.........................................................69

2.6. Каталитические исследования.........................................................70

2.7. Выбор газа - адсорбата....................................................................74

Глава 3. Результаты и их обсуждения......................................................75

3.1. Синтез твердых растворов...............................................................75

3.2. Аттестация твердых растворов.........................................................76

3.2.1. Рентгенографические исследования...............................................76

3.2.2. Электронномикроскопические исследования.....................................81

3.2.3. Термографические исследования твердых растворов...........................87

3.3.КР - спектроскопические исследования..............................................90

3.4. Люминесцентные свойства.............................................................93

3.5. Химический состав поверхности.......................................................94

3.5.1. Оже-спектроскопические исследования твердого раствора...................95

3.5.2. ИК - спектроскопические исследования...........................................97

3.6. Кислотно-основные свойства...........................................................99

3.6.1. Изучение рН изоэлектрического состояния........................................99

3.6.2. Определение концентрации кислотных центров..............................102

3.6.3. Изучение поверхности методом механохимического диспергирования... 106

3.7. Адсорбционные исследования........................................................107

3.7.1. Адсорбционные исследования манометрическим методом...................107

3.7.2. Адсорбционные исследования методом ИК-спектроскопии.................108

3.8. Каталитические исследования..........................................................112

Глава 4. Установленные закономерности и практическая значимость полученных результатов исследований...................................................................116

4.1. Основные закономерности в изменении изученных свойств от состава системы гпТе-СёБе...........................................................................117

4.2. Практические рекомендации по использованию полученных материалов

......................................................................................................128

Выводы...........................................................................................132

Список литературы............................................................................135

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений поиска материалов новой техники, в том числе, нано-, сенсорной техники, а также адсорбентов и катализаторов является синтез и исследование многокомпонентных систем на основе бинарных алмазоподобных полупроводников. Если бинарные алмазоподобные полупроводники, обладающие уникальными объемными свойствами (электрофизическими, фото- и пьезоэлектрическими, оптическими), уже нашли применение в ряде областей современной техники и, прежде всего, в опто-, микроэлектронной, люминофорной, то многокомпонентные системы на их основе еще таят в себе нереализованные возможности, что представляет научный и практический интерес и является актуальным.

Одним из практических аспектов исследований поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников, проводимых д.х.н., профессором И. А. Кировской - основателем научной школы и ее учениками [1,2], является создание газовых сенсоров-датчиков. Их чувствительность определяется, прежде всего, физико-химическим состоянием поверхности, включающим в себя структуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные свойства, и, несомненно, зависящим от природы и объемных свойств материала, выбранного в качестве чувствительного элемента - первичного преобразователя [2].

Объектами исследований в данной работе явились твердые растворы новой, ранее неизученной системы ZriYе - СёЭе и, для сравнения, исходные бинарные соединения (7пТе, СёБе).

Цель работы: Разработать методику, получить и аттестовать твердые растворы системы 2пТе - СёЭе, комплексно изучить объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности их изменения в

зависимости от состава и определить области практического применения полученных материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. По разработанной методике получить твердые растворы системы ZnTe -

саэе.

- определить природу, силу, концентрацию активных центров;

выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;

Научная новизна работы

1. По впервые разработанной методике, включающей установление температуры синтеза, температурного и временного режимов нагрева, получены твердые растворы системы 2пТе - СёБе.

- на основе рентгенографических исследований - образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита (при избытке ZnTe) и сфалерита (при избытке СёЭе);

на основе термографических исследований - температуры эндотермических эффектов и соответствующие температуры плавления твердых растворов;

- на основе КР - спектроскопических исследований - области максимального люминесцентного свечения, которым обладают Сс18е, ZnTe и твердый раствор состава (ЕпТе^гССёЗе^вв •

3. Впервые изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (2пТе)х (Сё8е)ьх:

- химический состав исходной поверхности представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН~, углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

- определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За

кислотные центры ответственны преимущественно координационно -

ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы ZnTe -

Сс18е имеет слабощелочной характер (рНизо = 6,84-7,87). С увеличением содержания ZnTe значение рНи30 плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально - через максимумы при ХсёБе = 0,32 и ХсёБе = 0Д4, свидетельствуя о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов. Соответственно, при экспонировании поверхности в атмосфере СО значение рНизо также изменяется экстремально при тех же составах.

4. Методами манометрическим, пьезокварцевого микровзвешивания, проточно-циркуляционным впервые изучены адсорбционные (по отношению к СО и смеси газов СО+Ог) и каталитические (по отношению к реакции окисления СО) свойства твердых растворов (2пТе)х(Сё8е)1.х и бинарных компонентов (2пТе, Сс^е). На основе анализа опытных зависимостей ар =/(Т), ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 298 К; подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО с поверхностью; его повышенная адсорбируемость в смеси СО+О2; предварительно определены температурные области протекания каталитического окисления СО и наиболее каталитически активные компоненты системы гпТе-СёЭе ((2пТе)о,2б(Сё8е)о!74,(2пТе)о>б8(Сё8е)о)з2 и Сё8е), что подтверждено последующими прямыми каталитическими исследованиями.

6. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния «свойство-состав

показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

- найдены наиболее активные по отношению к СО и реакции каталитического окисления СО компоненты системы 2пТе-Сс18е: (гпТе)о,26(Сс18е)о,74, (2пТе)0,б8(Сс18е)о,з2 и СсШе;

- твердый раствор состава (2пТе)0, ] 2(Сё8е)0:88 предложен в качестве люминофора с определенным спектром свечения и твердый раствор состава (2пТе)0)2б(Сё8е)0!74 - в качестве первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси СО;

Защищаемые положения

1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы 2пТе-Сс18е.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы 2пТе-Сё8е с составом, взаимосвязь между ними.

7. Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (2пТе)о,2б(Сс18е)о,74>(2пТе)о,б8(Сс18е)о,з2 и Сё8е первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического назначения (на микропримеси СО) и использования твердого раствора состава (2пТе)од2(Сс18е)о,88 в качестве люминофора с определенным спектром свечения.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика получения новых материалов - твердых растворов системы 2пТе-Сс18е.

2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводников системы ZnTe-CdSe на основе анализа диаграмм состояния «физико-химическое свойство - состав».

3. С применением данного способа

найдены оптимальные составы полупроводников системы ((2пТе)о,2б(Сс18е)о,74, ^пТе^^Сс^е^зг и Сё8е) с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления СО) активностью;

- твердый раствор состава (2пТе)о,1г(Сс18е)о,88 рекомендован как люминофор с определенным спектром свечения;

- предложена принципиальная схема работы датчиков на угарный газ;

- получен патент на изобретение.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и были одобрены на:

- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Томск, 2008);

- Международных научно - технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007, 2008, 2009, 2012);

Результаты диссертации опубликованы в 17 работах.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Объемные свойства полупроводников типа АПВУ1 гпТе, Сс18е

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ - как элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество- способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних воздействий [3].

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений АПВУ1 относятся следующие соединения: Сё8, Сё8е, 2п8, 2п8е, 2пТе, СсГГе, Н§8е, Н§Те. У большинства соединений АПВУ1 межатом